ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ - CU Librarylibrary.cu.edu.tr/tezler/5478.pdf · ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ ... Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri…………………… ... Şekil

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Fatma Aysun UĞUR

KİL MİNERALLERİNİN RADYOAKTİF MADDELERİ TUTMA ÖZELLİKLERİNİN, KİLİN YAPISINA VE İŞLEM KOŞULLARINA BAĞLILIĞININ İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2005

ÖZ

DOKTORA TEZİ

Ö

Bu

sezyum aizleme tekparçacık araştırılmparçacık kullanılmkonsantra4M ve 5,8yapılmıştımodellerideğişimle7,07×10-5

J/mol ile kullanılarmaksimumBanyo dolanlardanincelenenkapasitesi Anahtar

KİL MİNERALLERİNİN RADYOAKTİF MADDELERİ TUTMA ZELLİKLERİNİN, KİLİN YAPISINA VE İŞLEM KOŞULLARINA

BAĞLILIĞININ İNCELENMESİ

Fatma Aysun UĞUR

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

FİZİK ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Gülten GÜNEL Yıl : 2005, Sayfa : 182 Juri : Prof. Dr. Gülten GÜNEL

Prof. Dr. Zehra YEĞİNGİL Doç. Prof. Dr. Hamide KAVAK Doç. Prof. Dr. Fikret ANLI Yrd. Doç. Dr. Mehmet TEKDAL

çalışmada, Türkiye’nin dört farklı kil yatağına ait kil örnekleri üzerinde dsorpsiyonunun özellikleri, sezyum 137 izotopu kullanılarak radyoaktif niği ile incelenmiştir. Adsorbant miktarının, çözelti başlangıç derişiminin, büyüklüğünün, temas süresinin ve yapının adsorpsiyona etkileri ıştır. Kil örnekleri, X ışınları kırınımı ile karakterize edilmiş ve beş farklı boyutuna ayrılmıştır. Kolon ve banyo yöntemi olmak üzere iki yöntem ıştır. Saf su ve sezyum klorür ile hazırlanan çözeltilerin başlangıç syonları 1,68×10-4 M; 2,56×10-4 M; 3,63×10-4 M; 4,20×10-4 M; 5,04×10-

8×10-4 M olarak alınmıştır. Ölçümler bir gama spektrometresi kullanılarak r. Adsorpsiyon verileri Langmuir, Freundlich ve D-R adsorpsiyon kullanılarak analiz edilmiştir. D-R izotermlerinden serbest enerji ri, Kil I, II, III ve IV için sırasıyla 6,32×10-5 J/mol ile 7,07×10-5 J/mol; J/mol ile 5,47×10-5 J/mol; 5,47×10-5 J/mol ile 6,32×10-5 J/mol; 4,47×10-5 5,47.10-5 J/mol değerleri arasında bulunmuştur. Kolon deneyi sonuçları ak salıverme eğrileri çizilmiştir. Kolon dekontaminasyon faktörü ve

adsorbat miktarı hesaplanmıştır. Veriler kıyaslanmış ve yorumlanmıştır. eneylerine ait yüzde adsorbsiyon değerlerinin, kolon deneylerine ait daha büyük olduğu bulunmuştur. Bu araştırmanın sonuçlarına göre,

kil örnekleri arasında Denizli(Sepiolit) kili en büyük adsorbsiyon ne sahiptir.

Kelimeler : Kil, Gama Spektrometresi, Adsorpsiyon

I

ABSTRACT

PhD THESIS

INVESTIGATION OF THE RADIOACTIVE MATERIAL SORPTION PROPERTIES OF THE CLAY MINERALS AND ITS DEPENDENT ON

THE STRUCTURE AND PROCESS CONDITIONS

Fatma Aysun UĞUR

DEPARTMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF CUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Gülten GÜNEL

Year : 2005, Pages: 182

Jury : Prof. Dr. Gülten GÜNEL Prof. Dr. Zehra YEĞİNGİL Assoc. Prof. Dr. Hamide KAVAK Assoc. Prof. Dr. Fikret ANLI Assist. Prof. Dr. Mehmet TEKDAL

In this work, the adsorption characteristics of cesium on the clay samples from four

different clay deposits of Turkey were studied by “radiotracer technique” using Cs-137 isotope. The effect of the amount of adsorbent, initial solition concentration, particle size, contact time and structure of the clay was investigated. The clay samples were characterized by x-ray diffraction and separated into five different particle size ranges. Two methods namely column and batch methods were used. The initial concentrations of the solutions prepared with distilled water and CsCI2 were 1,68×10-4M, 2,56×10-4M, 3,63×10-4M, 4,20×10-4M, 5,04×10-4M and 5,88×10-4M. Radiocesium solution containing 430400 Bq radiocesium per liter was used as radiotracer. The measurements were performed by using a gamma ray spectrometer. The adsorption data were analyzed by using the Langmuir, Freundlich and D-R adsorption models. The parameters related to the adsorption process were determined. From D-R type isotherms, free energy changes were found to be between the values 6,32×10-5 J/mol and 7,07×10-5 J/mol; 7,07×10-5 J/mol and 5,47×10-5 J/mol; 5,47×10-5 J/mol and 6,32×10-5 J/mol; 4,47×10-5 J/mol and 5,47×10-5 J/mol; for clay I, II, III, IV, respectively. Breakthrough curves were drawn using the data of column experiments. The column decontamination factor and maximum amount of adsorbat were calculated. The data were compared and discussed. It was found that percent adsorption values of batch experiments were greater than that of column experiments. According to the results of this investigation Denizli (sepiolite) clay had the maximum adsorption capacity among the tested clay samples, Key Words: Clay, Gamma Spectrometry, Adsorption

II

TEŞEKKÜR Öncelikle tezimin her aşamasında değerli, destek ve yardımlarıyla bana yol

gösteren, tezimin yazımı aşamasında değerli ilgi ve alakalarını esirgemeyen, çok zor

günlerimde yanımda olup bana sahip çıkan Sayın Hocam Prof. Dr. Gülten

GÜNEL’e,

Beni bu günlere getirip, hala fedakarlıklarını esirgemeyen canım annem ve

babama, çalışmalarım sırasında her türlü maddi ve manevi desteğini esirgemeyen

değerli eşime, bilgisayarda yazım sırasında çok yardımını gördüğüm canım oğlum

Alperen’e, çoğunlukla çalışmalarım sırasında ihmal ettiğim canım kızım Bilgenur’a,

Çukurova Üniversitesitesine atandığım günden bu yana her türlü destek ve

arkadaşlığını gördüğüm oda arkadaşım sevgili Güzide ÜNLÜ’ye

Deneysel çalışmalarım sırasında kapılarını sonuna kadar açan TAEK,

Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi çalışanlarına, özellikle deneysel

aşamalar sırasında kıymetli yardımlarını esirgemeyen Dr. Bektaş Karakelle’ye, Dr.

Gönül Keçeli’ye, Mehmet ve Hasret Altunkaya’ya, Dr. Ahmet Varinli’ye ve Sağlık

Fiziği’nin tüm çalışanlarına,

MTA’dan killerin temin edilmesini sağlayan, Sayın Haşim Ağrılı’ya,

Ç.Ü Maden Mühendisliği bölümünde killerin öğütülmesine yardımcı olan

Doç.Dr. Alaattin Kılıç’a

Doktora tezim sırasında her türlü moral desteğini esirgemeyen arkadaşlarım,

Dr. Halide Şahan ve eşi Dr. Muhittin Şahan’a, çalışma arkadaşım Meltem

Değerlier’e ve Türker Tüzemen’e teşekkürü bir borç bilirim.

III

İÇİNDEKİLER SAYFA NO

I

II

III

IV

VII

ÖZ..........................................................................................................................

ABSTRACT..........................................................................................................

TEŞEKKÜR..........................................................................................................

İÇİNDEKİLER......................................................................................................

TABLOLAR DİZİNİ... .......................................................................................

ŞEKİLLER DİZİNİ.............................................................................................. VIII

1. GİRİŞ.................................................................................................................. 1

1.1 Radyoaktif Atıklar………………………………………………………... 3

1.2 Radyoaktif Atıkların Kaynakları…………………………………………. 3

1.3 Radyoaktif Atıkların Sınıflandırılması…………………………………… 5

1.4 Genel Sınıflama…………………………………………………………... 5

1.5 Atıkların Maddenin Üç Haline Göre Sınıflandırılması…………………... 7

1.5.1 Gaz Atıklar…………………………………………………………. 7

1.5 2 Sıvı Atıklar…………………………………………………………. 8

1.5.3 Katı Atıklar…………………………………………………………. 10

1.6 Kullanılmış Nükleer Yakıtın Radyoaktivitesi……………………………. 11

1.7 Nükleer Atık Yönetimi ve Kullanılan Yöntemler………………………... 11

1.7.1 Düşük Düzey Atık Yönetimi……………………………………….. 16

1.7.2 Yüksek Düzey Atık Yönetimi……………………………………… 17

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR…………………………………………………… 19

3. MATERYAL VE METOD………………………………………………….. 34

3.1 Kil Mineralleri ve Çeşitleri……………………………………………… 34

3.1.1 Genel Özellikler…………………………………………………… 34

3.1.1.1 Kristal Yapısı……………………………………………… 36

3.1.1.2 Silikat Tabakalarının Yükü………………………………... 41

3.1.2 Toprakların Kil Mineralleri………………………………………... 42

3.1.2.1 İki Tabakalı Mineraller…………………………………….. 43

3.1.2.2 Üç Tabakalı Mineraller……………………………………. 43

3.1.2.1.(1). İllitler………………………………………….. 44

3.1.2.1.(2). Vermikulitler………………………………….. 45

IV

3.1.2.1.(3) Smektitler……………………………………… 46

3.1.2.1.(4). Kloritler………………………………………... 47

3.1.2.1.(5). Paligorskit ve Sepiolit…………………………. 49

3.1.2.1.(6). Allofonlar ve İmogolitler……………………… 49

3.1.2.1.(7). Değişken Tabakalı Mineraller…………………. 51

3.1.3 Kil Minerallerinin Oluşumu ve Değişimi………………………….. 51

3.1.3.1 Tabakalar Arası Materyalin Değişimi İle Tabakalı

Silikatlardan Oluşma……………………………………...

52

3.1.3.2 Silikatların Ayrışma Ürünlerinden Oluşma………………... 54

3.1.3.3 Kil Minerallerinin Dönüşümü……………………………... 55

3.2 Adsorpsiyon……………………………………………………………... 56

3.2.1 Adsorplanan Madde (Adsorbat)…………………………………… 58

3.2.2 Adsorplayıcı Maddeler…………………………………………….. 59

3.2.3 Adsorpsiyon Mekanizmaları………………………………………. 60

3.2.3.1 Fiziksel Adsorpsiyon………………………………………. 60

3.2.3.1.(1). Polar Yüzeylerde Adsorpsiyon………………... 60

3.2.3.1.(2). Polar Olmayan Yüzeylerde Adsorpsiyon……... 61

3.2.3.1.(3). Kimyasal Adsorpsiyon………………………... 61

3.2.3.1.(4) İyonik Adsorpsiyon……………………............. 62

3.2.4 Adsorpsiyon Tipleri………………………………………………... 62

3.2.5 Adsorpsiyon İzotermleri …………………………………………... 64

3.2.5.1 Freundlich Adsorpsiyon İzotermi………………………….. 65

3.2.5.2 Langmuir Adsorpsiyon İzotermi…………………………... 65

3.2.5.3 Dubinin Radushkevich(D-R) Adsorpsiyon İzotermi………. 66

3.2.6 Dağılım Katsayısı………………………………………………….. 68

3.2.7 İzleme Tekniği……………………………………………………... 69

3.2.8 Gama Spektrometresi……………………………………………… 70

3.5 Deneysel Aşamalar………………………………………………………. 72

3.5.1 Deneyde Kullanılan Malzemeler…………………………………... 72

3.5.2 Deneyde Kullanılan Radyoizotop…………………………………. 72

3.5.3 Kullanılan Adsorbanlar……………………………………………. 73

V

178 KAYNAKLAR………………………………………………………………….

ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………. 182

VI

TABLOLAR DİZİNİ SAYFA NO

Tablo 1.1 Nükleer Atık Tipleri ve Kaynakları…………………………...... 7

Tablo 1.2 Gaz Atıkların Sınıflaması ………. …………………………….. 8

Tablo 1.3 Sıvı Atıkların Sınıflandırılması………………………………… 9

Tablo 1.4 Katı Atıkların Sınıflandırılması…………………………............ 10

Tablo 1.5 Atık Yönetiminde, Yeraltı Gömülme Sürecini Esas Alan

Sınıflama………...........................................................................

12

Tablo 1.6 Kullanılmış Yakıt İçindeki Temel Fisyon Ürünlerinin

Radyoaktivitesi…….....................................................................

13

Tablo 1.7 Kullanılmış Yakıttaki Temel Aktinitlerin Radyoaktivitesi…...... 14

Tablo 3.1 Topraklarda Yaygın Olarak Bulunan Tabaka Strüktürlü Kil

Minerallerinin Sınıflandırılması……………………...................

