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TA TIP

Chers clients,

Conseils TA- Etalonnage à basse température

NOUVEAU- Creusets légers en platine, en saphir

et en oxyde d’aluminium- Posters TA- Nouveau «tutorial»

Applications- Analyse thermique du chlorure de

polyvinyle (PVC)- Analyse complète avec les DSC, TMA

et TGA-EGA- DSC des graisses du beurre et de la

margarine- DSC à l’aide du module TGA/

SDTA851e, avec prise en comptede la perte de poids

- DSC appliquée au Stratum corneum

Sommaire

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Remarques généralesLes transitions de phase de substances de référence, dont les températures et lesenthalpies de transition sont connues, sont en général exploitées pour l’étalonnage etl’ajustage des cellules de mesure DSC. Il se présente alors les premiers problèmes: lesvaleurs théoriques diffèrent en fonction de leurs sources. Les valeurs diffèrent de 0.1 à0.3 °C (température de transition) ou de 0.5 % à 1.5 % (enthalpie de transition) enfonction de la substance de référence. C’est pourquoi, il ne faut employer que dessubstances pour lesquelles vous disposez de valeurs théoriques fiables.Le tableau ci-dessous présente les substances de référence mesurées à 4 vitesses de chauffeavec un module DSC821e pour la présente étude [1 - 6]. L’appareil utilisé pour lesmesures n’a pas été ajusté, ni en température ni en flux de chaleur. L’exploitation descourbes s’est portée sur la température de début d’effet thermique et sur l’enthalpie detransition. Les ajustages de la température et du flux de chaleur ont été calculés à partirdes données obtenues et comparés entre eux.Le tableau montre que de nombreuses substances de référence dans la plage des bassestempératures sont des composés organiques volatiles à température ambiante.Il est donc important pour l’ajustage du flux de chaleur que ces substances soientmesurées dans des creusets hermétiquement fermés.

Etalonnage à bassetempérature

Comme vous l’avez certainement appris,nous avons élargi la gamme de noscours sur l’analyse thermique.Pratiquement personne n’a aujourd’huile temps de lire un mode d’emploi etd’apprendre toutes les possibilités d’unsystème. Nous montrons dans nos courstout ce qui est à votre disposition. Cecivous fera ultérieurement gagner untemps précieux.Un nouveau manuel «tutorial» est àprésent disponible pour les nouvellessubstances de test, vous pouvez ainsivous-même - ou un nouveaucollaborateur - vous initier à l’analysethermique. Ce sera avec plaisir que nousvous accueillerons à un de nos cours.

Substance Transition Température [°C] Enthalpie [J/g]

Cyclopentane solide-solide -135.1 4.9Cyclopentane fusion -93.4 8.6

n-hexane fusion -94.0 151.8n-heptane fusion -90.6 138.6Adamanthane fusion -64.6 24.8Octane fusion -56.8 180.0Mercure fusion -38.8 11.5Eau fusion 0.0 335.0Gallium fusion 29.8 80.2Naphtaline fusion 80.3 147.0Indium fusion 156.6 28.5

Tableau 1: Substances de référence sélectionnées pour l’ajustage de la température et du flux dechaleur sur une plage allant de -140 °C à 160 °C.

Informations pour les utilisateursdes systèmes d’analyse METTLER TOLEDO

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Nous conseillons le procédé suivant:employez un creuset standard enaluminium, de 40 µl, soumis au préalableà un traitement de 15 minutes à environ300 °C. Les hydroxydes d’aluminium mousqui auraient pu se former à la surface ducreuset sont ainsi transformés en oxyded’aluminium. Les creusets ainsi traitéspeuvent alors sans problème être ferméshermétiquement à l’aide de notre appareilde fermeture de creusets. Des essais delongue durée ont montré qu’avec ceprétraitement des creusets, la perte par„évaporation“ est de 2 µg/h. Pour desquantités d’échantillons de 10 mg et unedurée normale d’essai de 1 h, cette perte estnégligeable.

Différence entre les températuresthéoriques et mesuréesLes températures de début d’effet thermiqueont été déterminées à partir de 10 mesuresà chacune des vitesses de chauffe. Ladifférence par rapport aux valeursthéoriques est représentée sur la figure 1 enfonction de la température. La figuremontre qu’à l’exception du cyclopentane,les différences de température peuvent êtredécrites par une fonction linéaire de latempérature. Les grands écarts trouvés pourle cyclopentane peuvent s’expliquer.Comme le montre la figure 2, le pic defusion du cyclopentane, à -93.43 °C, estexceptionnellement large, d’oùl’impossibilité de déterminer de façon

précise la température de début d’effetthermique. Le pic à –135.09 °C est unetransition solide – solide. Dans le cas detransitions de ce type, la détermination dela température de transition (début ou pic)est controversée. Nous avons employé ici latempérature de début d’effet thermique.Etant donné que vous n’êtes certainementpas disposés à ajuster votre appareil àl’aide de 10 substances de référence, nousnous sommes demandés comment serait laqualité de l’ajustage si 2, 3, ou 4substances sélectionnées arbitrairementdans le tableau 1 étaient utilisées. Nousavons donc calculé toutes les combinaisonspossibles des substances des référence entenant toutefois compte du fait que lesdifférences entre les températures detransition doivent être de 20 °C minimum(ce critère exclut par exemple unecombinaison de l’heptane et de l’hexanedans le même „jeu de référence“). Lecritère de qualité choisi pour cet ajustageest la racine carrée de l’écart quadratiquemoyen (ou l’écart type) des températuresdes substances de référence dans la plagede température couverte par ces substances(pas d’extrapolation). Le cyclopentane aété écarté de l’étude pour les raisonsmentionnées ci-avant. La figure 3 montrela distribution des 3 «ensembles» desubstances de référence. Il en ressort que laprobabilité d’atteindre, lors d’une mesurede température, une erreur de ± 0.4 °Cmaximum est de 8 % environ (0,08 surl’axe des fréquences normalisées), quel quesoit le nombre de substances utilisées (unedifférence entre les valeurs de 0.4 °C eststatistiquement non significative). Lesprobabilités cumulées sont récapituléesdans le tableau 2. Ce tableau indique avecquelle probabilité l’erreur de mesure de latempérature de début d’effet thermique,due à des erreurs d’ajustage, est inférieureà l’incertitude indiquée. Si par exemple,une précision de ± 0.8 °C est requise, laprobabilité que cette condition soit rempliesatisfaite est de 92 % si l’appareil a étéajusté avec 4 substances de référence. Si aucontraire seulement 2 substances ont étéutilisées, l’incertitude est nettementsupérieure à 1.0 °C pour une mêmeprobabilité. Si l’ajustage n’est effectuéqu’avec 2 substances de référence, veillez àce que les points de fusion de ces deuxsubstances diffèrent de 150 °C au moins. Sivous ajustez l’appareil dans la présente

Figure 1: Différences de température (température mesurée du début de l’effet thermique (Tm) –valeur théorique (T0)) en fonction de la température. Ligne: régression linéaire toutes substancesde référence confondues, cyclopentane excepté. Pointillés : intervalle de confiance de 95 %.

Figure 2: Pic de fusion du cyclopentane. La température du début du pic de fusion ne peut pasêtre clairement déterminée.

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Figure 3: La distribution des fréquences de la racine des écarts quadratiques moyens (écart type)des différents ajustages de température. La fréquence à 1.0 °C correspond à la probabilité àlaquelle un écart de température de >1.0 °C existe.

plage de température avec de l’heptane etde l’Indium par exemple, la précisionatteinte avec 2 substances est de ± 0.4 °C(voir également figure 4). L’ajustage de latempérature avec plusieurs substances deréférence est assisté par le logiciel STARe.La fonction corrective est décrite par unedroite ou une parabole en fonction dunombre de substances de référence.

Différence entre les flux de chaleurthéoriques et mesurésL’ajustage du flux de chaleur définit lefacteur de proportionnalité à l’aide duquelle signal mesuré par le capteur DSC(tension électrique) peut être converti enflux de chaleur. Ce facteur, ou sensibilitécalorimétrique, est fonction de la tempéra-ture et doit être ajusté en conséquence.Comme pour l’ajustage de la température,la fonction corrective est décrite par unedroite ou une parabole en fonction dunombre de substances de référence. Cette

fonction est ajoutée à la fonction de lasensibilité calorimétrique prédéfinie dansle logiciel STARe.Les écarts relatifs δi ont été reportés danscette étude en fonction de la température(figure 4). L’écart relatif est défini de lafaçon suivante:

où ∆H im et ∆H i0 sont respectivement les

enthalpies de transition mesurées et„réelles“.La figure 4 montre que, à l’exception desvaleurs du cyclopentane et du tétrahydro-furane, toutes les valeurs se trouvent avecune bonne approximation sur une droite.Les grands écarts du cyclopentane peuvents’expliquer de la manière suivante : d’unepart, les enthalpies des deux transitions ducyclopentane sont relativement faibles (voirtableau 1), ce qui, ajouté au fait que lecapteur FRS5 est moins sensible dans cette

plage de température qu’à 150 °C, entraîneun signal relativement faible. D’autre part,des difficultés se présentent dans le choixdes limites d’intégration et dans celui de laligne de base. Tout ceci conduit à deserreurs et à des écarts significatifs parrapport aux valeurs théoriques.

