Desviaciones en el comportamiento de los

gases respecto a la idealidad y corrección por la Ecuación de Van Der

Waals

Cuando los gases se someten a bajas temperaturas y altas presiones su comportamiento ya no es el que predicen las leyes de los gases ideales. Por ejemplo el CO2 a menos de 40ºC ya no sigue la relación PV=k y por lo tanto ya no se aplican las leyes de los gases ideales

Uno de los primeros intentos para corregir los gases por desviaciones de la idealidad es la ecuación de Van Der Waals (VDW).Cuando la temperatura del gas es baja, las moléculas se mueven mas lentamente y las atracciones y repulsiones moleculares que no se presentan en los gases ideales, ahora sí se manifiestan.Las fuerzas de atracción son de mayor intensidad que las fuerzas de repulsión molecular por lo que el efecto neto es que las moléculas tienden a aglomerarse y a atraerse mutuamente.Para compensar por este efecto VDW corrige la presión de la siguiente manera:

Preal = Pgas ideal-P’ Preal = Pgas ideal-n2a/V2

P’=n2a/V2=Magnitud de las fuerzas con que son atraídas las moléculas

Pk= Pgas ideal=presión cinética o presión ejercida por choques moleculares. Es la presión que se registra en un gas ideal.

Pgas ideal = Preal+n2a/V2

Cuando la presión es muy alta es porque las moléculas están muy juntas. En este caso además de manifestarse las fuerzas de atracción y repulsión, el volumen de las moléculas ya debe tomarse en cuenta y corregirse. V=Vrec-nb

Vrec=Volumen del recipiente que contiene el gas.V= Volumen disponible para compresión nb=Volumen de las moléculasCorrigiendo en la ecuación general del estado gaseoso PV=nRT

Pgas ideal = Preal+n2a/V2 (Preal+n2a/V2)(Vrec-nb)=nRT

Y eliminando subíndices tenemos:

Ecuación de Van Der WaalsnRT)nbV(

Van

P 2

2

RTbVVa

P m2m

De manera mas simple, la ecuación de VDW puede expresarse en función de Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente que contiene el gas entre el numero de moles de gas Vm=V/n

Los términos a y b son diferentes para diferentes gases y se pueden encontrar a partir de las constantes criticas:

c

c

P8RT

b c

2c

2

P64TR27

a

Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes críticas son Pc=48.7 atm y Tc=225.5ºK encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuación de VDW y empleando esta misma ecuación, encuentre la presión que ejercen 50 moles de este gas cuando ocupan un volumen de 10 litros a 20ºC.

a=27/64[(0.082)2(225.5)2]/48.7=2.962 atm-lts2/mol2

b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol

Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol

despejando P de la ec. de VDW tenemos:

P=83.6 atm

Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.

2mm V

a

)bV(

RTP

Ejemplo 2: Que volumen ocupan 10 moles de monóxido de carbono a 0ºC y una presión de 250 atm.

Para el CO a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol

Con la ecuación general del estado gaseoso: PV=nRT V=0.896 lts

Empleando la ecuación de VDW tenemos:

El problema en esta ecuación es que el volumen molar Vm, necesario para encontrar n el número de moles ó V el volumen del recipiente, no se puede despejar de la ecuación de VDW porque es una ecuación cúbica

Esta debe desarrollarse y resolver la ecuación cúbica resultante empleando el método de Newton-Raphson que es especial para la solución de ecuaciones de orden superior.

Nota: El método de Newton-Raphson se explica en la parte final de este tema de la guía.