34

Tablo 3.2 Bazı Kil Minerallerinin Kimyasal Bileşimi(Ağırlık %si)………. 35

Tablo 3.3 Yaygın Kil Minerallerinin Ortalama Yapı Formülleri…………. 35

Tablo 3.4 Kristallerdeki Değişik Minerallerin Efektif Çapları…………… 36

Tablo 4.1 I. Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler……………………... 95

Tablo 4.2 II. Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler…………………...... 96

Tablo 4.3 III. Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler……………………. 97

Tablo 4.4 IV. Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler…………………… 98

Tablo 4.5 I. Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri………………………… 107

Tablo 4.6 II. Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri……………………...... 116

Tablo 4.7 III. Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri………………………. 126

Tablo 4.8 IV. Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri………………………. 134

Tablo 4.9 Killere Ait Freundlich İzoterm Değerleri……………………..... 139

Tablo 4.10 Killere Ait Langmuir İzoterm Değerleri………………………... 140

Tablo 4.11 Killere Ait Dubinin İzoterm Sabitleri…………………………... 141

Tablo 4.12 II. Kile Ait Kolon Deney Sonuçları…………………………...... 154

Tablo 4.13 IV. Kile Ait Kolon Deney Sonuçları …………………………... 154

Tablo 4.14 II. Kile Ait Hacim ve Zaman Desorpsiyon Çalışması …………. 164

Tablo 4.15 IV. Kile Ait Hacim ve Zaman Desorpsiyon Çalışması………… 164

VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO

Şekil 1.1 Radyoaktif Atık Deposu Planı………………………………….. 4

Şekil 3.1 Bir SiO4- Tetrahedralinin ve Al(O, OH)6 Oktahedralinin Yapı

Modeli…………………………………………………………...

37

Şekil 3.2 Bir Tetrahedral Tabakasında, Oksijenin Ağ Örgüsü…………… 38

Şekil 3.3 Tetrahedral ve Oktahedral Tabakalarının İki Tabakalı

Mineralerde ve Üç Tabakalı Minerallerde Diziliş Şekli………...

39

Şekil 3.4 Kaolinit, illit, Smektit ve Kloritin Strüktür Modeli ile Bunların

Tabaka Arası Açıklığı ………………………………………......

40

Şekil 3.5 M2/Al3Mg)(Si7Al)O20(OH)4 Bileşiminde Bir Dioktahedrik Üç

Tabakalı Mineralin Elementer Hücre Modeli…………………...

41

Şekil 3.6 Bir Sekonder Kloritin Yapı Modeli ……………………………. 48

Şekil 3.7 İmogolitin Yapısı……………………………………………….. 50

Şekil 3.8 Bir Mikanın Şeması ……………………………………………. 53

Şekil 3.9 Kil Minerallerinin Oluşum ve Değişim Yolu………………….. 56

Şekil 3.10 Adsorpsiyon İle Absorpsiyon Arasındaki İlişki………………... 57

Şekil 3.11 Adsorpsiyon İzotermi Tipleri…………………………………... 64

Şekil 3.12 Gama spektrometresinin Şeması……………………………….. 71

Şekil 3.13 Radyoaktif Sezyum-137’ye Ait Dikey Şeması…………………. 72

Şekil 3.14 Quartz Mineralinin Şekli……………………………………….. 74

Şekil 3.15 Klorit Kristalinin Yapısı………………………………………... 75

Şekil 3.16 Sanidin Mineralinin Şekli………………………………………. 76

Şekil 3.17 Sepiolitin Kristal Yapısının(001)Üzerine İzdüşümü…………… 77

Şekil 3.18 I. Kile(illite) Ait XRD Spektrumu……………………………… 80

Şekil 3.19 II. Kile(Klorit)Ait XRD Spektrumu……………………………. 81

Şekil 3.20 III. Kile(Söğüt Seramik) Ait XRD Spektrumu…………………. 82

Şekil 3.21 IV. Kile(Sepiolit) Ait XRD Spektrumu………………………… 83

Şekil 3.22 Model Grafik…………………………………………………… 88

Şekil 4.1 I. Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi

Tayini……………………………………………………………

89

VIII

Şekil 4.2 2.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi Tayini……………………………………………………………

90

Şekil 4.3 3.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresinin Tayini…………………………………………………

90

Şekil 4.4 4.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi

Tayini……………………………………………………………

91

Şekil 4.5 1. Kilin Sezyum Adsorpsiyonunda, V/m Oranı İle Dağılım

Katsayısı Kd’nin Değişimi………………………………………

92

Şekil 4.6 2.Kilin Sezyum Adsorpsiyonunda V/m Oranı İle Dağılım


92



93



93

Şekil 4..9 (+120)Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyonu İçin,

Kildeki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısının

Değişimi………………………………………………………..

99

Şekil 4.10 (-120+100)Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyonu

İçin, Katıdaki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısı-

nın Değişimi………………………………………….…………

99

Şekil 4.11 (-100+70) Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyonu

İçin Katıdaki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısının

Değişimi…………………………………………………………

100


İçin, Katıdaki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısı-

nın Değişimi…………………………………………………….

100


İçin, Katıdaki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım

Katsayısının Değişimi…………………………………………...

101

Şekil 4.14 I. Kil(+120) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi………………... 101

Şekil 4.15 I. Kil (+120-100) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi…………... 102

Şekil 4.16 I. Kil (-100+70) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 102

IX

Şekil 4.17 I. Kil (-70+45) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………... 103

Şekil 4.18 I. Kil (-45+30) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………... 103

Şekil 4.19 I. Kilin Beş Farklı Boyutunda Freundlich İzotermi…………….. 104

Şekil 4.20 I. Kil(+120)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………….. 104

Şekil 4.21 I. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi……………... 105

Şekil 4.22 I. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………. 105

Şekil 4.23 I. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………... 106

Şekil 4.24 I. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………... 106

Şekil 4.25 I. Kil Langmuir Beş Boyut Bir Arada………………………….. 107

Şekil 4.26 I. Kil(+120)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………………. 108

Şekil 4.27 I. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………. 108

Şekil 4.28 I. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………... 109

Şekil 4.29 I. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi…………………. 110

Şekil 4.30 I. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi…………………. 110

Şekil 4.31 I. Kil Beş Ayrı Boyutta Dubinin İzotermi……………………… 111

Şekil 4.32 II. Kil(+120) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………….. 111

Şekil 4.33 II. Kil(-120+100) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi ………….. 112

Şekil 4.34 II. Kil(-100+70) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 112

Şekil 4.35 II. Kil(-70+45) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………... 113

Şekil 4.36 II. Kil(-45+30) Boyutua Ait Freundlich İzotermi………………. 113

Şekil 4.37 II. Kil İçin Beş Farklı Boyutta Freundlich İzotermi……………. 114

Şekil 4.38 II. Kil (+120) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………... 114

Şekil 4.39 II. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi……………. 115

Şekil 4.40 II. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi……………... 115

Şekil 4.41 II. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………. 116

Şekil 4.42 II. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Langmuir ………………………... 117

Şekil 4.43 II. Kilin Beş Farklı Boyut Bir Arada Langmuir İzotermi………. 117

Şekil 4.44 II. Kil(+120) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………….. 118

Şekil 4.45 II. Kil(-120+100) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………... 118

Şekil 4.46 II. Kil(-100+70) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………. 119

Şekil 4.47 II. Kil(-70+45) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………... 119

X

Şekil 4.48 II. Kil(-45+30) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………... 120

Şekil 4.49 II. Kilin Beş Boyut Bir Arada Dubinin İzotermi……………….. 120

Şekil 4.50 III. Kil(-120)Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………….. 121

Şekil 4.51 III. Kil (-120+100)Boyutuna Ait Freundlich İzotermi…………. 121

Şekil 4.52 III. Kil (-100+70)Boyutuna Ait Freundlich İzotermi…………... 122

Şekil 4.53 III. Kil (-70+45)Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 122

Şekil 4.54 III. Kil (-45+30)Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 123

Şekil 4.55 III. Kil Beş Boyut Bir Arada Freundlich İzotermi……………… 123

Şekil 4.56 III. Kil(+120)Boyutuna Ait langmuir İzotermi…………………. 124

Şekil 4.57 III. Kil(-120+100)Boyutuna Ait langmuir İzotermi……………. 124

Şekil 4.58 III. Kil(-100+70)Boyutuna Ait langmuir İzotermi……………... 125

Şekil 4.59 III. Kil(-70+45)Boyutuna Ait langmuir İzotermi………………. 125

Şekil 4.60 III. Kil(-45+30)Boyutuna Ait langmuir İzotermi………………. 126

Şekil 4.61 III. Kil Beş Boyut Bir Arada Langmuir İzotermi………………. 127

Şekil 4.62 III. Kil(+120)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………….. 127

Şekil 4.63 III. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………... 127

Şekil 4.64 III. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………. 128

Şekil 4.65 III. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi…....................... 128

Şekil 4.66 III. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………... 129

Şekil 4.67 III. Kil Beş Boyut Bir Arada Dubinin İzotermi………………… 129

Şekil 4.68 IV. Kil(+120) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………… 130

Şekil 4.69 IV. Kil(-100+70) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi…………... 130

Şekil 4.70 IV. Kil(-70+45) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 131

Şekil 4.71 IV. Kil(-45+30) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi……………. 131

Şekil 4.72 IV. Kil Beş Boyut Bir Arada Freundlich İzotermi……………... 132

Şekil 4.73 IV. Kil(+120)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi………………... 132

Şekil 4.74 IV. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi…………… 133

Şekil 4.75 IV. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi…………….. 133

Şekil 4.76 IV. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi……………… 134

Şekil 4.77 IV. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Langmuir İzotermi……………… 135

Şekil 4.78 IV. Kil(+120)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi………………….. 135

XI

Şekil 4.79 IV. Kil(-120+100)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi…………….. 136

Şekil 4.80 IV. Kil(-100+70)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………… 136

Şekil 4.81 IV. Kil(-70+45)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………….. 137

Şekil 4.82 IV. Kil(-45+30)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi……………….. 137

Şekil 4.83 IV. Kil Beş Boyut Bir Arada Dubinin İzotermi………………… 138

Şekil 4.84 II. Kile Ait (+120)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantrasyon

5.88.10-4M)……………………………………...........................

142

Şekil 4.85 II. Kile Ait Kolon Çalışması ( Zaman, C/C0) (Konsantrasyon,

5,88.10-4M)(+120) ......................................................................

143

Şekil 4.86 II. Kile Ait (-100+70) Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantrasyon

5,88.10-4M)……………………………………………………..

143

Şekil 4.87 II. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)(Kon, 5,88.10-4M)

(-100+70)………………………………………………………..

143

Şekil 4.88 II. Kile Ait (--45+30) Boyutunun Kolon Grafiği(Konsa,

5,88.10-4M)…...............................................................................

144

Şekil 4.89 II. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)(Kon, 5,88.10-4M)

(-45+30)........................................................................................

144

Şekil 4.90 II. Kile Ait Üç Farklı Boyutun Toplu Kolon Grafiği(Konsa,

5,88.10-4M)……………………………………………………...

144

Şekil 4.91 II. Kile Ait(+120)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan,

1,68.10-4M)……...........................................................................

145

Şekil 4.92 II. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)(Konsan,

1,68.10-4M)……………………………………………………...

145

Şekil 4.93 II. Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Gra.(Konsan,

1,68.10-4M) …………………………………………………….

145

Şekil 4.94 II. Kile Ait Kolon çalışması(Zaman, C/C0) Gra. (Konsan,

1,68.10-4M)……………………………………………………...

146

Şekil 4.95 II. Kile Ait (-45+30)Boyutunun Kolon Gra.(Konsan,

1,68.10-4M)……………………………………………………..

146

Şekil 4.96 II. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)Gra.(Konsan.

1,68.10-4M)……………………………………………………...

146

XII

Şekil 4.97 II. Kile Ait Üç Boyutun Toplu Kolon Gra.(Konsantrasyon

1,68.10- 4M)..................................................................................

147

Şekil 4.98 II. Kile Ait(+120) Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda

Kolon Gra………………………………………………………

147

Şekil 4.99 II. Kile Ait(-100+70)Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda

Kolon Gra………………………………………………………

147

Şekil 4.100 II. Kile Ait(-45+30)Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda

Kolon Gra.....................................................................................

148

Şekil 4.101 IV. Kile Ait(+120) Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan,

5,88.10-4M)……………………………………………………...

148

Şekil 4.102 IV. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)(Konsan,

5,88.10-4M)……..........................................................................

148

Şekil 4.103 IV. Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan,

5,88.10-4M)……………………………………………………...

149


5,88.10-4M)……..........................................................................

149

Şekil 4.105 IV. Kile Ait(-45+30)Boyutunun Kolon Gra.(Konsan,

5,88.10-4M)……..........................................................................

149


5,88.10-4M)……………………………………………………..

150

Şekil 4.107 IV. Kile Ait Üç Boyutun Kolon Grafiği(Konsan, 5,88.10-4M)... 150

Şekil 4.108 IV. Kile Ait(+120) Boyutunun Kolon Grafiği

(Konsan, 1,68.10-4M)……………………………………………

150

Şekil 4.109 IV. Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/C0)

(Konsan, 1,68.10-4M)……............................................................

151

Şekil 4.110 IV. Kile Ait(-100+70) Boyutunun Kolon Gra.

(Konsan, 1,68.10-4M)……………………………………………

151


(Konsan, 1,68.10-4M)……............................................................

151

Şekil 4.112 IV. Kile Ait(-45+30) Boyutunun Kolon Gra.

(Konsan, 1,68.10-4M)……………………………………………

152

XIII


(Konsan, 1,68.10-4M)……...........................................................