Nous nous sommes ensuite de nouveauintéressés au problème de la précision quel’on pouvait atteindre pour l’ajustage duflux de chaleur si 2, 3 ou 4 substances deréférence sont utilisées pour l’ajustage.Toutes les combinaisons possibles dessubstances de référence, avec les mêmesrestrictions que pour l’ajustage de latempérature (différence minimale entre lestempératures de transition de 20 °C, cyclo-pentane exclus), ont été calculées. Laracine carrée de l’écart quadratique moyen(écart type) des écarts relatifs des substan-ces de référence de la plage de températurecouverte par ces substances (pas d’extra-polation), a ici aussi été prise commecritère de qualité de l’ajustage. Ladistribution des fréquences résultante estreprésentée sur la figure 5. Elle montre quela probabilité d’obtenir une erreur de±  2 % maximum dans la mesure du flux dechaleur est de 10 % (0.1 sur l’axe desfréquences normalisées) quel que soit lenombre de substances utilisées (unedifférences entre les valeurs de 2 % n’est passignificative statistiquement). Les probabilitéscumulées sont récapitulées dans le tableau 3.Ce tableau indique ici aussi avec quelleprobabilité l’erreur de mesure de l’enthalpiedue aux erreurs d’ajustage est inférieure àl’incertitude indiquée. Si par exemple, uneprécision de ± 3 % est requise, la probabilitéque cette condition soit atteinte est de 92 % sil’appareil a été ajusté avec 4 substances deréférence. Si au contraire seulement 2 sub-stances ont été utilisées, l’incertitude estnettement supérieure à 3 % pour une mêmeprobabilité. Il faut également noter que cecine signifie pas qu’un ajustage avec 2substances de référence est a priori imprécis.Il faut surtout veiller à ce que la différenceentre les températures de fusion dessubstances utilisées soit aussi grande quepossible. Si l’ajustage est effectué avec del’heptane et de l’indium par exemple, l’erreurde mesure dans la plage de températurecorrespondante, de -100 °C à 160 °C, est de± 2 % environ.

δi =∆Hm

i – ∆H0i

∆H0i

Tableau 2: Probabilité de l’obtention d’une incertitude donnée de la mesure de la température dedébut d’une transition, pour un nombre donné de substances de référence (SR) sélectionnéesarbitrairement

Incertitude Probabilité pour Probabilité Probabilité [°C] 2 SR pour 3 SR pour 4 SR

0.4 0.07 ± 0.04 0.11 ± 0.04 0.08 ± 0.030.5 0.15 ± 0.06 0.26 ± 0.05 0.3 ± 0.050.6 0.32 ± 0.09 0.49 ± 0.07 0.59 ± 0.070.7 0.39 ± 0.11 0.68 ± 0.1 0.77 ± 0.080.8 0.54 ± 0.12 0.84 ± 0.1 0.92 ± 0.090.9 0.61 ± 0.16 0.94 ± 0.1 0.99 ± 0.09

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ConclusionLa qualité de l’ajustage de la températureet du flux de chaleur dépend fortement dunombre de substances de référenceutilisées. Les incertitudes probablesrésultant de l’erreur d’ajustage doublelorsque 2 substances de référence sontutilisées au lieu de 4. Pour de très hautesexigences en matière de précision demesure, il est donc recommandé d’utilisersi possible au moins 4 substances deréférence pour les deux ajustages, de latempérature et du flux de chaleur. Dans cecas on peut atteindre des précisions de±  0.8 °C pour la mesure de la températureet de ±  3 % pour la détermination del’enthalpie de transition (intervalle deconfiance de 90 %). Un choix „arbitraire“des substances de référence ne s’est pasmontré être un critère particulièrementimportant. A l’exception du cyclopentane,toutes les substances de référencementionnées dans le tableau 1 peuvent êtreutilisées pour les deux ajustages:température et flux de chaleur. Lesmeilleurs résultats sont obtenus si lestempératures sont équidistantes et aussiéloignées que possible l’une de l’autre (parexemple pour 4 substances de référence:Heptane, Hg, Ga et In). Cette étude a aussidemontré qu’il n’est pas conseillé d’utiliserle cyclopentane comme substance deréférence.

Bibliographie[1] S. M. Sarge et al., PTB-Mitteilungen,

103, 3-24, 1993[2] R. Riesen, G. Widmann, Thermal

Analysis, Hüthig-Verlag, 1987[3] H. L. Finke et al., J. Am. Chem. Soc.,

76, 333-341, 1954[4] G. Hakvoort, J. Thermal Analysis, 43,

1551-1555, 1994[5] ITS-90. H. Preston-Thomas,

Metrologia, 27, 3-18, 1990[6] J. Emsley, The Elements, Clarendon

Press: Oxford, 1991

Figure 5: Distribution de fréquence de la racine de la somme des écarts moyens des écarts relatifsd’enthalpie pour différents ajustages du flux de chaleur. La fréquence à 3.2 % correspond à laprobabilité à laquelle un écart >3.2 % existe.

Figure 4: Ecarts relatifs des enthalpies de transition mesurées de différentes substances parrapport aux valeurs théoriques. Les points du cyclopentane ont été exclus du calcul de la droitede régression (ligne).

Tableau 3: Probabilité de l’obtention d’une incertitude relative donnée de la mesure de l’enthalpied’une transition, pour un nombre donné de substances de référence (SR) sélectionnéesarbitrairement.

Incertitude Probabilité Probabilité Probabilité[in %] pour 2SR pour 3 SR pour 4 SR

2.0 0.12 ± 0.06 0.10 ± 0.04 0.11 ± 0.042.2 0.26 ± 0.09 0.36 ± 0.07 0.56 ± 0.082.4 0.26 ± 0.09 0.51 ± 0.09 0.72 ± 0.092.6 0.29 ± 0.9 0.61 ± 0.09 0.84 ± 0.102.8 0.35 ± 0.10 0.67 ± 0.10 0.88 ± 0.103.0 0.47 ± 0.12 0.71 ± 0.10 0.92 ± 0.10

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Si vous souhaitez décrire à vos clients lesystème d’analyse thermique et expliquerses fonctions, demandez au représentantlocal un des poster suivants (Format A1):

• DSC (anglais: ME-51725032)• TGA (anglais: ME-51725035)• TMA (anglais: ME-51725038)

Chacun de ces trois posters présente unecoupe de la cellule de mesure avec unebrève description ainsi qu’une courbe demesure avec les effets classiques.

• Capteur DSC (anglais: ME-51725029)

Ce poster montre en détail comment lecapteur FRS5 mesure, avec ses 56thermoéléments, le flux de chaleur avecune très grande sensibilité et pourquoi ladérive de la ligne de base est minimale..

Trois creusets se sont ajoutés à notre largegamme. Les creusets en platine et en oxyded’aluminium, petits et légers, permettentd’augmenter la sensibilité SDTA (constantede temps du signal plus petite). Les prix des

petits creusets sont également moins élevésen raison de la quantité moins importantede matériau.Le creuset en saphir a été plus spécialementconçu pour les applications à hautetempérature. Sa plus haute étanchéité

Creusets légers en platine, en saphir et en oxyded’aluminium

protège le porte-échantillon des impuretés.Il pourrait arriver que l’échantillon fondus’échappe du creuset normal en oxyded’aluminium et se dépose sur le porte-échantillon.

Posters TA

Figure 1: Posters DSC, TGA, TMA et capteur

Creuset Numéro de Quantité Volu- Pression Matériau Poids Taulag Constantecommande par jeu me approximatif de temps

Creuset léger 51140842 4 30 µl - Platine Creus.: 180 mg 3.6 s 3.9 sen platine Couv.: 90 mg

Creuset léger 51140843 20 30 µl - Oxyde Creus.: 90 mg 6.4 s 5.0 sen oxyde d’aluminium Couv.: 60 mgd’aluminium

Creuset en 51140845 4 70 µl - Saphir Creus.: 225 mg 12.3 s 10.3 ssaphir Couv.: 65 mg

Creus.: creuset Couv.: couvercle

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Nouveau «tutorial» avec manuel d’utilisation

Il existe depuis quelques semaines lemanuel d’utilisation du nouveau«tutorial» avec ses 16 substances d’essai.Ce manuel est analogue à ceux de lapharmacopée, des produits alimentaires etdes thermoplastiques (présentés dans lesUserCom 5 et 6). Il comprend au moins

une mesure avec la DSC, la TGA ou la TMAet une exploitation de résultats pourchaque échantillon. C’est un outilprécieux, en particulier pour la formation.Il est en effet possible d’effectuer lesmesures avec son appareil et de comparerles courbes et les exploitations des résultats

avec celles solutions de référence.Numéro de commande:

allemand: 51 140 877 français: 51 140 878 anglais: 51 140 879

Analyse thermique du chlorure de polyvinyle (PVC)Dr. B. Benzler, METTLER TOLEDO GmbH, Giessen

Il est en principe possible de répondre àtrois questions par l’étude d’échantillons dePVC avec des méthodes de l’analysethermique. Elle concernent::• la stabilité thermique,• la température et la forme de la

transition vitreuse et• le degré de gélification.Deux méthodes de l’analyse thermique sontgénéralement utilisées [1]: l’analysethermogravimétrique (TGA) et l’analysecalorimétrique différentielle (DSC).

