REACŢII CHIMICE ÎN ATMOSFERĂ

REACŢII ALE OXIGENULUI ATMOSFERIC

Oxigenul atmosferic participă la arderea combustibililor fosili, este utilizat de organismele aerobepentru degradarea materialului organic şi este implicat în procesele oxidative ale metalelor.

Oxigenul se întoarce în atmosferă în urma procesului de fotosinteză:

CO2 + H2O + hν → (CH2O) + O2

În stare fundamentală oxigenul molecular are doi orbitali moleculari parţial ocupaţi cu electroni şi deaceea nu reacţionează cu dublele legături din substanţele organice; în stare excitată devine reactiv.

Oxigenul atomic este stabil în termosferă din cauza atmosferei înalt rarefiate ce face foarte puţinprobabilă coliziunea necesară formării oxigenului diatomic. Oxigenul atomic rezultă din O2 subacţiunea luminii UV din domeniile 135-176nm şi 240-260nm:

O2 + hν → O + O

Atât oxigenul atomic excitat cât şi oxigenul molecular pot rezulta din ozon:

O3 + hν (<308nm)→ O* + O2

Oxigenul atomic excitat emite lumină slabă, vizibilă pe cerul nepoluat, la 636nm, 630nm şi 558nm.

Ionul de oxigen, O+, poate să fie produs de acţiunea radiaţiilor UV asupra oxigenului atomic:

O + hν → O++ e-

Oxigenul participă la formarea O3 în atmosferă:

O2 + hν (<242 nm)→ O + O

O + O2 +M (-T0C) → O3 + M (+T0C)

Concentraţia maximă de O3 este între 25 şi 30 Km putând ajunge la 10 ppm.

Ozonul absoarbe radiaţiile UV din domeniul 220-330nm. Energia luminii absorbite este transformată în

căldură, proces responsabil pentru încălzirea stratosferei, în special în partea sa superioară.

Ozonul este instabil: 2O3 → 3O2

Ozonul stratosferic (ozonul bun) este benefic deoarece protejează viaţa de pe Pământ. Prezenţa sa în

troposferă (ozonul rău), în special în oraşele poluate, este dăunătoare deoarece este un agent oxidant

puternic, incolor, caustic, foarte reactiv. Este toxic pentru organismele animale (iritant al ochilor şi căilor

respiratorii) şi vegetale. În cazul oamenilor, sunt susceptibili în special copiii, persoanele în vârstă,

astmaticii sau persoanele cu suferinţe cardiace.

Descompunerea ozonului în stratosferă este catalizată de specii moleculare poluante naturale (NO, NO2,

H, HO·, HOO·, Cl, Br, ClO şi BrO) sau de particule solide (oxizi metalici şi săruri produse de gazele

evacuate de la rachete). Reacţiile ce pot fi implicate în procesul de descompunere sunt:

O3 + hν → O2 + O

O3 + O → 2O2

O3 + HO· → O2 + HOO·

REACŢII ALE AZOTULUI ATMOSFERIC

Amoniacul - forma redusă a azotului, eliberat în atmosferă în cantităţi mici din degradarea anaerobă a materiei

organice care conţine azot.

Amoniacul reacţionează cu radicalii hidroxil formând specii oxidate de azot.

Oxizii de azot - eliberaţi în atmosferă din surse naturale şi antropogene.

N2 şi N2O - cei mai importanţi compuşi cu azot din atmosferă. Sunt gaze nereactive cu durată de viaţă mare în

atmosferă. Durata de viaţă mare a oxidului azotos (aprox. 107 ani), datorată configuraţiei electronice stabile, se

reflectă în nivelul său ridicat în atmosferă comparativ cu viteza relativ mică de consum.

N2O este cel mai important reglator natural al O3 stratosferic deoarece reacţionează cu acesta. Este de asemenea

poluant al aerului dar şi un gaz de seră important. În atmosferă este consumat de:

► organismele fixatoare de azot;

► scindarea fotochimică din stratosferă;

►reacţia cu atomii de oxigen produşi prin fotodisociere care sunt încărcaţi din punct de vedere energetic.

N2 şi N2O sunt produşi secundari ai procesului de denitrificare (organisme facultativ anaerobe). Denitrificarea este un

proces respirator microbiologic bazat pe reducerea formelor oxidate de azot printr-o serie de intermediari gazoşi:

NO3− → NO2

− → NO + N2O → N2 (g)

Literatura de specialitate sugerează că N2O ar putea fi utilizat ca marker pentru existenţa vieţii pe alte planete

deoarece este un gaz biogen.

