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Uso combinato delle tecniche PIXE-/XRD e PIXE-/XRF
per l’analisi in situ di superfici di interesse per i Beni Culturali
F.Rizzo Dipartimento di Fisica & Astronomia, Università Catania
INFN, Laboratori Nazionali del Sud, Catania
LANDIS (Laboratorio di Analisi Non Distruttive In Situ) INFN-CNR
Dipartimento di Fisica & Astronomia –Catania
University
In coll. L.Pappalardo, F.P.Romano, IBAM, CNR, Catania
SIF 100° CONGRESSO NAZIONALE Pisa 22-26 Settembre 2014
PIXE (Particle Induced X-ray Emission)
Spessore di penetrazione definito (tipicamente 10-20µm )
Analisi di differenti elementi presenti nella superficie, in
particolare quelli leggeri e medio-pesanti ( Na - Zn)
XRF (X-ray Fluorescence)
Maggiore spessore di penetrazione ( ~100-200µm)
Analisi di differenti elementi presenti in superficie e nel
substrato, in particolare quelli "pesanti" ( fino a Pb)
XRD (X-ray Diffraction)
Determinazione delle fasi mineralogiche
XRD (X-ray Diffraction) 2d sin=n
Determinazione delle distanze interplanari caratteristiche
Questo strumento è il risultato di un’attività di ricerca condotta dal laboratorio LANDIS dell’INFN – LNS in collaborazione con il CEA francese (brevetto n.° 98.07435). Sorgente portatile anulare di 210-Po da 37MBq (T1/2=138 days)
Rivelatore: 20 mm2 SDD, Peltier cooled, 124 eV @ 5.9 KeV Flusso d’elio (10 l/h) per la rivelazione efficiente di raggi X caratteristici a partire da 0.9-1 keV (Na, Mg, Al…)- minimizzazione della linea a 2.957 keV Ar
PIXE-
Ag 0.2 mm
210Po, 1 mCi, E=5.1 MeV
Mylar
Kapton foil, 2 mm
Cu baking
THE SOURCE
F=7 mm
Ai LNS-INFN di Catania è operativo il LAB ALFA
Manipolazione di materiale radioattivo emettitore alfa con attività
intermedia (50-100 MBq)
Recentemente è stata realizzata la L-PIXE (large PIXE):
• Nuova geometria (SDD da 50/100 mm2 )
• Attività 210Po 50 MBq
Misura di elementi
minori e in traccia
Fattore di guadagno 10-12
(misura di 30’)
Test su standard geologici
50 mm2 SDD
rispetto alla precedente versione le concentrazioni misurate (come
ossidi) presentano una minore accuratezza (5-10%)
(geometria compatta )
Misure quantitative su standard geologico Codice GUPIX
IL NUOVO SPETTROMETRO PORTATILE PIXE -
Shaping time 1 ms
THE NEW PORTABLE PIXE-ALPHA SYSTEM WITH A NOVEL HIGH RESOLUTION SDD DETECTOR AND HIGH INTENSITY
210-Po SOURCES (50 MBq)
Alta risoluzione in energia (124 eV @ 5.894 keV Mn K) accoppiando il riv. SDD (20mm2) con nuovi PA e Ampl. (Servizio Elettronica LNS in coll. con il Dip. Di Elettronica POLIMI)
La risoluzione ottenuta
permette, oltre alle
rivelazione di X di bassa
energia (Cu-L a 0.930 keV)
la separazione di Hg-M
(2.19keV) da S-K(2.30keV)
Correlazione Ag-Hg
Nummi Romani (Misurata)
BSC-XRF
Beam Stability
Controlled-XRF
MISURE
QUANTITATIVE
tubo di alta potenza: 50kV, 2 mA
Ag e Ba
N(Ag)/N(Ba)
N(Ag)+N(Ba)
THE BEAM STABILITY CONTROLLED–XRF SYSTEM
The spectrometer is equipped with:
1. W anode X-ray tube (50 kV, 2 mA)
2. 80 mm2 SDD detec. 138 eV @ 5.9
keV for samples
3. Double Mo/Ba thin target (2 mm) in
transmission mode used as stability
monitor
4. 25 mm2 Si-PIN for the beam stability
monitor
5. 3 mm lead collimator is used to focus
the beam on the samples
XRF
estrazione delle intensità delle linee K di Rb,
Sr, Y, Zr Nb (elementi in traccia) e calcolo
dei loro valori relativi
GRUPPI
Regressione lineare per la
determinazione quantitativa di Rb,
Sr, Y, Zr Nb.
