UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

2

3 CZU

4

CUPRINS

SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl). Caracteristică generală………………………………………..

Aluminiul…………………………………………………………

Galiul, indiul, taliul…………………………………………….

SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb).

Caracteristică generală………………………………………

Germaniul………………………………………………………...

Staniul…………………………………………………………...

Plumbul…………………………………………………………

SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au).

Caracteristică generală………………………………….……..

Cuprul……………………………………………………………

Argintul…………………………………………………………..

Aurul…………………………………………………………….

SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg). Caracteristică generală………………………………………..

Zincul…………………………………………………………….

Cadmiul………………………………………………………….

Mercurul…………………………………………………………

SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac). Caracteristică generală………………………………..…......

Lantanoidele……………………………………………………..

Actinoidele……………………………………………………….

SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf). Caracteristică generală………………………………………...

Titanul……………………………………………………………

SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta). Caracteristică generală…………………………………...…..

Vanadiul…………………………………………………………

SUBGRUPA VIB (Cr, Mo, W). Caracteristică generală……………………………………….

Cromul…………………………………………………………...

Molibdenul şi wolframul………………………………………...

SUBGRUPA VIIB (Mn, Tc, Re).

Caracteristică generală………………………………………

5

Manganul………………………………………………………

SUBGRUPA VIIIB (Fe, Co, Ni); (Ru, Rh, Pd); (Os, Ir, Pt).

Caracteristică generală……...............................................

Fierul…………………………………………………………....

Cobaltul şi nichelul……………………………………………

Metalele platinice……………………………………………..

Surse bibliografice……………………………………….…….

6

SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl)

Caracteristică generală. Numele aluminiului vine de la latinescul

alumin = alaun, dat încă în antichitate de greci şi romani substanţelor

astringente; al galiului – de la latinescul Galica , Franţa, iar al indiului

şi al taliului de la liniile albastru-indigo, respectiv verde (de la latines-

cul thalles = ramură verde) din spectrele acestor elemente.

Structura învelişurilor electronice exterioare ns2p

1 ale metalelor din

grupa IIIA este caracterizată de prezenţa unei perechi de electroni s

„inerţi”, mai puternic atraşi de nucleu, care manifestă o rezistenţă re-

marcabilă faţă de participarea la diferite interacţii. Aluminiul şi galiul

se evidenţiază prin capacitatea de a forma compuşi cu deficienţă de

electroni, conţinând legături tricentrice, bi- sau polielectronice. La taliu,

cea mai caracteristică stare de oxidare este +1, în care, în multe privinţe,

reaminteşte elementele alcaline, iar în unele cazuri, şi argintul.

Singurul metal uşor din grupa IIIA este aluminiul (2,7 g/cm3), restul

sunt metale grele, cea mai mare valoare fiind întâlnită la taliu (11,85

g/cm3).

Sunt metale moi şi foarte plastice, cu excepţia galiului, casante,

care pot fi transformate în pulberi prin simplă mojarare. Cel mai ma-

leabil dintre ele este aluminiul, putând fi tras în fire şi foi subţiri. Ta-

liul, deşi se zgârie cu unghia şi se laminează în foi subţiri, nu se poate

trage în fire, deoarece are rezistenţă mică la tracţiune.

Dintre metalele menţionate, aluminiul are cea mai mare conducti-

bilitate electrică şi termică, galiul şi taliul având conductibilităţi mici.

Pe lângă gradul de oxidare maxim al acestor elemente, corespunză-

tor cu numărul grupei din care fac parte, ele pot funcţiona şi într-o sta-

re de oxidare inferioară mai mică cu două unităţi, care este atribuită

existenţei perechii de electroni s inerţi. Starea de oxidare inferioară

este cu atât mai stabilă, cu cât creşte valoarea lui n. Astfel, pe când la

aluminiu, galiu şi indiu gradul de oxidare caracteristic şi cel mai stabil

este +3, taliul are cea mai mare stabilitate în gradul de oxidare +1,

care este dominant în chimia lui, asemănându-se în multe privinţe cu

metalele alcaline, precum şi cu argintul.

Caracterul electrochimic situează metalele din grupa IIIA înaintea

hidrogenului. Aşa cum atestă potenţialele redox, cel mai activ dintre

ele este aluminiul, care urmează, în seria tensiunilor în scara de hid-ro-

7

gen, după beriliu. Urmează apoi, galiul, indiul şi taliul cu valori apro-

piate de cea a fierului(III). Cu excepţia taliului, celelalte metalele din subgrupă, în special

aluminiul, sunt stabile în aer umed sau uscat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxidează în aer uscat,

în prezenţa umidităţii se oxidează rapid, fapt pentru care se păstrează sub glicerină. Aluminiul, galiul şi indiul, din cauza stratului protector

de oxizi, nu descompun apa la rece sau la cald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării TlOH cu

degajare de hidrogen, iar la cald – descompune vaporii de apă.

Pulberea de aluminiu şi foiţele subţiri, încălzite la un bec de gaz, se aprind şi ard cu flacără luminoasă, trecând în oxid (Al2O3). Având

mare afinitate pentru oxigen, aluminiul substituie metalele din oxizii lor. La încălzire, indiul arde cu flacără violetă, trecând în In2O3, iar ta-

liul topit arde cu flacără verde, în oxigen transformîndu-se în Tl2O, iar la temperaturi mai înalte – în Tl2O3. Galiul fiind încălzit, chiar la roşu,

se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi luciul, dar nu suferă oxidări ulterioare.

Clorul şi bromul reacţionează cu aluminiul şi galiul formând com-puşi în stările de oxidare +3, reacţia pulberii de aluminiu în atmosferă

de clor sau brom decurgând cu degajare de lumină şi căldură. La cald, metalele IIIA reacţionează cu toţi halogenii, formând halogenurile co-

respunzătoare în stările de oxidare +3, cu excepţia taliului, care gene-rează halogenuri numai în starea de oxidare +1 şi a fluorurilor de galiu

şi indiu care nu se pot obţine pe cale directă. Cu celelalte elemente ne-metalice, reacţiile metalelor grupei IIIA, chiar la temperaturi ridicate,

sunt foarte diferite. Astfel, cu carbonul se combină numai aluminiul şi

galiul, formând carburi de tip M4C3. De asemenea, nu se cunosc sili-ciuri ale acestor metale. Singurul metal din grupa IIIA, care reacţio-

nează la cald cu azotul molecular, este aluminiul (AlN). Aluminiul, galiul şi indiul se combină cu fosforul alb.

Aluminiul, galiul, indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. Acidul sulfuric concentrat pasivizează aluminiul la rece,

dizolvând indiul la cald, cu formare de In2(SO4)3. Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu elementele IIIA (ex-

cepţie este indiul, care reacţionează la cald), formând azotaţii trivalenţi corespunzători. Soluţiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolvă

numai aluminiul şi galiul, chiar la rece.

8

ALUMINIUL

Noţiuni generale. Aluminiul este cel mai răspândit metal din

scoarţa terestră, constituind 7,5% din masa ei, de regulă sub formă de

aluminosilicaţi, cum sunt:

K(AlSi3O8) – ortoclazul,

Na(AlSi3O8) – albitul,

Ca(Al2Si2O ) – anortita, zeoliţii, ultramarinele etc.

Cele mai importante minereuri de aluminiu sunt

bauxita AlO(OH) sau Al2O3xH2O,

nefelina Na2O(K2O)Al2O32SiO2 sau (Na, K)2[Al2Si2O8] şi criolitul

Na3AlF6. Aluminiul se mai întâlneşte în [Al(OH)3]n – hidrargilită

(gibsită), -Al2O3 – corindon, cu varietăţi colorate: leucosafir –

incolor, safir – albastru, rubin – roşu, topaz – galben, smarald – verde,

cu caracter de pietre preţioase etc.

Obţinere. Aluminiul a fost obţinut pentru prima dată de Oersted,

în 1825, prin reducerea clorurii de aluminiu cu amalgam de potasiu:

AlCl3 + 3K(Hg) = Al + 3KCl

În 1854, Bunsen obţine aluminiu prin electroliza clorurii de alumi-

niu topite:

2AlCl3(topitură) = 2Al + 3Cl2 În prezent, în industrie, aluminiul se obţine prin electroliza soluţiei

de oxid de aluminiu în criolit topit la temperatura de circa 1000°C.

Electrolizorul este construit din plăci de oţel şi căptuşit cu grafit, care

serveşte drept catod. Anodul este format din bare de cărbune amorf.

Aluminiul topit se adună pe fundul electrolizorului, de unde periodic se

evacuează. Oxigenul, care se degajă la anod, atacă anozii de cărbune

oxidându-i până la CO şi CO2. Producerea aluminiului necesită consum

mare de energie electrică şi de electrozi. Criolitul în natură se întâlneşte

relativ rar şi se obţine pe cale artificială, conform ecuaţiei reacţiei:

2Al(OH)3 + 3Na2CO3 + 12HF = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O

Bauxitele naturale conţin impurităţi, în special oxizi ai fierului.

Pentru obţinerea oxidului de aluminiu pur bauxitele se dizolvă în soluţii

de baze alcaline, în care oxizii fierului sunt insolubili şi se precipită.

Apoi este separat hidroxidul de aluminiu, trecând prin soluţie un cu-

rent de CO2. După calcinarea hidroxidului de aluminiu se obţine oxi-

dul de aluminiu pur.

9

Tehnologia complexă fără deşeuri de obţinere a aluminei. Tehno-

logia de producere a aluminei (Al2O3) este o ramură avansată a indust-

riei, care conduce la trecerea la producţia fără deşeuri. La îmbogăţirea apatitelor se formează deşeuri care conţin nefelină. Aceste deşeuri se

utilizează la obţinerea aluminei, sodei şi potasei. Reziduul insolubil – si-licatul de calciu – este folosit ca materie primă la obţinerea cimentului.

La baza prelucrării nefelinei se află următoarele procese: 1. Calcinarea şi aglomerarea nefelinei cu calcar:

(Na,K)2Al2Si2O8 + 2CaCO3 = 2CaSiO3 + NaAlO2 + KAlO2 + 2CO2 2. Tratarea cu apă a amestecului obţinut:

NaAlO2 + KAlO2 + 4H2O = Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4] Silicatul de calciu, CaSiO3, este insolubil în apă.

3. Tratarea soluţiei de hidroxoaluminaţi cu dioxid de carbon şi separarea prin filtrare a hidroxidului de aluminiu:

Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4] + 2CO2 = NaHCO3 + KHCO3 + 2Al(OH)3 4. Obţinerea oxidului de aluminiu la prăjirea hidroxidului de alu-

miniu: 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O

5. Din soluţia rămasă după separarea hidroxidului de aluminiu, prin cristalizare, se obţine separat carbonat de sodiu şi carbonat de po-tasiu.

Proprietăţi: – Fizice: Aluminiul este un metal alb-argintiu moale, uşor, malea-

bil şi ductil. Densitatea lui este egală cu 2,7 g/cm3

şi are o conductibi-

litate electrică înaltă (410-5

-1cm

-1), aproximativ 65% din cea a

cuprului. – Fiziologice: Aluminiul nu are efecte toxice, putând fi utilizat

pentru confecţionarea vaselor pentru uz casnic. Dintre compuşii săi, hidroxidul, fosfatul şi carbonatul bazic se utilizează în tratamentul ul-

cerului duodenal şi în combaterea hiperacidităţii gastrice. În cantităţi mari, sărurile sale pot provoca iritaţii gastrointestinale, iar în industrii-

le care fabrică astfel de săruri, se pot înregistra dermatite de contact şi astm bronşic.

