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Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Validierung von Messverfahren und Abschätzung der
Messunsicherheit – ein neuer Ansatz in der CEN – Normung
Dr. Dietmar Breuer
BGIA
Chairman CEN TC 137
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Was ist Messunsicherheit?
Das Internationale Wörterbuch der Metrologie* definiert Messunsicherheit als einen Kennwert, der den Bereich der Werte charakterisiert, die der Messgröße durch die durchgeführte Messung vernünftigerweise zugeschrieben werden können.
Die nach einem einheitlichen Verfahren berechnete und in einer bestimmten Weise mitgeteilte Messunsicherheit drückt die Stärke des Vertrauens aus, mit der angenommen werden darf, dass der Wert der gemessenen Größe unter den Bedingungen der Messung innerhalb eines bestimmten Werteintervalls liegt.
* International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrologysecond edition, 1993, International Organization for Standardization(Geneva, Switzerland).Deutsche Übersetzung: Internationales Wörterbuch der Metrologie2. Auflage, 1994, Herausgeber: DIN Deutsches Institut für Normung e.V.Beuth Verlag GmbH, Berlin-Wien-Zürich.
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Problem
• Grenzwerte (AGW, MAK) haben keine Unsicherheit!
• Messergebnisse sind mit einer Unsicherheit behaftet!
• „Nutzer“ ignorieren die Messunsicherheit meistens.
• Viele Messstellen/Labors verschärfen dieses Problem indem sie eine hohe Präzision ihrer Ergebnisse vortäuschen!
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Problem
• Grenzwerte haben keine Unsicherheit!
• Messergebnisse sind mit einer Unsicherheit behaftet!
• Und das wird von den „Nutzern“ dieser Ergebnisse meist ignoriert.
• Viele Messstellen/Labors verschärfen dieses Problem indem sie eine hohe Präzision ihrer Ergebnisse vortäuschen!
• Wie hoch ist die Messunsicherheit? 200 %, 300 %?….
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 482: 1994
%100x
2σxxOU
ref
1)(nref ×+−
= −
Systematische Messabweichung
Zufällige Messabweichung
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Messunsicherheit
• Grundlage GUM:ISO/IEC Guide 98-3:2008: Uncertainty of measurement -- Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)
• Eurachem GuideQuantifying uncertainty in analytical measurement
• Nordtest GuideHandbook for calculation of uncertainty budgets for accreditedenvironmental laboratories
• Berücksichtigung aller Einzelkomponenten die zur Messunsicherheit beitragen
• Müssen Komponenten im Labor einzeln berücksichtigt werden?
• Werden für Methodenvalidierung und spätere Anwendung die gleichen Geräte benutzt, sind die Laborkomponenten in der analytischen Variabilität enthalten.
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Grundsätzliche Überlegungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
DIN EN 482
cuU ×= 2U = expanded uncertainty(erweiterte Messunsicherheit)
2222anrarsnrsrc uuuuu +++=
uc = combined uncertainty(kombinierte Standard Messunsicherheit)
Bei normalverteilten Daten entspricht der Faktor 2 einem Vertrauensintervall von 95,45 %.
Der Coverage Faktor kann auch aus der Zahl der Freiheitsgrade bei der Methodenentwicklung berechnet werden. Im Falle einer vollständigen Methodenentwicklung nach EN 482 ist aber die Zahl der Freiheitsgrade so hoch, dass sich näherungsweise ein Wert von 2 ergibt.