152

Şekil 4.114 IV. Kile Ait Üç Boyutun Kolon Grafiği

(Konsan, 1,68.10-4M)……………………………………………

152

Şekil 4.115 IV. Kilin (+120)Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonda

Kolon Gra……………………………………………………….

153

Şekil 4.116 IV. Kilin(-100+70)Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonun

Kolon Gra……………………………………………………….

153

Şekil 4.117 IV. Kilin(-45+30)Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonda

Kolon Gra……………………………………………………….

153

Şekil 4.118 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması

(5,88.10-4)(+120)………………………………………………..

156

Şekil 4.119 II. Kilin Kolon Desorpsiyon çalışması(5,88.10-4M)

(-100+70)………………………………………………………..

156

Şekil 4.120 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88.10-4M)

(-45+30)…………………………………………………………

156

Şekil 4.121 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M)(+120)……. 157

Şekil 4.122 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M)(-100+70)… 157

Şekil 4.123 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M (-45+30)….. 157

Şekil 4.124 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman, Sayım)……….. 158

Şekil 4.125 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çal. (Zaman, sayım)(5,88.10-4M).. 158

Şekil 4.126 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çal.(Zaman, Sayım)(5,88.10-4M)... 158


Şekil 4.128 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çal.(Zaman, Sayım)(1,68. 10-4M).. 159


Şekil 4.130 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88.10-4M)(+120)…... 160

Şekil 4.131 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88.10-4M)(-100+70).. 160

Şekil 4.132 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88.10-4M)(-45+30)… 160

Şekil 4.133 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M)(+120)…... 161

Şekil 4.134 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M)(-100+70... 161

Şekil 4.135 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68.10-4M)(-45+30)… 161

XIV

Şekil 4.136 IV. Kilin Kolon Desorp. Çal.(Zaman, Aktivite)(5,88.10-4M)….. 162

Şekil 4.137 IV. Kilin Kolon Desorp. Çal.(Zaman, Sayım)(5,88.10-4M)……. 162


Şekil 4.139 IV. Kilin Kolon Desorp. Çal.(Zaman, sayım)(1,68.10-4M)…….. 163



Şekil 5.1 II. Kilin Kolon Çalışması(Boyut, XC Arasındaki İlişki)……….. 171

Şekil 5.2 IV. Kilin Kolon Çalışması(Boyut, XC Arasındaki İlişki)……… 171

Şekil 5.3 II. Kile Ait Kolon Çalışması(VC, XC Değişimi)……………… 172

Şekil 5.4 IV. Kile Ait Kolon Çalışması(VC, XC Değişimi)……………... 172

Şekil 5.5 II. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Boyut, V(ml))……... 173

Şekil 5.6 IV. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Boyut, V(ml))…….. 173

Şekil 5.7 II. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman, Hacim)……. 174

Şekil 5.8 IV. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması ……………………. 175

XV

1.GİRİŞ F.Aysun UĞUR

1. GİRİŞ

Bu çalışmanın amacı, Türkiye’nin çeşitli bölgelerindeki kil yataklarından

sağlanan kil örneklerinin, düşük aktiviteli radyoaktif atıkların arıtılmasında

kullanılabilirliğinin saptanması ve bunun kilin yapısına ve işlem koşullarına

bağlılığının araştırılmasıdır.

Bu nedenle giriş bölümünde radyoaktif atıklar, radyoaktif atıkların kaynakları

ve nükleer atık yönetimi konularında gerekli bilgiler verilecektir.

Nükleer santrallerden çıkan radyoaktif atıkların yalnız üretildiği anda değil,

daha sonraki aşamalarda da sıkı bir şekilde takip edilmesi gerektiği açıktır.

Radyoaktif atıkların yer altı suları yoluyla biyosfere, oradan da besin zincirine

geçmesi ihtimali, insan ve çevre sağlığı açısından son derece sakıncalıdır.

Günümüzde radyoaktif atıkların toprağa gömülmesi giderek yaygınlaşmaktadır.

Atıkların depolandığı bölgenin yer altı suyu ile etkileşimi durumunda

paslanma ve aşınma sonucunda çevreye radyoaktivite sızıntısı olmaktadır.

Radyoaktif atıkların gömüldükleri yerden çevreye yayılmalarını önlemek için doğal

ve yapay olmak üzere çok yönlü engeller oluşturulması gerekmektedir.

Atığı oluşturan radyoizotopların cinsi ve çevrenin jeolojik yapısı, atığın

hareketini etkileyen en önemli etkenlerdir. Çevreye dağılma yolları içinde düfizyon

ile dağılma yavaş, yer altı suyu ile dağılma ise en hızlı olanıdır. Burada radyoaktif

atıkların toprak ile su arasındaki dağılımı yani toprağın radyoizotopu adsorplama

özelliği çok önemli rol oynamaktadır. Radyoaktif elementlerin çevreye sızmasını

önleyen ve en azından geciktiren mekanizmaların en önemlisi bu elementlerin

jeolojik mineraller üzerindeki adsorpsiyon ve desorpsiyon özellikleridir.

Kil mineralleri radyoaktif atık depolanmasında uygun bir katkı maddesi

olarak kullanıldığından dolayı, radyoaktif elementlerin kil mineralleri üzerindeki

tutulma özellikleri bir çok deneysel ve teorik çalışmanın konusu olmuştur. Yapılan

çalışmalar öncelikle uranyumun fisyon ürünleri içinde en fazla bulunan radyoaktif

stronsiyum ve sezyumun uzaklaştırılması ile ilgilidir. Fisyon ürünleri, gerek nükleer

denemeler gerekse nükleer reaktörlerdeki kazalar ve nükleer atıklardaki sızıntılardan

dolayı çevreye yayılan radyoaktivitenin en önemli kaynağıdır. Uzun yarı

1


ömürlerinden ve yüksek fisyon verimlerinden dolayı en etkili radyoizotoplar 137Cs

(t1/2≈30.17 yıl), 90Sr (t1/2≈28.8 yıl) dur. Yeryüzü için büyük bir sıkıntıya neden olan

radyoaktif atıklar dediğimiz sıvı atık grubunun daha az hacim kaplaması için katı

hale getirilmesinde ve atığın aktifliğinin azaltılmasında en sık başvurulan yöntem

adsorpsiyondur.

Sezyum, metallerin en reaktif grubu olan alkali metallerden biridir. Bir çok

izotopları arasında en önemlileri Cs137 ve Cs134 dür. Her ikisi de fisyon ürünü olup

foton enerjileri ilkinin 662 keV; ikincisinin ise 569-604-796 keV’dir. Cs137’nin

radyotoksisitesi orta olarak sınıflandırılır ve radyoümmünolojik testler, radyoterapik

kullanım, endüstri araştırmaları gibi önemli uygulama alanlarına sahiptir. Bunun

yanında nükleer güç endüstrisinde atık formundaki en önemli radyoaktif kaynaktır.

Yüksek çözünürlüğü nedeniyle, yer altı suları yoluyla biyosfere göçebilen çok zararlı

bir nükliddir. Sezyumun bu hareketliliği, önemli ölçüde nükleer atık depolarının

etrafındaki mineraller ve kayalar tarafından adsorpsiyon yolu ile önemli ölçüde

azaltılır. Çevrede sezyum radyoizotopunun bulunmasının bir önemli nedeni de,

nükleer silah testleri ve Çernobil örneğinde olduğu gibi nükleer kazalardır. Çeşitli

araştırmalar, yiyecek zincirine geçmeden, sezyumun toprak tarafından tutulması için

yapılmaktadır. Sezyumun adsorpsiyon çalışmalarının çoğu kayalar, topraklar ve

sedimentlerle yapılır. Saf minerallerle araştırma sınırlıdır. Mineraller, kayaların ve

sedimentlerin önemli bileşenleri oldukları için özellikle seçilmelidir. Sezyumun

taşınım davranışını değerlendirmek için, seçilen minerallerin adsorpsiyon

özelliklerini belirlemede, dağılım katsayısı (Kd) en sık kullanılan parametredir.

Sezyum konsantrasyonu, pH, iyonik şiddet ve alt tabaka özellikleri, sezyum

adsorpsiyonunda Kd (Dağılım katsayısı) değerini etkileyen en önemli

parametrelerdir. Toprak ve sedimentlerin maruz kaldıkları ağır hava koşulları,

Cs137’nin hareketliliğini arttırır (Evans ve arkadaşları, 1983). Bu artış toprakta

yüksek oranda bulunan kaolinit, düşük orandaki semektit ve illitik kil minerallerinin

varlığına dayandırılır. Bunlar sezyumu kuvvetle bağlarlar. Nükleer sanayiinin

gelişmiş olduğu ülkelerde tuz havzaları atık deposu olarak kullanılmaktadır. Bu

bölgelerde yer altı suları doymuşluktan başlayarak çeşitli kosantrasyonlarda tuz

içerebilmektedir. Yer altı suyunun pH’ı, tuz konsantrasyonu, radyonüklidin

2


adsorpsiyon davranışını etkileyen en önemli faktörlerdendir. Bu konular son yıllarda

önemli araştırma konularından birini oluşturmaktadır (Altun ve arkadaşları, 1996).

Bu çalışmada radyoaktif izleme tekniği kullanılarak, Türkiye’nin çeşitli

bölgelerinden sağlanan dört değişik türdeki kil mineralli ile sezyumun adsorpsiyon

davranışı incelenmiştir. Yöntem olarak kolon yöntemi ve banyo yöntemi, altı farklı

konsantrasyon değeri için ayrı ayrı çalışılmış ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Saf

minerallerden oluşan killer, radyoaktif atık depoları planlanırken çok önemli bir rol

oynamaktadırlar. Radyoaktif atık deposunun hem iç duvarları hem de dış duvarları

belirli kalınlıklarda adsorpsiyon özelliği yüksek olan killerle desteklenmektedir

(Şekil 1). İlerideki yıllarda ülkemizde kurulacak olan nükleer santrallerden çıkacak

olan radyotoksitesi yüksek fisyon ürünü radyoaktif atıkları depolamak üzere, bu tür

planlamaların bir an önce yapılıp organize edilmesi gerekmektedir.

1.1. Radyoaktif Atıklar

Nükleer reaktörler ve bunların yakıt çevrimi tesislerinde oluşan veya katı, sıvı

ve gaz halinde olup kullanılmayan, radyoaktif olmaları nedeni ile de çevreye

bırakılmaları mümkün olmayan maddelere ‘Radyoaktif Atıklar’ denir.

1.2. Radyoaktif Atıkların Kaynakları

Radyoaktif atıkların en önemli kaynağı radyoaktif yakıt elemanlarıdır.

Bunlardan Uranyum, enerji üretimi sırasında nispeten kısa ömürlü ve yüksek

düzeyde radyoaktif fisyon ürünleri ile Uranyum ötesi bazı ağır çekirdeklere dönüşür.

Yapı malzemelerinin ışınlanması sonucu olarak, yakıt dışında da bazı radyoaktif

atıklar oluşur.

Yılda yaklaşık olarak 1000 kg/Gwe’lik, 600 çeşit izotop, fisyon ürünü olarak

oluşmaktadır ve bunların 40 kadarı doğal olarak mevcut elemanlardır. Bir nükleer

reaktör kalbindeki radyoaktivitenin % 95 kadarı fisyon ürünlerinden ileri gelir.

Fisyon ürünlerinin çoğunun yarı ömrü kısadır ve 10 yıl içinde bunların çoğu

3


4


bozunarak kararlı çekirdeklere dönüşür. Sr-90 ile Cs-137 kararsız bir şekilde kalır.

Bunlar yaklaşık 300 yıl sonra başlangıç aktivitelerinin 1/1000 oranında azalır.

Nükleer reaktörlerde, U-238’in nötron yutması sonucu, 300kg/Gwe.yıl kadar

Pu, Am, Cm ve Nb gibi ağır elementler oluşur. Bunlar fisyon ürünleri kadar aktif

olmamakla beraber, çoğunun yarı ömrü uzundur ve bu nedenle çevreden binlerce yıl

uzak tutulmaları gerekir.

Yapı malzemelerinin ışınlanması ile oluşan radyoaktif malzemeler, son

depolama bakımından önemli olmamakla beraber, nükleer reaktörlerin servisten

çıkartılmaları esnasında, radyoaktif olmayan elementlerle beraber bulunurlar.

Bunların içinde yarı ömrü 5 yıl olan Co-60 önemli rol oynar.

1.3. Radyoaktif Atıkların Sınıflandırılması

Radyoaktif atıklar çeşitli şekillerde sınıflandırılabilirler;

i) Orijinlerine göre (Savunma atıkları, ticari atıklar),

ii) İçindeki atığın tipine göre (Kullanılmış yakıtlar, transuranik atıklar vb.),

iii) Radyoaktivite düzeylerine göre (Yüksek düzeyli, orta düzeyli gibi).

iv) Maddenin haline göre gaz, sıvı ve katı atıklar.

Daha genel bir sınıflama ise aşağıda verilmiştir (Tang, Saling,1990).

1.4. Genel Sınıflama

-Yüksek Düzeyli Atıklar (YDA); bir savunma veya ticari reaktördeki

kullanılmış yakıtın yeniden işlenmesi sürecinden sonra meydana gelir. Çözeltilerin

içinde kalan plutonyum ve diğer ağır izotopların miktarı küçüktür. (Orijinal

plutonyum ve uranyumun %0,5’i) , kalan kısım tamamen fisyon ürünlerini kapsar.