– Chimice: Potenţialul normal de electrod al aluminiului este egal cu -1,66 V. În seria tensiunilor, aluminiul se află între beriliu şi man-

gan. În aer şi apă este stabil, deoarece este acoperit cu o peliculă pro-

tectoare de oxid. La distrugerea mecanică a acestei pelicule, aluminiul

se oxidează rapid în aer, formând oxid de aluminiu. La interacţiunea

10

aluminiului cu soluţia unei sări de mercur, ca rezultat al unui proces

de oxido-reducere, pe suprafaţa aluminiului se formează amalgam,

care împiedică formarea unei pelicule compacte de oxid de aluminiu:

2Al + 3Hg2+

= 2Al3+

+ 3Hg

Fără peliculă protectoare aluminiul reacţionează energic cu apa: 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

Aluminiul este un metal amfoter. Se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze:

2Al + 6H+ = 2Al

3+ + 3H2

2Al + 6OH- + 6H2O = 2[Al(OH)6]

3- + 3H2

În formă de pulbere, aluminiul arde energic, degajând o cantitate mare de căldură:

2Al + 3/2O2 = Al2O3; Ho

298 = -1676 kJ Datorită afinităţii mari pentru oxigen, aluminiul reduce multe

metale din oxizii lor:

2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe; Ho298 = -854 kJ

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr; Ho298 = -534 kJ

Ca rezultat se degajă multă căldură iar temperatura se ridică până la 2000°C. Procedeul elaborat de savantul rus N.N. Beketov, de obţinere a metalelor cu ajutorul pulberii de aluminiu, se numeşte aluminotermie.

Aluminiul reacţionează energic cu clorul şi bromul la temperatura obişnuită, iar cu iodul – la încălzire, formând halogenurile respective AlX3. Aluminiul nu este atacat de acidul azotic la temperatura obişnui-tă (se formează un strat de oxid de aluminiu protector). Pasivarea alu-miniului este utilizată la transportarea şi păstrarea acidului azotic în vase de aluminiu.

La cald, aluminiul se dizolvă în acizii azotic şi sulfuric concentraţi: 8Al + 30HNO3(conc) = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O

2Al + 6H2SO4(conc) = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Aplicaţii. Aluminiul este unul dintre cele mar întrebuinţate metale

în industrie. Datorită conductibilităţii electrice înalte el este folosit în electro- şi radiotehnică. De asemenea, aluminiul este întrebuinţat la fabricarea conductoarelor electrice. Foiţele de aluminiu se folosesc pentru producerea condensatoarelor, iar în industria alimentară – pentru ambalarea ciocolatei, bomboanelor, alimentelor etc.

Pulberea de aluminiu se foloseşte la acoperirea suprafeţei metalelor

contra coroziunii. Aluminiul se întrebuinţează pe scară largă în meta-

11

lurgie la reducerea diferitelor metale din oxizi (aluminotermia) şi la

sudarea cu termit a metalelor. Prin pulverizarea aluminiului în vid pe

suprafaţa sticlei se obţin oglinzi de calitate. Aluminiul se mai între-buinţează la confecţionarea vaselor de menaj, a aparatelor chimice etc.

Aluminiul se foloseşte pe larg sub formă de aliaje, care sunt uşoare, dar au calităţi mecanice înalte: duraluminiul (94% Al, 4% Cu,

0,5% Mg, Mn, Fe, Si), siluminul (85-90% Al, 10-14% Si, 0,1% Na), electronul (90% Mg, 10% Al). Aliajele de aluminiu se utilizează la

construcţia de avioane, automobile etc. De altfel, aluminiul se mai înt-rebuinţează ca adaos la diferite aliaje pentru a le face rezistente la tem-

peraturi înalte. Compuşii şi aliajele aluminiului cu elementele d se fo-losesc ca materiale refractare.

Clorura de aluminiu, care cristalizează cu şase molecule de apă

AlCl36H2O, se foloseşte în calitate de catalizator în sinteza organică,

la cracarea petrolului etc. Compuşii aluminiului. Hidrura de aluminiu, AlH3, se obţine prin

interacţiunea AlCl3 cu LiAlH4: AlCl3 + 3LiAlH4 = 4AlH3 + 3LiCl

AlH3 este un polimer ((AlH3)x) solid, alb care se descompune la temperatura de 105°C. Hidrurile duble – alanaţii, se obţin la interac-

ţiunea hidrurilor metalelor active cu halogenurile de aluminiu: 4LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl

Carbura de aluminiu, Al4C3, se obţine în cuptorul electric din alu-miniu şi carbon. Carbura de aluminiu reacţionează cu apa, formând

metan şi hidroxid de aluminiu:

Al4C3+12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3 Nitrura de aluminiu, AlN, se obţine la încălzirea aluminiului în aer

la temperatura de 800°C sau prin calcinarea unui amestec de oxid de aluminiu şi cărbune în atmosferă de azot:

Al2O3 + 3C + N2 = 2AlN + 3CO AlN reprezintă o pulbere cenuşie care la cald hidrolizează cu for-

mare de amoniac: AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3

Halogenurile de aluminiu. Fluorura de aluminiu se obţine prin tra-

tarea oxidului de aluminiu sau aluminiului cu fluorură de hidrogen

anhidră:

Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Al + 6HF = 2AlF3 + 3H2

12

AlF3 este o pulbere albă, insolubilă în apă, acizi şi baze alcaline.

Cu fluorurile metalelor alcaline formează combinaţii complexe

solubile în apă, de exemplu, criolitul Na3AlF6:

AlF3 + 3NaF = Na3[AlF6]

Clorura de aluminiu AlCl3 anhidră se obţine prin încălzirea

oxidului de aluminiu cu clor în prezenţa carbonului la 1000°C.

Al2O3 + 3Cl2 + 3C = 2AlCl3 + 3CO

Clorura, bromura şi iodura de aluminiu AlCl3, AlBr3, AlI3 în stare

de vapori sau în unii solvenţi organici se află sub formă de dimeri

Al2X6. Moleculele simple AlX3 există numai la temperaturi înalte.

Al2Cl6 sublimează la temperatura de 180°C. Aluminiul în halogenuri

are numărul de coordinaţie patru. Atomii de clor din centru participă

la formarea legăturilor cu atomii de aluminiu după mecanismul donor-

acceptor:

Al

Cl

Cl

Al

Compuşii cu oxigenul există sub forma a trei specii: Al2O3,

AlO(OH) şi Al(OH)3. Fiecare specie există în două modificaţii diferite

şi , primele fiind mai stabile. Oxidul de aluminiu se întâlneşte în natură sub forma mineralului

corindon, -Al2O3, care este o substanţă foarte dură (cedează numai

diamantului şi carburii de bor). -Al2O3 se poate obţine la încălzirea

-Al2O3 peste 1000 oC, sau direct din diaspor (-AlO(OH)) la 420

oC.

Nu este atacat de acizii minerali, reacţionează numai prin topire cu KHSO4 sau NaOH.

Corindonul este incolor, dar deseori conţine impurităţi care îi con-feră diferite culori şi se întrebuinţează ca pietre scumpe: rubinul este colorat în roşu (conţine oxid de Cr(III)) ; safirul – în albastru (conţine ca impurităţi compuşi ai fierului şi titanului). În tehnică, rubinul şi sa-firul se obţin artificial prin topirea oxidului de aluminiu (temperatura de topire este de 2050°C) cu oxizi de crom, fier etc. Rubinele şi safire-le se folosesc în industria de ceasuri, precum şi pentru confecţionarea filierelor pentru maşinile de trefilare.

-Al2O3 se obţine prin deshidratarea bohmitului, (-AlO(OH)) la

circa 450 oC. -Al2O3 este relativ solubil în acizi. Oxidul de aluminiu

activat dispersat fin se foloseşte în cromatografia de absorbţie şi drept

13

catalizator. Se mai întrebuinţează la obţinerea materialelor refractare,

materialelor izolante din ceramică pentru radiotehnică, precum şi la

prepararea cimentului dentar.

Diasporul (-AlO(OH)) care există sub formă de cristale incolore,

dure, se găseşte şi ca un component al bauxitelor.

Bohmita (-AlO(OH)) poate fi obţinută prin adăugarea de hidroxid

de amoniu la soluţia fierbinte a unei sări de aluminiu.

Bauxita, tratată cu soluţii alcaline, se dizolvă:

AlO(OH) + OH- + H2O = [Al(OH)4]

-

Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3, se găseşte în natură sub formă de

hidrargilită (gibsită). Se obţine din soluţiile sărurilor de aluminiu la

adăugarea unei baze alcaline:

Al3+

+ 3OH- = Al(OH)3

El reprezintă un gel alb, care se dizolvă uşor în acizi, formând

săruri de aluminiu, şi în soluţii de alcalii, formând hidroxoaluminaţi:

Al(OH)3 + 3H+ = Al

3+ + 3H2O

Al(OH)3 + OH- + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2]

- (sau [Al(OH)4]

-)

În soluţiile apoase ale aluminaţilor se află, de asemenea, şi ioni

complecşi [Al(OH)5]2-

şi [Al(OH)6]3-

.

La trecerea oxidului de carbon(IV) prin soluţie de hidroxoaluminat,

se precipită hidroxidul de aluminiu -Al(OH)3 (bazerita):

2[Al(OH)4]- + CO2 = 2Al(OH)3 + CO3

2- + H2O

Un efect similar se obţine şi la barbotarea H2S şi SO2 sau la

adăugarea H2O2:

[Al(OH)4]- + H2O2 = Al(OH)3+ HO2

- + H2O

Multe săruri de aluminiu sunt solubile în apă. Puţin solubile sunt

fluorura, AlF3 şi fosfatul, AlPO4.

Sărurile de aluminiu în soluţii apoase sunt puternic hidrolizate:

Al3+

+ H2O = AlOH2+

+ H+ (I etapă)

AlOH2+

+ H2O = Al(OH)2+ + H

+ (II etapă)

Sărurile de aluminiu, formate din acizi slabi, hidrolizează complet:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Tot din cauza hidrolizei complete, la adăugarea soluţiei de carbonat

la o sare solubilă de aluminiu, se precipită hidroxid de aluminiu:

2Al3+

+ 3CO32-

+ 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2

Sărurile de aluminiu au întrebuinţare vastă în diferite domenii.

Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)318H2O, se obţine la acţiunea acidului

14

sulfuric asupra hidroxidului de aluminiu şi se foloseşte ca coagulant

la staţiile de epurare a apei.

Sulfatul de aluminiu cu sulfaţii metalelor alcaline şi de amoniu for-

mează sulfaţi dubli, numiţi alauni. De exemplu, KAl(SO4)212H2O –

piatra acră. Toţi alaunii MeIAl(SO4)212H2O cristalizează în acelaşi

sistem cristalin (cubic) şi cu acelaşi număr de molecule de apă de cris-

talizare. Această proprietate se numeşte izomorfism. Alaunii se utili-

zează la tăbăcirea pieilor, ca mordanţi şi la încleierea hârtiei.

15

GALIUL, INDIUL, TALIUL

Noţiuni generale. Galiul, indiul şi taliul sunt metale rare, disperse,

însoţind aproape constant zincul în blende. Galiul mai acompaniază

aluminiul în argile şi bauxite, iar taliul mai este prezent în numeroase

pirite, feldspaţi şi în mica de potasiu. Aceasta se explică prin valorile ap-

ropiate ale razelor ionilor de taliu(I) şi de metale alcaline, îndeosebi de

rubidiu. Aceste metale au fost descoperite, în a doua jumătate a sec. XIX,

cu ajutorul spectroscopiei.

Obţinere. Galiul, indiul şi taliul, după ce se extrag din produsele şi

subprodusele de la metalurgia neferoaselor, se transformă în oxizi,

care se reduc la cald cu hidrogen molecular.