Analytischer Anteil der Messunsicherheit
Probenahmeanteil der Messunsicherheit
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
DIN EN 482
• Anforderungen an Messverfahren
• Mindestmessbereich 0,1 – 2–f acher GW
• zulässige erweiterte Messunsicherheit
• Langzeit: 0,1 – 0,5 GW 50 % 0,5 – 2 GW 30 %
• Kurzzeit: 0,5 – 2 GW 50 %
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Methodenbeschreibung
• Einleitung
• Titel
• Warnhinweise und Sicherheitsmaßnahmen
• Anwendungsbereich
• NormativeVerweisungen
• Begriffe
• Kurzbeschreibung des Verfahrens
• Reaktionen
• Reagenzien und Materialien
• Prüfgeräte
• Probenahme
• Transport und Lagerung
• Analytische Bestimmung
• Berechnung
• Leistungskenngrößen
• Qualitätskontrolle und Überwachung
• Sonderfälle (z. B. Störgrößen)
• Prüfbericht
• Anhänge
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Folgenormen der EN 482
• EN 1076 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Gasen und Dämpfen mit pumpenbetriebenen Probenahmeeinrichtungen –Anforderungen und Prüfverfahren
• EN 838 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Gasen und Dämpfen mit Diffusionssammlern - Anforderungen und Prüfverfahren
• EN 13890 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
• Änderungen
• Die Norm gilt nicht mehr für Prüfröhrchen
• Die Norm gilt für alle Probenahmesysteme außer Impingern
• Erweiterung auf alle Probenahmesystem für Gase und Dämpfe
• Typ A Sampler: Röhrchen, imprägnierte PT
• Typ B Sampler: PT mit anschließender Thermodesorption
prEN 1076 – Exposition am Arbeitsplatz –Messung von Gasen und Dämpfen mit pumpenbetriebenen Probenahmeeinrichtungen – Anforderungen und Prüfverfahren
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Tests die der Hersteller durchzuführen hat
• Strömungswiderstand
• Überprüfung der Dichtigkeit - nur bei nicht verschmolzenen PT
• Lagerfähigkeit vor der Verwendung
• Probenidentifikation – Beschriftung
• Produkthinweise
• Bedienungsanleitung
• 20 Sammler bei max. empfohlener Durchflussrate
• 6 Sammler sind in einer belasteten Atmosphäre (2 LV, 4 h) zu lagern
• Insbesondere für imprägnierte PT
• Beschriftungsfeld
• Herstellerangabe, PT Bezeichnung, Ansaugrichtung, Batch Identifikation, usw.
• In bzw. auf der Verpackung
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
• Angabe aller Stoffe für die die Methode geeignet ist
• Messbereich
• Probenahmebedingungen
• Max. Probeluftvolumen
• Empfohlene Flussrate, Probenahmedauer
• Spezielle Anforderungen an imprägnierte Sammler oder Thermodesorption
• Lagerbedingungen für beladene Sammler
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
• Umgebungseinflüsse
• Luftfeuchte
• Temperatur
• Leistungsanforderung an die Methode
• Bestimmungsgrenze
• Präzision
• Wiederfindung und beeinflussende Faktoren
• Erweiterte Messunsicherheit
• Blindwerte
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
Beispiel einer vollständigen Validierung incl. Berechnung der Messunsicherheit: Anhang C EN 1076
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
• Kapazität des Sammlers
• Konzentration 2 LV
• 8 h-LV: Empfohlene Probenahmedauer plus 1 h
• Kurzzeitwerte Zweifache Probenahmedauer
• Empfohlene Durchflussrate
• Feuchte: 80 ± 5 %
• Temperatur: 20 ± 2º C
• Durchbruchvolumen
• Direkte Methode
• Konzentration 2 LV
• Empfohlene Durchflussrate
• Feuchte: 80 ± 5 %
• Temperatur: 20 ± 2º C
• Chromatographische Methode
• Max. Durchflussrate (nur für imprägnierte Filter)
• Min. Durchflussrate (für TDS Probenträger)
Die Prüfung ist, wenn möglich, unter Einsatz einer dynamischen Prüfgasstrecke durchzuführen.
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
• Lagerzeit nach der Probenahme
• Konzentration: 0,1 LV and 2 LV
• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate
• Feuchte: 80 ± 5 %
• Temperatur: 20 ± 2º C
• Dauer: 2 Wochen
• Bestimmungsgrenze
• Analytische Wiederfindung
• 4 Konzentrationen8 h-LV: 0,1 LV to 2 LVSTLV: 0,5 LV to 2 LV
• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate
• STLV Referenzperiode (15 Minuten)
• Feuchte: 50 ± 5 %
• Temperatur: 20 ± 2º C
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
• Expositionskonzentration
• Konzentration: 0,1 LV, 0,5 LV, (1 LV) und 2 LV;
• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate
• STLV Referenzperiode (15 Minuten)
• Feuchte: 50 ± 5 %
• Temperatur: 20 ± 2º C
• Homologe oder chemisch eng verwandte Stoffe
• Volle Validierung nur für das erste und letzte der Reihe
• Für die weiteren ist nur nachzuweisen, dass sie sich analog verhalten
Wenn die Versuche für vier Konzentrationen an der Prüfgasstrecke durchgeführt werden, kann auf die Versuche zur analytischen Wiederfindung verzichtet werden!