RTbVVa

P m2m

Desarrollando la ecuación de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm

2+aVm-ab

Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2ºK

a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol

250Vm3-32.05Vm

2+1.346Vm-0.052 ó en forma de ecuación cúbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052

Empleando el método de Newton-Raphson efectuando iteraciones para la solución de ésta ecuación cúbica tenemos:

f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052

f´(X)=750X2-64.10X+1.346

Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces

V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts

Licuefacción de gases

En el esquema de la siguiente diapositiva se presenta un comparativo de un recipiente con un pequeño numero de moléculas y otro recipiente con un mayor numero de partículas.Se hace evidente que en (1) comparado con (2): 1: Las moléculas están mas alejadas entre si2: Ocupan menos volumen del recipiente3: Las fuerzas de atracción y repulsión no se manifiestan4: El numero de choques moleculares es menor y por lo tanto la presión también es menor.5: Como T1>>T2, la energía cinética de las moléculas es mayor y estas se desplazan a altas velocidades, por lo que las fuerzas de atracción y repulsión no se hacen evidentes.6: En (2) la temperatura, la velocidad y la energía cinética de las moléculas disminuyen y las moléculas se atraen con mayor intensidad7: En (2) el gas ya no se comporta como gas ideal y debe corregirse por las desviaciones de la idealidad.8: Si la presión es lo suficientemente alta y la temperatura es lo suficientemente baja, se puede alcanzar la temperatura critica y el gas se condensa o sea cambia de fase y se convierte en liquido.

T1 T2

T1>>T2

En el proceso de condensación mostrado en la figura, el gas está a una temperatura menor a la temperatura critica (está en forma de vapor). Si se aplica presión (se disminuye el volumen) paulatinamente, el vapor pasa al estado liquido (se condensa). Esto es el resultado de la cercanía de las moléculas y la manifestación de las fuerzas de cohesión para formar una nueva fase (líquida).

(a) (b) (c) (d)

En un diagrama de fases tenemos diferentes zonas:Gas: Cuando la sustancia está a una temperatura mayor a su temperatura critica.Vapor: Cuando la sustancia está a una temperatura menor a su temperatura critica.Liquido: Vapor condensado.Liquido-Vapor: Donde coexisten en equilibrio las dos fases.

V

P

T c

LIQUIDO VAPOR

GAS

LIQUIDO

VAPOR

GAS

A

H

G

E

D

C

F

B

K

M

L

22.3ºC

35.8ºC

12.2ºC

En el grafico presentado, identifique y relacione los siguientes puntos:

1. Punto critico ( )2. Coexistencia 50% liquido-50% vapor ( )3. Liquido saturado ( )4. Vapor saturado ( )5. Gas a 35.8ºC ( )6. Coexistencia 10% liquido-90% vapor ( )7. Coexistencia 90% liquido-10% vapor ( )8. Liquido subenfriado ( )

Factor de compresibilidad Z

La relación PV=nRT no se sigue cuando lo gases se desvían de la idealidad, pero esto puede corregirse con lo que es llamado el factor de compresibilidad Z.

La ecuación general del estado gaseoso corregida por el factor de compresibilidad es:

PV=ZnRT

Z es un término de corrección que es único para cada gas a diferentes temperaturas y a diferentes presiones y su valor puede ser igual, mayor o menor de 1.0

Cuando el gas se comporta como gas ideal Z=1 y la ecuación PV=ZnRT se simplifica a PV=nRT

Si el gas se desvía de la idealidad Z1

Problema 1: Cual será el volumen que ocupan 30 moles de un gas a una presión de 350 atm. a una temperatura de 290ºK.

Con la relación V=nRT/P V=2.04 lts.

Problema 2: Experimentalmente se ha encontrado que para los 30 moles de este gas a 290ºK y a una presión de 350 atm, el volumen que ocupan es de 1.87 lts. Cual es entonces Z el factor de corrección o factor de compresibilidad?

Z=1.87 lts/2.04 lts = 0.917

Problema 3: que volumen ocuparán 550 moles de éste gas a las mismas condiciones de presión (350 atm) y temperatura (290ºK),

Como son las mismas condiciones y el mismo gas Z=0.917 PV=ZnRT y Z=0.917 y sustituyendo valores:

V=ZnRT/P=34.27 lts.

