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Wiederaufladbare Batterien
– Neue
Kathodenmaterialien
Von Sonja Amschler, am 07.01.2014
Hintergrund
o Notwendigkeit der Verbesserung von Akkumulatoren in Zukunft
o Bedeutung der Lithium-Ionen Akkumulatoren
o Zusammenspiel von allen Komponenten (Anode-Elektrolyt-Kathode)
„Technology is always limited by the material available“
(1960s DARPA)
Die Kathodeo Schichtverbindung
o 3d-Übergangsmetalloxide
o Im entladenen Zustand:
lithium-reich
o Starkes Oxidationsmittel
Quelle: B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 930
Wichtige Punkte des Vortrags
Diskussion der Hauptprobleme und von möglichen Lösungen an ausgewählten Beispielen
o Aktuelles Standartkathodenmaterial
o Drei mögliche neue Materialien mit Übergangsmetall -
Oxiden
o Alternatives System mit Schwefel
Standartkathodenmaterial -Lithium-Kobalt(III)-Oxid
Struktur
o Ccp der O2-
o CoO6-Oktaeder kantenverknüpft
o Interkalation der
Li-Ionen zwischen den
Schichten
Quelle: B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1227
LiCoO2 – VorteileWarum ist es das aktuelle Standartmaterial?
o Sehr hohe theoretische Kapazität (von 274)
o hohe Energiedichte wegen dicht gepacktem Gitter
o Leicht (flexibel, tragbar, klein)
o Thermodynamisch stabil
Anwendungsbeispiele: Handys, Laptops, Digitalkameras,...
LiCoO2 – NachteileWarum sind Verbesserungen nötig?
o hoch-toxische Eigenschaft von Kobalt
nicht umweltfreundlich, gesundheitsschädlich
o Theoretisch hohe Kapazität
ABER reversible Kapazität relativ klein (130 )
o hohe Kosten verringern Wirtschaftlichkeit
Problem: Hohe Kosteno Seltenheit von Kobalt
Vorkommen in der Erdkruste mit einer Häufigkeit von 0,003 %
(Vergleich: Eisen 5,63 % nur in der Erdkruste)
Lösung:
Kobalt durch billigeres Element ersetzen, das im optimal Fall die
gleichen Leistungsmerkmale aufweist.
o Alternative: Nickel
prozentuales Vorkommen: 0,01 % a
Lithium-Nickel(III)-Oxid
Struktur
o wie LiCoO2
o Ccp der O2-
o NiO6-Oktaeder
kantenverknüpft
o Interkalation der
Li-Ionen zwischen den
SchichtenQuelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (30.12.13, 20:22 Uhr)
LiNiO2
Vorteileo Weniger toxisch
o hohe Energiedichte
o höhere reversible Kapazität > 150
o billiger
Nachteile
o komplizierte Herstellung
o schlechte chemische Stabilität
Sicherheitsproblem
Problem: Chemische Stabilitäto LiNIO2 in Luft auch bei hohen Temperaturen stabil
ABER Problem bei Betrieb der Akku-Zelle
LiNiO2 stabil
Ladevorgang
o Deintercalation von Li+-Ionen Li1-xNiO2
o X ≧ 1 Erhöhung der Oxidationszahl
Li0NiO2
o Ni4+ ist instabil starkes Oxidationsmittel
+III
+IV
Folge: interne Redoxreaktion:
Ni4+ oxidieren Oxidionen Freisetzung von Sauerstoff
Red.: 2 Ni4+ + 2 e-
2 Ni3+
Ox.: 2 O2- O2 + 2 e-
Stark exotherme Reaktion
Freisetzung von hohen Energiemengen in Form von
Wärme
Problem: Chemische Stabilität
o Verdampfung der Elektrolytflüssigkeit
Freisetzung leicht brennbarer Gase
selbstverstärkender Prozess
Metallbrando Temperaturen von > 2000°C
Zersetzung von Wasser (H2, O2) Knallgasreaktion
Wasser scheidet als Löschmittel aus
Problem: Chemische Stabilität
Tesla E-Auto
Bild oben: http://scr.wfcdn.de/1862/Dell-Laptop-explodiert-1154094598-0-0.jpg (30.12.13; 10:14 Uhr)mitte: http://www.golem.de/1310/sp_101983-66079-i_rc.jpg (30.12.13, 10:20 Uhr)unten: http://www.gizmodo.de/wp-content/uploads/2012/01/bigpic_5e00bcea31d9f9165650216e4380431f.jpg (30.12.13, 10:23 Uhr)
Lithium-Mangan(III,IV)-Oxid
LiMn2O4
Lithium-Manganoxid (LiMn2O4)
Struktur
o Spinellstruktur
o ccp der Sauerstoff-Ionen
o MnO6 – Oktaeder
der OL besetzt
o LiO4 – Tetraeder
der TL besetzt
Quelle: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/158/1/ThorstenBuhrmester.pdf (30.12.13; 20:31 Uhr)
Quelle: (T. Ericsson, AUU, 2001,651, 14)
LiMn2O4
Vorteile
o Weniger toxisch
o höhere thermische
Stabilität
o billig
Mn häufiges Element
(0,95%)
Nachteile
o Geringe reversible
Kapazität (120
o Schlechte chemische
Stabilität
Problem: chemische Stabilität
o LixMn2O4