La thermogravimétriethermogravimétriethermogravimétriethermogravimétriethermogravimétrie (TGA) [2] enregistrel’évolution de la masse d’un échantillonsoumis à une montée en température(généralement linéaire). Dans de rares cas,la mesure de l’évolution de la masse esteffectuée en fonction du temps, àtempérature constante.L’évolution de la masse est généralementreprésentée en valeurs relatives (en %) parrapport à la masse initiale de l’échantillon.La dérivée de la courbe TGA ainsi obtenue,la courbe DTG, est souvent représentée enfonction du temps ou de la températurepour une meilleure clarté. Elle met enévidence la vitesse de l’évolution de lamasse en %/min ou en %/°C.La figure 1 montre les courbes TGA et DTGd’un profilé en PVC de fenêtre, mesurée àune vitesse de chauffe de 20 K/min sousazote (50 ml/min).La dégradation thermique présente deuxpaliers, comme on peut le voir sur lacourbe DTG. Dans la plage de température

du premier palier, se produit unedéshydrochloration jusqu’à 378 °Cenviron, séparation du gaz hydrochlorique.La perte de masse au cours de ce palier estde 52 %. Les plastifiants et autres agentsauxiliaires s’évaporent souvent en mêmetemps. Le polymère restant se décomposeau cours du deuxième palier. L’échantillonperd au total 78 % de sa masse jusqu’à600 °C. La température du début de ladésydrochloration est prise comme mesurede la stabilité thermique du PVC. Elledépend de la stabilisation du PVC par lesadditifs et des éventuelles dégradationsantérieures. On peut relever de la courbe du

présent exemple une température de débutd’effet thermique de 254 °C.Les informations sur la perte de la masseobtenues par l’analysethermogravimétrique ne spécifient pas letype des produits de décomposition. Cecin’est possible que si l’appareil TGA estcouplé par une interface adaptée à deséquipements d’analyse des gaz, avec unspectromètre à infrarouge avec cellule àatmosphère gazeuse ou un spectromètre demasse par exemple. Moins coûteuse est ladétection des gaz libérés par l’absorptiondans un liquide suivie d’un titrage [3].

Figure 1: Courbes TGA et DTG de la décomposition du PVC

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L’analyse calorimétrique différentielleanalyse calorimétrique différentielleanalyse calorimétrique différentielleanalyse calorimétrique différentielleanalyse calorimétrique différentielle [4]enregistre le flux de chaleur entrel’échantillon et l’environnement, c.-à-d. lachaleur absorbée (réaction endothermique)ou dégagée (réaction exothermique)pendant un programme de température(chauffage, refroidissement). Les processusphysiques ou chimiques entrant en jeupendant la montée en température sont liésà des effets thermiques ou à une variationde la chaleur spécifique de l’échantillon.Ces processus sont mis en évidence dans lacourbe de mesure par des pics ou despaliers. L’intégration d’un pic (surface dupic) permet d’obtenir la chaleur detransition ou de réaction.La figure 2 présente la courbe DSC dumême profilé en PVC, mesurée à une vitessede chauffe de 10 K/min sous azote (70 ml/min). Quatre effets sont nets:• la transition vitreuse avec le pic de

relaxation. Celui-ci dépend de l’histoirethermique de l’échantillon. Un PVCplastifié peut avoir une température detransition vitreuse, Tg, inférieure à 0 °Calors qu’un PVC sans plastifiant anormalement une Tg de 80 °C.

• un large effet endothermique de surfaceA, entre la transition vitreuse et 190 °C.Cette température correspond à latempérature de traitement. Le picendothermique est attribué, selon [5], àla fusion du PVC partiellement gélifié.

• un autre large effet endothermique desurface B entre 190 et 240 °C. Celui-cicorrespond, d’après [6] à une nouvellegélification pendant la mesure.

• le début de la décomposition du PVC au-dessus de 250 °C. Le fait que le début dela décomposition est pratiquementtoujours exothermique peut provenir dela réaction de l’acide chlorhydriqueformé avec le creuset en aluminium. Latempérature du début de décompositiontrouvée correspond à celle mesurée enthermogravimétrie.

Le degré de gélification de l’échantillon dePVC calculé est le rapport entre la surface Aet la surface totale. Dans cette méthodeempirique, le choix de la ligne de base est«inhabituel». En effet, cette ligne de basene démarre pas tangentiellement à lacourbe DSC, du moins pour la surface B,comme il est normalement requis.

Figure 2: Courbe DSC de l’échantillon de PVC avec les quatre effets thermiques

Bibliographie[1] DIN 51005: Thermische Analyse (TA),

Begriffe[2] DIN 51006: Thermische Analyse (TA),

Thermogravimetrie (TG)[3] H.U. Hoppler: Laborpraxis (1991), 9,

763-767[4] DIN 53765: Prüfung von Kunststoffen

und Elastomeren, Thermische Analysevon Polymeren, DynamischeDifferenzkalorimetrie (DDK)

[5] H. Potente, S.M. Schultheis:Kunststoffe 77 (1987) 401-404

[6] J.W. Teh, A.A. Cooper, A. Rudin, J.L.H.Batiste: Interpretation of DSCMeasurements of the Degree of Fusionof Rigid PVC; Journal of VinylTechnology, 1111111111, 1, March 1989, pgs. 33to 41

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Cette étude, illustrée par les mesureseffectuées sur des cartes à circuitsimprimés, a pour but de montrer que lesinformations obtenues à partir desdifférents procédés de mesure en analysethermique permettent une évaluationcomplète.

IntroductionDéfinition de carte à circuits imprimésL’expression „Carte à circuits imprimés“(en anglais: printed circuit board, PCB) estla désignation technique de plaques enmatériau isolant servant de support pourles „circuits imprimés“ de composantsélectroniques. La carte à circuits imprimésest un matériau composite obtenu parcompression de plusieurs couches d’unmatériau support avec une résinethermodurcissable comme liant (= résinematricielle). La couche extérieure estconstituée d’un film de cuivre formant,après attaque des surfaces en excédent, lescircuits conducteurs.Le matériau support des stratifiés en papier«FR2» est le papier. Des plaques de hautequalité, désignées par FR4, sont utiliséespour des applications en électroniqueindustrielle. Elles sont constituées d’untissu de fibres de verre dans une matrice derésine époxy spéciale.

Propriétés requises des cartes à circuitsimprimés• Résistance minimale et surtout bonne

stabilité dimensionnelle• Faible dilatation thermique (soudage,

chaleur de fonctionnement): les plaquesà circuits imprimés sont anisotropes, lescoefficients de dilatation longitudinale(x), transversale (y) et perpendiculaire(z) sont donc très différents entre eux.

• Température de ramollissementsuffisamment élevée car les propriétésmécaniques et diélectriques diminuents’il y a ramollissement de la matrice(transition vitreuse de la résine).

• Stabilité thermique suffisante de lamatrice pour la résistance au bain desoudage et aux éventuellesaccumulations de chaleur lors dufonctionnement. Les gaz formés lors dela décomposition de la matrice peuvententraîner une décohésion des couches

(délaminage) et ainsi la détérioration ducomposite.

• La carte à circuits imprimés doit êtreenfin ignifuge (FR). Le matériau dehaute qualité “FR4” standard, contenantun composé monomère bromé(tétrabromo-bisphénol A), est ignifuge.Des produits corrosifs peuvent toutefoisse former avec la chaleur. Il n’a pas étépossible jusqu’à présent d’atteindre la

Analyse complète avec les DSC, TMA et TGA-EGA

résistance au feu nécessaire avec descomposants plus écologiques.

Applications intéressantes del’analyse thermiqueL’analyse thermique permet de mesurer lespropriétés physiques d’un échantillon soumisà un programme de température dans desconditions atmosphériques définies.

Figure 1: DSC à 10 K/min: La première mesure montre un effet endothermique à 90 °C environ.En considérant qu’il s’agit de l’évaporation de l’eau, et une chaleur d’évaporation de l’eau de2400 J/g, il en résulte une teneur en eau de 0.01 %. La deuxième mesure ne présente enconséquence plus ce pic. La température du milieu (Midpoint) de la transition vitreuse augmentede 129.3 °C à 130.8 °C.

