UNIVERSITAS INDONESIA STUDI YTTRIUM SEBAGAI …lib.ui.ac.id/file?file=digital/20294656-S1691-Studi yttrium.pdfUrea Membentuk Metil Karbamat Telah berhasil dipertahankan di hadapan

UNIVERSITAS INDONESIA

STUDI YTTRIUM SEBAGAI KATALIS PADA REAKSI METANOLISIS UREAMEMBENTUK METIL KARBAMAT

SKRIPSI

DWI WAHYU NUGROHO0706263076

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAMPROGRAM STUDI KIMIA

DEPOKDESEMBER 2011

Studi yttrium..., Dwi Wahyu Nugroho, FMIPA UI, 2011

i

UNIVERSITAS INDONESIA

STUDI YTTRIUM SEBAGAI KATALIS PADA REAKSI METANOLISIS UREAMEMBENTUK METIL KARBAMAT

SKRIPSIDiajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar sarjana sains

DWI WAHYU NUGROHO0706263076

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAMPROGRAM STUDI KIMIA

DEPOKDESEMBER 2011


ii Universitas Indonesia

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS

Skripsi ini adalah hasil karya penulis sendiri, dan semua

sumber baik yang dikutip maupun yang dirujuk telah penulis

nyatakan dengan benar

Nama : Dwi Wahyu Nugroho

NPM : 0706263076

Tanda Tangan :

Tanggal : 11 Januari 2012


iii Universitas Indonesia

HALAMAN PENGESAHAN

Skripsi ini diajukan oleh


NPM : 0706263076

Program Studi : Kimia

Judul Skripsi : Studi Yttrium sebagai Katalis pada Reaksi MetanolisisUrea Membentuk Metil Karbamat

Telah berhasil dipertahankan di hadapan Dewan Penguji dan diterima sebagai bagianpersyaratan yang diperlukan untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Program StudiKimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia.

DEWAN PENGUJI

Pembimbing 1 : Dr. rer. nat. Agustino Zulys ( )

Pembimbing 2 : Drs. Ismunaryo Moenandar , M. Phil ( )

Penguji 1 : Dr. Ridla Bakri, M.Phil ( )

Penguji 2 : Dra. Tresye Utari, M.Si ( )

Penguji 3 : Dr. Herry Cahyana ( )

Ditetapkan di : Universitas Indonesia, Depok

Tanggal : 11 Januari 2012


iv Universitas Indonesia

KATA PENGANTAR

Bismillahirrohmãnirrohîm,Alhamdulillahirobbil’alamin, puji syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT

atas segala rahmat dan kasih sayang-Nya serta hidayah-Nya sehingga penulis dapatmenyelesaikan penelitian dan penulisan skripsi ini dengan lancar dan sesuai denganwaktu yang telah ditargetkan. Sholawat serta salam semoga senantiasa tercurah kepadatauladan seluruh manusia, kekasih Allah, Rasulullah Muhammad SAW besertakeluarga, sahabat dan segenap umatnya hingga akhir zaman kelak.

Dalam proses penyelesaian sripsi ini, tentunya penulis mendapatkan banyakbantuan serta dorongan dari berbagai pihak maka dari lubuk hati yang dalam, dengansegala kerendahan hati, penulis menghaturkan banyak terima kasih kepada semua pihakyang terlibat dalam proses penyelesaian skripsi ini, diantaranya

1. Kedua orang tua tercinta yang telah memberikan dorongan serta dukungan yangtulus dari semenjak kecil hingga saat ini, yang sangat berarti bagi perkembanganpenulis.

2. Yth. bapak Dr. rer nat Agustino Zulys dan bapak Drs. Ismunaryo Moenandar, M.Phil selaku pembimbing yang telah memberi kesempatan kepada penulis untukmelakukan riset, memberikan banyak ilmu, bimbingan, bantuan, pengertian dandorongan semangat sehingga penulis dapat menyelesaikan karya tulis ini.

3. Yth bapak Dr. Emil Budianto selaku pembimbing akademis yang telah memberikanbanyak masukan, bimbingan selama studi di Departemen Kimia FMIPA UI.

4. Yth. bapak Dr. Ridla Bakri selaku ketua Departemen Kimia FMIPA UI dan Ibu Dra.Tresye Utari, M.Si. selaku koordinator penelitian yang telah memberikankesempatan dan bantuan dalam penelitian.

5. Seluruh dosen Departemen Kimia FMIPA UI yang telah memberikan begitu banyakilmu serta pengalaman yang bermanfaat, serta menjadi sumber motivasi bagipenulis.

6. Pak Hedi S., Mbak Ina, Mba Cucu, Mba Elva, Pak Mul, Pak Kiri, serta para stafDepartemen Kimia yang telah banyak membantu baik teknis atau pun non teknisselama penelitian ini.

7. Pihak-pihak yang telah membantu proses karakterisasi hasil penelitian: Ibu EvaDewi, S. Si dari Puslabfor POLRI dan untuk bapak Drs. Sunardi M.Si darilaboratorium analisa Departemen Kimia, terima kasih atas bimbingannya.

8. Teman-teman penelitian di lantai 3 untuk widya, Sabil, Widi, Ardilla, Atur, Yuliga,Hesty, Yogi, Tyo dan yang lainnya yang tidak bisa disebutkan satu-persatu disini

9. Teman-teman angkatan 2007, terima kasih atas momen berharga, kebahagian,kesedihan, momen bersama yang tidak ternilai selama 4,5 tahun di DepartemenKimia.


v Universitas Indonesia

10. Teman-teman Bintang Kecil dan Fathan Mubina yang telah mendukung penulisselama menempuh studi dan organisasi di Universias Indonesia

11. Adik-adik saya di BBKW yaitu Fitri, Titin, Itin, Dia, dan Siti khususnya danangkatan 2009, 2010, dan 2011 umumnya yang telah mendukung penulis serta telahmenjadi teman belajar penulis.

12. Pihak lain yang telah banyak membantu penulis dari awal penelitian hingga skripsiini terselesaikan yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Akhir kata, penulis berharap semoga skripsi ini dapat memberikan manfaat bagipengembangan ilmu pengetahuan.

Penulis

Desember 2011


vi Universitas Indonesia

HALAMAN PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI

TUGAS AKHIR UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS

Sebagai sivitas akademik Universitas Indonesia, penulis yang bertandatangan di bawahini:

Nama : Dwi Wahyu NugrohoNPM : 0706263076Program Studi : Sarjana – S1Departemen : KimiaFakultas : Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamJenis Karya : Skripsi

demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepadaUniversitas Indonesia Hak Bebas Royalti Noneksklusif (Non-exclusive Royalty FreeRight) atas karya ilmiah penulis yang berjudul :

Studi Yttrium sebagai Katalis pada Reaksi Metanolisis Urea Membentuk MetilKarbamat

beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hak Bebas Royalti Noneksklusifini, Universitas Indonesia berhak menyimpan, mengalihmedia/format-kan, mengeloladalam bentuk pangkalan data (database), merawat, dan mumublikasikan tugaas akhirpenulis selama tetap mencantumkan nama penulis sebagai penulis/pencipta dan sebagaipemilik Hak Cipta.

Demikian pernyataan ini penulis buat dengan sebenarnya.

Dibuat di : Universitas Indonesia, Depok

Pada tanggal : 11 Januari 2012

Yang menyatakan

(Dwi Wahyu Nugroho)


vii Universitas Indonesia

ABSTRAK


Program Studi : Kimia

Judul : Studi Yttrium sebagai Katalis pada Reaksi Metanolisis UreaMembentuk Metil Karbamat

Urea dan metanol merupakan bahan kimia yang sering digunakan dalam industri kimia.Keduanya merupakan bahan kimia yang mudah didapat dengan biaya yang murah danpemisahan yang mudah saat produksi. Melalui pembentukan intermediet metilkarbamat, keduanya dapat membentuk dimetil karbonat yang berperan sebagai “greenreagent”. Pada reaksi metanolisis ini, suhu optimum yang dapat dicapai sebesar 165 oC.Yttrium nitrat dapat mengkonversi urea sebesar 73,07% pada suhu 165 oC selama 4 jam.Adanya pengaruh anion yang terikat pada katalis yttrium dan kelarutan dalam metanol,mempengaruhi besarnya konversi urea. Dari hasil karakterisasi, pada distilat, terdapatserapan baru pada bilangan gelombang 2902 cm-1 dan 1018 cm-1 yang berasal darigugus CH3 dan C-O, sedangkan serapan dari gugus C=O, N-H, dan C-N juga masih adapada bilangan gelombang 1620 cm-1, 3473 cm-1 dan 1159 cm-1. Analisa menggunakanGC-MS bahwa terdapat satu puncak pada kromatogram pada waktu retensi 5,19 menitdan berat molekul 75 gr/mol menunjukkan bahwa produk yang terbentuk merupakanmetil karbamat.

