UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULETA

LEA DEZIRE

KARAKTERIZACIJA PRODUKTOV REAKCIJE

BAKROVEGA(II) KOMPLEKSA S KINALDINATOM IN

LIGANDI S HIDROKSILNO SKUPINO

DIPLOMSKO DELO

LJUBLJANA, 2016

UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULETA

Študijski program: Gospodinjstvo in kemija

LEA DEZIRE

Mentor: doc. dr. MODEC BARBARA

KARAKTERIZACIJA PRODUKTOV REAKCIJE

BAKROVEGA(II) KOMPLEKSA S KINALDINATOM IN

LIGANDI S HIDROKSILNO SKUPINO

DIPLOMSKO DELO

LJUBLJANA, 2016

Zahvala

Zahvalila bi se svoji mentorici doc. dr. Modec, ki mi je skozi celotno diplomsko

delo stala ob strani, svetovala in mi dajala odlične napotke.

Prav tako gre zahvala moji družini in fantu Jerneju, ki so mi ves čas stali ob strani

in mi pomagali na poti, do svojega cilja s podporo, razumevanjem in ljubeznijo.

Povzetek

Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (kinal⎼ je anion kinaldinske kisline, ki ima

deprotonirano karboksilno skupino) s presežkom liganda s hidroksilno skupino vodijo do

menjave labilnega metanola in koordinacije novega liganda. Tako sta bili pripravljeni dve

novi koordinacijski spojini bakra(II): [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], spojina s

4-hidroksimetilpiridinom (4-hmpy) in [Cu(kinal)2(Nmea)], spojina z N-metiletanolaminom

(Nmea). Sestava spojin je bila razkrita z rentgensko strukturno analizo monokristalov.

Ključne besede: koordinacijske spojine, baker(II), kinaldinaska kislina, sinteza.

Abstract

Reactions of [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (kinal⎼ stands for anion of quinaldic

acid with a deprotonated carboxylic group) with an excess of a secondary ligand with a

hydroxyl group have resulted in substitution of labile methanol and coordination of new

ligand. Two novel coordination compounds of copper(II) were prepared:

[Cu(kinal)2(4-hmpy)2], a complex with 4-hydroxymethylpyridine (4-hmpy), and

[Cu(kinal)2(Nmea)], a complex with N-methylethanolamine (Nmea). Their compositions

and structures were revealed by means of X-ray structure analysis on a single-crystal.

Key words: coordination compounds, copper(II), quinaldic acid, synthesis.

Okrajšave in oznake

4-hmpy 4-hidroksimetilpiridin, 4-piridinmetanol ali 4-piridin karbinol, C6H7NO

Nmea N-metiletanolamin ali 2-(metilamino)etanol, C3H9NO

kinalH kinaldinska kislina, 2-kinolinkarboksilna kislina ali kinolin-2-karboksilna

kislina (ime po nomenklaturi IUPAC), C9H6NCOOH

kinal− kinaldinat, anion kinaldinske kisline z deprotonirano karboksilno skupino

C9H6NCOO−

py piridin, C5H5N

µ absorpcijski koeficient, podan v mm–1

λ valovna dolžina rentgenske svetlobe, podana v Å

νa(COO) oznaka enega od značilnih nihanj v karboksilatu

νs(COO) oznaka enega od značilnih nihanj v karboksilatu

IR infrardeč npr. IR spekter

UV-vidni ultravijolični-vidni npr. UV-vidni spekter

Kazalo vsebine

1. Uvod ....................................................................................................................................... 1

1. 1. Splošno o koordinacijskih spojinah ................................................................................... 3

1. 2. Splošno o bakru .................................................................................................................. 3

1. 3. Koordinacijske spojine bakra s kinaldinatom ..................................................................... 4

2. Namen diplomskega dela ....................................................................................................... 5

3. Eksperimentalni del ................................................................................................................ 7

3. 1. Rentgenska strukturna analiza ............................................................................................ 7

3. 2. Elementne analize ............................................................................................................... 7

3. 3. Infrardeča spektroskopija ................................................................................................... 7

3. 4. UV-vidna spektroskopija .................................................................................................... 8

3. 5. Uporabljene kemikalije ...................................................................................................... 9

3. 6. Opis reakcij v avtoklavih .................................................................................................. 10

3. 7. Sinteza [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH ............................................................................. 10

3. 8. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH s 4-hidroksimetilpiridinom............................... 11

3. 8. 1. Reakcija z manjšo množino 4-hidroksimetilpiridina .................................................... 11

3. 8. 2. Reakcija z večjo množino 4-hidroksimetilpiridina ....................................................... 11

3. 8. 3. Reakcija v 2-propanolu ................................................................................................. 11

3. 9. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH z N-metiletanolaminom .................................... 12

3. 9. 1. Reakcija z manjšo množino N-metiletanolamina ......................................................... 12

3. 9. 2. Reakcija z večjo množino N-metiletanolamina ............................................................ 12

4. Rezultati in razprava ............................................................................................................. 13

4. 1. Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom ......................................... 13

4. 1. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] ................................................. 13

4. 1. 2. Infrardeča spektroskopija ............................................................................................. 18

4. 1. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] .................................................................... 19

4. 1. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]...................................................................... 19

4. 2. Karakterizacija produkta reakcije z N-metiletanolaminom .............................................. 20

4. 2. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(Nmea)] ..................................................... 20

4. 2. 2. Infrardeča spektroskopija ............................................................................................. 25

4. 2. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(Nmea)] ........................................................................ 26

4. 2. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(Nmea)] .......................................................................... 26

5. Zaključki ............................................................................................................................... 27

6. Literatura .............................................................................................................................. 30

6. Literatura .............................................................................................................................. 30

Priloga ....................................................................................................................................... 32

Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline ....................................................................... 32

Kazalo shem

Shema 1: Kinaldinska kislina. .................................................................................................. 4

Shema 2: Liganda, uporabljena v tem diplomskem delu: (i) 4-hidroksimetilpiridin, in (ii)

N-metiletanolamin. ..................................................................................................................... 5

Shema 3: Različni načini vezave N-metiletanolamina: (i) kot mostovni ligand v nikljevi

spojini, in (ii) dvovezno kelatni v [Cu(kinal)2(Nmea)]............................................................. 29

Kazalo preglednic

Preglednica 1: Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine v koordinacijskih spojinah

bakra(II) s kinaldinatom [cm–1]. ................................................................................................. 8