Techniques de mesure TA DSC TMA TGAPropriété physique mesurée Taux de Dimen- Masse

conversion sionsEffet, InformationChaleur spécifique OEvaporation, séchage O OTransition vitreuse, ramolissement O ODécomposition thermique, pyrolyse, dépolymérisation,“Stabilité thermique” o o ODélaminage OEtudes de la cinétique de réaction et prévisions dutemps de réaction ou de la stabilité à une températuredonnée O OAnalyse des produits de décomposition gazeux, EGA OAnalyse de la décomposition o OCoefficient de dilatation linéaire OGonflement dans des solvants O

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Conditions expérimentalesCes études ont été effectuées à l’aide desappareils suivants:Système METTLER TOLEDO STARe;module DSC821e avec refroidissement àl’air et passeur d’échantillons auto-matique; TMA/SDTA840; TGA/SDTA851e

LF 1100 °C, parfois couplés avec unspectromètre de masse QuadrupolThermoStar de Balzers ou un Genesis llFTIR de Matson avec cellule à atmosphèregazeuse; logiciel STARe Version 6.00(système d’exploitation Windows NT®).

Mesures DSCLa DSC permet de mesurer la valeur du fluxde chaleur dans l’échantillon, à partirduquel tous les effets thermiques liés à desvariations d’enthalpie peuvent être saisis.Comme le montre le tableau, les mesuresDSC des plaques à circuits imprimés sonteffectuées surtout pour la détermination dela température de transition vitreuse (le caséchéant après stockage sous conditionsthermiques = séchage et durcissementadditionnel). Si la température detransition vitreuse augmente de façonsignificative lors de la deuxième mesure, ledurcissement n’était pas complet.L’évolution de la courbe DSC de la premièremesure est souvent influencée par ladésorption de l’humidité ou de traces desolvant et par la relaxation d’enthalpiesurvenant dans le cas d’un stockageprolongé. (Figure 1).La courbe DSC permet en outre dedéterminer la chaleur spécifique cp. Celle-ci augmente pour le FR4 de 0.89 J/gK à100 °C et à 1.05 J/gK à 140 °C.L’augmentation de la cp de la résine époxypure (sans fibres de verre) est normalementde 0.35 J/gK.

Figure 3: Le graphique principal montre l’évolution relative de la longueur dans les troisdirections. L’échantillon, avec côtés parallèles, a été réalisé à l’aide d’une scie au diamant. Ladilatation parallèle aux fibres de verre de la matrice est retenue, c’est pourquoi elle est déviéedans la direction z. La température de transition vitreuse est normalement déterminée à partirde la courbe de mesure dans la direction z. L’exploitation est également possible dans l’autredirection mais est imprécise en raison de l’évolution de la tangente.La mesure représentée jusqu’à 300 °C montre la décohésion du composite (délaminage) à288 °C.

Figure 2: TMA à 5 K/min: La première mesure montre également un comportement différent vers80 °C. L’augmentation d’épaisseur résultant de la dilatation thermique devient nettement plusimportante à la transition vitreuse. Après refroidissement à 30 °C, l’épaisseur de l’échantillon aaugmenté selon l’axe Z de 0.4 µm. L’échantillon est recouvert d’une mince lame en verre pourassurer une répartition homogène de la force de mesure.

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Mesures thermomécaniques (TMA)La TMA permet de mesurer l’évolutiondimensionnelle de l’échantillon sous unecharge négligeable (dilatométrie) ou lesdéformations de l’échantillon souscontrainte (TMA proprement dite). Larésolution d’un appareil moderne de TMAest de 0.01 µm. Les modifications dans ledomaine submicroscopique peuvent êtreainsi saisies. Les ordonnées par exemple,représentées dans la figure 2, sont grossies3000 fois environ!La figure 2 montre les première etdeuxième mesures dans la direction z.L’échantillon est tout d’abord maintenupendant 10 min à une températureconstante de 30 °C (équilibre destempératures). On voit souvent sur lapremière courbe de mesure des artefactstypiques. Il peut s’agir d’“effets demémoire“ de prétraitementsthermomécaniques, tels que des contraintesrésiduelles de la pression appliquée lors dela fabrication, donc de variations delongueur dues à la relaxation descontraintes. D’autres causes possibles sontla relaxation volumique ou l’insertiond’inégalités de surfaces lors duramollissement. Dans tous les cas, lapremière courbe de mesure diffère de toutesles autres. L’exploitation quantitative estnormalement effectuée à partir de ladeuxième courbe.Si l’on dérive les longueurs relativesmontrées sur la figure 3 en fonction de latempérature, on obtient les coefficients dedilatation linéaire dans les trois directions:(voir figure 4)

Les coefficients de dilatation sont indiquésen ppm (parties par million) par degréCelsius (= 10-6 °C-1).Le coefficient de dilatation volumétriquecorrespond à la somme des troiscoefficients mesurés perpendiculairementles uns par rapport aux autres.

Comparaison des transitions vitreu-sesLe logiciel STARe permet de rassembler lespropriétés physiques mesurées (figure 5).Le fait que la mesure DSC donne unetempérature de transition vitreuselégèrement plus élevée que celle de la TMAne provient pas d’un ajustage erroné, il estdû à la méthode et aux vitesses de chauffe

Figure 4: Coefficient de dilatation linéaire dans les 3 directions, sous forme de courbe et detableau. La dilatation correspond jusqu’à 120 °C environ à celle du matériau employé commeconducteur (cuivre) (17 ppm/K). Des valeurs négatives peuvent exister dans le cas de matériauxisotropes (direction x à 135 °C).

Figure 5: Transition vitreuse à partir des données DSC et TMA. Les trois méthodes d’exploitationfournissent des résultats légèrement différents. Les valeurs TMA, mesurées à 10 K/min, sont plusélevées.

différentes. Les différences proviennentégalement des méthodes d’exploitationdécrites de manière plus ou moins précisepar les normes [1].

Mesures thermogravimétriquesLa thermobalance permet de saisir lesvariations de masse. La thermogravimétrie(TGA) permet la mesure de ladécomposition totale de substances

organiques. Ils sont formés par les produitsde décomposition volatiles et en fonction del’échantillon et des conditionsatmosphériques choisies, il en reste le noirde carbone ou des cendres. Des mesuressimulant des conditions de la pratique,pour lesquelles le début de ladécomposition est intéressant, sontgénéralement effectuées dans l’air(figure 6). La première dérivée de la courbe

α =dL 1

dT L0

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Figure 6: Comportement thermogravimétrique de la plaque à circuits imprimés. En haut: TGA,décomposition de la résine dans l’air, à 5 K/min, en 2 paliers. La perte totale de poids de 41.9 %,correspond à la teneur en résine. Les fibres de verre restent (57.6 %). La courbe TGA n’indiquepas ce qui se produit exactement lors de cette décomposition en 2 paliers. La DTG montre que lavitesse de décomposition est maximale vers 300 °C. La réaction exothermique la plus forte seproduit à 500 °C (courbe SDTA). A 300 °C, une réaction endothermique marquée est superposéeà la réaction exothermique.

Figure 7: Il n’y a pas dans les réactions chimiques de „température de démarrage“. Latempérature du début de décomposition (onset) augmente avec la vitesse de chauffe.

TGA en fonction du temps ou de latempérature est appelée DTG (Thermo-gravimétrie en dérivation). La DTG estproportionnelle à la vitesse de décom-position. La saisie simultanée de la courbeSDTA - qui montre les flux de chaleurexothermiques et endothermiques - estégalement intéressante. Les réactions qui seproduisent vers 300 °C environ proviennentde l’ignifugation et doivent être ensuiteétudiées plus en détail à l’aide de l’EGA. Leproduit de décomposition formé brûle dansl’air entre 450 et 550 °C et seul le tissu defibres de verre reste.

La figure 7 représente les 20 premiers pour-cents de la perte de poids, c’est-à-dire ledébut de la décomposition. Les trois vitessesde chauffe différentes entraînent troisdébuts d’effets différents. Il n’existe doncpas de „température de décomposition“proprement dite. Les réactions chimiquessont caractérisées par les données decinétique de réaction. Il n’existaitauparavant que l’exploitation cinétique dunème ordre, qui ne pouvait décrire que lesréactions idéales. Grâce à la „cinétiquesans modèle“ [2], il est à présent possiblede faire des prévisions nettement plusprécises, par ex. en ce qui concerne lastabilité à une température donnée. Il n’esttoutefois malheureusement toujours paspossible de déduire le comportement à longterme à la température ambiante à partirde courtes mesures dans la plage des300 °C. Les extrapolations nettement au-dessus de 100 °C sont néanmoinsréellement fiables (figure 8).

