Workshop di Chemiometria 2007 - Modena pt.2

Valutazione delle differenze di colore di pigmenti ceramici

so4oposti a diversi tra4amenti di macinazione e separazione

M. Calderisi, G. Masala, A. Ulrici*, G. Foca*

Workshop di Chemiometria 2007 Gruppo Divisionale della SCI 15-‐‑16 febbraio, 2007 -‐‑ Modena

Si devono trovare dei pigmenti da poter utilizzare per creare toner, per stampare disegni su piastrelle speciali.

I pigmenti comunemente impiegati in campo ceramico, hanno granulometrie variabili e non rispondenti alle specifiche necessarie per la creazione di toner.

Mediante tra4amenti di separazione o di macinazione si cerca


Lo scopo del lavoro

E'ʹ necessario un metodo rapido ed efficace per valutare le cara4eristiche cromatiche dei pigmenti


Scopo del lavoro

ANALISI DEL COLORE


Analisi delle immagini

− Controllo della conformità dell’aspe4o del prodo4o− No sogge4ività

− No valutazioni inconsistenti

− Trasferibilità


Vista

l Primo senso con cui generalmente conosciamo la realtà circostante: la nostra valutazione dipende principalmente o esclusivamente dalla vista

l Essenziale in moltissimi campi, sopra4u4o in quello dei colori


Strumentazione per la valutazione del colore

− Colorimetri a spot: misurano solo aree ristre4e del campione, non danno misure rappresentative del campione nella sua totalità

− Sfere integratrici: stimano la rifle4anza dell’intera superficie del campione, senza fornire informazioni sulla variabilità locale


Strumentazione per la valutazione del colore

− Colorimetri a spot: misurano solo aree ristre4e del campione, non danno misure rappresentative del campione nella sua totalità

− Sfere integratrici: stimano la rifle4anza dell’intera superficie del campione, senza fornire informazioni sulla variabilità locale

BASSA RISOLUZIONE SPAZIALE, inada4a per l’analisi di matrici con aspe4o disomogeneo


Le immagini digitali

Anche se generalmente hanno una bassa risoluzione spe4rale, le immagini digitali presentano il vantaggio di possedere una ALTA RISOLUZIONE SPAZIALE:

ciascun particolare dell’immagine è rappresentato da uno o più pixel


Le immagini digitali

− Immagini multispe4rali (3 o più λ, anche non nel visibile):w alta risoluzione spe4rale

w possibilità di esplorare regioni spe4rali oltre il visibile

w grandi dimensioni dei file

w elevati tempi di acquisizione

− Immagini RGB (Red, Green, Blue):w bassa risoluzione spe4rale

w elevata velocità di acquisizione

w dimensioni contenute e possibilità di compressione (jpg, tif)

w MOLTO ECONOMICHE!!!


Le immagini RGB

3 canali da 256 valori (8 bit)

variabilità cromatica paragonabile alla sensibilità dell’occhio umano

(24 bit = 16777216 colori)


MIA: Multivariate Image Analysis

Sviluppatasi negli ultimi 15 anni, si basa su metodi:

− Weak multi-‐‑way: unfold-‐‑PCA/PLS, particolarmente efficace per

analisi esplorativa e classificazione

− Strong multi-‐‑way: PARAFAC/TUCKER, considerando la natura

3-‐‑way delle immagini, o4imali per compressione.


I colorigrammi

A. Antonelli, M. Cocchi, P. Fava, G. Foca, G.C. Franchini, D. Manzini, A. Ulrici, Automated Evaluation of Food Colour by Means of Multivariate Image Analysis Coupled to a Wavelet-‐‑Based Classification Algorithm, Analitica Chimica Acta, 515, 3-‐‑13 (2004)

− Trasformo l’immagine in un segnale che ne descrive le proprietà relative al colore− Con metodi di analisi cieca seleziono gli aspe4i significativi, indipendentemente

dalla matrice in esame e dal problema in questione, purché legati al colore− Uso gli aspe4i significativi per la costruzione di modelli quantitativi (classificazione/

calibrazione)


