Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Wybrane zagadnienia
z zakresu ochrony środowiska
i energii odnawialnej
Wybrane zagadnienia
z zakresu ochrony środowiska
i energii odnawialnej
Redakcja:
Kinga Kropiwiec
Mirosław Szala
Lublin 2016
Recenzenci:
Dr hab. Grażyna Żukowska
Dr hab. inż. Paweł Węgierek
Dr hab. Krystyna Winiarczyk
Dr inż. Adam Gawryluk
Dr Anna Szafranek-Nakonieczna
Dr Artur Banach
Dr Agnieszka Kuźniar
Dr Anna Pytlak
Dr Anna Serefko
Dr Jan Sobczyński
Dr Marcin Kozieł
Wszystkie opublikowane rozdziały otrzymały pozytywne recenzje.
Skład i łamanie:
Monika Olszówka
Projekt okładki:
Paulina Szymczyk
© Copyright by Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.
ISBN 978-83-65598-16-5
Wydawca:
Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.
ul. Głowackiego 35/348, 20-060 Lublin
www.wydawnictwo-tygiel.pl
Spis treści
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego ............... 7
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko ......................................................... 21
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony
najcenniejszych ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej ....................... 34
Karol Kupryaniuk, Magdalena Kręcisz, Arkadiusz Matysiak, Kamila Kasprzak
Naturalne tworzywa biodegradowalne – wybrane aspekty ............................. 45
Gaweł Sołowski
Obróbka lignocelulozy – pierwszy etap zielonej energii, chemii
wraz z wodorem ................................................................................................ 54
Joanna Wilde
Ocena wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na proces oczyszczania ścieków
w tarczowym złożu biologicznym .................................................................... 73
Barbara Włodarczyk, Paweł P. Włodarczyk
Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym
z anodą Cu-B ..................................................................................................... 85
Joanna Wilde
Skuteczność oczyszczania ścieków w przykładowej oczyszczalni
województwa opolskiego .................................................................................. 95
Maria Zielińska, Małgorzata Rajfur
Translokacja metali ciężkich z gleby do wybranych gatunków warzyw ....... 106
Magdalena Mysłek, Weronika Walkowiak , Teresa Krzyśko-Łupicka
Wpływ sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego na zmiany
mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie skażonej
węglowodorami ............................................................................................... 125
Żaklin Maria Grądz
Wybrane technologie przetwarzania biomasy metodą zgazowania ............... 143
Monika Pilipiuk, Kamil Depo
Wybrane rodzaje biomasy i ich właściwości energetyczne .......................... 155
Piotr Dragan
Wykorzystanie energii słonecznej
na przykładzie gmin partnerstwa „Doliny Zielawy” ...................................... 164
Dorota Tomaszewska-Krojańska
Zagospodarowanie odpadów z biogazowni rolniczych ................................. 179
Dariusz Rydzyński
Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego środkami farmaceutycznymi 191
Magdalena Myszura, Sylwia Wesołowska-Dobruk, Łukasz Dobrowolski
Zawartość przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu w glebie lekkiej
użyźnianej osadem ściekowym i wełną mineralną ......................................... 200
Kamil Szydłowski, Joanna Podlasińska
Zawartość rtęci w osadach dennych cieku wodnego ..................................... 213
Aleksandra Bogusz, Marzena Cejner
Zastosowanie biowęgli w usuwaniu jonów ołowiu
z zanieczyszczonych wód ............................................................................... 224
Ewa Śliwowska, Szymon Kobus
Zmiany uwilgotnienia gruntu w warunkach małej retencji ........................... 238
Marlena Skrobisz, Marcin Sidoruk
Wpływ sposobu zagospodarowania zlewni na stan jakości wód jezior ........ 250
Katarzyna Oszczapińska, Joanna Szczykowska
Problematyka małej retencji na przykładzie zbiornika wodnego Dojlidy ..... 269
Indeks autorów ................................................................................................ 284
7
Paweł P. Włodarczyk1, Barbara Włodarczyk
2
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej
z oleju napędowego
1. Wprowadzenie
Ze względu na stały wzrost gospodarczy, nieustannie wzrasta zaporze-
bowania na energię. Produkcja energii bazuje głównie na węglu, ropie naf-
towej, gazie ziemnym, czy energii jądrowej. Coraz częściej jednak wyko-
rzystywane są alternatywne i odnawialne źródła energii [1]. Obecnie wyko-
rzystuje się turbiny wiatrowe, pompy ciepła, kolektory słoneczne, ogniwa
fotowoltaiczne i wiele innych. Jednym z takich źródeł energii są również
ogniwa paliwowe. Ogniwa te, poza osprzętem, nie posiadają części rucho-
mych [2-5]. Ponadto wytwarzają energię elektryczną bezpośrednio z paliwa
chemicznego, bez procesów pośrednich takich jak spalanie paliwa. Z tego
powodu sprawność ogniw paliwowych jest bardzo wysoka [2, 3, 5]. Dla
przemiany izotermiczno-izobarycznej maksymalna praca elektryczna Lel uzyskana w ogniwie wynosi
𝐿𝑒𝑙 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑟 (1)
gdzie
n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji
F – Liczba Faraday’a [96485 C/mol]
Er – napięcie odwracalne (równowagowe) ogniwa [V]
i jest równa entalpii swobodnej reakcji ΔG. Jednak napięcie odwracalne
(równowagowe) ogniwa Er można zapisać jako:
𝐸𝑟 =−∆𝐺
𝑛∙𝐹 (2)
gdzie
n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji
ΔG – zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
1 [email protected], Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział
Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl 2 [email protected], Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział
Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
8
a więc zależność (1) można więc zapisać:
𝐿𝑒𝑙 = ∆𝐺 (3)
Teoretyczna sprawność ogniwa paliwowego wyznaczana jest
z zależności [2, 6, 7]
𝜂 =𝐿𝑒𝑙
Δ𝐻=
Δ𝐺
Δ𝐻 (4)
gdzie
ΔH – zmiana entalpii całkowitej paliwa [J/kg]
Ze względu na to, że w warunkach rzeczywistych zawsze zachodzi
zależność [7]
Δ𝐺′ < Δ𝐺 (5) gdzie
ΔG – teoretyczna zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
ΔG’ – rzeczywista zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]
rzeczywista sprawność ogniwa zawsze jest niższa od sprawności
teoretycznej. Z tego względu istnieje konieczność przeprowadzania badań
doświadczalnych. Mimo tego rzeczywista sprawność ogniw paliwowych
jest bardzo wysoka i zawiera się w zakresie 40-80% [1, 3, 5]. Koniecznym
więc wydaje się poszukiwanie nowych rozwiązań związanych z techno-
logią ogniw paliwowych.
Głównym parametrem charakteryzującym pracę ogniwa paliwowego
jest gęstość uzyskiwanego prądu. Z tego względu parametr ten jest również
istotny w przypadku zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.
Korelacja między gęstością prądu i nadnapięciem opisana jest funkcją
wykładniczą Butlera-Volmera [8]. Jednak pomimo szerokiej wiedzy
z dziedziny fizyki ciała stałego i kinetyki reakcji katalitycznych, dobór
katalizatora, a także dobór paliwa do konkretnego katalizatora przepro-
wadzany jest głównie metodami doświadczalnymi. W przypadku katali-
zatorów konieczne jest poszukiwanie nowych, tańszych rozwiązań nie
zawierających metali szlachetnych [9-14]. Natomiast w przypadku nowych
paliw konieczne jest w pierwszej kolejności ustalenie możliwości ich
utleniania i wyznaczenie gęstości prądu na katalizatorze wzorcowym (Pt)
[8, 15].
Ogniwa paliwowe charakteryzują się również zerowym lub
minimalnym wpływem na środowisko [6, 16]. Wpływ ogniw paliwowych
na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego
w nich paliwa. Najczęściej zasilane są wodorem [3, 17, 18]. Wytwarzanie
wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą sprawność, jednak biorąc pod
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
9
uwagę, że np. w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod
dużymi ciśnieniami lub w warunkach kriogenicznych, całkowita sprawność
ogniw jest znacznie niższa. Problem z jego przechowywaniem nakazuje,
więc poszukiwanie nowych paliw [3, 19], w tym również biopaliw. Podej-
mowane badania nad możliwością wykorzystania paliw odnawialnych do
zasilania ogniw paliwowych wydają się być oczywiste [5, 20-28]. W przy-
padku paliw nieodnawialnych istnieje jednak konieczność poszukiwania
sposobu na wysoką reaktywność [29, 30] lub w przypadku np. surowej
ropy naftowej sposobu wykorzystania bez konieczności jej przetwarzania
[31]. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/ zapasowe
źródło energii elektrycznej w systemach z silnikami spalinowymi. Istotnym
zagadnieniem staje się, więc wykorzystanie paliwa dla silnika spalinowego,
np. oleju napędowego, do zasilania ogniwa paliwowego.
2. Cel pracy
Celem pracy jest wykazanie możliwości bezpośredniego wytwarzania
energii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania,
a tym samym wykazanie możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem
napędowym. Zakres prac obejmuje:
przygotowanie emulsji oleju napędowego,
elektroutlenianie emulsji oleju napędowego na elektrodzie platynowej.
3. Materiały i metody
Olejem napędowym wykorzystanym do badań było paliwo przez-
naczone do napędu silników szybkoobrotowych o zapłonie samoczynnym,
stosowanych w transporcie naziemnym, w strefach ekologicznie chro-
nionych.
Olej napędowy jest substancją hydrofobową, a także nie przewodzi
prądu elektrycznego. Aby zapewnić przewodnictwo elektryczne i stabil-
ność uzyskania emulsji zastosowano pośrednik rozpuszczania oleju
napędowego w wodzie. Ze względu na znakomite właściwości emul-
gacyjne jako pośrednik wykorzystano detergent Syntanol DS-10, który
charakteryzuje się wysoką aktywnością powierzchniową, dyspersyjnością
oraz emulgacyjnością [32-34]. Syntanol DS-10 jest ponadto biodegra-
dowalny [35, 36].
W celu przygotowania oleju napędowego do elektroutleniania, przy-
gotowano emulsję. Mieszaninę oleju napędowego, wody i detergentu
mieszano mieszadłem mechanicznym z prędkością 1200 obr/min. Czas
stabilności emulsji wynosił ok. 20 min. Przed przygotowaniem emulsji olej
napędowy filtrowano przy pomocy standardowego filtra motoryzacyjnego.