Analyse des produits de décomposi-tion à l’aide du couplage SM (spec-troscopie de masse)Le spectromètre de masse permet l’analysequantitative et qualitative des composésvolatiles sur la base des fragments forméslors de l’ionisation. Les éléments chimiquesavec une pression de vapeur suffisante sontégalement saisis, donc également les gazmono ou biatomiques, à la différence de laméthode l’infrarouge (IR). Les isotopessont en outre séparés.Le couplage est réalisé par un capillaire enverre quartzeux, chauffé, dont l’orifice setrouve près de l’échantillon endécomposition. Le gaz de balayage ensurplus est évacué par l’intermédiaired’une pièce en Y.

Les spectres peuvent être enregistrés trèsrapprochés les uns des autres pendant lamesure TGA, dans une plage sélectionnée. Cesspectres sont étudiés après la mesure dansune représentation tridimensionnelle, afin detrouver les points marquants. Des fragmentsayant des nombres de masse de 79, 81, 94 et96 sont formés. Ceux-ci peuvent être

facilement affectés aux deux isotopes dubrome, le brome 79 (50.5 %) et le brome 81(49.5 %), ainsi qu’au bromure de méthyle(Figure 9). Si l’on connaît le nombre demasse intéressant à partir de préessais oude la littérature, celui-ci peut être mesuréen continu et saisi dans la courbe TGA parle logiciel STARe.

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Figure 9: Dans le système de coordonnées ci-dessus, la courbe DTG est représentée inversée.L’évolution du flux des ions (en bas) de la masse 79 montre que le développement des produits dedécomposition contenant du brome (bromure d’hydrogène, bromure de méthyle et autres) estparallèle au premier palier de décomposition.

Figure 8: En bas, à gauche: les trois courbes exploitées dans la plage de 250 à 350 °C (premierpalier). En bas, à droite: les taux de conversion calculés. En haut, à droite: l‘énergie d’activationcalculée à l’aide de la cinétique sans modèle en fonction du taux de conversion. En haut, àgauche: les prévisions de stabilité à 130, 140 ou 150 °C. Si l’on admet par exemple 5 % de cetteétape de réaction, le matériau serait stable pendant respectivement 8400, 3100 ou 1200 heures,soit 11.7; 4.4 ou 1.7 mois aux températures correspondantes. Le taux de conversion calculé àpartir de l’analyse cinétique est représenté sur le graphique pour les trois températures.

Analyse des produits de décomposi-tion à l’aide du couplage FTIRLa cellule IR à atmosphère gazeuse estcouplée à la TGA à l’aide d’un tuyau

chauffé. Contrairement à la SM, le gaz debalayage est amené avec les produits dedécomposition dans la cellule IR. L’IRpermet l’analyse qualitative et quantitative

des groupes fonctionnels. Les bandesd’absorption dans l’état gazeux necorrespondent néanmoins pas à celles dansl’état solide ou liquide.

ConclusionCette étude montre que l’analyse thermiquecouvre un large domaine de questionsthermochimiques.Il suffit souvent pour l’assurance qualité„quotidienne“ d’une seule technique demesure d’analyse thermique.Une image complète de l’échantillon étudiépeut être obtenue à l’aide d’unecombinaison judicieuse des méthodes.En recherche et développement, l’analysede risque et l’étude des produitsconcurrents nécessitent souvent desanalyses complètes.Les programmes d’exploitation modernespermettent une représentation claire descomportements complexes et contribuentainsi à l’extension de l’utilisation desmesures combinées.

Bibliographie:[1] DIN 51 007; NF T 51-507-1; IEC 1006,

ASTM D 3418[2] S. Vyazovkin, J. Thermal Analysis, 49,

1493-1499, 1997

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IntroductionLe beurre est réalisé par la purificationmécanique des gouttelettes de graisse dulait de vache. Le beurre de consommationest une émulsion d’eau dans l’huile avecenviron 15 % d’eau. La graisse du beurreexempte d’eau est utilisée pour fairerevenir les aliments mais aussi pour lafabrication de produits alimentaires. Sacomposition qui varie en fonction dessaisons influence, outre le goûtcaractéristique du beurre, les propriétésrhéologiques, la texture et l’aspect desproduits alimentaires.Contrairement à de nombreuses graissesvégétales, qui sont principalementconstituées de trois ou quatre acides gras(le beurre de cacao par exemple en aprincipialement 3: Soja, tournesol, palme),la matière grasse du lait comprend environ10 acides gras importants, avec 4 à 24atomes de carbone. Les teneurs en acidesgras, qui varient avec les nourrituresproposées au cours des différentes saisons,influencent la cristallisation du beurre etainsi ses propriétés physiques. Le beurred’été est par exemple nettement plus mouque le beurre d’hiver (à la mêmetempérature). C’est pourquoi, en hiver, onpeut à peine tartiner le beurre directementsorti du réfrigérateur. L’industrie desproduits alimentaires en particuliers’intéresse aux graisses de beurrenormalisées, pouvant être obtenues parcristallisation fractionnée. Le beurre fondu,sans eau, est lentement refroidi sous légèreagitation jusqu’au début de lacristallisation. Les cristaux générés (pointde fusion élevé) sont filtrés, puis le beurrefondu restant est de nouveau refroidi. De lamême manière, une autre fraction decristallisation est séparée. Finalement lebeurre est séparé en plusieurs fractions, cesfractions de nouveau mélangées pourformer des produits standards en fonction

des besoins du marché. Il faut ainsi desproduits spéciaux pour la fabrication deglaces, de pralines ou de pâtes feuilletéespour ne citer que quelques applications.La margarine est obtenue par émulsion degraisses végétales (auparavant égalementdans des graisses animales) dans l’eau.La composition cristalline du beurre ou dela margarine peut être étudiée à l’aide dedifférents procédés analytiques:• RMN isotherme, à différentes

températures*)• Diffractométrie aux rayons X isotherme,

à différentes températures*)• Analyse Calorimétrique Différentielle*) normalement par pas de 5 °C, de 0 à 40 °CParmi ces méthodes, la DSC joue un rôleessentiel car presque tous les programmesde température (chauffage,refroidissement, maintien à unetempérature constante) peuvent être

DSC des graisses du beurre et de la margarineDaniel Dalemans, F&E SA N. Corman, Goé, Belgien

exécutés automatiquement et de façonreproductible. La cristallisation est mise enévidence par un pic exothermique et lafusion par un pic endothermique

PolymorphieIl se forme souvent au début de lacristallisation de graisses fondues, descristaux α métastables, ayant un point defusion faible; ces cristaux se transformentplus ou moins rapidement en formecristalline β’, plus stable. Il en résulteenfin au cours du temps des cristaux βstables, avec un point de fusion élevé(figure 1). La chaleur de fusion augmenteégalement avec la stabilité.La polymorphie est une raison essentiellepour laquelle la courbe DSC du beurrepréfondu diffère de celle du beurre nontraité (forme cristalline stable) (figure 2).

Figure 1: La courbe DSC de la tripalmitine préfondue et refroidie à 40 K/min. La phase métastableα fond à 45 °C. La forme cristalline β‘, plus stable, cristallise à partir de ce fondu, puis setransforme à 55 °C en phase β stable par une transition solide-solide .

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Figure 2: La première mesure d’une graisse de beurre (beurre concentrée) entreposé à 15 °C (1st run)diffère par une «vallée» bien marquée de la courbe DSC de l’échantillon fondu et refroidi à 40 K/min .

Figure 3, à gauche: Diagramme de phase de deux substances d’un triglycéride A à faible température de fusion et d’un triglycéride B à températurede fusion plus élevée. L’axe des abscisses indique la concentration en B de 0 à 100 %. Nous partons d’un mélange xB, 0 , qui forme lors duconditionnement la phase solide avec une teneur xB, S. Tout est solide sous la ligne Solide et tout est liquide au-dessus de la ligne Liquide. Il coexisteentre les deux lignes une phase liquide et une phase solide. A droite, sont représentées les courbes DSC du mélange conditionné (annealed) et dumélange «trempé» (quenched) de même que celles des substances pures.

Diagramme de phaseLes différents glycérides des acides gras sontsolubles l’un dans l’autre aussi bien à l’étatliquide qu’à l’état solide. Deux glycérideschoisis au hasard, mais ayant des points defusion très différents, forment le diagrammede phase typique à 2 composants, représantésur la patie gauche de la figure 3. Lors d’un

refroidissement rapide du mélange fondu deconcentration xB, 0, des cristaux mixtes seforment avec une point de fusion moyen. Siau contraire, le mélange est conditionné àune température Ttemp, des cristaux mixtesconcentrés en B se forment (= cristallisationfractionnée, voir ci-dessus). Il reste alors unfondu riche en A, qui cristallise à son tour

lors du refroidissement qui suit. La courbeDSC de montée en température de cescristaux montrent donc deux pics de fusion.L’espace entre les deux pics dans la zone de latempérature de conditionnement oud’entreposage est appelé „intervalle defusion“ Il est présent dans pratiquementtoutes les courbes DSC du beurre.