Kata Kunci : metil karbamat, senyawa yttrium, katalis, urea, metanol

xiv + 35 halaman: 18 gambar; 7 tabel

Daftar Pustaka : 15 (1989-2010)


viii Universitas Indonesia

ABSTRACT

Name : Dwi Wahyu Nugroho

Program Study : Chemistry

Title : Study of catalytic activity of Yttrium compounds for methylcarbamate production from urea and methanol

Urea and methanol are chemical reagent, that often be used in chemical industry. Theycan be obtained low cost and facile separation of production. They react to formdimethyl carbonate, that can be “green reagent” over formation methyl carbamate. Inthis methanolysis reaction, the optimum temperature can reach is 165 oC. Yttriumnitrate can convert 73,07 % urea at 165 oC, 4 hour. Anion groups and solubility in themethanol can influence conversion of urea. Based on characterization product, indistillate, there are new absorption in wavenumber 2902 cm-1 and 1018 cm-1, that camefrom CH3 groups and C-O groups, there are also can be found absorpstion, that camefrom C=O, N-H, and C-N groups in wave number 1620 cm-1, 3473 cm-1 and 1159 cm-1.Result of measurement GC-MS showed that one single component which was eluted at5,19 menit and with molecular weight 75 gr/mole. It shows that product are methylcarbamate

Key Word : methyl carbamate, yttrium compound, catalysis, urea, methanol

xiv + 35 pages : 18 pictures; 7 tables

Bibliography : 15 (1989-2010)


ix

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL………………………………………………………...………...i

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS………………………………...…...ii

LEMBAR PENGESAHAN………………………………………………………......iii

KATA PENGANTAR……………………………………..………………………..….iv

LEMBAR PERSETUJUAN PUBLIKASI KARYA ILMIAH………………………vi

ABSTRAK…………..………………..……………………………………………..vii

ABSTRACT..…………………………..…………………………………………...viii

DAFTAR ISI……………………………………..……...……………………………ix

DAFTAR GAMBAR………………………………………………………………....x

DAFTAR TABEL…………………………………………………………………….xi

DAFTAR LAMPIRAN…………..……………………….………………………….xii

1. PENDAHULUAN……………………………………………………….….…...1

1.1. Latar Belakang……………………………………………..…………….….1

1.2. Perumusan Masalah…………………………………………………….…...2

1.3. Tujuan Penelitian……………………………………….............................2

2. TINJAUAN PUSTAKA…………………………………………………………3

2.1. Logam Tanah Jarang………………………………………………………..3

2.1.1 Sumber Mineral Logam Tanah Jarang……………………………….4

2.1.2 Sifat-Sifat Umum Logam Tanah Jarang……………………………..5

2.1.2.1 Valensi yang Beragam……………………………………….6

2.1.2.2 Sifat Magnetik dan Sifat Spektra……………………………6

2.1.2.3 Bilangan Koordinasi dan Stereokimia………………………7

2.1.3 Aplikasi Logam Tanah Jarang……………………………………….7

2.2. Yttrium….………………………………………………………………….8

2.2.1 Yttrium Oksida………………………………………………………9

2.2.2 Yttrium Nitrat………………………………………………………..9

2.2.3 Yttrium Klorida……………………………………………………..10


x

2.3. Metanol………...…………………………………………………………..10

2.4. Metil Karbamat…………………………………………………………….10

2.5. Urea………………………………………………………………………...10

2.6. Reaksi Urea dengan Alkohol……... ………………………………………10

2.7. Katalis…………....………………………………………………………...11

2.8. Spektroskopi FTIR ………………………………………………………..12

2.9. Kromatografi Gas………………………………..…………...….………...13

2.10. Spektroskopi Massa………………………………………………………..14

3. METODE PENELITIAN……………………………………………………..15

3.1. Bahan dan Alat Penelitian………………………………………………...15

3.1.1. Bahan……………………………………………………………...15

3.1.2. Peralatan…………………………………………………………...15

3.2. Prosedur Percobaan………………………………………………………..15

3.2.1. Preparasi Katalis…………………………………………………...15

3.2.2. Variasi Suhu terhadap Konversi Urea……...……………………...15

3.2.3. Variasi Anion Katalis terhadap Konversi Urea ……..…………….16

3.2.4. Analisis Produk dengan FTIR..……….………………………….. 16

3.2.5. Analisis Produk dengan GC-MS…………………………………..16

4. HASIL DAN PEMBAHASAN…………………………………………………17

4.1 Reaksi Metanolisis Urea..………………………………………………….18

4.1.1. Pengaruh Variasi Suhu Reaksi……………………………………...18

4.1.2. Pengaruh Anion pada Konversi Urea………………………………19

4.2 Karakterisasi dengan FTIR………………………………………………...20

4.3 Analisis dengan GC-MS…………………………………………………...25

4.4 Analisis Termodinamika…………………………………………………...29

4.5. Mekanisme yang mungkin…………………………………………………,31

5. KESIMPULAN DAN SARAN………………………………………………….33

5.1 Kesimpulan………………………………………………………………..33


xi

5.2 Saran………………………………………………………………………33

DAFTAR PUSTAKA…………………………………………..………………....34

LAMPIRAN………………………………………………………………………..


xii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1 Spektrum NMR 89Y dari [Y5O(OiPr)13] dalam C6D6 pada 25oC ………..9

Gambar 2.2 Reaksi antara urea dan metanol …………………………………………11

Gambar 2.3 Perbedaan Fase Katalis Homogen dan Katalis Heterogen dalam

Larutan…………………………………………………………………………….….12

Gambar 2.4 Sistem Optik FTIR……………………………………………………....13

Gambar 4.1 Foto Distilat……………………………………………………………...18

Gambar 4.2 Foto Residu.……………………………………………………………..18

Gambar 4.3 Perbandingan serapan IR pada urea dan serapan IR pada residu…...…..20

Gambar 4.4 Perbandingan spektrum serapan IR dari urea dan distilat hasil reaksi

katalis Y2O3…………………………………….……………………………….….....22


katalis Y(NO3)3.…………………………………………………………………….....23


katalis YCl3……………………………………………………………………………24

Gambar 4.7 Kromatogram distilat hasil reaksi katalis Y2O3.……...…………..……..25

Gambar 4.8 Spektra MS pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3………………………26

Gambar 4.9 Spektra MS dari metil karbamat………………………………..………..26

Gambar 4.10 Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3………………..27

Gambar 4.11 Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis YCl3……………………27

Gambar 4.12 Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3……………….28

Gambar 4.13 Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis YCl3…………………...28

Gambar 4.14 Skema mekanisme reaksi metanolisis urea…………...………………..31


xiii

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Unsur-unsur tanah jarang……………………………………...………….....3

Tabel 2.2 Konfigurasi unsur tanah jarang…………………………………………...…6

Tabel 4.1 Pengaruh suhu reaksi terhadap reaksi metanolisis…………………………19

Tabel 4.2 Pengaruh variasi anion pada yttrium terhadap konversi urea ..…………...19

Tabel 4.3 Hasil GC MS katalis Y(NO3)3 dan YCl3…………………………………..29

Tabel 4.4 Energi bebas Gibbs dan entalphi pada setiap komponen untuk reaksi

metanolisis urea….…………………………………………………………………….30

Tabel 4.5 Ketergantungan ∆rG dan konstanta kesetimbangan pada setiap

temperatur……………………………………………………………………………...30


xiv

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1 Perhitungan % Konversi Urea……………………………………………

Lampiran 2 Spektrum IR pada Urea…………………………………………………..

Lampiran 3 Spektrum IR pada residu distilasi………………………………………..

Lampiran 4 Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3…………..…………

Lampiran 5 Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3…………………

Lampiran 6 Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis YCl3…………………….

Lampiran 7 Kromatogram GC distilat hasil reaksi katalis Y2O3……………………..

Lampiran 8 Spektrum MS pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3……………………

Lampiran 9 Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis Y2O3………

Lampiran 10Kromatogram GC dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3……………

Lampiran 11Spektra MS dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3………………….

Lampiran 12Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3….

Lampiran 13Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis YCl3……………………

Lampiran 14Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis YCl3…………………..

Lampiran 15Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis YCl3……...


1 Universitas Indonesia

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Urea dan metanol merupakan bahan kimia yang sering digunakan dalam

berbagai industri kimia. Keduanya merupakan bahan kimia yang mudah didapat dengan

biaya yang murah dan pemisahan yang mudah. Melalui pembentukan intermediet metil

karbamat, keduanya dapat membentuk dimetil karbonat yang berperan sebagai “green

reagent” menggantikan peran fosgen, metal halida, dan dimetil sulfat untuk reaksi

metilasi dan alkoksikarbonilasi. (Pietro Tundro et al, 2007). Dalam prosesnya, hasil

samping dari reaksi metanolisis ini akan menghasilkan gas amoniak sehingga sintesis

atau pembentukan dimetil karbonat akan lebih aman secara lingkungan karena tidak

dihasilkan senyawa yang berbahaya dari proses ini.