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
10
Zastosowany olej to odmiana przeznaczona do stosowania w okresie
letnim od 16 kwietnia do 30 września. Parametry wykorzystanego oleju
przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Parametry oleju napędowego wykorzystanego do pomiarów
Parametr Wartość
Liczba cetanowa, min. 51,0
Indeks cetanowy, min. 46,0
Gęstość w temp. 15 oC [kg/m3] 820,0-
845,0
Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, maks. [%] 7,0
Zawartość siarki, maks. [mg/kg] 10,0
Zawartość manganu [mg/l] 2,0
Temperatura zapłonu [oC] 56,0
Zawartość wody, maks. [mg/kg] 200,0
Zawartość zanieczyszczeń stałych, maks. [mg/kg] 24,0
Badanie działania korodującego na miedź (czas: 3 h, temp. 50 oC), min. 1 klasa
Odporność na utlenianie, maks. [g/m3] 25,0
Lepkość kinematyczna w temp. 40 oC [mm2/s] 2,0-4,5
Skład frakcyjny
- do temp. 250 oC destyluje, maks. [%]
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
11
Pomiary przeprowadzono metodą zdejmowania krzywych polary-
zacyjnych elektroutleniania emulsji w reaktorze szklanym na gładkiej
elektrodzie platynowej o powierzchni 6,28 cm2. Wybór platyny jako
katalizatora był podyktowany jej właściwościami katalitycznymi [8, 15,
53]. Jako elektrolitu użyto wodnego roztworu H2SO4. Emulsja oleju
napędowego była dodawana do elektrolitu, natomiast elektrolit był w reak-
torze stale mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością
obrotową 200 obr/min
Zastosowaną elektrodą porównawczą było półogniwo kalomelowe [54].
Pomiary przeprowadzono przy pomocy potencjostatu Amel System 5000
podłączonego do komputera w celu gromadzenia danych pomiarowych.
Rys. 1 przedstawia schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania
emulsji oleju napędowego.
Rysunek 1. Schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania emulsji oleju napędowego
[opracowanie własne]
WE – elektroda robocza, RE – elektroda porównawcza, AE – elektroda pomocnicza, EE –
elektrolit z emulsją oleju napędowego, L – kapilara Ługina, P – potencjostat, K - komputer
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
12
W celu uzyskania czystej powierzchni przed każdym pomiarem
elektroda platynowa była [27]:
odtłuszczana w 25% roztworze wodnym KOH,
trawiona w kwasie octowym,
przemywana alkoholem. Pomiary elektroutleniania emulsji oleju napędowego w elektrolicie
zasadowym przeprowadzono dla różnych stężeń oleju oraz detergentu,
w różnych tenperaturach (293-333K).
Wyniki pomiarów
W pierwszej kolejności dokonano elektroutleniania samego detergentu
Syntanol DS-10 w wodnym roztworze H2SO4 aby ustalić poziom gęstości
prądu do porównania z wartością tego parametru w przypadku dalszego
elektroutleniania emulsji (zakres temperatury pomiarów – 293-333K).
Stężenie detergentu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250%
i 0.0500% [31].
Rys. 2-4. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania
Syntanolu DS-10 w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń detergentu
w zakresie temperatur 293-333K.
Rysunek 2. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania Syntanolu DS-10 w 0,1n roztworze H2SO4
(w temp. 293K). Stężenie Syntanolu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%
[opracowanie własne]
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
13
Rysunek 3. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania Syntanolu DS-10 w 0,1n roztworze H2SO4
(w temp. 313K). Stężenie Syntanolu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%
[opracowanie własne]
Rysunek 4. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania Syntanolu DS-10 w 0,1n roztworze H2SO4
(w temp. 333K). Stężenie Syntanolu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%
[opracowanie własne]
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
14
Elektroutlenianie w pierwszej kolejności samego detergentu pozwala na
określenie czy uzyskiwana gęstość prądu nie jest generowana jedynie
z elektroutleniania detergentu. Istnieje ryzyko, że elektroutlenianie oleju
napędowego nie zachodzi. Porównanie elektroutleniania samego detergentu
i emulsji oleju napędowego pozwala na wykazanie czy utlenianie oleju
rzeczywiście zachodzi.
W następnej kolejności przeprowadzono więc elektroutlenianie emulsji
oleju napędowego w wodnym roztworze H2SO4 (0,1n). Stężenie oleju
napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%.
Rys. 5-7. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji
oleju napędowego w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń oleju w zakresie
temperatur 293-333K.
Rysunek 5. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji oleju napędowego w 0,1n roztworze
H2SO4 (w temp. 293K). Stężenie oleju napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%;
0,0250% i 0.0500% [opracowanie własne]
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
15
Rysunek 6. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji oleju napędowego w 0,1n roztworze
H2SO4 (w temp. 313K). Stężenie oleju napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%;
0,0250% i 0.0500% [opracowanie własne]
Rysunek 7. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji oleju napędowego w 0,1n roztworze
H2SO4 (w temp. 333K). Stężenie oleju napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%;
0,0250% i 0.0500% [opracowanie własne]
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
16
W następnej kolejności zbudowano prototypowe ogniwo paliwowe
zasilane emulsją oleju napędowego. Jako anodę wykorzystano siatkę Platy-
nową o wymiarach 4,0x1,5 cm. Natomiast jako katodę siatkę z katali-
zatorem Ni-Co o wymiarach 3,0x2,0 cm zanurzoną w wodnym roztworze
H2SO4 [13]. Katoda była stale napowietrzana podczas pracy ogniwa. Jako
membrany jonowymiennej wykorzystano Nafion 117. Membranę umiesz-
czono w osłonie z materiału ABS. Pomiary pracy ogniwa przeprowadzono
w temperaturze 293K. Prototypowe ogniwo przedsta-wiono na rys. 8.
Rysunek 8. Prototypowe ogniwo paliwowe zasilane emulsją oleju napędowego
[opracowanie własne]
4. Analiza wyników i wnioski
Potencjał elektrody w warunkach bezprądowych ustalał się w czasie 19-
22 min i zawierał się w zakresie 0,62-1,43 V.
Pomiary elektroutleniania samego detergentu Syntanol DS-10 w wod-
nym roztworze H2SO4 (rys.2-4) wykazały wyższą gęstość prądu w przy-
padku elektroutleniania emulsji niż w przypadku elektroutleniania samego
detergentu. Powyżej temperatury 333K elektroutlenianie Syntanolu DS-10
następowało szybciej niż elektroutlenianie emulsji. W związku z tym
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
17
elektroutlenianie oleju napędowego należy przeprowadzać nie przekra-
czając tego poziomu temperatury.
Z krzywych na rys. 5-7 wynika, że w zakresie temperatur 293-333K na
elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4 zachodzi elektro-
utlenianie oleju napędowego dla wszystkich koncentracji oleju w emulsji.
Pomiary wykazały gęstość prądu wynoszącą maksymalnie 20 mA/cm2 dla
temperatury 333K (rys. 7).
W zbudowanym prototypowym ogniwie (rys. 8) uzyskano 15mW mocy.
Jest to wartość niewielka, jednak wykazuje, ze takie ogniwo może funk-
cjonować. Wykazano, więc możliwość bezpośredniego wytwarzania ener-
gii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania, a tym
samym możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.
Możliwe jest więc wykorzystanie paliwa, w tym wypadku oleju napędo-
wego, znajdującego się na pokładzie pojazdu do bezpośredniego wytwa-
rzania energii elektrycznej z pominięciem procesu spalania. Jest to szcze-
gólnie istotne np. podczas postoju, kiedy nie ma konieczności wykorzys-
tywania głównego źródła napędu.
Literatura
1. Opracowanie IBnGR na podstawie danych z raportu Europe’s current and futures energy position. Demand–resources–investments, Commission Staff
Working Document, EC, COM (2008) 744, Brussels
2. Redey R., Ogniwa paliwowe, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1973
3. Stolten D., Hydrogen and fuel cells. Fundamentals. Technologies and Applications, Weinheim: Wiley-VCH (2010)
4. O’Hayre R., Cha S-W., Colella W., Prinz F.B, Fuel Cell Fundamentals. Hoboken: John Wiley & Sons (2005)
5. Larminie J., Dicks A., Fuel cell system explained, John Wiley & Sons Ltd (2003)
6. Hoogers G., Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press (2004) 7. Fuel cell handbook, Seventh edition, EG & G Technical Services Inc., U.S.
Departament of Energy (2004)
8. Bockris J. O’M., Reddy A.K.N., Modern Electrochemistry, Kulwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000)
9. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M., Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co, Journal of The
Electrochemical Society, 146 (10) (1999) 3750-3756. DOI:
10.1149/1.1392544
10. Murray E.P., Tsai T., Barnett S.A., A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode, Nature 400 (1999) s.649-651. DOI:10.1038/23220
11. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D.P., A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources
155 (2) (2006) s.95-110. DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.01.030
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
18
12. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., Shi P.F., Co-catalytic effect of Ni in the methanol electro-oxidation on Pt–Ru/C catalyst for direct methanol
fuel cell, Electrochimica Acta, 51 (26) (2006), s. 5691-5697.
