Zhodnocení koncentrací kovů v atmosférickém aerosolu

v Litoměřicích. Identifikace zdrojů znečištění za

pomoci faktorové analýzy

Václav Synek, Jan Leníček, Eva Hrdličková

Fakulta životního prostředí

UJEP Ústí nad Labem

Zdravotní ústav se sídlem v Ústí nad Labem

Vyhodnocení výsledků:

1. sledování atmosf. aerosolu Litoměřice

3. až 12. 5. 2010 a 20. až 29. 7. 2010 odběrové místo - ZŠ, U stadionu 4

Koncentrace PM2,5 a PM10 a

20 vybraných kovů v obou frakcích

2. Obsahy kovů v pouličním prachu odběr u školy

3. Koncentrace kovů v emisích ze spalování hnědého uhlí ořech II z Ledvic

Cíl - identifikovat typy hlavních zdrojů znečištění atmosféry kovy v dané lokalitě

Metodika• Vzdušný aerosol - denní odběry

- PM2,5 a PM2,5 -10 odběr zařízením VAPS, stanovení gravimetricky

- kovy - odběr aerosolu <10 um High Volume

<2,5um Digitel DH-77

• Pouliční prach - vzorkován elektrickým vysavačem na betonové ploše

<50 µm oddělen polyamidovým sítem

Metodika - pokračování• Prach z emisí spalování hnědého uhlí (Ledvice )

kotel Ekoefekt 48; standardní provoz

odběr izokineticky <2,5 um zařízením VAPS

Stanovované kovy v odebraných typech prachu

Al, As, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Ti, Tl, V, Zn

- mikrovlnný rozklad v HNO3 +H2O2 + HF Milestone 1200 Mega

- stanovení ICP MS

Thermo Elemental X Series

Zhodnocení popisných statistik

PM 2,5 a PM10 nízké rozptýlení a nízká šikmost

Kovy

Silné rozptýlení - více pro frakci <2,5 µm• frakce < 2,5 µm 10 kovů RSD > 90%

(Ca,Cr a Ni RSD > 200 %)• frakce < 10 µm 5 kovů RSD > 90% v obou

frakcích As, Cd, Cr, Ni

Šikmost sign. > 0 - více pro frakci <2,5 µm• frakce<2,5 µm 17 kovů (Ni)• frakce<10 µm 10 kovů (Cr)

K, Pb, Se nízká šikmost v obou frakcích

Koncentrace polutantů vzdušný aerosol < 2,5 um kovy (ng m-3) PM2,5 (ug m-3) N= 20

Polutant medián průměr RSD maxi šikmost N <LOD LODAl 2.5 27 40,5 91% 145 1,77 1 10As 2.5 0,7 1 110% 4,29 1,62 4 0,1Ba 2.5 0,79 0,97 114% 4,87 2,46 5 0,1Ca 2.5 7,9 20,5 265% 233 2,98 10 10Cd 2.5 0,12 0,18 120% 1,03 3,2 0 0,01Cr 2.5 0,42 1,52 223% 14,8 3,62 2 0,1Cu 2.5 1,68 2,5 95% 9,14 1,97 0 0,1Fe 2.5 43,8 59,7 77% 213 2,38 0 2,5K 2.5 71,8 77 43% 149 0,72 0 10Mn 2.5 1,66 2,27 112% 12,4 3,6 0 0,5Mo 2.5 0,23 0,24 75% 0,76 1,28 5 0,1Ni 2.5 0,34 1,01 234% 10,4 3,78 6 0,1Pb 2.5 3,94 5,61 64% 13,4 0,77 0 0,1Sb 2.5 0,41 0,69 121% 4,02 3,67 0 0,1Se 2.5 1,26 1,25 39% 2,19 0,27 0 0,1Sn 2.5 0,84 0,93 58% 2,47 1,59 0 0,5Ti 2.5 3,65 3,8 74% 12,1 1,6 0 1Tl 2.5 0,017 0,024 80% 0,083 1,79 1 0,01V 2.5 0,45 0,53 51% 1,29 1,1 0 0,1Zn 2.5 11,1 13,9 60% 34,7 1,04 0 0,5PM2.5 21,1 22,1 24% 32,1 0,12 0 /