Senyawa koordinasi dan organometalik dari lantanida mengalami perkembangan

yang besar dalam beberapa tahun belakangan. Senyawa lantanida memiliki kegunaan

yang besar dalam reaksi sintesis, secara stoikiometri maupun hasil katalisis. Kation

lantanida merupakan asam keras Lewis, berdasarkan klasifikasi asam basa keras lunak

(HSAB) menurut Pearson. Kation lantanida memiliki sifat elektrofilik, oksofilik, dan

stabil redoks. Sifat ini, ditunjang dari variasi jari-jari ionik dari kation lantanida,

menjadi suatu hal yang penting dalam proses katalitik. Dari sifat diatas, kation lantanida

memiliki kereaktifan yang besar. Agustino Zulys dkk (2008) telah melaporkan

kereaktifan yang besar pada katalis dari golongan lantanida pada reaksi Tishchenko.

Dengan menggunakan katalis La, didapat hasil sintesis sebesar 99% pada suhu ruang

dan waktu reaksi yang singkat.

Penelitian ini adalah studi awal tentang reaksi metanolisis urea menggunakan

katalis yttrium. Karenanya ruang lingkup penelitian ini diawali dengan sintesis,

karakterisasi dari produk yang terbentuk dan bagaimana pengaruh dari katalis yttrium

yang merupakan unsur tanah jarang terhadap proses reaksi serta optimalisasi produk

akhir dimetil karbonat yang terbentuk. Jika berhasil, merupakan studi yang menarik dan

aplikatif untuk bidang “Green Chemistry” karena dimetil karbonat merupakan “green

reagent”.


2

Universitas Indonesia

1.2 Perumusan Masalah

Apakah produk dimetil karbonat dapat dibentuk dari reaksi metanolisis urea,

apakah katalis yttrium dapat mengkatalisis proses tersebut, dan bagaimana pengaruh

dari suhu reaksi dan anion yang berikatan dengan kation yttrium pada reaksi ini.

1.3 Tujuan Penelitian

Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pengaruh suhu reaksi dan gugus

anion yang berikatan dengan kation yttrium pada reaksi metanolisis urea, dan

mengkarakterisasi produk yang terbentuk dengan menggunakan parameter spektrum IR

dan spektrum GC-MS

1.4 Hipotesis

Hipotesis dari penelitian ini adalah suhu reaksi akan mempengaruhi besarnya

konversi urea. Semakin tinggi suhu, akan memperbesar konversi urea. Anion dari

katalis akan mempengaruhi sifat asam lewis kation Y3+ dan kelarutan dalam metanol.

Katalis yang semakin asam, dan mudah larut dalam metanol akan memperbesar

konversi urea. Produk dimetil karbonat dapat terbentuk dari hasil katalisis reaksi ini,

adanya katalis yttrium dapat mengkatalisis reaksi metanolisis urea dengan memebentuk

ikatan koordinasi dengan urea sehingga produk dimetil karbonat dapat terbentuk.



BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Logam Tanah Jarang

Logam tanah jarang merupakan kelompok unsur yang terletak pada golongan

lantanida (periode 6, golongan IIIB, dalam sistem periodik unsur) dan ditambah dua

unsur yaitu yttrium dan skandium. Pemasukan yttrium dan skandium ke dalam

golongan tanah jarang karena memiliki kesamaan sifat dengan golongan tersebut. Unsur

yang termasuk ke dalam golongan tanah jarang adalah sebagai berikut:

Tabel 2.1 Unsur-unsur tanah jarang

Simbol Nama Unsur Nomor Atom

Sc Skandium 21

Y Yttrium 39

La Lantanum 57

Ce Cerium 58

Pr Praseodymium 59

Nd Neodimium 60

Pm Prometium 61

Sm Samarium 62

Eu Europium 63

Gd Gadolinium 64

Tb Terbium 65

Dy Dysprosium 66

Ho Holmium 67

Er Erbium 68

Tm Thulium 69

Yb Ytterbium 70

Lu Lutetium 71


4


Sesuai dengan namanya, unsur-unsur ini termasuk jarang ditemukan. Saat

ditemukan dalam jumlah sedikit. Unsur tanah jarang ini, pertama kali ditemukan pada

tahun 1787 oleh seorang letnan angkatan bersenjata Swedia bernama Karl Axel

Arrhenius. Ia mengumpulkan mineral hitam ytterbite dari penambangan feldspar dan

quartzkuarsa di dekat desa Ytterby, Swedia. Kemudian, mineral tersebut berhasil

dipisahkan oleh J. Gadoli pada tahun 1794, dengan memperoleh mineral ytterbite

selanjutnya, nama mineral tersebut diganti menjadi Gadolinite.

2.1.1 Sumber mineral logam tanah jarang

Secara umum, logam tanah jarang (rare earth elements) ditemukan dalam

bentuk senyawa kompleks fosfat dan karbonat. Di bawah ini adalah beberapa contoh

mineral logam tanah jarang yang ditemukan di alam.

Bastnaesite (CeFCO3)

Merupakan sebuah floro-karbonat cerium yang mengandung 60-70% oksida

logam tanah jarang selain cerium yang dominan, seperti lantanum (La2O3) dan

Neodymium (Nd2O3). Mineral bastnaesite merupakan sumber logam tanah jarang utama

di dunia. Bastnaesite ditemukan dalam batuan cabonatite, dolomite breccias, pegmatite,

dan amphibole skarn.

Monazite ((Ce,La,Y,Th)PO3)

Merupakan senyawa fosfat logam tanah jarang yang mengandung 50-70%

oksida lantanida (Ln2O3). Monazite diambil dari mineral pasir berat yang merupakan

hasil samping penambangan senyawa logam berat lain seperti timah di kepulauan

Bangka, Belitong, dan Singkep

Xenotime (YPO4)

Merupakan senyawa yttrium fosfat yang mengandung 54-65% logam Ln

termasuk eurobium, cerium dan thorium. Xenotime juga merupakan mineral yang

ditemukan dalam mineral pasir berat seperti pegmatite dan batuan leleh (igneous rock)


5


Zircon

Merupakan senyawa zirconium silikat yang didalamnya ditemukan thorium,

yttrium, dan cerium oksida.

2.1.2 Sifat-sifat umum logam tanah jarang

Lantanida menampilkan sifat kimia yang berbeda dengan logam pada blok d.

Kereaktifan dari unsur ini, lebih besar dari logam transisi. Secara umum sifat-sifat unsur

logam tanah jarang sebagai berikut:

1. Bilangan koordinasi yang lebih bermacam-macam (umumnya 6-12, tetapi

bikangan koordinasi 2, 3, atau 4 juga dikenal).

2. Geometri koordinasi ditentukan dari faktor sterik ligan daripada efek medan

kristal.

3. Unsur-unsur ini membentuk kompleks ‘ionik’ labil yang mengarah pada

pertukaran ligan

4. Orbital 4f pada ion Ln3+ tidak berpartisipasi secara langsung membentuk ikatan,

dilindungi dengan baik oleh orbital 5s2 dan 5p6. Jadi sifat spektroskopik dan sifat

magnetik, secara keseluruhan tidak dipengaruhi oleh ligan.

5. Splitting medan kristal yang kecil dan spektra elektronik yang sangat tajam

dibandingkan dengan logam blok d.

6. Unsur ini menyukai ligan anionik dengan donor atom yang memiliki

keelektronegatifan yang tinggi (e.g. O, F).

7. Unsur ini mudah membentuk kompleks terhidrasi (energi hidrasi yang tinggi

pada ion kecil Ln3+) dan hal ini menyebabkan ketidakpastian pada penentuan

angka koordinasi.

8. Endapan hidroksida yang tidak larut pada pH netral kecuali ditambahkan bahan

pengompleks.

9. Umumnya satu bilangan oksidasi (3+) (umumnya pada larutan akua).

10. Tidak membentuk ikatan rangkap Ln=O atau Ln≡N seperti pada berbagai logam

transisi dan aktinida.


6


11. Tidak seperti logam transisi, unsur lantanida tidak membentuk karbonil stabil

dan sebenarnya tidak memiliki keadaan oksidasi 0.

2.1.2.1 Valensi yang beragam

Beberapa unsur lantanida tertentu membentuk ion-ion +2 (Pr2+) atau +4 (Ce4+).

Ion +2 mudah dioksidasi dan ion +4 mudah direduksi menjadi +3 (La3+, Ce3+, Pr3+,

Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Y3+, Tb3+, Dy3+). Penjelasan yang sederhana bagi keberadaan

valensi ini adalah bahwa kulit yang kosong,terisi setengah atau terisi penuh sangat

stabil. Fenomena yang mirip ini berhubungan dengan entalpi pengionan unsur deret

transisi pertama. Bagi lantanida, tingkat oksidasi IV bagi cerium memberikan Ce4+

seperti konfigurasi La3+. Demikian juga, pembentukan Yb2+ memberikan konfigurasi

elektron f14

Tabel 2.2 Konfigurasi unsur tanah jarang

2.1.2.2 Sifat magnetik dan spektra

Ion lantanida yang memiliki elektron tidak berpasangan, umumnya memberikan

warna dan bersifat paramagnetik. Terdapat perbedaan mendasar dari logam tanah jarang

dengan unsur grup d dalam hal bahwa elektron-elektron 4f adalah elektron dalam dan

terlindungi sangat efektif dari pengaruh gaya luar oleh tumpukan kulit 5s2 dan 5p6.