Preglednica 2: Podatki o uporabljenih kemikalijah .................................................................. 9

Preglednica 3: Kristalografski podatki za [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]........................................... 13

Preglednica 4: Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].[a] ........................ 14

Preglednica 5: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]. ............................ 17

Preglednica 6: Kristalografski podatki za[Cu(kinal)2(Nmea)]. ............................................... 20

Preglednica 7: Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(Nmea)].[a] ............................ 21

Preglednica 8: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)]. ................................ 23

Kazalo slik

Slika 1: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke

prikazujejo vezi med atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve,

dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele

barve. ................................................................................................................................... 14

Slika 2: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: vsaka molekula tvori

štiri vodikove vezi z dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta

hidroksilna skupina 4-hidroksimetilpiridina in nekoordinirani karboksilatni kisik iz

kinaldinatnega iona. ............................................................................................................. 15

Slika 3: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: krajša veriga iz med

seboj povezanih koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi a............................. 16

Slika 4: Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: pogled vzdolž osi a. 17

Slika 5: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)]. ............................................................... 18

Slika 6: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(Nmea)] v dveh orientacijah. Palčke

prikazujejo vezi med atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve,

dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele

barve. ................................................................................................................................... 21

Slika 7: Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: vsaka koordinacijska molekula tvori štiri

vodikove vezi z dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna

in aminska skupina .............................................................................................................. 22

Slika 8: Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: krajša veriga med seboj povezanih

koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž c osi. ....................................................... 23

Slika 9: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(Nmea)]. .................................................................. 25

Slika 10: Infrardeči spekter N-metiletanolamina. ............................................................... 25

1

1. Uvod

1. 1. Splošno o koordinacijskih spojinah

Koordinacijske ali kompleksne spojine so obsežna skupina spojin s posebnimi

lastnostmi. Njihove formule so zapisovali, kot da gre za adicijske spojine npr. CoCl3·6NH3.

Prave biti teh spojin kemiki v preteklem stoletju niso dojeli, predvsem zaradi

pomanjkljivih predstav o kemijski vezi. [1] Prvi zapisi segajo v leto 1798 s poročilom B.

M. Tassaerta o odkritju [Co(NH3)6]Cl4, kjer si navedena spojina in njej podobne spojine

zaradi nenavadnih lastnosti prislužile oznako kompleksne spojine. [2]

Intenzivno proučevanje teh spojin poteka v zadnjih desetletjih, saj imajo mnoge

med njimi velik praktičen pomen s stališča anorganske sintezne kemije in kemijske

industrije, ki sta zelo pomembni veji kemije. [1] Ključno vlogo koordinacijskih spojin v

kemijski industriji predstavljajo homogena in heterogena kataliza, čiščenje vode, analizna

kemija in elektrokemija. V mnogih primerih koordinacijske spojine, ki jih vse več

proučujejo v zvezi z biokemijskimi in biološkimi sistemi, predstavljajo stičišče anorganske

in organske kemije. [1] Igrajo bistveno vlogo v mnogih življenjskih procesih kot je na

primer prenos kisika. Študije koordinacijskih spojin, koordinacijska kemija, je pomembna

veja anorganske kemije, ki je pripomogla pri razumevanju koncepta kemijske vezi, vpliva

vezi na lastnosti spojin. Velik napredek je omogočil predvsem razvoj inštrumentalnih

metod za karakterizacijo kemijskih spojin, še zlasti pa rentgenska kristalografija kot

osnovno orodje za določitev strukture spojin. [2]

Na splošno definiramo koordinacijsko spojino kot spojino, pri kateri so na nek

centralni atom ali ion (M) vezani ali koordinirani ligandi (L1, L2, L3), ki lahko predstavljajo

molekule ali negativno nabite ione in le v izjemnih primerih predstavljajo pozitivno nabite

ione. [1] Formulo celotnega kompleksa zapisujemo v oglatih oklepajih, [ ], ter pri

zapisovanju pazimo, da zapišemo centralni atom pred ligandi. [2]

[M L1 L2 L3 ]

Zaradi širokega spektra definicije, saj lahko tako formalno med koordinacijske

spojine uvrstimo prav vsako spojino npr. žveplov trioksid (SO3), je potrebno zgornjo

definicijo omejiti na: centralni atom ali ion mora dejansko obstajati pri pogojih, pod

2

katerimi potekajo kemijske sinteze, pri takšnih pogojih mora koordinacijska spojina nastati

neposredno iz centralnega atoma ali iona in ligandov. [1] Tvorba kompleksa je pogosto

predstavljena kot Lewisova kislinska-bazna reakcija. [2]

M n+ + x :L ⇋ M(:L )x n+

V časih, 100 let po Tassaertovem odkritju, ko še niso poznali ustrezne teorije o

kemijski vezi, je Alfred Werner (1866⎼1919) prvi pravilno opredelil koordinacijske

spojine na osnovi obsežnega, temeljitega in natančnega eksperimentalnega dela. [1]

Ugotovil je, da imajo kovine v koordinacijskih spojinah dve vrsti valence. [2] Centralni ion

ali atom ima razen glavne valence (oksidacijsko število oziroma naboj), še stransko

valenco (koordinacijsko število). Vpeljal je besedo koordinacija, besedo ligand so vpeljali

kasneje. [1] Napovedal je tudi obstoj cis in trans izomer. Njegovo kasnejše odkritje

optično aktivnih kompleksov je bilo v skladu z njegovo prvotno teorijo. [2]

Obstoj geometrijskih izomer med koordinacijskimi spojinami je prvi opazoval

Sophus Mads Jőrgensen, na primeru dikloro(etilendiamin)kobaltovega(III) klorida. Werner

je verjel, da so te spojine geometrijske izomere in da so zgrajene iz enakih atomov ozrioma

skupin, ločijo pa se le v prostorski usmerjenosti le-teh. [2] Po Wernarju centralni atom

prestavlja osnovo v kordinacijski sferi, slednjo pa točno določeno število anionov ali

polarnih molekul. [2]