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Fraction liquide/solideSi l’on suppose constante la chaleurspécifique de fusion des différentesfractions de graisse, la surface sous lacourbe de fusion est proportionnelle à laquantité de cristaux fondus. La fractionliquide (aussi appelée taux de fusion oufraction fondue) correspond, à unetempérature donnée, à l’intégrale de lacourbe jusqu’à cette température, diviséepar la surface totale du pic. La fractionsolide est égale à 100 % moins la fractionliquide (Figure 4).De telles courbes conviennentparticulièrement bien à la comparaisonquantitative des différentes graisses ou deleurs fractions (Figure 5).

ConclusionLe beurre et la margarine sont desmélanges de différents triglycérides, dont lecomportement à la fusion est compliquépar la polymorphie. L’analysecalorimétrique différentielle permet, àl’aide des programme d’exploitationcorrespondants pour la détermination desfractions liquide et solide, unecaractérisation facile de tels échantillons.

Figure 4: La fraction de la phase solide est déterminée pour chaque température par intégrationpartielle. La figure 5 montre les fractions ainsi déterminées de différents beurres et margarines.

Solid Fraction of Butter and Margarine

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Margarine for decoration

Margarine for puff-paste

Cooking margarine

Winter butter

Summer butter

Figure 5: Fraction de la phase solide de différents beurres et margarines en fonction de latempérature (Margarine pour décoration, pour pâte feuilletée et pour la cuisine; beurre d’hiver etbeurre d’été)

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DSC à l’aide du module TGA/SDTA851e, avec priseen compte de la perte de poids

IntroductionLes mesures de flux de chaleur dans unecellule de mesure thermogravimétriquedoivent entre autres permettre de tenirégalement compte des variations de massedans le résultat de calorimétrie. Ondétermine pour cela un facteur d’ajustagedépendant de la température et permettantde convertir le signal SDTA en une courbede flux de chaleur (courbe DSC). Le signalSDTA est la différence entre la températuremesurée directement sous l’échantillon etla température du programme, servant deréférence [1, 2]. De manière analogue à laDSC; il indique si la décomposition estendothermique ou exothermique et où lestransitions de phase ou les réactions seproduisent sans changement de masse.Une autre possibilité d’établir les chaleursde transition consiste en la déterminationde la chaleur spécifique (cp) deséchantillons [3]. Il est pour celaintéressant d’effectuer la mesure de cpselon la méthode Saphir [4,5] avec despaliers isothermes intermédiaires, ce quientraîne toutefois une interruption dans lechauffage continu.Par contre, la courbe d’ajustage permet lamesure directe du flux de chaleur à l’aidedu signal SDTA sans devoir effectuer encontinu, sur toute la plage de températureet à différentes vitesses de chauffe, demultiples mesures et sans comparaisonavec le saphir. Les chaleurs de réaction etde transition de phase peuvent êtreégalement directement déterminées enfonction des variations de masse par lesmesure TGA/SDTA.

Conditions expérimentalesLes mesures ont été effectuées avec lesystème METTLER TOLEDO STARe

(Version 6.00 sous Windows NT) et lemodule de mesure TGA/SDTA851e (petitfour jusqu’à 1100 °C). Autres paramètresexpérimentaux: creuset en platine de 70 µl,vitesse de chauffe de 10 K/min, gaz debalayage: azote à 40 ml/min. Afin que leséchantillons métalliques ne forment pas unalliage avec le platine aux températuresélevées, 15 mg de poudre d’oxyde

d’aluminium ont été d’abordrégulièrement répartis sur le fond ducreuset puis les métaux posés.D’éventuelles différences par rapport à cesconditions sont mentionnées dans lesparagraphes correspondants.Remarque: La courbe d’ajustage peut êtreégalement déterminée jusqu’à 1600 °C; ilfaut toutefois employer pour les métauxfondus les nouveaux creusets en saphir. Lescreusets en platine doivent être posés avecun disque de saphir sur le porte-creuset.

Détermination de la courbe d’ajus-tageDes substances de référence de point defusion ont été utilisées pour l’ajustage destempératures. Etant donné que lestempératures et les chaleurs de fusion deces substances sont connues (tableau 1),les mêmes mesures peuvent être utiliséespour les ajustages de la température et duflux de chaleur. La figure 1 montre à titred’exemple les courbes de fusion SDTA dequatre métaux purs. La comparaison de lasurface du pic mesurée SDTA (Fpeak) avec

la chaleur de fusion théorique (∆HLit) del’échantillon permet de déterminer lasensibilité calorimétrique du signal SDTA.Le facteur d’ajustage K correspondant estcalculé de la manière suivante :K [mW/°C] = (m0 ⋅ ∆HLit) /( Fpeak)m0: poids initial avec lequel la surface Fpeaka été mesurée.Exemple de calcul pour l’aluminium(voir également le tableau 1):KAl = 3.792 mg ⋅ 397 J/g / 97.8 s°C= 15.4 mW/°C

Plusieurs mesures de ce type permettentainsi de déterminer les facteurs d’ajustageaux différentes températures. Comme pourl’ajustage précis de la température, il estrecommandé ici aussi d’effectuer plusieursmesures pour une même substance. Toutela plage de température peut être couverteavec les quatre métaux employés. Si seuleune plage étroite est intéressante, deuxchaleurs de fusion mesurées de façonreproductible sont alors suffisantes, parexemple celles de l’indium et du zinc. Unebonne approximation de l’évolution de K

Figure 1: Courbes de fusion SDTA de l’indium, du zinc, de l’aluminium et de l’or (deux métauxdans le même creuset, séparés par de la poudre d’oxyde d’aluminium). Poids initial: voir letableau 1. Chaque pic de fusion a été intégré en fonction du temps. La courbe du bas montre lefacteur d’ajustage K en résultant, calculé à partir de mesures supplémentaires, en fonction de latempérature.

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en fonction de la température est obtenue àpartir d’un polynôme quadratique. Lelogiciel d’exploitation comprend cettefonction de calcul dans l’optionmathématique. La régression polynomialedonne une courbe qui peut être directementenregistrée, avec les bonnes unités, commecourbe d’ajustage. Ceci permet laconversion directe et simple des courbesSDTA en courbe de flux de chaleur (courbeDSC). L’option Mathématique est ici aussiemployée car la courbe SDTA est multipliéepar la courbe d’ajustage, compte tenu desunités. Un exemple est montré sur la figure2: la fusion du sel de cuisine engendre unpic endothermique dans la courbe SDTA. Lamultiplication par la courbe d’ajustagedans cette plage de température permetd’obtenir directement la courbe DSC, quifournit, comme normalement, parintégration en fonction du temps, lachaleur de fusion de la substance.Le module TGA/SDTA permet ainsi desmesures DSC.

Influences sur le facteur KL’augmentation de K avec la températureest relativement importante, c.-à-d. lasensibilité calorimétrique est à 1000 °C sixfois inférieure à celle de la températureambiante (voir figure 1). D’autres facteurs

n’ont par contre qu’une influencenégligeable.L’influence du poids initial, étudiée à l’aided’échantillons d’Indium de 1 à 30 mg, estcomprise dans la plage d’incertitude del’exploitation des données (position de laligne de base lors de l’intégration) [6].

Aucune influence de la vitesse de chauffen’a été constatée de 5 à 20 K/min ; depetites variations dans le débit du gaz debalayage, entre 10 et 30 ml/min d’azote,n’ont également pas d’influence sur lavaleur de K. Le remplacement de l’air ou del’azote par de l’hélium entraîne toutefois,en raison de la meilleure conductibilité,une nette dégradation, d’un facteur 3, de lasensibilité calorimétrique (mesurée à156 °C). Le type de creuset n’a par contrepratiquement pas d’influence sur la courbed’ajustage K. La même courbe peut doncêtre employée pour différents creusets (parex.: creusets en platine et en oxyded’aluminium).En règle générale, les effets thermiquespeuvent être déterminés quantitativement(avec une erreur inférieure à 10 %) parl’analyse SDTA .

Influence de la masse DSC (SDTA)Les résultats en DSC, la chaleur de fusionou la chaleur de réaction par exemple, sontgénéralement rapportés à la masse. S’il seproduit par contre des variations de massemesurées avec la TGA, on obtient desrésultats normés erronés. La combinaisondes courbes TGA et DSC permet à présent denormer les flux de chaleur sur la massecorrecte. Le module de mesure TGA/SDTA851e fournit directement toutes lesvaleurs nécessaires, comme il est montré

Figure 2: Détermination de la chaleur de fusion du sel de cuisine (NaCl) par une mesure TGA/SDTA. Courbe du haut: courbe SDTA; courbe du milieu: évolution du facteur d’ajustage K entre740 et 840 °C (voir également figure 1); courbe du bas: courbe DSC déterminée à partir de lamultiplication de la courbe SDTA par K . Chaleur de fusion théorique: 480 J/g [Base dedonnées dans http://www.nlci.com/users/gundlach/]; poids initial: 28.412 mg; creuset enplatine avec couvercle pour réduire l’évaporation débutant à cette température.