El factor de corrección o factor de compresibilidad es único para cada gas a una presión determinada y a una temperatura determinada y su valor se debe medir experimentalmente.

Dichos valores han sido determinados para muchos gases y se encuentran disponibles en tablas y gráficos que se pueden consultar para encontrar el factor de compresibilidad o factor de corrección, por desviaciones de la idealidad para gases comunes como CO2, O2, CH4, H2, SO2, etc.

Una desventaja del factor de compresibilidad es que se debe disponer de las tablas para cada gas que se desea estudiar y si consideramos que existen cientos o miles de gases se deberán tener cientos o miles de tablas y gráficos para consultar Z.

Principio de los estados correspondientes: Si dos gases tienen igual presión reducida (Pr) e igual temperatura reducida (Tr) tendrán el mismo volumen reducido o sea el mismo factor de compresibilidad (Z).

Un grafico de presión reducida y temperatura reducida (siguiente diapositiva) para diferentes gases, nos dice que: independientemente de la naturaleza del gas, si estos tienen igual presión reducida e igual temperatura reducida tendrán el mismo factor de compresibilidad.

Butano, hidrógeno, metano, oxígeno, amoniaco, etc. tendrán un solo grafico de presión reducida y temperatura reducida aún y cuando estos gases son diferentes.

El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad para todos los gases, simplifica, facilita y hace mas accesible la información.

Un grafico de este hecho se presenta en la diapositiva siguiente.

La siguiente diapositiva es el grafico de presión reducida contra factor de compresibilidad a diferentes temperaturas reducidas (para cualquier gas). Conociendo la presión reducida y la temperatura reducida, es posible determinar el factor de compresibilidad Z. Ejemplo: Para practicar en los gráficos de factor de compresibilidad, encuentre el valor de Z dados los valores de Pr y Tr

Pr=4.5 Tr=1.10 Z=Pr=2.8 Tr=1.08 Z=Pr=6.2 Tr=1.30 Z=Pr=8.1 Tr=1.25 Z=Pr=38 Tr=2.20 Z=Pr=1.1 Tr=1.10 Z=Pr=0.88 Tr=1.22 Z=

Los valores en letra negra deben leerse en el grafico de presiones intermedias, los valores en letra roja en el grafico de altas presiones y los marcados en letra azul, en el gráfico de bajas presiones. Esto para tener una mejor y mas precisa lectura.

Pr=4.5 Tr=1.10 Z=Pr=2.8 Tr=1.08 Z=Pr=6.2 Tr=1.30 Z=Pr=8.1 Tr=1.25 Z=Pr=38 Tr=2.20 Z=Pr=1.1 Tr=1.10 Z=Pr=0.88 Tr=1.22 Z=

Presiones intermedias

Altas presiones

Bajas presiones

Pr=P/Pc

Pr=Presión reducida

P=Presión del gas

Pc=Presión crítica

Tr=T/Tc

Tr=Temperatura reducida

T=Temperatura del gas

Tc=Temperatura crítica

Como ya se ha mencionado anteriormente, conociendo la temperatura y presión reducida es posible determinar Z el factor de compresibilidad

Ejemplo: Encuentre Z el factor de compresibilidad para un gas sometido a una presión de 115 atm a una temperatura de 280ºK y que tiene una presión crítica de 22.8 atm. y una temperatura crítica de 220ºK.

Pr=P/Pc Pr=115 atm/22.8 atm=5.04

Tr=T/Tc Tr=280ºK/220ºK=1.27

En la tabla de presiones intermedias Z=0.73

Cual será el número de moles contenidos en un recipiente de 80 litros de este gas en estas condiciones, con la ecuación general del estado gaseoso y con la corrección por factor de compresibilidad?

PV=nRT n=PV/RT n=400.7 moles

PV=ZnRT n=PV/ZRT n=548.9moles

Cuando no se conoce la presión, no es posible conocer la presión reducida y debe emplearse un método como el que se describe en el siguiente ejemplo:

Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3ºK) a una temperatura de 370 ºK ocupan un volumen de 50 litros. Cual será la presión a la que se debe comprimir este gas de acuerdo a la ecuación del gas ideal y con el uso del factor de compresibilidad Z.

n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles

Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol

P=nRT/V P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.