DOI:10.1016/j.electacta.2006.03.002
13. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of using Ni-Co alloy as catalyst for oxygen electrode of fuel cell, Chinese Business Review, 14 (3) (2015)
s. 159-167. DOI:10.17265/1537-1506/2015.03.005
14. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Ni-Co alloy as catalyst for fuel electrode of hydrazine fuel cell, China-USA Business Review, 14 (5) (2015) s. 269-
279. DOI: 10.17265/1537-1514/2015.05.005
15. Twigg M.V., Catalyst Handbook, Wolfe Publishing Ltd., London 1989 16. Kakaç S., Pramuanjaroenkij A., Vasilev L., Mini-Micro Fuel Cells:
Fundamentals and Applications, Springer 2007
17. Steele B., Heinzel A., Materials for fuel-cell technologies, Nature 414 (2001), s. 345-352
18. Rifkin J., The Hydrogen Economy, New York: Jeremy P. Tarcher, Penguin 2003 19. Ross D.K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the
development of hydrogen fuel cell cars, Vacuum, 80(10) (2006), s. 1084-1089
20. Hamnett A., Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell. Catalysis Today, 38 (4) (1997), s. 445–457
21. Hamelinck C.N., Faaij A.P., Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass, Journal of Power Sources, 111 (2002), s. 1-22
22. Milewski J., Lewandowski J., Biofuels as fuels for high temperature fuel cells, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 347-353
23. Milewski J., Michalska K., Kacprzak A., Dairy biogas as fuel for a molten carbonate fuel cell - Initial study, Journalof Power Technologies, 93(3)
(2013), s.161-168
24. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Analysis of the possibility of using stainless steel and copper boride alloy as catalyst for microbial fuel cell fuel
electrode. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska 17 (1)
(2015), s.111-118
25. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of canola oil with Pt catalyst in acid electrolyte, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony
Środowiska 17(2) (2015), s. 9-28
26. Włodarczyk B., Włodarczyk P.P., Porównanie skuteczności elektroutleniania w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym z katalizatorem
stalowym i napowietrzania w oczyszczaniu ścieków, Inżynieria i Ochrona
Środowiska 18 (2) (2015), s. 189-198
27. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of fuel cell powering with grape seed oil, QUAESTI-Virtual Multidisciplinary Conference, 3 (1) (2015)
s.300-304. DOI:10.18638/quaesti.2015.3.1.210
28. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of sunflower oil in acid electrolyte, New Trends in Management and Production Engineering -
Regional, Cross-border and Global Perspectives, Shaker Verlag (2016),
s. 188-198
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
19
29. Serov A., Kwak C., Direct hydrazine fuel cells: A review, Applied Catalysis B: Environmental, 98 (1–2) (2010) s. 1-9
30. Kobayashi T., Asazawa K., Yasuda K., Ioroi T., Tanaka H., Miyazaki Y., Yamada K., Investigation of PEM type direct hydrazine fuel cell, Journal of
Power Sources, 115 (2) (2003), s. 236-242
31. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Powering fuel cell with crude oil, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 394-396
32. Sakharov Iu.I., Rastiannikov E.G., Verbitskaia G.M., Tarasova L.N., Washability of Syntanol DS-10 from kitchen utensils (article in Russian),
Vopr Pitan. Jul-Aug (4) (1975), s.75-77
33. Paraska O., Karvan S., Mathematical modelling in scientific researches of chemical technology processes, Technical Transactions. Mechanics, Cracow
University of Technology Press, 107(2M) (2010), s.203-210
34. Wise D.L., Trantolo D.J., Cichon E.J., Inyang H.I., Stottmeister U., Bioremediation of contaminated soils, Boca Raton: CRC Press (2000)
35. Ignatov O.V., Shalunova Iu.V., Panchenko L.V., Turkovskaia O.V, Ptichkina N.M., Degradation of Syntanol DS-10 by bacteria immobilized in
polysaccharide gels (article in Russian), Prikl Biokhim Mikrobiol. 31 (2)
(1995), s. 220-223
36. Kravchenko A.V., Rudnitskii A.G., Nesterenko A.F., Kublanovskii V.S., Degradation of Syntanol DS-10 promoted by energy transfer reactions,
Ukrainian Chemistry Journal C/C of Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 60
(11) (1994) s. 11-13
37. PN-EN ISO 5165:2003, Oznaczanie właściwości zapłonowych olejów napędowych
38. PN-EN ISO 4264:2010, Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich destylatów metodą równania czterech zmiennych
39. PN-EN ISO 3675:2004, Laboratoryjne oznaczanie gęstości 40. PN-EN 12916:2008, Oznaczanie grup węglowodorów aromatycznych w
średnich destylatach
41. PN-EN ISO 20846, Oznaczanie zawartości siarki w paliwach do pojazdów samochodowych
42. PN-EN 16576:2014, Oznaczanie zawartości manganu i żelaza w olejach napędowych
43. PN-EN ISO 2719:2007, Oznaczanie temperatury zapłonu 44. PN-EN ISO 12937:2005, Oznaczanie wody 45. PN-EN 12662:2014-05, Oznaczanie całkowitej zawartości zanieczyszczeń w
średnich destylatach, olejach napędowych oraz estrach metylowych kwasów
tłuszczowych
46. PN-EN ISO 2160:2002, Korodujące działanie na miedź 47. PN-ISO 12205:2011, Oznaczanie stabilności oksydacyjnej średnich
destylatów paliwowych
48. PN-EN ISO 3104:2004, Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej
49. PN-EN ISO 3405:2012, Oznaczanie składu frakcyjnego metodą destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym
Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk
20
50. PN-EN 14078:2014-06, Oznaczanie zawartości estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) w średnich destylatach
51. PN-EN 116:2015-09, Oznaczanie temperatury zablokowania zimnego filtru 52. PN-ISO 3015:1997, Oznaczanie temperatury mętnienia 53. Encyclopædia Britannica Online, Platinum (Pt), Encyclopædia Britannica
Inc. (2012)
54. Holtzer M., Staronka A., Chemia fizyczna, Wprowadzenie, Wydawnictwa AGH, Kraków 2000
Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego
Streszczenie
Ze względu na stale wzrastające zapotrzebowanie na energię elektryczną poszukiwane są coraz to
nowsze rozwiązania, pozwalające na sprostanie temu wyzwaniu. W ostatnich latach oprócz
tradycyjnych metod wytwarzania energii coraz dynamiczniej rozwija się energetyka
niekonwencjonalna. Przykładem takiego rozwiązania jest stosowanie ogniw paliwowych,
głównie ze względu na ich wysoką sprawność. Ogniwa te przetwarzają energię chemiczną
bezpośrednio na energię elektryczną, z pominięciem procesu spalania paliwa. Najczęściej
zasilane są wodorem, jednak problemy z jego przechowywaniem wymuszają poszukiwanie
innych paliw. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/zapasowe źródło energii
elektrycznej w systemach wykorzystujących np. silniki spalinowe. Istotnym zagadnieniem staje
się, więc wykorzystanie paliwa dla głównego źródła zasilania. Praca przedstawia badania nad
elektroutlenianiem oleju napędowego na elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4.
Uzyskana gęstość prądu wyniosła 20 mA/cm2. Wykazano więc, że istnieje możliwość
bezpośredniego zasilania ogniw paliwowych olejem napędowym.
Słowa kluczowe: ogniwa paliwowe, olej napędowy, paliwo, odnawialne źródła energii, inżynieria
środowiska
Direct electricity production from diesel fuel
Abstract
In recent decades the demand of energy has increased significantly. Providing more and more
energy is an essential task of today's energetic industry. In the last few years, addition to
traditional methods of energy production, alternative energy sources have been fast developing.
One of these sources is fuel cell, mainly due to their high efficiency. Fuel cells perform direct
conversion of chemical fuel into electrical energy, without combustion. Generally fuel cells are
powered by hydrogen. However, problems with the storage of hydrogen are the reason for the
search of new fuels for fuel cells. Moreover, fuel cells can provide an additional/spare source of
energy in energy systems using combustion engines. So, is important to using main fuel to
powering fuel cell. The paper presents measurements of electrooxidation of diesel fuel emulsion
prepared on the basis of a nonionic surfactant on a smooth platinum electrode in an aqueous
solution of H2SO4. The resulting current density reached the level of 20 mA/cm2. So, the
possibility of using diesel fuel as fuel for fuel cells has been proved.
Keywords: fuel cells, diesel fuel, fuel, renewable energy sources, environmental engineering
21
Elżbieta Sitarz-Palczak1, Jan Kalembkiewicz
2, Dagmara Galas
3
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko
1. Wstęp
Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów (ok. 126 mln ton w 2014 r.), w tym szczególnie niebezpiecznych dla środowiska naturalnego odpadów związanych z produkcją metali (ok. 9 mln ton w 2014 r.) oraz wyrobów z metali (ok. 297 tys. ton w 2014 r.) [1]. W Polsce ponad 50% wszystkich wyprodukowanych odpadów (pochodzących z działalności gospodarczej i gospodarstw domowych) jest poddawanych odzyskowi [2]. Przez odzysk rozumie się wszelkie działania polegające na wykorzystaniu w części lub w całości odpadów, lub mające na celu odzyskanie z odpadów substancji, materiałów lub energii i ich powtórnego wykorzystania [3]. Pozostała część odpadów jest składowana na wysypiskach, które zajmują duże powierzchnie i stanowią stale rosnące zagrożenie dla środowiska naturalnego, poprzez zanieczyszczenie powietrza, wody i gleby.
Na szczególną uwagę zasługują odpady pochodzące z przemysłu galwanizerskiego. Galwanizacja polega na wykonywaniu trwale przyle-gających cienkich powłok metalicznych poprzez osadzanie jednego metalu na innym (np. chromowanie, cynkowanie, kadmowanie) [4]. Podczas procesów prowadzonych w galwanizeriach powstają duże ilości ścieków galwanicznych zawierających kationy różnych metali, przez co zaliczane są do szczególnie niebezpiecznych i uciążliwych dla środowiska naturalnego [5]. Ścieki galwaniczne można podzielić na trzy grupy:
ścieki kwaśno – alkaliczne, które zawierają głównie kwasy nieorganiczne, alkalia, sole mineralne (głównie krzemiany i fosforany) oraz metale,
ścieki cyjankowe, które zawierają cyjanki proste, cyjanki kompleksowe, jony metali i inne związki chemicznie wchodzące w skład kąpieli galwanicznych,
1 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,
Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl 2 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,
Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl 3 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,
Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl
http://www.prz.edu.pl/mailto:[email protected]://www.prz.edu.pl/mailto:[email protected]://www.prz.edu.pl/
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
22
ścieki chromowe, które zawierają przede wszystkim związki Cr(VI) i inne składniki kąpieli do chromowania, trawienia miedzi i jej stopów [6].
Zagospodarowanie i składowanie odpadów powstających w procesach galwanicznych jest zagadnieniem szczególnie trudnym ponieważ zawierają one jony metali (w tym metali ciężkich), które nie ulegają biodegradacji. Metale ciężkie są to metale uznane na obecnym etapie rozwoju tzw. biochemii nieorganicznej za zbędne lub nawet toksyczne. Wprowadzane w małych dawkach przez dłuższy czas do organizmu mogą powodować zatrucia ostre lub przewlekłe, choroby układu krążenia, nerwowego, wydalniczego, a nawet choroby nowotworowe [7].