Figure 3: Mesure thermogravimétrique et mesure DSC de l’aspartam jusqu’à 300 °C, chauffé à5 K/min. TGA/SDTA: 14.868 mg dans un creuset d’oxyde d’aluminium 70 µl. La courbe SDTA a étéconvertie, comme indiqué dans le texte, en courbe DSC (ici avec la courbe K du creuset en oxyded’aluminium). DSC821e: 8.429 mg dans un creuset en aluminium de 40 µl avec couvercle percé.Les deux courbes DSC sont rapportées aux poids initial.

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Figure 4: Courbe DSC de l’aspartam (mesure SDTA comme décrit dans la figure 3), rapportée aupoids initial (poids de référence constant): courbe du haut (comme dans la figure 3). La courbedu bas montre le signal DSC rapporté au poids variable de l’échantillon (courbe TGA).

dans l’exemple de aspartam (figures 3 et 4)[voir également 7]. Si l’édulcorant estchauffé à partir de la températureambiante, l’humidité (environ 1 %)s’évapore jusqu’à 100 °C, l’eaud’hydratation est séparée à 125 °C, et unepremière décomposition suit à 185 °C avecséparation de méthanol. Le produitrésultant fond ensuite. Comme le montre lafigure 3, l’aspartam a été mesuré avec lemodule TGA/SDTA et avec le moduleDSC821e. La comparaison des deux courbesDSC obtenues montre une bonneconcordance des chaleurs de fusion et dedécomposition résultantes. On remarquetoutefois que le signal SDTA a une

constante de temps nettement supérieure àcelui de la DSC standard. Les chaleurs detransition correctes, c.-à-d. rapportées à lamasse actuelle de l’échantillon, ont étécalculées uniquement dans le cas de laprise en compte des variations de masse. Lafigure 4 montre cette influence. La chaleurde fusion du produit de décompositionaugmente donc de 15.5 %, à 118.7 J/g.L’option Mathématique dans l’exploitationpermet la division de ces courbes demesure. Sans cette possibilité, la quantitéd’échantillon devrait être saisie avantchaque effet, ce qui signifie pratiquementdes mesures multiples avec des peséesdifférentielles.

ConclusionLe module TGA/SDTA851e permetd’effectuer des mesures DSC, qui peuventnon seulement être rapportées au poidsinitial mais aussi au poids variable del’échantillon. La courbe d’ajustagenécessaire à cela peut être déterminée avecune bonne précision pour toute la plage detempérature et enregistrée. L’optionMathématique du logiciel d’exploitationcomprend les fonctions nécessaires pour lamultiplication ou la division des courbes demême que pour l’approximationpolynomiale permettant la déterminationde la courbe d’ajustage .

Bibliographie[1] R. Truttmann, R. Riesen, G. Widmann,

J Thermal Analysis, 47 (1996) 259[2] M. Kelsey, R. Truttmann, American

Laboratory, January 1997, 17[3] USER COM 2 (12/95) p. 4[4] DIN 51007[5] ASTM E 1269[6] Raphaël Capone, Diplomarbeit, Haute

Ecole Provinciale du HainautOccidental, B-7801 Irchonwelz,Belgien

[7] PHARMAZEUTIKA,Applikationssammlung ThermischeAnalyse, METTLER TOLEDO,Schwerzenbach (1998) S. 56

Tableau 1: Valeurs de référence et données de mesure des substances utilisées (Données prélevéesdans la base de données de STARe)

Substance Point de Chaleur de Poids initial Fpeak Facteurfusion [°C] fusion [J/g] [mg] [s°C] K [mW/°C]

Indium (In) 156.6 28.4 12.544 65.9 5.42Zinc (Zn) 419.5 107.5 55.347 62.0 9.16Aluminium (Al) 660.3 397.0 3.792 97.8 15.4Or (Au) 1064.2 63.7 11.133 21.6 32.9

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Pénétration des médicaments etaccélération de la pénétrationLa pénétration des médicaments à traversla barrière cutanée, le Stratum corneumhumain (SC), ayant pour but une thérapielocale, topique ou systémique n’est souventpas assez rapide. Cette couche supérieurede l’épiderme (épaisseur de 10-15 µm) estconstituée de cellules mortes, kératinisées,aplaties, dans une substance lipidique. Lapénétration du principe actif peut êtreaccélérée par l’augmentation de sasolubilité dans la barrière cutanée.L’accélération peut être favorisée par unvéhicule de type pommade ou parl’adjonction d’un accélérateur d’une partou par l’augmentation du coefficient dediffusion du médicament d’autre part. Ilrésulte des interactions du véhicule ou del’accélérateur avec les lipides du SC unefluidisation, celle-ci entraînant unedésorganisation des doubles coucheslipidiques, donc un passage en raison del’augmentation de la mobilité des chaîneslipidiques [1].

Etudes DSC du Stratum corneumhumain isoléMesure des effets d’accélérateurs depénétration sur le SC à l’aide de la DSCDes interactions spécifiques entre lesvéhicules ou les accélérateurs et lesconstituants du SC, modifiant la structurede la couche cornée et influençant lapénétration, ont pu être mises en évidenceà l’aide de la DSC [2, 3, 4]. L’étude du SCisolé a permis d’identifier sur la courbeDSC quatre pics endothermiquescaractéristiques (tab. 1, figure 1). Lesinteractions mentionnées entraînent unemodification des transitions de phase,révélée par la position, la surface et lalargeur du pic (tab. 2, figure 2 - 4).

Interprétation de la courbe DSCLes transitions des phases lipidiques sontcaractérisées par les positions des maximades pics, considérées comme lestempératures de transition de phase. Les

DSC appliquée au Stratum corneumC. Römmen, Dr. C.S. Leopold und Prof. Dr. B.C. LippoldInstitut für Pharmazeutische Technologie , Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Universitätsstr. 1, D-40225 Düsseldorf

Pic 1: généralement considéré comme transformation (fusion) des lipides~ 40 °C sébacés; ce pic n’est pas toujours visible (2ème passage: Ta)

Pic 2: transition de phase réversible des lipides de la couche cornée, de l’état70-75 °C lamellaire du gel en un état de cristal liquide par la fusion de chaînes

hydrocarbonées des lipides libres à l’intérieur des doubles couches

Pic 3: T3 correspond à la rupture irréversible des associations entre les lipides et80-85 °C les protéines de la membrane cornéocytaire. Le pic 3 s’est déplacé lors du

2ème passage vers une température plus basse et se chevauche avec le pic 2(Tb). La surface, c.-à-d. l’enthalpie, de Tb est augmentée de la quantitécorrespondante. Les lipides auparavant associés se comportent alorscomme des lipides libres.

Pic 4: Dénaturation par changement irréversible de la conformation des~ 105 °C protéines (transformation de la kératine α en kératine β dans le cornéocyte);

généralement détectée uniquement à partir d’une teneur en eau de 15 %environ, n’est plus visible au 2ème passage.

Tab. 1: Transitions de phase dans le Stratum corneum [2 - 3]

Figure 1: Courbes DSC typiques du SC, 1er et 2ème montées en température

surfaces des pics, c.-à-d. les enthalpies destransitions de phase, présentent une plusgrande dispersion que celle destempératures des pics. Dans le cas d’undouble pic, les surfaces des pics, ou les

surfaces, les unités de masses sont données.L’ensemble des données ainsiobtenues sont comparées aux valeursobtenues pour la couche cornée non traitéede chaque biopsie de peau, les différences

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Position des maxima des pics ou températures des transitions de phase∆T

Peak≥ 2.4 °C ++ / -- très nette augmentation / diminution

∆TPeak

≥ 1.2 °C ∧ < 2,4 °C + / - nette augmentation / diminution∆T

Peak< 1.2 °C o Effets non significatifs

Varaiation des enthalpies (surfaces des pics) des transitions de phase∆H ≥ 20 % ++ / -- très nette augmentation / diminution∆H ≥ 10 % ∧ < 20 % + / - nette augmentation / diminution∆H < 10 % o Effets non significatifs

Tab. 3: Interprétation empirique des modifications des caractéristiques DSC

Modifications Causes propablesA TPeak constante, diminution de ∆H Lixiviation des lipides de la couche par le

véhicule ou l’accélérateur de pénétration

B TPeak réduite, diminution de ∆H Désorganisation de la structure lamellairedu gel lipidique de la couche cornée,éventuellement avec une lixiviationadditionnelle des lipides de la couchecornée

Lixiviation sélective du cholestérolfavorisant la structure des doubles couches

C disparition des transitions de phase Complète fluidisation ou lixiviation deslipides

Tab. 2: Modifications dans la courbe DSC et causes possibles

Exemples d’études

EchantillonsLe SC a été isolé selon la méthode deKligman et Christophers [14].Les échantillons de couche cornée ont étéentreposés à la température ambiante,posés sur une grille métallique au-dessusdu gel bleu, dans un dessiccateur, jusqu’àla mesure. Cette entreposage assure unelongue stabilité des échantillons [7].Les couches cornées de mammifères, porcs,souris ou bovins par exemple, conviennentaussi pour les études DSC [12].