Para la solución empleando el factor de compresibilidad se tiene la ecuación:

PV=ZnRT P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm

presión reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la ecuación de factor de compresibilidad tenemos:

PrPc=ZRT/Vm

Sustituyendo los valores, para el CO2:

Pr73=ZRT/Vm=Z(0.082370)/(0.2)

Pr=2.078 Z ó Z=0.481 P

Esta ecuación es similar a la ecuación y=mx ya que Z está en el eje de las ordenadas y Pr en el eje de las abcisas. Si le damos valor a la presión reducida Z toma un valor determinado.

Pr=1.0 entonces Z=0.481

Pr=1.5 entonces Z=0.722

Pr=2.0 entonces Z=0.962

Pr

TrZ

Z0.72

Tr1.216

Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr correspondiente se obtiene una recta y en donde intercepta con la temperatura reducida (Tr=T/Tc), que en este caso para el bióxido de carbono es de 1.216 se encuentra el factor de compresibilidad que es de 0.72

Sustituyendo en la ecuación P=ZnRT/V tenemos:

P=ZnRT/V P=ZRT/Vm=0.720.082370/0.2=109.2 atm.

MÉTODO DE NEWTON-RAPHSON

El método de Newton-Raphson es uno de los métodos mas exitosos, y mas frecuentemente usados para la solución de ecuaciones de tercer grado y de orden superior.

El método consiste en evaluar la función f(x) y la derivada de esta función f´(x) en puntos arbitrarios de x. Geométricamente, el método consiste en extender el punto xn, que es la solución de la raíz hasta la intercepción con el eje de las abcisas. Si esta no coincide con la solución de la ecuación planteada, entonces se intercepta con el grafico de la función y nuevamente se evalúa el valor de xn+1.

Cuando el valor xn+1 coincide con el valor de xn se ha encontrado el valor de x que satisface la función f(x)

En el grafico superior se tiene que la solución de la ecuación es el punto 3, dónde la curva intercepta el eje de las X´s. El valor supuesto es el punto 1 y después de un cierto número de iteraciones el valor se aproxima sucesivamente hasta que se llega al punto 3 que es la solución de la ecuación.

Algebraicamente el método deriva de la aplicación de las series de Taylor y la ecuación que define la solución de la ecuación es:

xn+1= Valor de x encontrado

xn= Valor de x anterior

f(xn) = Función o ecuación a resolver

f´(xn)= Derivada de la función

Cuando xn+1 es igual a xn se ha encontrado la solución de la ecuación

Ejemplo: Encuentre el valor de x en la ecuación: 3x3-2x2+x-18=0

f(xn)= 3x3-2x2+x-18

f´(xn)= 9x2-4x+1

Para esto se da un primer valor de x tal como xn=5

Entonces:

f(xn)= 312 f´(xn)= 206 xn+1= 3.485

Dando ahora a x el valor encontrado

xn=3.485 f(xn)= 88.17 f´(xn)= 96.37 xn+1= 2.57

Repitiendo la iteración

xn=2.57 f(xn)= 22.28 f´(xn)= 50.16 xn+1= 2.12

Repitiendo la iteración

xn=2.12 f(xn)= 3.71 f´(xn)= 32.97 xn+1= 2.007

Repitiendo la iteración

xn=2.007 f(xn)= 0.204 f´(xn)= 29.22 xn+1= 2.0

En esta última iteración el valor de xn (2.007) es prácticamente al valor encontrado xn+1 (2.0), por lo que la ecuación está resuelta y xn=2, lo cual es correcto, ya que sustituyendo el valor de xn encontrado en la ecuación original se tiene la solución de f(xn)

3x3-2x2+x-18=0

3(2)3-2(2)2+2-18=0