Dengan demikian, hanya terdapat pengaruh yang sangat lemah dari medan ligan.

Sebagai hasilnya, transisi elektron antara orbital-orbital f menimbulkan pita-pita serapan

6












elektron f14









6












elektron f14










7


yang sangat sempit, sama sekali tidak mirip dengan pita lebar yang dihasilkan dari

transisi d-d , dan sifat magnetik ion sedikit dipengaruhi oleh sifat kimia sekelilingnya.

2.1.2.3 Bilangan koordinasi dan stereokimia

Dalam hal ini, kekhasan ion Ln3+ memiliki bilangan koordinasi lebih dari enam

adalah biasa. Sangat sedikit unsur terkoordinasi enam yang diketahu, namun yang

umum adalah bilangan koordinasi 7, 8, 9. Dalam ion [Ce(NO3)6]2-, Ce dikelilingi oleh

12 atom oksigen dari gugus kelat NO3-.

Penurunan jari-jari dari La-Lu dan juga bilangan koordinasi yang berbeda dari

golongan lantanida berpengaruh pada struktur Kristal. Sebagai contoh, atom logam

dalam triklorida La-Gd terkoordinasi 9, sedangkan klorida dari Tb-Lu memiliki struktur

sejenis AlCl3 dengan logam yang terkoordinasi octahedral.

2.1.3 Aplikasi logam tanah jarang

Logam tanah jarang sudah banyak digunakan di berbagai macam produk.

Penggunaan logam tanah jarang ini memicu berkembangnya material baru. Material

baru dengan campuran logam tanah jarang memberikan perkembangan teknologi yang

cukup signifikan. Perkembangan material ini banyak diaplikasikan di dalam industri

untuk meningkatkan kualitas produk mereka. Contoh, perkembangan yang terjadi pada

magnet. Logam tanah jarang mampu menghasilkan neomagnet, yaitu magnet yang

memiliki medan magnet yang lebih baik dibandingkan dengan magnet biasa. Sehingga

memungkinkan munculnya perkembangan teknologi berupa penurunan berat dan

volume speaker. Memungkinkan munculnya dinamo yang lebih kuat untuk

menggerakkan mobil sehingga dengan adanya logam tanah jarang memungkinkan

munculnya mobil bertenaga listrik yang dapat digunakan untuk perjalanan jauh. Oleh

karenanya mobil dwifungsi (hybrid) saat ini mulai marak dikembangkan

Dalam aplikasi metalurgi, penambahan logam tanah jarang digunakan dalam

pembuatan baja High Strength Low Alloy (HSLA), baja karbon tinggi, superalloy,

stainless steel karena logam tanah jarang memiliki kemampuan untuk meningkatkan

kemampuan material berupa kekuatan, kekerasan, dan peningkatan ketahanan terhadap

panas. Contohnya pada penambahan logam tanah jarang dalam bentuk aditif atau alloy


8


pada paduan magnesium dan alumunium, maka kekuatan dan kekerasan paduan tersebut

akan meningkat dengan signifikan.

2.2. Yttrium

Yttrium adalah unsur kimia dengan nomor atom 39 terletak pada periode 5

golongan IIIB sehingga termasuk dalam logam transisi awal. Yttrium memiliki

kesamaan sifat dengan unsur golongan lantanida. Karena itu, yttrium bersama

scandinavium (Sc) dimasukkan dalam unsur tanah jarang. Logam yttrium berwarna

putih keperakan, dengan massa jenis 4.472 gr/cm3. Unsur ini ditemukan bersamaan

dengan semua mineral tanah jarang (termasuk monazite, xenotime, dan yttria) dan di

bijih uranium tetapi tidak pernah ditemukan dalam unsur bebas.

Senyawa Yttrium diantaranya:

1. YX3 (X = F, Cl, Br, I) yang memiliki struktur yang sama seperti LnX3 (Ln =

Dy–Lu);

2. ion aqua Yttrium [Y(H2O)8]3+ dalam padatan yttrium triflate Y(O3SCF3)3.9H2O

mengandung ion [Y(H2O)9]3+;

3. asetilasetonat [Y(acac)3(H2O)];

4. bis(trimetilsilil)amida Y[N(SiMe3)2]3;

5. terpiridil bereaksi dengan yttrium nitrat, membentuk koordinat 10

[Y(terpy)(NO3)3(H2O)].

Senyawa yttrium sering digunakan sebagai host material untuk ion Ln3+. Yttrium

oksida digunakan untuk men stabilkan zirconia (YSZ), yttrium iron garnets (YIG)

digunakan untuk alat microwave dan YBa2Cu3O7 sebagai superkonduktor. Yttrium,

seperti skandium, di alam monoisotopic. 89Y mempunyai I = 1/2; sehingga sinyal akan

sulit diamati, informasi yang lebih baik didapatkan dari studi NMR


9


Gambar 2.1 spektrum NMR 89Y dari [Y5O(OiPr)13] dalam C6D6 pada 25oC (P.S Coan,

L.G. Hubert-Pjalzgraf, dan H.G. Caulton, Inorg. Chem., 1992, 31, 1262).

Reaksi dari YCl3 dengan litium isopropoksida, LiOCHMe2 (LiOPri),

menghasilkan alkoksida Y5O(OPri)13, yang tidak memiliki struktur yang sederhana,

tetapi kluster dari 5 Yttrium tersusun mengelilingi pusat oksigen. Spektrum 89Y NMR

ditunjukkan pada Gambar 2.1. dua kemungkinan bentuk geometri, piramida segiempat

dan trigonal bipiramidal, yang mungkin dari inti Y5O dari molekul.

2.2.1. Yttrium Oksida

Yttrium oksida merupakan suatu padatan berwarna putih, memiliki berat

molekul 225,82 gr/mol. Yttrium oksida memiliki titik leleh 2410°C dan sangat

sulit larut dalam air dingin, namun mudah larut dalam asam

2.2.2. Yttrium Nitrat

Yttrium nitrat merupakan suatu padatan berwarna putih, memiliki berat molekul

274,94 gr/mol. Yttrium nitrat mudah larut dalam air

9
















9

















10


2.2.3. Yttrium Klorida

Yttrium klorida meupakan suatu padatan berwarna putih, tidak berbau, memiliki

berat molekul 195,4 gr/mol. Yttrium klorida mudah larut dalam air dan alkohol.

2.3. Metanol

Metanol merupakan senyawa alkohol yang paling sederhana. Metanol memiliki

rumus molekul CH3OH dengan berat molekul 32,04 gr/mol. Metanol merupakan cairan

tak berwarna, memiliki nilai massa jenis 0,7915 gr/mL, titik didih 64.5°C dan titik leleh

-97.8°C. Metanol mudah larut dalam air. Metanol dapat digunakan dalam berbagai

reaksi kimia, salah satunya metanol dapat bereaksi dengan urea.

2.4. Metil Karbamat

Metil karbamat (juga disebut sebagai metil uretan) merupakan senyawa organik

dan ester paling sederhana dari asam karbamat (NH2COOH). Metil karbamat memiliki

berat molekul 75 gr/mol, titik didih 177 °C, titik leleh 52 °C. Metil karbamat dapat

dibuat dari metanol dan urea menggunakan boron trifluorida. Metil karbamat digunakan

dalam industri tekstil pada bagian resin untuk aplikasi campuran resin polyester/katun.

2.5. Urea

Urea merupakan senyawa organik dengan rumus molekul CO(NH2)2. Urea

memiliki dua gugus amina (-NH2) yang terikat pada karbonil (C=O). Urea merupakan

padatan putih dan sedikit berbau amoniak dalam keadaan lembab. Urea memiliki titik

leleh 132,7°C, berat molekul 60,06 gr/mol, dan massa jenis 1,323 gr/mL. Urea

dipergunakan luas dalam industri pertanian sebagai sumber nitrogen bagi tanaman.

Disamping itu, urea juga digunakan dalam industri kimia sebagai resin, industri peledak

dalam bentuk urea nitrat, dan lain-lain.

2.6. Reaksi Urea dengan Alkohol.

Reaksi dari urea dengan alkohol merupakan reaksi substitusi nukleofilik pada

gugus karbonil dari urea. Urea memiliki gugus amida yang kurang reaktif karena dapat

mengalami resonansi sehingga diperlukan katalis untuk melangsungkan reaksi.


11


O

NH2 NH2..

:: :O-

NH2+

CH3

.. ..

Reaksi ini bersifat kesetimbangan karena terbentuk intermediet tetrahedral pada

karbonil dan kemudian melepaskan gas amoniak di akhir reaksi.

NH2 NH2

O

CH3 OHNH2 O

O

CH3 NH3+ +

Gambar 2.2 Reaksi antara urea dan metanol

Metil karbamat yang terbentuk, dapat bereaksi kembali dengan metanol

membentuk dimetil karbonat dan melepaskan gas amoniak. Namun proses ini lebih sulit

karena terjadi kompetisi dari dua gugus pergi yaitu gugus CH3O- dan gugus -NH2

dimana gugus CH3O- lebih mudah pergi dibandingkan gugus -NH2.

