Untersuchungen über die bei chemischen Verbindungen frei werdende Wärme

XXII. U n t e r s u c h u n g e n iiber d i e bei chemischen V e r -

b i n d u n g e n f r e i zverdende W l i r m e . Von

T H O M A S GRABAIM.

(The Lond. , Edinb. and Dubl. phi l . Mag. Nv . I&. Mai 1813.)

Die Untersuchungen, welche ich i n dieser Abhandlung be- schreiben werde, sind angestellt worden, ausschliesslich um die bei auf nnssem W e g e gebildeten chemischen Verbindungen frei tverdende Wiirme zu bestimmen. Die Wiirme, die sich bei der Bildong solcber Verbindungen zeigt , wurde genau gemessen, \vie sie sich unmittelhar der Pliissigkeit miltheilte, deren Tem- perafur sorgfiiltig beobacbtet wiirde. Die Temperaturerholiarig wird jetloch sehr oft dureh zuPhllige Umstiinde affioirt ; von dieser Art ist z. B. die Auflosung des Producles der Verbin- dung in Wasser oder eine_m andern Miltel ; ferner die Aufaahme von Hydratwasser der gebildelen Verbindung, welches so ge- wohnlich bei der Vereinigung einer Shure und einer Basis z u einem Salze sfattfindet, und man kann deswegen die gefundene Temperaturerhohung selten allein Pur die Folge der bei der Verbindung frei werdenden WBrme halten, ohne eine betriicht- liehe Correction vorzunehmen.

Als ich einige vorllulige Versuche anslellte, um LU er- hhren, ob, wie man angenommen hat, verschiedene Basen der- selhen Classe eine gleichs Menge Wiirme bei der Vereinigung mil derselben Saure hervorbringen, so h n d ich , dass die Ae- quivalenle der Oxyde des Kiipfers und Zinks und das Aequi- valent der Magnesia, wenn sie sich in sehr verdiinnler Schwe- felsaure auflosen, eine Temperaturerhohung bewirken, jedes von 4,20", 5,18" u n d 11,70°. Aber die so gebildeten schwefelsau- Ten Salze enthslten nlle Hydratwnsser, und ein bedeutender Theil der gefundenen Wiirme riibrt von der Aufnahme dieses Wassers her , namlich 3,49" bei dem schwct'elsauren Kupt'eroxyd, 3,90° bei dem schwefelsauren Zinkoxyd und 4,12" bei der schwefelsauren Magnesia. Diese Snlze sind in der Auflosung enthalten ; die AuPlosung der S a k e ist aber begleitet yon der Absorp- tion einer gewissen Menge von Warme oder von einer Temperatur-

G r 8 h am, Untersuch. iib. d. bci ehem. Verbind. etc. I 5 3

erniedrigung, namlich von 0,66" bei dem Hydrat des schmefel- sauren Kupferoxyds, O,93' bei dem Bydrat des schwefelsauren Zinkoxyds und 0,83' bei dem Hydrat der schwefelsauren Mag- nesia. Wenn man diese letzteren Grossen zu der zuerst hei dcr Auflosung der Oxyde beobachteten Wiirme hinzurugt und die vorher angefiihrten Zahlen von derselben nuerst heobachleten Wiirme sbzieht, so erhRlt man die corrigirten Bestimmnngen der Wiirrne, welche bei der Verbindung der angef'uhrten Oxyde mit der Schwefelstliure (oder besser bei der Substitution des basisohen Wassers der Schwefelsaure durch diese Mefalloxyde) frei wird, bei dem Kupferoxyd 1,37", bei dem Zinkoxyd 2,21° und bei Magnesia 8,41', welche Zahlen, so weit davon entfernt, glcich gross zu sein, ungefiihr in dem Verhiillnisse zu einander stehen wie 2:3:12. Es ist also klar, driss die Bestimmungen der Wirme, wefche bei tier Auflosung der Salze absorbirt wird, wie derjenigen Wiirme, welche bei der .4ufnahme von Hydralwasser frei wird, derr Untersuchungen vorausgehen mussen, welche die Be- stimmung der bei der Bildurig derSalze selbst aus ihren cinf'a- cheren Resland~heilen eintrelenden Tempernturerhobung bezwek- ken, wcnn die Salze s u e nassem W e g e gebildet werden.

Der Apparat, den ich bei diesen Untersuchungen anwandte, bestand in eioem sehr empfhdlichen Thermometer, mit einer kleinen Kugel, V O ~ der Art, wie sie boi dem Hygrometer mit feuchter Kugel angewandt werden, welches G r ei n e r in Ber- lin verfertigt. Jeder Grad war in 5 Theile getheilt, jeder einzelne Theil war mit dem Auge wiederum in 5 Theile theilbar, so dass die Beobachtungen mit 25 Theilen eines Grades gemacht wurden. Bei der Priifung von Glas- und anderen Gefiissen Pand ich, dsss nichts bequemer und passender sei als ein ge- riiumiger Platintiegel, melcher 1201,9 Grim wog und 5 Unzen Wasser i n sich aufnehmen konnte. Das Thermometer und der Tiegel, nebst einem hohlen Cylinder von Palladium, welcher zum Umriihren angewandt wurde und 207,6 Grsn wag, sind s l le Apparrrte, die nolhwendig zur Ausfiihrung der eolgenden Un- tecsuchungen waren. Von dem S a k e , oder uberhaupt von der Substsnz , wornit experimentirt wurde, wurde immer eine dem Atomgewichte desselben entsprechende Menge genommen, die also ein Aeq. vorstellte, und die Menge des Wassers war immer constant dieselbe, niimlich 1000 Bran, und verhiiItnksmEss~g

i 54 G r a h a m , Untersrichringen iib. die bei chemischen

gross, um die Veriinderungen der specifkchen Warme der Fliis- sigkeit unbemerkbar zu machen.

Da das Wasser, der Tiegel, der Cylinder zum Umriihren und d n s Thermometer bei alien Versuchen dieselbeo sind, so sintl die erhsllenen Resultate genau mit einander vergleichbar. Die Zahlen bezeichnen die relativen Mengen der WArme, welche von Atomb'quivalenten der Kiirper hervorgebracht wird.

I . FVasscr au fn ahme der Sch ice f ihaiu re . 1) €1, 0, SO,. Das erste Hydrat der SchwefelsAnre wurde

ganz rein angewanilt und halte ein specifisches Geivicht von 1,848. Die Menge, womit operirt wurde, war bei dieser so wie bei den snderen Subslanaen immer der awanzigste Theil der ZahI, welche i Aeq. im Grsngewichte ausdriickte, niimlich 30,68 Gr. Schwefelsdure, da das Aeq. des ersten Hydrats derselben 613,5 betriigt. Dieselbe wurde in einer ausserordent- lich ilunnen Glaskugel gewogen, welche nachher i n dem Was- ser zerbroctien wurde, so dass die Siiure vollstiindig vom Was- ser aufgeliist wurde. Der grosste Theil der Warme enlwickelt sich in den erslen 2 oder 3 Secundcn nach der Mengung der Substanzen, so dass die Entwickelung fast augenblicklich etatt- fintlet. Um den Verlust an Wiirme durcti Rlittheilung an die L u f t wiihreed der kurzen Zei t , welche verfliesst, bevor dau Thermometer zu einem festen Standpuncte gelangt , zu vermei- den, wurde tler Tiegel, das Wasser und der ziim Umruhren benutzte Cylinder vorsichtig bis zu dem Grade unlcr die Tem- peratur der Luft abgekiihlt, als die Temperatur tler Flussigkeit nacli Hinzufugung der Siiure sich erhiihte, wic durctt einen vorli'iufigen Versuch war ausgemacht worden. Der Tiegel ward ferner in cin GIasgePiiss gestellt , welches Werg enthielt, urn FU vie\ wie rniiglicb den Abfluss der WZrme zu verhindern. Ich verdanke einige werthvolle Winke ruclisichtlich der Aus- Piihrung solcher Versuche den Sctiriften des Dr. A n d r e w s 0 ) unil des Prof. H ess%%), welchc in iihnlichen Untersuchungen mir vorangegangen sind.

Die Temperaturerhiihung betrug bei einen vorliiufigen Ver-

*) Phil. Mag. S . 3. uol. X lX . p. f8.3. **) IbM. p . 19.

Verbindungen frei werdende Wiirme. 155

s u c h 3,7S0 R., bei welchern das Wasser und das Gefiiss nicht nnter die Lufltemperatur waren abgekuhlt worden. I n zwei anderen Versuchen, bei welcben das Wasser und der Tiegel vor dem Zusatz der Siiure vorsichtig waren abgekuhlt worden, betrug die Temperalurerhohung 3,88" nnd 3,85". Das Mittel dieser letzten Resultate ist 3,56', und dieses mag deshalb angesehen werden als die bei der Hydratisirung eines Aequivalentes des ersten Hydrats der Schwefelssuce erregte Wiirme. Keine bemerkbare Veriinderung der Temperatur zeigte sich, als man die Productc dieser Experimeate noch weiter mit Wasser vertliinnte.

Diess ist das krystallisirbare By- drat der Schwefels:iure, dessen Dichtigkeit = 1,78 id. 36,3 Gran , welche der Aequivelentenzahl entsprechen , wurden rnit 1000 Gran Wasser vermivcht, wie im vorhergehenden Falle. Die Temperatureihohung war in drei Experimenten = 2,40°, 2,40° und 2,36'; also das Mittel = 2,39'.

Bei der Auflosung dieses Hydrats entwickelt sich also 1,47" weniger Wiirme als bei der des vorigen Hydrats. Es scheint daher, days bei der Aufliisung tfes ersten Hydrats 1,47" Wiirme durch die Verbindung des ersten Atoms Was- ser, mit welchem es das krystallisirbare Hydrat bildct, frei wird, und 2,39' der Verbindung desselben mit allen iibrigen Atomen Wasser ihren Ursprung verdanken j zusammen mac.ht dies8 eine Temperaturerhahung von 3,86".

3) H, 0, S 0, f 2 €1, 0. Diess ist das Hydrat der Scbwefel- siiure, bei dessen Bildung die grossfe Contraction beobnchtet worden ist. Mit 41,93 Gran oder 1 Aeq. betrug die Tempe- raturei hohung bei der AuClosortg in 3 Experimeriten i,8Se, 486' und 1,86", von welchen die Mittelzabl ist =l,SG". Die Diffe- renz zwischen dtr Wiirmemenge, w-elche durcb d i e m Hydrat, und derjenigen, welche durch das eben vorher besprochene Hydrat erregt wird, ist = 0,53", welches also die bei der Hinzufugung des cweiten Atoms Wasser m m schwefelsauren Wasser statt- findende Tempernturertiobung ist. E s ist genau ein Viertel von 1,47', der Wi'irmemenge, welche von dem ersten Atom erregt wurde.