-Kullanılmış Nükleer Yakıt (KNY); reaktörden alındıktan sonra reaktörün

olduğu yerde bekletilir (A.B.D’de planlandığı gibi) ve yeniden kazanım sürecine

girmeden nihai atık deposuna yerleştirilir. Bu durumda kullanılmış nükleer yakıt

(KNY) gelecek bir zamanda yeniden çıkarılıp, yeniden kazanım sürecine

gönderilmediği sürece yüksek düzeyli atık muamelesi görür.

5


-Uranyum Ötesi Atıklar (UÖA); yeterince uzun süreli (>20 yıl) alfa yayıcıları

içeren, atom numaraları 92 yada daha büyük olup konsantrasyonları gramda 100

nanoküri’den büyük olan elementlerdir. Transuranik atıkların sınıflaması, Pu ve

Pu hariç bütün transuranik nüklitleri ve U ve onun bozunma ürünlerini içerir.

238

241 233

-Düşük Düzeyli Atıklar (DDA); nispeten düşük radyoaktiviteye sahip olup,

pratik olarak transuranik atık elementleri içermezler. Birçok DDA hiçbir zırhlama

istemez, direk temas ile muamele edilebilirler. Bazı DDA’lar özel bir işleme ve

zararsız hale getirme işlemine alınacak kadar yüksek bir radyoaktiviteye sahip

olabilirler. Bu tür atıklar, Avrupa devletlerinde orta düzeyli atıklar (ODA) olarak

sınıflandırılmaktadır.

-Öğütme Tesisi Atıkları (ÖTA); uranyum öğütme tesislerinde düşük düzeyli

radyoaktiviteye sahip başka bir tip atık meydana gelir fakat bunlar genellikle

düşük düzeyli atık olarak sınıflandırılamazlar. Bu tür atıklar değirmende sıvı bir

çamur olarak kalırlar, kurumalarına izin verilir ve kapalı haldeki yığınlar oluşturulur.

Yer altı suyuna karışmalarını ya da toz halinde havayı kirletmelerini önlemek için

önlem alınması gerekir. Bu tür atıkların yönetimi için birçok ülkede özel tüzükler

hazırlanmıştır. Nükleer Atık tipleri ve çıkış kaynakları Tablo 1.1’de gösterilmiştir.

Nükleer endüstri, insan ve çevresini korumak için uygun bir şekilde işlenmesi

gereken radyoaktif atık üretir. Radyoaktif atıklar diğer endüstriyel atıklardan iki

yönüyle ayrılırlar. Birincisi, insanları etkileyen riski zamana bağlı olarak azalır.

İkincisi, aynı miktardaki üretim birimi başına nükleer atıkların hacmi, diğer

endüstrilere nazaran oldukça düşüktür.

6


Tablo 1.1. Nükleer Atık Tipleri Ve Kaynakları

Atık Kaynakları KNY YDA UÖA DDA

Ticari Reaktörler X X X

Enstitüler,

Araştırma

merkezleri,

Üniversiteler,

Hastaneler

X X X

Endüstri X X X

Savunma

Faaliyetleri

X X X X

Yakıt

Çeviriminde

dekontaminasyon

ve sökme

X X

1.5. Atıkların Maddenin Üç Haline Göre Sınıflandırılması

1.5.1. Gaz Atıklar

Yeniden kazanım sürecinin ve nükleer güç tesislerinin gaz çıkışlarından

oluşurlar. Bu atıklar genellikle Kr, H, I gibi radyo nüklidleri içerir. Gaz

atıkların işlenmesi havadaki bu tür radyo nüklitlerden çevreyi korumak için ayrı bir

öneme sahiptir.

85 3 131

Gaz atıkların bileşimi ve aktivite düzeyleri oldukça farklılık gösterir. Bunlar

birim hacimdeki aktivite değerleri ile tanımlanmakta olup, IAEA tarafından yapılan

sınıflama Tablo 1.2’de verilmiştir.

7


Tablo 1.2. Gaz Atıkların Sınıflaması (IAEA, 1974)

Sınıfı Aktivite Düzeyi A, (Ci/m3) Notlar

1 A<10-10 Genellikle İşleme Girmez

2 10-10<A<10-6 Filtrasyon

3 10-6< Diğer Yöntemler

Sınıf 1. Radyonüklit konsantrasyonu 10-10 Ci/m3’den düşük olan gaz atıkları kapsar.

Bu tür atıklar, genellikle işlenmez ve doğrudan havaya bırakılır.

Sınıf 2. Radyonüklit konsantrasyonu 10-10 Ci/m3’den büyük ve 10-6 Ci/m3’e eşit ya

da düşük olan gaz çıkışlarını kapsar. Radyoaktivite esasen taneciklerle bağıntılıdır ve

genellikle filtrasyona tabi tutulur.

Sınıf 3. Radyonüklit konsantrasyonu 10-6 Ci/m3’den yüksek olan gaz atıkları kapsar.

Radyoaktivite esasen gaza bağlıdır ve gaz atık genellikle filtrasyon ile birlikte diğer

yöntemler kullanılarak işlenir.

1.5.2. Sıvı Atıklar

Çoğunlukla kullanılmış yakıtların yeniden kazanım sürecinde meydana

gelirler, Örneğin, kullanılmış yakıtın işlenmesinde birinci çevrim kazanım sisteminde

meydana gelirler. Reaktör tesisinin değişik kısımlarından ya da buhar

jeneratörlerinden deşarj edilen sıvı da yine sıvı atıktır.

Sıvı atıklar genellikle, ‘düşük’, ‘orta’ ve yüksek aktiviteli olarak

sınıflandırılırlar. Bu sınıflamada; aktivite, deşarj için dekontaminasyon faktörleri ya

da Maksimum Müsaade Edilen Konsantrasyon (MPC) değerleri esas alınmaktadır.

Bu nedenle sıvı atıkların sınıflaması ülkeler arasında değişiklikler göstermektedir.

Aktivite değerlerine göre yapılan sınıflama Tablo 1.3’de gösterilmiştir (IAEA,

1970).

8


Tablo 1.3. Sıvı Atıkların Sınıflandırılması (IAEA, 1970)

Sınıf

Aktivite Değeri

A(µ ci/ml)

Kullanılan Yöntemle

İlgili Bilgiler

1 A<10-6

Normal Olarak Dışarı Atılır

2 10-6<A<10-3 Zırhlama Yapılmaz

Alışılmış Yöntemler Kullanılır

3 10-3<A<10-1 Zırhlama Yapılabilir


4 10-1<A<104 Zırhlama Gereklidir


5 104<A Soğutma Gereklidir

Sınıf1- Radyonüklit konsantrasyonunun 10-6µ Ci/ml’ye eşit veya daha az olduğu sıvı

atıkları kapsar. Bu tür atıklar normal olarak bir işleme alınmaz ve doğrudan çevreye

bırakılır.

Sınıf 2- Radyonüklit konsantrasyonunun 10-6µ Ci/ml’den büyük ve 10-3µ Ci/ml’ye

eşit veya daha az olduğu sıvı atıkları kapsar. Bunlar genel yöntemlerle

(Buharlaştırma, iyon değişimi veya kimyasal işlemler) ele alınır. Zırhlama

gerektirmez.

Sınıf 3- Radyonüklit konsantrasyonu 10-3µ Ci/ml’den büyük ve 10-1µ Ci/ml’ye eşit

veya daha az olan sıvı atıkları kapsar. Atık alışılmış yöntemlerle işlenir, bazen

zırhlama malzemesine ihtiyaç duyulur.

Sınıf 4- Radyonüklit konsantrasyonu 10-1µ Ci/ml’den büyük ve 104µ Ci/ml’ye eşit

veya daha az olan sıvı atıkları kapsar. Atık alışılmış yöntemlerle işlenir ve zırhlama

yapılmalıdır.

Sınıf 5- Radyonüklit konsantrasyonu 104µ Ci/ml’den büyük olan atıkları kapsar. Sıvı

atıklar depolanır. Soğutma gereklidir.

9


Tablo 1.4. Katı Atıkların Sınıflandırılması (IAEA, 1970)

Sınıf

Atıkların Yüzeyindeki

Radyasyon Dozu, D,(R/s)

Kategori

1 D<0,2 Beta-Gama Yayıcıları

Önemsiz Alfa Yayıcıları

2 0,2<D<2 Beta-Gama Yayıcıları


3 2<D Beta-Gama Yayıcıları


4 Alfa aktivitesi Ci/m3 olarak

İfade edilen

Alfa Yayıcıları Güçlü,

Beta yayıcıları önemsiz

olup kritik değil

1.5.3. Katı Atıklar

Uranyum ve toryum madenciliğinden ve öğütme tesislerinden, atık çözeltileri

içeren bekletme tankı çamurlarından ve kontamine olmuş ekipman ve malzemelerden

oluşur.

Katı atıkların sınıflaması, farklı ülkelerde farklı bazlarda ele alındığından

daha karmaşıktır. Fransa’da katı atıklar konteynır tipine göre sınıflandırılmıştır.

Japonya’da birim hacimdeki aktiviteye göre sınıflandırılmışlardır. Rusya’da ise birim

ağırlıktaki aktiviteye göre sınıflama yapılmıştır. IAEA tarafından önerilen, atıkların

yüzeyindeki radyasyon dozuna bağlı olarak yapılan sınıflama Tablo 1.4’de

verilmiştir.

Sınıf 1- Beta ve gama yayan ve yüzeyindeki radyasyon dozu 2,2 R/s’den yüksek

olmayan önemsiz miktarda alfa yayan katı atıkları kapsar. Bu tür katı atıklar

genellikle özel önlemler alınmadan taşınabilirler.

Sınıf 2- Beta ve gama yayan ve yüzeyindeki radyasyon dozu 0,2 R/s’den yüksek ve

2 R/s’e eşit veya düşük olan, önemsiz miktarda alfa yayan katı atıkları kapsar. Bu tür

atıklar genellikle ince bir tabaka beton veya kurşun ile zırhlanmış konteynırler içinde

taşınabilirler.

10


Sınıf 3- Beta ve gama yayan ve yüzeyindeki radyasyon dozu 2 R/s’den fazla olan,

önemsiz miktarda alfa yayan katı atıkları kapsar. Bu tür katı atıklar sadece özel

önlemler alınmış ise taşınabilirler.

Sınıf 4- Güçlü alfa yayıcıları ve kritik olmayan önemsiz miktarda beta ve gama

yayan katı atıkları kapsar. Aktivitesi Ci/m3 olarak ifade edilmelidir.

I.6. Kullanılmış Nükleer Yakıtın Radyoaktivitesi

Yakıt reaktörde kullanıldıktan sonra genel olarak üç grup radyoizotop oluşur;

fisyon ürünleri, aktinitler ve aktivasyon ürünleri olmak üzere 350’den fazla nüklit,

fisyon ürünü olarak tanımlanmıştır. Bunların çoğu çok kısa ömürlüdür. Tablo 1.6 ve

Tablo 1.7, tipik bir basınçlı su reaktörü (PWR)’ndeki fisyon ürünleri ve aktinitleri

göstermektedir. Tam miktarlar, deşarj sonrası geçen süreye ve yakıtın miktarına bağlı

olacaktır. Herbir izotopun konsantrasyonunu, diferansiyel eşitlikler yardımıyla

bulmak mümkündür.

Tablo 1.6’da, aktivite, yıllık küri olarak verilmiştir.

Atık Yönetiminde, yer altı gömülme sürecini esas alan önemli bir sınıflama Tablo

1.5’de verilmiştir.

1.7. Nükleer Atık Yönetimi ve Kullanılan Yöntemler

Çevreye bırakılması sakıncalı görülen radyoaktif atıkların doğdukları andan

son depolamalarına kadar, geçici depolanma, reproses, taşıma ve son depolama gibi

tabi tutuldukları işlemlerin tümüne birden ‘Radyoaktif Atık Yönetimi’ adı verilir.

11


Tablo 1.5. Atık Yönetiminde, Yeraltına Gömülme Sürecini Esas Alan Sınıflama

Atık Kategorisi Özellikleri

Yüksek Düzey

Uzun Ömür

Yüksek beta-gama

Önemli alfa

Yüksek Radyoaktif Zehirlilik

Yüksek Isı Çıkışı

Orta Düzey

Uzun Ömür

Orta beta-gama

Önemli alfa

Orta radyoaktif Zehirlilik

Önemli Isı Çıkışı

Düşük Düzey

Uzun Ömür

Düşük beta-gama

Önemli alfa

Düşük/Orta radyoaktif zehirlilik

Düşük ısı çıkışı

Orta Düzey

Kısa Ömür

Orta beta-gama

Önemsiz alfa

Düşük radyoaktif zehirlilik

Düşük ısı çıkışı

Kısa Düzey

Kısa Ömür

Düşük beta-gama

Önemsiz alfa

Düşük radyoaktif Zehirlilik

Önemsiz ısı çıkışı

12


Tablo 1.6. Kullanılmış Yakıt İçindeki Temel Fisyon Ürünlerinin Radyoaktivitesi (Bu tablodaki değerler 1000MW(e) PWR Reaktörü ve 33000 MWD/MTU içindir.)