2.7. Katalis

Katalis adalah suatu zat yang dapat mempercepat laju reaksi kimia tanpa

dikonsumsi pada reaksi kimia tersebut. Katalis meningkatkan nilai k (tetapan laju),

dengan meningkatkan nilai A (faktor frekuensi tumbukan) atau menurunkan nilai Ea

(energi aktivasi). Umumnya katalis menurunkan energi aktivasi dengan memberikan

mekanisme yang berbeda dibandingkan reaksi tanpa katalis.

Berdasarkan dari fasa antara katalis dengan senyawa yang bereaksi, katalis

terbagi menjadi dua yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen

adalah katalis yang memiliki fase yang sama dengan reaktan, umumnya dalam bentuk

larutan. Katalis heterogen adalah katalis yang memiliki fase yang berbeda dengan

reaktan


12


Gambar 2.3 Perbedaan fase katalis homogen dan katalis heterogen dalam larutan

2.8. Spektrofotometri Infra Merah (FTIR)

Spektroskopi inframerah adalah suatu alat yang sangat besar andilnya dalam

mengidentifikasi tipe-tipe ikatan kimia yang menyusun suatu molekul tertentu dengan

memproduksi spektrum absorpsi inframerah yang biasanya hasil pengukuran alat ini

disebut sebagai sidik jari molekul “finger-print”. FT-IR banyak digunakan untuk

mengidentifikasi bahan kimia baik yang organik maupun anorganik.

Prinsip alat ini bergantung pada vibrasi ikatan molekular dan tipe ikatan

molekul. Pada setiap vibrasi akan terbentuk frekuensi spesifik yang akan menyerap

energi untuk mengeksitasikan elektron dari tingkat energi rendah ke tingkat energi di

atasnya. Energi yang diserap tersebut berasal dari sinar inframerah yang ditembakkan,

sehingga perbedaan energi akan berhubungan dengan energi yang diserap molekul.

Berbagai bahan kimia dapat diidentifikasi seperti cat, polimer, pelapis, obat-

obatan, dll. Secara kualitatif, FT-IR mengidentifikasi gugus fungsional dalam molekul

tersebut. Panjang gelombang cahaya yang diserap ialah sesuai karakter ikatan kimia

yang dapat dilihat spektrum khasnya. Biasanya pada senyawa anorganik, spektra yang

muncul lebih simpel. Seperti halnya spektra Si-CH3, Si-O-Si, Si-C, dll. Penggunaannya

untuk analisis kuantitatif dihitung dengan hubungan antara spektrum absorbsi dan

konsentrasi biasanya untuk pengukuran jumlah silika dalam industri.

12





















12






















13


Gambar 2.4 Sistem Optik FTIR

Sumber: Hardjono, 1992

2.9. Kromatografi Gas

Kromatografi gas adalah teknik kromatografi yang bisa digunakan untuk

memisahkan senyawa organik yang mudah menguap. Senyawa-senyawa yang dapat

ditetapkan dengan kromatografi gas sangat banyak, namun ada batasan-batasannya.

Senyawa-senyawa tersebut harus mudah menguap dan stabil pada temperatur pengujian,

utamanya dari 50 – 300°C. Jika senyawa tidak mudah menguap atau tidak stabil pada

temperatur pengujian, maka senyawa tersebut bisa diderivatisasi agar dapat dianalisis

dengan kromatografi gas

Pemisahan didasarkan pada perbedaan distribusi dari masing- masing komponen

di dalam fasa diam dan fasa gerak. Distribusi komponen antara kedua fasa tersebut

ditentukan oleh tetapan kesetimbangan K. K adalah perbandingan antara banyaknya

suatu komponen dalam fasa diam dan dalam fasa gerak, harga K berkisar 0,5 - 15.

Harga K bergantung pada :

1. Kemudahan menguap dari suatu senyawa

2. Afinitas dari komponen terhadap fasa diam.

Kromatografi gas dapat digunakan untuk analisis kualitatif dengan cara

membandingkan waktu retensi komponen dengan zat standar, juga untuk analisis

kuantitatif yaitu berdasarkan metode perhitungan luas puncak atau dengan metode

internal standar.


14


2.10. Spektroskopi Massa

Spektroskopi massa adalah suatu alat yang digunakan untuk menentukan massa

atom atau molekul dari suatu senyawa, ditemukan oleh Franci William Aston pada

tahun 1919. Prinsip kerja alat ini didasarkan pada pengubahan komponen cuplikan yang

diterima dari instrumentasi kromatografi cair menjadi ion-ion gas dan memisahkan

partikel bermuatan tersebut dalam suatu medan magnet. Ada beberapa medan magnet

yang dapat digunakan dalam MS. Single Quadrupole, triple quadrupole, ion trap, TOF

(waktu penerbangan) dan quadrupole –waktu penerbangan (Q-TOF). Di dalam medan

magnet, ion-ion tersebut akan mengalami pembelokan yang bergantung kepada:

1. Kuat medan listrik yang mempercepat aliran ion. Makin besar potensial listrik

yang digunakan, makin besar kecepatan ion dan makin kecil pembelokan.

2. Kuat medan magnet, semakin kuat magnet, makin besar pembelokkan.

3. Massa partikel (ion), semakin besar massa partikel, makin kecil pembelokan.

4. Muatan partikel, semakin besar muatan, makin besar pembelokan.

Partikel-partikel yang dibelokkan yang kemudian dianalisa dengan mass analyzer.

Spektroskopi massa dapat memberikan informasi kualitatif dan kuantitatif

tentang susunan atom dan molekul zat-zat organik dan anorganik. Bersama dengan data

spektrum IR dan NMR, spektroskopi massa dapat digunakan untuk menentukan bangun

molekul senyawa organik. Umumnya, dipergunakan untuk penentuan berat molekul

senyawa.



BAB III

METODE PENELITIAN

3.1. Bahan dan Alat Penelitian

3.1.1. Bahan

Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah yttrium oksida (Aldrich),

metanol (Merck), urea (Merck). HNO3 pekat, dan HCl pekat

3.1.2. Peralatan

Pada penelitian ini digunakan alat-alat gelas yang biasa digunakan di

laboratorium. Pada proses reaksi metanolisis urea digunakan pengaduk magnet

(magnetic stirrer), pemanas elektrik, kolom refluks, dan autoklaf. Karakterisasi hasil

sintesis dilakukan dengan alat spektroskopi Gas Chromatography-Spektroskopi Massa

(GC-MS) dan spektroskopi FTIR

3.2. Prosedur Percobaan

3.2.1. Preparasi Katalis

Katalis Y2O3 langsung digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut, sedangkan

preparasi katalis Y(NO3)3 dan YCl3 dilakukan dengan mereaksikan katalis 0,1 gram

Y2O3 dengan HNO3 pekat dan HCl pekat berlebih hingga katalis Y2O3 larut, kemudian

dilakukan penguapan hingga mendapatkan kristal.

3.2.2. Variasi Suhu terhadap Konversi Urea

Pada reaksi konversi urea ini, direaksikan 1 gram urea dan 10 mL metanol

menggunakan 0,1 gram katalis Y2O3 di dalam autoklaf dan dilakukan pengadukan. Suhu

reaksi divariasikan 150 oC, 165 oC dan 180 oC selama 4 jam. Setelah reaksi selesai,

dilakukan pendinginan pada suhu ruang. Produk kemudian dilakukan penyaringan dan

dilakukan distilasi. Cara kerja yang sama juga dilakukan dengan mengganti katalis Y2O3

menjadi Y(NO3)3, dengan mereaksikan 1 gram urea dan 10 mL metanol serta 0,1 gram

katalis Y(NO3)3 dilakukan variasi suhu 150 oC, 165 oC dan 180 oC selama 4 jam.


16


Setelah selesai, dilakukan pendinginan pada suhu ruang. Produk kemudian dilakukan

penyaringan dan dilakukan distilasi.

3.2.3. Variasi Anion Katalis terhadap Konversi Urea

Untuk melihat pengaruh dari gugus anion yang terikat pada kation yttrium

dilakukan variasi katalis. Cara kerja yang dilakukan sama dengan variasi suhu yaitu

mereaksikan 1 gram urea dan 10 mL metanol serta 0,1 gram katalis di dalam autoklaf

dan dilakukan pengadukan pada suhu 165 oC selama 4 jam. Variasi katalis yang

digunakan adalah Y2O3, Y(NO3)3, dan YCl3. Kemudian dilakukan pendinginan pada

suhu ruang dan dilakukan penyaringan. Produk hasil sintesis kemudian dipisahkan

dengan metode distilasi.

3.3.4. Analisis produk dengan FTIR

Kristal yang terbentuk pada bagian residu dikarakterisasi dengan menggunakan

spektro FT-IR mode diffuse reflectance spectroscopy (DRS) untuk melihat serapan dari

produknya, karena zat yang berada di bagian residu merupakan padatan, maka pada saat

pengukuran kristal dicampurkan dengan kristal KBr (sebagai sinyal background) untuk

melihat gugus fungsi yang terdapat dalam kristal tersebut dan dibandingkan dengan

serapan dari urea.