4) H, 0, S 0, +3 H, 0. Bei Anwendung von 47,55 Gran oder einem Aequivnlent dieses Hydrats war die Tempernlurerhohung i n drei Experimenten 1,31', 1,3i0 und 1,27" ; also das mittlere Resultat ist = 1,30" Die Differenz zwischen der durch die-

2) H, 0, S 0, +€I, 0.

156 G r a h a m , Untersucliungeo iib. die bei chemischen

ses Hydrat erregten Warmemenge und der durch das eben vor- hergeheiide Hydrat hervorgebrachten ist = 0,46O, welche also die Wiirme i d , die bei Flinzufugung des dritten Atoms Was- Her zam Sulfat desselben frei rvird. Nun erregte das zweite Atom 0,63', so dass also das zweife untl das dritte Atom des Wassers geneu dies2lbe Wlrmemenge zu erregen scheinf. Diess merkwijrdige Resultat fuhrt zu dem Schlusse, dass das zweite und dritte Atom des Wassers zuaammengebijren, oder dam die Hydratisation des schwefelsauren Wassers hier urn 2 Afome zu gleicher Zeit fortschreitet , so dass also keine Zwischenstufe exiutirt, wetbigstens iiicht im Zustande der Auflosung, zrvischen H, 0, S 0, + H, 0 und 8, 0, S 0, -I- 3 H, 0. Das letzfere rnochte wohi SO zu schreiben sein : H, 0, S 0,, El, 0 4-2 H, 0.

Durch 53,18 Gran, oder 1 Aeq. dieses H Y ~ I X ( S , wurde die Temperatur der Aurlosung um 1,05', 1 , 0 7 O und - l J 0 5 O , irn Mittel also um 1,06' erhBht. Der Unter- schied zrvischen diesem und dem vorhergetienden, niimlich 0,24; entspricht also der bei der Verbindung des vierten Wasseratoms mit dem Sulfat des Wassers erregten Wiirme.

Mit 58,s Gran oder 1 Aeq. dieses Hydrats betrug die Temperaturerhohung in der Aufliisung 0,88O, 0,SS" und 0,8S0, im Mittel also 0,87O. Die WIrme, welche herriihrt von tfer Verbindung dieses fiinften Atoms Was- ser, i ~ l O , 1 9 ~ . Es ist nicht unmijglich, dass die durch das ffinfte Atom erregte WIrme der Menge nacb gleicb ist der von dcm vierten Wasseratom verursachten Wiirmeentwickelung, und dass dicse beiden Atome zusammengehijren, gleich wie das zweite und d w dritte Atom. Das hier angefiihrte Hydrat entspricht ifem krystallisirlen schwcfekauren Kupferoxyd.

Bei Anwendung von 70,05 Gran oder 1 Aeq. mar die Temperaturzunabme = 0,6S0, 0,71° and 0,65', Mittel also =0,68'. Der Unterscbied zwischcn der Wir- k u n g dieses und des ,vorherg-ebenden Hydrsts ist O p e , welcber also die Wiirmemenga bezeichnel, die bei der Verbindung der beiden letzten Wasseratome, niimlich des 6. und 7. Atoms, frei wird. Dieses Hydrat des Sillfats vom Wasser entspricht der krystallisirtcn schwefelsauren Magnesia.

5 ) H,O,SO3+6FJ, 0.

6) H,O,S O 3 + 5 H z O .

7) H20, S O , f7H2 0.

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Verbindungen frei werdeede Warme. 157

Bei der f'ortgesefzlen Hydratisirling des SdPats vom Was- verhalteo sich also die Qriantitiilen der erregten Wiirme,

wie Polgt:

Man wird bemerken, dass die von dcm 1. At. crregte Wgr- me genau gleich der darch die vier Polgenden Gtome erregten ist, indem die Griiasen =1,47* m d 1,58' aiod; die Differenz awischen diesen Znhlen ltegt innerhalb dcr Grenzen der Be- obacbtungsi'cbler. DieseIbe Folgerung hat der Prof. H e s B ans seinen Versuchen iiber die Hydrntisirung der Schwefelsiiure ge- zagen. Indem man die ganze bei der Bydratisiruog des Sul- fats vom Wasser beobachtefe Wiirmemenge in 23 Th. theilt, so riihren 9 Th. derselben von dem 1. Wasseratome her, 9 van

158 G r a h a m , Untersuchungen iih. die bei chemischen

den niichslen 4 At., 1 von den folgenden 2 At und 4 von dem iibrigen Ueberschusse an Wasser.

Obgleich die oberi beschriebenen Versuche mit denen von H e s s in der Hinsicht iibereinstimmen, dass sie ein und dasselbe merkrviirdige Resultat zur Folge haben, so differiren sie doch von denselben in anderer Hinsictit bis zu einem Grade, mie es schwer ist, sich xu erltliiren. Wenn ich meine Resultale aut' dieselbc Scala, wie H e s s die seinigen, zuriickfiihre, so ergiebt sich folgende Vergleichung.

Die Wiirmemenge belriigt bei Ainzufiigung H e s s . G r a h a m .

des 1. At. Wasser 2 2 des 2. At. - i 0,72 der niiclistcn 3 At. Wasser 1 1,35 eines fernern Ueberschusses von

1 1,18 - Wasser 5 5,25

8) €1, O,SO,,H, 0 f 10 H, 0. I Acq. dieses Bydrals, oder 92,55 Gran, wiirde vermischt mit 969,3 Gran Wasser, also mit einer Qunntitiit dcs lelztern, welche mit dem schon in der Siiure enthallerien Wasser -1000 Gran ausmachte. Die Tempernlorer- hohung betrug nach zwei Versrzchen 0,8f0 und 0,dio, von weI- chen Resultaten das milllere ist= 0,3g0. Diess Hydrat enlhiilt 4 At. Wasser metir nls dnsjenige, mit welchem die eben vorher an- gefuhrten Versuche angestellt wurden, und enlwiclielt 0,29' we- riiger Wlrme. Die Warme also, deren Entstelien d u c h die Hinzufiigung dieser 4 At. Wasser bewirkt wird, ist = 0,29'

1 Aeq. dieses Hydrats, oder 118,05 Gran, wurde vermischt mit 9-15,6 Gran Wasser und in 2 Versuchen eine Tempernturerhijhung von 0,23" und 0,20° beobsclitet , von welchen Resultntcn das letzlere wahrscheinlich dus der Wahrheit am nlchsten liommende ist. Dnher erregen die zuletzt hinzugefugten 4 At. Wasser eine Wlrme von 0,09' oder ungefiihr ein Drittel der von den vorhergehenden 4 At. Wasser erregten Warmemenge.

10) HaaO, SO,, 11% 0 + 24 H, 0. Das Aeq. dieses Hydrats oder 171,3 Gran wurden vermischt mit 859,4 Gran Wasser uod suf diese Ar t nach einem Versuche eine Temperalurerho- hung von 0,15" hervorgebracht. Daa Hydrat war 3 Tage SUP-

9) H, 0, SO, H, O+14H, 0.


bewahrt morilen, ehe der Versuch mit demselben angestellt wnrde, denn unmittelbar nach seiner Bereitung w a r die bei der Auf- liisung i n metrr Wasser erregte Wiirme betleutend geringer als die oben angegebene Menge, niimlich nach einem Versuche nicht mehr als 0,06'

Die Ae~~ivalentrnenge dieser verdunnten SBure, oder 238,8 Gran, wiirde ungefiihr 1 Stunde nach der Rereitung derselben mit 792 Gran Wasser ver- mengt j die beobachtete Wiirme war = O , i l o .

12) H , 0 , S 0 3 , H , 0 + 4 8 H , 0. 1 Aeq., oder 306,3 Gran, wurde ungefiihr 3 Stunden nnch der Bereitung dieser Siiure mit 724,4 Gran Wasser vermischt; es trat eine Temperaturer- hijhung van O,O8'ein. Bei der Verdiinnung desselben Rydrats, 24 Slunden nach seiner Bereitung, wurde eine Wiirmezunabme von 0,13" beobacbtet.

In d e n letzten Hydrnt ist die Schwefelsiiure 9mal dem Gewichte nach durch Wasser verdiinnt j dennoch mar dasselbe noch im Gtanrle, bei einer fortgesetzten Verdiinnung eine bemerkbare Temperaturerbijhung zu verurr;achen. Die Grenze, bei welcher (lie Mischilng von Shure und Wasser aufhort, bei einer weilern HinzuPtlgung von Wasser noch W" iirme zu erregen, wurde nicht beobachtet, aber die Wiirrneentwiclielung war nicht mehr bemerlrbar bei einer Mischung, die besland aus 1 Th. der concentrirten Silure uod 30 Th. Wasser.

11) H, 0, S O 3 , H, 0 f 3 6 H, 0.

II . Hydrale der schwefilsauren Verbindungen aus der illaynesiafarniiie.

Die Wiirme, welche frei wird bei der Hydratisirung ver- schiedener wasserfreier schwefelsaurer Sake , verglichen mit der bei der Schwefelsiiure beobachteten , gebeii die folgenden aus Versuchen abgeleitefen Resultate an j es wurden bei diescn Ver- suchen Aequivalenl~nengen der wasserl'reien S a k e im fcsten Zu- slande in dieselbe Menge Wasser geworfen und die Tempera- turzunabme nach der Hydratisirung und volislandigen Aufliisung der S a k e beobachtet.

Schwefelsaures Manganoxydul 3,22' schwefelsaures Kupferoxyd 3,73' sobwefelsnures Wasser 3,860

160 G r a ham , Untersuchungen iib. die bei chemischen

sch wePelsr ures Zinltoxyd 4:17O schwePelsaure Magnesia 4,33O.

Der wesentlichste Unterschied i n den bei diesen Versuchen vorhandenen Umstjinden ist , dass, mahrend die SchwePelsiiure fliissig war , die Salze, die mit derselben verglichen wurden, nothwendiger Weise im Pesten Zustande sich befanden. Der Uebergsng dieser lctztereo in den flussigen Zustand wiihrend des Versuches wird daher eine Wiirmeabsorption von unhe- kannter Stiirke verursachen, weIchcs nicht der Fall ist hei der Seh wePelslure.