Nüklit Yarı Ömür Deşarjdaki Aktivite

(1.106 Ci/yıl)

H 3 12,3 yıl 1,92.10-2

Kr 85 10,8 yıl 0,308

Sr 90 27,7yıl 2,11

Zr 95 65,5 gün 37,3

106 Ru 368 gün 14,8

125 Sb 2,7 yıl 0,237

129 I 1,7.107yıl 1,01.10 6−

131 I 8,05 gün 23,5

133 Xe 5,27 gün 43,9

134 Cs 2,05 yıl 6,7

137 Cs 30,0 yıl 2,94

144 Ce 284gün 30,2

147 Pm 4,4 yıl 2,78

151 Sm 87 yıl 3,41.10-2

154 Eu 16 yıl 0,191

155 Eu 1,81 yıl 0,204

13


Tablo 1.7. Kullanılmış Yakıttaki Temel Aktinitlerin Radyoaktivitesi

(Bu değerler 1000MW(e) PWR, 33000 MWD/MTU, deşarjdan 150 gün sonra)

Nüklit Yarı Ömür Ci/yıl Kg/MTU 238U 2,47.105 19,4 0,12 236U 2,39.107 7,22 4,18 237Np 2,14.106 14,4 0,75 236Pu 2,85 yıl 134 9,2.10-6

238Pu 86 yıl 1,01.105 0,22 239Pu 24400 yıl 8,82.103 5,28 240Pu 6580 yıl 1,30.104 2,17 241Pu 13,2 yıl 2,81.106 1,02 242Pu 3,79.105yıl 37,6 0,35 241Am 458 yıl 4,53.103 0,05 243Am 7950 yıl 477 0,09 242Cm 1630gün 4,40.105 4,9.10-3

244Cm 17,6 yıl 7,38.104 3,3.10-2

14


Özellikle nükleer enerjiyi yoğun olarak geçtiğimiz kırk elli yıl boyunca

kullanmış olan ülkeler, nükleer atık yönetimi konusunda çeşitli yollar ve yöntemler

bulma gayreti içindedirler. Bunlar arasında, özellikle yüksek düzey nükleer atıklar

konusunda doğrudan üzerinde araştırmalar ve uygulamalar yapılan yöntemler olduğu

gibi sadece düşüncelerde kalan yöntemler de mevcuttur. Nükleer artıkların okyanus

tabanına gömülmesi uygulanmış olan; kutuplardaki buzullara gömülmesi, dış uzaya

gönderilmesi veya transmutasyon yöntemi, düşünülmüş veya araştırılmış yöntemlere

örnek olarak verilebilir. Ancak son yıllarda nükleer güce sahip olan ülkelerde,

yüksek düzeyli nükleer atıkların derin yer altı depolarına gömülmesi tercih edilen bir

yöntem olarak görülmektedir. Günümüzde Nükleer Atık Yönetiminin teknik

adımları şöyle sıralanmaktadır:

i) Atıklar nükleer uygulamaların çeşitli aşamalarında üretilirler. Bunlar, oldukça

fazla türdedir ve değişik düzeylerde zararları vardır.

ii) Atıklar, hacimlerinin küçülmesi ve kimyasal yapıları ile fiziksel formlarının

stabilizasyonu için toplanarak atık işleme tesisine gönderilirler.

iii) Her ülkenin kendi koşulları içerisinde, atıklar uygun bir şekilde biyosferden

izole edecek bir yere yerleştirilirler yani gömülürler.

Yukarıda çok genel olarak verilen bu üç aşama, bugün için geçerli olan

oldukça yaygın bir sıradır. Belirtilen her aşama daha alt gruplara ve farklı yönetim

şekillerine ayrılırlar.

Bugüne kadar, yüksek düzeyli radyoaktif atığın depolanması için bir tesise

sahip olan bir ülke yoktur. Ancak birçok ülke, nükleer enerji programları ile birlikte

yüksek düzeyli atık depolaması için teknoloji geliştirme ile ilgili çalışmalar

yapmaktadır. Atık yönetimi uzmanları arasında, atığı izole etmek için doğal ve teknik

bariyerlerin kombinasyonunun bir arada kullanıldığı, derin jeolojik depolama

konusunda bir görüş birliği vardır. Bu, günümüzde bu amaçla tercih edilen bir

teknolojidir.

Bazı ülkeler, yer seçimi ve araştırma programları sürdürmektedir. Ancak,

gelecek yüzyılın başlarında uygun depo alanlarının seçilmesinde, toplum tarafından

kabul görememe sorunu vardır. Bu nedenle, yüksek düzey atık depolarının yer seçimi

konusu günümüze kadar uzanan önemli bir sorun olarak durmaktadır.

15


Birçok uzman tarafından, atığın tekrar geri çıkarılma ihtimali olmadan derin

depolanması, bir kesin çözüm olarak görülmekle birlikte, atığın tekrar çıkarılmasının

mümkün olabilirliğinin de bazı yararları olabileceği düşünülmektedir. Kapatılma

süreci sonrası geri çıkarım ciddi miktarda kaynak gerektirecek olsa bile, atığın geri

alınması, hem deponun işletme sürecinde hem de kapatma sonrası süreçte

yapılabilmektedir. Bu uygulama için atığın yeniden çıkarılmasında, sistemin

güvenliği tehlikeye atılmadan yapılabilirliliğinin gösterilmesi önem kazanmaktadır.

Atıkların bekletilmesi, kesin bir çözüm olmadığı gibi, derin depolamaya da bir

alternatif olarak görülmemektedir. Diğer taraftan jeolojik depolama geri çıkarılma

olasılığı ile birlikte, kesin bir çözüm sunmaktadır. Süresi, güvenlik ve çevre ile

etkileşimi, geri çıkarılma düzeyi gibi konuların daha fazla araştırılması

gerekmektedir.

Radyoaktif atıkların depolanmasında, insan sağlığı açısından taşıdığı risk

uzun dönem radyasyon dozlarının değerlendirilmesi ve belirsizlikler taşımaktadır.

Radyoaktif atıkların jeolojik depolanmasındaki uzun dönem güvenliğinin

sağlanması, radyoaktif olmayan toksik atıkların ki ile benzer sorunlara sahiptir. Bu

nedenle bu iki konuda çalışanlar arasındaki teknolojik bilgi alış verişi ile önemli

yararlar sağlanabilir.

Uzun dönem atık depolama konusunda geçmiş deneyimler göstermektedir ki;

uzmanlar, başka bir çözüm alternatifinin bulunmadığı, tek olduğu iddiası ile özel

çözümler sunmaktan kaçınmalıdırlar. Açık bir ifade ile farklı radyoaktif atıkların

farklı depolama gerektirdiği gerçeğini unutmamak gerekmektedir.

1.7.1. Düşük Düzey Atık Yönetimi

Düşük düzey atık yönetimi, düşük düzey katı ve sıvı atıkların üretildiği andan

itibaren, bunların işlenerek depolandığı son tesisin yapıldığı sürecin tamamını kapsar.

Bu tür atıklar, daha çok nükleer güç tesisi bulunmayan ülkelerde, araştırma

merkezleri, üniversiteler, sanayi tesisleri ve hastane gibi kuruluşlarda kullanılan

radyoaktif malzemelerin, kullanım dışı kalması ile ortaya çıkarlar. Düşük düzeyli

atıklara genel olarak katı, sıvı ve kapalı kaynakların işlenmesi olarak üç ayrı süreç

16


uygulanır. Buradaki temel amaç; atığın boyutunu küçültmek veya kimyasal ve

fiziksel olarak stabil hale getirmektir.

Sıvı atıklar için uygulanan çeşitli yöntemler vardır. Bunlar,

i) Seyrelt ve dağıt

ii) Konsantre et ve sakla

iii) Sulandır ve deşarj et

Şeklinde özetlenebilir.

Bu yöntemlerin her birisinin uygulanması sırasında en kapsamlı olarak

karşımıza çıkan yöntem ise, sıvı atığın çeşitli kimyasallar yardımıyla bir tank

içerisinde çöktürülmesi veya sıvı atığın bir reçine kolonundan geçirilerek içerisindeki

radyoizotopların reçine tarafından tutulmasıdır. Bu yöntemler, birçok ülkede oldukça

yaygın olarak uygulanmaktadır. Her iki yöntemin de temel amacı, sıvı atığın

konsantre halde elde edilmesidir. Birincisinde çöktürme tankının tabanında toplanan

çamur, diğerinde ise içerisinden sıvı atık geçirilen reçine, atığın yoğun hale getirilmiş

durumudur.

Bundan sonraki aşama, bu konsantrenin stabil hale getirilmesini sağlayacak

sabitleyici işlemdir. Bu amaçla da, çeşitli yöntemler uygulanmakta ancak en yaygın

olanları çimentolama yada bitümleme uygulamalarıdır. Her iki yöntemde de, önceki

süreçte elde edilen konsantre atık, bir varil(standart 200 litrelik varil) içerisine

alınarak ya çimento ile veya bitümleme ile karıştırılarak matrks oluşturulur. Daha

sonra katılaşması beklenir ve kapağı kapatılarak hazır hale getirilir.

I.7.2. Yüksek Düzey Atık Yönetimi

i) Nükleer santrallerden çıkan ve içerisinde tekrar kullanılabilir düzeyde

Plutonyum ve Uranyum içeren ‘kullanılmış yakıt’lar, ve yeniden işleme (Reprocess)

tesisi olmayan ülkelerin veya ilk etapta bu işlemin bugün için tehlikesini göze alarak,

gelecekte tekrar kazanılması planlanıp bir yer altı deposunda bekletilmesini uygun

gören ülkelerin santrallerinden çıkan atıklardır.

ii) Harcanmış yakıtların yeniden işlenmesi sonucu ortaya çıkan yüksek

düzeyli radyoaktif atıklardır. Bu tür atık üreten ülkelerde, nükleer santrallerden çıkan

harcanmış yakıtlar tekrar işlenerek içerisindeki Plutonyum ve Uranyum yeniden

17


yakıt olarak değerlendirilirken geride oldukça yüksek radyoaktivite içeren sıvı artık

kalır. Bu sıvı artık, çeşitli yöntemlerle katılaştırılarak nispeten stabil olan katı forma

getirilir ve yer altı depolarına alınır. Her iki atık da, zaman içerisinde azalma

gösteren oldukça yüksek radyoaktivite ve yüksek sıcaklığı sahiptir. Yer altı

deposunun özellikleri, atıklardan yayılan ışınları engellemesi ve radyonüklitlerin

yeryüzüne taşınmasını engelleyen jeolojik bariyerin sağlanması açısından önemlidir.

Depolanmış atıklardaki radyonüklitlerin, depo ortamından taşınması için gereken tek

taşıyıcı yer altı suyu olduğundan, yer altı suyu akışı ayrıca önem kazanmaktadır. Bu

nedenle kaya-atık-yer altı suyu ilişkisinin belirlenmesi jeolojik bariyerin performansı

açısından önemlidir.

18

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR F.Aysun UĞUR

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Schulz (1965) tarafından yapılan, toprak kimyası prensipleri kullanılarak

toprağın dekontaminasyonu çalışmasına göre, K+, Rb+, Cs+ gibi toprak alkali

elementler toprakta NH iyonu ile benzer hareketleri yaparlar. Cs+4

+iyonu toprakta

yüksek adsorpsiyon enerjisi ile bağlanır, sezyumdan sonra Rb+gelir. NH ve K+4

+’un

toprakta tutulma eğilimleri eşittir. Toprakta adsorplanmış makro miktardaki Cs+

iyonu ile yer değiştirmede, Ca+2 gibi iyonlar Cs+ iyonunun kendisi kadar etkilidir.

Fakat taşıyıcısız Cs+ iyonu toprakta adsorplanmışsa, Ca+2 ve diğer iki değerlikli

iyonlar yer değiştirmede etkisizdirler. NH , K+4

+, Cs+ iyonlarla yer değiştirirken çok

daha etkilidirler. Toprakta çok sıkı bağlı sezyumu çözen veya serbest hale getiren

iyonlar iki gruba ayrılır. Birinci grup sulu H+ ve Na+, Ca+2 ve Mg+2 dur. Bunlar ilave

edilen taşıyıcısız Cs137’nin ancak %10 nunu çözebilirler. İkinci gruptaki, NH , K+4

+,

Cs+ tutulan Cs137’nin %20-80’ini serbest hale getirirler.

Hakkine, Lakenen (1973), 137Cs’nin adsorpsiyonunu, Finlandiya killeri; kum

ve çamur üzerinde incelenmiştir. K+ içerikli topraklarda, potasyumun sezyumun

adsorpsiyonunu pozitif olarak etkilediği gözlenmiştir.

Rafferty ve arkadaşları (1981), Sr2+’un kil mineralleri üzerinde

adsorpsiyonuna, tuz konsantrasyonu, yükleme ve pH’ın etkisini incelemişlerdir. Sabit

pH ve tuz konsantrasyonunda, düşük yükleme bölgesinde adsorpsiyon izotermleri

lineer çıkmıştır. Montmorillonit için pH=5-7 aralığında dağılım katsayısının pH ile

değişmediği, fakat illit ve kaolinit için dağılım katsayısının pH ile arttığı

görülmüştür.

Frissel ve arkadaşları (1981), Toprakta sezyum, plutonyum ve stronsiyum

radyoizotoplarının tutunması ve taşınımına ilişkin bir çalışma gerçekleştirilmiştir. Bu

araştırmada, 35 cm çapında ve 100cm yüksekliğinde boru ile lizimetrik çalışmalar

yapılarak taşınım hızı, geciktirme katsayısı ve su akış hızı tayini yapılmıştır.