W świetle przedstawionych zagadnień analiza składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych odpadów pogalwanizacyjnych stanowi jeden z ważniejszych aspektów działań w ramach monitoringu antropo-genicznych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Charakteryzowanie zanieczyszczenia środowiska naturalnego przez całkowite stężenia metali nie oddaje faktycznego zagrożenia, pomija bowiem istotne czynniki wpływające na mobilność, biodostępność i ich toksyczność. Całkowita zawartość metali określa jedynie stopień zanieczyszczenia konkretnego elementu środowiska i nie powinna być używana jako wyznacznik zanieczyszczenia ekosystemu, gdyż ta ocena wymaga również określenia udziału poszczególnych form chemicznych, które to dopiero składają się na całkowitą zawartość danego metalu [8]. Jedną z metod oceny ryzyka wynikającego z krótko- i długotrwałego składowania odpadów przemy-słowych jest frakcjonowanie chemiczne. Polega ono na kolejnych ekstrak-cjach za pomocą roztworów o wzrastającej sile ługowania [9]. Ekstrakcja sekwencyjna pozwala na poznanie form występowania metali, ich pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, potencjalnej mobilności oraz podatności na uwalnianie [10-11].
2. Cel pracy
Celem badań była ekstrakcja sekwencyjna i analiza frakcji chemicznych chromu, kobaltu i niklu z osadu ściekowego pochodzącego z Fabryki Śrub Koelner w Łańcucie.
3. Materiały i metody
3.1. Materiał
Obiekt badań stanowił osad ściekowy pochodzący z oczyszczalni
ścieków w Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner (województwo podkar-
packie). Osad suszono w temperaturze pokojowej przez okres 30 dni do
uzyskania stanu powietrznie suchego, a następnie rozdrobniono w moź-
dzierzu ceramicznym i agatowym (φ ≤ 100 µm). Tak przygotowany osad
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
23
stanowił próbkę laboratoryjną, którą przechowywano w szczelnie zamk-
niętym pojemniku (PE). Pojemniki polietylenowe uprzednio moczono
w 10% HNO3 przez dobę, a następnie przemywano trzykrotnie wodą
destylowaną.
Powstawanie osadów ściekowych w Łańcuckiej Fabryce Śrub związane
jest z dwoma procesami produkcyjnymi – trawieniem i galwanizacją.
W trawialni druty i pręty, które wykorzystywane są do produkcji śrub
poddaje się oczyszczaniu za pomocą 15% H2SO4. Po trawieniu drut jest
obficie płukany wodą w celu całkowitego usunięcia resztek kwasu i soli
(FeSO4), która jest odzyskiwana wcześniej na wieży regeneracyjnej
w postaci proszku. Zakwaszona woda przepływa do oczyszczalni ścieków,
gdzie jest poddawana neutralizacji specjalnie przygotowanym mleczkiem
wapiennym. W galwanizerni, do powlekania gotowych śrub używany jest
chrom i cynk. Następnie wszystkie wyroby galwaniczne są tam płukane
wodą. Podczas procesu część soli tych metali przedostaje się do wody,
która jest przekazywana do oczyszczalni ścieków, gdzie są one wytrącane
mleczkiem wapiennym. W oczyszczalni oba roztwory mieszają się, a nas-
tępnie w specjalnych obrotowych bębnach oddzielane są od stałych
i półpłynnych zanieczyszczeń. Z podręcznego magazynu oczyszczalni
ścieków osad załadowywany jest na specjalnie przygotowane samochody
i stamtąd wywożony jest na miejsce składowania [12].
3.2. Odczynniki
Wszystkie zastosowane reagenty (CH3COOH, NH2·HCl, HNO3, H2O2, CH3COONH4, HClO4, HF) charakteryzowały się poziomem czystości –
czysty do analizy. Roztwory wykorzystane w części eksperymentalnej
przygotowywano przez rozpuszczenie naważek określonych związków
chemicznych w wodzie redestylowanej, pochodzącej z Systemu
Oczyszczania Wody. Roztwory wzorcowe Co, Cr oraz Ni przygotowywano
ze standardowych roztworów wzorcowych do atomowej spektrometrii
absorpcyjnej o stężeniu 1000 μg·cm-3
w 1% HNO3.
3.3. Metody analizy
3.3.1. Jednoetapowa mineralizacja osadu ściekowego
W celu określenia całkowitej zawartości badanych metali, wykonano
jednoetapową mineralizację badanego osadu ściekowego w mieszaninie
stężonych kwasów wg następującej procedury: 1 g osadu ściekowego (φ ≤
100 µm) doprowadzonego do stanu powietrznie suchego w warunkach
laboratoryjnych roztwarzano za pomocą mieszaniny stężonych kwasów
(10 cm3 HClO4, 10 cm
3 HF i 5 cm
3 H2O). Roztwarzanie przeprowadzono
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
24
w tyglach z PTFE® w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po upływie
tego czasu zawartość tygla ogrzewano na płycie grzejnej w temperaturze 50
– 60°C, po czym odparowano do sucha. Do suchej pozostałości ponownie
dodano 10 cm3 HClO4, 10 cm
3 HF, 5 cm
3 H2O i znów odparowano
do sucha. Na koniec dodano 5 cm3 HClO4 i po raz kolejny odparowano do
sucha. Do pozostałości dodano 5 cm3 HNO3 i 25 cm
3 H2O, a następnie
uzyskany roztwór przeniesiono ilościowo do kolby miarowej i uzupełniono
wodą destylowaną do określonej objętości. W otrzymanym roztworze
oznaczono zawartość Co, Cr i Ni metodą FAAS.
Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową wprowadzając do
tygla z PTFE® takie same ilości odczynników i wykonując takie same
czynności, jak podczas przygotowania prób osadu ściekowego.
3.3.2. Ekstrakcja sekwencyjna osadu ściekowego metodą BCR
Do frakcjonowania badanych metali, tj. Co, Cr oraz Ni zastosowano
metodykę ekstrakcji sekwencyjnej BCR. Procedura BCR [13] składa się z
trzech etapów, których szczegółowy opis przedstawiono poniżej.
Etap 1. Do odważonych próbek osadu ściekowego o masie 1 g
dodawano po 40 cm3 0,11 M CH3COOH i wytrząsano przez 16 h
w temperaturze otoczenia z prędkością 600 rpm. Po tym czasie
przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie (t = 5 min., v = 3000 rpm), a
następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej. Stałą
pozostałość poddawano kolejnym etapom ekstrakcji, a w otrzymanych
roztworach oznaczano zawartość metali ciężkich metodą FAAS.
Etap 2. Do stałej pozostałości po wirowaniu dodawano po 40 cm3
0,1 M NH2OH∙HCl o pH = 2 regulowanym przez dodatek stężonego HNO3 i wytrząsano przez 16 h w temperaturze otoczenia. Po tym czasie
przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie, a następnie sączenie przez
sączki twarde do analizy ilościowej. Stężenie metali ciężkich oznaczono
w otrzymanych roztworach metodą FAAS.
Etap 3. Stałą pozostałość z etapu drugiego przeniesiono do tygli
teflonowych za pomocą 10 cm3 30% roztworu H2O2 o pH = 2
(regulowany dodatkiem stężonego HNO3). Następnie przykryto szkiełkiem
zegarkowym i pozostawiono na 1 h w temperaturze otoczenia. Dalsze
roztwarzanie kontynuowano na płycie grzejnej w temperaturze 85°C przez
1 h bez przykrycia, sporadycznie mieszając. Następnie dodawano
ponownie do układu 10 cm3 H2O2 o pH = 2 i kontynuowano roztwarzanie
w temperaturze 85°C, po czym odparowano prawie do sucha.
Do ostudzonej pozostałości dodano 50 cm3 1 M CH3COONH4 o pH = 2,
regulowanego za pomocą HNO3 i wytrząsano przez 16 h w temperaturze
otoczenia. Po tym czasie przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie,
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
25
a następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej.
W otrzymanych roztworach oznaczono zawartość metali ciężkich metodą
FAAS.
Eksperyment prowadzono w 6 powtórzeniach, jako wynik końcowy
przyjęto wartość średnią.
Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową poprzez
wprowadzenie tych samych ilości odczynników i wykonanie tych samych
czynności jak podczas przygotowania próbek badanych.
3.3.3. Metoda oznaczania metali
Oznaczenia stężenia kobaltu, chromu oraz niklu w roztworach
otrzymanych po każdym etapie ekstrakcji sekwencyjnej oraz po
mineralizacji wykonano przy użyciu atomowej spektrometrii absorpcyjnej
ze wzbudzeniem w płomieniu powietrze – acetylen (FAAS) za pomocą
spektrometru firmy Perkin – Elmer Model 3100 (Shelton Instruments CT,
USA). Kalibrację aparatu oraz oznaczenie stężenia metali wykonano w
warunkach przedstawionych w tabeli 1.
Tabela 1. Warunki oznaczania metali metodą FAAS
Pierwiastek Cr Co Ni
Długość fali [nm] 359,4 241,2 341,5
Przesłona [nm] 0,7 0,2 0,2
Czas integracji sygnału [s] 3 3 3
Liczba powtórzeń 3 3 3
Energia lampy [mA] 28 38 38
Stężenia roztworów wzorcowych
[ppm]
3,5; 7,0 2,0; 3,0 5,0; 10,0
Czułość [ppm] 0,10 0,22 0,40
Źródło: [14]
W każdym z otrzymanych roztworów prowadzono trzykrotne,
jednoczesne oznaczenie stężenia metalu. Na podstawie pomiarów
w badanych roztworach i ślepej próbie odczynnikowej obliczono zawartość
metalu (XMe) badanych roztworach korzystając z zależności (1):
𝑋𝑀𝑒 = (𝐶 − 𝐶ś𝑙) ∙ 𝑉 ∙ 𝑤 (1)
Na podstawie pomiaru stężenia metali w ślepej próbie odczynnikowej
i badanych roztworach obliczono zawartość metalu (X’Me) w suchej masie
próbki wykorzystując zależność (2):
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
26
𝑋𝑀𝑒′ =
(𝐶−𝐶ś)∙𝑉∙𝑤
𝑚 (2)
gdzie:
XMe – zawartość metalu w danym roztworze [mg/dm3],
X’Me – zawartość metalu w suchej masie próbki [mg/kg],
C – stężenie pierwiastka w badanej próbce [mg/dm3],
Cś – stężenie pierwiastka w ślepej próbie odczynnikowej [mg/dm3],
V – objętość badanego roztworu [dm3],
w – współczynnik rozcieńczenia,
m – masa próbki [kg].