1) Sclazuefilsaure Mqnesia. Dieselbe Methode wurde be- folgt und derselbe Apparat angewandt \vie bei den vorher beschriebenen Versuchcn mit Schwefelsiiure. Bei der Auflosung der Aequivalentmenge, 77,33 Gran ( 1/20 von 1547,02 ), vom kryslallisirten Salze zeigte sich in drei Versuchon ein Sinlien der Temperatur von 0,96', 0,90° und 0,69', im Mitlel also von 0,92'. Bei diesen Vcrsuchen wurde das i n dem kryslallisirten Sake enthaltene Wasser , melches 39,4 Grao betriigt, abgezo- gen von den 1000 Gran, die, wie gewijhnlich, znr Auflbsung des Salzes angewandt wurden; wenn man aber diese Quantitat Wasser nuch hinzufugt, SO wird man als mittleres Resultat 0,68' erhalten.

Das Salz wurde vollbommen masserFrei gemacht, indem es einer nupangenden Rolhglubhitzc lange Zeit hindurch ansge- setzt wurde, und 1 Aeq. = 37,98 Gran wurde darauP als fei- nes Pulver in 1000 Gran Wasser geworfen. Das Salz backte nichl zusammen und wurde beim Umruhren in ungePiihr andert- halb Minuten vollstiindig aufgelost. Die Temperaturerhbhung betrug nach zwei Versuchen ,1,30° und 4,36', moron das Mittel ist 4,33O. Zu diesem muss noch die bei dem Flussigwerden und der Aoflosung des gebildeten Hydrats verloren gegangene Wiirme hinzugefugt werden.

Temperaturerhijhung durch Mg 0, SO, = 4>330 Erniedrigung derselben bei

der Auflbsung von Mg 0, SO, + 3 H,O = 0 , 9 2 O 5,252

M g 0, SO,, FJ, 0. Es ist nichl leicht, die schwefelsaure Magnesia mit genau 1 At. Wasser verbunden zu erhalten. Das vorher besprocbene Hydrat, wenn man es i n Oelbade bei 400"

Verbindungen €rei werdende WLme. 161

trocknete , enthielt nut' 100 Th. schwefelsaurer Magnesia nur lJ,lS Tb. Wasser, atistalt 14,81, welches = i Aeq. ist. Das Bydrat war daher 2y2, H, 0. Die bei der Auflijsung von 43,35 Gran oder einer Aequivalentmenge dieses Hydrats erregte Wiirme belrug nach zwei Versuohen 3,OG" utid 3,0S0, wown 3,0S0 als die Miltelzahl angetiommen wurde.

Eine Portion desselben Salxes, welche weniger stark ge- frocknet wurde, etithielt auP 100 Th. schwefelsaurer Magnesia 15,75 Wasser, melches == H,O ist. Die bci der Auflo- sung von 43,93 Gran, einem Aequivalente dieses Bydrats, erhaltenen Zatilen sind 3,03O, 2,98" und 2,93", von welchen das Mittel = 2,98' ist. Die Rlittelzahl B U S den Resultateti dieser beiden lteihen voti Versuchen, oiler 3,03", entfernt sich wahrscbeinlich nicht weit von der Wahrheit.

Temperaturerhohung bei der Ant'-

Sinken derselben bei der Auflii- lusung von MgO,SO,, 8,0=3,03"

sung von Mg 0, SO, + 7 €3, 0 = 0,92" die ganze durch Mg 0, SO,, B 2 0

verursachte Wiirme 3,95O. Das wasserfreie Sale erregte 5,25", wabrend das erste

Hydrat 3,95" Wiirme entwickelt ; der Unterschied ewischen diesen beiden Zahlen, oder 1,30°, i d daher die bei der Verbindung des ersten Atoms Wasser mit der schwefelsauren Magnesia frei werdende WBrme. Es scheint also, dass von der ganzen, bei der Hydratisirung der schwefelsauren Magnesia entwickelten Wiirme ein Viertel der Verbindung des ersten Wasseratoms zuzuschreiben ist, denn v4 von 5,25' ist = 1,31'.

Die Aequivalentmenge des krystallisirten Salzes, oder 89,59 Grm, enthllt 39,38 Wasser und wurde deswegen in 960,6 Wasser auPge1ost. Es trat bei ewei Versuchen eine Temperaturerniedrigung ein von i , O i o und 0,98", im Mittel also von 1,OO". Diess iibertrifft also merklich die bei der Auflijsung der kryshllisirten schwe- Pelsauren Magnesia erzeugte Kllte, welche 0,92 ' betriigt. Dieser Unterschied findet wirlilich statt und ist nicht etwa die Folge eines Versuchfehlers, denn naoh zwei nnderen Reihen von Beobachtungen, die rnit demselben Snlze angestellt wurden und welcbe mit einander, wenn auch nicht mit den vor-

Journ. f. prakt. Chemie. XXX. 3.

2) Sclwefelsoures Zinkoxyd.

I 1

162 G r a h a m , Untersuchungen iib. die bei chemischen

hergebenden Versucben verglichen werden konnen, waren die Resultate fur die schwefe'elsaore iMagnesia 0,95O ,0,80° u. 0,83O, wovon das Mittel = 0,83O ist; fur das schwefelsaure Zinkoxyd 0,97', O,9Io und 0,92', i m Mittel also 0,93" j eine grossere Kalte entsteht daber bei der Abflosung des schwefelsauren Zinkoxyds als bei der der schwefelsnnren Magnesia, indem ein Unterschied stattfindet, der nach den zuerst angefuhrfen Versuchen 0,08', nach den letzteren aber O,lOo betriigt.

Von dem schwefelsauren Zinkoxyd, sorgfiiltig getrocknet und vollkommen wasserfrei gemacht , lijste sich die Aequiva- lentmenge, 50,22 Gran , in 1000 Gran Wasser vollstiindig auf, mit Ausnahme einer geringen Spur einer flockigen Substans. Die TemperaturerhGhung bctrug nach einern Versuche 4,20°, nach einem andern 4,15', in Mittel also 4,17'. Die erhaltenen Resultate sind mithin folgende :

Erhohung der Ternperatur bei

Sinken derselben bei der AuP-

der Aufliisung von Zn 0, SO, - - 4,17'

Zn0 ,S03f7H,0=1 ,000 - losung von die ganze durch Zn O , S O ,

verursachte Wlrme 5,17". Es ist eben so schwer, das Protobydrat des schwePelsau-

ren Zinkoxyds zu erhalten, wie das entsprechende Hydrat der schwefelsauren Magnesia. D3s Hydra!, womit die Versuche angestellt warden, entbielt auf 100 Th. schwel'elsauren Zink- oxyds 11,99 Tb. Wasser, anstatt 11,207, welches 1 Aeq. desselben bezeichnet. Die Aequivaltmenge, 86,21 Gran, wurde i n 1000 Gran Wasser aufgeliist und verursaehte nach zwei Ver- suchen eine Temperaturerhohung von 2,34'unti 2,33". Da diese Bunahme der Temperatur fur dss wasserfreie Sala 417' betriigt, 80 ist der Unterschied von der durch das Hydrat bewirkten 4,17- 2,34=1,83", gleich der Wdrmemenge, welche dem schon i n dem Salze enthaltenen Wasser zukommt. Aber diese gefundene Wiirmemenge kann nicht vollig einem eineigen Was- seratome zugeschrieben werden, da das Wasser in der unter- suchten Verbindung etwas im Ueberschusse vorbanden ist, oach dem Verhaltnisse von .11,99: 1421. Es ist schwer, geeignete Elemente Piir die nothige Correction zu finden, man wird jedoch wahrscbeinlich jenen beobachtetea Unterschied auf 1,71°, niimlich

Verbindungen frei werdende Warme. 163

nach dem Verhiiltnisse i i ,99 : i1,2i, herabsetzen konnen, obne irgend einen belriichllichen Fehler zu begeheo, Also erbal- ten wir:

Erbobung der Temperatur bei

Sinken derselben bei der AuG

die ganze durchZn 0,S038,0

der AuP~SSUQ~ yon Zn 0, SO3, Ez 0 = 2,43'

liisung von 5 n 0, SO, f 7 El, 0 = l,OOo

verursacbte Wiirme 3,45'. Die Differenz zwischen der durch das Protohydrat ond

der durch das wasserfreie Salz entwickelten Warme, oder die Wiirmemenge, welche hei Verbindung des ersten Wasseratoms frei wird, niirnlich 1,71: ist Past genau ein Driltel der ganzen bei der Hydrstisirung des schwefelsauren Zinkoxyds beobachteten Warme, denn eio Drittel von 5,17' ist = 1,72'. Die Wiirmequantitiiten, die durch das schweklsaure Zinkoxyd in den beiden angefiihrten Zustiinden frei werden, stehen also in dem Verhiiltniss = 4 : 6.

3) Schwefelsaures Kupfwoxyd. I Aeq. des gewohnlichen krystallisirten Salzes, welches 5 8,O enthalt, niimlich 77,97 Gran, wurde in 1000 Gran Wasser gelost; die Temperator fie1 bei drei Versuchen um 0,67', 0,65' und 0,6S0, von welchen Resultaten das mittlere ist G 0,67'. Dieses, SO wie die snderen schwieriger aufl6slichen Salze, murden vorher fein gepulvert und durchgesiebt; die Auflosung fand sfatt beim Um- riibren i n 1 Minute.

Von dem masserl'reien Sdze wurden 49,84 Gran, c= 1 Aeq., i n 1000 Grm Wasser aufgeliist und dabei bei zwei Ver- suchen eine Temperaturerhohung von 3,72" und 3,74" beobachtet. Die fur das masserfreie SaB gefuodenen Resultate eind daher :

Erhiibung d. Temperator durch

Sinken derselben bei der Auf- die Auflosung von Cn 0, SO, = 3,130

losung yon CuO,SO,+6H,0=0,67' - ganze Mcnge d. durch Cu 0, SO, - -

verursachten Wiirme 4,40°. Das Protohydrat dieses Salzes ward durch Trocknen des

krystallisirten Sakes im Salpeterbade bereitet, entbielt aof 100 Th. 11a

.f 64 G r a h am, Untersuchungen iib. die bei chemischen

schwePelsauren KupPeroxyds 11,S3 Th. Wasser, anstatt 1.1,29, welche I Aeq. ausmachen. Die dem Aeq. entaprechende Quan- titiit, 6b,72 Gran, wurde i n 1000 Gran Wasser aufgeliist, wobei bei zwei Versuchen ein Steigen der Temperatur van 2,15" and 2,13O eintrat. Die dem schon mit dem Salze verbundenen Wasser zukommende Wiirme ist also 3,73 - 2 4 4 s 1 , 5 9 O . Diess Hydrat enthielt l X z B, 0.