Koncentrace polutantů vzdušný aerosol < 10 um kovy (ng m-3) PM10 (ug m-3) N= 20

Pollutant median mean RSD maximum skewness N <LOD LOD L EUAl 10 77,7 84,7 58% 208 0,73 1 10As 10 0,51 0,76 93% 2,64 1,21 1 0,1 6Ba 10 1,42 1,53 69% 4,02 0,6 3 0,1Ca 10 68,8 81,1 62% 219 1,33 1 10Cd 10 0,08 0,12 95% 0,56 2,87 0 0,01 5Cr 10 0,68 1,03 141% 7,1 4,3 0 0,1Cu 10 2,58 3,06 61% 8,01 1,51 0 0,1Fe 10 103 111 52% 242 0,98 0 2,5K 10 72,5 70,9 68% 192 0,54 2 10Mn 10 2,26 2,75 62% 8,18 1,94 0 0,5Mo 10 0,18 0,17 50% 0,32 0,01 4 0,1Ni 10 0,73 1,73 155% 11,2 2,67 6 0,1 2Pb 10 2,63 3,52 67% 7,85 0,58 0 0,1 500Sb 10 0,53 0,68 93% 3,1 3,29 0 0,1Se 10 0,97 0,93 43% 1,64 -0,13 0 0,1Sn 10 0,67 0,8 70% 2,32 1,61 0 0,5Ti 10 6,8 6,9 55% 17,5 0,91 0 1Tl 10 0,015 0,022 123% 0,13 3,74 2 0,01V 10 0,39 0,42 39% 0,79 0,42 0 0,1Zn 10 11,1 11,3 54% 24,7 0,58 0 0,5PM10 24,2 25,6 24% 36,9 0,63 0 / 40

Zhodnocení popisných statistik

Imisní limity EU (As, Cd, Ni, Pb, PM10)

průměry pro Ni a PM 10 srovnatelné

pro ostatní polutanty průměry řádově nižší

(průměry nejsou roční !)

Soubory většinou zešikmené, přítomny odlehlé a extrémní hodnoty

Při statistickém zpracování uvažovat nenormální rozdělení

Porovnání úrovní koncentrací kovů v aerosolu frakce <10 µm a <2,5 µm

Polutant medián průměr PAl 2,88 2,09 0,0001As 0,73 0,76 0,013Ba 1,8 1,58 0,014Ca 8,68 3,96 0,002Cd 0,69 0,68 0,004Cr 1,65 0,68 0,37Cu 1,54 1,22 0,021Fe 2,35 1,86 0,0001K 1,01 0,92 0,23

Mn 1,36 1,21 0,006Mo 0,78 0,72 0,010Ni 2,13 1,72 0,19Pb 0,67 0,63 0,0001Sb 1,29 0,98 0,25Se 0,77 0,74 0,0001Sn 0,81 0,87 0,006

Ti Ti 1,86 1,82 0,0002Tl 0,88 0,92 0,059V 0,87 0,8 0,010Zn 1,01 0,81 0,010

Poměr c10 µm/c2.5 µm

Wilcoxonův párový test

<10 µm signifikantně vyšší koncentrace

Al, Ba, Ca, Fe,Ti Cu, Mn,Tiresusp. prach; abraze obložení

<2,5 µm signifikantně vyšší koncentrace 8 kovů většinou těkavých poměr by měl být 1 systematická chyba !