Współczynnik rozcieńczenia liczono zgodnie z poniższym wzorem (3)
𝑤 =𝑉2
𝑉1 (3)
gdzie:
V2 – ostateczna objętość roztworu [dm3],
V1 – początkowa objętość roztworu [dm3].
Stężenia badanych metali we frakcji rezydualnej F(4) osadu ściekowego
obliczono jako różnicę pomiędzy całkowitą zawartością metalu i sumą
zawartości metalu we frakcjach F(1)-F(3)(tj. jonowymienna
i rozpuszczalna w kwasach, redukowalna i utlenialna). Analizę statystyczną
otrzymanych wyników prowadzono przy użyciu programu Microsoft
Office Excel 2010.
4. Analiza wyników
4.1. Całkowita zawartość badanych metali w osadzie ściekowym
Całkowitą zawartość chromu, kobaltu i niklu przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Całkowita zawartość Cr, Co oraz Ni w badanym osadzie ściekowym.
Pierwiastek Stężenie [mg/kg]
Cr 5000 (± 250,0)
Co 5000 (± 250,0)
Ni 861,1 (± 69,0)
Źródło: opracowanie własne
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
27
Zgodnie z danymi przestawionymi w Trace Elements in Soils and
Plants [15] typowe zawartości badanych metali w osadach ściekowych
zwykle mieszczą się w podanych poniżej zakresach:
dla chromu 20 – 40600 mg/kg osadu,
dla kobaltu 2 – 260 mg/kg osadu,
dla niklu 16 – 5300 mg/kg osadu.
Porównując rezultaty otrzymane w wyniku oznaczenia próbek badanego
osadu ściekowego po całkowitej mineralizacji i danych literaturowych
można zauważyć, że oznaczone stężenia dla chromu oraz niklu zawierają
się w badanym zakresie stężeń. Górna granica zawartości została
przekroczona tylko w przypadku kobaltu (aż 20-krotnie). Krótko-
i długotrwałe składowanie osadów ściekowych, charakteryzujących się tak
dużą zawartością chromu, kobaltu oraz niklu wiążę się z wysokim
ryzykiem ich przeniknięcia do gleby i wód podziemnych.
Toksyczność chromu w stosunku do organizmów żywych zależy przede
wszystkim od formy chemicznej w jakiej pierwiastek ten występuje.
Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem zalicza Cr(VI) do grupy
związków o udowodnionym epidemiologicznie działaniu kancerogennym
[16]. Długotrwałe narażenie na Cr(VI) skutkuje przewlekłymi zatruciami,
objawiającymi się m.in. perforacją błony śluzowej nosa oraz jamy ustnej,
stanami zapalnymi płuc, uszkodzeniami mięśnia sercowego oraz
owrzodzeniem dwunastnicy [17]. Z kolei, wysoki poziom chromu u roślin
blokuje pobieranie innych składników niezbędnych dla ich prawidłowego
wzrostu i rozwoju. Ponadto nadmiar Cr powoduje zanik chlorofilu,
wywołując tym samym u roślin chlorozę [18]. W przypadku kobaltu,
nadmiar tego pierwiastka objawia się nadmierną produkcją czerwonych
krwinek oraz zaburzeniami w pracy tarczycy, tym samym zaburza
prawidłową homeostazę organizmu. U roślin zbyt wysoki poziom Co
powoduje nieprawidłowe wchłanianie innych pierwiastków, zaburzając tym
samym ich prawidłowy wzrost i rozwój [19-20]. Toksyczność niklu
względem organizmów żywych objawia się zaburzeniami w strukturze
kwasów nukleinowych, zmianami w chromosomach, a także dysfunkcjami
szpiku kostnego [21]. W przypadku roślin, nadmiar Ni powoduje
zaburzenia procesu fotosyntezy, zahamowanie wzrostu korzeni, a także
prowadzi do chlorozy [22].
4.2. Frakcje chemiczne badanych metali w osadzie ściekowym
Zastosowanie ekstrakcji sekwencyjnej pozwoliło na wyodrębnienie
czterech frakcji metali: jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),
redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) oraz rezydualnej F(4). Analiza
otrzymanych wyników wskazuje na znaczące zróżnicowanie zawartości
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
28
badanych metali w wyżej wymienionych frakcjach. W osadzie ściekowym
nie wykryto chromu we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach
przy zastosowaniu metody FAAS (wartość stężenia Cr < limitu detekcji).
Odnotowano jednak, dominujący udział tego pierwiastka (2749,5 mg/kg)
w postaci frakcji utlenialnej. Stężenia Cr w pozostałych frakcjach stanowiły
odpowiednio redukowalna – 1 mg/kg i rezydualna – 2240,6 mg/kg (Rys. 1).
Rysunek 1. Zawartość chromu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej
i rozpuszczalnej w kwasach F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4)
(d.l. – limit detekcji) [opracowanie własne]
W badanym osadzie ściekowym stwierdzono największy udział kobaltu
we frakcji rezydualnej (4106,4 mg/kg). Zawartość kobaltu w pozostałych
frakcjach wynosiła odpowiednio: frakcja jonowymienna i rozpuszczalna
w kwasach - 380,1 mg/kg, redukowalna - 80,2 mg/kg oraz utlenialna –
433,2 mg/kg (Rys. 2).
Rysunek 2. Zawartość kobaltu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach
F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]
< d.l. 1
2749,5
2240,6
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
F(1) F(2) F(3) F(4)
380,180,2
433,2
4106,4
0
1000
2000
3000
4000
5000
F(1) F(2) F(3) F(4)
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
29
Obecność niklu stwierdzono we wszystkich badanych frakcjach.
Największą zawartość Ni odnotowano we frakcji rezydualnej (446,3
mg/kg). W pozostałych frakcjach stężenia tego metalu wynosiły kolejno:
frakcja jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach – 91,0 mg/kg,
redukowalna – 52,2 mg/kg oraz utlenialna – 272,0 mg/kg (Rys. 3).
Rysunek 3. Zawartość niklu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),
redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]
Badane frakcje metali w osadzie ściekowym ze względu na wzrost
zawartości poszczególnych metali tworzyły następujące szeregi:
dla chromu jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < redukowalna < rezydualna
< utlenialna
dla kobaltu redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < utlenialna
< rezydualna
dla niklu utlenialna < redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach
< rezydualna
4.3. Charakterystyka frakcji mobilnych badanych metali
Na podstawie analizy frakcji chemicznych metali w osadzie ściekowym
możliwe jest dokonanie oceny ich mobilności w warunkach środowis-
kowych. Tym samym można oszacować potencjalne ryzyko wynikającego
z krótko- i długoczasowego składowania osadów ściekowych. Występu-
jące we frakcji F(1) - jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach związki
metali są łatwo rozpuszczalne, przez co mogą swobodnie przenikać do wód
podziemnych. Metale zawarte w pozostałych frakcjach (redukowalnej,
91,052,2
272,0
446,3
0
100
200
300
400
500
F(1) F(2) F(3) F(4)
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
30
utlenialnej i rezydualnej) mogą przedostawać się do środowiska jedynie w
specyficznych warunkach, tj. z udziałem bardziej agresywnych ekstra-
hentów lub mikroorganizmów [22].
Przeprowadzona analiza zawartości badanych metali w otrzymanych
frakcjach wskazuje, że zawartość mobilnych frakcji (jonowymiennej
i rozpuszczalnej w kwasach) Cr, Co i Ni wynosiła odpowiednio: 0 mg/kg
(Cr), 380 mg/kg (Co) oraz 91 mg/kg (Ni). Udział frakcji mobilnych
badanych metali w całkowitej ich zawartości wynosił: 0% (Cr), 7,6% (Co),
10,6% (Ni) (Rys. 4).
Zastosowanie metody ekstrakcji sekwencyjnej wg protokołu BCR do
określenia podatności badanych jonów metali na uwalnianie pozwala
zauważyć, że jony chromu, kobaltu i niklu wykazują brak mobilności lub
niską mobilność, a tym samym bardzo niską podatność na uwalnianie
w warunkach frakcji F(1).
Rysunek 4. Ocena mobilności Cr, Co i Ni w osadzie ściekowym [opracowanie własne]
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
31
5. Wnioski
Na podstawie uzyskanych wyników można sformułować następujące
wnioski:
W badanym osadzie ściekowym dominujący udział wykazują chrom i kobalt (po 0,5% każdy). Tak duża zawartość metali spowodowana
jest procesami galwanicznymi nanoszenia powłok na produkty
finalne w Łańcuckiej Fabryce Śrub.
Na podstawie ekstrakcji sekwencyjnej wg metody BCR stwierdzono znaczące zróżnicowanie frakcji chemicznych badanych metali
w osadzie. Dominujący udział wykazują: frakcja utlenialna Cr oraz
frakcja rezydualna Co i Ni.
Dokonano oceny mobilności badanych metali w układach osad ściekowy – roztwór wodny. Frakcje badanych metali zdolne do
migracji w warunkach środowiskowych to frakcja jonowymienna
i rozpuszczalna w kwasach, które stanowią od 0% (Cr) do 10,6% (Ni).
Podziękowania
Składamy podziękowania Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner za
udostępnienie materiału do badań.
Literatura
1. Główny Urząd Statystyczny, Rocznik Statystyczny Przemysłu, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa 2015, s. 520-521
2. http://ec.europa.eu/eurostat/web/main, dostęp dnia 30.03.2016 r. 3. Wengierek M. Odzysk i recykling jako metody zagospodarowania odpadów
w regionie, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, 70 (2014), s. 477-490
4. Bojanowska I., Śniegocka A., Ormińska M., Dembińska K. Oczyszczanie ścieków i zagospodarowanie odpadów stałych pochodzących z chemicznej
obróbki powierzchni metali, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 8 (2001), s.
279-287
5. Grabas K. Usuwanie jonów metali ciężkich ze ścieków przemysłowych i wód nadosadowych ze stawu „Kowary” (powiat jeleniogórski), Ochrona
Środowiska, 31 (2009), s. 49-54
6. Rubel E., Tomassi T., Ziółkowski J. Najlepsze dostępne techniki (BAT). Wytyczne dla powierzchniowej obróbki metali i tworzyw sztucznych.