Als dasselbe noch meiter im Oelbade bei 370' getrocknet wurde, bestand es aus 100 Th. scbwefelsaoren KupPeroxyds nnd 11,44 Wasser, oder enthielt 1YT5HZ 0; das Salz war jetzt giinzlich weiss, indem die griine Farbe kaum noch bcmerkbar war. i Aeq. des letztern Salzes, oder 65,54 Gran, wurde i n 1000 Gran Wasser aufgelost, aber etwas Iangsamer und schwieriger als das eben vorher besprocbene Sala. Die kei zwei Versuchen beobachtete 5unahme der Temperatur der Fliissigkeit belrug 2,0So ond 2,07", welche, ungeachtet man eine hlahere Temperatur erhalten musste,niedriger war als die bei den vorhergehenden Versuchen beobachtete. Der Verlust an Wiirme bei den letzten Versuchen ist klar, und er ist grosstentbeils, aber ich glaube nicht vlallig, der langsameren Auflosung des Salzes zuzuschreiben. Wenn man den ersteren Resultateo den Vorzug giebt und 1 1 ~ ~ Tb. fiir den Ueberschusa iiber I At. Wasser, welcber mhon in dem Salze enthalten war, abzieht, so bleibt 1,47' ubrig fur die der Verbindung des ersten Wasseratoms zukommende Wiirme. Das Resultat fur das Protohydrat ist also:

Steigen der Temperatur bei der

Sinken derselben bei der Ad-

ganze durch Cu 0, SO,,B, 0 ver-

Aufllasung von CU 0, SO,, 8, 0 = 2>26'

losung von C ~ O , S O , + 5 8 , O r 0 , 6 7 ~ - ursachte Warme 2,93O. v3 von 4,40', der ganzen bei der Hydratisirung des schwe-

felsauren Kupferoxyds entwickellen WRrme, ist = 1,466", also so nahe wie miiglich gleieh dem fur das erste Wasseratom er- baltenen Resultate. Das Verhiiltniss ist dasselbe wie bcim schwe- Pelsauren Zinkoxyd , wahrend bei der Hydratisirung der schwefelsauren Magnesia die durch das erste Wasseratom entwickelte Wiirme ein Viertel der ganzen Wiirmelnenge betriigt. Es mag noch angefiihrt werden, wie aus den Versuchen mit der Schwe-


felsiiure bervorzugehen acheint, dass dieselbe sich mehr dem vorigen Salze in ibrem Verhalten niihert, aIs der schwefelsaureo Magnesia, obgleich eine genaue Vergleichung nicht angestellt werden kann, da wir nicht im Btande sind, das vijllig hydra- tisirte schwePelsaure Wasser in krystallinischer Form anzuweu- den, und daher den Warmeverlust bei dem Uebergange in den flussigen Zustand gar niuht schatzen kijnnen.

Von dem krystallisirten Salz, welches 7 At. Wasser enthalt, 16ste sich I Aeq. = 86,39 Gran in 1000 Gran Wasser a d und verursachte in zwei Versu- chen ein Sinken der Temperatur in der Fliissigkeit von 1' ond 1,04". Wenn man Riicksicht nimmt auP die 39,38 Gran Was- ser, die durch das Salz zu den angewandten 1000 Gran hin- zukommen, so erhllt man die Resultate 1>04O und 1,0801 wovon das mittlere ist = 1,06'.

4) Schwefelsaures Eisenoxydul.

Sinken der Temperatur bei der F e 0, SO, d- 7 A, 0 = 1,06'.

Das Protobydrat des schwel'elsauren Eisenoxyduls, welches durch Trocknen des krystallisirten Salzes bei einer Temperatur von nahe 400' bereitet war, fand sich beinahe unloslich i n kal- tern Wasser. Das wasserfreie schwePelsaure Eisenoxydul war elwas mebr loslicb, aber doch nicht hinlilnglich, urn sein Tber- maherhalten gut beobacliten zu konnen.

5 ) Schwefebaures Manganoqdul. Das krystallisirte Salz, welches angewandt wurde, enthielt 5 At. Wasser. 1 Aeq. des Salzes, 7547 Gran, wurde in 972 Gran Wasser bei 59' F. aul'gelijst und ein Sinken der Temperatur in zweiversuchen von O , l l o und 0,13O R., im Mittel also von 0,12' beobachtet.

Von demselben Salze, nacbdem es durch die Hitze wasserfrei gemacht worden war, murde 1 Aeq. = 47,35 Gran in 1000 Gran Wasser von 60' F. aufgelijst, wobei eine Tempe- raturerhohung nack awei Versuchen von 3,20° und 3,24' R. eintrat; dns mitllere Resultat war also 3,22O.

Aufliisung von

Steigen der Temperatur bei

Sinken derselben bei der A d -

ganze durch Mn 0, SO, verur-

der AuPl6sung von Mn 0, SO, = 3,22"

l ihung von Mn 8, SO, +5 Hz 0=0,12'

sachte Wilrmemenge 3,34O.

.f 66 G rabn m, Untersucliungen iib. die bei chemischen

Wenn das kryslallisirte Salz bei einer Temperrlor, welche nicbt iiber 400' F. hinausging, gut getrocknet worden war, so enthielt: dasselbe noch eine Quantitlit Wasser, welche nur wenig gr6sser war als die einem einaelnen Atom zokommende, niimlich 5,82 Gr. slatt 5,62 Gran, in 52,97 Qran von diesem Hydrate des Salzes. Die Wiirme, welche sich bei der Auflo- sung eines Aequiv~lentes dieses Protohydrats, oder von 52,97 Gran, in 4000 Grant Wassel: zeigk, betrng nach zwei Versu- chen 1,80° und 1,78', irn Mittel alp0 479'.

Steigen der Temperalur hei der

Sinken dersclben bei der Aof- Auflorrung von MnO,SO,, Ha 0=1,79'

Mn 0, SO, +5R, 0=0,12' losung von

Es folgt hieraus, dass die bei der Verbindung des ersten Wassersloms mit dem schwePelsauren Mangenoxydul sich ent- wickelnde Wiirme 3,34'- i,91' = 1,43' belriigt. Diess Resul- tat ist nahe gleich 1,47 der bei der Verbindung des ersten Wasser- aloms mit dem schwefelsauren Kupferoxyd frei werdendcn Wiirme.

Die. geringe Temperaturerniedrigung bei der AuPlosung des schwet'elsauren Manganoxyduls ist bemerkenswerth und unter- echeidet diess Salz von den anderen schwefelsauren Salzen der Mag- nesinfamilie. Diess ist das einzige Salz dieser Classe, welches bei starker Concenlration eine dicke AuPlosung bildet und nur schwierig krystallisirt. Es wurde auch beobachlet, dass das Protohydrnt des schwefelsauren Manganoxyduls nicht leicht i n ksltem Wasser sich auflost; die bei den oben beschriebenen Versuchen ange- wandle Menge des Protohydrats musste 2% Minuten mit dem Wasser umgeriihrt werden, bevor die Fliissigkcit aufborte, triibe zu sein, und das Sala vollstiindig auPgel6st war. Dns waa- serfrcie schwefelsaure Manganoxydul loste sich vollsliindig and mit Leichligkeit auf.

III. Schwefelsaure und chromsaure Verbindungen aus der Kalifamilie.

I) Schwefelsaures Kali. Gute KrystalIe dieses Salzes worden pulverisirt- und dorcbgesiebt. Die Auflliisnng eines Aequivalentea (54,55 Gran) in i000 Gr. Wasser, welche iu 30 Secanden vollendet war, war begleitet von einer Temperalur-

- 1,LtI'.

Verbindongen frei werdende Warme. i 67

erniedrigung nacb zwei Versuchen von l,50° und 1,62", im Millel also von l,51".

Aut'losung des Sinken der Temperatur bei der

Dieselbe Quantitat vom scbwefelsauren Kali wurde aut'geliist in einer Misehung von 300 Gran verdiinnter Schwefelsaure von 1,1 spec. Gew. und 700 Gran Wasser. Die trockene SQre i n der Miscbung wog 36 Gran j ein einzelnes Aeq. ist gleicb 25 Grail. Die Auflosung ging eben so schnell oder nocb schneller, ah im reinen Wasser, von Statten j die Abnahme der Tem- peratur betrug 2 , 0 4 O ; die Differenz von 0,58" hiingt wahrschein- liob zusammen mit der Bildung von doppelt - schwei'elsaurem Kali.

Bei der Aufliisung eines Bequi- valentes, 62,09 Gran, von diesem Salz in 1000 Gran Wasser zeigte sich eine Temperaturerniedrigung von 1,18O im Wasser.

KO, SO, = i,5io.

2) Chromsaures Kali.

Sinken der Ternperatur bei der

Wenn desselbe i n einer gleichen Menge derselben verdiinn- ten Scbwefelsiiure, wie sie bei dem scbwei'elsauren Kali angewandt worden war, aufgclost wurde, so Piirbte sich die Fliis- siglreit rolh, indem sich saures chromsaures Kali bildete, und nur eine sehr geringe Verhderung der Temperatur war zu bemerken, nCmlich ein Sinken derselben von 0,08",

Dns geschmolzene Salz wurde sorgfiiltig fein gepulverl uiid '/z Aeq. angewandt, da das ganze Aeq. von 1000 Gran Wasser von 57" F., welches die Ternperatur bei diesen Versuchen war, nicht aufgeliist wurde. Die Aufliisung von 47,34 Gran, einem halben Aeq., war bei zwei Versuchen begleitet von einem Sinken der Temperntur urn 1,98". Es trat Iieiae bemerkbare Temperaturverbderung ein bei der Verdunnung dieser Aufliisung. I n der vcrdunnten Schwe. felsiiure, wie sie bei den Versuchen mit den beiden vorberge- henden Salzen angewandt wurde, zeigte sich ein Sinken der Temperatur bei der AuPliisung eines halben Aeq. des doppelt- cbromsnuren Kali's von 2,00°, also genau dasselbe Verhalten wie im reinen Wasser. Die durcb ein ganzes Aeq. des dappelt- chromsauren Kalib bewirkte Temperaturertiiedri,bung wird daher sein e 3,96O.