Z razvojem Kosselove teorije o ionski vezi in Lewisove teorije o kovalentni vezi je

postalo jasno, da je stranska valenca (po Wernerju) posledica močno polarne kovalentne

vezi, do katere pride tako, da ligand donira nevezni elektronski par centralnemu atomu ali

ionu. V skladu z Lewisovo definicijo kislin in baz, ligand predstavlja bazo, centralni atom

ali ion pa kislino. Torej kot ligand lahko uporabimo vsako snov, ki je sposobna donirati

nevezne elektronske pare. [1] Število ligandov je zelo veliko, zelo pestre so tudi njihove

kemijske lastnosti. Zaradi svoje velikosti in oblike vplivajo na zgradbo koordinacijske

spojine, ki so pogostno značilna geometrijska telesa. [1] Znane so koordinacijske spojine, z

najrazličnejšimi koordinacijskimi števili od dva do dvanajst, najpogostejša so dva, štiri in

šest [2], redkejša so večja koordinacijska števila. Isti centralni atom ali ion daje lahko

spojine z različnimi koordinacijskimi števili. Poznamo enovezne, dvovezne in večvezne

ligande, odvisno koliko elektronskih parov ligand donira centralnemu ionu ali atomu. [1]

3

1. 2. Splošno o bakru

Uporaba bakra se spreminja vse od začetka njegove uporabe v antiki do danes. V

obdobju bakrene dobe so ga uporabljali za izdelavo orodja in dekorativnih pripomočkov,

kasneje so z njim pripravljali zlitine s kositrom, t.j. bron in cinkom, t.j. medenino. Po

odkritju prisotnosti bakra v rastlinah, živalih in spoznanju njegovih električnih lastnosti so

mu pripisali večjo pomembnost in tako namenili več sredstev za njegovo kopanje. Ime

baker izvira iz cuprum, ki izhaja iz besede Ciper, t.j. otok, na katerem so ga včasih v

velikih obratih kopali in pridobivali. [3]

Baker spada v I. stransko skupino periodnega sistema in ga tako kot srebro in zlato

uvrščamo med prehodne elemente. [1] Med kovinami prve vrste prehoda je najmanj

reaktiven. Na zraku se prevleče z zelenim slojem t.j. zeleno patino. [3] Njegovo vrstno

število je 29, molska masa pa 63,5 g/mol. Atom bakra ima elektronsko konfiguracijo 4s1

3d10. [1]

V človeku dostopnem delu Zemlje, predvsem v sulfidnih rudah (nekaj je tudi

čistega), je okrog 3x10-4 masnih odstotkov bakra. Surov baker pridobivajo po

večstopenjskem metalurškem postopku iz minerala halkopirita CuFeS2. Pri tem nastane

bakrov(I) oksid, ki reagira s preostalim bakrovim(I) sulfidom. Surovi baker je potrebno

rafinirati z elektrolizo. V tem postopku se surovi baker raztaplja na anodi, na katodi pa se

izloča čisti baker. [1]

V spojinah najdemo baker v različnih oksidacijskih stanjih, vse od 0 pa do +4.

Spojine z najnižjim, na primer Cu2(CO)6, kot tudi z najvišjim oksidacijskim številom

bakra, na primer Cs2CuF6, niso pogoste in tudi ne obstojne. [3] Najpomembnejši

oksidacijski števili bakra v spojinah sta +1 in +2, redkeje pa tudi +3. V kemizmu bakra

imajo najpomembnejšo vlogo bakrove(II) spojine. [1]

4

1. 3. Koordinacijske spojine bakra s kinaldinatom

Strukturna formula kinaldinske kisline je prikazana na Shemi 1.

Shema 1: Kinaldinska kislina.

N

O

OH

Spojino uvrščamo med aromatske spojine. Osnovo predstavlja kinolinski obroč, v

katerem je na položaju 2 vodikov atom zamenjan s karboksilno skupino. IUPAC ime te

spojine je kinolin-2-karboksilna kislina. V formulah in reakcijah bom za kislino

uporabljala okrajšavo Hkinal. Vodikov atom v skupini COOH je »kisel«. V prisotnosti

primerne baze tako lahko iz kisline nastane anion, ki se imenuje kinaldinatni ion. Za

njegov zapis bom uporabljala okrajšavo kinal–. Kinaldinatni ion ima več mest/atomov,

preko katerih se lahko veže na ione kovin prehoda. Pregled kristalografske baze

»Cambridge Structural Database« julija 2016 je razkril, da je znanih kar nekaj

koordinacijskih spojin, v katerih kinaldinatni ion služi kot ligand. V večini primerov je

kinaldinatni ion vezan na ion kovine prehoda preko dušikovega atoma in enega od

karboksilatnih kisikov. Takšen način vezave je v koordinacijski kemiji poznan kot

»dvovezno kelatni«. Med omenjenimi spojinami so tudi tri koordinacijske spojine bakra(II)

s kinaldinatom. Njihove sestave so: [Cu(kinal)2(H2O)] [4], [Cu(kinal)Cl] [5] in

[Cu(kinal)Br]. [6] V spojini s koordinirano vodo sta na bakrov(II) ion vezana dva

kinaldinatna iona. Vezana sta na dvovezno kelatni način. V drugih dveh spojinah je vezava

kinaldinatnega iona bolj zapletena. V koordinaciji namreč sodelujejo vsi donorski atomi,

tako dušikov atom kot tudi oba karboksilatna kisika. Kinaldinatni ion ima dejansko vlogo

mostovnega liganda, spojini pa imata polimerno strukturo.

V zadnjem letu so bile v laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo Fakultete za

kemijo in kemijsko tehnologijo pripravljene naslednje koordinacijske spojine bakra(II) s

kinaldinatom: [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH [7], [Cu(kinal)2(C2H5OH)2] [8] in

[Cu(kinal)2(py)2]. [9] Z rentgensko strukturno analizo je bilo potrjeno, da je vezava

kinaldinatnega iona v vseh treh spojinah dvovezno kelatna.

5

2. Namen diplomskega dela

Cilj mojega diplomskega dela je bila priprava in karakterizacija koordinacijskih

spojin bakra v oksidacijskem stanju +2, ki bi poleg koordiniranega kinaldinatnega iona

vsebovale še sekundarni ligand s hidroksilno skupino. Kot sekundarni ligand sta bili

uporabljeni dve organski spojini, 4-hidroksimetilpiridin, krajše označen kar 4-hmpy, ter N-

metiletanolamin, krajše označen Nmea. Strukturni formuli obeh sta prikazani na Shemi 2.

Shema 2: Liganda, uporabljena v tem diplomskem delu: (i) 4-hidroksimetilpiridin, in (ii) N-metiletanolamin.