Préparation des échantillons• échantillons non traités:

Conditionnement de 4 jours au moins audessus de gel bleu à la températureambiante (~ 10 % d’humidité relative)➞ ~ 4 % H2O dans l’échantillon

• humidité relative élevée (rapprochementdes conditions in-vivo):Conditionnement de 3 jours dans unhygrostat, au dessus d’une solution deNaCl à 32 °C (~ 75 % d’humiditérelative) ➞ ~ 15 % H2O dansl’échantillon

• incubation avec véhicule ou accélérateurde pénétration:- Mouiller l’échantillon, le conserver 12h à une humidité relative de 75 %, 32 °C- Comprimer l’é dans du papiercellulosique- Conditionner l’échantillon au tauxd’humidité élevé, comme indiqué ci-dessus.

Paramètres expérimentauxAppareil: DSC821e

Creuset: pression moyenne, 120 µlPlage de mesure: -20 – 140 °CVitesse de chauffe: 2 K / minGaz de balayage: azote, 80 ml/minPoids initial: 15 – 20 mg

Influence du véhicule

Figure 2: Comparaison des courbes DSC de la couche cornée après prétraitement avec de l’huileneutre (MCT) ou du myristate d’isopropyle (IPM), premier passage. Diminution de T1, T2 et ∆Hpar le traitement IPM (voir tab. 2, B).

sont indiquées en °C (maximum du pic)ou en % (enthalpie). Des limitessignificatives empiriques (tab. 3) ont étéappliquées pour l’interprétation desmodifications des températures et desenthalpies des transitions de phase. Ellesrésultent de enthalpies des transition dephase, sont déterminées en faisant lasomme des deux plusieurs mesuresd’échantillon de couche cornée de la mêmeexcision et de la détermination de lalargeur de la variation de la grandeurdéterminée.

Les échantillons sont pliés plusieurs fois etcomprimés dans le creuset, car le contact

contre le fond est essentiel pour latransmission de chaleur.

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Influence d’un accélérateur de pénétration: l’acide oléique

Figure 3: Comparaison des courbes DSC de la couche cornée après prétraitement avec de l’huileneutre (MCT) ou de l’acide oléique, premier passage. Les transitions de phase ont pratiquementdisparues avec le prétraitement à l’acide oléique (voir tab. 2, B ou C).

ConclusionLa DSC appliquée à la couche cornéehumaine est une méthode efficace pour lasaisie des interactions spécifiques entre lesvéhicules ou les accélérateurs depénétration additionnels et les constituantsde la couche cornée ainsi que pour ladétermination des mécanismes entrant enjeu. Une comparaison des pouvoirsaccélérateurs de différentes substances estégalement possible [4].

Bibliographie[1] M.Bach, Dissertation, Düsseldorf

(1995)[2] B.W. Barry, J. Controlled Release 15

(1991) 237-248[3] J.A. Bouwstra, et al., J. Controlled

Release 15 (1991) 209-215[4] A.J. Winfield, et al., in Prediction of

percutaneous penetration. (R.C. Scott,R.H. Guy andJ. Hadgraft, eds.) IBC TechnicalServices, London (1990)

[5] C.S. Leopold, et al., J. Pharm.Pharmacol. 47 (1995) 276-281

[6] B.W. Barry, J. Controlled Release 6(1987) 85-97

[7] C.S. Leopold, Dissertation, Düsseldorf(1992)

[8] H. Tanojo, et al., Pharm. Res. 14(1997) 42-49

[9] H. Tanojo, et al., Pharm. Res. 11(1994) 1610-1616

[10]R. Kadir, et al., Int. J. Pharm. 70(1991) 87-94

[11]R.O. Potts, et al., J. Controlled Release15 (1991) 249-260

[12]R.O. Potts, in Transdermal drugdelivery. (J. Hadgraft and R.H. Guy,eds.) Marcel Dekker,New York (1989)

[13]P.W. Wertz, et al., in Transdermal drugdelivery. (J. Hadgraft and R.H. Guy,eds.) Marcel Dekker,New York (1989)

[14]A.M. Kligman, et al., Arch. Dermatol.88 (1963) 702-705

Propylèneglycol

Figure 4: Comparaison des courbes DSC de la couche cornée après prétraitement avec de l’huileneutre (MCT) ou du propylèneglycol (PG), premier passage. Diminution de T1, T2 et ∆H par letraitement PG (voir tab. 2, B).

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Influence du creuset sur les résul-tats d’une analysethermogravimétriqueL’analyse thermogravimétrique (TGA)permet d’étudier la dégradation thermiqued’un échantillon dans une atmosphèreinerte ou la réaction chimique en présenced’un gaz réactif. Alors que le gaz inerte n’aqu’une influence indirecte sur la réactionde dégradation, l’emploi d’un gaz réactifentraîne la réaction directement parcontact entre l’échantillon et le gaz. Cecontact peut être influencé par la positionde l’échantillon dans le four TGA, par lasurface et la taille de l’échantillon demême que par le type de creuset.

Ainsi par exemple, l’échange de gaz dansun creuset plat devrait être meilleur quedans un creuset haut.Afin de répondre à un maximum dedemandes en analyse thermique, un largeéventail de creusets est proposé [1]. Lescreusets en oxyde d’aluminium sontsouvent employés pour les mesures TGA(voir tableau 1). L’utilisateur peut choisirdans cette gamme le creuset optimal pourson application.L’influence du creuset sur la courbe demesure a été étudiée à partir de l’analyse

thermogravimétrique d’un mélange decaoutchouc à l’aide d’un module demesure TGA/STDA851e. Les échantillons,d’une masse de 4.0±0.2 mg ont été placésau centre du creuset et chauffé jusqu’à900 °C, à 30 K/min sous un débit de gaz debalayage de 50 ml/min. A 600 °C, le gaz debalayage a été changé, de l’azote à l’air.Les courbes caractéristiques sontreprésentées sur la figure 1.La décomposition thermique de

suffisamment assurée. Il en est toutautrement si une atmosphère réactive a étéchoisie. Dans ce cas, un bon échange degaz à la surface de l’échantillon doit êtregaranti. Cet échange de gaz dépend de lagéométrie du creuset. Dans le cas d’unéchange réduit de gaz, la courbe de mesureest plus large (étalée). La figure montreque la réaction de dégradation la plus lentese produit dans le creuset de 70 µl. Dans cecas, l’échantillon se trouve dans un creusetavec des parois relativement hautes et unepetite surface du fond. Un étalement réduitde la courbe est obtenu pour un fond plusgrand, comme c’est le cas pour les creusetsde 150 µl et de 900 µl. Des résultatsoptimaux peuvent être obtenus si l’on faitattention à ce que l’échange de gaz ne soitpratiquement pas empêché. Ce qui est lecas pour le creuset de 30 µl.

ConclusionLa géométrie du creuset employé a uneinfluence sur les courbes de mesure TGA.L’influence, particulièrement nette lorsquedes gaz réactifs sont employés, peut êtrediminuée par l’emploi de creuset plat(creuset de 30 µl). L’emploi de ce creusetpermet de minimiser l’étalement de lacourbe et d’atteindre ainsi une meilleurerésolution de la température ou du tempsdans la courbe TGA.Ceci a également un grande importance siune exploitation cinétique est effectuée surla base des courbes de mesure.

Bibliographie[1] UserCom 5[2] Moderne thermogravimetrische

Elastomeranalyse, KGK KautschukGummi Kunststoffe 49. Jahrgang,Nr. 6/96

Tableau 1: Creusets employés en oxyde d’aluminium

Volume en µl S. du fond en mm2 Hauteur en mm N° commande 900 113 10.0 51119960 150 50 4.5 24124 70 28 4.5 24123 30 28 2.5 51140843

Figure 1: Courbes TGA de la décomposition d’un élastomère dans différents creusets (vitesse dechauffe: 30 K/min, débit de gaz: 50 ml/min; passage de l’azote à l’air à 600 °C.

Conseils

l’échantillon se produit en trois paliersentre 200 et 500 °C. A la fin de ladécomposition, la masse de l’échantillonest réduite à 43 % environ. Les composantsrésiduels sont principalement du noir decarbone et de parties solides [2]. Le passagedu gaz à l’air peut oxyder le carbone.Les courbes de mesure montrent que ladécomposition thermique en atmosphèreinerte ne dépend pour l’essentiel pas ducreuset choisi. L’évacuation des produitsgazeux dégagés de la surface del’échantillon est dans tous les cas

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