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
EN 1076 – Anforderung an die Messmethode
• Temperatur
• Temperatur: (10 ± 2) ºC and (40 ± 2) ºC
• Konzentration: 2 LV
• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate
• Feuchte: 50 ± 5 %
• Luftfeuchte
• Feuchte: (20 ± 5) % and (80 ± 5) %
• Konzentration: 0,1 LV and 2 LV
• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate
• Temperatur: (20 ± 2) ºC
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Messfehler bei der Probenahme
• Luftvolumen
• Effektivität der Probenahme
• Gase und Dämpfe: Annahme Sammeleffektivität 100 %
• Partikel: Probenahmesysteme weichen von der Probenahmekonvention ab
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Ermittlung der Messunsicherheit: Beispiel Luftvolumen
• Komponenten der Messunsicherheit
• Messung der Durchflussrate der Pumpe
• Stabilität der Flussrate während derProbenahme
• Messung der Probenahmezeit
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Messung der Durchflussrate der Pumpe
• Systematischer Fehler: Kalibrierung des Durchflussmessers
• Zufälliger Fehler: Ablesefehler bei der Messung
• Diverse Beispiele für diese Fehlerkomponenten sind im Anhang der EN 482 für ausgewählte Durchflussmessgeräte aufgeführt.
• Unsicherheit der MFC Kalibrierung: ±0,61 %
• Unsicherheit der Anzeige: ±2 %
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Stabilität der Flussrate während der Probenahme
35=airflowu
• Anforderung gemäß EN 1232 und EN 12919: Flussrate ±5 %
• Berechnung der Messunsicherheit alsRechteckverteilung:
3Δ=u
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Messung der Probenahmezeit (Ablesung zur „nächsten Minute“)
• Langzeitmessungen (t ≥ 2 h)
• Fehler kann vernachlässigt werden
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Fehler bei der Probenahme - Dämpfe
• Messzeit 8 h
• Messzeit 2 h
• Messzeit 15 Min
%6,3)6480/1()3/5(261,0 2222 =+++=su
%5,4)615/1()3/5(261,0 2222 =+++=su
%6,3)6120/1()3/5(261,0 2222 =+++=su
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Fehler bei der Probenahme - einatembare Partikel
• Komponenten der Messunsicherheit (Göran Lidèn)
• Kalibrierung der Probenahmeprüfanlage 0,5 %
• Fehler in der Versuchsanordnung 4,0 %
• Abweichung von der Probenahmekonvention 7,5 %
• Fehler durch PN-System:
• Gesamtfehler Probenahme:9,2 % (Messzeit ≥ 2 h)
10,0 % (Messzeit 15 Min)
%5,85,745,0 222 =++=su
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Fehler bei der Probenahme - alveolengängige Partikel
• Komponenten der Messunsicherheit (Göran Lidèn)
• Kalibrierung des Prüfsystems des Probenahmegeräts 1 %
• Abschätzung der beprobten Konzentration 1 %
• Abweichung von der Probenahmekonvention 8 %
• Abweichung von der Nenn-Durchflussrate• wenn das Probenvolumen aus der Nenn-Durchflussrate berechnet wird, 3 %
• wenn das Probenvolumen aus der mittleren Durchflussrate berechnet wird, 6 %
• individuelle Variabilität des Probenahmegeräts 7 %
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Fehler bei der Probenahme - alveolengängige Partikel
• Gesamtfehler Probenahme:Nenndurchfluss mittlere Durchflussrate
11,7 % 12,8 % (Messzeit ≥ 2 h)12,0 % 13,1 % (Messzeit 15 Min)
%1,1173811 22222 =++++=su
%3,1276811 22222 =++++=su
Fehler durch das Probenahmesystem
ber. aus mittlerer Durchflussrate
ber. aus Nenndurchflussrate
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Beispiel: Isophoron
CH3CH3
CH3
O
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Berechnung von Messunsicherheiten für Messverfahren
• Zahlreiche Fehlerkomponenten wiederholen sich
• Gleiche Laborausstattung, Laborgeräte
• Probenahme (einatembar, lungengängig, Gase/Dämpfe)
• Zahlreiche Fehlerkomponenten können nur abgeschätzt werden
• Nur die Variablen sind jeweils neu zu berechnen
• Wiederfindung, Reproduzierbarkeit etc.
• Fehlerkomponenten können zusammengefasst werden
• Berechnung über Excel-Sheet leicht durchzuführen
• Dämpfe
• Aerosole
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
CEN TC 137 WG 2 Mitglieder und Experten
• Maria Quintana, Begona Uribe (INHST, Spanien)
• Mike Wright, Alan Howe (HSL, UK)
• Andre Ensminger, Martine Demange (INRS, Frankreich)
• Göran Lidén (ITM, Schweden)
• Bruno Janis (Eni, Italien)
• Miklos Naray (Omfi, Ungarn)
• Karl-Heinz Pannwitz (Dräger – Deutschland)
• Christian Thom (DIN – Sekretariat)
• Dietmar Breuer (BGIA – Convenor)
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik
Vielen Dank für die
Aufmerksamkeit