Oxidul şi dioxidul de azot (NOx) au concentraţii scăzute în atmosferă. Aceşti oxizi sunt eliberaţi

în urma proceselor de combustie motiv pentru care, în general, compoziţia oxizilor de azot

din atmosferă este dependentă de temperatura proceselor de combustie. Aceste gaze sunt

importante în aprecierea calităţii aerului urban. Concentraţia scăzută şi timpul de viaţă scurt

(aprox. 1-8 zile) a acestor oxizi sunt datorate reacţiei lor cu aerosolii lichizi în prezenţa unor

substanţe oxidante, contribuind semnificativ la apariţia ploilor acide:

2NO2 + H2O2 → 2HNO3

Peroxidul de hidrogen consumat este un agent oxidant important se formează prin fotoliza

ozonului troposferic:

O3 + hν → O2 + O

O + H2O → 2H2O2

Înainte de a fi transformaţi în HNO3 compuşii NOx participă la o secvenţă de reacţii în urma

căreia rezultă ozon, cel mai toxic component al smogului urban.

Chimia azotului în troposferă este diferită de cea din stratosferă. La ambele niveluri chimia azotului este

dirijată de disocierea fotochimică a dioxidului de azot dar produşii rezultaţi depind de substanţele cu care

reacţionează moleculele de dioxid de azot excitate fotochimic.

La nivelul solului aerul este mai dens comparativ cu troposfera superioară, astfel încât concentraţia

oxigenului molecular este mai mare. Tot la acest nivel există substanţe volatile care conţin carbon organic

provenite de la automobilele din trafic, solvenţi şi procese industriale. Aceste substanţe reacţionează cu

oxizii de azot formând diferiţi compuşi care intră în compoziţia smogului fotochimic (cursul anterior).

Los Angeles

Oxizii de azot reacţionează O3 după următoarele mecanisme:

Mecanism 1:

NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + O·→ NO + O2

O3 + O → 2O2

Mecanism 2:

NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + O3 → NO + 2O2

2O3 → 3O2

Efectul total al acestor reacţii în stratosferă este o concentraţie staţionară a fiecărui gaz implicat.

Azotul intră în atmosferă sub diferite forme şi o părăseşte, spălat de precipitaţii, ca acid azotic.

Conversia fotochimică a oxidului azotos la oxid de azot:

N2O + hν → N2 + O·

N2O + O· → 2NO

2N2O → 2NO + N2

Conversia fotochimică a dioxidului de azot:

NO2 + hν → 2NO + O·

NO2 + hν → NO2*

Transformarea dioxidului de azot din atmosferă în acid azotic:

NO2 + HO → HNO3

NO2 + O → NO3

NO2 + NO3 → N2O5

N2O5 + H2O → 2HNO3

REACŢII ALE SULFULUI ATMOSFERIC

Dioxidul de sulf (anhidrida sulfuroasă SO2) este un produs rezultat din ardereacombustibililor fosili.

S + O2

-> SO2

90% din SO2

eliberat în USA din procese antropice provine din arderea cărbunilor în centraleletermoelectrice când are loc reacția:

Sursele naturale de SO2

sunt responsabile de aproximativ jumătate din emisiile totale de SO2.Principalele surse sunt erupţiile vulcanice sau din H2S rezultat prin descompunerea anaerobă amaterialelor organice cu sulf

Mount Pinatubo, Philipine, 1991 – 25 milioane tone SO2

REACŢII ALE SULFULUI ATMOSFERIC

S este eliberat în atmosferă sub formă de H2S sau SO2, gaze toxice care reprezintă poluanţi primari ai aerului. H2S este oxidat la SO2 printr-un proces care decurge în trei etape :

H2S + HO· → HS· + H2O

HS· + O2 → HO· + SO·

SO· + O2 → SO2 + O·

Odată emis în atmosferă, SO2

reacţioneză cu O2

şi formează trioxidul de sulf (SO3) care mai

apoi se combină cu H2O şi formează H

2SO

4. Mecanismul de reacție implică radicalii hidroxil

şi presupune parcurgerea următoarelor etape:

I. Reacţii cu radicalul hidroxil:

SO2 + HO· → HOSO2·

HOSO2· + O2 → SO3 + HOO.