Aceste metale mai pot fi obţinute prin electroliza soluţiilor apoase

ale sărurilor, lucru posibil datorită supratensiunilor lor mari:

M3+

+ 3e = M (catod)

2H2O - 4e = 4H+ + O2 (anod)

4M3+

+ 6H2O = 4M + 12H+ + 3O2 (ecuaţia sumară)

Galiul mai poate fi obţinut prin cimentare pe foi de zinc sau de

aluminiu din soluţii apoase:

Ga3+

+ Al = Ga + Al3+

Buretele de galiu obţinut este ulterior retopit.

Proprietăţi:

– Fizice: Galiul, indiul şi taliul sunt metale albe-argintii, uşor fu-

zibile. În această privinţă, galiul cedează numai cesiului şi mercurului.

La galiu diferenţa dintre temperatura de topire şi fierbere este foarte

mare (ttop. = 29,8; tf. = 2070°C). Având tendinţă accentuată de suprato-

pire, galiul rămâne în stare lichidă după topire la temperatura camerei,

timp îndelungat. Totodată, galiul are o proprietate excepţională: la to-

pire îşi micşorează volumul cu circa 3,2%, respectiv şi-l măreşte la so-

lidificare, fapt pentru care densitatea în stare lichidă este mai mare de-

cât în stare solidă. La încălzire, taliul este foarte volatil şi colorează

flacăra incoloră în verde.

Taliul este cel mai greu metal de tip p (ρ = 11,85 g/cm3). Toate trei

sunt metale relativ moi, dar numai galiul lasă pe hârtie o urmă cenu-

şiu-neagră.

Galiul şi taliul au conductibilităţi mici. Indiul prezintă supracon-

ductibilitate la 3,37K.

16

– Fiziologice: Galiul nu este toxic deloc. Indiul, deşi nu este toxic pentru organismul uman, folosirea lui şi nici a aliajelor sale nu este ad-

misă la confecţionarea instalaţiilor din industria alimentară sau farma-ceutică. În doze mici, unii compuşi ai săi stimulează creşterea păru-lui.

Compuşii taliului sunt toxici, iar în doze mari produc căderea părului. – Chimice: Aşa cum atestă potenţialele redox, galiul, indiul şi ta-

liul urmează în seria tensiunilor după aluminiu, cu valori ale po-ten-ţialelor apropiate de cele ale fierului (III), staniului (II) şi plumbului

(II), în general, având activitate chimică redusă. Cu excepţia taliului, aceste metale sunt stabile în aer umed sau us-

cat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxidează în aer uscat, în prezenţa umidităţii se oxidează rapid,

fapt pentru care se păstrează sub glicerină. Galiul şi indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descom-

pun apa la rece sau la cald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării TlOH cu degajare de H2, iar la

cald descompune vaporii de apă. Prin încălzire, indiul arde cu flacără violetă trecând în In2O3, iar ta-

liul topit arde cu flacără verde. În oxigen taliul se transformă în Tl2O,

iar la temperaturi mai înalte – în Tl2O3. Cât priveşte galiul, prin încăl-zire, chiar la roşu, se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi

luciul, însă nesuferind careva oxidări ulterioare. Reacţiile cu halogenii sunt foarte diferite. La temperatura obişnui-

tă, fluorul reacţionează numai cu taliul, rezultând fluorura în starea de oxidare minimă TlF3, reacţia fiind energică. Clorul şi bromul reacţio-

nează cu galiul formând compuşi în gradele de oxidare +3. La cald, galiul şi indiul reacţionează cu clorul, bromul şi iodul formând haloge-

nurile corespunzătoare în stările de oxidare maximă. Taliului generea-ză halogenuri numai în stările de oxidare cele mai joase (TlX). Fluoru-

rile de galiu şi indiu se obţin pe cale indirectă. Cu carbonul se combină numai galiul, formând carbura Ga4C3. Ga-

liul şi indiul se mai combină cu fosforul alb. Reacţiile cu acizii minerali diferă în funcţie de potenţialele redox

ale acestor metale. Galiul, indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. În acid sulfuric diluat la rece se dizolvă doar galiul

şi taliul, trecând în sulfaţi.

Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu galiul şi taliul, iar cu

indiul – numai la cald, formând azotaţi.

17

Soluţiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolvă galiul chiar la rece şi nu reacţionează cu indiul şi taliul.

Spre deosebire de galiu şi indiu, care în aer sunt stabili, în aer taliul se întunecă şi se acoperă cu o peliculă de oxid Tl2O. În apă metalele subgrupei galiului corodează uşor în prezenţa aerului. Galiul, ca şi alu-miniul, posedă proprietăţi amfotere, dizolvându-se în acizi şi baze.

Indiul şi taliul se dizolvă doar în acizi. Metalele din subgrupa ga-liului reacţionează energic cu halogenii, iar la încălzire – cu sulful, se-leniul şi telurul; cu hidrogenul şi azotul nu reacţionează.

Galiul, indiul şi taliul în compuşi manifestă gradele de oxidare + 3, +2 şi +1. Stabilitatea compuşilor, în care metalele manifestă gradul de oxidare +3, în seria galiu-indiu-taliu – scade, iar a celor cu gradul de oxidare +1 – creşte. Pentru galiu mai caracteristic este gradul de oxidare +3. Taliul formează compuşi stabili, în care manifestă gradele de oxidare +3 şi +1.

Aplicaţii. Galiul, având o diferenţă mare între punctul de topire şi cel de fierbere, este un material valoros în structura termometrelor pentru temperaturi cuprinse între 600-1500°C. Amalgamul de taliu şi mercur, cu punct de solidificare scăzut (-60°C), se foloseşte la umple-rea termometrelor. Aliajele galiului cu aurul se utilizează în tehnica dentară. Galiul şi indiul aliate cu germaniu se comportă ca semicon-ductori. Reţine atenţia arseniura de galiu GaAs – semiconductor cu proprietăţi superioare siliciului şi cu posibilităţi de utilizare imprevizi-bile ca supraconductor.

Galiul se mai remarcă şi în calitate de luminofor în tuburile fluo-rescente, în lămpile cu vapori de galiu (pentru componentele albastre şi roşii), iar indiul se adaugă la confecţionarea oglinzilor pentru reflec-toare puternice. Oxizii de galiu şi taliu se folosesc cu succes la fabrica-rea sticlelor optice cu indice de refracţie mare. Unii compuşi de galiu au efect catalizator în anumite reacţii organice, iar sulfatul de taliu(I) este otravă efectivă pentru combaterea rozătoarelor.

Compuşii galiului, indiului şi ai taliului Compuşii cu hidrogen. Similar cu aluminiul, numai galiul formea-

ză hidrură, cel mai probabil fiind un polimer, (GaH3)n. Compuşii halogenaţi. Halogenurile EX3 se formează la inte-rac-

ţiunea galiului, indiului şi taliului cu halogenii. TlCl3 se mai obţine şi la tratarea TlCl cu apă de clor:

TlCl + Cl2 = TlCl3

18

Din soluţie cristalizează TlCl34H2O. TlCl3 este instabilă şi are

proprietăţi oxidante.

Elementele subgrupei galiului formează complecşi halogenaţi sta-

bili:

TlCl3 + 3KCl = K3[TlCl6]

Se cunosc sărurile anionilor: [GaCl4]-, [InCl6]

3-, [InBr6]

3-, [TlCl6]

3-,

[TlBr6]3-

, în particular Tl3I[Tl

IIICl 6 ] , care se obţine la oxidarea

incompletă a TlCl cu apă de clor:

4TlCl + Cl2 = TlI3[Tl

IIICl6]

Fluorurile de galiu şi indiu sunt substanţe greu fuzibile, iar cloruri-

le, bromurile şi iodurile au temperaturi de topire joase. Aceasta se

explică prin faptul că legătura metal-fluor are caracter ionic mai pro-

nunţat decât celelalte legături metal-halogen. Mai stabile sunt haloge-

nurile taliului, în care el manifestă gradul de oxidare +1. Ele se asea-

mănă cu halogenurile argintului.

Oxizii. La combinarea directă la încălzire a galiului, indiului şi

taliului cu oxigenul se obţin oxizii Ga2O3, In2O3 şi amestecul de oxizi

Tl2O3 şi Tl2O. Oxizii E2O3 pot fi obţinuţi de asemenea la calcinarea

sulfaţilor şi nitraţilor metalelor corespunzătoare.

Oxizii galiului şi indiului au proprietăţi amfotere. Ei se dizolvă atât

în acizi, cât şi în baze, însă galiaţii se obţin uşor, iar indiaţii – numai

într-un exces de baze alcaline:

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2O

Ga2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Ga(OH)4]

Tl2O este o pulbere neagră higroscopică. La temperatura mai mare

de 300°C sublimează. Tl2O, având proprietăţi bazice, cu apa formează

hidroxidul TlOH, similar cu oxizii metalelor alcaline:

Tl2O + H2O = 2TlOH

Hidroxizii E(OH)3 se precipită din soluţiile sărurilor metalelor res-

pective. Proprietăţile bazice ale hidroxizilor cresc de la galiu spre ta-

liu. Ga(OH)3 este un compus amfoter, la care predomină proprietăţile

acide. Hidroxidul de indiu se dizolvă uşor în acizi şi soluţiile concent-

rate ale bazelor alcaline. Tl(OH)3 nu reacţionează cu bazele alcaline.

În soluţii alcaline, galiul şi indiul există sub formă de hidroxocom-

plecşi de tipul [Ga(OH)4]-, [Ga(OH)6]

3-, [In(OH)4]

-, [In(OH)6]

3-.

19

Hidroxidul de taliu( I) , TlOH, reprezintă o substanţă galbenă cris-

talină, bine solubilă în apă. Este o bază tare, care absoarbe activ oxidul

de carbon(IV) din aer:

2TlOH + CO2 = Tl2CO3 + H2O

Tl2CO3 este bine solubil în apă.

La încălzire mai sus de 100°C, hidroxidul de taliu(I) se descompu-

ne conform ecuaţiei:

2TlOH = Tl2O + H2O

Sărurile. Sărurile galiului se aseamănă cu sărurile respective ale

aluminiului, dar sunt hidrolizate mai puternic în soluţiile apoase. Sul-

fatul de indiu, spre deosebire de sulfatul de aluminiu şi de galiu, cris-

talizează sub formă de In2(SO4)33H2O. Săruri duble de tipul alaunilor

nu se cunosc pentru taliul trivalent. Sulfatul de taliu( I) Tl2SO4 se

aseamănă după proprietăţi cu sulfaţii metalelor alcaline.

Compuşii cu sulful. Sulfura de galiu Ga2S3 poate fi obţinută la in-

teracţiunea directă a galiului cu sulful. În apă hidrolizează complet, si-

milar cu Al2S3.

Sulfura galbenă de indiu se obţine la trecerea hidrogenului sulfurat

printr-o soluţie slab acidulată a sărurilor de indiu:

2In3+

+ 3H2S = In2S3 + 6H+

La acţiunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii de sare de

taliu(III), în condiţii analoge, se produce reducerea Tl(III) până la

Tl(I), cu formarea unui precipitat negru de Tl2S:

2Tl3+

+ 3H2S = Tl2S + 2S + 6H+

Tl2S este semiconductor.

La interacţiunea sulfurilor de galiu şi indiu cu sulfurile altor metale

se obţin tiogaliaţi şi tioindiaţi: CuGaS2, Zn(GaS2)2, CuInS2 etc. Majo-

ritatea acestor compuşi au proprietăţi semiconductoare.

Galiul şi indiul formează cu elementele grupei V compuşi de tipul

AIII

BV, de exemplu, GaSb. Aceşti compuşi au proprietăţi de semicon-

ductor.

20

SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb)

Caracteristică generală. Configuraţia electronică a ultimului în-

veliş electronic al metalelor subgrupei IVA este ns2np

2. La consuma-

rea unei cantităţi nu prea mari de energie atomii acestor elemente trec

în starea excitată sp3, în care atomii posedă patru electroni necuplaţi.