o Änderung der Oxidationsstufe von Mn bei Variation von x x Verbindung Ox.stufe von Mn
1 Li1Mn2O4 +3,5
2 Li2Mn2O4 +3
0 Li0Mn2O4 +4
o Disproportionierungsreaktion von Mn+3
2 Mn3+ Mn4+ + Mn2+
fest im Elektrolyt gelöst
Problem: chemische Stabilität Quelle: J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry,
ESL, 2011, 14, A14-A18
Transport von Mn2+ zur Anode
Ablagerung
Oxidation von Li durch Mn2+
Red.: Mn2+ + 2 e- Mn
Ox.: 2 Li 2 Li+ + 2 e-
Problem: chemische Stabilität
Konsequenzen:
Hoher Kapazitätsverlust und geringe Lebensdauer durch:
1. Verlust von Kathodenmaterial
2. Schwächung der Anode
Verlust an Aktivmaterial
Bildung eines inaktiven Films (metallisches Mn)
Problem: chemische Stabilität
LiFePO4
Vorteileo billigo Umweltfreundlicho höchste theoret. Kapazität o sehr hohe Stabilität
(Sicherheit)
Nachteile
o sehr schlechte
Leitfähigkeit
Stuktur
o Olivin-Struktur
o FeO6 Oktaeder
o PO4 Tetraeder
Quelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)
ÜbersichtAbhängigk
eit vom Strukturtyp
SchichtstrukturLiCoO2, LiNiO2
SpinellstrukturLiMn2O4
Olivin-TypLiFePO4
Struktur
Li-Diffusion 2D 3D 1D
Stabilität / Kapazität /Lebensdau
er
Delithinierter Zustand
( Abstoßung)
Ni4+ SauerstoffFreisetzung
Mn2+ - Auflösungstarke Fe-P-O
Bindung
Energiedichte
dichte Struktur offene Struktur
Kosten
Bilder: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)
Lithium-Schwefel Akkumulator
Aufbau
o Kathode:
Schwefel (gelb)
leitender Zusatzstoff
bsp. Kohlenstoff (schwarz)
o Anode:
Lithium
o Elektrolyt
Li-Ionen leitendQuelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136
Lithium-Schwefel Akku - Voteile
Vorteile
o umweltfreundlich
o billig (Schwefel)
o Sehr hohe theoretische Energiedichte (2500
Nachteile
o elektr. Leitfähigkeit
Schwefel = Isolator
o Intermediate bei der Entladung
„Sulfur Shuttle
Mechanism“
„Sulfur Shuttle Mechanism“Entstehung
o S8-Ring = stabilste Form
o Entladung
Bildung von kurzen
Ketten
= Polysulfide (Li2Sx)
Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136
Mechanismus
Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S
Reduktion der Polysulfide Ablagerung
KathodeLaden
Entladen
Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S
für 2< x < 8 hochlöslich unlöslich
Anode
„Polysulfid Shuttle“
= freie Diffusion der löslichen Polysulfide
zwischen Kathode und Anode
Li+
Elektrolyt & Separator
o Verlust von aktiven Kathoden- und Anodenmaterialo Bildung einer Isolierenden Schicht an den Elektroden
o Kurzschluss oder hohe Selbstentladungo Kapazitätsverlust
o kurze Lebensdauer
„Sulfur Shuttle Mechanism“Konsequenzen
Schutzhülle um das Schwefelmaterial
Durchdringung der Polysulfinde verhindern
Diffusion der Li+-Ionen und Elektronen ermöglichen
Möglichkeiten:
o Beschichtung mit mesoporösen Materialien (Kohlenstoff)
o Beschichtung mit Polymeren physikalische Barriere durch
Abstoßung der Polysulfide
o Kohlenstoff-Nanoröhren
„Sulfur Shuttle Mechanism“Lösungsansätze
Quelle: http://www.tu-darmstadt.de/media/illustrationen/referat_kommun
ikation/news_1/news_medien_2012/carbon-nanotubes.jpg (2.1.14; 10:26 Uhr)
Literaturverzeichniso S. Evers, L.F. Lazar, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1135-1143
o Y. Wang, G. Cao, Adv. Mater., 2008, 20, 2251–2269
o P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L.J. Hardwick, J.-M Tarascon, Nat. Mater, 2011, 11, 19-29
o B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 928-933
o B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1226-1238
o J.-M Tarascon, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 3227-3241
o J.B. Goodenoug, Chem. Res., 2011, XXX, 000-000
o M.S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, 4271-4301
o J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18
o P. Kalyani, N. Kalaiselvi, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 697
o G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein, SSL, 1996, 83, 167
o www. wikipedia.org/wiki/Cobalt (28.12.13, 22:31 Uhr)
o www. wikipedia.org/wiki/Nickel (28.12.13, 22:50 Uhr)