OH

NOH

NH

(i) (ii)

Obe spojini imata poleg hidroksilne skupine še eno funkcionalno skupino oziroma

mesto, preko katerega lahko poteče koordinacija na ion kovine prehoda. 4-

hidroksimetilpiridin je aromatska spojina z osnovnim piridinskim obročem, v katerem je

vodikov atom na položaju 4 zamenjan s skupino –CH2OH. Pri sobnih pogojih je 4-

hidroksimetilpiridin v trdnem stanju. N-metiletanolamin pa sodi v skupino alkil

alkanolaminov, ki imajo bazičen sekundaren ali terciaren dušikov atom in najmanj eno

hidroksilno skupino. N-metiletanolamin je sekundaren amin, ki ima zaradi hidroksilne

skupine lastnosti tako aminov kot alkoholov. Pri sobnih pogojih je tekočina, njegovo

zmrzišče je pri –5 °C. Je izjemno dobro topen v vodi. Dobro se topi tudi v polarnih

organskih topilih. [10] Oba liganda se lahko koordinirata na ione kovin prehoda preko

dušikovega atoma in/ali preko hidroksilne skupine. Funkcionalni skupini obeh ligandov pa

lahko tudi sodelujeta v vodikovih vezeh in s tem posredno vplivata na sestavo

koordinacijskih zvrsti.

Nove spojine sem poskušala sintetizirati po analognih sinteznih poteh, kot so bile

uporabljene za sintezo koordinacijskih spojin bakra(II) s kinaldinatom na Katedri za

6

anorgansko kemijo. Iz bakrovega(II) acetata hidrata sem najprej pripravila

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH.

Cu2(CH3COO)4·2H2O + 4 Hkinal + 4 CH3OH → 2 [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 4 CH3COOH + 2

H2O

V koordinacijski spojini, ki je vsebovala koordiniran metanol, sem nato poskušala

metanol zamenjati z ligandom L. Potekla naj bi reakcija:

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 L → [Cu(kinal)2L2] + 2 CH3OH

Sestavo produktov slednje reakcije sem poskušala določiti z metodami, ki se

vsakodnevno uporabljajo v laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo. Uporabljene

metode so bile: elementna analiza, infrardeča spektroskopija, UV-vidna spektroskopija in v

primeru kristaliničnih produktov tudi rentgenska strukturna analiza monokristalov.

7

3. Eksperimentalni del

3. 1. Rentgenska strukturna analiza

Rentgensko strukturno analizo monokristalov je naredila B. Modec. [11] Podatki,

ukloni in njihove intezitete, so bili posneti na difraktometru Agilent SuperNova z bakrovo

(λ = 1,54184 Å) ali molibdenovo (λ = 0,71073 Å) radiacijo pri 150 K. Strukture so bile

rešene in analizirane z uporabo programskega paketa WinGX. [12] Slike so bile narisane s

programom Mercury. [13]

3. 2. Elementne analize

Vsebnosti ogljika, vodika in dušika so bile določene na mikroanalizatorju Perkin

Elmer 2400 CHN na Katedri za organsko kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko

tehnologijo v Ljubljani.

3. 3. Infrardeča spektroskopija

Spektri trdnih vzorcev so bili posneti na inštrumentu PERKIN ELMER Spectrum

100 v območju 4000 do 600 cm–1 z uporabo nastavka ATR. Predhodna obdelava vzorca ni

bila potrebna. Pri asignaciji trakov v spektrih sem si pomagala s spektri reaktantov in s

spletno bazo infrardečih spektrov organskih spojin SDBS, [14] v kateri sta opisana tudi

infrardeča spektra 4-hidroksimetilpiridina in N-metiletanolamina. Dobro prepoznavnost

ligandov 4-hidroksimetilpiridina in N-metiletanolamina v infrardečih spektrih omogoča

hidroksilna skupina z značilnimi absorpcijskimi trakovi. Znano je, da je položaj absorpcije

vzdožnega nihanja vezi O–H zelo odvisen od veznih interakcij hidroksilne skupine. [15]

Če le-ta sodeluje v vodikovih vezeh, je položaj absorpcijskega traku pri približno

3300 cm–1. Spojino N-metiletanolamin pa je mogoče prepoznati še po absorpciji vzolžnega

nihanja vezi N–H, ki se pojavlja v območju 3500–3300 cm–1.

V pomoč pri asignaciji trakov, ki pripadajo koordiniranemu kinaldinatnemu ionu,

so mi bili spektri že znanih koordinacijskih spojin bakra(II) s kinaldinsko kislino. [8, 9]

8

Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine iz spektrov teh spojin so navedeni v

Preglednici 1.

Preglednica 1: Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine v koordinacijskih spojinah bakra(II) s

kinaldinatom [cm–1].

Spojina νas(COO) νs(COO) Referenca

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH 1634 1372 [8]

[Cu(kinal)2(py)2] 1639 1356 [9]

Znano je, da je iz položaja absorpcijskih trakov nihanj νa(COO) in νs(COO) mogoče

razbrati način vezave karboksilata na kovinski ion. [16] Ta razlika je v koordinacijskih

spojinah [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH in [Cu(kinal)2(py)2] 262 oziroma 283 cm–1.

Opaženi vrednosti sta nekoliko nižji od 228–470 cm–1, vrednosti, ki so bile določene za

kooordinacijske zvrsti z enovezno vezavo karboksilatne skupine.

V diplomskem delu so slike infrardečih spektrov vseh izoliranih trdnih produktov.

Iz spektrov so izpisani najznačilnejši absorpcijski trakovi. Intenzitete teh trakov sem

opisala kot zelo močne (zm), močne (m), srednje (sr), šibke (š) ali zelo šibke (zš).

3. 4. UV-vidna spektroskopija

UV-vidni spektri so bili posneti na inštrumentu Perkin Elmer Lambda 750. Posnela

sem spektre suspenzij trdnih vzorcev v parafinskem olju. Tanek sloj suspenzije je bil

nanešen na trak filtrirnega papirja. Referenco je predstavljalo parafinsko olje, prav tako

nanešeno v tankem sloju na trak filtrirnega papirja.

9

3. 5. Uporabljene kemikalije

Uporabljene kemikalije niso bile niti predhodno čiščene in tudi ne sušene. Podatki o

uporabljenih kemikalijah so navedeni v preglednici 2.