În conformitate cu structura electronică, elementele subgrupei IVA

manifestă gradele de oxidare +2 şi +4.

Germaniul manifestă, afară de proprietăţile metalice, şi proprietăţi

de nemetal. Staniul (numit şi cositor) şi plumbul sunt metale. Germa-

niul şi staniul cenuşiu sunt semiconductori, iar staniul alb şi plumbul –

conductori.

Odată cu creşterea numărului de ordine al elementelor creşte şi stabi-

litatea compuşilor în care acestea manifestă grad de oxidare +2 şi se

micşorează stabilitatea compuşilor elementelor cu gradul de oxidare +4.

Caracterul bazic al oxizilor şi hidroxizilor creşte de la germaniu

spre plumb. La fiecare element cu gradul de oxidare superior (+4) ca-

racterul bazic al oxizilor şi hidroxizilor este exprimat mai slab, iar ca-

racterul acid – mai puternic decât la compuşii respectivi cu gradul de

oxidare mai mic (+ 2).

Compuşii în care metalele subgrupei IVA au gradul de oxidare + 4

pot manifesta proprietăţi oxidante, care sunt mai pronunţate la com-

puşii plumbului. Proprietăţile reducătoare ale compuşilor în care ele-

mentele au gradul de oxidare +2 se micşorează de la germaniu spre

plumb.

21

GERMANIUL

Noţiuni generale. Germaniul este elementul prevăzut de D.Men-

deleev, în 1871, şi numit ecasiliciu. A fost descoperit de C.Winkler în 1886. Germaniul face parte din elementele rare dispersate. Conţinutul germaniului, staniului şi plumbului în scoarţa terestră este aproximativ de acelaşi ordin – 10

-4 %. Însă staniul şi plumbul sunt metale neferoase

obişnuite, pe când germaniul este un element rar. Aceasta se explică prin faptul că staniul şi plumbul formează minerale ce sunt concentra-te în anumite locuri ale scoarţei terestre. Ele se află la adâncimi relativ mici, de aceea staniul şi plumbul sunt cunoscute din vechime.

În natură, germaniul se întâlneşte sub formă de sulfuri: argiroditul Ag8GeS6 (4Ag2S·GeS2 – în care a şi fost descoperit) sau germanitul

Cu3(Fe,Ge)S4 (o altă variantă – Cu2SFeSGeS2). În cantităţi foarte mici germaniul se găseşte în unele sulfuri, ca blenda, în cărbunii de pământ, în zgura de furnal şi în deşeurile industriei cocsochimice.

Obţinere. Prin tratarea mineralelor ce conţin germaniu cu un amestec

de acid azotic şi acid sulfuric se precipită GeO2xH2O. Acesta se transformă, prin dizolvare în soluţie 6 N (20 %) acid clorhidric, în GeCl4:

GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O GeCl4 obţinută în felul acesta se purifică prin rectificare şi se

supune apoi hidrolizei, regenerând GeO2: GeCl4 + H2O = GeO2 + 4HCl

GeO2 obţinut, după ce este uscat, se reduce cu hidrogen la încălzire: GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O

Reducerea poate fi efectuată şi cu carbon sau KCN: GeO2 + 2C = Ge + 2CO

GeO2 + 2KCN = Ge + 2KCNO Germaniul rezultat este rafinat prin topirea zonală. Pe cale uscată, germaniul se obţine prin topirea unui amestec de ar-

gyrodit cu K2CO3: Ag8GeS6 + 7K2CO3 + 10O2 = K2GeO3 + 8Ag + 6K2SO4 + 7CO2 Topitura se dizolvă în apă (solubili – K2GeO3 şi K2SO4), iar la so-

luţia obţinută se adaugă un acid şi se formează GeO2xH2O, care, după deshidratare, se reduce cu hidrogen până la germaniu.

Proprietăţi:

– Fizice: Germaniul este o substanţă solidă de culoare albă-cenu-

şie cu luciu metalic, dur şi sfărâmicios ( = 5,325 g/cm3, duritatea –

22

6,0-6,5 (Mohs). Este diamagnetic. Germaniul cristalizează după tipul

diamantului şi posedă proprietăţi de semiconductor. – Fiziologice: Toxicitatea GeO2 este de 20 ori mai mică decât a

As2O3, sărurile solubile de germaniu fiind mai toxice. Compuşii solu-bili au toxicitate redusă pentru organismul omenesc însă sunt toxici

pentru plante. GeH4 poate provoca moartea prin hemoglobinurie. – Chimice: Comportarea chimică a germaniului este intermediară

între aceea a siliciului şi a staniului, vecinii săi în sistemul periodic. Germaniul nu reacţionează cu oxigenul din aer la temperatura obiş-

nuită însă începe să interacţioneze cu acesta la o temperatură mai

înaltă de 700°C: Ge + O2 = GeO2

Germaniul nu reacţionează direct cu carbonul şi hidrogenul; la în-călzire interacţionează cu sulful şi halogenii, conform ecuaţiilor

reacţiilor: Ge + 2Cl2 = GeCl4

Ge + 2S = GeS2 Acizii HCl, HNO3 şi H2SO4 diluaţi nu atacă germaniul.

Acizii H2SO4 şi HNO3 concentraţi oxidează germaniul: Ge + 4H2SO4 = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

Ge + 4HNO3 = GeO2 + 4NO2 + 2H2O sau

Ge + 4HNO3 = H2GeO3 + 4NO2 + H2O Germaniul se mai dizolvă în apa regală:

3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O La fel, reacţionează cu bazele alcaline în prezenţa oxidanţilor:

Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6] (în soluţie)

3Ge + 6KOH + 2KClO3 = 3K2GeO3 + 2KCl + 3H2O (în topitură) Germaniul este atacat de HgCl2:

Ge + 2HgCl2 = GeCl4 + 2Hg Germaniul reacţionează cu H2O2 (3%):

Ge + 2H2O2 = GeO2 + 2H2O Cu unele metale formează compuşi intermetalici, în care germaniul

are grad de oxidare formal -4:

Ge + 2Mg = Mg2Ge

Aplicaţii. Datorită proprietăţilor semiconductoare, germaniul este

folosit pentru confecţionarea diodelor şi triodelor, fototranzistorilor şi

fotorezistorilor, redresorilor. Germaniul aliat cu arseniu poate fi folosit

23

la construcţia termometrelor cu rezistenţă sensibilă în jurul lui zero ab-

solut. Germaniul se răceşte fiind parcurs de un curent electric slab şi

poate fi folosit la producerea frigului.

Dioxidul de germaniu se foloseşte la fabricarea sticlelor optice de calitate superioară.

Compuşii germaniului. Germaniul poate exista, în compuşii săi, în stările de oxidare +4 şi +2, starea de oxidare stabilă fiind +4.

Compuşii cu hidrogenul. La acţiunea acidului sulfuric (similar HCl sau NH4Cl) asupra germanurii de magneziu, Mg2Ge, se elimină

un amestec de GeH4 (tf. = -88°), digerman – Ge2H6 (tf. = +29°) şi tri-german – Ge3H8 (tf. = 110°) (formula generală a poligermanilor este

GenH2n+2, până la Ge9H20): Mg2Ge + 2H2SO4 = GeH4 + MgSO4

Hidrurile pot fi separate prin distilare fracţionată.

GeH4 se obţine uşor prin reducerea tetraclorurii de germaniu cu hidrură de litiu-aluminiu:

GeCl4 + 4Li[AlH4] = GeH4 + 4LiCl + 4AlH3 Într-un tub incandescent GeH4 se descompune, formând pe pereţi

„oglinda de germaniu”: GeH4 = Ge + 2H2

Se cunosc şi hidruri polimerice (GeH)n şi (GeH2)n: nNaGe + nH2O = nNaOH + (GeH)n (pulbere brun-închisă)

nCaGe + 2nHCl = nCaCl2 + (GeH2)n (pulbere galbenă) Compuşii germaniului cu hidrogenul sunt mai puţin stabili decât

compuşii siliciului (legătura Ge-H este mai puţin stabilă decât legătura Si-H).

Compuşii halogenaţi. Tetrafluorura de germaniu se obţine la dizolvarea GeO2 în acid fluorhidric. Cu exces de acid fluorhidric,

GeF4generează acidul hexafluorgermanic: GeO2 + 4HF = GeF4 + 2H2O

GeF4 + 2HF = H2GeF6 GeF4 poate fi obţinut şi prin reacţiile:

GeO2 + 2H2SO4 + 2CaF2 = GeF4 + CaSO4 + 2H2O Ba[GeF6] = GeF4 + BaF2

În apă, GeF4 hidrolizează: 3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6]

Au fost obţinute multe săruri ale acidului hexafluorgermanic –

fluorogermanaţi MI2[GeF6].

24

Tetraclorura de germaniu GeCl4 se formează la interacţiunea ger-

maniului cu clorul, la încălzire, sau la interacţiunea GeO2 cu acidul

clorhidric concentrat (>6 N):

Ge + 2Cl2 = GeCl4 GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O

Tetrabromura şi tetraiodura de germaniu, obţinute în acelaşi mod,

sunt mult mai reactive decât tetraclorura.

Tetraclorura de germaniu este un lichid incolor, care fumegă în aer

(= 1,874 g/cm3, tf = 83,l°C) şi care foarte uşor hidrolizează:

GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HCl

GeCl4 poate fi redus cu germaniu la diclorură de germaniu:

GeCl4 + Ge = 2GeCl2 (350 oC) (similar GeBr2 şi GeI2 )

Fiind instabil, GeCl2 poate disproporţiona la încălzire:

2GeCl2 = GeCl4 + Ge (similar GeBr2 şi GeI2 )

Triclorgermanul (germanocloroformul) GeHCl3 se obţine prin tre-

cerea unui curent de clorură de hidrogen uscată, peste germaniu meta-

lic încălzit. Reacţia decurge în două etape:

Ge + 2HCl = GeCl2 + H2

GeCl2 + HCl = GeHCl3 Triclorgermanul este un lichid incolor cu tf. = 75°. Prin tratare cu

Ag2O trece în oxiclorura de germaniu – GeOCl2, un lichid incolor cu

tf. = 56°. Prin încălzire, aceasta se descompune în Cl2 şi GeO, într-o

formă galbenă.

Compuşii cu oxigenul. Dioxidul de germaniu GeO2 reprezintă o

substanţă solidă de culoare albă, puţin solubilă în apă şi se obţine la

calcinarea germaniului sau sulfurii de germaniu într-un curent de oxi-

gen sau prin oxidarea acestor substanţe cu acid azotic. Dioxidul de

germaniu, obţinut astfel, are un aspect alb nisipos. El se topeşte la

1115° şi începe să se volatilizeze la peste 1250°. Prin răcire formează

o sticlă, similar cu SiO2.

Este un oxid amfoter, la care predomină proprietăţile acide. Reac-

ţionează, la topire, cu bazele alcaline, formând săruri de tipul M2IGeO3

şi M4IGeO4:

GeO2 + 2KOH = K2GeO3 + H2O

În soluţie reacţionează cu bazele alcaline concentrate, cu formare

de hidroxogermanaţi:

GeO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Ge(OH)6]

25

În trecut se considera că GeO22H2O, proaspăt precipitat, este aici-dul ortogermanic H4GeO4. Cercetări recente au stabilit că aceştia sunt dioxizi hidrataţi şi nu pot fi consideraţi ca oxoacizi.