II. SO2 se dizolvă în picăturile de apă unde reacţionează cu oxigenul gazos ducând la H2SO4:

SO3 + H2O → H2SO4 (g)

III. Reacția cu peroxidul de hidrogen:

SO2 + H2O2 → H2SO4 (g)

O parte din SO2

se dizolvă în H2O și formează acid sulfuros (H

2SO

3) după reacţia:

SO2

(g) + H2O (aq) <=> H

2SO

3(aq)

Direcția reacţiei este dată de constanta de echilibru care în acest caz are formula:

KH

= [H2SO

3(aq)] / P, unde K

H– o constantă ce pentru această reacţie are valoare de 1 M/atm

P – presiunea parţială a SO2

care are valoarea de 1 x 10-7 atmDeci [H

2SO

3(aq)] = P x K

H= 1 M/atm x 1 x 10-7 atm = 10-7 M

Datorită densităţii mari, H2SO4 din atmosferă

se concentreză la baza norilor, astfel încât

aici pH-ul ajunge la valori mai mici 3. (ce este

afectat?)

H2SO

3este un acid slab ce are K

a= 1,7 x 10-2 şi care în consecință disociază după reacţia:

H2SO

3(aq) <=> HSO

3- (aq) + H+ (aq)

Ka

= [HSO3-(aq)] x [H+(aq)] / [H

2SO

3(aq)]

Dar [HSO3-(aq)] = [H+(aq)] şi

[H2SO

3(aq)] = 10-7 M

Deci Ka

= 1,7 x 10-2 = [H+(aq)]2 / 10-7 M => [H+(aq)]2 = 1,7 x 10-9 = 17 x 10-10;[H+(aq)] = 4,1 x 10-5 ceea ce corespunde la un pH = 5

În cazul în care H2SO

3este singurul acid din picăturile de apă, pH-ul ploii va fi de 5 –

ploaia are caracter acid. Dacă sunt şi alți acizi prezenţi – H2SO

4, HNO

3, valoare pH-

ului în picăturile de apă scade.

H2SO4 reacţionează cu cea mai comună bază prezentă în atmosferă, amoniacul, conducând la obținerea sulfatului acid de amoniu şi sulfatului de amoniu. Acidul sulfuric, sulfatul acid de amoniu şisulfatul de amoniu sunt substanţe higroscopice care sunt îndepărtate din atmosferă prin intermediul precipitaţiilor.

Efectele SO2

asupra sănătăţii umane:- SO2 este un gaz incolor cu un miros înţepător specific. Expunerea la SO

2duce la iritaţii ale

ochilor, ale căilor respiratorii şi agravează simptomele bolilor respiratorii;- Implicat în apariția smog-ului industrial (smog-ul londonez) – un amestec de cenusă,

funingine, SO2 şi uni VOC. Frecvent în secolele 19 şi 20 în oraşele industrializate din Angliaşi SUA în care industria avea la bază arderea cărbunilor. Se formează în special iarna sau înzilele reci.

Reacţii ale dioxidului de carbon atmosferic

În general, CO2 are o reactivitate scăzută în atmosferă motiv pentru care are un timp de existenţă relativ lung. În atmosfera superioară are loc reacţia:

CO2 + hν → CO + O

Metode de reducere a emisiilor de SO2:

Centralele electrice pe cărbune, ca principalele surse de SO2 sunt obligate prin Clean Air Act(1970) să își reducă emisiile prin:

1) eliminarea S din cărbune înainte de arderea acestuia;2) eliminarea SO

2din fumul degajat în atmosferă.

În general cea de-a doua metodă este preferată şi procesul tehnologic are 2 variante:

a) desulfurarea gazelor arse (FGD – flue-gas desulfurization) – gazele arse sunt trecuteprintr-o suspensie de piatră de var (CaCO

3) şi/sau dolomită CaMg(CO

3)2ceea ce elimină

90% din SO2. La temperatură are loc reacţia:

b) arderea în amestec fluidizat (FBC - fluidized bed combustion) – cărbunele finpulverizat este amestecat cu piatră de var şi/sau dolomită într-un curent continuu de aerce menţine amestecul fluid. Are loc aceeaşi reacţie gazele arse sunt trecute printr-osuspensie de piatră de var (CaCO

3) şi/sau dolomită CaMg(CO

3)2ceea ce elimină 90% din

SO2.