Aktualizacja styczeń 2000, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa
(2009), s. 36-71
7. Duffus J. „Heavy metals” a meaningless term? (IUPAC Technical Report), Pure Applied Chemistry, 74 (2002), s. 793-807
8. Świetlik R., Trojanowska M. Metody frakcjonowania chemicznego stosowane w badaniach środowiskowych, Monitoring Środowiska
Przyrodniczego, 9 (2008), s. 29-36
http://ec.europa.eu/eurostat/web/main
Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas
32
9. Jesce A., Gworek B. Przegląd metod oznaczania biodostępności i mobilności metali ciężkich w glebach, Ochrona Środowiska i Zasobów
Naturalnych, 49 (2011), s. 209-218
10. Gleyzes Ch., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies od trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction
procedures, Trends in Analytical Chemistry, 21 (2002), s. 6-7
11. Hulanicki A. Analiza specjacyjna w badaniach środowiska naturalnego, Przegląd Geologiczny, 46 (1998), s. 909-910
12. Materiały własne Łańcuckiej Fabryki Śrub, Firma Koelner, Łańcut 13. Pueyo M., Mateu J., Rigol A., Vidal M., Lopez-Sanchez J. F., Rauret G. Use
of the modified BRC three – step sequential extraction procedure for the
study of trace element dynamics in contaminated soils, Environmental
Pollution, 152 (2008), s. 330-341
14. The Perkin–Elmer Corporation. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry. Norwalk Connecticut, USA (1982), s. 51-126
15. Kabata-Pendias A., Trace elements in soils and plants – 4th edition, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton (2011), s. 49-50
16. Koźlak W. Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów chromu(III) z mediów, Proceedings of
ECOpole, 2 (2008), s. 203-207
17. Skowroń J., Konieczko K. Narażenie zawodowe na związki chromu(VI), Medycyna Pracy, 66 (2015), s. 407-427
18. Ociepa-Kubicka A., Ociepa E. Toksyczne oddziaływanie metali ciężkich na rośliny, zwierzęta i ludzi, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 15 (2012), s. 169-180
19. Gawęda E. Kobalt w środowisku pracy – zagrożenia i oznaczanie, Bezpieczeństwo Pracy, 11 (2000), s. 20-23
20. Langauer-Lewowicka H., Pawlas K. Rola kobaltu w ekosystemie-prawdopodobieństwo niepożądanego działania, Medycyna Środowiskowa,
15 (2012), s. 139-141
21. Cempel M., Nikel G. Nickel: A Review of Its Sources and Environmental Toxicology, Polish Journal of Environmental Studies, 15 (2006), s. 375-382
22. Chen C., Huang D., Liu J. Functions and Toxicity of Nickel in Plants: Recent Advances and Future Prospects, Clean 37 (2009), s. 304-313
23. Sočo E., Kalembkiewicz J. Investigations of chemical fraction of Co and Ni in industrial fly ash and mobility of metals in environmental condition,
Chemosphere, 67 (2007), s. 359-364
http://www.pjoes.com/
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali
jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko
33
Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu
odpadów przemysłowych na środowisko
Streszczenie Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów, w tym szczególnie niebezpiecznych dla środowiska naturalnego odpadów związanych z technologiami obróbki metali. Analiza właściwości fizykochemicznych i składu chemicznego odpadów przemysłowych stanowi istotny aspekt monitoringu antropogenicznych zanieczyszczeń ekosystemów. Całkowita zawartość metali odzwierciedla jedynie stopień zanieczyszczenia określonego elementu środowiska i nie powinna być wykorzystywana jako wskaźnik zagrożenia biotycznej części ekosystemu. Miarodajna ocena zagrożenia środowiska wymaga również określenia udziału poszczególnych form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego metalu. Do oznaczenia frakcji biodostępnej oraz oceny zdolności migracyjnych metali związanych z fazą stałą wykorzystuje się ekstrakcje pojedyncze, natomiast dla uzyskania informacji pozwalającej na poznanie form występowania metali, ich pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, mobilności prowadzi się ekstrakcje wieloetapowe (ekstrakcja sekwencyjna). Wykonano ekstrakcję sekwencyjną odpadu przemysłowego pochodzącego z Fabryki Śrub w Łańcucie zgodnie z procedurą BCR. Badano zwartości wybranych metali we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach, redukowalnej, utlenianej oraz rezydualnej. Wyniki analiz frakcji chemicznych metali porównano z zawartościami całkowitymi metali w badanym odpadzie uzyskanymi na drodze jednoetapowej mineralizacji. Oznaczenia zawartości metali wykonano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu powietrze-acetylen (FAAS).
Słowa kluczowe: osady ściekowe, frakcjonowanie, FAAS
Sequential extraction selected metals as a method of assessing the
impact of industrial waste on the environment
The industry annually generates a significant amount of waste, including particularly hazardous
environmental waste associated with metal processing technologies. Analysis of physicochemical
properties and chemical composition of industrial waste is an important aspect of monitoring the
anthropogenic pollution of ecosystems. The total content of metal reflects only the degree of
contamination of a certain element of the environment and should not be used as an indicator of
risk of biotic part of the ecosystem. Comprehensive assessment of environmental risks also
requires the determination of share of individual forms and fractions consisting on the total
content of a given metal. Single extractions are used in order to determine the bioavailable
fraction and for assessing the migration of metals associated with solid phase. Multistage
extractions (sequential extractions) are used for gathering information on the presence of metal
forms, their origin, the method of bonding with matrix components and mobility.
The sequential extraction of industrial waste from the Screw Factory in Łańcut was carried out in
accordance with the BCR procedure. The content of selected metals was analyzed in ion-
exchange and soluble in acids, reducible, oxidized and residual fractions. The results of analyses
of chemical fractions of metals were compared with the total content of metals in analyzed waste
received with one-step mineralization. Determination of metals content was performed by atomic
absorption spectrometry with atomization in air - acetylene flame (FAAS).
Keywords: sewage sludge, fractionation, FAAS
34
Dariusz Kozik1, Aldona K. Uziębło
2
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów
warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
1. Wstęp
Doliny rzek stanowią miejsce największej koncentracji zarówno
składników przyrody, jak i skupisk ludności, która tutaj zakładała pierwsze
osady, rozwijające się później we wsie i miasta. Rzeki z natury są dyna-
miczne i zmienne, czasami przyczynia się to do katastrofalnych w skutkach
powodzi – co jednak nie zniechęca ludzi do dalszego zasiedlania sąsiedzi-
twa, tak nieprzewidywalnego jak woda, żywiołu. Warto zaznaczyć, że nie
tylko okoliczni mieszkańcy rzeki są bywalcami w jej dolinie. Okolice te, są
ochoczo odwiedzane przez turystów spragnionych relaksującego widoku
płynącej wody, bogactwa zieleni i śpiewu ptaków, artystów szukających tu
inspiracji do swoich prac, ale również naukowców, którzy starają się
poznać dynamikę rzeki i procesy przyrodnicze zachodzące w obrębie jej
doliny [1]. Doliny, w której dzieje się tak wiele, że nie sposób opuścić ją
bez żadnych pytań, które warto zadać i na które warto poszukać odpo-
wiedzi. Niezaprzeczalne znaczenie przyrodnicze, podatność na negatywne
wpływy człowieka oraz jedyna w swoim rodzaju dynamika czyni z ekosys-
temów dolin rzecznych obszary wymagające szczególnej ochrony a zara-
zem ogromny poligon badawczy dla specjalistów wielu dziedzin, którzy
jedynie na drodze współpracy są w stanie zapewnić im racjonalną ochronę,
zważywszy jak jej brak pozwolił niemal bezpowrotnie utracić walory
przyrodnicze wielu rzek.
2. Cel pracy
Celem niniejszego opracowania jest pokazanie złożoności ekosystemu
dolin rzecznych, które kryją w sobie multum zagadnień badawczych dla
naukowców różnych dziedzin, począwszy od kierunków technicznych,
przyrodniczych, aż po artystyczne i humanistyczne oraz ukazanie jak
1 [email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,
Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl 2 [email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,
Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
35
interdyscyplinarny charakter prowadzonych tu badań i uzyskanych wyników
może pozytywnie wpłynąć na racjonalność podejmowanych decyzji i działań
wpływających na prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów dolin rzecznych.
3. Dolina rzeczna jako ekosystem
Dolina rzeczna to odrębny ekosystem składający się z koryta cieku, tzw.
teras zalewowych oraz biologicznej obudowy czyli roślinności porastającej
obszar bezpośrednio sąsiadujący z rzeką. Kształt koryta uzależniony jest od
budowy geologicznej danego obszaru, bogactwo życia biologicznego od
czystości wód i stanu zachowania naturalnej szaty roślinnej. Im większa
antropopresja tym mniej bytujących tu gatunków ryb i innych organizmów
wodnych, im bardziej zniszczone lasy łęgowe, tym uboższa awifauna czyli
ptaki gniazdujące i żerujące na tym terenie. Przepływająca woda to pod-
stawowy czynnik modelujący zarówno kształt doliny, jak i poszczególne
strefy roślinności, typowe dla obszarów nadrzecznych w określonych
strefach biegu rzeki. Rzeki górskie charakteryzują się większą czystością,
przejrzystością i natlenieniem wody, szybszym nurtem i kamienistymi
brzegami zwanymi kamieńcami i żwirowiskami. Rzeki obszarów nizinnych
płyną wolniej, w dużo szerszych dolinach, mają piaszczyste obrzeża i inną,
choć również strefowo wykształconą, w porównaniu z obszarami górskimi
i podgórskimi roślinność.
Doliny rzeczne z dobrze zachowaną naturalną strukturą to również
jeden z najważniejszych elementów kształtujących krajobraz, miejsce
chętnie odwiedzane w celach rekreacyjnych, twórczych, społecznych.
W przyrodzie pełnią niezwykle ważną rolę korytarzy ekologicznych, czyli
szlaków migracyjnych zwierząt i roślin, dzięki którym dochodzi do
wymiany genów między tzw. biocentrami, czyli miejscami ich liczniej-
szego występowania np. dużymi kompleksami leśnymi. To również droga
najchętniej wybierana przez gatunki inwazyjne opanowujące dany kraj.