Oxidul de germaniu GeO se obţine la reducerea dioxidului de germaniu GeO2 cu diferiţi reducători:

GeO2 + Ge = 2GeO (ca agent de reducere mai poate fi folosit Mg sau CO)

Ge + CO2 = GeO + CO (800-900 oC)

GeO mai poate fi obţinut şi la deshidratarea hidroxidului de germaniu(II):

Ge(OH)2 = GeO + H2O Hidroxidul de germaniu(II) Ge(OH)2 poate fi obţinut conform

ecuaţiilor reacţiilor: GeCl2 + 2KOH = Ge(OH)2 + 2KCl

GeHCl3 + 2H2O = HGeOOH (~Ge(OH)2) +3HCl Este solubil în exces de hidroxid:

Ge(OH)2 + 2OH- = [Ge(OH)4]

2-

Compuşii cu sulf. Sulfura de germaniu(II) GeS există sub forma a două modificaţii: modificaţia cristalină – de culoare neagră, şi cea amorfă – roşie sau galbenă).

Obţinere: GeS2 + Ge = 2GeS Proprietăţi: Se dizolvă în disulfură de amoniu (similar cu SnS) cu

formare de tiogermanat de amoniu: GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3

La tratare cu acizi, (NH4)2GeS3 se descompune: (NH4)2GeS3 + 2HCl = GeS2 + H2S + 2NH4Cl

GeS este oxidat de acid azotic:

GeS + 10HNO3 = H2GeO3 (GeO2nH2O) + H2SO4 +10NO2 + 3H2O Sulfura de germaniu(IV) GeS2 este o substanţă de culoare albă. Obţinere: GeCl4 + 2H2S = GeS2 + 2HCl K2GeO3 + 2HCl + 2H2S = GeS2 + KCl + 3H2O Proprietăţi: Reacţionează cu (NH4)2S (sau K2S), formând tiosăruri:

GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3 Hidrolizează: GeS2 + 2H2O = GeO2 + 2H2S Reacţionând cu H2SO4, HNO3, H2O2 formează GeO2:

3GeS2 + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 6S + 2H2O La tratare cu acid clorhidric concentrat se obţine GeCl4:

GeS2 + HCl = GeCl4 + H2S

26

STANIUL

Noţiuni generale. Staniul este cunoscut din timpurile cele mai ve-

chi, iar în natură se întîlneşte sub formă de casiterit – SnO2. Bronzul,

aliajul staniului cu cuprul, a dat numele uneia dintre primele epoci ale

culturii omeneşti – epoca de bronz.

Obţinere. Staniul se obţine la reducerea cu cocs a casiteritului

îmbogăţit:

SnO2 + 2C = Sn + 2CO

Staniul brut obţinut este supus rafinării prin diferite metode.

Proprietăţi: – Fizice: Staniul este un metal alb-argintiu, relativ moale dar

foarte ductil şi poate fi uşor laminat în foi subţiri (staniol). Staniul există

sub forma a trei modificaţii alotropice. În condiţii obişnuite, este stabil

staniul alb cu structura cristalină tetragonală (staniul β, ρ = 7,31 g/cm3).

La temperatura mai mare de 161°C, este stabil staniul rombic (staniul

γ), iar la temperatura mai joasă de 13,2°C – staniul cenuşiu cu

structura cristalină cubică, de tipul diamantului (staniul , ρ = 5,25 g/cm

3).

Staniul şi obiectele din staniu, ţinute la temperaturi joase, se

acoperă cu pulbere cenuşie, datorită transformării staniului în staniu

cenuşiu . Acest fenomen, numit „ciuma staniului”, este cu atât mai pronunţat, cu cât temperatura este mai joasă de 13,2°C. Staniul cenu-

şiu are proprietăţi de semiconductor. Staniul- (alb) prezintă conducti-

bilitate metalică.

– Fiziologice: Compuşii minerali ai staniului sunt puţin toxici pentru animale. Intoxicarea se manifestă prin vomitări, inflamarea tu-

bului digestiv şi slăbirea sistemului cardiac. Cantitatea maximă admi-

sibilă în alimente este 300 mg/kg. Compuşii organici ai staniului sunt

mult mai toxici pentru organism.

– Chimice: Staniul, în condiţii obişnuite, este stabil în aer şi în apă. Se dizolvă în acid clorhidric concentrat cu degajare de hidrogen:

Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 Reacţionează cu acid azotic concentrat, formând acid -stanic

(H2SnO3):

Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O

H2SnO3 este o formulă simplificată.

27

La dizolvarea staniului în acid azotic diluat rezultă nitratul de sta-

niu(II):

4Sn + 10HNO3 = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Staniul se dizolvă în apă regală, formând SnCl4. În exces de HCl se

formează H2[SnCl6]: 3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O

Cu acid sulfuric concentrat, staniul reacţionează lent: Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2 SO2 + 4H2O

Reacţionează cu hidroxizii alcalini la fierbere, formând hidroxosta-naţi:

Sn + 2OH- + 2H2O = [Sn(OH)4] + H2

Aplicaţii. Din cauza toxicităţii reduse, staniul este foarte frecvent

folosit sub formă de foiţe (staniol) pentru ambalarea produselor ali-mentare şi farmaceutice, la cositorirea cutiilor de conserve, a tablei,

când se obţine tablă albă. Staniul formează aliaje cu diferite metale şi constituie o parte componentă importantă a bronzurilor (Sn-Cu), a

aliajelor antifricţiune, refractare (aliaje dure şi rezistente la temperaturi ridicate) precum şi a aliajelor tipografice (Pb-Sb-Sn), aliajelor de lipit

(Sn-Pb) etc.

SnCl4 este întrebuinţată ca agent de clorurare şi ca fumigen. Hexac-lorostanatul de amoniu, (NH4)2[SnCl6], serveşte, sub numele de sare

pink, la fel ca şi SnCl4·5H2O, ca mordant în vopsitoria textilă şi pentru îngreuierea mătăsii. Hidroxidul de staniu(IV) coloid, care se formează

în soluţiile acestor săruri, este adsorbit de fibra textilă şi formează apoi o sare cu colorantul.

SnS2 se mai numeşte „bronz de staniu” sau „aurum mozaicum” şi se întrebuinţează pentru lucrări decorative.

Proprietăţile reducătoare ale stanaţilor(II) sunt folosite în tehnica vopsirii, în analiza şi sinteza chimică.

Compuşii staniului. În compuşi, staniul manifestă două grade de oxidare: +2 şi +4.

Compuşii Sn(IV). Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de staniu – stanalul SnH4 – se formează la acţiunea acidului clorhidric asupra

aliajului de staniu cu magneziu:

Mg2Sn + 4HCl SnH4 + 2MgCl2

Hidrogenul care se degajă conţine foarte puţin SnH4, a cărui pre-

zenţă se recunoaşte prin formarea unei oglinzi de staniu, la trecerea

printr-un tub de sticlă încălzit. De asemenea, hidrură de staniu se con-

28

ţine în hidrogenul care se degajă la electroliza unei soluţii de SnCl2, cu

un catod de plumb. Hidrura respectivă a fost izolată pură prin răcirea

acestor amestecuri cu aer lichid.

SnH4 reprezintă o substanţă gazoasă. Poate fi conservată, în vase

curate, câteva zile, dar se descompune repede când sunt de faţă urme

de staniu metalic sau când este încălzită la 150°. SnH4 este un agent

reducător, precipită aur coloid dintr-o soluţie de clorură de aur şi este

foarte toxică.

Compuşii halogenaţi. Tetraclorura de staniu SnCl4 se formează la

încălzirea staniului într-un curent de clor:

Sn + 2Cl2 = SnCl4

Reacţia dintre staniu şi clor este aplicată la recuperarea staniului de

pe cutiile de conserve folosite.

SnCl4 reprezintă un lichid incolor care fumegă puternic în aer; fier-

be la temperatura de 113,7°C. Din soluţia apoasă cristalizează

SnCl4·5H2O. Legătura Sn-Cl este puţin polară, din care cauză soluţia

proaspăt preparată de tetraclorura de staniu nu conduce curentul elect-

ric. Cu timpul, soluţia devine conducătoare de electricitate, datorită

hidrolizei şi obţinerii clorurii de hidrogen:

SnCl4 + (x + 2)H2O SnO2xH2O + 4HCl

Dioxidul de staniu ce se formează nu se precipită însă, ci rămâne

dizolvat coloid.

Hidroliza este limitată prin faptul că acidul clorhidric care se for-

mează reacţionează cu SnCl4 neintrată în reacţie, formând acidul he-

xaclorostanic:

SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6]

Acest acid nestabil se poate obţine şi din stanaţi, conform reacţiei:

K2SnO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + 2KCl + 3H2O

Acidul hexaclorostanic este un acid tare. Sărurile sale stabile sunt

neutre în soluţie apoasă; în soluţie concentrată ele nu se hidrolizează

nici chiar la fierbere. Sărurile lui se numesc hexaclorostanaţi.

SnCl4 +2NH4Cl = (NH4)2[SnCl6]

Acidul hexaclorostanic reacţionează cu soluţiile bazelor:

H2[SnCl6] + 8KOH = K2[Sn(OH)6] + 6KCl + 2H2O

Cu soluţie de sodă, SnCl4 formează acid -stanic:

SnCl4 + 2Na2CO3 + H2O = H2SnO3 (SnO2nH2O) +2CO2 +4NaCl

29

Compuşii cu oxigenul. Dioxidul de staniu SnO2 este o pulbere

albă, insolubilă în apă, acizi şi baze alcaline. Se obţine la arderea sta-

niului într-un curent de aer. Dioxidul de staniu hidratat formează acizi

stanici xSnO2·yH2O.

Stanaţii. Prin topire cu bazele alcaline, SnO2 formează săruri ale

acidului stanic, de exemplu Na2SnO3 şi Na4SnO4. Din soluţii apoase

cristalizează hidroxostanaţi, de exemplu, Na2[Sn(OH)6]. Din soluţiile

hidroxostanaţilor prin acidulare se obţin precipitate sub formă de gel.

Precipitatul amfoter solubil în acizi şi alcalii a fost numit acid -stanic

(H4SnO4), iar acel insolubil în acizi – acid -stanic (H2SnO3), sau me-

tastanic. Acesta se obţine direct şi la tratarea staniului cu acid azotic

concentrat:

Sn + 4HNO3(conc.) = H2SnO3 + 4NO2 +H2O

Cu timpul, acidul -stanic treptat se transformă în acid -stanic.

Acizii stanici nu au o compoziţie strict definită. De aceea, formula lor

se mai scrie xSnO2yH2O. Deosebirea dintre acizii şi -stanici este condiţionată de mărimea diferită a particulelor şi a gradului de hidra-

tare a dioxidului de staniu.