2SO2

+ 2 CaCO3

+ O2

-> 2 CaSO4+ 2 CO

2

AUTOPURIFICAREA AERULUI

Concentraţia compuşilor eliminaţi de diferite surse în aerul atmosferic diminuează treptat datorită fenomenului de

autopurificare a aerului, care este compus din două procese:

►sedimentarea - precipitarea pe sol a substanţelor impurificatoare;

►diluarea se realizează în aer cu atât mai bine cu cât produşii de impurificare difuzează mai puternic.

În mecanismul autopurificării aerului din centrele populate intervin nu numai sursele de poluare cu caracteristicile

lor, ci şi o sumă de alţi factori, dintre care cei mai importanţi sunt:

●factorii meteorologici influenţează procesele de autopurificare prin temperatura aerului (situaţia obişnuită în

care temperatura scade cu înălţimea favorizează diluarea poluanţilor şi realizarea unor concentraţii mai mici,

deoarece prin curenţii ascensionali, poluanţii sunt antrenaţi spre altitudini mari), umiditatea acestuia (împiedică

în general difuzia şi deci diluarea poluanţilor în aer iar suspensiile reprezintă nuclei de condensare care

favorizează apariţia ceţii condiţia meteorologică cea mai nefavorabilă autopurificării prin reducerea capacităţii de

difuziune şi crearea de condiţii pentru dizolvarea unor poluanţi, ceaţa devenind astfel toxică), precipitaţii,

curenţi de aer şi radiaţii;

●factorii geografici mai importanţi pentru fenomenul de autopurificare a atmosferei sunt relieful (zonele

situate in văi sau depresiuni, cu ventilaţie mai redusă sunt expuse poluării), prezenţa oglinzilor de apă şi

vegetaţia;

●factorii urbanistici favorizează sau împiedică autopurificarea aerului în funcţie de modul cum influenţează

microclimatul urban şi în special ventilaţia străzilor;

●vegetaţia constituie un element autopurificator important al atmosferei, efectul cel mai pronunţat avându-l

copacii, respectiv pădurile. Avem în vedere în primul rând capacitatea mare de fixare a dioxidului de carbon în

procesul de fotosinteză şi apoi potenţialul filtrant faţă de alţi poluanţi gazoşi precum şi aerosoli.

În condiţii normale, datorită modului specific de variaţie a

temperaturii în termosferă, aerul are tendinţa de a se

ridica ceea ce duce la amestecarea gazelor şi dispersia

poluanţilor şi smog-ului.

Inversiunile de temperatură ca disfuncții ale procesului de autopurificare

În condiţii specifice, poate apare o inversiune termică, în

sensul că în troposferă, într-o anumită zonă, temperatura

va creşte cu altitudinea.

Cauze principale:

- răcirea puternică a suprafeţei terestre într-un timp

scurt, în timp ce aerul de la înalţime rămâne mai cald. Apar în

special în timpul nopţii;

- imobilizarea aerului în zone intramontane sau

depresionare.

Inversiunile de temperatură ca disfuncții ale procesului de autopurificare

În cazul unei inversiuni, aerul mai rece și dens nu poate pătrunde prin pătura

de aer cald. Miscările pe verticală ale aerului se reduc, ceea ce duce la

acumularea locală a poluanţilor, inclusiv a smogului. O inversiune termică

poate dură perioade de timp de ordinul zilelor.

Incidente majore produse de inversiuni termice:

- 1948 – Donora Valley, Pennsylvania, USA – smog-ul industrial s-a acumulat

timp de 5 zile

- 20 persoane au decedat;

- 7000 de persoane (din 14000) s-au îmbolnăvit.

- 1952 – Londra, Anglia – The big Smoke, The great Smog of ‘52

- smog-ul datorat arderii cărbunilor s-a acumulat timp de 4 zile;

- 4000 de persoane au decedat;

- 100 000 de persoane s-au îmbolnăvit.

Ca răspuns la aceste tragedii, s-au luat o serie de măsuri legislative privind reducerea

emisiilor de poluanți:

1. The Clean Air Act, 1956, Anglia– utilizarea de combustibili ce nu emit fum

- schimbarea sistemului de încălzire a locuinţelor și utilizarea preponderentă a electricităţii şi gazului

natural

- re-locarea centralelor termolectrice departe de oraş şi creşterea înalţimii coşurilor

2. The Clean Air Act, 1963, USA– precizează standardele pentru cei 5 poluanţi majori ai aerului: PM, SO2, CO; NOx, O3

- amendamentul din 1990 – standarde şi mecanisme de control pentru ploile acide şi emisiile de

carcinogeni