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P a t e n t e d N o v . 2 1 1 , 1 1 9 2 2 . i a a a a e ewarren stares Pa r a n a @ F I F H C E .

HERMANN PLAUSON, 0F HAMBURG, GERMANY.PROCESS FOR THEMANUFAOTURE OF ALKYL ETHERS OF VINYL ALCOHOLS AND HOMO

LOGUES THEREOF

No D r a w i n g .To l l whom t may oncern: Be i t known t h a t I , HERMANN P L A U S O N ,E s t h o n i a n s u b j e c t , r e s i d i n g i n H a m b u r g ,Germany, h a v e i n v e n t e d c e r t a i n n e w andu s e f u l Improvements i n t h e P r o c e s s e s f o r t h eM a n u f a c t u r e o f A l k y l E t h e r s o f V i n y l A l c oh o l s a n d H o m o l o g u e s T h e r e o f ( f o r w h i c h Ih a v e m a d - e a p p l i c a t i o n i n G e r m a n y May 2 4 ,1 9 1 8 ) , o f w h i c h t h e f o l l o w i n g i s a s p e c i ? c at i o n .

I t i s k nown t h a t c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i ca c i d c o m b i n e s w i t h a l l y l e n e a t 0 C . g i v i n gp r o p y l e n e s u l p h u r i c a c i d ( J o u r n a l f r p r a k t .Chemie ( 2 ) , v o l . 6 0 , p a g e s 4 4 1 * 4 4 2 . ) I th a s a l s o b e e n p r o p o s e d t o c o m b i n e a c e t y l e n ew i t h s u l p h u r i c a c i d u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n sand t o work up r e a c t i o n p r o d u c t s from a l c o ~h o l s .Hitherto i t w a s not k n o w n t h a t v i n y l s u l ~p h u r i c a c i d c o u l d b e o b t a i n e d w i t h a good

y i e l d by t h e a c t i o n o f c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i ca c i d c o o l e d t o 0 0 t o l5 C . on a c e t y l e n e i np r e s e n c e o f c e r t a i n c a t a l y s t s u n d e r i n c r e a s e dp r e s s u r e a n d t h a t b y s u b s e q u e n t t r e a t m e n t o ft h e r e a c t i o n p r o d u c t s i n a l c o h o l o r by i n t e ra c t i o n w i t h a l c o h o l a l r e a d y c o n t a i n e d i n t h em i x t u r e , i t w a s p o s s i b l e t o o b t a i n v i n y l e t h e rsmoothlyt,T h i s p r o c e s s f o r m s t h e o b j e c t o f t h e p r e sent inventionThe c o m b i n a t i o n o f t h e employment o f i nc r e a s e o f p r e s s u r e w i t h t h e o t h e r workingc o n d i t io n s h e r e a f t e r d e s c r i be d i s o f i m p o rt a n c e b e c a u s e t h e p r o d u c t s o b t a i n e d b y t h et r e a t m e n t o f a c e t y l e n e w i t h s u l p h u r i c a c i dd e p e n d f u n d a m e n t a l l y u p o n t h e w o r k i n gc o n d i t i o n s . For i n s t a n c e a t t e m p e r a t u r e s o fp l u s 1 0 1 5 C . o n l y s m a l l q u a n t i t i e s o fv i n y l s u l p h u r i c a c i d a r e formed and a t s t i l lh i g h e r t e m p e r a t u r e s v i z . 6 0 1 0 0 ( 3 . , i np r e s e n c e o f mercury s a l t s , i t i s found t h a t nov i n y l c o m p o u n d s a r e o b t a i n e d b u t t h e e t h y l idene e t h e r s o f t h e a l c o h o l s i n q u e s t i o n .

Example . .9 6 p a r t s b y w e i g h t o f c o l d a n h y d r o u s s u lp h u r i c a c i d a r e g r a d u a l l y s a t u r a t e d w i t h2 6 - 2 8 p a r t s b y weight o f a c e t y l e n e a t a

p r e s s u r e o f 2 - 5 atmospheres a n d a t a te mp e r a t u r e o f 0 t o - 1 5 C . V i n y l s u l p h u r i ca c i d i s f o r m e d a l m o s t q u a n t i t a t i v e l y a c c o r di n g t o t h e f o l l o w i n g f o r m u l a ;OHECH H 2 8 0 4 : CH2 = CHSO3H.E ? i c i e n t c o o l i n g i s o f t h e g r e a t e s t i m p o r

A p p l i c a t i o n ? l e d January 1 3 , 1 9 2 1 . S e r i a l N o . 4 3 7 , 1 1 4 .t a n c e f o r t h e smooth p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n :s i n c e t h e h e a t o f r e a c t i o n would o t h e r w i s ec a u s e d e c o m p o s i t i o n o f t h e v i n y l s u l p h u r i ca c i d . The r e a c t i o n occurs s t i l l m o r esmoothly i f a n a c c e l e r a t o r s u c h a s m e r c u r i cs u l p h a t e i n s m a l l a m o u n t s , e . g . l t o 2 p a r t sb y w e i g h t , i s a d d e d t o t h e s u l p h u r i c a c i d .