La costruzione dei colorigrammi1) trasformazione ed unfolding


La costruzione dei colorigrammi2) Calcolo parametri derivati

Ø Luminosità:L = R + G + B

Ø Rosso Relativo: rR = R / L

Ø Verde Relativo: rG = G / L

Ø Blu Relativo:rB = B / L

Ø Tinta:T = funzione complessa della tinta del colore

Ø Saturazione: S = [max(R,G,B)–min(R,G,B)]/max(R,G,B)

Ø Intensità:I = max(R, G, B)


La costruzione dei colorigrammi3) PCA matrice unfolded

La distribuzione dei valori dei pixel nelle tre coordinate R, G, B è funzione intrinseca della natura dell’immagine

PCALoadings, Scores ed Autovalori sono funzione delle relazioni tra R, G e B, e quindi dei contenuti dell’immagine


La costruzione dei colorigrammi3) PCA matrice unfolded

Come pretra4are la matrice unfolded?

1) Nessun pretra4amento: PC1 considera la luminosità dell’immagine2) Mean centering: considero la covarianza tra le variabili R, G e B3) Autoscaling: considero la correlazione tra le variabili R, G e B

Non so a priori quale delle 3 trasformazioni sia più utile

LE USO TUTTE E TRE


La costruzione dei colorigrammi4) Distribuione di frequenza dei parametriPer ciascun parametro calcolo le curve di distribuzione di frequenza e le unisco in sequenza per formare il colorigramma

R

G B L

rR

rG

rB

T

S I

SC1R

SC2R

SC3R

SC1M

SC2M

SC3M

SC1A

SC2A

SC3A


La costruzione dei colorigrammi5) Autovalori e loadingsAggiungo alla fine del colorigramma i ve4ori dei loadings e gli autovalori, opportunamente scalati

R

G B L

rR

rG

rB

T

S I

SC1R

SC2R

SC3R

SC1M

SC2M

SC3M

SC1A

SC2A

SC3A


Colorigrammi: compressione dell'ʹinformazione legata al colore Colorigramma: 4900 variabili

Segnale abbastanza lungo ma...

Foto digitale bassa risoluzione (1 Mpixel):

~1000000 × 3 canali = ~3×106 variabili

Foto digitale alta risoluzione (6 Mpixel):

~6000000 × 3 canali = ~1.8×107 variabili

Rinunciando alle informazioni legate alla forma degli oggebi e considerando solo il colore, le dimensioni sono alquanto ridobe


Matrice dei colorigrammi ed analisi del colore

img2sig.m

matrice dei colorigrammi{n × 4900}


Passiamo alla pratica!

Risultati


Campioni

I campioni utilizzati sono comuni pigmenti ceramici, in particolar modo in questo caso sono stati esaminati due tipi di rosso, uno a base di Cd e Se, l'ʹaltro a base di Fe e Si


Tra4amento

1) Macinazione (tra4amento eseguito da terzi)

2) Separazione per sedimentazione


Acquisizione dei dati

Scansione di provini con un comune scanner piano commerciale


Colorigrammi


Score plot

Analisi dei Componenti Principalipretra4amento: mean centering

4 PC'ʹs, varianza spiegata: 52,95%


Score plot


Loadings plot

Valori minimi del blu

Valori minimi del blu relativo Saturazione


Conclusioni

lLa macinazione del pigmento, pur essendo in grado di ridurre significativamente le distribuzioni granulometriche dei materiali tra4ati, ne altera indiscutibilmente le proprietà cromatiche. Questo è oltremodo evidente nel caso del FeSi.lLa separazione per sedimentazione ha comportato:

l un mantenimento del colore del pigmento a base di FeSil una variazione del colore del pigmento a base di CdSe

lLa nuova metodologia analitica dei colorigrammi si è dimostrata capace di descrivere e standardizzare la valutazione del colore dei pigmenti, perme4endone una analisi ogge4iva.

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