Porovnání koncentrací PM frakcí <10 a <2,5 µm

Hmotnost frakce 2,5 – 10 µm 13,8 % hmotnosti frakce <10 µm

Obsah Al v pouličním prachu (UD) frakce <50 µm 5,07 %

Pouliční prach činí 47 % hmotnosti frakce 2,5-10 µm

Ohta a Okita [9]

%47

/1000

%100

.53,3

7,84

0507,0

1

105,2][

13

310

gngmg

mng

PM

Al

UDw

Spearmanovy korelační koeficienty nenormální rozdělení pořadové hodnoty koncentrací

Signifikantní r > 0,445 α=0,05 Obdobné výkyvy koncentrací polutantů svědčí o společném původů korelujících polutantů. levý dolní roh <2.5 pravý horní roh <10 µm

  Al As Ba Ca Cd Cr Cu Fe K Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Ti Tl V Zn PM10 PM2.5

Al   0,82 0,887 0,722 0,499 0,744 0,532 0,884 0,578 0,91 0,645 0,158 0,82 0,737 0,711 0,577 0,962 0,587 0,585 0,77 0,439 0,346

As 0,584   0,697 0,552 0,764 0,609 0,496 0,716 0,692 0,764 0,578 0,004 0,835 0,708 0,54 0,329 0,874 0,684 0,4 0,842 0,543 0,516

Ba 0,642 0,168   0,508 0,456 0,622 0,423 0,75 0,67 0,782 0,652 0,024 0,803 0,589 0,62 0,553 0,851 0,588 0,483 0,786 0,306 0,218

Ca 0,603 0,446 0,339   0,259 0,471 0,579 0,722 0,163 0,729 0,47 0,384 0,415 0,522 0,585 0,633 0,687 0,215 0,433 0,42 0,377 0,304

Cd 0,402 0,868 -0,009 0,462   0,535 0,358 0,395 0,687 0,55 0,355 0,003 0,65 0,608 0,397 0,114 0,528 0,762 0,299 0,795 0,432 0,459

Cr 0,669 0,441 0,452 0,573 0,465   0,361 0,645 0,421 0,678 0,502 0,272 0,609 0,689 0,678 0,376 0,696 0,605 0,707 0,687 0,128 0,024

Cu 0,567 0,303 0,421 0,2 0,326 0,437   0,756 0,361 0,684 0,515 0,568 0,498 0,785 0,713 0,713 0,489 0,325 0,436 0,444 0,681 0,659

Fe 0,779 0,484 0,603 0,389 0,343 0,771 0,756   0,514 0,947 0,678 0,392 0,734 0,865 0,826 0,78 0,878 0,499 0,574 0,638 0,632 0,534

K 0,707 0,642 0,309 0,509 0,595 0,724 0,532 0,686   0,593 0,425 -0,211 0,75 0,601 0,495 0,223 0,599 0,611 0,193 0,745 0,404 0,339

Mn 0,752 0,614 0,488 0,435 0,517 0,776 0,737 0,919 0,684   0,712 0,402 0,77 0,863 0,844 0,719 0,887 0,577 0,55 0,752 0,627 0,525

Mo 0,492 0,419 0,325 0,237 0,297 0,751 0,479 0,717 0,688 0,779   0,265 0,454 0,596 0,674 0,513 0,668 0,419 0,369 0,643 0,425 0,343

Ni 0,494 -0,063 0,477 0,107 -0,021 0,523 0,494 0,597 0,415 0,458 0,411   0,08 0,427 0,485 0,585 0,096 0,051 0,428 0,065 0,305 0,248

Pb 0,549 0,756 0,141 0,194 0,75 0,395 0,657 0,594 0,612 0,666 0,347 0,184   0,729 0,526 0,48 0,851 0,635 0,495 0,777 0,55 0,448

Sb 0,567 0,603 0,339 0,192 0,594 0,335 0,821 0,585 0,507 0,666 0,336 0,268 0,851   0,841 0,678 0,738 0,617 0,605 0,699 0,638 0,549

Se 0,705 0,441 0,317 0,347 0,391 0,66 0,666 0,72 0,818 0,741 0,583 0,518 0,605 0,63   0,746 0,636 0,586 0,582 0,713 0,361 0,272

Sn 0,205 -0,259 0,335 0,009 -0,192 0,292 0,588 0,405 0,162 0,346 0,362 0,395 0,02 0,272 0,367   0,562 0,375 0,504 0,385 0,383 0,271

Ti 0,747 0,783 0,314 0,387 0,573 0,581 0,445 0,702 0,635 0,82 0,708 0,216 0,602 0,514 0,513 0,084   0,573 0,552 0,753 0,513 0,412