60I f t h i s v i n y l s u l p h u r i c a c i d i s n o w allowed

t o r e a c t with an a l c o h o l , e . g . 5 0 p a r t s b yw e i g h t o f e t h y l a l c o h o l b y w a r m i n g , p r e f e ra b l y u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e , t h e n a b o u t4 0 - 5 0 p a r t s b y w e i g h t ( 5 5 - 7 0 o f t h e o r y )o f a p p r o x i m a t e l y u r e v i n y l e t h y l e t h e r o fb o i l i n g p o i n t 3 5 d i s t i l l s o v e r a c c o r d i n gt o t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n ;

I f a l l t h e n e c e s s a r y p r e c a u t i o n s a r e o bs e r v e d , e s p e c i a l l y a s r e g a r d s e f f i c i e n t c o o l i n gi t i s p o s s i b l e t o u s e t h e same s u l p h u r i c a c i ds e v e r a l t i m e s .V i n y l i s o p r o p y l o r v i n y l n o r m a l p r o p y le t h e r c a n b e o b t a i n e d i n a y i e l d o f 7080b y u s i n g 6 5 p a r t s b y w e i g h t o f i s o p r o p y l o rn o l i l m a l p r o p y l a l c o h o l i n s t e a d o f e t h y l a lco 0 1 .

E x a m p l e 2 .1 m o l e c u l a r p r o p o r t i o n o f c o n c e n t r a t e d ,p r a c t i c a l l y a n h y d r o u s , s u l p h u r i c a c i d c o nt a i n i n g m e r c u r i c s u l p h a t e i n t h e d i s s o l v e dfor m i s c o o l e d t o about 15 C . a n d caut i o u s l y mixed w i t h a b o u t 1 1 2 - t o 2 m o l e c u l a r

p r o p o r t i o n s , i . e . an e x c e s s , o f e t h y l a l c o h o la l s o c o o l e d t o 15 C . 1 m o l e c u l a r proport i on o f a c e t y l e n e g a s i s g r a d u a l l y f o r c e d i n t ot h i s mixture at a p r e s s u r e o f 2 - 5 atmosp h e r e s u n t i l t h e g a s i s c o m p l e t e l y a b s o r b e d .The v i n y l e t h y l e t h e r i s t h e n d i s t i l l e d o f fp r e f e r a b l y u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e w i t h e f f ic i e n t c o o l i n g o f t h e v a p o u r s o p r o d u c e d . I ti s almost pure a n d b o i l s a t 3 5 C . a t 760 mm.p r e s u r e . S i n c e t h e s u l p h u r i c a c i d e x e r t s ad e c o m p o s i n g a c t i o n o n t h e v i n y l e t h e r , t h er e a c t i o n mixture must b e w o r k e d u p a s rapi d l y a s p o s s i b l e .

In t h e same w a y t h e e t h e r s o f o t h e r a l c oh o l s can be p r e p a r e d . Acetylene can be r ep l a c e d b y i t s h o m o l o g u e s i n m o s t e x a m p l e s .Th e e t h e r s s o o b t a i n e d a r e v e r y s u i t a b l e f o rt h e m a n u f a c t u r e o f v a r n i s h e s , a r t i ? c i a l r e si n s a n d s y n t h e t i c r u bb e r - l ik e b o d i e s .H a v i n g now a r t i c u l a r l y d e s c r i b e d a n d

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c e r t a i n e d t h e nature o f my a i d i n v e n t i o n a n di n w h a t m a n n e r t h e s a m e i s t o b e performed,I d e c l a r e t h a t what I c l a i m i s :

1 . P r o c e s s f o r t h e manufacture o f ana l k y l e n e b o d y w h i c h c o n s i s t s i n t r e a t i n g ah y d r o c a r b o n o f t h e a c e t y l e n e s e r i e s a t i n ~c r e a s e d p r e s s u r e w i t h s u l p h u r i c a c i d c o o l e dbelow 0 C.

2 . Process for the m a n u f a ct u r e 4 of a na l k y l e n e s u l p h u r i c a c i d w h i c h c o n s i s t s i nt r e a t i n g a h y d r o c a r b o n o f t h e a c e t y l e n e s er i e s a t i n c r e a s e d p r e s s u r e w i t h s u l p h u r i ca c i d c o o l e d below 0 C . in p r e s e n c e o f ac t l st - - _ -3 . r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f a v i n y l

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d e r i v a t i v e w h i c h c o n s i s t s i n t r e a t i n g a c e t yl e n e a t i n c r e a s e d p r e s s u r e w i t h s u l p h u r i c a c i dc o o l e d b e l o w 0 C .

4 . P r o c e s s f o r t h e manufactureiof v i n y ls u l p h u r i c a c i d w h i c h c o n s i s t s i n t r e a t i n ga c e t y l e n e a t i n c r e a s e d p r e s s u r e w i t h s u l 20phuric a c i d c o o l e d below 0 C . i n t h e p r e s -ence of a catalyst. v > .I n w i t n e s s w h e r e o f , I h a v e h e r e u n t os i g n e d my ame t h i s 3 0 d a y o f D e c . 1 9 2 0 , i n 2 5t h e p r e s e n c e o f t w o s u b s c r i b i n w i t n e s s e s .HERMANN LAUSON.Witnesses:H E C T O R A R M S T R O N G ,W. H . B E E s ' r o N .