Preglednica 2: Podatki o uporabljenih kemikalijah.

Kemikalija Proizvajalec Masni delež[%] Ostali podatki

4-hidroksimetilpiridin Sigma-Aldrich 99 % M = 109,13 g mol–1

Acetonitril Sigma-Aldrich 99,9 % M = 41,05 g mol–1

ρ = 0,786 g mL–1 (pri 25 °C)

Bakrov(II) acetat hidrat Merck ≥ 99 % M = 199,65 g mol–1

Kinaldinska kislina Sigma-Aldrich 98 % M = 173,17 g mol–1

Metanol Sigma-Aldrich 99,8 %

M = 32,04 g mol–1

ρ = 0,791 g mL–1 (pri 25 °C)

N-metiletanolamin Sigma-Aldrich ≥ 98 % M = 75,11 g mol–1

ρ = 0,935 g mL–1 (pri 25 °C)

10

3. 6. Opis reakcij v avtoklavih

Pri eksperimentalnem delu sem za pripravo reakcij uporabila jeklen avtoklav hišne

proizvodnje, v katere sem vstavila teflonski lonček, prostornine 50 mL. Pred in po vsaki

uporabi sem teflonske lončke očistila z raztopino kalijevega permanganata v koncentrirani

žveplovi(VI) kislini, jih sprala z destilirano vodo in posušila. Tako očiščen teflonski lonček

sem napolnila z reakcijsko zmesjo, ga zaprla s pokrovčkom in ga vstavila v avtoklav.

Dobro zaprt avtoklav sem postavila v sušilnik, katerega smo predhodno segreli na 105 °C.

Avtoklave smo pri tej temperaturi segrevali 24 ur. Po končanem segrevanju smo jeklene

avtoklave postavili iz sušilnika in jih pustili, da so se ohladili in z njimi tudi teflonski

lončki z reakcijskimi zmesmi.

3. 7. Sinteza [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH

Izhodno spojino sem pripravila po že ustaljeni sintezni poti. [7] Metanolu (15 mL)

v teflonskem lončku sem dodala bakrov(II) acetat monohidrat (0,500 mmol, 100 mg) in

nato še kinaldinsko kislino (1 mmol, 172 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v

avtoklav. Avtoklav sem dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo

105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav, in z njim

reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Izločene modrikaste kristale (v

skupkih) sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 185 mg.

Izkoristek reakcije: 80 % (0,399 mmol).

Opomba. Kristali izven raztopine niso obstojni. Sčasoma zgubijo lesk in postanejo motni.

11

3. 8. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH s 4-hidroksimetilpiridinom

3. 8. 1. Reakcija z manjšo množino 4-hidroksimetilpiridina

Acetonitrilu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin

(0,46 mmol, 50 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem

dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po

končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi

ohladil na sobno temperaturo. Izločene zeleno modre kristale v svetlo zeleni raztopini sem

odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 61 mg. Izkoristek

reakcije: 88 % (0,097 mmol).

3. 8. 2. Reakcija z večjo množino 4-hidroksimetilpiridina

Acetonitrilu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin

(1 mmol, 110 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem dobro

zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po končanem

segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladil na sobno

temperaturo. Izločene kristale turkizne barve sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in

stehtala. Njihova masa je bila 63,5 mg. Izkoristek reakcije: 91 % (0,10 mmol).

3. 8. 3. Reakcija v 2-propanolu

2-propanolu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin

(1 mmol, 110 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem dobro

zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po končanem

segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladil na sobno

temperaturo. Izločene kristale turkizne barve sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in

stehtala. Njihova masa je bila 62 mg. Izkoristek reakcije: 90 % (0,099 mmol).

12

3. 9. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH z N-metiletanolaminom

3. 9. 1. Reakcija z manjšo množino N-metiletanolamina

Acetonitrilu (7,5 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še N-metiletanolamin

(6,23 mmol, 468 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem

dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po

končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi

ohladil na sobno temperaturo. Izločene kristale modre barve sem odfiltrirala, jih posušila

na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 46 mg. Izkoristek reakcije: 86 % (0,095 mmol).

3. 9. 2. Reakcija z večjo množino N-metiletanolamina

Acetonitrilu (7,5 mL) v teflonskem lončku sem dodala sintetizirano izhodno

bakrovo spojino, [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še

N-metiletanolamin (12,4 mmol, 935 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v

avtoklav. Avtoklav sem dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo

105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim

reakcijska zmes počasi ohladil na sobno temperaturo. Izločene kristale modre barve sem

odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 47 mg. Izkoristek

reakcije: 88 % (0,097 mmol).

13

4. Rezultati in razprava

4. 1. Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom

4. 1. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]

Preglednica 3: Kristalografski podatki za [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].

Empirična formula C32H26CuN4O6

Molska masa [g mol–1] 626,10

Kristalni sistem monoklinski

Prostorska skupina P 21/n

T [K] 150(2)

a [Å] 8,7985(5)

b [Å] 17,9351(7)

c [Å] 9,7295(5)

α [°] 90

β [°] 115,617(7)

γ [°] 90

V [Å3] 1384,42(12)

Z 2

ρ [g cm–3] 1,502

µ [mm–1] 0,843

Kristalno strukturo [Cu(kinal)2(4-hmpy)2 gradijo koordinacijske molekule (Slika 1).

V vsaki so na bakrov(II) ion koordinirani štirje ligandi: dva kinaldinatna iona in dve

molekuli 4-hidroksimetilpiridina. Medsebojna razporeditev ligandov je trans. Kinaldinatni

ion je vezan preko dušikovega atoma in preko enega od karboksilatnih kisikov. Takšen

način vezave se imenuje dvovezno kelatni način. Sekundarni ligand je vezan enovezno in

sicer preko dušikovega atoma. Razporeditev donorskih atomov ligandov je skoraj

oktaedrična. Pomembnejše vezne razdalje so navedene v Preglednici 4.

Slika 1: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)

atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rde

ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.

Preglednica 4: Pomembnejše vezne razdalje

Cu(1)–O(1)

Cu(1)–N(1)

Cu(1)–N(2)

[a] O(1) označuje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)

dušikov atom iz 4-hidroksimetilpiridina. [b] Atomi, generirani s kombinacijo

14

Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi med

atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rde

ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.

Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].[a]

1,943(1) Cu(1)–O(1)[b]

2,311(2) Cu(1)–N(1)[b]

2,140(2) Cu(1)–N(2)[b]

uje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)

hidroksimetilpiridina.

kombinacijo simetrijske operacije in translacije: 2

ke prikazujejo vezi med

e barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče,

1,943(1)

2,311(2)

2,140(2)

uje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)

2–x, –y, 2–z.

Molekule [Cu(kinal)

vezmi. Vodikova vez se tvori med hidroksilno skupino 4

nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena

v Preglednici 5. Vodikove vezi povezujejo molekule

verige. Verige se širijo vzdolž

3, pakiranje verig pa na Sliki

Slika 2: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)

dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna skupina 4

nekoordinirani karboksilatni kisik iz kinaldinat

15

olekule [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] so v kristalni strukturi povezane z vodikovimi

vezmi. Vodikova vez se tvori med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in

nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena

v Preglednici 5. Vodikove vezi povezujejo molekule [Cu(kinal)2(4-hmpy)

verige. Verige se širijo vzdolž osi a. Način povezovanja molekul je prikazan na Slikah 2

, pakiranje verig pa na Sliki 4.

Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z

dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna skupina 4-hidroksimetilpiridina in

nekoordinirani karboksilatni kisik iz kinaldinatnega iona.

povezane z vodikovimi

hidroksimetilpiridina in

nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena

hmpy)2] v neskončne

molekul je prikazan na Slikah 2 in

]: vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z

hidroksimetilpiridina in

Slika 3: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)

koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi

16

Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: krajša veriga iz med seboj povezanih

koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi a.

]: krajša veriga iz med seboj povezanih

Preglednica 5: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)

D···A[a]

O(3)·· ·O(2) [–x, –y

[a] D označuje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom

iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.

Slika 4: Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)

17

Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].

razdalja [Å]

y, 2–z] 2,802(2)

uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom

iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.

Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: pogled vzdolž osi

uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom

iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.

]: pogled vzdolž osi a.

18

4. 1. 2. Infrardeča spektroskopija

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

61,9

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

97,9

cm-1

%T

3298

2839

2096

1630

1565

1506

1458

1418

1374

1364

1341

1318

1268

1214

1174

1146

1095

1067

1006

995963

901

885

852

779

720

693

665

636

605

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

48,7

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99,4

cm-1

%T

3140

2905

2821

1945

1606

15611457

1352

12991218

1093

1053

1003

962

878

797

731

663

2854

1368

1235

1200

Slika 5: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)].

Slika 6: Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina.

19

Primerjava infrardečega spektra [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] s spektrom čistega

4-hidroksimetilpiridina potrjuje, da novi produkt resnično vsebuje 4-hidroksimetilpiridin.

Dokaz za slednje so zlasti absorpcijski trakovi pri 3298 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja

vezi O⎼H iz hidroksilne skupine), 2839 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼H) iz

metilenske skupine), 1067 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼O).

Da naša spojina vsebuje kinaldinatni ion pa potrjujejo močni absorpcijski trakovi

pri 1630 in 1374⎼1341 cm–1. Navedeni trakovi se pojavljajo pri enakih valovnih številih

kot trakovi v spektrih sorodnih kompleksov s kinaldinatnim ionom.

4. 1. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]

C32H26CuN4O6

M = 626,10 g mol–1

Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]

C 60,59 61,39

H 3,88 4,19

N 8,73 8,95

Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s teoretičnimi vrednostmi za

sestavo C32H26CuN4O6. Odstopanja od teoretičnih vrednosti so v okviru eksperimentalne

napake.

4. 1. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]

V UV-vidnem spektru suspenzije [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] v parafinskem olju smo

odčitali absorpcijski maksimum pri 708 nm.

20

4. 2. Karakterizacija produkta reakcije z N-metiletanolaminom

4. 2. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(Nmea)]

Preglednica 6: Kristalografski podatki za[Cu(kinal)2(Nmea)].

Empirična formula C23H21CuN3O5

Molska masa [g mol–1] 482,97

Kristalni sistem monoklinski

Prostorska skupina C c

T [K] 150(2)

a [Å] 19,2147(5)

b [Å] 7,9105(2)

c [Å] 14,0321(4)

α [°] 90

β [°] 107,901(3)

γ [°] 90

V [Å3] 2029,60(9)

Z 4

ρ [g cm–3] 1,581

µ [mm–1] 1,890

Kristalno strukturo [Cu(kinal)2(Nmea)] gradijo koordinacijske molekule (Slika 7).

Bakrov(II) ion obdajajo trije ligandi: dva kinaldinatna iona in molekula N-

metiletanolamina. Kinaldinatni ion je vezan dvovezno kelatno preko dušikovega atoma in

enega od karboksilatnih kisikovih atomov. Tudi sekundarni ligand, N-metiletanolamin, je

vezan preko dveh donorskih atomov, preko aminskega dušika in preko hidroksilnega

kisika. Tako je tudi vezava sekundarnega liganda dvovezno kelatna. Takšna vezava

pomeni, da je medsebojna razporeditev kinaldinatnih ionov lahko le cis. Pomembnejše

vezne razdalje v koordinacijski molekuli [Cu(kinal)2(Nmea)] so navedene v Preglednici 7.

Razdalja hidroksilnega kisika N-metiletanolamina do bakrovega(II) iona je zelo dolga,

2,683(10) Å. Razdalja je predolga, da bi jo lahko obravnali kot običajno vezno razdaljo.

Razporeditev šestih donorskih atomov okrog bakrovega iona tako predstavlja zelo

deformiran oktaeder.

Slika 6: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)

atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rde

ogljikovih temno sive in vodikovih atom

Preglednica 7: Pomembnejše vezne razdalje [

Cu(1)–N(1)

Cu(1)–N(2)

Cu(1)–N(3)

[a] N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)

pa drugega. O(3) in N(3) sta oznaki donorskih atomov iz

Molekule [Cu(kinal)

vezi. Vodikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno

ter aminsko skupino N-metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z

dvema sosednjima molekulama. Tako nastanejo neskon

strukturi širijo vzdolž osi

21

Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(Nmea)] v dveh orientacijah. Palčke prikazujejo vezi med

atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rde

ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.

Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(Nmea)].[a]

2,210(6)

Cu(1)–O(11)

2,247(6) Cu(1)–O(21)

1,918(11) Cu(1)–O(3)

N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)

pa drugega. O(3) in N(3) sta oznaki donorskih atomov iz N-metiletanolamina.