Auflosung von KO, Cr 0, = i,18".

3) Doppelt - clwomsaures Koli.

i 68 G r a h a m, Untersuchungen iib. die bei chemischen

Sinken der Temperatur bei der

Die bei tler Aufliisung des doppelt-chromsauren Kali's absorbirte W6rme ist also sehr befrCchtlich. Sie scheint , der Menge nach, gleich derjenigen zu sein, welche bei der Auflij- sung des salpclersauren Kali's verschwindet. 1 Aeq. des letzteren Salzes, 63'25 Gran, wurde in 4000 Gran Wasser aufge- l o 4 und bewirkte eine Tetnperaturerniedrigung in der Fliissig- keit von $86'. Die Temperatur dieser Flussigkeit sank noch urn O,IO", als dieselbe nocb mit I000 Gran Wasser vertlunnt wurde, RO dnss also bei der AuPlosung eines Aeq. dieses Snlxes in derselben Menge von Wasser , \vie zur A~ifliisung eines Aeq. des doppelt - chromsauren KaIi's angewandt wurde, ein Sinken der Temperalur urn 3'96" beobachtet wurde. Bei einem zweiten Versuche sank die Temperatur bei der Auflosung eines Aeq. des salpetersuuren Kali's urn 3,95".

Aufliisung von I<O,2Cr 0,=3,96'.

Sinken der Temperstur bci der

Es ist mtiglich, dass diese Uebereinstimmung nicht zufiillig ist , sondern abhiingig von einer WBrmeRquivnlenz ( thermal equiuakncy) der N , 0 5 und Cr,O,, der beiden mit Kali in diesen beiden Snlzeti vereinigten Siiuren. Wenn das einzelne Aeq. Slickstoff in der Salpetersiure durch drei dividirt oder als aus 3 At. bestehend betrachtet wird, slatt RUS 2, wie aus anderen Grunden srigenommen wird , dann wiirden die Siiuren beider S a k e dieselbe Anznhl von htomen enthalten, niimlich 8, und das doppelt-chromsaure Kali , welches bisher unter den Salxen so anomal erschicn, wurde dann dem salpetersauren Kali Bhn- Iich zosammengesefzt sein.

4) Dreifach - ckomsnt~t 'es Kali. Von diesem S a k e lasten sich 63,63 Gran, oder p2 Aeq., leicht und wllstiindig i n 1000 Gran Waaser sup, indem die Temperntur des letztern urn 1,63O erniedrigt wurde. A ber das dreirach-chromsaure Kali veriindert seine Farbe, weil es sich, in's Wasser geschuttet, grosstentheils in doppelt - chrornsaures Kali und in Chromsiiure zersetzt, welche beide sich sehr bald aufliisen, die letztere noch schneller als das erstere.

Ein halbes Aeq. dieses Salzes wurde in 1000 Gran verdiinnter Salpeterslure von einem spec. Gcwicht = 1,1433 auP-

Aurliisung von KO, N05=3,96".


gelost, wobei ein Sinken der Temperatur in der Fliissigkeit urn $,28' beobachtet wurde. Aber auch in diesem Auflosungsmittel schien das dreihch-chromsaure Kali aich zu zersetzen, mit Aus- soheidung der Chromsiiure, obgleich in einem geringeren Grade als bei dem vorhergehenden Versuche. In einer Fliissigkeit jedoch, welchc schon etwas von dem Salxe enthielt, wie die letztere z. B., lode sich eine neue Quantitiit, die hinzugetban wurde, ohne weitere Zersetzung aut'. Ein halbes Aeq. des Sal- zes loste sich in dieser Flussigkeit mit einer Temperaturer- niedrigung von 1,14" auf, welches fur ein ganzes Aeq. dee Sslzes 2,28O ausmacht. Die Wiirmecapacitiit dieser Aut'losung unlerscheidet sich nicht wesentlich (wie ich glaube) yon derjenigen der 1000 Gran Wasser.

Sinken der Temperatur bei der AuPlosung von

Ein halbes Aeq. des krystallisirten doppelt-phosp/iorsauTen Kuli's, oder 42,68 Gran, liistc sich i n 1000 Gran Wasser auP und verursachte in demselben ein Sinken der Temyeratur urn l , l ! 2 O , welches 2,28" fur ~ G S ganze Aeq. giebt.

KO, 3 Cr 0, = 2,28'.

Sinken der Temperatur bei der AuPIiisung von rco. 2 ~ 3 ~ 0 , pZ 0, = 2,240.

Eine entsprechende Menge des krystallisirten doppeil-arse- niksawen Kali's, oder 66,38 Gran, wurde in I 000 Gran Wasser aufgeliist und bei einem Versuche ein Sinken der Tem- peratur urn 1,.13', bei einem andern urn 1,18' beobactitet. Bei einem driften Versuche wurde die Aneliisung eines gnnzen Aeq. dieses Sakes, oder 112,76 Gran, begleitet get'unden von einer Tempernturerniediigung der Flussigkeit UIU 2,15'. &s ist i n den aus den Versuchen mit diesern Salae erhaltenen Resultaten ein griisseres Schwanken BU bemerken als in den aus den Versuchen mit anderen Salzen abgeleiteten ; es scheint dieses daher zu ruhren, weil die vijllige Temperaturerniedrigung nicht in dem Augenbliclie der Aullosung eintrat, sondern eine geringe Portion Wiirme wurde erst nach und nach wahrend 3 oder 4 Minuten nnch der Auflijsung absorbirt. Das Mittel dieser drei Beobachtungen giebt 2,26' fur 1 Aeq. des Sslzes.

Sinken der Temperalnr bei Auflcisung des 2€T2 0. KO, As, 0 = 2,269

170 Graham, Untersuchungen iib. die bei eliemischen

Das Verbalten, dieser beiden Salze ist interessant in Bezie- hung auP das dreifach-chromsaure Kali. Das letztere Salz enthalt 14 At., welcbes auch die Bahl der Atome in dem doppelt - phospborsauren und doppelt-arseniksauren Kali ist, wenn man die Aeq. vom Phosphor und Arsenik ebens so mie beim Slick- stoff eusammengeselzt denkt, Bus drei Atomen.

Da Kali sowohl dem dreifach-chromsauren wie auch dem dopgelt-phospborsauren K d i gemeinschaftlich ist, so bleiben, wenn man dasselbe von beiden Salzen wegnimmt, 3 Aeq. der Chrom- siiure ubrigy welche i n gewisser Hinsicht 1 Aeq. ausmacben fur 1 Aeq. Phosphorsiiure nebst 2 Aeq. Wasser. Die Betracb- tung iiber die Phosphorsiiure erinnert u n s a n die Ansicht, welche neulich von Wurtz iiber die Constitution der unterphosphorigsauren Verbindungeii aufgestellt worden i d ; in diesen niirnlich werden die 2 At. Wasser, welche in allen diesen Salzen enlhalten sirrd, nicht als ein Tbcil der Basis, sonilern als iler Siiure angehiirig betrschtet, indem ein neutrsles unter- yliosphorigsaures Sala sich dnrstellt als RO+ Pa O,H, 0, oder vielmehrR0 + P, 0, H,. Denn mir stellen uns hier die Zusammen- setzung des doppelt-phosphorsauren ICali's SO vor: KO +Pa 0, H,, entspreckend dem dreifach-chrumsauren Ksli, KO + Cr, 0,, wo dann P, 1 Aeq. ist fur Cr3y und O , f € I , fur 0,. Die 2 At. Wasser kiinnen jedoch dessenungeachtet i n einem doppelt-[)hos- phorsauren S a k e durch eine slarlie Basis verdriingt werden, nicht aber in einem unterphosphorigsauren Salze. Das Ver- halten dieser Salze zeigt einen progressiven und nnmerklichen Uebergang der basischen Elemente eines Salzes zu den Be- standlheilcn seiner Siiurc, und die Existenz von Zwischcnzu- stiinden (intermediate conditions) gewisser Elemente, welnhe wir wobl auPPassen miissen, wenn auch unsere cbemiscben For- meln uns nicht in den. Stand selzen, dieselben zu bezeicbnen, da diese Formeln nur die Extreme, dieser Zustiinde auszudruh- ken vermiigen.

1 Aeq. der wasserfreien Chromsaure, oder 32,59 Gran, verursachte bei der Aufliisung in 1000 Gran Wasser eine Tem- peraturerhohuog von 0,Bl". Ein zweites Aequivalent, in derselben Losung rufgelijst, erzeugte eine Temperaturerhohung von nur O,Ma. Das Verhalten dieser Siiure zom Wasser ist also sehr verschieden von dem der Schwefelsdure.

Verbindungen frei werdende Warme. 171 6) Schioefelsaures Nulron, Bei der Entfernung des bygro-

skopischen Wasscrs, welches die Krystelle dieses Salzes ge- wiihnlich in grosser Menge enthalten, durch Auspressen mittelst Fliesspapier, verliert dieses Salz leicht eine geringe Menge von seinem chemisch gebundeuen Krystallwasser. Das krystallisirte &Iz entbielt, wie sich aus der Analyse ergab, auf 100 Tbeile schmeklsauren Natrons nur 121,5 Wasser, anstatt 126,l Theile, welches = 10 Atomen ist. Die Aequivalentmenge des viillig hy- dratisirten Salzes ist 100,86 Gran? aber die des bier unlersuch- ten Salzes nur 98,79 Gran. Die letatere Quantitilt, welche 54,2 Grnn Wasser enlhielt, liiste sich in 946 Gran Wasser in einer hplben Minute auE und bewirkte eine Abnahme der Temperatur um 443". Diese Temperaturabnahme wird fast allein, wie so- gleich einleuchten wird , verursaeht durch das Pliissigrverden des mit dem Salze verbundenen Wassers, clessen Menge bei dem Versuche 54,2 Gran betrug, anstatt 56,2, welche = 10 At. sind. Die Tcmperaturernicdrigung. muss also vergriissert werden nacb dem Verhiiltnisse von 54,8 : 56,2 und wird = 4,590.

Sinken der Temperatur bei der Ma 0, SO, f iOB, 0 = 4,59O.

Dieselhe Quantitat des Salzes wurde, wie bei den Versu- chen mit den vorher erwiihnten Salzen, in derselben verdiinn- ten Schwefelsiiure rufgelost , wobei die Temperatur urn 5,OO" sank, welches, auP dieselbe Art wie bei dem letzten Resultate corrigirl, eine Temperaturabnnhme von 5,1S0 fhr 1 Aeq. des Salaes giebf. Also ist die Temperaturabnahme bei der Auflosung von schwefelsaurem Natron in verdiinnter Schwefelsaure urn 0,60" grijsser als in reinem Wasser, ein Umstand, der wahrscheinlich zusammenhiingt mit der Bildung von doppelt-scliwe- felsaurem Matron.

