Un nuovo spettrometro XRF portatile: prima applicazione a un bronzo dorato del Battistero di Firenze

A. Migliori a,b, P. Bonanni a, L. Carraresi a,N. Grassi a, P.A. Mandò a

a Dipartimento di Fisica dell’Università di Firenze and Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN), Sezione di Firenze

b Istituto per la Conservazione e la Valorizzazione dei Beni Culturali (ICVBC), Firenze –Consiglio Nazionale delle Ricerche

2 tubi a raggi X con anodi diversi (tipicamente Mo and Ti; a disposizione anche W)

Rivelatore SDD

Flusso d’elio davanti a entrambi i tubi e al rivelatore

TelecameraSistema di due laser per il posizionamento

Collimatori davanti ai tubi X: diametro tipico 0.5÷1 mm

Mo

Ti

Il nuovo spettrometro XRF portatile:testa di misura

Tubi intercambiabili (Oxford Instruments), con diverso anodo titanio (Ti) righe Kα 4.5 keV, Kβ 4.9 keV tungsteno (W) righe Lα 8.4 keV, Lβ 9.7 keV molibdeno (Mo) righe Kα 17.5 keV, Kβ 19.6 keV, Lα 2.3 keV

finestra di Be, spessore 5 mil = 125 μm corrente di anodo max 1 mA

Rivelatore Si (SDD) Area 10 mm2 e spessore 450 μm FWHM 139 eV @ 5.9 keV

lunghezza 102 mmdiametro 33 mmcirca 200 g peso

tubo X TF1000

Distanze tipiche dal punto di misura tubi X ~ 10 cm rivelatore ~ 2 cm (di cui <5 mm in aria)

Caratteristiche

Alimentazione indipendente per i due tubi

Bombola d’elio

Computer portatile per il controllo di:

Flusso d’elio

Movimenti di traslazione

Telecamera

Acquisizione

Il nuovo spettrometro XRF portatile:controller

Il nuovo spettrometro XRF portatile:supporto

Traslazione orizzontale (asse x)

Sistema di sicurezza

Traslazione verticale (asse y)

Traslazione orizzontale (asse z)

Usando due tubi a raggi X con due diversi anodi, si può:

eccitare efficacemente raggi X su un più ampio intervallo di energie (= identificare un più maggior numero di elementi)

identificare nel campione anche elementi con lo stesso Z dell’anodo (o elementi “vicini”)*

identificare facilmente i picchi di diffrazione (essendo i due tubi ad angoli diversi rispetto all’asse del rivelatore)*

* se i due tubi non sono usati contemporaneamente

Vantaggi rispettoa strumenti standard (I)

Vantaggi rispettoa strumenti standard (II)

Il flusso di He permette di:

massimizzare la produzione e la rivelazione dei raggi X di più bassa energia (fino a 1 keV) I raggi X primari di più bassa energia prodotti dal tubo vengono più

efficacemente trasmessi fino al campione, dove riescono ad indurre efficacemente l’emissione di raggi X di più bassa energia dal campione

I raggi X secondari di più bassa energia emessi dal campione vengono efficacemente trasmessi fino al rivelatore e rivelati nello spettro

Curve di efficienza Rivelazione dei principali elementi di interesse per i Beni Culturali

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

energy (keV)

coun

ts/(m

g/cm

2 )s

K series - Mo anodeL series - Mo anodeK series - Ti anodeL series - Ti anode

Collimatore 0.5 mm

Mo Kα (17.48 keV)Mo Lα (2.29 keV) Ti Kα (4.51 keV)

Na, Mg, Al, Si, P S, Cl, K, CaAg L, Cd L, Sn L, Sb L

Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Ba L, Au L, Hg L, Pb L

28 kV, 0.8 mA, collimatore 0.5 mm

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10

energy (keV)

coun

ts

Mo, no He

KCa Fe

S+Mo (anode)

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10

energy (keV)co

unts

Ti, no He

FeTi (anode)

CaK

SAr

1

10

100

1000

10000

0 2 4 6 8 10

energy (keV)

coun

ts

Mo, He

FeCaK

S+Mo (anode)SiAl

Na!1

10

100

1000

10000

0 2 4 6 8 10

energy (keV)

coun

tsTi, He

Ti (anode)