[Cu(kinal)2(Nmea)] med seboj v kristalni strukturi povezujejo vodikove

odikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno

metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z

dvema sosednjima molekulama. Tako nastanejo neskončne verige, ki se v kristalni

c. Dolžine vodikovih vezi so navedene v Preg

čke prikazujejo vezi med

e barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče,

1,913(7)

1,970(6)

2,683(10)

N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)

metiletanolamina.

povezujejo vodikove

odikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno

metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z

ne verige, ki se v kristalni

vodikovih vezi so navedene v Preglednici 8, način

povezovanja je prikazan na Slikah

strukturi.

Slika 7: Vodikove vezi v [Cu(kinal)

dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina

N-metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule

povezujejo v neskončne verige.

22

je prikazan na Slikah 8 in 9. Slika 10 prikazuje pakiranje verig v kristalni

Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: vsaka koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z

dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina

metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule

8 in 9. Slika 10 prikazuje pakiranje verig v kristalni

koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z

dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina

metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule

Slika 8: Vodikove vezi v [Cu(kinal)

Preglednica 8: Vodikove vezi v kristalni strukturi

D···A[a]

O(3)·· ·O(12) [x, –y, z+0,5]

N(3)·· ·O(22) [x, –y, z–0,5]

[a] D označuje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi.

23

Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: krajša veriga med seboj povezanih koordinacijskih molekul.

Verige se širijo vzdolž c osi.

Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)].

razdalja [Å]

+0,5] 2,766(12)

0,5] 2,962(12)

uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi.

mea)]: krajša veriga med seboj povezanih koordinacijskih molekul.

Slika 10. Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)

24

Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)]: pogled vzdolž mea)]: pogled vzdolž osi c.

25

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

68,9

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97,5

cm-1

%T

3381

3210

30542971

1637

1594

1560

1508

1483

1460

1413

1362

1343

1295

12671216

1183

1172

1150

1094

1058

1028

968

898

877

850

801

656

640

628

606

3100

3009

2903

1111

979 957

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

48,1

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99,2

cm-1

%T

3288

28452798

1598

1451

1349

1235

1143

1114

896

820

1471

1368

1281

4. 2. 2. Infrardeča spektroskopija

Slika 9: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(Nmea)].

Slika 10: Infrardeči spekter N-metiletanolamina.

26

Primerjava infrardečega spektra [Cu(kinal)2(Nmea)] s spektrom čistega

N-metiletanolamina potrjuje, da novi produkt resnično vsebuje N-metiletanolamin. Dokaz

za slednje so zlasti absorpcijski trakovi pri 3381 in 3210 cm–1 (posledica vzdolžnih nihanj

vezi O⎼H in N⎼H), 2971 in 2903 cm–1 (posledica vzdolžnih nihanj vezi C⎼H iz metilenskih

skupin) in 1058 in 1028 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼O).

Da naša spojina vsebuje kinaldinatni ion pa potrjujejo močni absorpcijski trakovi pri 1637

in 1362⎼1343 cm–1. Ti trakovi se pojavljajo pri enakih valovnih številkah kot trakovi v

spektrih sorodnih kompleksov s kinaldinatnim ionom.

4. 2. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(Nmea)]

C23H21CuN3O5

M = 482,97 g mol–1

Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]

C 57,12 57,20

H 4,21 4,38

N 8,76 8,70

Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s teoretičnimi vrednostmi za

sestavo C23H21CuN3O5. Odstopanja od teoretičnih vrednosti so v okviru eksperimentalnih

napak.

4. 2. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(Nmea)]

V UV-vidnem spektru suspenzije [Cu(kinal)2(N-mea)] v parafinskem olju smo

odčitali absorpcijska maksimuma pri 665 in 495 nm.

27

5. Zaključki

Izvedene reakcije lahko razdelimo na dva tematska sklopa: (i) reakcije s

4-hidroksimetilpiridinom, in (ii) reakcije z N-metiletanolaminom. Pričakovali smo, da pri

reakcijah z obema sekundarnima ligandoma L nastaneta koordinacijski zvrsti, ki vsebujeta

poleg kinaldinata še novi ligand.

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 L → [Cu(kinal)2L2] + 2 CH3OH

Pri reakciji naj bi potekla menjava labilnega metanola s sekundarnim ligandom.

Množina sekundarnega liganda L v reakcijski zmesi je bila dovolj velika, da bi se na

bakrov(II) ion vezali dve molekuli sekundarnega liganda. V reakcijskih zmeseh, ki so

vsebovale 4-hidroksimetilpiridin, se je to tudi dejansko zgodilo.

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 4-hmpy → [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] + 2 CH3OH

Prvo koordinacijsko sfero bakra(II) v produktu tvorita dva kinaldinatna iona,

vezana dvovezno kelatno, ter dve molekuli 4-hidroksimetilpiridina, ki sta koordinirani

enovezno, preko dušikovega atoma. Hidroksilna skupina sekundarnega liganda v

koordinaciji na kovinski ion ne sodeluje. Hidroksilna skupina je tako »prosta« in zato

lahko sodeluje v vodikovih vezeh s sosednjimi koordinacijskimi molekulami v kristalni

strukturi. Sama reakcija je ponovljiva. Tudi izplen sinteze je zadovoljiv. Opazili smo da, če

je množina liganda manjša, poleg želenega produkta s 4-hidroksimetilpiridinom

[Cu(kinal)2(4-hmpy)2] nastaja še produkt s koordinirano vodo [Cu(kinal)2(H2O)]. Vir vode

je kar topilo. Uporabljeno topilo je namreč acetonitril, ki je higroskopen. Izločanju

produkta s koordinirano vodo se je mogoče izogniti na dva načina. Prvi način je, da se

reakcijo izvede s še večjim prebitkom 4-hidroksimetilpiridina napram bakrovi(II) izhodni

spojini. Drugi način pa je, da se acetonitril predhodno »posuši« in s tem odstrani vodo.

Najenostavnejši način za sušenje acetonitrila je kar z molekulskimi siti, oznake 4A. [17]

Velikosti por v teh sitih so približno 4 Å in so ravno pravšnje, da se vanje ujamejo

molekule vode. Izvedba samega sušenja je enostavna: na predhodno dobro posušena

molekulska sita v posodi nalijemo acetonitril, posodo zapremo in počakamo en dan.