Filtrat pada bagian distilat, dikarakterisasi dengan menggunakan kopartmen

analisa zat cair pada spektro FT-IR. Cairan yang bersifat polar ditempatkan pada

lempengan NaCl (sebagai sinyal background) untuk melihat gugus fungsi yang terdapat

dalam bagian distilat

3.3.5 Analisis produk dengan GC-MS

Analisis dengan instrumen GC-MS bertujuan untuk mengetahui nilai BM

(Berat Molekul) dari bagian distilat. Pada bagian distilat dilakukan analisis dengan GC-

MS ini sehingga dapat ditentukan komponen yang berada dalam bagian distilat. Sampel

dianalisa dan diujikan oleh Puslabfor POLRI.



BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1. Reaksi Metanolisis Urea

Reaksi metanolisis urea merupakan reaksi substitusi nukleofilik pada gugus karbonil dari

urea oleh metanol. Reaksi ini mengikuti mekanisme pembentukan ester dari gugus amida. Reaksi

metanolisis urea adalah sebagai berikut:

NH2 NH2

O

CH3 OHNH2 O

O

CH3 NH3+ +

Reaksi yang terjadi merupakan reaksi kesetimbangan. Dalam reaksi ini, dihasilkan gas

amoniak sebagai produk samping di akhir reaksi. Reaksi ini berjalan lambat karena gugus amida

merupakan gugus pergi yang buruk sehingga diperlukan katalis untuk mempercepat reaksi.

Mekanisme yang terjadi berlangsung dalam dua tahapan, yaitu:

Tahap 1:

O

NH2

NH2

CH3 OH+: ...... ..

..:O-

NH2

NH2

O+

CH3

H

..

..:O-

NH2

NH2

O

CH3

- H+

Tahap pertama merupakan penyerangan atom oksigen dari metanol pada atom karbon

yang bersifat δ+ pada gugus karbonil dari urea akibat atom oksigen yang memiliki sifat

keelektronegatifan yang lebih tinggi. Kemudian dihasilkan intermediet tetrahedral pada karbonil

dan diikuti dengan pelepasan pelepasan H+.

Tahap 2

..

..:

H+..

O NH2

O

CH3 + NH3

O-

NH2

NH2

O

CH3


18


Pada tahap ini, terjadi regenerasi gugus karbonil dan gugus NH2- akan melepaskan diri.

Ion NH2- akan bertemu dengan ion H+ membentuk molekul amoniak.

Reaksi ini diawali dengan mereaksikan urea, metanol, disertai dengan penambahan

katalis yttrium di dalam autoklaf. Kemudian dilakukan pemanasan pada suhu yang diinginkan

disertai pengadukan selama 4 jam. Kemudian dilakukan pendinginan dan dilakukan penyaringan

untuk memisahkan katalis dengan filtratnya. Selanjutnya dilakukan distilasi untuk memisahkan

komponen. Setelah dilakukan distilasi, terdapat filtrat tak berwarna yang mengandung metanol

dan metil karbamat pada bagian distilat seperti pada Gambar 4.1, sedangkan pada bagian residu

terbentuk padatan kristal yang mengandung urea seperti pada Gambar 4.2

4.1.1. Pengaruh Variasi Suhu Reaksi

Pada reaksi metanolisis urea, suhu dapat mempengaruhi konversi urea. Berdasarkan

Tabel 4.2, terlihat semakin naik suhu semakin besar urea yang bereaksi, dan cenderung menurun

setelah suhu 165 oC. Studi kinetik yang dilakukan Hongye Lin et al (2004) pada reaksi

metanolisis urea mengungkapkan bahwa konversi urea juga akan naik seiring dengan kenaikan

temperatur, namun kemudian terjadi penurunan ketika suhu berada di atas 170 oC/443 K. Hal ini

dapat terjadi karena semakin tinggi suhu reaksi, terjadi dekomposisi dari metil karbamat yang

terbentuk, sehingga persen yield yang dihasilkan pada suhu di atas 165 oC lebih sedikit.

Gambar 4.1 Distilat Gambar 4.2 Residu


19


Tabel 4.1 Pengaruh suhu reaksi terhadap reaksi metanolisis.

Y2O3 Y(NO3)3

Suhu (oC) % Yield Suhu (oC) % Yield

150 7,55 150 59,86

165 17,21 165 73,07

180 3,68 170 65,36

4.1.2 Pengaruh Anion pada Konversi Urea

Aktifitas katalitik dari senyawa yttrium berasal dari Y3+ dan dipengaruhi oleh gugus

anion dan kelarutan dalam metanol. Dari Tabel 4.3, terlihat Y(NO3)3 menunjukkan aktifitas

katalitik yang paling baik dilihat dari hasil konversi ureanya sebesar 73,07 %. Sedangkan YCl3

dan Y2O3 kurang baik karena hasil konversinya hanya 11,28 % dan 17,21 %. Reaksi tanpa katalis

hanya menghasilkan 4% metil karbamat yang dihasilkan.

Tabel 4.2 Pengaruh variasi anion pada yttrium terhadap konversi urea

Katalis % Yield

Tanpa katalis* 4,0

Y2O3 17,21

Y(NO3)3 73,07

YCl3 11,68Keterangan : * didapat dari literatur

Y(NO3)3 dapat dengan mudah larut dalam metanol pada suhu ruang dan menunjukkan

hasil yang lebih baik dibandingkan senyawa yttrium yang lain seperti YCl3, Y2O3. YCl3 juga

dapat larut dalam suhu kamar, namun Cl- kurang bisa terkoordinasi dengan baik dengan kation

Y3+ semudah ion nitrat. Bahkan Y2O3 tidak larut dalam metanol sehingga ini menjadi penyebab

hasil konversinya yang tidak besar. Ion nitrat meningkatkan sifat asam lewis Y3+ sehingga

memudahkan ikatan koordinasi pada atom oksigen dari karbonil sehingga atom oksigen pada

metanol lebih mudah menyerang gugus karbonil.


20


4.2 Karakterisasi dengan FTIR

Setelah dilakukan distilasi, bagian distilat dan residu dilakukan karakterisasi

menggunakan FTIR. Hasil karakterisasi pada bagian residu menandakan pada bagian residu

merupakan urea setelah dibandingkan dengan spektra serapan IR dari urea. Hal ini terlihat pada

Gambar 4.3, menunjukkan serapan dari residu menghasilkan serapan yang sesuai dengan urea.

Hanya perbedaan intensitas saja yang terjadi. Hal ini terjadi karena pada saat pengambilan

cuplikan yang tidak sama.

Gambar 4.3 Perbandingan spektrum serapan IR pada urea dan serapan IR dari residu

Gugus N-H

Gugus C=OGugus C-N

20










Gugus N-H

Gugus C=OGugus C-N

20










Gugus N-H

Gugus C=OGugus C-N


21


Dari spektra serapan IR di atas, pada bilangan gelombang 3473 cm-1 merupakan serapan

dari gugus NH, sedangkan pada 1623 cm-1 merupakan serapan dari gugus C=O dan pada 1159

cm-1 merupakan serapan dari gugus C-N.

Identifikasi pita absorbs khas yang disebabkan oleh berbagai gugus fungsi merupakan

dasar penafsiran spektrum infra merah (J, Clifford. 1982). Jika hasil serapan IR dari

distilat/produk dibandingkan dengan urea sebagai reaktan maka hilangnya serapan khas dari

suatu gugus fungsi dan terbentuknya gugus fungsi yang baru pada reaksi organik menandakan

terjadinya suatu reaksi (Fessenden, 1989).

Hasil spektra serapan IR dari distilat dibandingkan dengan reaktan yaitu urea

menunjukkan terjadinya perubahan gugus fungsi seperti pada Gambar 4.4, 4.5 dan 4.6.

Dari Gambar 4.4, tampak bahwa terdapat serapan baru bila dibandingkan dengan serapan

dari urea. Terdapat puncak baru pada bilangan gelombang 2902 cm-1 yang berasal dari gugus

CH3 dan pada bilangan gelombang 1018 cm-1 merupakan serapan dari gugus C-O. Sedangkan,

pada bilangan gelombang 3473 cm-1 ditemukan kembali gugus NH. Pada bilangan gelombang

1643 cm-1 masih terdapat serapan dari gugus C=O. Serapan dari gugus C-N juga masih ditemui

pada bilangan gelombang 1159 cm-1


22


Gambar 4.4 Perbandingan spektrum serapan IR dari urea dan distilat hasil reaksi katalis Y2O3

Gugus N-H

Gugus CHGugus C=O

Gugus C-N

Gugus C-O

22



Gugus N-H

Gugus CHGugus C=O

Gugus C-N

Gugus C-O

22



Gugus N-H

Gugus CHGugus C=O

Gugus C-N

Gugus C-O


23


Gambar 4.5 Perbandingan spektrum serapan IR dari urea dan distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3

Dari kurva di atas juga tampak serapan baru pada bilangan gelombang 1018 cm-1

merupakan serapan dari gugus C-O, dan juga terdapat serapan pada bilangan gelombang 3441

cm-1 ditemukan kembali gugus NH dan pada bilangan gelombang 1643 cm-1, muncul serapan

dari gugus C=O. Sedangkan serapan dari gugus CH3 kurang terlihat karena terhalangi oleh gugus

NH. Serapan dari gugus C-N juga kurang terlihat pada spektra serapan IR dari distilat.