Fe

CaKSSi

Al

Na

Esempi di spettri su un blu oltremare

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

energy (keV)

coun

ts

Mo, no HePb + Mo (anode)

Sn

Ca Fe

Pb1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

energy (keV)

coun

ts

Ti, no He

Pb

Sn

Ca Ti (anode)

Pb

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

energy (keV)

coun

ts

Ti, HePb

Sn

Ca Ti (anode)

PbSi1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

energy (keV)

coun

ts

Mo, He

SnSi

Pb + Mo (anode)

Ca Fe

Pb

Esempi di spettri su un giallo di Pb e Sn

28 kV, 0.8 mA, collimatore 0.5 mm

Composizione e spessore della doratura, in zone pulite con differenti tecniche

Misure su un bronzo dorato proveniente dalla Porta del Paradiso del Battistero di Firenze

Composizione del bronzo (retro)

17 punti analizzati con entrambi i tubi indipendentemente

Identificazione degli elementi nella patina di alterazione (parti non pulite)

Analisi del bronzoDue differenti fusioni,entrambe coperte da patina

Misure in zone coperte da patina e in aree dove questa è stata rimossa meccanicamente

Calibrazione dello strumento con standard contenenti Cu, Zn, Sn e PbAnalisi quantitativa eseguite con il programma AXIL

Le incertezze relative sono circa 1% per la concentrazione del rame e 10÷20% per quelle degli altri elementi rivelati

Anodo di Mo (30 kV) Anodo di Ti (26 kV)

Cu Zn Sn Pb Cu Zn Sn Pb

1a fusione – patina 94.2 4.0 <1.0 1.1 95.1 2.9 0.8 1.2

1a fusione – patina rimossa 94.2 4.3 1.0 0.6 94.4 3.5 1.1 1.1

2a fusione – patina 94.8 0.9 3.0 1.3 93.9 1.2 3.1 1.8

2a fusione – patina rimossa 95.4 0.8 2.0 1.9 95.2 0.6 2.0 2.2

1

10

100

1000

10000

0 2 4 6 8 10 12 14 16energy (keV)

coun

ts

Mo anode

Ti anode

Aree non pulite

Au, Hg: doraturaCu, Zn: bronzo (principalmente)Si, S, Cl, K, Ca, Fe dallo strato di alterazione superficiale; tipica composizione di una crosta nera e di materiale di deposizione

Ca, S: gessoSi, K, Fe: silicatiCl, S: prodotti di corrosione del rame (idrossi-cloruri e idrossi-solfuri)

Si SCl K

Ca

Ti (anode) Cu

CuFe

Au Au

Au

Zn

Hg Hg

Mo: 30 kV, 0.5 mA – Ti: 26 kV, 0.5 mA

Analisi quantitativa della doratura:Aree pulite con sali di Rochelle e con laser

L’analisi quantitativa (composizione e spessore della doratura) si basa sulle intensità dei picchi di oro e mercurio, confrontate con quelle ottenute su standard

punto Au (%) Hg (%) spessore (μm)1 87.7 12.3 72 88.0 12.0 2.53 90.3 9.7 > 104 88.7 11.3 35 88.3 11.7 2.56 87.0 13.0 1.5

Le incertezze relative sono circa 1% perla concentrazione dell’oro e 5% perquella del mercurio.

Si riportano solamente i risultati ottenuticon il tubo con anodo di Mo (30 kV, 0.5mA, collimatore 0.5 mm, 120 s).

654

12

3

La doratura è composta da oro e mercurio doratura ad amalgama.

Conclusioni

Accanto all’analisi qualitativa, si possono ottenere anche informazioni quantitative con una buona accuratezza

La scultura in bronzo dorato analizzata è stata caratterizzata con una tecnica totalmente non-invasiva

Anche per un campione metallico sono fondamentali le informazioni sugli elementi leggeri, in quanto individuano processi di alterazione e deposizione

Il nuovo spettrometro permette di ottenere una buona efficienza su un ampio intervallo di energie, fino a 1 keV