Tl 0,34 0,58 -0,053 0,407 0,749 0,605 0,317 0,364 0,48 0,46 0,312 0,046 0,481 0,442 0,438 0,146 0,4   0,406 0,839 0,118 0,133

V 0,159 0,009 0,036 -0,316 -0,075 -0,081 0,278 0,186 0,131 0,102 0,083 0,537 0,116 0,197 0,173 0,084 0,185 -0,102   0,454 0,143 0,063

Zn 0,546 0,808 0,211 0,537 0,827 0,634 0,262 0,359 0,716 0,516 0,474 -0,021 0,574 0,505 0,501 -0,113 0,588 0,714 -0,162   0,325 0,293

PM10 0,356 0,404 0,4 0,053 0,208 0,164 0,522 0,439 0,144 0,531 0,359 0,055 0,531 0,672 0,289 0,164 0,448 -0,053 -0,01 0,232   0,964

PM2.5 0,271 0,366 0,415 0,062 0,181 0,138 0,397 0,336 0,023 0,411 0,28 -0,011 0,398 0,582 0,129 0,103 0,348 -0,017 -0,053 0,242 0,958  

Faktorová analýzaVysvětlení variability koncentrací co nejmenším počtem

latentních faktorů

Nenormalita rozdělení pořadové hodnoty koncentrací

standardizované, zvlášť pro obě frakce

Vypuštěny některé (např. Ca, Ni – nízký počet nad LOD, aj.

Program STATISTICA, rotace metodou normalised Varimax

3 faktory vysvětleno 85,4 % variability pro PM10

79,8 % variability pro PM2,5

Polutanty přiřazeny k jednotlivým faktorům vysoké zátěže < 0,7 <0,5

Překrývání rozdělení polutantů k faktorům pro obě frakce

Existují 3 hlavní zdroje polutantů!

Faktorová analýza<10 um <2,5 um

Polutant F 1 F 2 F 3 Com Polutant F 1 F 2 F 3 ComAl 0,803 0,410 0,391 0,967 Al 0,721 0,275 0,386 0,745As 0,581? 0,688 0,220 0,859 As 0,240 0,825 0,309 0,834Ba 0,731 0,467 0,260 0,820 Ba 0,664 -0,210 0,262 0,553Ca 0,664 -0,041 0,548 0,742Cd 0,125 0,893 0,120 0,828 Cd 0,066 0,916 0,298 0,933

Cr 0,827 0,426 -0,007 0,865Cu 0,154 0,221 0,847 0,790 Cu 0,455 0,054 0,809 0,864Fe 0,609 0,290 0,702 0,948 Fe 0,826 0,152 0,458 0,915K 0,289 0,783 0,132 0,715 K 0,642 0,539 0,238 0,759Mn 0,606 0,420 0,629 0,939 Mn 0,758 0,342 0,453 0,897

Mo 0,807 0,282 0,035 0,732

Pb 0,591? 0,645 0,254 0,829 Pb 0,179 0,570 0,722 0,878

Sb 0,279 0,534 0,729 0,894 Sb 0,213 0,367 0,860 0,919Se 0,268 0,377 0,800? 0,853 Se 0,621? 0,304 0,450 0,680Sn 0,335 0,016 0,848 0,831Ti 0,815 0,435 0,335 0,967 Ti 0,604 0,513 0,256 0,694Tl 0,143 0,831 0,261 0,779 Tl 0,177 0,771 0,114 0,639Zn 0,402 0,813 0,278 0,900 Zn 0,328 0,860 0,081 0,854Vysv. var. 0,267 0,310 0,276 0,854 Vys. var. 0,325 0,280 0,192 0,798

Faktorová analýza F1Polutant <10 um <2,5 umAl 0,803 0,721As 0,581? 0,240Ba 0,731 0,664Ca 0,664Cd 0,125 0,066Cr 0,827Cu 0,154 0,455Fe 0,609 0,826K 0,289 0,642Mn 0,606 0,758Mo 0,807Pb 0,591? 0,179Sb 0,279 0,213Se 0,268 0,621?Sn 0,335Ti 0,815 0,604Tl 0,143 0,177Zn 0,402 0,328