Bachhuber ve arkadaşları (1982), çok katlı toprakta 137Cs ve 90Sr dağılımını

incelemişlerdir. Bu çalışmada 1m yüksekliğinde ve 30cm çapında kolonlarla

çalışılmış ve bu radyoaktif maddelerin taşınım hızı tayini yapılmıştır.

19


Bunzl ve arkadaşları (1985), Kil humat karışımlarında yaptıkları araştırmada

Cs+ iyonu adsorpsiyonunun dağılım katsayısı (Kd) değerlerini ölçüp, saf bileşenler

için hesaplanan Kd değerleri ile karşılaştırmışlardır. Çözeltideki Cs+ iyonu

konsantrasyonu 1.10-6-0,01 M arasındadır. Hesaplanan ve gözlenen Kd değerleri

arasındaki fark, Cs+ iyonu adsorplandığında daima negatif olmuştur. İyon değiştirici

karışımları için hesaplanan Kd değerleri, çözeltideki karşı iyonlarla bileşenin

rekabetini gösterir. Bu Kd değerleri, iki iyon değiştirici arasındaki girişimden

etkilenmezler. Halbuki humat yüzeyinde ya da kil minerali ara tabakalarında

adsorpsiyon olabilir veya çözülebilen katyon-humat kompleksleri oluşabilir. Bu

girişimler hem kilin hem de humatın adsorpsiyon özelliklerini değiştirir ve kil/humat

karışımı için hesaplanan ve deneysel Kd değerleri arasında sapmalara neden olur.

Kil/humat karışımının deneysel Kd değerleri eğrisi, hesaplananın altında çıkmıştır.

İnert elektrolit (0,01 M CaCI2) varlığında da durum aynıdır. Çok düşük

konsantrasyonlarında ise birbirine yaklaşır. Bu da sapmaların derecesinin çözelti

konsantrasyonuna bağlı olduğunu göstermiştir.

Nikashina ve arkadaşları (1986) tarafından gerçekleştirilen araştırmada,

Sodyum, kalsiyum ve amonyum formlarındaki farklı clinoptilolit topraklarda Cs+ ve

Sr++ iyonlarının iyon değişim dengesi çalışılmış ve statik iyon değişim kapasiteleri

tayin edilmiştir. Adsorpsiyon izotermleri çizilerek dağılım katsayıları hesaplanmıştır.

Belli plast topraklarındaki clinoptilonit diğer zeolitlerle karşılaştırıldığında en yüksek

kapasiteye sahiptir. Bulgaristan topraklarındaki clinoptilonit seçiciliği adsorbanın

katyonik formundan bağımsızdır. Halbuki Georgian clinoptilolitlerinin seçiciliği

tamamen katyonik formla değişir. Amonyum formundaki Tedzami adsorbanının

seçiciliği en yüksek değerde bulunmuştur.

Misaelides ve arkadaşları (1987) tarafından, Çernobil kazasından sonra

Yunanistan’ın Selanik bölgesinden alınan toz örneklerinde, Cs137 ve diğer fisyon

ürünlerinin dağılımı tayin edilmiştir. Yüksek konsantrasyonda radyonüklid içeren

örnekler, yüksek oranda kil mineralleri içerenler olmuştur. Kalkerli materyallerdeki

sezyum izotopunun sorpsiyonu, kil içeren örneklerinkinden düşük çıkmıştır.

Radyonüklid tutulması, materyalin ince partikülleri ve vermikülit miktarı ile, yani

ince partiküllerin büyük yüzey alanı ve vermikülitin katyon değiştirme ve tutma

20


kapasitesi ile ilişkilidir. Desorpsiyon ve liçing çalışması 0,5M’lük NaCI, KCI, CaCI,

MgCI musluk suyu ve distile su kullanılarak yapılmıştır. Sezyumu uzaklaştırmada

NaCI ve KCI çözeltileri etkili olmuştur.

Ogawa (1987) tarafından yapılan çalışmada, çok ince toprak parçacıkları

tarafından adsorbe edilmiş olan Cs137’nin bir toprak tabakası içindeki göçünün nicel

tanımını elde etmek için, Cs’un adsorbe edildiği ince toprak parçacıkları çözeltisi

doymamış kumlu toprak tabakasına dökülmüş ve toprak tabakası ile çıkış çözeltisinin

Cs137 konsantrasyonu tayin edilmiştir. Toprak tabakası, çıkış çözeltisi içindeki Cs137

konsantrasyonunu azaltmış fakat göçünü geciktirmemiştir. Toprak tabakası içinde

kalan Cs137 konsantrasyonu, kullanılan Cs137 miktarıyla orantılı olarak artmıştır.

Ayrıca Cs137’nin yüzeyine tutunduğu ince toprak parçacıklarının büyüklük

dağılımının ölçülmesinden; çıkış çözeltisi içindeki Cs137 konsantrasyonunun (tek

dağılımlı durum) tabakanın uzunluğu ile eksponansiyel olarak azaldığı bulunmuştur.

Cremers (1988)tarafından, toprak ve sedimentlerdeki Cs137’nin davranışı,

katı-sıvı dağılım katsayısının ölçümlerine dayanılarak yapılmış ve tutulma, çok az

sayıda, oldukça seçici konumların varlığı ile açıklanmıştır. Kd değerlerinin,

radyosezyumun hareketliliği hakkında da bilgi verdiği görülmüştür. Eser miktarda

zayıf hidrate K+, Rb+, ve Cs+ gibi katyonlar seçici olarak kil parçacıklarının aşınmış

kenarlarında tutulmaktadır. İllitteki sezyum adsorpsiyonu üç tip konumun varlığı ile

açıklanmıştır. İki tip konum kenarlarda bulunur ve toplam CEC’sinin (katyon değiş

tokuş kapasitesinin) %2’sine sahiptir. Diğer tip konum ise oldukça yüksek Cs+/K+

seçiciliğine sahiptir.

Erten ve arkadaşları (1989) tarafından, radyoaktif sezyum ve baryum

iyonlarının adsorpsiyon ve desorpsiyon özellikleri Türkiye’nin değişik yöresinden

edinilen kil mineralleri ve toprak örnekleri üzerinde incelenmiştir. Sezyum ve

stronsiyumun adsorpsiyon çalışmalarında yer altı suyu, baryumda ise kil örneklerinin

edinildiği yörenin yer altı sularına benzer sentetik sular kullanılmıştır. Çalışılan iyon

konsantrasyonları 10-8 ile 10-3 mol/L arasında değişmiştir. İyonun sıvı katı fazları

arasındaki oranını tayin eden dağılım katsayısı Kd’nin; kil mineralinin ve toprak

örneğinin çeşidi, denge zamanı, çalkalama hızı, iyon konsantrasyonu, hacim/ağırlık

oranı ve pH parametrelerine bağımlılığı incelenmiştir. Dağılım katsayısının zaman

21


ile arttığı ve kilin yapısına göre belirli bir süre sonra sabit bir değere ulaştığı

görülmüştür. Dağılım katsayısının katıdaki iyon konsantrasyonuna bağımlılığı, ters S

şeklinde eğriler vermiştir. Bu eğriler en az iki tip tutulma mekanizmasının varlığını

göstermiştir. Kaolin tipi killerde adsorpsiyon tersinir, montmorillonit tipi killerde ise

kısmen tersinir olmuştur. İyonların, çalışılan killer üzerindeki adsorpsiyonu, pH ve

hacim/ağırlık oranına az bir bağımlılık göstermiştir. Adsorpsiyon izotermleri

Freundlich ve Dubinin- Radushkevich izoterm modellerine uymaktadır. Genelde

sezyum iyonu, stronsiyum ve baryuma kıyasla daha iyi tutulmuştur.

Fahad ve arkadaşları (1989), Kalkerli topraklardaki Cs137 mobilitesini,

kolondan nehir suyu, NH4Oac, KCI, CaCI2, ve EDTA geçirerek araştırmıştır. Cs+

iyonunun kolonda fraksiyonlaşması, 60 gün süreyle toprağa taşıyıcısız Cs137 ilave

edilerek bekletilip üzerinden çözeltiler geçirilerek tamamlanmıştır. CaCI2 ve nehir

suyu ile 90 gün sonunda ilave edilen Cs137’nin %97’si toprak kolonunun 1 cm

üzerinde bulunmuştur. NH4Oac ile Cs+ iyonu konsantrasyonunun, KCI ile %18’i,

EDTA ile %10-%25’i azalmıştır. K+ ve NH kil minerallerinin kristal örgüsünde

tutunmuş olan Cs

+4

+ iyonu ile yer değiştirerek sezyumun salınmasını sağlarlar.

NH iyonunun daha fazla rekabetçi olmasının nedeni, K+4

+iyonuna göre daha az

hidrate olması ve konumlardaki büyük Cs+iyonları ile yer değiştirmeye

uygunluğudur. Sezyumun tutulmasından sorumlu toprak bileşenleri kil, çamur ve

demir oksitlerdir. Süzme işlemiyle kil minerallerine bağlanan fraksiyonlar artmış,

suda çözünen yer değiştirebilen karbonat ve organik madde fraksiyonları azalmıştır.

Montmorrilonitli topraklarda Cs+ iyonu adsorpsiyonunun tersinmez olduğu

gösterilmiştir.

Ahmad ve arkadaşları (1989), Geothit, hemetit, magnetit, quartz, bauxit ve

sepiolit gibi mineral karışımları üzerinde sezyum ve stronsiyumun adsorpsiyonunu,

adsorban ve adsorbat konsantrasyonları ve pH’a bağlı olarak incelemiştir.

Adsorpsiyon yüzdesi, pH artışı ile artmış ve pH=2-3 değerinde maksimuma

ulaşmıştır. Kalevi(alkalik) bölgede adsorpsiyon yüzdesinde düşüş görülmüştür.

Mineral karışımının yükleme kapasitesi farklı konsantrasyonlar için incelenmiş ve

Cs+iyonu için Sr++iyonundan daha çok yükleme kapasitesine ulaşmıştır.

22


Shenberg (1989) tarafından, sezyum bağlayıcı mineral olarak bilinen ve

ekilebilen topraklardaki radyosezyum konsantrasyonunu azaltmak amacıyla

kullanılan zeolit ile Kd değerini bulmak amacıyla yapılan çalışmaya göre Kd, taşıyıcı

sezyum konsantrasyonu arttıkça artmış ve 3.4 meg/L den sonra düşmüştür. Bu

konsantrasyonun altında her gram zeolitte 5-10 mg sezyum adsorplanmıştır.

Çözeltiye 10 meg/L K+ iyonu ilavesi Kd’de azalmaya neden olmuş; 10 meg/L NH

konsantrasyonu daha da düşmüştür. Her iki iyon da daha yüksek konsantrasyonlarda

Cs

+4

+ iyonu adsorpsiyonunu aynı derecede düşürmüştür. Adsorpsiyon kapasitesi peat

toprağında zeolite göre, rekabetçi iyon ilavesi olmadığı halde 50 defa daha düşük

gözlenmiştir. Peat toprağının adsorpsiyon kapasitesi K+ ve NH iyonu

konsantrasyonlarına zeolitten daha duyarlı olmuştur. Buna neden peat toprağında kil

minerallerinin bulunmayışıdır. Böylece zeolit minerali, seçici sezyum bağlama ajanı

olarak düşünülebileceği ve sezyum yağmurları alan toprağa katman olarak

döşenebileceği ileri sürülmüştür.

+4

Benes ve arkadaşları (1989), Nehir yataklarındaki sedimentlerde

radyosezyum tutulması, pH, sulu faz kompozisyonu, sulu katı kompozisyonu, sudaki

sezyum konsantrasyonu gibi faktörleri göz önüne alarak sulu toprağın Cs+ iyonuyla

etkileşmesi ile nehirlerde radyosezyum göçünü incelemiştir. pH 5-9 aralığında

tutulma etkisi ihmal edilebilir bulunmuştur. Katının yapısı ve konsantasyonuna bağlı

olarak pH 3-5’in altındaki değerlerde adsorpsiyon düşmüştür. Düşmede 0,001M-

0,01M- 0,1M rekabetçi katyonların baskısı K+>Na+>Ca++sırası ile görülmüştür.

Sezyum konsantrasyonunun artışı da, adsorpsiyonun düşmesine neden olmuştur. Çok

düşük sezyum konsantrasyonlarında adsorpsiyon sezyum konsantrasyonuna bağlıdır.

Karbonatların, oksitlerin ve organik maddelerin uzaklaştırılması, sedimentin

sorpsiyon özelliklerinde etkili olmamıştır. Sezyum esas olarak nehir yataklarındaki

kil minerallerinde tutulmuştur.

Oruç (1989), Çernobil kazası sonrası değişik düzeylerde yağış alan yörelerde

işlenmiş sahalarda toprağın iki ayrı derinliğinde (0-5 cm ve 5-10 cm) Cs134 ve Cs137

birikimini belirlemek üzere toprak örnekleri almış ve ölçüm sonuçları; Trakya

Bölgesinin, Doğu Karadeniz Bölgesine ve bazı Avrupa ülkelerine kıyasla daha düşük

düzeyde radyoaktif madde aldığını ortaya koymuştur. Bu bölge topraklarındaki kil

23


yüzdesinin yüksekliği ve kil içerisindeki montmorolonit kil minerallerinin varlığı ile

radyoaktif sezyum elementi yüzey toprağında sıkıca tutulmuş ve böylece bölgedeki

kirlenme yayılımı en az düzeyde olmuştur. Asidik karakter gösteren ve kil

yüzdesinin Trakya topraklarına oranla düşük olduğu Karadeniz Bölgesinde, sezyum

elementinin toprakta sıkıca tutulamadığı ve bölgedeki yüksek yağış nedeniyle alt

katmanlara doğru yıkanarak taşındığı gözlenmiştir. Trakya topraklarında sezyum

aktivitesi 158 bequerel/kg toprak iken Karadeniz topraklarında 1687 bequerel/kg

topraktır.