Compuşii cu sulful. Disulfura de staniu SnS2 se obţine sub formă

de fulgi aurii la încălzirea staniului cu sulful în prezenţa clorurii de

amoniu şi mercur. Din soluţiile apoase disulfura de staniu se separă

sub forma unui precipitat galben, insolubil în apă şi în soluţiile diluate

de acizi, când se trece un curent de hidrogen sulfurat prin soluţia unei

sări de staniu(IV):

SnCl4 + 2H2S = SnS2 + 6HCl

sau

H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2 + 6HCl

Disulfura de staniu se dizolvă în soluţii de sulfură de amoniu şi de

metale alcaline, formând săruri – tiostanaţi:

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3 Acidul tiostanic H2SnS3, fiind instabil, la substituirea din tiostanaţi

se descompune:

(NH4)2SnS3 + 2HCl = 2NH4Cl + SnS2 + H2S

Compuşii staniului(II). Oxidul se staniu(II) se obţine la calcinarea

oxalatului de staniu(II):

SnC2O4 = SnO + CO2 +CO

30

La încălzire în aer, SnO se oxidează: 2SnO + O2 = 2SnO2

Clorura de staniu(II) se obţine la dizolvarea staniului în acid clorhidric. Ea se separă sub forma unui cristalohidrat – SnCl2·2H2O. Are structură polimeră unde ionii de clor joacă rolul de punţi:

Sn

Cl

Cl

Sn

Expusă la aer, SnCl2 se oxidează uşor:

2SnCl2 + O2 + 4HCl = 2SnCl4 + 2H2O În soluţii neutre hidrolizează:

Sn2+

+ H2O SnOH+ + H

+

Clorura de staniu(II), fiind un reducător puternic, este folosită în diferite reacţii redox:

SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 (exces HgCl2) 2SnCl2 + 2Cl2 +6KOH = K2[SnCl6] +K2[Sn(OH)6] +2KCl Sn

2+ + ClO

- + 4OH

- + H2O = [Sn(OH)6]

2- + Cl

-

3SnCl2 + KClO3 +12KOH + 3H2O = 3K2[Sn(OH)6] +7KCl

SnCl2 + NH2OHH2O +4NaOH = Na2[Sn(OH)6] +NH3 +2NaCl SnCl2 + NaBiO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + BiCl3 + NaCl + 3H2O 2SnCl2 + 4H2SO4(conc) = SnCl4 + Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O 6SnCl2 + 4HNO3 = 3SnCl4 + 3SnO2 +4NO + 2H2O SnCl2 + 2HNO3 +4HCl = H2[SnCl6] + 2NO + 2H2O Hidroxidul de staniu(II) se precipită la adăugarea soluţiei unei baze

alcaline la o sare de staniu(II): Sn

2+ + 2OH

- = Sn(OH)2

Hidroxidul de staniu(II) este o substanţă albă, greu solubilă în apă şi are proprietăţi amfotere:

Sn(OH)2 + 2H+ = Sn

2+ + 2H2O

Sn(OH)2 + 2OH- = [Sn(OH)4]

2-

Sulfura de staniu(II) SnS este o substanţă brună care nu se dizolvă în apă şi în soluţii de acizi diluaţi. Se obţine la trecerea unui curent de hidrogen sulfurat prin soluţiile sărurilor de staniu(II):

Sn2+

+ H2S = SnS + 2H+

SnS nu se dizolvă în soluţia de (NH4)2S, dar se dizolvă în soluţia de (NH4)2S2 cu formarea tiostanaţilor, ca rezultat al unei reacţii de oxido-reducere:

31

SnS + S22-

= SnS32-

Tiostanaţii mai pot fi obţinuţi şi conform reacţiilor:

6SnS + 6K2S + 3O2 +6H2O = 4K2SnS3 + 2K2[Sn(OH)6]

2SnS + 5S + 2Na2CO3 +6H2O = 2Na2SnS3 +SO2 + 2CO2

SnO2 + 4S + 2Na2CO3 = Na2SnS3 + Na2SO4 + 2CO2

2Sn + 7S + 2Na2CO3 = 2Na2SnS3 + SO2 + 2CO2

Tiostanaţii sunt descompuşi chiar şi de CO2 (H2SnS3 instabil):

Na2SnS3 + CO2 +H2O = SnS2 + Na2CO3 + H2S

Sulfura de staniu (II) reacţionează cu acizii tari concentraţi:

SnS + 6H2SO4(conc.) = Sn(SO4)2+5SO2 + 6H2O

SnS + 10HNO3(conc.) = H2SnO3 (SnO2nH2O) + H2SO4 + 10NO2 + 3H2O

SnS + 2HCl(conc.) = SnCl2 +H2S

De asemenea, SnS reacţionează şi cu acid azotic diluat:

3SnS + 8HNO3(dil.) = Sn(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

Compuşii staniului (II) au proprietăţi reducătoare. Ei reduc aurul,

argintul din soluţiile de săruri. Reacţia caracteristică pentru staniu (II)

este reducerea bismutului în soluţii alcaline cu hidroxostanat(II):

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2-

= 2Bi + 3[Sn(OH)6]2-

32

PLUMBUL

Noţiuni generale. Plumbul este cunoscut încă din antichitate. Cel

mai important minereu de plumb, şi aproape singurul exploatat pentru obţinerea acestui metal, este galena PbS care se găseşte în multe re-

giuni ale globului. Alte minerale ce conţin plumb sunt: cerusita

PbCO3, anglesita PbSO4, piromorfita PbCl23Pb3(PO4)2 (Pb5(PO4)3Cl),

mimetesita PbCl23Pb3(AsO4)2, crocoita PbCrO4, wulfenita PbMoO4 şi stolzita PbWO4.

Principalul procedeu prin care se obţine plumbul constă într-o pră-jire a minereului, în cuptoare cu vatră (oxidare), urmată de o reducere

cu cocs în furnale verticale. Oxidarea minereului are loc conform reacţiilor:

PbS + 3/2O2 = PbO + SO2 (reacţie principală) PbS + 2O2 = PbSO4 (reacţie secundară)

Oxidul de plumb(II) obţinut este redus cu cocs: PbO + C = Pb + CO

Alte reacţii secundare de reducere sunt: PbO + CO = Pb + CO2

PbSO4 + PbS = 2Pb +2SO2 Plumbul brut, rezultat astfel, este supus rafinării pentru îndepăr-ta-

rea altor metale, pe care le mai conţine sub formă de impurităţi. Ope-

raţia constă într-o topire oxidantă. Mai întâi, se adună la suprafaţa plumbului topit un aliaj de plumb şi cupru greu fuzibil, care se în-de-

părtează. Celelalte metale: arsenul, stibiul, zincul, staniul şi fierul se oxidează mai uşor decât plumbul şi se adună deasupra metalului topit,

sub formă de oxizi. În plumb rămâne numai argintul, care se izolează prin metode ce vor fi descrise în compartimentul respectiv.

Proprietăţi: – Fizice: În tăietură proaspătă plumbul este argintiu, însă în aer,

după ceva timp, se acoperă cu o peliculă de oxid de plumb(II) de cu-loare cenuşie; este cel mai moale dintre metalele uzuale; poate fi zgâ-

riat cu unghia şi tăiat cu cuţitul; este foarte ductil; poate fi laminat în foi şi sârme subţiri, care au o rezistenţă mică la tracţiune. Prin presiu-

ne, plumbul poate fi deformat plastic, la temperatura ordinară; această proprietate se utilizează pentru fabricarea tuburilor de plumb.

– Fiziologice: Plumbul şi majoritatea compuşilor săi sunt toxici pentru organismul omenesc şi animale, intoxicaţiile de acest gen fiind

33

cunoscute sub denumirea de saturnism. La muncitorii care lucrează cu

plumb şi cu aliaje de plumb (tipografi etc.) astfel de intoxicaţii apar ca

boală profesională. Intoxicaţia se manifestă prin anemie, slăbire, dure-

ri reumatice, degenerarea ficatului şi a rinichilor, iar în cazuri acute –

prin ameţeală, leşin, paralizie şi moarte însoţită de crampe. Plumbul

intrat în organism se elimină încet.

– Chimice: Deşi plumbul se află în seria tensiunilor înaintea hid-rogenului, acidul clorhidric şi acidul sulfuric diluaţi îl atacă cu greu

din cauza formării la suprafaţa metalului a sărurilor puţin solubile

PbCl2 sau PbSO4. La încălzire, însă, plumbul reacţionează cu ambii

aicizi concentraţi:

Pb + 4HCl = H2[PbCl4] + H2

Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2+ 2H2O

Plumbul se dizolvă în acid azotic cu formare de nitrat de plumb:

3Pb + 8HNO3(dil) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb + 4HNO3(conc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Plumbul se dizolvă şi în baze alcaline cu degajare de hidrogen:

Pb + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)4]

2- + H2

La încălzirea plumbului în aer se obţine oxidul galben PbO (litar-

ga), apoi, dacă aerul este într-o cantitate suficientă, se obţine Pb3O4

(miniu) de culoare roşie. La încălzire, plumbul interacţionează cu ha-

logenii, sulful, seleniul şi telurul.

Plumbul, sub acţiunea aerului umed ce conţine CO2, se acoperă cu

un strat de carbonat bazic Pb(OH)22PbCO3:

6Pb + 3O2 + 4CO2 + 2H2O = 2{Pb(OH)22PbCO3}

Aplicaţii. O cantitate mare de plumb se foloseşte la fabricarea acu-

mulatoarelor, care sunt constituite din catozi de plumb şi anozi de dio-

xid de plumb, cufundaţi într-o soluţie de acid sulfuric şi dezvoltă o

tensiune electromotoare de 2,01-2,06 V. Prin descărcare, anodul este

redus la sulfat de plumb, iar catodul este oxidat tot la sulfat de plumb.

La încărcare se reformează electrozii iniţiali conform schemei:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2Odescărcare

încărcare Datorită faptului că plumbul absoarbe bine razele , el se foloseşte

pentru fabricarea ecranelor de protecţie împotriva radiaţiilor penetran-

te (împotriva razelor Roentgen şi a radiaţiei radioactive), a containere-

34

lor pentru transportul substanţelor radioactive. De asemenea, cantităţi

mari de plumb se utilizează la îmbrăcarea cablurilor electrice, pentru

producerea aliajului pentru litere de tipografie, rulmenţi etc., la con-

fecţionarea utilajelor şi ambalajelor cu care se lucrează sau în care se

păstrează acid fluorhidric sau sulfuric.

Oxizii săi se folosesc ca pigmenţi la fabricarea sticlelor cristal şi optice, a emailurilor etc. Miniul (Pb3O4) se utilizează în pictură pentru

culoarea lui roşie şi la protejarea obiectelor metalice de coroziune. El se mai întrebuinţează în industria cauciucului, în metalurgie, în medi-

cină etc. Calcogenurile PbS, PbSe, PbTe se aplică la confecţionarea fotore-

zistenţelor cu sensibilitate maximă în domeniul infraroşu. Compuşii plumbului. În compuşi, plumbul manifestă gradele de

oxidare +2 şi +4 şi, totodată, gradul de oxidare +2 este mai caracte-ristic decât + 4.

Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de plumb PbH4 este mai puţin stabilă decât hidrurile celorlaltor elemente din subgrupa IVA; ea nu

poate fi separată ca substanţă aparte. Compuşii cu halogenii. Clorura de plumb(II) PbCl2 se precipită, la

tratarea sărurilor solubile de PbII cu ioni de clor, sub formă de ace mici

albe, lucioase. În apă, PbCl2, la 0° se dizolvă greu (1: 150); la 100°C –

clorura de plumb(II) este mai uşor solubilă (1:30); în acid clorhidric

concentrat sau în soluţii concentrate de cloruri, ea se dizolvă uşor, formând ioni complecşi:

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbCl2 + 2KCl = K2[PbCl4]

Iodura de plumb(II) PbI2 formează un precipitat galben la tratarea unei săruri solubile de plumb(II) cu ioni de iodură. Cristalizează din

apă caldă sub formă de frumoase foiţe galbene, care încălzite, devin roşii-cărămizii, apoi brune; la răcire, culoarea galbenă revine.

Solubilitatea iodurii de plumb(II) în apă este mult mai mică decât a clorurii. Soluţia este incoloră, fiindcă ea conţine numai ionii Pb

2+ şi I

-,

ambii incolori. Adăugind în această soluţie puţină soluţie de KI, se precipită fluturaşi galbeni de PbI2 (din cauza excesului unuia dintre

ioni, se atinge produsul de solubilitate).

Tendinţa iodurii de plumb(II) de a forma ioni complecşi este mai

mare decât a clorurii. Cu soluţie concentrată de KI, iodura de

plumb(II) formează sarea complexă K2[PbI4], incoloră:

35

PbI2 + 2KI = K2[PbI4]

Aceasta este stabilă numai în prezenţa unui exces de KI sau în ab-

senţa apei (cristalizează bine din acetonă). În prezenţa apei, soluţia se

colorează în galben, datorită descompunerii K2[PbI4] cu formare de

PbI2 (reactiv pentru apă).