Das scbwefelsaure Nsfron wurde i n einer stnrken Hitze entwassert, ohne jedoch geschmolzen zu werden. Die AuPlG- sung des wasserfreien Salzes geht etwas schwierig von Statten, weil sich augenblicklich eine hark eohiirente Masse bildet, wenn das Salz in Wasser geworfen wird, zu deren Zerhrechung und Auflosung 2 oder 3 Minuten erforderlich sind. Es zeigt sich hierbei eine sehr unbedeuteode Tcmperaturveriinderung. Bei

AuRosung von

172 Graham, Untersuchungen iib. die bei chemischen

einem Verancbe trat eine Temperaturerbthng von 0 , i O O ein. Bei einem sndern Versuche, bei welchem das Salz nacb und nach unter bestandigem Umriihren hinmgePiigt wurde und deswegen weniger zusammenbackle, und die Aufliisung in kaum zwei Minuten bewerkstelligt wurde, beobachtete man eine Tern- peraturerhiihung von 0,IS". Der letztere Versuch ist offenbar der zuverlassigste. Die sich tiir das schwefeisaure Natron er- gebenden Resultate sind also folgende:

Steigen der Temperatur bei der

Sinken derselben bei der Auf- AuflSsung von Na 0, SO, =o,iso

4,77O. NaO,SO, f 10 H2 0 = 4 , 6 9 O

Die Ietztere Zahl bezeichnet die Wiirmemenge, melcbe frei wird bei der Bildung eines fesfen Hydrats des schwefelsaoren Natrons, welches 10 At. Wasser enthiilt; es ist merkwiirdig, \vie wenig dieselbe die bei der Krystallisation desselben Salzes ent- mickelteW5rme oder die bei der Auflosung des krysfallisirten Salzes beobacbtete Kiilte iiberlritft. Es scheint, als ob das Wasser nur wenig mebr sls die seinem flussigen Zustande nukommende Warme verliert bei der Vereinigung mit dem trocknen schwefelsnuren Natron zu einem festen Hydrate.

Das schwefelsaure Natron, welches man in trockner LuPt von 50" bis 55" F. eine Woche lang hat effloresoiren lassen, besteht aus 100 Th. trocknen Salzes und 0,46 Wasser. Die Aequivalentmenge dieses Salzes, welches fast masserfrei war, oiler 44,Sl Gran wurden i n 1000 Gran Wasser aufgcliist und hierbei eine sebr unbedeutende Temperaturvcratiderung, niimlich ein Steigen derselben um 0,05" beobachtet.

6) Schwefelsawes Anamoniak, Von dem durch freiwil- liges Verdampfen an der Luft krystallisirten Salze, welches i At. Krystallwasser eiithiilt, wurde 1 Aeq. oder 47,03 Gran in 1000 Gran Wasser aufgelost, wobei sich nach drei Versuchen eine Temperaturerniedrigung zeigte von 0,6j0, 0,64' und 0,6i0, woraus als mittleres Resultat 0,65O sich ergiebt.

- losung von gnnze durc'u Na 0, SO, verurvachte Warme

Sinken der Temperatur bei Aaf- losung von N, H, O,SO, f H, 0=0,63'.


Das durch Trocknen bei 248" F. wasserfrei gemachte S a h war kijrnig-krystallinisch und neutral gegen Reagenzpapier. 1 Aeq., = 41,41 Grsn, verursacbte ein Sinken der Temperatur i n der Fliissigkeit nach drei Experimenten von O,5Io, 0,53" und 0,49O, irn Mittel also van 0,51".

Sinken der Temperatur durch_4ufliisung von N, H, O,SO3=0,5l0.

Eine bemerkbare, aber sehr geringe Temperaturerniedrigung, welche nicht 0,02" iiberschreitet, zeigt sich, wenn man diese Aufliisung dee schwefelsauren Ammoninks noch mit einer gleichen Menge Wasser von derseiben Temperatur vermischt.

Bei der Auflosung i n einer verdfinnten S h e , welche besteht aus einer Mischung vou 300 Gran Schwef'elsiiure, dereu Dichtigkeit = 1,1 ist, und aus 700 Gran Wasser, bringt I Aeq., 41,41 Gran, ein Sinken der Temperatur nach zwei Ex- perimenten von 1,17O und 1,14" hervor, wovon das Mitlel F:

1 , 1 6 O id. Es ist also die Abnabme der Temperatur bei der Auflosung des schwefelsauren Ammoninlrs in verdunnter Schwe- felsiiure urn 0,65" grosser als in reinem Wasser. Dieses Sin- ken der Temperatur war bei dem schwefelsauren Nstron urn nahe dieselbe Zahl grosser, namlich urn 0,60", und beim schwefelsauren Kali um 0,53", wenn diese Salze in derselbeu ver- diiunten Saure austatt i n Wasser aufgel6st wurden.

IV. Schwefelsaure Doppelsalze.

I) Doppelt-schwefelsaures Kali. Von dem gewiihnlichen, in rhomboedrischen Krystallen krystallisirteu schwefeisnuren Doppelsslze von Wasser und von Kali wurde I Aeq., oder 85,25 Gran, in 1000 Gran Wasser anf'geliist und in zwei Versuchen eine Temperaturerniedrigung von 1 , 9 6 O und 1,9j0 bemerkt. Dasselbe Salz wnrde in starker Hitze geschmolzen und gepulvert; es loste sich darauf wiederum auf, wiiihrend die Temperatur der Fliissigkeit bet zwei Versuchen um 1,94" und 1,90° sank. Die durch die Auflcisung dieses Salzes bewirkte Kalle sctieint also vor und nacb dem Schmelxeu desselben genau dieselbe zu sein.

Das Resultat der Versuche ist : Sinken der Temperatur bei der

Aufloaung von H, 0, SO, +- KO, SO, = i,96".

17.4 G r a h a m , Uutersuchungen iib. die bei chemischen

Ich war begierig, mit Jiesem Salze das wrsserfreie doppelt-schwefelsaure Kali von Ja cq u e 1 a i n zu vergleichen, welches beschrieben worden ist mit der Fahigkeit, sich in Wasser ohne Zersetzung aufzulosen. 1 Aeq. von schwefelsaurem Kali wurde dem gemass in 2Aeq. der Schwefelsiiure mit Aiilfe der Warme aufgelost, und man erhielt wahrend des Abkiihlens einen reichlichen Niederschlag von einem Salze in kleinen seidenar- tigcn Krystallen. Do diese das bewusste Salz zu sein schienen, SO wurde i Aeq. desselben, oder ?9,60 Gran, aufgeliist und ein Sinken der Ternperatur um 1,90° beobachtet. Da das Resultat nicht yon dem mit detn vorigen Salze erhaltenen verschieden war, SO wurde die Bereitung des wasserPreien Salzes wieder- holt. Die bei dem zweiten Versuche erhaltene schwnmmige Messe von diinnen prismntischen Krystallen wurde airsgepresst, wieder in Wasser aufgelost und abermals ausgepresst. Das Salz bestand noch aus kleinen prismatischen Krystallen. Die Auflii- sung von 39,8 Gran, '/z Aequivalent, bewirkte eine Abnehme der Temperatur in zwei Versuchen urn O,9Io und 0,95', welches riir das ganze Aeq. 1,86' ausmaoht. Von demselben Salze verursachte, bevor es zum zweiten Male auf'gelost warden war, ?L2 Aeq. ein Sinken der Temperatur urn 0,96O, das ist fiir das ganze Aeq. 1,920. Diese Resultate sind iiberein- stimmend mit den vorher mit dem wasserhaltigen doypelt-schwefelsauren S a k e erhaltenen, wenn man Riicksicht darauP nimmt, dass eine geringere Quantitiit des Salzes angewandt wurde, ein Umstand, welcher einigen Zweifel riicksichtlich der Busammensez- zung des prismatischen Salzes erregt. Das Product van der zweiten Krystallisation wurde deswegen analysirt ; 19,30 Gran desselben gaben 32,34 Gran von schwefelsaurem Baryt, welche 11,12 Gran oder b7,69 p. C. Schwefelslinre entsprechen ; 22,53 Gran verloren bei 150" nicht an Gewicht, nber 0,24 Grnn oder 1,02 p.C. Wasser bei einer vorsichtigen Schmelzung. Die Menge der Schwefelsaore in dem Bnlze ist betrichllich unter der dem wasseri'reien doppelt-schwefelsauren Kali zukommenden, welche niimlich 62,98 p. C. ausmachen wiirde j dagegen niihert sie sich sehr der i n dem wasserhaltigen schwefelsauren Doppelsslze ent- hnltenen Menge, niimlich 58,74 p.C. Die Methode des Brn. J a c q u e l a i n bat mir deshalb kein wasserfreies doppelt-schwefelsaures Kali geliefert, und keine meiner Untersuchungen spricht


fur die Existenz eines solchen Salzes ; die seidenarligen pris- matiacheti Krystalle, welche ich erhielt, sind namlich nichts Anderes als eine ungewohnliohe Form der Verbindung des schwefelsauren Wassers mit dem schwefelsauren Kali.

1 Beq., 75,727 Gran, von einer uad derselben Darstellung dieses Sslzes , verursachte bei der Auflbsung nach drei Versuchen ein Sinken der Tem- peratur urn 0,40°, 0,28' und 0,17'. Es lost sich nicht soleicht auf wie das doppelt-schwefelsaure Kali, maglieher W-eise wegen der fheilweisen Zersetzung und Rildung einer Portion van neutralem schwerelgaurem Natron. Dieselbe Antiahme erkliirt auch den Mangel an Uebereinstimmung in den erhaltenen Re- sultaten. Wenn man das mittlere dieser Resultate nimmt, so ist das

2) Doi,pelt-sclrwef~lsazcres Nalron.