PIXE-
determinazione delle
concentrazioni degli elementi
maggiori della matrice
DETERMINAZIONE DELLA PROVENIENZA E
DELLE ROTTE COMMERCIALI
BSC-XRF e PIXE-
MANUFATTI IN OSSIDIANA DELLA SICILIA
Il Metodo di analisi è basato sull’osservazione che:
• La concentrazione degli elementi in traccia è tipica della sorgente
vulcanica di provenienza. L’energia degli X emessi (13.305 keV Rb,
14.165 keV Sr , 14.958 keV Y, 15.775 keV Zr, 16.615 keV Nb)
permette di definire una profondità di analisi di alcune centinaia di
micron.
• Per una data matrice, il rapporto tra l’intensità e la concentrazione
dell’elemento in traccia è costante.
• La composizione della matrice è unicamente stabilita dall’intensità
delle più importanti linee X (in questo caso Ca e Fe), cioè i campioni
con la stessa quantità di Ca e Fe producono gli stessi effetti di matrice
sugli X emessi dagli elementi in traccia.
Misura XRF delle concentrazioni degli elementi in traccia
(Rb, Sr, Y, Zr, Nb)
XRF elementi in traccia (Rb, Sr, Y, Zr, Nb)
PIXE- elementi maggiori leggeri (Al, Si, K, Ca, Fe -ossidi)
Analizzati 800 manufatti 2 gruppi principali: Lipari e Pantelleria
XRF PIXE-
Misura congiunta PIXE- e BSC-XRF
Constantinus I Roma, c.a.313
Domitius Alexander Carthago, 308-311
Licinius I Alexandria, 315
Constantinus I Alexandria, 329-330 Diocletianus
Aquileia, c.a.300
NUMMI Romani (294 – 333 A.D.)
TESORO di MISURATA (Leptis Magna/LIBIA )
108000 NUMMI (o FOLLES) emessi da 12 zecche diverse
XRF - surface
Destructive analysis – interior 30 years of
civil wars
D.R.Walker in “The metrology of Roman silver coinage”-Brit.Arch.Rep.5,22,40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
294 300 306 312 318 324 330 336
Anno di conio (d.C.)
% A
gPIXE
XRF
L1 L2 L7L9 L12
Coinage year (A.D.)
PIXE 5-10µ XRF 80µ
QUANTO ARGENTO ALL’INTERNO DELLE MONETE?
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
%A
g
DPAA
XRF
PIXE
L21 L22 L24 L25 L26L23 L27 L28 L30 L31 L32L29 L34 L35L33
L2
300-330d.C.
308-310 d.C.
DPAA
XRD
Original Version:
X-RAY SOURCE: 10 Watt microfocus Fe tube
coupled to a polycapillary semi-lens
DETECTOR: 25 mm2 active surface Si-PIN with
energy resolution of 190 eV @ 5.9 keV
SET-UP: Goniometric theta-theta geometry with
minimum angle of 12°
• Trasportabile
• Misure simultanee XRD e XRF
• Filtro digitale sulla linea Fe-K
• Spot 6-7mm a 90° rispetto al campione
• Durata della misura 1h
• Analisi sull’intero reperto (no campione)
Principali Caratteristiche
LIMITI ANALITICI
Il max d-spacing analizzabile è d=4.7 A. Limite dovuto sia alla meccanica (min. angolo =12°) che all’energia del Fe-Kβ (6.39 keV).
Ma alcuni elementi di interesse per lo studio dei pigmenti presentano d maggiori (ocra d=7-13 A)
La dimensione del fascio X (6-7mm a =90°) è oltre 2 cm agli angoli più piccoli. Ciò limita le dimensioni del campione da analizzare.