23








23









24


Gambar 4.6 Perbandingan spektrum serapan IR dari urea dan distilat hasil reaksi katalis YCl3


merupakan serapan dari gugus C-O, dan juga terdapat serapan baru pada bilangan gelombang

2902 cm-1 yang berasal dari gugus CH3. Pada bilangan gelombang 3441 cm-1 ditemukan

kembali gugus NH dan pada bilangan gelombang 1643 cm-1, muncul serapan dari gugus C=O.

Serapan dari gugus C-N juga kurang terlihat pada spektra serapan IR dari distilat.

Dari data spektra serapan IR pada Gambar 4.4, Gambar 4.5, dan Gambar 4.6, terlihat

bahwa spektra serapan IR dari katalis Y2O3 lebih terlihat gugus fungsi dari metil karbamat

dibandingkan spektra serapan IR dari katalis Y(NO3)3 dan YCl3.

24











24












25


4.3 Analisis GC MS

Keberadaan produk hasil sintesis dapat diketahui dengan menggunakan instrumentasi

GC-MS melalui pendekatan massa molekul relatif dari senyawa yang terbentuk dan juga dilihat

dari hasil kromatografinya, apakah produk yang terbentuk merupakan satu komponen atau lebih.

Pengukuran GC-MS dilakukan di Pusat Laboratorium Forensik POLRI (Puslabfor POLRI).

Dengan menggunakan GC-MS dengan kolom Agilent untuk memisahkan setiap komponen

molekul pada instrumen GC. Gas pembawa yang digunakan adalah helium dengan laju alir 1,0

mL/menit.

Volume sampel yang diinjeksikan sebesar 1μL dan didapatkan hasil kromatogram dari

masing-masing katalis seperti pada Gambar 4.7, Gambar 4.10, dan Gambar 4.11.

Gambar 4.7 Kromatogram distilat hasil reaksi katalis Y2O3

Dari hasil kromatogram pada Gambar 4.7 terdapat satu puncak terbesar. Waktu retensi yang

dihasilkan pada saat t= 5,19 menit. Senyawa ini setelah dipisahkan langsung dianalisis

menggunakan spektroskopi massa (MS). Didapatkan hasil seperti pada Gambar 4.8 dibawah ini.

25


4.3 Analisis GC MS







mL/menit.







25


4.3 Analisis GC MS







mL/menit.








26


Gambar 4.8 Spektra MS pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3

Dari hasil pada analisis spektrum massa pada Gambar 4.8 dibandingkan dengan hasil

penelusuran data dalam komputer (library search) sehingga hasil pengukuran dapat

dibandingkan dengan derajat kemiripannya (quality). Bila derajat kemiripannya lebih dari 90%

maka senyawa tersebut dapat dikatakan sama atau identik (Soleh Kosela, 2010). Setelah

ditelusuri menggunakan data library search didapat hasil yang mirip dengan spektrum massa

dari metil karbamat seperti pada Gambar 4.9.

Gambar 4.9 Spektra MS dari metil karbamat

Kemiripan antara spektrum pada Gambar 4.8 dan Gambar 4.9 sebesar 91% sehingga dapat

disimpulkan bahwa produk sintesis yang didapat merupakan metil karbamat

O

NH2

26












26













27


Sedangkan hasil kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3 dan YCl3 terdapat pada

Gambar 4.10 dan 4.11

Gambar 4.10 Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3

Gambar 4.11 Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis YCl3


28


Hasil kromatogram pada katalis Y(NO3)3 dan YCl3 lebih banyak puncak yang muncul dengan

waktu retensi yang berbeda-beda. Senyawa ini setelah dipisahkan, langsung dianalisis dengan

spektroskopi massa. Hasil yang didapatkan dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3 dan YCl3

seperti pada Gambar 4.12 dan 4.13.

Gambar 4.12 Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3

Gambar 4.13 Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis YCl3

Dari spektra massa pada Gambar 4.12 dan Gambar 4.13 dapat disimpulkan bahwa distilat hasil

reaksi dari katalis Y(NO3)3 dan YCl3 mengandung metil karbamat setelah dilakukan penelusuran

data menggunakan Wiley 09. Hasil penelusuran data (library search) dari kromatogram distilat

O

NH2

O

NH2

28











28












29


hasil reaksi katalis Y(NO3)3 dan YCl3 menggunakan data wiley 09, didapatkan hasil pada Tabel

4.3

Tabel 4.3 Hasil GC MS katalis Y(NO3)3 dan YCl3.Katalis Y(NO3)3 Katalis YCl3

Waktu retensi(menit)

Senyawa Quality Waktu retensi(menit)

Senyawa Quality

5,39 metilkarbamat

91 3,05 metanol 40

6,16 metilkarbamat

46 3,61 amoniak 4

6,31 etil amina 47 4,95 metilkarbamat

91

7,67 benzena 917,96 anilina 94

Pada hasil GC MS dari katalis Y2O3, Y(NO3)3 dan YCl3, ketiganya mengandung metil karbamat

dimana kelimpahan terbanyak terdapat pada hasil distilat dari katalis Y(NO3)3. Namun pada hasil

GC MS dari katalis Y(NO3)3 terdapat benzena dan anilin yang mungkin berasal dari pengotor

pada saat analisis.

4.4 Analisis Termodinamika

Berdasarkan hasil karakterisasi menggunakan FTIR dan GC-MS, dapat disimpulkan

bahwa senyawa yang terkandung dalam distilat merupakan metil karbamat. . Reaksi metanolisis

urea dapat terjadi dua tahap. Reaksi pertama merupakan reaksi sintesis metil karbamat dan reaksi

2 merupakan reaksi sintesis dimetil karbonat. Reaksi pembentukan dimetil karbonat merupakan

tahap penentu laju

NH2 NH2

O CH3 OH CH3 OH

NH2 O

O

CH3O O

O

CH3CH3NH3 NH3

+ +

- -

Perhitungan secara termodinamika berdasarkan data pada Tabel 4.4 (Mouhua Wang dkk, 2007)

menunjukkan bahwa perubahan entalphi (∆rH) pada reaksi pembentukan metil karbamat sebesar

-10,31 kJ.mol-1 dan pada reaksi pembentukan dimetil karbonat sebesar 13,11 kJ.mol-1 pada

0,1013 MPa dan 298,15 K. Hal ini menandakan bahwa reaksi pembentukan metil karbamat

merupakan reaksi eksotermik sedangkan reaksi pembentukan dimetil karbonat merupakan reaksi


30


endotermik. Sedangkan nilai energi bebas Gibbs (∆rGo) pada reaksi pembentukan metil karbamat

sebesar -13.26 kJ/mol dan pada reaksi pembentukan dimetil karbonat sebesar 15,41 kJ.mol-1.

Berdasarkan asas le chatelier, ketika menaikkan suhu maka reaksi akan mengarah ke

reaksi endotermik (reaksi ke arah pembentukan urea), namun ada faktor entropi yang berperan

dalam reaksi ini. Hubungan antara energi bebas Gibbs, entalphi, dan entropi sebagai berikut:

∆G = ∆H – T.∆S

Untuk mendapatkan reaksi yang spontan, maka harus memiliki nilai energi bebas Gibbs yang

negatif. Reaksi pembentukan metil karbamat memiliki nilai energi bebas Gibbs yang negatif.

Sedangkan nilai entalphi dari reaksi ini bernilai negatif sehingga nilai entropi (∆rSo) pada reaksi

pembentukan metil karbamat sebesar 9,89 J.mol-1.K-1 sedangkan nilai entropi (∆rSo) pada reaksi

pembentukan dimetil karbonat sebesar 7,71 J.mol-1.K-1

Tabel 4.4 Energi bebas Gibbs dan entalphi pada setiap komponen untuk reaksi metanolisis urea.

Komponen ∆fGo (kJ.mol-1) ∆fHo (kJ.mol-1)

NH3 -16,63 -46,19

CH3OH -161.92 -201,25

CH3OCONH2 -333.88 -427.47

NH2CONH2 -175.35 -262.10

CH3OCOOCH3 -463,78 -569,42

Ketergantungan ∆rG dan konstanta kesetimbangan pada setiap temperatur diukur dengan

metode Benson seperti pada Tabel 4. 5

Tabel 4.5 Ketergantungan ∆rG dan konstanta kesetimbangan pada setiap temperatur

Ket: Reaksi 1 merupakan reaksi pembentukan metil karbamat

Reaksi 2 merupakan reaksi pembentukan dimetil karbonat

30







∆G = ∆H – T.∆S








NH3 -16,63 -46,19

CH3OH -161.92 -201,25

CH3OCONH2 -333.88 -427.47

NH2CONH2 -175.35 -262.10

CH3OCOOCH3 -463,78 -569,42



Tabel 4.5 Ketergantungan ∆ rG dan konstanta kesetimbangan pada setiap temperatur



30







∆G = ∆H – T.∆S








NH3 -16,63 -46,19

CH3OH -161.92 -201,25

CH3OCONH2 -333.88 -427.47

NH2CONH2 -175.35 -262.10

CH3OCOOCH3 -463,78 -569,42



Tabel 4.5 Ketergantungan ∆rG dan konstanta kesetimbangan pada setiap temperatur




31


∆rG naik seiring dengan naiknya suhu pada reaksi 1 (pembentukan metil karbamat) dan menurun

pada reaksi 2 (pembentukan dimetil karbonat). Jadi, reaksi pembentukan metil karbamat secara

termodinamika lebih disukai dibandingkan reaksi pembentukan dimetil karbonat yang kurang

disukai secara termodinamika. Konstanta kesetimbangan K tidak terlalu tinggi pada untuk reaksi

pembentukan metil karbamat dan tidak terlalu rendah untuk reaksi pembentukan dimetil

karbonat.