Sinken der Temperatur bei

Die bei der Auflasung des doppeit - schwefelsauren Kali's in Wasser beobachtete Temperaturerniedrigung ist fast gleich derjenigen, die bei der AufIBsung des neutralen schwefelsauren Kali's in verdiinnter Schwefelsaurc sich zeigt, indem die erstere = 1,95' und die zweite 2,04' belriigt. Es ist jedoch zwei- felhaft, ob das Sinken der Temperatur in dem zweiten Falle einfach der unmittelbaren Bildung und der Aut'losung des doppelt-schwefelsauren Kali's zugeschrieben werden kann, wenn das schwefelsaure Kali und verdunnte SchwePeIsiiure mit einander gemengt und aufgelost werden. Bei der Bildung des doppelt-schwefelsauren Kali's hnben wir soivobl die Substitution des schwefelsauren Kali's fur das zweite Atom Wasser im schwefelsauren Wasser, sls auch wird za gleicher Zeit alles iibrige Wasser, welches mit dem schwet'elsauren Wasser io der wasserhaltigen Schwefelsiiure verbunden ist, ausgestossen, weil das doppelt - schwefelsaure Kali keio I~rystallisationsrvssser entbiiit.

Da nun durch dies- der urspriinglichen Verbindung mit dem schwefelsauren Wasser hinzugefiigte Wasser eioe grosse Menge Warme entwickelt worden war, SO sollten wir eigent- lich erwarten, dass bei der Ansstossung dieses Wassers wiederum Wiirme absorbirt oder Kalte hervorgebracht werden miisste.

der Auflosung von €I, O,SO, f Na O,SO, =Q,%8'.

176 G r a h a m, Untersuchungen iib. die bei chemischen

i Aeq. des krystallisirten Salzes, niimlich 126'28 Grsn, welches 33,76 Gran Kry- stallwasser enthiilt, wurde in 976,2 Grnn Wasser von 62' F. aufgeliist, indem beinahe 2 Minuten lang die Flussigkeit umgeriihrt wurde ; es wurde ein Sinken des Temperatur beobaehtet von 2,30" R. Der Versuch ward mit demselben Erfolg wieder- holt. Aber es wurde bemerkt, dass kurze Zeit nacb der Auf- losung eine geringe Temperaturerhijhung eintrat, die unabhbn- gig war von irgend einem iiussern Einliusse unJ nach Verlauf von 4 Minulen bis zu 0,20° R. betrug. Es ist dieas nictit das einzige Salz, bei dessen Aufliisung dem Sinken der Tempera- tur unmiltelbar ein geringes, aber doch merkliches Steigen derselben folgt.

Diess Sala rvurde bei einer schwachen Rothgliihhitze, indem es derselben fast zwei Stunden lang ausgesetzt wurde, wasserfrei gemacht, nicht aber geschmolzen. \Venn das Sala nach dem Gluhen in's Wasser ge ior fen wurde, so blieb die Fliissigkeit zwei oder drei Minuten lang meiss und milchig, nschher aber lijste sich das Sala vollst5ndig aut', ohne einen Riickstnnd iibrig zu lassen. Die bei der Aufliisung eines ganzen Aequivalentes des wasserfreien Salzes, oder yon 92,63 Grnn, eintretende Temperaturerhohung betrug 1,57"; bei der Auflu- sung eines halben Aequivalentes, oder 46,2 Gran , 0,80", was fiir das ganze Aequivalent wiederum 1,60" giebt.

Steigeii d. Temperatur bei d. Auflosung von Mg 0, SO, 3. KO,SO,

Binlien derselben bei der Auflosung von

3) Scliwefelsaures Magnesia - Kali.

= 1,60°

Mg 0, SO, +KO,SO, + 613, 0=2,30° ganze durch Mg 0, SO, +KO, SO, erregte Wiirme 3,90°.

Dns krystallisirte schwefelsanre Magnesia - Knli, in einem Sslpeterbade getrocknet, enthielt noch 18,32 Wssser auf 100 Theile wasserfreien Salzes. Nun sind 18,24 Wasser=3€I, 0; das Iirystallisirte Salz halte also die eine Hiilfte seines Wassers verloren und nor 3 At. noch zuruck behalten. Von diesem Salze wurde 1 Aeq., oder 109,4 Gran, in 1000 Gran Wasser aufgelust und dabei ein Sinken der Temperalur nach drei Ver- suchen von I,%", 1,30" und 1,35", im Mittel also von 1,33" beobachlet.

-

Verbindungen frei werdende tVSrme. I 7 7

Sinken d. Temperatur bei d. Aufiijsuog yon R;Ig 0, SO, + K O S O , + 38,0=1,33°.

Die Tcmperaturerrtiedrigung bei der Aut'liisung dieses Fly- drat8 ist geringer als die bei der Aufl6sung des vorigen eintretende, und zwar urn die Quantitiit der bei der Verbindung des Salxes mit den fehlenden 3 At. Wasser sich entwickelnden Wiirme.

Die WBrrnemenge, welche bei der Vereinigung des Snlzes mit den ersten 3 At. Wasser kei wiril, betr!igt daher 2,93", und die der anderen 3 At. 0,97", welches zusaminen 3,90° aus- mncht. Es entwiclielt sich B I N so genau wie miiglich dreimnl so vicl Wiirine durch die ersten 3 At. Wasser als durcti die letzten 3 At.

4) Schtcefelsaures Magnesia-Ammoniak. Die Aufliisun,rr eines Aeqaivalentes, oder 113,13 Grun , a des krystallisirten SaI- zes i n 1000 Gran Wasser war begleilet von einer Temperatur- erniedrigung nach zwei Vcrsuchen urn 2,20" und 2,15", wo- r a w dais mitllere Resultat = 2,17" sich ergiebt. Wenn dasselbe i u 976,2 Gran Wasser, eben so wic das ICalisaI/;, aufgelijst worden wiire, so wurde die Ernicdrigung urn grOs- ser, oder == 2,21" gewesen sein.

Sinken d. Temperatur bei d. Ai~rliisung von MgO,SO,+N,H,O,SO,~ 6H,0=2,2i6.

Das Sinken der Temperatur bei der Auflijsung des ent- sprechendcn Kalisalzes betrug 2,30".

Bei der Aufliisung von 122,17 Gran oder 1 Aeq. des krystallisirten Salxes in 1000 Grm Wasser zeigte sich nach zwei ubereinstimrnenden Ver- suchen eine Temperaturabrtahme von 2,20". Aber diese Zahl muss urn l /o vergrossert werden, eben so wie beim vorhergehenden Salze; die Abnahme der Temperatur betrsg't dann 2,27".

bei d. Aufliisung von Fe 0, SO3 +KO, SO, f 6 H3 O=2,27'*

I n zwei Versuchen wurden 61,20 Gran des krystallisirlen Salzes, welche ?,!! Aeq. ausmachen, in 983 Grsn Wasser aufgeliist und

5) Schwefelsaures Eisenozydul-Kali.

Sinken d. Temperatur

6) Schwefelsaures Manganoxyduul- Anamoraiak.

Journ. f. prakt. Chemie. XXX. 4. 12

i78 Graham, Untersuchungen ub. die bei chemischen

hierbei eine Temperafurerniedrigung von l,llo nnd 1,13' beobachtet, also von 1,24' fur ein ganzes Aeq.

Sinlien d. Ternperatur bei d. Auflosung von Mn 0, SO,+N,H,O, SO,+ 6H,0~2,24~.

Es scheint also, dass die bei der Aufliisung absorbirte Warme CLiqueftlctions~~~~rme, the heat of Ziguefhction) bei diesen vier krystallisirten Doppelsnlzen, dem schwerelsauren Magnesia-Kali, dem schwePelsauren Magnesia - Ammoniak, dem scbwePelsauren Eiscnoxydul- Kali und dem schwefelsauren Manganoxydul-Am- moniak, genau gleich gross ist.

Das Sinlien der Tem- peratur bei der Aufliisung eines halben Aequivalentes, 69,26 Grsn, des kryslallisirten Salzes in 2000 Gran Wasser wurde duroh drei Versuche gePundcn = 1,33', 1,27' und 1,30°, im Mittel also =1,30°, welches daher fur ein ganzes Beq., oder 133,52 Gran, 2,60° giebt.

Das Salz wurde durch Erhilnen bis nshe zum Rothgluhen wasserfrei gemactit, ohne jedoch peschmolzen zu werden. &in halbes Aeq., 52,39 Gran, wurde i n 1000 Gran Wasser gelod; es entstand eine Erhohung dcr Temperatur nach zwei Versu- then von 0,83O und 0,87", also im Mittel von 0,83'. Die Temperaturerhiihung fur ein ganaes Aeq., 106,77 Gran des Sal- be#, belragt daher 1,70°.

Steigen d. Temperatur bei d. Auflkung von Z n 0, So, +K0,8o3 - 1,70°

Sinken derselben bei der Aiifliisung von Zn O,So, +K0,SO3+6€J, 0=2,60'

ganze durch Zn 0, SO, + KO, SO, verursachte Warme 4,30°.

Von dem krystallisirlen Salze wurden 62,45 Gran oder ein hslbcs Aeq. in 983 Gran Wasser aufgeliist und ein Sinken der Temperatur nech ewei Versuchen um 1,33' und 1,28' beobachtet, welobes fiir das ganze Aeq. 2,63" giebt.

7 ) Schwefelsaures Zinkoxyd-Kali.

-

P

8 ) Sclrwefelsaures Kupferoxyd - dmmoniak.

Sinken d. Temperatur bei d. Auflos. von Cu 0, SO, f N2 A, 0, SO, f 6H, O= 2,63".


Das Sinken der Temperafur bei der Aufliisung dieser zwei eben erwiihnten Salze ist daher bei beiden genau gleich gross.

9) Xchtcefdsaures Eisenoccydul-hraii. Von diesem Salze, welches in kleinen, aber scharf begrenzten Krystallen gebildet war, wurden 67,66 Gran, ?/., Aeq., in 983 Gr. Wasser aufge- Est , wobei nach zwei Versuchen die Temperalur urn 1,25" und 4 2 2 " sank, also fiir das ganse Aeq. um 2,47'.

Sinken d. Temperatur bci d. Audosung von F e 0, SO, +KO, SO, f 6 H, 0=2,47". 10) Schwefelsaures Zinkoxyd-Ammoniak. Von dem kry-

sfallisirten Salzo wurde Y2 Aeq., oder 68,64 Gran, in 983Gran Wasser aufgeliist und dabei eine Temperaturerniedrigung von 1,37" und 1,36' beobachtet.

Sinken der Temperatur bei d. Aufliisung von Zn 0, SO, f KO, SO, f 6 H,O=2,73".