Ohnuki ve arkadaşları (1989), İşlenmiş ve işlenmemiş toprakta radyoizotopa

ilişkin geciktirme faktörü tayini yapmışlardır. Ayrıca, konsantrasyonun derinlikle

değişimini de araştırmışlardır. 30 cm çapında ve 120 cm yüksekliğinde borularla

deneysel lizimetrik çalışma yapmışlardır. Lizimetre çalışmalarının giderek

artmasının bir nedeni de, radyoaktif atıkların saklanmasına ilişkin çalışmalar için

taşıdığı önemdir.

Aksoyoğlu (1990), 3.2.10-8- 5.10-4 M Cs+ iyonu konsantrasyonlarında

Grimsel Mylonitte yapılan deneyinde adsorpsiyonun, tersinir ve lineer olmadığı

bulunmuştur. Sezyum konsantrasyonuna bağlı olarak, iki farklı adsorpsiyon

konumlarının varlığı ortaya çıkmıştır. Dengedeki çözeltide mevcut yüksek

konsantrasyonlu potasyum için, sezyum adsorpsiyonundaki düşüşe neden olarak,

adsorpsiyon konumlarındaki rekabeti göstermiştir. Düşük sezyum

konsantrasyonlarında adsorpsiyon, mikanın kristal kenarlarındaki konumlarda

olmuştur. Sezyum ile potasyum arasındaki yer değiştirme için konum dağılım

fonksiyonunun hesabında Freundlich parametreleri kullanılmış ve yer değişmenin tek

bir konum ile kısıtlı olmadığı görülmüştür. Konumların çoğunun potasyuma afinitesi,

sezyuma göre daha fazladır. Az sayıda konum, sezyuma yüksek afinite göstermiştir.

Dubinin Raduskevich izoterm parametrelerinden ortalama adsorpsiyon enerjisi

yaklaşık 12 KJ/mol bulunarak sezyum adsorpsiyonunun iyon değişimi ile olduğu

sonucuna varılmıştır. Aynı parametrelerden mylonitin toplam katyon değişim

kapasitesi %95 olarak bulunmuştur.

Balwant (1990) tarafından yapılan araştırmaya göre, düşük yer değiştirme

kapasitesine sahip kaolinitli topraklar, Ca+2 ve Na+ iyonlarına göre çözeltideki

24


konsantrasyonu düşük Cs+ iyonunu tercih ederek adsorplarlar. İllitik ve semektit

topraklar, kaolinit toprağına göre daha çok Cs+ iyonu adsorplarlar ve tuz çözeltileri

ile bir dizi reaksiyondan sonra, adsorplanan sezyum iyonunun %50 sinden fazlası

tutulur. Kaolinit toprağında tutulma azdır, fakat toprakta bulunabilecek kadar Cs+

iyonu konsantrasyonunda, Cs+ iyonlarının çoğunun tutulduğu görülmüştür. Böylece

Cs-137 tekniği, Kuzey Avustralya topraklarının çoğu için toprağın erozyonu ve

depozisyonu ölçümlerinde güvenle kullanılabilir.

Al-Suhybani (1992), yüksek Mg++ ve Ca++ içerikli topraklarda Cs+ iyonu yer

değiştirmesinin çok zayıf, düşük içerikli olanlarda fazla olduğunu bulmuştur. pH,

çalkalama zamanı gibi farklı deney şartlarında adsorpsiyon çalışması yapılmış, ısıtma

ve asit uygulamaları, kilin tutma kalitesini arttırmada başarısız olmuştur. Orjinden

geçen izotermlerin verdiği n parametreleri ile ∆Gads değerleri hesaplanmıştır.

Serbest enerjinin negatif olmasından açıktır ki kil ile Cs+ iyonu arasında sıkı bir

girişim vardır. Ayrıca kille ilgili safsızlıklar reaksiyon mekanizmasında etkili

olmuştur. Sulu çözeltilerdeki metal oksitler çözeltinin pH’sine bağlı olarak yüzey

yükü taşımaktadırlar.

Mimura (1992) ,radyoaktif atık çözeltilerinden Cs+ iyonunun uzaklaştırılması

için spesifik iyon değiştirme özelliklerinden dolayı çeşitli zeolitler kullanmıştır.

Ferierit küçük porlu 3.9 Aº dar kanal sistemi içeren yüksek silika zeolitidir. Büyük

hidrate katyonlar için iyon eleme özelliği vardır. Bu spesifik özellik ferierite Cs

dağılımı izni verir. Bu çalışma Na-Cs, K-Cs ikili sistemlerinde iyon değişim dengesi

ve ferieritin Cs+ iyonu seçiciliği ile ilgilidir. Sentetik ferierit (HS2-KOA 200 mesh)

kireçli yapıdadır ve kil içermez. K+ ve Na+ ile sature edilmiş ferierit (K-F, Na-F)

0.1M KNO3 ile temas ettirilerek hazırlanmıştır. Ferieritin Na+ formundaki Na+-Cs+

dengesi iyon değişimi izoterminin konveks profili, sulu fazdaki sezyum için yüksek

seçimliliği gösterir. Konveks profil, aynı zamanda adsorpsiyonun Langmuir

eşitliğine uyduğunu gösterir. Seçicilik katsayısı log KCs/Na nın pozitif oluşu

Ferieritin, Cs+ iyonu için yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Gº= -10.7 olup

Chabalit ve Clinoptilolit zeolitlerinin

∆

∆Gº değerlerinden daha azdır. K-Cs ikili

sistemlerinde ise log KCs/Na’nın değeri pozitif olmasına karşılık, Na+-Cs+ sistemine

göre daha küçüktür. Bu da küçük çaplı hidrate K+ un, büyük çaplı Na+ iyonundan

25


ferierit için daha fazla afiniteye sahip olduğunu göstermiştir. Gº = -4.11 KJ/mol

olup, Clinoptilolit’teki benzer sisteminkinden daha düşüktür. Böylece radyoaktif likit

atıklardan Cs

∆

+ iyonu uzaklaştırılmasında, ferieritin’in diğer zeolitlere göre üstünlüğü

vardır.

Samanta (1992) tarafından, oldukça tuzlu radyoaktif çözeltilerden, fenolik

iyon değiştirici reçinelerle Cs+ iyonunun seçici uzaklaştırılması için çalışma yapılmış

ve çok miktarda Na+ iyonlarının varlığına rağmen, basit fenolik polimerlerin etkili

olduğunu görülmüştür. Fenol, resorcinol, catechol, catechol+ resorcinol+ fenol

karışımlarından oluşan fenolik reçineler, alkali şartlar altında formaldehit ile kodanse

edilerek sentezlenip, açık ve kapalı şartlarda ısıtılarak kurutulmuştur. Açık kurutma

işlemi görmüş reçine daha kararlılık göstermiştir. Resorcinol formaldehit reçine, en

yüksek sezyum tutulmasını sağlamıştır. Tutulma, iyon değişim mekanizması ile

yürümüştür. Farklı Cs+ iyonu derişimleri ile elde edilen veriler Freundlich eşitliğine

uymuştur. Çözeltideki NaOH konsantrasyonunun artışı ile Cs+ iyonu tutulması

azalmıştır. İyon değişim kapasiteleri, geleneksel politiren-divinilbenzen içerikli

reçinelerde bulunanlarla karşılaştırıldığında daha düşüktür. Buna kuru reçinelerdeki

fenolik-OH gruplarının varlığı neden olmuştur. Düşük nem, reçinelerin şişmesini

engelleyip kapasiteyi düşük tutmuştur. Resorcinol, reçineye yüksek sezyum afinitesi

verir. Aynı şartlardaki geleneksel sulfonik ve karboksilik reçineler hiç Cs+ iyonu

tutulması yapmazlar. Catechol reçineler, zayıf Cs+ iyonu tutulması göstermiştir C-R-

F reçine karışımında ise resorsinol içeriği yüzünden tutulma artmıştır.

Cornell (1992), Quartz, kalsit ve kil içerikli farklı kireçli toprak örneklerinde

Cs+ iyonu adsorpsiyonu deneylerini, pH’si 7.3 olan sentetik yer altı suyu ve 0.1M

inert elektrolit kullanılarak yapmıştır. Başlangıç Cs+ iyonu konsantrasyonu 10-8-10-4

aralığında, adsorpsiyon hızlı, tersinir fakat lineer değildir. Dengede, 10-8’den düşük

Cs+ iyonu konsantrasyonunda adsorpsiyon, izotop değişim reaksiyonu ile; daha

yüksek konsantrasyonlarda ise iyon değişimi reaksiyonu ile gerçekleşmiştir. Kaya/su

oranı ile dağılım katsayıları, 23-995 ml/g arasında farklılık göstermiştir. Bu farklılık,

Cs+ iyonunun lineer olmayan izotermleri ile açıklanabilir. İki örneğin

kompozisyonlarının farklılığına rağmen, Cs+ iyonu tutulmaları aynı değerlerde

26


bulunmuştur. Bunun nedeni, her iki örnekte de adsorplayıcı bileşenin (illit) içeriğinin

aynı olmasıdır.

Shenber (1993) tarafından, doğal killerle, sulu çözeltilerden Cs+ iyonu

adsorsiyonunun çok hızlı bir reaksiyon olup, film difüzyon mekanizmasına dayandığı

görülmüştür. Yüksek oranda Ca+2 ve Mg+2’lu kil içeren farklı topraklarla yapılan,

Cs+ iyonu adsorpsiyon davranışı oldukça kompleks olmuştur. Dağılım katsayısı

değerleri kararlı sezyum konsantrasyonu arttıkça düşer. Aynı zamanda adsorpsiyon,

K+ ve NH iyonu konsantrasyonlarına da hassastır. Kil miktarı yüksek topraklarda,

K

+4

d değeri bağıl olarak yüksek çıkmıştır. Kil içeriği az olan kumlu topraklarda, Kd

değeri 6-7 defa düşük olmuş ve Cs+ iyonu adsorpsiyonu toprağın kil oranı arttıkça

artmıştır. Toprak parametreleri ile Kd değerleri arasında kesin bir ilişki vardır.

Mimura ve arkadaşları (1993), doğal zeolitler, cliptonit ve mordanit üzerinde,

Cs ve Sr iyonlarının adsorpsiyonunu, etkileşme zamanı ve pH’a bağlı olarak

incelemiştir. Dağılım katsayısı Kd, her iki iyon için de asidik bölgede doğrusal olarak

artmıştır. Cs için bulunan Kd değeri, cliptonit ve Sr için bulunan değerden 10 kat

daha büyük bulunmuştur. Adsorpsiyon reaksiyonunun Langmuir izotermine uyduğu

gösterilmiş ve adsorpsiyon kapasiteleri hesaplanmıştır.

Yücel (1993), 137Cs radyoizotopunun topraktaki adsorpsiyonunu ve düşey

ilerlemesini baç ve kolon deneyleri ile incelemiştir. Bu çalışmada, toprakta

radyoizotopun dağılma faktörünün, geciktirme faktörü kadar, düşey ilerlemeyi

yavaşlattığı gözlemlenmiştir. Ayrıca düşey ilerlemenin eksponansiyel olarak azaldığı

görülmüştür.

Chang ve Hsu (1993), Cs+’nin adsorpsiyonunu, humic asit içeren bazı toprak

örnekleri üzerinde humic asit bileşimine bağlı olarak incelemiştir. Dağılım katsayısı

Kd’nin, humic asit miktarı arttıkça azaldığı gözlenmiştir. Bu süreç, humic asit

tarafından bazı adsorpsiyon konumlarının tutulması olarak yorumlanmıştır.

Sinha (1994), Zeolit-13X kullanarak, Cs137 izotopu içeren radyoaktif atık

uzaklaştırma işlemlerinde, Kd değerlerinin çözeltide bulunan Cs+ iyonu

konsantrasyonuna bağlı olduğunu gözlemlemiştir. Karıştırma işlemi denge zamanını

48 saatten 2 saate indirmiştir. 0.005-0.1N arasındaki yüksek Cs+ iyonu

konsantrasyonlarında, karıştırma sonucu tutulma, tanecik tutulma kontrol

27


mekanizması ile; seyreltik konsantrasyonlarda film difüzyonu mekanizması ile

olmuştur. Denge çalışmasında, %50 oranında Na+ iyonlarının varlığında ve

çözeltideki toplam iyonik konsantrasyon 0.1N iken, Na+ iyonlarının Cs+iyonları ile

yer değiştirdiği görülmüştür.

Hsu ve arkadaşları (1994), Sezyum ve stronsiyumun adsorpsiyonunu toprak

fraksiyonlarının yapısına bağlı olarak, radyoaktif izleme tekniği ile incelemişlerdir.