Doliny rzeczne to najczęściej ich pierwsze odnotowywane stanowiska. Ze
względu na złożoność struktury, bogactwo życia biologicznego na wszys-
tkich możliwych poziomach, ogromny wpływ na życie na otaczających
terenach, ochrona najcenniejszych walorów ale również zrównoważone
gospodarowanie wymaga współpracy specjalistów różnych, zdawać by się
mogło odległych dziedzin, ale tylko interdyscyplinarność podejmowanych
przez nich działań jest w stanie zapewnić sprawne funkcjonowanie
i możliwości czerpania korzyści bez naruszania równowagi biologicznej
tego jedynego w swoim rodzaju ekosystemu. Możliwości dostarczania
problemów, pytań i zagadnień badawczych są tutaj niemal nieograniczone.
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
36
3.1. Struktura i funkcjonowanie ekosystemu – wieloaspektowy poligon badawczy
Rzeki charakteryzują się zmiennym przepływem wód, co jest związane
z intensywnymi opadami lub z roztopami śniegu. Tego typu sezonowe
zmiany mogą być przyczyną gwałtownych powodzi [2]. Sposób
użytkowania terenu i w efekcie stopień pokrycia roślinnością, ale także
zmiany klimatyczne przyczyniają się do wahań zasobów wodnych danego
regionu [3]. W efekcie wieloletnich badań hydrologicznych stwierdzono, że
np. Wisła z roku na rok pobija kolejne rekordy stanu wód [4]. Na podstawie
takich badań wykazano również zmniejszone roczne odpływy rzeczne,
których przyczyny na razie nie są znane, wskazuje to jednak na nieustającą
potrzebę monitorowania wód z uwzględnieniem badań meteorologicznych
oraz ekologicznych, zajmujących się zmianami w przyroście biomasy
roślin porastających brzegi rzek [3].
Zmiany klimatyczne narastające dynamicznie w ciągu ostatnich dzie-
sięcioleci, jak już wspomniano, wpływają na powstawanie gwałtownych
powodzi. Pojawia się w związku z tym presja na regulację rzek, co jest
zadaniem hydrotechników. Jak pokazują doświadczenia Europy Zachodniej
i pełnej regulacji niektórych rzek, np. Renu, straty przyrodnicze są trudne do
opisania, ingerując bowiem w naturalny bieg rzeki należy mieć na uwadze
potrzebę zachowania równowagi hydrodynamicznej cieku, jego odpowiednią
przepustowość, ciągłość korytarza ekologicznego i w końcu równowagę
z otaczającym terenem, bez uszczuplenia walorów przyrodniczych doliny
[5]. Warunkiem właściwie przeprowadzanych działań hydrotechnicznych
jest współpraca specjalistów wielu dziedzin oraz prowadzenie na możliwie
szeroką skalę badań interdyscyplinarnych. Działania hydrotechników
powinny być współprowadzone z geomorfologami, badającymi wpływ
zabudowy hydrotechnicznej na morfologię koryt rzecznych. Rzeki bez
żadnej ingerencji człowieka pełnią ważną rzeźbotwórczą funkcję. Procesy
fluwialne w dolinach rzek tj. erozja, akumulacja, transport, zachodzą z różną
intensywnością, na którą wpływają: kształt koryta, obecność lub brak
roślinności brzegowej, a także struktura podłoża – co może ulec zmianie
w wyniku zabudowy hydrotechnicznej [6].
Rzeka po nieudanej pod względem przyrodniczym regulacji wymaga
renaturyzacji, którą w pierwszym jej etapie, również zajmują się hydro-
technicy. Drugi etap renaturyzacji zachodzi bez ingerencji człowieka,
w sposób samoistny. Należy jednak podkreślić, że raz zniszczony odcinek
doliny nigdy nie będzie już naturalny. Z renaturyzacją związanych jest
szereg zmian w dolinie rzecznej. Poczynając od przywrócenia aktywności
morfodynamicznej, likwidacji wszelkich mechanicznych przeszkód po-
przecznych, po zróżnicowanie kształtu koryta, odtworzenie wysp, zatok,
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
37
cypli oraz pozostawienie zwalonych drzew. Uregulowane brzegi powinny
zostać zastąpione przez umocnienia naturalne. Z kolei na terenach zale-
wowych powinna zostać przywrócona wymagana częstotliwość zalewów -
sprzyjająca rozwojowi charakterystycznej roślinności [7]. Renaturyzacja
dolin rzecznych często obejmuje aranżację miejsc relaksacyjno-wypo-
czynkowych [8], zadanie dla architekta krajobrazu nie zapominającego
o idei zrównoważonego rozwoju, czyli wprowadzania w naturalny krajo-
braz zabudowy i działań gospodarczych nie naruszających najistotniejszych
funkcji przyrodniczych danego obszaru.
Działania w ramach polityki wodnej reguluje Ramowa Dyrektywa
Wodna, która de facto wskazuje właśnie na interdyscyplinarny charakter
kompleksowej oceny jakości wód, bowiem monitoring polskich wód
powinien odbywać się na poziomie biologicznym, fizyko-chemicznym
i hydromorfologicznym. Do oceny jakości wody potrzebni są przede
wszystkim hydrobiolodzy opierający się na obecności w wodzie poszcze-
gólnych taksonów makrofauny bezkręgowej. Na tej podstawie można obli-
czyć wartość indeksu BMWP_PL3 [9], który jest sumą punktów przyporząd-
kowanych poszczególnym taksonom bezkręgowców obecnych w wodzie. Im
dany takson jest bardziej narażony na zaburzenia, tym otrzymuje on więcej
punktów. Z kolei, w ramach właściwości fizyko-chemicznych wody bada się
stan fizyczny, zawartość materii organicznej, tlenu, zasolenia, obecność
pierwiastków biogenicznych oraz tzw. substancji priorytetowych [10].
W racjonalnej ocenie jakości wód niezbędne są również badania
hydromorfologów zajmujących się morfologią koryta rzecznego oraz
reżimem wody. Problem degradacji hydromorfologicznej został dostrzeżony
stosunkowo niedawno, bo dopiero w 2000 roku Parlament Europejski
w Dyrektywie Wodnej. Zwrócił on uwagę na hydromorfologiczną ocenę
koryt rzecznych – wszystko za sprawą ingerencji w naturalną ich morfologię,
która pociąga za sobą wiele negatywnych skutków np. upośledzenie procesu
samooczyszczania wód, degradację życia biologicznego w wodzie i całej
dolinie. W Polsce do oceny charakteru koryta rzeki stosuje się metodę River
Habitat Survey (RHS). Jest to metoda, na którą składa się wiele części
składowych: morfologia koryta, ocena elementów biotycznych, stopień
przekształcenia koryta wskutek użytkowania terenu w odległości do 50 m,
a następnie całościowy obraz stanu całego badanego odcinka rzeki, w którym
szacuje się stan naturalności i przekształcenia danego fragmentu rzeki [11].
Doliny rzek są również interesującym obiektem badań dla mete-
orologów, ze względu na fakt, iż posiadają swój mikroklimat, który różni
się od otaczającego terenu. Podstawą ich badań jest wykazanie zależności
3 Polski indeks biotyczny
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
38
jak kształt doliny, w tym szerokość i głębokość, wpływa na jej i sąsiedni
z doliną klimat, jak również na parowanie i meteorologiczny bilans wody.
Dane meteorologiczne mogą posłużyć rolnikom w celu prawidłowego
ulokowania swoich upraw. Na przykład płytkie i wąskie doliny z łagod-
nymi zboczami charakteryzują się mniejszymi miesięcznymi tempera-
turami w stosunku do otaczającego obszaru [12].
Bogate życie biologiczne w dolinach rzek decyduje o ich ogromnym
znaczeniu przyrodniczym, czyniąc je zarazem Ziemią Obiecaną dla
biologów wszelkich specjalności: ichtiologów dokonujących monitoringu
dzikich populacji ryb, entomologów badających niektóre grupy owadów
mogących być dobrym wskaźnikiem naturalności danej doliny. Wszelkie
zmiany związane z ujarzmianiem rzeki doprowadzają bowiem do spadku
liczebności poszczególnych grup insektów [13]. Doliny rzeczne to również
badawczy raj dla ornitologów, albowiem spotkać tam można około 80%
awifauny występującej na terenie Polski. W tej pokaźnej liczbie, często
znajdują się ptaki, które są zagrożone w skali Unii Europejskiej, jak
również w skali kraju. Przybrzeżne lasy łęgowe stanowią nie tylko ostoję
lęgową dla ptaków, ale są również przystanią w czasie ich wędrówek [14]
– szczególnie ważne ze względu na ich bogactwo gatunkowe są odcinki
z wyspami w nurcie rzeki, stromymi brzegami i starymi zadrzewieniami
[15]. Ornitolodzy jednak mimo stwierdzonego bogactwa awifauny dolin,
zarejestrowali tendencję spadkową w obecności poszczególnych gatunków
ptaków, a w niektórych przypadkach całkowite ich wycofanie się – tego
typu spostrzeżenia są często kojarzone z regulacją brzegów rzek.
Ornitolodzy zwracają uwagę, że największe zagęszczenie ptaków ma
miejsce na „dzikich” terenach, oddalonych od wpływu człowieka na
środowisko [14].
Zagrożenia jakim podlegają ekosystemy dolinne są liczne i wielostronne.
Ichtiolodzy zwracają uwagę na konieczność przylegania lasu do cieku. Tak
zagospodarowana przestrzeń oraz zrównoważone leśnictwo wpływa na
wspomniany wcześniej mikroklimat panujący w dolinie rzeki. Nawet powa-
lone drzewa pełnią swoją pozytywną funkcję, a mianowicie stwarzają
schronienie dla wielu gatunków ryb, co dodatkowo zwiększa różnorodność
biologiczną. Wyniki badań dowodzą, że wpływ antropopresji na przyrodę
dolin rzecznych wpływa negatywnie na siedliska gatunków ryb [16].
Obszar, o którym mowa nie może być całkowicie pozbawiony okre-
sowych zalewów, czyli głównego czynnika siedliskotwórczego dla porasta-
jącej brzegi rzek specyficznej roślinności. Wraz z wahaniami poziomu
wody w poprzek doliny, na jej obrzeżach, kształtują się charakterystyczne
strefy roślinności, które określane są mianem biologicznej obudowy rzeki.