Compuşii cu sulful. Sulfura de plumb(II) PbS de culoare neagră,

este cel mai răspândit compus natural al plumbului (galena); în apă şi

soluţiile diluate de acizi este insolubilă. Spre deosebire de sulfura de

staniu, PbS nu se dizolvă în soluţie de disulfură de amoniu şi nu for-

mează tiosăruri.

Sulfura de plumb(II) reacţionează cu acizii tari:

PbS + 4HClconc. = H2[PbCl4] + H2S

PbS + 2H2SO4(conc.) = PbSO4 + SO2 + S +2H2O

PbS + 8HNO3(conc.) = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

3PbS + 8HNO3(dil.) = 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

Compuşii cu oxigenul. Plumbul formează trei oxizi: PbO, Pb3O4

(2PbO·PbO2), PbO2.

Dioxidul de plumb PbO2, de culoare cafeniu-întunecată, se obţine

pe cale electrolitică prin oxidarea sulfatului de plumb la anod:

2PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 2H2SO4 (electroliză)

PbO2 se mai poate obţine şi prin oxidarea compuşilor plumbului

(II) cu oxidanţi energici (hipocloriţi, peroxizi):

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH

Pb(NO3)2 + NaClO + 2NaOH = PbO2 + NaCl + 2NaNO3 + H2O

PbO + CaOCl2 = PbO2 + CaCl2

Na2[Pb(OH)4] + Na2O2 = PbO2 + 4NaOH

De asemenea, PbO2 mai poate fi obţinut şi din compuşi ai plumbu-

lui (IV):

PbCl4 + 2H2O = PbO2 + 4HCl

Na2[PbCl6] + 2H2O = PbO2 + 2NaCl + 4HCl

Na2[Pb(OH)6] + CO2 = PbO2 + Na2CO3 + 3H2O

Dioxidul de plumb este un compus amfoter, la care predomină

proprietăţile acide. La încălzire, cu oxizii bazici tipici el formează să-

ruri – plumbaţi (Na4PbO4 sau Na2PbO3):

PbO2 + 2CaO = Ca2PbO4 La interacţiune cu bazele alcaline se obţin hidroxoplumbaţi(IV):

PbO2 + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)6]

2-

36

Compuşii plumbului (IV) sunt oxidanţi puternici, oxidând manga-

nul cu gradul de oxidare +2 până la mangan (VII) sau cromul (III) pâ-

nă la crom(VI):

5PbO2 + 2Mn2+

+ 4H+ = 2MnO4

- + 5Pb

2+ + 2H2O

3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH = 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O

Datorită proprietăţilor oxidante pronunţate, compuşii plumbu-

lui(IV) oxidează acidul clorhidric concentrat până la clor, iar acidul

azotic este descompus cu eliminare de oxigen:

Na2PbO3 + 6HCl = PbCl2 + Cl2 + 2NaCl + 3H2O

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + 2H2O + Cl2 2PbO2 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + H2O + O2 (la încălzire)

La oxidarea cu PbO2 a speciilor ce conţin sulf, se formează sulfatul

de plumb(II) puţin solubil:

PbO2 + SO32-

+ 2H+ = PbSO4 + H2O

PbO2 + SO2 = PbSO4

Dioxidul de plumb se foloseşte la fabricarea acumulatoarelor.

Oxidul mixt, Pb3O4 – miniul, este o pulbere de culoare roşie-închi-

să. El se obţine din oxidul de plumb(II) prin încălzire la temperatura

de 500°C. (Pb3O4 poate fi privit ca plumbat de plumb Pb2PbO4 sau ca

oxid mixt PbIV

O22PbIIO). Cu ajutorul metodei atomilor marcaţi, s-a

constatat că în acest compus atomii de plumb au gradele de oxidare +2

şi +4. Drept dovadă este faptul că miniul la interacţiune cu acidul azo-

tic se transformă în dioxid de plumb şi nitrat de plumb(II):

Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

Miniul, datorită prezenţei plumbului(IV), are proprietăţi oxidante:

5Pb3O4 + 2Mn2+

+ 15SO42-

+ 24H+ = 15PbSO4 + 2MnO4

- + 12H2O

2Pb3O4 + 6H2SO4 = 6PbSO4 + O2 + 6H2O

În reacţiile cu oxidanţi puternici, miniul poate juca rolul de reducător:

Pb3O4 + 2NaClO = 3PbO2 + 2NaCl

Pb3O4 se utilizează în pictură, datorită culorii sale roşie, precum şi

la protejarea obiectelor metalice de coroziune. El se mai foloseşte în

industria cauciucului, în metalurgie, în medicină etc.

Oxidul de plumb(II) este o pulbere galbenă-roşcată, insolubilă în

apă. Are două modificaţii: roşie -PbO, care cristalizează în sistemul

tetragonal, şi galbenă -PbO, care cristalizează în sistemul rombic.

Oxidul de plumb(II) poate fi obţinut conform reacţiilor:

2Pb + O2 = 2PbO (litarga)

37

Pb(OH)2 = H2O + PbO (150oC) (massicot)

Pb(NO3)2 = 4NO2 + O2 + PbO (360oC) (massicot)

PbO are proprietăţi amfotere:

PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O

PbO + 2KOH + H2O = K2[Pb(OH)4]

Oxidului de plumb(II) îi corespunde hidroxidul de plumb(II),

Pb(OH)2, care se formează la tratarea sărurilor de plumb(II) solubile

cu hidroxizi alcalini:

Pb2+

+ 2OH- = Pb(OH)2

Hidroxidul de plumb(II) are caracter amfoter. În acizi se dizolvă,

formând săruri de plumb(II):

Pb(OH)2 + 2H+ = Pb

2+ + 2H2O

Cu bazele alcaline formează hidroxoplumbaţi(II):

Pb(OH)2 + 2OH- = [Pb(OH)4]

2-

Totuşi proprietăţile bazice sunt exprimate mai pronunţat decât cele

acide.

Sărurile plumbului(II). Majoritatea sărurilor de plumb(II) sunt

puţin solubile în apă. Spre deosebire de sărurile analoge ale staniului,

sărurile de plumb nu manifestă proprietăţi reducătoare.

Dintre sărurile solubile fac parte nitratul Pb(NO3)2 şi acetatul

Pb(CH3COO)23H2O.

Acetatul de plumb are gust dulceag (zahăr de plumb) şi este foarte

toxic. Se foloseşte în industria textilă şi în medicină. Se obţine prin

dizolvarea oxidului de plumb(II) în acid acetic.

Sulfatul de plumb(II) PbSO4 se întâlneşte în natură sub forma

mineralului anglezită. Este o substanţă albă, insolubilă în apă, dar se

dizolvă în acid sulfuric concentrat cu formare de sare acidă

Pb(HSO4)2. Sulfatul de plumb(II) este izomorf cu sulfatul de bariu. Se

deosebeşte însă de BaSO4 prin solubilitatea sa în hidroxid de sodiu:

PbSO4 + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + Na2SO4

Cromatul de plumb PbCrO4 este o substanţa insolubilă în apă, de

culoare galbenă.

Sărurile plumbului (II) pot fi oxidate până la compuşi ai plumbului

(IV) numai cu ajutorul oxidanţilor puternici în mediu bazic:

Pb2+

+ S2O82-

+ 4OH- = PbO2 + 2SO4

2- + 2H2O

Pb2+

+ Cl2 + 4OH- = PbO2 + 2Cl

- + 2H2O

Pb2+

+ Cl2 + 6OH- = [Pb(OH)6]

2- + 2Cl

-

38

Plumbul formează şi compuşi organici: tetrametilplumb Pb(CH3)4 –

substanţă lichidă, tetraetilplumb Pb(C2H5)4 – lichid, tetrafenilplumb

Pb(C6H5)4 – solid. Dintre aceşti compuşi, cel mai important este

tetraetilplumbul, care se întrebuinţează ca antidetonant, fiind adăugat

în benzină şi motorină. Toţi compuşii plumbului şi praful de plumb

sunt foarte toxici.

39

SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au)

Caracteristică generală. Configuraţia electronică a straturilor de

valenţă este (n-1)s2p

6d

10ns

1.

Elementele din subgrupa cuprului pot avea gradele de oxidare +1,

+2 şi +3. Pentru cupru, gradul de oxidare caracteristic este +2, pentru

argint – +1, iar pentru aur – +3. Compuşii în care cuprul, argintul şi

aurul posedă gradul de oxidare +1 au proprietăţi asemănătoare.

Analogia cu elementele subgrupei IA este formală. Din cauza că,

învelişul d completat al penultimului nivel energetic ecranează mai

puţin sarcina nucleului decât învelişul s2p

6 al penultimului nivel

energetic al metalelor alcaline, primele potenţiale de ionizare ale

elementelor subgrupei IB sunt cu mult mai mari decât ale metalelor

alcaline (a se vedea tabelul).

Potenţial de ionizare Li Na Cu Ag Au

I1 I2 I3

5,4

75,3

121,5

5,1

47,3

71,3

7,7

20,3

36,8

7,6

21,5

34,8

9,2

20,5

30,5

În seria Cu-Ag-Au primele potenţiale de ionizare variază neregulat.

Aceasta se explică prin faptul că în urma contracţiei lantanoidice raza

atomului de aur se deosebeşte puţin de raza atomului de argint, iar sar-

cina nucleului atomic este mai mare cu 32 de unităţi. Ca rezultat,

energia necesară înlăturării unui electron este mai mare la aur.

Elementele subgrupei cuprului au tendinţa de a forma atât combi-

naţii complexe cationice (de exemplu, amoniacaţi), cât şi anionice (ha-

logenuri). Pentru ionii cu grad de oxidare +1 este caracteristic numărul

de coordinare 2, iar pentru ionii cu grad de oxidare +2 (Cu2+

) şi +3

(Au3+

) este caracteristic numărul de coordinare 4.

Cuprul, argintul şi aurul sunt metale cu potenţiale de oxidare nega-

tive (cu potenţiale de reducere pozitive).

40

Din această cauză, ele sunt rezistente la acţiunea acizilor, dacă

aceştia nu au proprietăţi oxidante. În schimb, aceste elemente (chiar

aurul, care are cel mai pronunţat caracter de metal nobil) trec relativ

uşor în soluţie prin complexare, în special sub acţiunea cianurilor alca-

line, cu care formează ioni complecşi deosebit de stabili.

Caracterul nobil al acestor elemente se intensifică de la cupru spre

aur. În aceeaşi ordine se micşorează stabilitatea termică a compuşilor

acestor elemente. Astfel, halogenurile şi calcogenurile Cu(I) sunt sta-

bile până la temperatura de circa 1000°C. Halogenurile Ag(I) se des-

compun la lumină, iar oxidul de argint se descompune la temperatura

mai mare de 160°C. Compuşii respectivi ai Au(I) sunt mai puţin sta-

bili şi se reduc mai uşor până la metal liber.

41

CUPRUL

Noţiuni generale. În natură, cuprul se găseşte rar ca metal liber,

cristalizat în octaedre sau cuburi. Denumirea sa provine de la insula Cipru, unde a fost descoperit în stare nativă şi este primul metal cu-noscut şi folosit de oameni cu 5000 de ani î.e.n.

Principalele minerale de cupru sunt sulfurile: calcosina Cu2S, calco-pirita CuFeS2, erubescita sau botniţa Cu3FeS3, precum şi unele sulfoar-seniuri şi sulfostibiuri (tetraedritele Cu3SbS3 şi bournonita CuPbSbS3). Mai rar apar în natură mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita,

Cu2O şi carbonaţii bazici, malachita CuCO3Cu(OH)2 şi azurita

2CuCO3Cu(OH)2. Cuprul nu lipseşte nici din silicaţi, cum este diop-tasul H2CuSiO4, de culoare verde, folosit ca bijuterie.