X-ray tube (Anode/Power/Focus dim)
Energy/ Max. d @ 12° Max d @ 3°
Fe -10W-50 mm 6.39keV/1.94A 4.7 angstrom 18.5 angstrom
Cr-14 W-50 mm 5.41keV/2.29A 5.5 angstrom 21.9 angstrom
Polycapillary Spot size Divergency Intensity gain
Semi-lens 6-7 mm 0.26° 62
focusing 40/600mm n.d. 450
Nuovo sistema modulare P-XRD
n.2 Sorgenti microfocus e n.2 sistemi ottici policapillari
Nuovo sistema goniometrico per avere un angolo minimo di misura
min=3-4°
Le sorgenti e le ottiche sono totalmente intercambiabili al fine di
ottimizzare le performances del sistema sulla base delle applicazioni
analitiche richieste
Talc - Mg3(OH)2(Si4O10)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
5 15 25 35 45 55 65Theta
Inte
nsity
Fe anode microfocus tube
Polycapillary semi-lens
= 0.12° @ =18°
d=9.26 =6°
d=4.52 =12°
d=3.07 =18°
Gypsum: è possibile
identificarlo tramite i
picchi a piccoli angoli
(2=14° and 24.8°)
misurabili
Ocra gialla: l'analisi
della regione a piccoli
angoli consente di
identificare il minerale
di argilla (caolinite)
mescolato con sostanza
colorante (Ghoetite)
Misura preliminare PIXE- per l’identificazione delle specie
atomiche che compongono i pigmenti
Caratterizzazione mineralogica limitando l’analisi degli spettri
XRD alle sole fasi contenenti le specie chimiche evidenziate con la
tecnica PIXE
I minerali ottenuti con XRD vengono usati (formula
stechiometrica) per la descrizione della matrice nei calcoli
quantitativi PIXE
APPROCCIO ANALITICO PER L’ANALISI
QUANTITATIVA DI PIGMENTI CON PIXE- e XRD
AFF 2
0
200
400
600
800
0 2 4 6 8 10 12
Energy (KeV)
Co
un
ts
Si
S (k)+Hg (M)
Al
Ca
K Hg-L
PIXE-
XRD
Frammento di affresco
rinvenuto durante gli scavi
presso l’ex-Convento dei
Benedettini (CT, 1982) e
appartenente a una Domus
Romana. Colore rosso
brillante con piccole zone
oscure.
CaCO3
HgS
AFF 10 0
200
400
600
800
0 5 10 15 20
Energy (KeV)C
ou
nts
Si
Al S+Hg
Ca
KFe
PIXE-
XRD
Frammento di affresco
rinvento durante gli scavi
di un “criptoporticus”
romano (CT, 2001).
Colore rosso con zone
grigie.
CaCO3
HgS
Fe2O3
AFF 15
Aff15
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (KeV)
Co
un
ts
Al
Ca
Si
S FeK
Ti
PIXE-
XRD
Frammento di affresco
rinvento durante gli scavi
di un “criptoporticus”
romano (CT, 2001).
Colore marrone.
Colour CaCO3 Al2O3 SiO2 HgS Fe2O3 CuO Others Na,Mg,Al,P,
S,Cl,K,O
C. F. Pigment
AFF2 Red
bright 60.2 ± 1.8 0.7±0.17 2±0.26 32.9±3.3
n.d.
n.d.
3.90
1.00 Cinnabar (32,9%)
AFF10 Red 75.2±1.8 3.5±0.31 10.9±0.39 2.8±0.4 3.6±0.7 n.d. negligible 1.00
Cinnabar (2,8%)
Red Ochre
(Hematite 3,6%)
AFF15 Brown 53.3±1.6 3.5±0.66 11.7±0.6 n.d. 28.3±1.0 n.d. 4.20 1.01
Red Ochre
(Hematite 28.3%)
VASO ELLENISTICO (III a.C.)
Collezione Libertini – Museo Archeologico dell’ Università di Catania
VASO ELLENISTICO (III a.C.)
Collezione Libertini – Museo Archeologico dell’ Università di Catania
Determinazione quantitativa delle concentrazioni
degli elementi chimici e delle fasi mineralogiche
Errori:10% (Na,Mg,Al,Si) 15% (K,Ca,Ti,Fe) 20% (Zn)
CONCLUSIONI
• Sviluppo di strumentazione innovativa e non
convenzionale
PIXE- analisi delle superfici
XRF analisi del bulk ad alta sensitività chimica
XRD analisi delle fasi minerali
• Le tecniche di analisi combinate PIXE-, XRF e
XRD permettono di ottenere utili dati chimico-
mineralogici per la conoscenza e conservazione di
un ampio spettro di reperti di interesse per i
BB.CC.
TECHNART 2015 Analytical Spectroscopy in Art and Archaeology
Catania, 27-30 Aprile 2015
GRAZIE!!!
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