11) Schwefelsaures Kupferoxyd-Kali. Die Auflosung eines halben Aequivalentes des krystallisirten Salircs, oder von 69,07 Gran, in 1000 Gran Wssser w a r begleitet von einer Abnahme der Temperatur in zwei Versuchen um 1,54O und l,50°, oder Eiir das ganze Aequivalent, 138,111 Gran , betriigt diese Tem- peraturerniedrigung 3,08 und 3,00°, also im Millel 3,Of".

Dss Iirystallisirte Salz wurde durch Erhitzen bis riahe sum Rothgluhen entwassert, wodurcb dasselbe zusammensinterte, aber nicht schmolz. Die Aufliisung von 52,2 Gran, einem halben Aequivalent, bewirkte in zwei Versuchen ein Sinken der Tem- peratur voii 1 ,Ol und 0,96', oder riir ein ganzes Aeq. 2,02 und 1,92', 811s welchen gefundenen Zahlen die mittlere = 1,97' ist.

bei der Auflosung yon Cu 0, SO, f KO, SO, = 1,97"

Auflosung von Cu 0, SO, f KO, SO, f 6 H, 0=3,0f0

entwickelte Wiirme 6,OI'.

Die Temperatiirabnahme bei der Auflosung dieses krystallisirten Dopyelsalzes ist gleich 3,04", wiihrend dieselbe bci der Aufliisung der einzelnen Bestandtheile dieses Snlzes fiir das schwePelsaure Kali 1,51' betriigt und fiir das Hydrat des schwefelsauren Kupferoxyds 0,67", welches zusammeu nur 2,18O

Steigen d. Temperatur

Sinken derselben bei d.

ganze bei der Hydration des Cu 0, SO, +KO, SO,

12%

194) G ra h am, Untessuchungen iib. die bei cheinischen

ausmacht, also urn 0,86" weniger betriigt ads die fur das Dop- pelsalz gefundene Grosse. Das Sinken der Temperntur bei der Auflosung des krystallisirten schwefelsauren Zinkoxyd - Kali's niihert sich mehr dem durch seine einzelnen Besfandtheile bewirkten, indem namlich jenes 2,60° und des letztere 1'+1,51' =2,51" ist. Die Temperalurabnnhrne bei der Aufliisung des krystallisirten schwefelsauren Magnesia -Rali's wurde gefunden = 2,30°, die durCh die einzelnen Bestandtheile des Salzes verursachte = 0,92"+ 1,61"=2,43". Keine merkliehe Tem- yeraturveriinderung wurde beobachtet, wenn die Aufiiisung zweier dieser Salze zur Bildung einos Doppelsnlzes mit cinander gemengt wurden , welches die Behauptung des Dr. A n d r e w s zu unterstiitzen scheint, dass nimlich bei der Verbindung von Salzen keine WBrme entwickelt werde.

Es i d mir nicht gelungen, eineu directen Beweis von der Bildung der schwefelsauren Doppelsalze bei der Mischung zu erhalten. Zu eiiier Auflliisung von 17,97 Gran, oder I Aeq., tles Itrystallisirten schwefelsauren Kupferoxyds in 1000 Gran Wasser wurden di ,4 l Gran oiler I Aeq. des bei 234' ge- trockneten schwefelsauren Amrnoniaks hinzugesetzt und das letztere aufgelijst. Die Temperntur sank bei der Aufliisung des letzlern Salzes urn 0,56" orler Zgerade urn eben so viel, sls wenn das Salz in reinem Wasser aufgeliist worden wiire. Keine Parbenveriinderung in der AuPlosung des Kupfersalzes fand statt. Das letztere Sala wurde eben zu diesem Versuche ausgewahlt, weil es mehr geeignet zu sein scheint, Doppelsalze zu bilden, als selbst das schmefelsaure Kali.

I n gewissen Fiillen bildet sich ein Doppelsnlz bei Anwen- d u n g einer sauren schwefelsauren Verbindung, wiihrend diess nicht bei dem neutralen sch.rvefelsauren Salze der Fall ist j so bildet sich a. B. das scbwefelsaure Zinkonyd-Natron nus dem schwefelsauren Zinkoxyd und dem sauren schwefelsauren Na- tron, nicht aber aus dem schwefelsauren Zinkoxyd und neutralem schwefelsaurem Natron.

Setzt man zu einer Aufiiisung von 85,23 Gran, oder I Aeq. des krystallisirten sauren schwefelsauren Kali's , in 1000 Gran Wasser 89,59 Gran oder das Aeq. des krystsllisirten sohwefel- sauren Einkoxyds, so lost das letztere sich auP mit einer Tem- persturerniedrigung von l,OOo, also ganz derselben wie im rei-

Verbindungen frei werdende Wiirme. B 8 d

nen Wasser. Setzt man ferner zu einer iilinliclien Aufliivung des sauren schwefelsauren Kali's */7,36 Gran oder 1 Aeq. der lirystallisirten schwefclsauren Magnesia, so britigt die Auflijsung derselben eine Temperaturerniedrigung von 0,8Go hervor, welche wiederum gerade so gross ist alS die, melche die Auflijsung des letztern Salzes i n reinem Wasser erxeugt. Die Doppelsalze krystallisiren aus diesen beiden Auflijsungen mit Leichtigkeit heraus.

Ich habe vorher das wasserfreie schwefelsaure Magnesia- Kali angefuhrt als entsprcchend dem Protohydral der schwefcl- sawen Magnesia. Nun nehmen diese beiden Salze 6 Alome Wasser auf, und die Menge der dabei entmiclielten Wiirme ist bei beiden Salzen fast genau gleich gross.

Hydrationswirme. Mg 0, S O , +KO, SO, 3,90° XMg o,so, +a, 0 3 , 9 6 O .

Wenn man die analog zusammengesetzten Zinksalze mit einander vergleicht, so hemerkt man hei tlicsen nichls Aehnliches, sondern es treten andere Verh6ltnisse auf.

Hydrationsw arme. "

4,30' Zn 0, SO, +KO, SO, Zn 0, SO, +H, 0 3,45' Zn 0, SO, 597'.

Diesc Wjirmemengen zeigen rider sich ein bemerkens- werthes Verhfiltniss; wenn mnn sic alIe durch 0,86' fheilt, so erhiilt man :

Zn 0 , S 0 3 + H, 0 Zn 0, SO, +KO, SO,

4,0 lo 5'

!An 0, so, 6,Od'.

Die Menge der durch das erste Atom Wasser bei seiner Vereinigung mit dem schwefelsauren Zinlioxyd entwickellen Wiir- me ist = 1,71". \Venn diese Menge nor h d b so gross gewesen Wire, = 0,86', und die iibrigen 0,86' bei der Ver- bindung der folgenden G At. entwickelt wurden, -/- der Wiirme, deren Entstehen diese 6 At. Wtrsser wirklich veranlassen, dann wurde offenbar die bei der Verhindung der 6 S t . Wasser mit dem Protobydrat des schwefelsnuren Zinkoxyds entwickelte

182 Gra h am, Untersuchungen iib. die bei chemischen

Wiirme vollkomrnen gleich derjenigen sein, welche bei der AuG lijsu11,a des schwefelsauren Zinkoxyd-Kali's frei wird, so wie diese lviirrnernenge auch bei den entsprechenden Magnesiasalzen gleich gross id.

Die durch die entsprecbenden Kupfersalze entwickelten Warmemengen, mit ihren Zahlenverhiiltnissen, sind Polgende:

Hydrationswiirme. Verhaltnisse. Cu 0, SO, + H, 0 2,93O 4" Cu 0, SO, 4,40° 6' Cu O , S O , f KO, S O , 5,Oi" (486'.

Man muss bemerken, dass, wiibrend das Protobydrat des schwefelsauren Kupferoxyds sich mit nur 4 At. Wasser ver- bindet, das scbwefelsaure Kupferoxyd-Kali dagegen 6 At. suf- nimmt ; die gewijhnliche Vergleichung liann deher ziviscben diesen beiden Salzen nicht angestellt werden.

Die wichtigsfen der in dieser Abhandlung aufgefiihrten Resultate meiner Untersuchungen sind in der folgenden TaPcl aussmmengestellt.

2) Wiirme, welche dorch Aequivalente der krysfallisirten S a k e bei ihrer Auflijsung in Wasser absorbirt wird.

Schwefelssure Magnesia 7 I?, 0 0,92O schwePelsaures Zinkoxyd l,ooo

Eisenoxydul 1 , 0 6 O Ifupferoxyd 5 H, 0 0,67O

Magnesia-Kali 611,O 2,30° Manganoxydul 0 , 1 2 O

Magnesia-Ammoniak 2,24O Manganoxydul-Arnmoniak 2,2d0 Eisenoxydul-Ammoniak 2,27O Eisenoxydul-Kali 2,47O Zinkoxyd-Kali 2,60° Kupferoxyd-Ammoniak 2,63" Zinkoxy d- Ammoniak 2,73O Kupferoxyd-Kali 3,04O Natron iOH,O 4,59O Kali wasserfrei 1,51" Ammoniak 0,51"

Verbindungen fiei werdende WBrme. 183

cbromsaures Kali 3 , W

salpetersauree Kali 3,960 drcifach -chromsaures Kali 2 , w doppelt-phosphorsaures Kali 2 H , O 2 , 2 P

doppelt-chromsaures IIali 3,96O

doppelt-arseniksaures Kali . 2,26O schwefeleaures Wasser und Kali wasserfrei 1,95O,

2) Warme, welche bei der vollkommenen Bydratisirung der wasserheien Sake sich entwickelt.

Schwefelsaure Magnesia 6,25O schwePelsaures Zinkoxyd 5,17O

- - Manganoxydul 3,3P - - Kupferoxyd 4,40°

- - Magnesia-Kali 3,90° - - Zinltoxyd-Kali 4,30° - - Kupferoxyd-Kali 5,0i0.

3) WBrme, welche sich entwickelt bei der Vereinigung des ersten Atoms Wasser mit den schwefelsauren Verbindungen der Magnesiafamilie.

Schwefelssures Wasser 1,470 - - Kupferoxyd 3,47O - - Manganoxydul 1,43O

schwefelsaure Magnesia 1,30° schwefeelsaures Zinkoxyd 1,7i0.

Einfache Verhblhisse sind beobachtet worden zwischen den Quantitiiten der durch die schwefelsaure Magnesia und das schwefelsaure Zinkoxyd entwickelfen Wsrme, so dass diese zu einer Classe zu gchijren scheineri , wiihrend das schwefelsaure Wasser, Kupferoxyd und Manganoxydul zu einer sndern Classe gerechnet werdcn miissen.

Documents

Untersuchungen über die bei chemischen Verbindungen frei werdende Wärme