Hal tersebut dapat menjelaskan bahwa tidak terdapatnya dimetil karbonat karena reaksi

pembentukan dimetil karbonat kurang disukai secara termodinamik sehingga produk yang

terbentuk lebih banyak berasal dari intermedietnya yaitu metil karbamat.

4.5 Mekanisme yang mungkin

Kimia koordinasi mengungkapkan bahwa unsur tanah jarang, Y3+ dapat berkoordinasi

dengan ligand melalui atom nitrogen, oksigen, dan fosfor untuk mencapai keadaan yang stabil.

Berdasarkan sifat unsur tanah jarang yang oksofilik, maka urea yang memiliki atom oksigen

pada gugus karbonil dapat melakukan ikatan koordinasi dengan Y3+. Pada saat yang sama, atom

oksigen pada gugus nitrat dari yttrium nitrat juga berkoordinasi dengan dengan Y3+

ONH2

NH2

O

NH2NH2

O

O NH2CH3

O

NH2 NH2

Y(NO3)3

Y(NO3)3

CH3 OH

2

2

2

Gambar 4.14 Skema mekanisme reaksi metanolisis urea


32


Dari Gambar 4.14, kompleks koordinasi terbentuk antara urea dan Y(NO3)3 sebagai

intermediet. Elektron pada gugus C-N pada intermediet kompleks diredistribusi dan, proton

berpindah dengan keberadaan karbokation dan anion nitrogen. Hal ini lebih disukai untuk

subtitusi nukleofilik dari kompleks intermediet dengan molekul metanol. Setelah dilakukan

subtitusi, sebuah ikatan C-O baru terbentuk disertai dengan pelepasan molekul NH3. Pada saat

yang sama, katalis didapat kembali bersamaan dengan terbentuknya metil karbamat.



BAB VKESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan

Suhu optimum dalam reaksi metanolisis urea adalah 165 oC. Semakin naik suhu maka

laju konversi urea akan semakin besar.

Pengaruh anion pada katalis yttrium akan mempengaruhi sifat asam lewis dari Y3+.

Disamping itu juga mempengaruhi kelarutan katalis dalam metanol. Yttrium nitrat

memiliki aktifitas katalitik yang lebih baik dibandingkan katalis yttrium oksida

maupun yttrium klorida. Kelarutan yttrium nitrat dalam metanol dan adanya anion

nitrat yang meningkatkan sifat asam lewis dari Y3+, menjadi alasan besarnya persen

yield yang dihasilkan yaitu 73,07%.

Hasil karakterisasi spektroskopi FTIR dan GC MS menandakan bahwa produk yang

terbentuk adalah metil karbamat. Hal tersebut terlihat dari spektrum serapan IR pada

distilat dimana pada bilangan gelombang 3473 cm-1 merupakan serapan dari gugus NH

pada metil karbamat. Sedangkan pada bilangan gelombang 2962 cm-1, 1679 cm-1, dan

1200 cm-1 merupakan serapan dari gugus –CH3, gugus karbonil (C=O) dan C-O.

kemudian ditinjau dari hasil analisa GC MS, terdapat puncak pada waktu retensi 5,19

menit dan setelah dianalisis dengan spektroskopi massa, hasil dari spektrum massa

yang diperoleh, dengan massa molekul relatif 75 gr/mol dan dicocokkan dengan data

komputer (library search) menunjukkan bahwa komponen yang terdapat dalam

produk sintesis merupakan senyawa metil karbamat.

5.2 Saran

Untuk melihat perubahan struktur dari katalis Y(NO3)3, perlu dilakukan karakterisasi

menggunakan spektroskopi FTIR dan XRD.

Perlu digunakan zat penarik air seperti MgSO4, Na2SO4, atau pada kondisi atmosfer

inert.



DAFTAR PUSTAKA

Cotton, Simon. Lanthanide and Actinide Chemistry. John Wiley&Sons Ltd England,

2006

Cotton, F.A., dan Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar. Terjemahan Sahati Suharto.

Jakarta:UI-PRESS, 1989

Hutomo, Hogantoro. Sintesis Ligan Makrosiklik Basa Schiff dari Terephthaldialdehyde

dan Dietilentriamine serta Studi Kompleksnya dengan Logam Lanthanum.

Departemen Kimia, FMIPA UI, 2010

Kosela, Soleh. Cara Mudah dan Sederhana Penentuan Struktur Molekul Berdasarkan

Spektra Data (NMA, Mass, IR, UU). Jakarta: Lembaga Penerbit Fakultas Ekonomi

Universitas Indonesia, 2010

Lin, Hongye. et al. Kinetics Studies for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea

and Methanol. Chem Eng Journal. 103 (2004): 21-27

Shaikh, Abbas-Ali, and Sivaram, Swaminathan.”Organic Carbonates”. Chem Rev. 96

(1996) 951

Sunardi. Penuntun Praktikum Kimia Analisis Instrumen. Departemen Kimia, FMIPA

UI, 2008.

Tundo, Pietro, et al. “Methods and Reagent for Green Chemistry an Introduction”.

John Wiley&Sons Ltd England, 2007

Wang, Dengfeng. et al. Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methyl Carbamate and

Methanol over Lanthanum Compounds. Fuel Process Tech. 91 (2010): 1081-1086

Wang, Dongpeng. et al. Synthesis of Diethyl Carbonate by Catalytic Alcoholysis of

Urea. Fuel Process. Tech. 88 (2007): 807–812

Wang, Hui, et al. Reaction of Zinc Oxide with Urea and Its Role in Urea Methanolysis.

Kinet Mech Cat. 99 (2010): 381-389


35


Wang, Mouhua. et al. High-Yield Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and

Methanol Using a Catalytic Distillation Process. Ind Eng Chem Res. 46 (2007) :

2683-2687

Zhao, Wenbo., et al. “Zinc Oxide as the Precursor of Homogenous Catalyst for

Synthesis of Dialkyl Carbonate from Urea and Alcohols”. Catal. Commun. 10

(2009): 655-658

Zulys, Agustino. “Handout Kuliah Katalis Homogen”. Departemen Kimia, FMIPA UI,

2010

Zulys, Agustino. et al. Lanthanide Formamidinates as Improved Catalysts for the

Tishchenko Reaction. Eur. J. Org. Chem. (2008), 693–697



Lampiran 1

Perhitungan % Konversi Urea

Katalis Suhu(oC)

massaurea

(awal)

massaresidu

massaurea ygbereaksi

%konversi/

yield

Y2O3 150 1 0,9245 0,0755 7,55165 1 0,8279 0,1721 17,21180 1 0,9632 0,0368 3,68

Y(NO3)3 150 1 0,4014 0,5986 59,86165 1 0,2693 0,7307 73,07180 1 0,3464 0,6536 65,36

YCl3 165 1 0,8832 0,1168 11,68

Keterangan : % yield = (massa urea awal - massa residu) x 100 %

Massa urea awal



Lampiran 2

Spektrum IR pada Urea



Lampiran 3

Spektrum IR pada Residu



Lampiran 4

Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3



Lampiran 5

Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3



Lampiran 6

Spektrum IR pada distilat hasil reaksi katalis YCl3



Lampiran 7

Kromatogram GC distilat hasil reaksi katalis Y2O3

Lampiran 8

Spektrum MS pada distilat hasil reaksi katalis Y2O3



Lampiran 9

Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis Y2O3

Lampiran 10

Kromatogram GC dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3



Lampiran 11

Spektra MS dari distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3



Lampiran 12

Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis Y(NO3)3



Lampiran 13

Kromatogram dari distilat hasil reaksi katalis YCl3

Lampiran 14

Spektra massa dari distilat hasil reaksi katalis YCl3


Lampiran 13


Lampiran 14



Lampiran 13


Lampiran 14




Lampiran 15

Hasil penelusuran data GC MS distilat hasil reaksi katalis YCl3


Documents

UNIVERSITAS INDONESIA STUDI YTTRIUM SEBAGAI …lib.ui.ac.id/file?file=digital/20294656-S1691-Studi yttrium.pdfUrea Membentuk Metil Karbamat Telah berhasil dipertahankan di hadapan