Indikován společný původ Al, Ba, Fe, Mn, Ti (obě frakce), Ca (<10 µm) a K (<2,5 µm)l

typické půdní elementy - pouliční prach hlavně hrubá frakce, krátký dolet Ba - i antropogenní zdroje

Problematické As, Pb ? (<10 um) jsou typicky antropogenní;

< 2,5 µm

Cr, Mo a Se ? (<2.5 µm)jsou typicky antropogenní

Faktorová analýza F2Polutant <10 um <2,5 umAl 0,410 0,275As 0,688 0,825Ba 0,467 -0,210Ca -0,041Cd 0,893 0,916Cr 0,426Cu 0,221 0,054Fe 0,290 0,152K 0,783 0,539Mn 0,420 0,342Mo 0,282Pb 0,645 0,570Sb 0,534 0,367Se 0,377 0,304Sn 0,016Ti 0,435 0,513Tl 0,831 0,771Zn 0,813 0,860

Indikován společný původ As, Cd, K, Pb, Tl, Zn (obě frakce) typické pro spalování uhlíhlavně jemná frakce, dlouhý dolet l

Sb (<10 µm)

Problematické Ti frakce (< 2,5 µm)

Faktorová analýza F3Polutant <10 um <2,5 umAl 0,391 0,386As 0,220 0,309Ba 0,260 0,262Ca 0,548Cd 0,120 0,298Cr -0,007Cu 0,847 0,809Fe 0,702 0,458K 0,132 0,238Mn 0,629 0,453Mo 0,035Pb 0,254 0,722Sb 0,729 0,860Se 0,800? 0,450Sn 0,848Ti 0,335 0,256Tl 0,261 0,114Zn 0,278 0,081

Indikován společný původ Cu a Sb (obě frakce) typické pro automobilovou dopravu - abraze brzdového obložení hlavně hrubá frakce, i jemná frakce (Gietl et al. [8])poměr Cu/Sb 4,5 (4,6±2,3 [10])

Ca, Fe, Mn (<10 µm) a Sn (<10 µm)

Pb (<2,5 µm) spalování benzínu (přírodní původ v bezolovnatém[10, 11])

Problematické Se? frakce (< 10 µm)

Porovnání složení - aerosol (<10 um) vs pouliční prach (<50 um)

Enrichment factors (EF) EFi = (ci/cAl)Air / (ci/cAl)UD

EF <5 významným zdrojem Ba, Ca, Fe, K, Mn, Ti, (V) resuspendovaný pouliční prach

1. Fa (<10 um) – Al, Ba, Ca, Fe, Mn, Ti

EF >10 významným zdrojem antropogenní zdroj

As, Cd, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb Se, Sn, Zn, Cr (Tl) (Cesari [14])

0,1

1

10

100

1000

Al As Ba Ca Cd Cr Cu Fe K Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Ti V Zn

EF

ag

ain

st

RD

< 5

0u

m

Porovnání obsahů (ug/g) PM2,5 vsemisní prach ze spalování uhlí (<2,5 um)

Em. prach ze spalování uhlí vyšší obsahy Tl 100x, Pb, Zn, Ni, Cu, As, Sn, Se, K, Sb (8x – 2,5x) Cd, Cr, V

2. Fa (<2,5 um) – Tl, Pb, Zn,As, K, Cd, Cr, (Ti)

PM 2,5 vyšší obsahy Al, Ba, Fe, Mn

wED/wPM

Závěr

1. Resuspenze pouličního prachu - zdroj Al, Ba, Ca, Fe, Mn, Ti v hrubé frakci;

2. Spalování hnědého uhlí – zdroj As, Cd, K, Pb, Tl, Zn, (Ti?) v jemné frakci (Energie Holding v Litoměřicích, lokální topeniště v okolí města, elektrárny u Mělníka - cca 25 km).

3. Silniční doprava – zdroj Cu, Sb, Sn, Fe, Mn, (Ca?) v hrubé frakci a také Pb v jemné frakci.