28

Tudi v reakcijskih zmeseh z N-metiletanolaminom je bila uporabljena prebitna

množina sekundarnega liganda napram izhodni bakrovi spojini. Zato smo pričakovali, da

bo sestava produkta analogna kot v prejšnjem primeru.

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 Nmea → [Cu(kinal)2(Nmea)2] + 2 CH3OH

Rentgenska strukturna analiza monokristalov pa je razkrila drugačno sestavo.

Namesto dveh molekul N-metiletanolamina se je na bakrov(II) ion vezala le ena. Sestava

produkta je tako [Cu(kinal)2(Nmea)].

[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + Nmea → [Cu(kinal)2(Nmea)] + 2 CH3OH

Rentgenska strukturna analiza je razkrila tudi, da je vezava sekundarnega liganda

drugačna od pričakovane. Namesto, da bi se ligand vezal enovezno preko aminske skupine,

se je vezal preko obeh funkcionalnih skupin, torej dvovezno kelatno. Takšen način vezave

sekundarnega liganda posredno določa sestavo produkta: namesto dveh molekul liganda je

na bakrov(II) ion vezana le ena. Dvovezno kelatna vezava pa vpliva tudi na geometrijsko

razporeditev kinaldinatnih ionov v koordinacijski spojini. Slednja je namreč cis. Ob

dvovezno kelatni vezavi sekundarnega liganda, čigar donorska atoma sta lahko razporejena

le cis, trans razporeditev kinaldinatnih ionov ni več možna. Sinteza koordinacijske spojine

[Cu(kinal)2(Nmea)] je ponovljiva in tudi njen izplen je zadovoljiv. Ob zadnjem pregledu

kristalografske baze »Cambridge Structural Database«, ki je bil narejen julija 2016 smo

ugotovili, da je poznana kristalna struktura ene same koordinacijske spojine kovine

prehoda z N-metiletanolaminom. Gre za koordinacijsko spojino niklja z zelo zapleteno

sestavo. [18] V formulski enoti te spojine najdemo dve obliki liganda, ki pa sta vezani na

nikljeve ione na enak način. Poleg N-metiletanolamina je v spojini še alkoksidna oblika

oziroma zvrst, ki ima deprotonirano skupino OH. Obe zvrsti sta vezani preko obeh

donorskih mest na tri nikljeve(II) ione in tako opravljata vlogo mostovnih ligandov (Shema

3). Opisani način vezave je drugačen od dvovezno kelatne vezave, ki je bila opažena v

našem produktu, [Cu(kinal)2(Nmea)].

29

Shema 3: Različni načini vezave N-metiletanolamina: (i) kot mostovni ligand v nikljevi spojini, in (ii)

dvovezno kelatni v [Cu(kinal)2(Nmea)].

OH

NH

Cu

(i) (ii)

OH

NHNi

Ni

Ni

Ob dejstvu, da je N-metiletanolamin lahko dostopna spojina, je redkost

koordinacijskih spojin s tem ligandom presenetljiva. Koordinacijska spojina tako

predstavlja drugi primer koordinacijske spojine s tem ligandom.

30

6. Literatura

[1] Franc Lazarini, Jurij Brenčič: Splošna in anorganska kemija. DZS, 1992, 3.

natis, 240⎼261.

[2] C. D. Mickey: Some Aspects of Coordination Chemistry. J.Chem. Educ., 1981,

58, 257⎼261.

[3] C. E. Housecroft, A. G. Sharpe: Inorganic chemistry. Pearson, Prentice hall,

2001, 3th edition.

[4] H. M. Haendler: Copper quinaldinate monohydrate

[aquabis(2-quinolinecarboxylato)copper(II)] pentacoordinate copper. Acta Cryst, 1986,

42, 147.

[5] B. Zurowska, J. Mrozinski, Z. Ciunik: Structure and magnetic properties of a

copper(II) compound with syn-anti carboxylato- and linear Cu–Cl–Cu chloro-bridges,

Polyhedron, 2007, 26, 3085–3091.

[6] B. Zurowska, K. Slepokura: Structure and magnetic properties of polynuclear

copper(II) compounds with syn-anti carboxylato- and bromo-bridges, Inorg. Chim. Acta,

2008, 361, 1213–1221.

[7] Nina Lah, Neobjavljeni rezultati, 2015.

[8] Jerneja Črepivšek: Priprava in karakterizacija bakrovih(II) kompleksov s

kinaldinsko kislino. Diplomsko delo. Ljubljana, 2015.

[9] Tim Knific: Sinteza bakrovih(II) koordinacijskih spojin s kinaldinsko kislino in

piridinskimi ligandi. Diplomsko delo. Ljubljana, 2016.

[10]_http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_005c/0901b80

38005c47e.pdf?filepath=amines/pdfs/noreg/111-01408.pdf&fromPage=GetDoc

[11] Barbara Modec, Neobjavljeni rezultati, 2016.

[12] L. J. Farrugia: WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography.

J. Appl. Cryst, 1999, 32, 837.

31

[13] C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E.

Pidcock, L. Rodriquez-Monge, R. Taylor, J. Van de Streek, P.A.: Wood: Mercury CSD 2.0

- new features for the visualization and investigation of crystal structures. J. Appl. Cryst,

2008, 41, 466.

[14] SDBSWeb: http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial

Science and Technology, date of access).

[15] N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley: Introduction to Infrared and

Raman Spectroscopy. Academic Press, 1964.

[16] K. Nakamoto: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic

chemistry. Wiley Interscience,1997, 5th edition.

[17] D. D. Perrin, W. L. Armarego: Purification of Laboratory Chemicals.

Pergamon Press, 3th edition, page 32 and 68.

[18] A. Audhya, M. Maity, K. Bhattacharya, R. Clerac, M. Chaudhury: Tri- and

tetranuclear nickel(II) inverse metallacrown complexes involving oximato oxygen linkers:

role of the guest anion (oxo versus alkoxo) in controlling the size of the ring topology.

Inorg. Chem., 2010, 49, 9026–9035.

32

Priloga

Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline.

33

Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

57,0

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94,1

cm-1

%T

3031

2930

2527

1689

1641

1618

1578

1560

15341477

14541383

1370

1312

1293

1262

1244

12211210

1168

1145

11081062

1013

984

964

949 884

869

845

806

799

786

778747

731

642

625