Wspomniana strefowość nieco inaczej kształtuje się w wyższych poło-
żeniach górskich w porównaniu ze strefowością na niżu. W początkowym
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
39
biegu rzeki, w górach, na obrzeżu żwirowiska rozwija się pas lasu łęgo-
wego bądź strefa z ziołoroślami. Natomiast w niższych położeniach strefo-
wość ta zostaje wzbogacona, bowiem za strefą ekotonową (przejściową od
wody do brzegu) rozwijają się kolejno: łąki zalewowe, szuwary, zarośla
wierzbowe i w końcu lasy łęgowe [17]. Tego typu strefowość i bujny
rozwój gatunków sprawia, że polskie lasy łęgowe są przez niektórych
naukowców utożsamiane z lasami tropikalnymi [18]. Należy zaznaczyć, iż
strefy najbliżej nurtu rzeki są najmniej stabilne ze względu na częste
zalewy [19]. Tak specyficznie wytworzone wzdłuż brzegów rzek zbioro-
wiska roślin są doskonałym obiektem badań dla fitosocjologów. Głównym
ich zadaniem jest badanie składu gatunkowego i zmienności zbiorowisk.
Wszelkie zmiany i odstępstwa od normy mogą być sygnałem, że następują
jakieś zmiany w zakresie wilgotności podłoża, poziomu wód gruntowych,
w wyniku sezonowych zalewów i podtopień. Zanik poszczególnych ga-
tunków charakterystycznych dla poszczególnych typów roślinności może
świadczyć o niekorzystnych zmianach – dlatego tak istotne jest działanie
fitoso-cjologów, którzy bez drogiego, specjalistycznego sprzętu, a jedynie
bazując na znajomości ekologii poszczególnych gatunków roślin, są w stanie
wychwycić wszelkie niepokojące zmiany, a to z kolei może być sygnałem
dla innych specjalistów, mogących w innym aspekcie potwierdzić
zachodzenie takich zmian w środowisku.
W grupie lasów łęgowych możemy wykazać pewne ich zróżnicowanie
w gradiencie wysokości nad poziomem morza [20]. Poczynając od
najwyższych do najniższych położeń możemy wyróżnić łęgi: olchowe,
typowo górskie i podgórskie, dalej wierzbowe oraz wierzbowo-topolowe
[21], różniące się zarówno składem gatunkowym drzewostanu, jak
i strukturą wewnętrzną runa i podszytu. Im dalej od gór, tym bogatsza
struktura pionowa i pozioma oraz bogactwo gatunkowe lasów nadrzecz-
nych. Tego typu zróżnicowanie związane jest jak już wyżej wspomniano,
z mniejszą prędkością wody w niższych położeniach i większą różno-
rodnością biologiczną. Dodatkowo, na terenach nizinnych szerokość doliny
jest znacznie większa w porównaniu z terenem górzystym, a to z kolei
sprzyja rozwojowi bardziej zróżnicowanej mozaiki płatów roślinności [20].
W wyniku ekspansywnej działalności człowieka, w Polsce lasy łęgowe
pokrywają tylko 0,11% powierzchni kraju, obecne ich zasoby to zaledwie
5% ich dawnego areału, jeżeli nie podejmiemy żadnych działań ochron-
nych liczba ta może sukcesywnie maleć [18]. Na terenie Unii Europejskiej
lasy łęgowe zostały uznane za siedliska przyrodniczo cenne, warte objęcia
ochroną w formie obszarów Natura 2000. Co więcej, są one traktowane
jako siedliska priorytetowe, na terenie których kraje członkowskie
zobowiązane są do zaniechania szkodliwej działalności oraz prowadzenia
działań ochronnych [22].
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
40
4. Człowiek i rzeka - jego potrzeby i inspiracje
Ze względu na swój specyficzny charakter doliny rzek mogą być i za-
zwyczaj są miejscem ucieczki ludzi od miejskiego gwaru i pośpiechu.
Rzeka daje możliwość spontanicznych działań, pozwala odreagować stres
i szarą monotonię dnia codziennego, dając przy tym psychiczny relaks. Jest
zatem szczególnym miejscem tworzenia się więzi społecznych [1], miej-
scem spotkań wędkarzy, organizacji imprez kulturalnych, plenerów malar-
skich i fotograficznych [23]. Jej niepowtarzalny klimat, bujna zieleń,
podszyt pełen ptasiego świergotu, wreszcie w rozmaitym tempie płynąca
woda, odbijająca światło, niebo i krajobraz od zawsze były inspiracją
artystów.
Dynamika płynącej wody i zmienność charakteru rzeki nadała rytm
m.in. poematowi symfonicznemu „Wełtawa”, który został skomponowany
przez B. Smetanę na cześć czeskiej rzeki o tej samej nazwie. Na początku
można usłyszeć delikatną melodię wydobywającą się z klarnetu na tle
smyczków – co charakteryzuje początek biegu rzeki – u jej źródeł. Następ-
nie, orkiestra potężnieje, zaczynając grać na niskich rejestrach, by móc
znów przejść w spokojniejszy ton i tak na zmianę, aż do ujścia w zależ-
ności od „dźwięku” rzeki uchwyconego przez kompozytora [1].
Innym przejawem artystycznych wrażeń wynikających z obecności
człowieka w dolinie rzeki są obrazy, na których malarze dają upust swojej
wrażliwości. Malarze chętnie obierają brzegi rzek jako główny obiekt na
swoich obrazach, ze względu na komfort dalekiego patrzenia – co dosko-
nale sprawdza się w dolinach rzek nizinnych [24]. Sekwana malowana
o różnych porach dnia i roku była wdzięcznym obiektem malarskim im-
presjonistów. Pissarro, Sisley i Guillaumin skupiali się raczej na ukazaniu
efektów postępu technicznego pojawiających się na jej brzegach. Z kolei
Monet, Renoir i Caillebotte próbowali uchwycić ulotne piękno leniwie
poruszającej się rzeki, migoczących refleksów światła, niewyraźnych odbić
w wodzie, stosując swoje bogate palety przenikających się barw, położo-
nych zamaszystymi ruchami pędzla, tak charakterystycznymi dla imprez-
jonizmu. Wielu z tych malarzy osiedlało się pod koniec życia w pobliżu
rzek, znajdując tam nieustające źródło inspiracji. Rzeki pojawiają się często
jako temat w niemal przyrodniczym malarstwie polskim i rosyjskim – mało
kto tak jak Fałat, Chełmoński, Levitan czy Szyszkin potrafił oddać piękno
doliny rzecznej i bogactwo jej przyrody. Ich obrazy są niemal historycznym
zapisem tego, jak w ich czasach zachowana była przyroda na danym
odcinku rzeki. Podobną wiedzę można czerpać z opisów niektórych
literatów. Na przykład Eliza Orzeszkowa losy swoich bohaterów związała
ze swoją ukochaną rzeką Niemnem, opisując jej wygląd z końca XIX
wieku – „Nad rzeką wznosiła się z jednej strony naga, żółta ściana,
Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych
ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej
41
z nieruchomym borem u szczytu; z drugiej wysoka, zielona góra, u której
wierzchu białe i szare domostwa okolicy (…) jedno po drugim wychylały
się zza zieleni potężnych drzew i przezroczystych gajów. Od każdego z
domostw biegły ku rzece wydeptane ścieżki i łamiąc się w różne kierunki
rysunkiem białych linii, okrywały zielony, w garby i płaszczyzny pogięty
stok góry” [25]. Chyba najwięcej miejsca w naszej literaturze znalazła
Wisła, poświęcili jej swoje poematy najwięksi polscy poeci – Konopnicka,
Baczyński, Broniewski, Gałczyński czy Lenartowicz.
Powyższe przykłady wskazują na to jak ważnym elementem naszego
życia są prawidłowo funkcjonujące, zachowane w możliwie naturalnym
stanie doliny naszych rzek. O ileż uboższa byłaby nie tylko przyroda ale
również nasza kultura, gdybyśmy pozwolili na całkowite ujarzmienie
żywiołu jakim są rzeki.
5. Podsumowanie
Rozwój cywilizacyjny jest ściśle połączony ze zdobywaniem przez
człowieka nowych obszarów zarówno pod zabudowę jak i infrastrukturę co
doprowadza do kurczenia się siedlisk zajmowanych przez rośliny i zwie-
rzęta – a to z kolei może przyczynić się do wymarcia niektórych gatunków
i obniżenia przez to różnorodności biologicznej. „Lekarstwem” na te
negatywne proroctwa jest zachowanie dolin rzecznych w dobrym stanie.
Pełnią one wówczas funkcję korytarzy ekologicznych, pozwalających
zachować przyrodniczą ciągłość obszarów o zachowanych cechach natu-
ralnych, ale również są skupiskiem bioróżnorodności i ważnym elementem
krajobrazu.
Obowiązująca ustawa o Ochronie Przyrody z 2004 r. rozdz. 9 art. 117
nie zabrania gospodarowania w dolinach rzek pod warunkiem, że wszelkie
działania gospodarcze nie będą zaburzały linii brzegowej wód i dolin
rzecznych oraz siedlisk i ostoi roślin, zwierząt lub grzybów. Co więcej,
ustawa wskazuje na potrzebę racjonalnego gospodarowania w sąsiedztwie
z dolinami rzek [26].
Jak wykazano powyżej, rzeka stanowi ogromny poligon badawczy dla
naukowców z różnych dziedzin nauki, mając na uwadze fakt, iż nie są to
wszystkie możliwe kierunki działań, które można podjąć w dolinie rzeki.
W świetle przedstawionych zarówno obciążeń antropogenicznych, jak
i potrzeb człowieka i jego gospodarki, interdyscyplinarne badania są
niezwykle istotne, by w sposób prawidłowy poznać:
dynamizm dolin rzek w oparciu m.in. o hydrologię, geomorfologię, hydromorfologię czy meteorologię;
warunki siedliskowe terenu w ramach geologii, gleboznawstwa;
Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło
42
florę i faunę bytującą w dolinie rzeki np. w zakresie fitosocjologii, ichtiologii, entomologii czy ornitologii.
Jedynie kompleksowa współpraca specjalistów tych wszystkich dzie-
dzin pozwoli na racjonalne korzystanie z zasobów jakie ma do zaofe-
rowania człowiekowi ekosystem doliny rzecznej, właściwą ochronę tych
zasobów oraz niepopełnianie błędów, które w wielu miejscach świata
doprowadziły do nieodwracalnych zmian i zni