Obţinere. Cuprul se extrage din minereurile sulfuroase. Minereul de cupru, care conţine aproximativ 1% de cupru, se îmbogăţeşte în prealabil prin metoda de flotaţie. După aceasta, minereul se prăjeşte pentru îndepărtarea parţială a sulfului. Ulterior, minereul prăjit se to-peşte cu cocs şi nisip. În final, se obţine un amestec de Cu2S şi FeS (mată cuproasă) ce se depune pe fundul furnalului, iar deasupra lor – zgura, formată din FeSiO3. Mata cuproasă se prăjeşte în prezenţa fon-dantului SiO2 şi, astfel, se obţine cuprul brut, aşa-zisul cupru negru:

2Cu2S/FeS + 5O2 + 2SiO2 = 4Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 O parte din Cu2S trece în Cu2O, care reacţionează cu restul de sulfură:

Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 Cuprul negru se rafinează prin metoda electrolitică. Cu acest scop,

din cupru negru se confecţionează anozi groşi, catodul fiind format din plăci subţiri de cupru pur, iar ca electrolit serveşte sulfatul de cupru, acidulat cu acid sulfuric. În procesul electrolizei, anodul se di-zolvă – în soluţie trece cuprul şi impurităţile mai active (compuşii zin-cului şi ai fierului). Cuprul din soluţie se depune pe catod, iar impuri-tăţile rămân în soluţie, deoarece potenţialul lor de descompunere este mai mare decît al cuprului. Impurităţile mai puţin active, care se oxidează greu – argintul şi aurul, se depun pe fundul electrolizorului, formând nămolul anodic.

Proprietăţi:

– Fizice: Cuprul metalic este de culoare roşie-arămie; în foiţe ext-rem de subţiri apare, prin transparenţă, albastru-verzui. Proprietăţile fi-

zice ale cuprului metalic sunt în mare măsură influenţate de impurităţi,

42

în special, caracteristicile mecanice, precum şi de procedeele de pre-

lucrare. Cuprul pur este un metal moale (duritate 2,5-3 după scara lui

Mohs), destul de rezistent la rupere şi foarte ductil; se lucrează bine cu

ciocanul, la rece, şi se modelează la presiuni mari. Conductibilitatea

calorică a cuprului este aproape tot atît de mare ca cea a argintului

(0,93 faţă de a argintului, considerată egală cu 1) şi mult mai mare decât

a altor metale uzuale (de exemplu 0,15 la fier). De aceea, cuprul se utili-

zează atunci când este necesar să se transmită uşor căldura (ţevi fierbă-

toare la locomotive, cazane de distilare etc). De asemenea, conductibili-

tatea electrică a cuprului, apropiată de cea a argintului, întrece mult pe a

celorlalte metale. Conductibilitatea scade însă considerabil, când cuprul

este impurificat, chiar cu cantităţi mici de fosfor, arseniu, siliciu sau fier

(cantităţi sub 0,1 % din aceste elemente reduc valoarea conductibilităţii

electrice cu 20% sau chiar mai mult.) Din această cauză, în electro-

tehnică se utilizează pe scară înaltă cuprul cel mai pur, electrolitic.

– Fiziologice: Combinaţiile cuprului sunt relativ netoxice, în comparaţie, de exemplu, cu sărurile altor metale grele, cum sunt plum-

bul sau mercurul. Alimentele conţin mici cantităţi de cupru (câteva mg la kg), extrase de plante din sol sau introduse prin intermediul vaselor

de aramă. Doza mortală pentru om este de cca 10 g şi, deci, este foarte mare, iar o doză de 1-2g poate provoca accidentări toxice. Compuşii

insolubili de cupru nu sunt toxici. În sângele unor animale inferioare (crustaceele şi moluştele) se găseşte un colorant, hemocianina, conţi-

nând cupru şi îndeplinind aceeaşi funcţiune ca hemoglobina din sân-gele vertebratelor.

Sărurile cuprului(II) sunt, însă, otrăvuri foarte puternice pentru alge şi ciuperci. De aceea, pentru a-l feri de ciuperci, lemnul se impregnea-

ză cu sulfat sau naftenat de cupru iar viţa de vie se stropeşte împotriva manei cu „leşia bordeleză”, o soluţie de sulfat de cupru amestecată cu

lapte de var.

– Chimice: La temperatura camerei, cuprul nu se combină cu oxi-genul din aer. Prin încălzire până la 200

oC în prezenţa aerului, cuprul

se oxidează, mai întâi până la Cu2O, apoi până la CuO, iar la tempera-turi mai înalte (sub 1000

oC) se obţine iarăşi Cu2O. În aer umed, la

temperatura camerei, cuprul se oxidează extrem de încet, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de Cu2O. Dacă aerul umed conţine

dioxid de carbon, se formează un carbonat bazic verzui (malachită), care apără metalul de distrugerea ulterioară:

43

2Cu + O2 + CO2 + H2O = CuCO3Cu(OH)2

Dacă aerul conţine SO2, se formează o peliculă de sulfat bazic de

cupru:

4Cu + 5/2O2 + SO2 + 3H2O = CuSO43Cu(OH)2

Cuprul se combină, chiar la rece, în prezenţa umezelii, cu clorul şi

cu ceilalţi halogeni; de asemenea, are o mare afinitate pentru sulf şi se-

leniu. Nu se combină direct cu azotul, hidrogenul şi carbonul, însă,

formează indirect combinaţii cu aceste elemente.

Având un potenţial de oxidare negativ (-0,34), cuprul nu se dizolvă

în acizi diluaţi, ci numai în acizii oxidanţi concentraţi, cum sunt HNO3

şi H2SO4:

Cu + H2SO4 = CuSO4 + SO2 + H2O (la 60 oC)

La 100 oC decurge şi o reacţie secundară:

5Cu + 4H2SO4 = Cu2S + 3CuSO4 + 4H2O

Cuprul reacţionează şi cu acidul sulfuros:

2Cu + 2H2SO3 = CuS + CuSO4 + 2H2O

De aceea este surprinzătoare, la prima vedere, dizolvarea cuprului,

cu degajare de hidrogen, în acid clorhidric concentrat. În realitate, în

această reacţie nu se formează ionul Cu+, ci un ion complex [CuCl2]

-.

Prin formarea complexului, concentraţia ionilor Cu+ este atât de mult

micşorată, încât potenţialul cuprului îl depăşeşte pe cel al hidrogenu-

lui. Tot aşa se explică dizolvarea cuprului metalic, cu degajare de hid-

rogen, într-o soluţie concentrată de cianură de sodiu:

2Cu + 2CN- + HOH = [Cu(CN)2]

- + HO

- + 1/2H2

Dizolvarea în acizi neoxidanţi are loc mai uşor în prezenţa oxige-

nului:

Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 2CH3COOH + O2 = Cu(CH3COO)2Cu(OH)2 Cu amoniacul (de asemenea în prezenţa oxigenului), cuprul metalic

reacţionează formînd ammin-complecşi:

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2

Aplicaţii. Cuprul este, după fier şi aluminiu, metalul cel mai frec-

vent utilizat. Aproximativ jumătate din producţia mondială de cupru

serveşte în scopuri electrotehnice (în special sub formă de conductori),

iar restul cuprului se foloseşte sub formă de aliaje cu diverse destinaţii

(în construcţie, în industria de utilaje, în transport, pentru confecţiona-

rea articolelor de larg consum). Dintre acestea, aliajele cuprului cu

44

zincul – alamele, sunt cele mai des folosite. De obicei, alamele conţin

cel puţin 50% cupru. Alamele cu peste 70% cupru, cunoscute sub de-

numirea de tombac, au culoare roşie. Alamele speciale (care conţin

mici cantităţi de Ni, Mn, Fe, Al, Sn sau Pb) au proprietăţi mecanice şi

rezistenţă chimică superioare alamelor obişnuite.

Aliajele cuprului cu staniul – bronzurile, conţin 1-20% staniu şi se utilizează pentru confecţionarea de bucşe, lagăre, şuruburi, arcuri, mo-

nezi sau aparatură chimică. Mici adaosuri de fosfor (0,3-1%) măresc rezistenţa bronzului la uzură (bronzuri de fosfor). De asemenea, se fo-

losesc şi aliaje ale cuprului cu aluminiul, beriliul sau manganul (cu-noscute sub numele de bronzuri de aluminiu, de beriliu, respectiv de

mangan). Compuşii cuprului. Cuprul formează două serii de compuşi sta-

bili, în care are gradul de oxidare +1 sau +2. Se cunosc, de asemenea, dar în număr mic, compuşi ai cuprului(III). Aceştia sunt, însa, mult

mai puţin stabili.

Compuşii cuprului (II).

Compuşii cu oxigenul. Oxidul de cupru(II) CuO este o pulbere neagră, care se obţine la încălzirea până la roşu a piliturilor de cupru

în aer. Se obţine foarte uşor şi la descompunerea hidroxidului, nitratu-lui sau carbonatului bazic de cupru(II). Oxidul de cupru(II) se reduce

uşor până la cupru metalic cu hidrogen sau oxid de carbon(II); este

practic insolubil în apă, dar se dizolvă uşor în acizi minerali şi în mulţi acizi organici. Se dizolvă bine în soluţie de amoniac în prezenţa săru-

rilor de amoniu. Hidroxidul de cupru(II) Cu(OH)2 se separă sub forma unui precipi-

tat albastru la tratarea unei sări de cupru(II) cu un hidroxid alcalin. La încălzire, Cu(OH)2 se deshidratează şi trece în oxid de cupru(II):

Cu(OH)2 = CuO + H2O Deshidratarea hidroxidului de cupru(II) are loc şi la încălzire slabă

în soluţie apoasă. Hidroxidul de cupru(II) se dizolvă uşor în acizi:

Cu(OH)2 + 2H+ = Cu

2+ + 2H2O

În soluţii diluate de baze alcaline, hidroxidul de cupru(II) nu se di-

zolvă, pe când în soluţii concentrate de alcalii el se dizolvă uşor, for-mând hidroxocupraţi de culoare violet-albastră:

Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]

2-

45

Prin urmare, hidroxidul de cupru(II) manifestă proprietăţi amfote-

re. Totuşi, proprietăţile bazice sunt exprimate mai puternic decât cele

acide. La topirea hidroxidului sau a oxidului de cupru(II) cu baze alca-line se obţin cupraţi de tip Me2

ICuO2.

Hidroxidul de cupru(II) se dizolvă în soluţii apoase de amoniac, formând un cation complex:

Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

+2OH-

Se obţine o soluţie de culoare albastră-închisă (licoarea Schweizer),

care dizolvă celuloza şi se foloseşte la obţinerea mătăsii artificiale. Sulfura de cupru(II) CuS se formează la trecerea hidrogenului sul-

furat prin soluţia unei sări de cupru(II): Cu

2+ + H2S = CuS + 2H

+

CuS este o substanţă de culoare neagră, insolubilă în apă, în acid clorhidric, în soluţii diluate de acizi şi în sulfuri alcaline.

Se dizolva uşor în HNO3 (2N) şi H2SO4 concentrat fierbinte: 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 2H2O

3CuS + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + S + 2H2O Se dizolvă şi în cianuri alcaline cu formare de cianocomplecşi:

CuS + 4NaCN = Na2[Cu(CN)4] + Na2S

În stare umedă, CuS, la aer, se oxidează pînă la CuSO4: CuS + 2O2 = CuSO4

Halogenurile cuprului. CuF2 este o substanţă incoloră, CuCl2 – gal-ben-brună, CuBr2 – aproape neagră. La diluare cu apă devine verde, şi

abia după diluare mare se obţine o soluţie de culoare albastră (culoarea ionului de cupru hidratat). În exces de ioni de halogenuri se formează

anionul complex [CuX4]2-

(verde în cazul când X = Cl-).

Iodura de cupru(II) este instabilă şi se descompune la temperatura

camerei. La încercarea de a o separ