Montmorillonit ve kaolinit yapıdaki örneklerin sezyumu ve stronsiyumu illit yapıdaki

örneklerden daha fazla adsorpladığı görülmüştür. Ayrıca sezyumun, her iki toprak

örneği için de stronsiyumdan daha iyi adsorplandığı görülmüştür. Sonuçlara

Freundlich ve Langmuir izotermi uygulanmış ve sonuçların Freundlich izotermine

daha iyi uyduğu görülmüştür. Freundlich izoterm sabiti n değeri, her iki toprak

örneğinde stronsiyum için 1’e yakın , sezyum için ise 1’den küçük bulunmuştur.

Deneysel sonuçların 1. mertebe kinetiğe uyduğu gösterilmiş ve hız sabiti değeri,

sezyum için stronsiyumdan daha büyük bulunmuştur.

Apak ve arkadaşları (1995), Cs137 ve Sr90 iyonlarının kırmızı çamur üzerinde

adsorpsiyonunu, radyoaktif izleme tekniği ile adsorbantın tanecik büyüklüğü,

çözeltinin pH değeri ve sıcaklığa bağlı olarak incelemiştir. Cs137 ve Sr90’un

adsorpsiyonu adsorban yüzeyindeki SOH konumlarına bağlı olarak yorumlanmıştır.

Deneysel sonuçlar Cs için B.E.T tipi izoterme, Sr için B.E.T Langmuir tipi izoterme

uygulanmıştır. Çözeltinin pH değerinin artması ile stronsiyumun iyon değişimi

artmış, fakat bu sezyumun spesifik adsorpsiyonunu azaltmıştır. NaCI gibi elektrolit

ilavesi, sezyumun adsorpsiyonunu azaltmış fakat stronsiyumun adsorpsiyonunu

belirgin olarak etkilememiştir.

Yücel ve Özmen (1995), kontamine çaylardan elde edilen 137Cs

ekstraksiyonunun, kumlu killi toprakta ilerlemesini araştırmışlardır. Bu araştırmada,

çalışılan toprak için göç hızı tesbiti yapılmıştır.

Lai ve arkadaşları (1996), Tayvan’da seçilmiş orman bitkileri ve topraktaki 137Cs’un konsantrasyonlarını incelemişlerdir. Bu alan çalışmasında, 5-10, 10-15, 15-

20 cm toprak kalınlığındaki radyoaktiviteyi ölçerek, toprak yoğunluğu ile

konsantrasyonun ilgisi olduğunu gözlemlemişlerdir. Ayrıca bitki köklerindeki

radyoaktiviteyi ölçerek topraktan geçişi izlemişlerdir.

28


Bulgakov ve Konoplev (1996), Toprak tarafından 137Cs tutulmasını

araştırmışlardır. Bu çalışmada, heterojen toprak fazı için difüzyonel modelde yapılan

değişiklik ile uygun sonuçlara ulaşıldığı belirtilmiştir.

Atun ve arkadaşları tarafından (1996.a), Montmorillonit kilinde Cs+ iyonunun

adsorpsiyon davranışı, adsorbanın özellikleri ve çözeltinin iyonik şiddetinin

fonksiyonu olarak incelenerek, Cs+ iyonunun adsorpsiyon kapasitesinin, iyonik şiddet

arttıkça azaldığı gözlenmiştir. NaCI konsantrasyonu arttıkça Cs+ iyonunun

adsorpsiyonun düşmesi, montmorillonit kilinin adsorpsiyon konumlarının Na+

iyonları ile kaplanması, sonra da adsorplanan Cs+ iyonlarının uzaklaşması ile

açıklanmıştır. Cs+ iyonun iyon değişim adsorpsiyonu, rekabetçi iyonlara çok bağlıdır.

Küçük boyutlu hidrate Cs+ iyonunun, büyük boyutlu hidrate Na+ iyonuna göre

montmorillonit kiline affinitesi fazladır.

Kirchner (1997), Toprağın içinde, radyoizotopun taşınımının matematik

modellemesi için üç metod kullanılmasını önermiştir. Bu modelin taşınımı tam

realize etmeyen yönleri mukayeseli olarak incelenmiştir.

Arapis ve arkadaşları (1997), Beyaz Rusya toprağındaki 137Cs ve 90Sr’un

etkin göç hızı üzerinde çalışmışlardır. Bazı topraklarda Cs ve Sr’un göç hızlarının

aynı olduğu gözlenmiştir. Toprağın ilk 10 cm’sinin, ilerleme hızı bakımından önemli

olduğu, 50 cm ve sonrasının ise radyoizotopun ilerlemesi için ihmal edilebilecek

mertebede olduğu belirtilmiştir. Ayrıca göç hızının hidrolojik şartlara bağlı olduğu ve

radyoizotopun düşey hareketliliğinin toprağın cinsine bağlı olduğu bir matematik

model ile gösterilmiştir.

Ivanov ve arkadaşları(1997), Çernobil nükleer reaktör kazasını takiben

Ukrayna, Beyaz Rusya ve diğer Rusya topraklarında 137Cs ve 90Sr dağılımını, bir

bileşenli yarı düfizyon modeli kullanarak araştırmışlardır. Böylelikle, Çernobil

nükleer reaktör kazasının Rusya’daki kirliliğini değerlendirmişlerdir. Bu çalışmada

da toprağın 20 cm derinliğinden sonra hata artmaktadır.

Schuller ve arkadaşları (1997) tarafından Güney Şili’deki zirai topraklarda, 137Cs’nin dikey ilerlemesi araştırılmıştır. Konvektiv-yayınım denklemi kullanılarak

bir boyutlu akış ve sabit toprak nemi ile radyoizotop konsantrasyonu tayini yapılmış

29


ve dikey ilerleme, 1m3 toprak için bu şekilde incelenmiştir. Ancak, bu çalışmada da

realiteden sapmalar bir hayli fazladır.

Ekpo (1997), Nijerya’nın Akwa Ibom eyaletindeki yüzey toprağını

incelemiştir. Bu çalışma ile, çevre radyoaktivite ölçümleri yapılarak söz konusu

çevre için radyoaktivite sınırları belirlenmiştir.

Shahwan ve arkadaşları (1997) tarafından, Cs+ ve Ba+ katyonlarının, magnesit

üzerinde adsorpsiyonu, zamana, konsantrasyona ve sıcaklığa bağlı olarak izleme

tekniği ve X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) yöntemi ile incelenmiştir.

Adsorpsiyon verileri, Freundlich tipi izoterme uygulanmış ve Freundlich

parametreleri k ve n değerleri, sıcaklığa bağlı olarak yorumlanmıştır. Termodinamik

parametre değerlerinden adsorpsiyon reaksiyonunun ekzotermik olduğu anlaşılmış ve

negatif bulunan H, S ve ∆ ∆ ∆G değerleri yorumlanmıştır.

Kirchner (1998), radyoizotopların topraktaki dağılımını, transfer modelleri

kullanarak incelemiştir. Bu çalışmada, konuyla ilgili iki önemli metod olan konvektif

dağılım ve konvektif stokastik modellerin çeşitli durumlarda birbirlerine göre

üstünlüklerini ortaya koymuşlardır. Lizimetre deneyi olarak, 25×25×70 cm3

boyutlarında borularda toprak ile çalışılmıştır. Ancak, her iki hesaplamada da 20 cm

toprak derinliğinden sonra hatanın önemli ölçüde arttığı gözlemlenmiştir.

Sanford ve arkadaşları (1998), 100 cm’lik lizimetrik boruya doldurulmuş atık

kumda, radyosezyum ve stronsiyumun göçü ile ilgili olarak radyoizotop salınımının

analizini yapmışlardır. Lizimetrik borunun ortasına cinsi bilinmeyen kökler

yerleştirilerek kökteki ve kumdaki 137Cs ve 90Sr konsantrasyonunun düşey

ilerlemesini takip etmişlerdir.

Isakson ve Erlandson (1998), yerdeki 137Cs’nin düşey ilerlemesi için model

çalışmasını, saha çalışmasıyla gerçekleştirmişlerdir. Çernobil kazası ve nükleer silah

testleriyle ilgili, 137Cs radyoizotopunun düşey ilerlemesinin, üç farklı model

kullanarak takibi yapılmıştır. Sonuçta, modellerde yüzeye çok yakın taşınımlar için

uygun, diğer farklı derinliklerde farklı sonuçlar

bulunduğu belirtilmiş ve ayrıca kompartman modeli ile de sonuçlar test edilmiştir.

Rajek ve arkadaşları (1998), doğal zeolitlerden Clinoptilolit ve Mordenit

içeren 10 ayrı bölgenin topraklarında, radyoaktif çözeltilerden Cs+ iyonu

30


uzaklaştırılması çalışması yapmışlardır. Clinoptilolitin yer değiştirebilen katyonları

Ca+2- K+, Mordenitin Ca+2- K+- Na+ dur. Cs+ iyonu adsorpsiyonunda, K+ iyonu etkisi,

uygun, Cs+ iyonu konsantrasyonları ve 0.005mol/L KCI konsantrasyonu sabit olmak

üzere ayarlandıktan sonra çalışılmış ve CEC tayini için 5mol/L NH4CI ilave

edilmiştir. Farklı Clinoptilolitik materyallerde Cs+ iyonu adsorpsiyonu, dengedeki

Cs+ iyonu konsantrasyonlarına bağlı olmuştur. Gözlenen maksimum kapasite, Cs+

iyonunun CEC ile ilgili değildir ve en yüksek Cs+ iyonu adsorpsiyonu BeliBlast

toprağında görülmüştür. Teblice toprağı düşük Cs konsantrasyonunda (1.10-4M) en

yüksek dağılım katsayısını vermiştir. Bu maddenin zeolit bolluğu %50 ve K+ iyonu

içeriği diğerlerinden farklı bulunmuştur. Bütün Clinoptilolitikler için Kd, 0.005

mol/L KCI konsantrasyonunda düşük bulunmuştur. Kd değerinin, gerek rekabetçi

iyonların varlığı gerekse artan Cs+ iyonu konsantrasyonu ile düştüğü, bu çalışmada

da gözlenmiştir. En yüksek Kd, BeliBlast ve Metaxades topraklarında bulunmuştur.

Tüm topraklarda katyonlar Cs+ iyonu ile yer değiştirmiş, sadece Metaxades’de kısmi

yer değiştirme olmuştur (CEC %50). Clinoptilolitierde Freundlich izotermi uyduğu

için çoklu konum adsorpsiyonu göstermiştir. Deney sonuçlarına göre CEC %28 olan

BeliBlast’da bulunan mineraller en etkili adsorpsiyon konumlarına sahiptir. En seçici

konumlar yer değiştirilebilen K+ iyonuna ait olanlardır ve Kd leri yüksektir.

Kirchner ve arkadaşları (1998), radyoizotopların toprak içindeki hareketini

kompartman modeli ile incelemişlerdir. Toprakta radyoizotopların dağılımının

eksponansiyel olduğu ve buna karşın adsorplamanın lineer olduğu gösterilmiştir. Bu

çalışmada difüzyon katsayısı, moleküler düfizyon ve yatay yayınım olarak iki

kısımda değerlendirilmektedir. Ayrıca, geciktirme katsayısı fonksiyonel olarak

kullanılmıştır.

Dyer ve arkadaşları (1999), Sezyum ve stronsiyumun Pillard killeri

üzerindeki adsorpsiyonunu, 10-1-10-4 M konsantrasyon aralığında ve Na+, K+, NH ,

Ca

+4

++, Mg++ gibi iyonların etkisi bakımından incelemişlerdir. Dağılım katsayısı Kd,

rekabetçi iyonların değerliğine göre azalmıştır. İyon çapı ve değerlik arttıkça

sezyumun adsorpsiyonunda azalma görülmüştür. A.Nispet ve R.F.M. Woodman

(2000), farklı toprak ve çeşitli bitki kombinasyonu ile çalışmışlardır. Bu çalışmada,

lizimetre ve alan çalışmaları karşılaştırılmaktadır. Alan çalışmasında elde edilen

31


transfer faktörünün, lizimetre çalışması ile elde edilenden daha küçük olduğunu

belirlemişlerdir. Ancak, Cs ve Sr’un transfer faktörü bakımından farklılık

göstermediği tespit edilmiştir. Ayrıca, toprak karekteristiğinin ve potasyumun

varlığının, transfer faktöründe %30’dan fazla değişiklik yaratmadığı, organik madde

miktarının ise transfer faktörünü artırdığını gözlemlemişlerdir.

Gillett ve arkadaşları (2000), çalışmalarında Cs-137 radyoizotopunun

transferi konusunda toplanmış veriler üzerinden değerlendirme yapmışlardır. Bu

değerlerden hareketle, yöresel toprak yüklenmesi konusuna açıklık getirmeye

çalışmışlardır.

Akyüz ve arkadaşları (2000), Sivrihisar-Eskişehir bölgesinden alınan kırmızı

kil örnekleri üzerinde sezyum ve stronsiyum iyonlarının adsorpsiyonunu, EDXRF

spektrometresi kullanarak, 20-400 mg/L konsantrasyon aralığında incelemişlerdir.

XRD yöntemi ile kilin montmorillonit, illit, klorit ve kuvars içerdiği belirlenmiştir.

Deney sonuçları, Freundlich ve D-R izotermlerine uygulanmış ve D-R izoterminden

adsorpsiyonun ortalama enerjisi hesaplanılarak adsorpsiyon makanizması

yorumlanmıştır.

Wang ve arkadaşları (2000), radyoaktif sezyumun, kırmızı toprak ve bu

toprakla ilgili toprak bileşenleri tarafından alınması ve bırakılması konusunu

incelemişlerdir. Bu konuyla ilgili göreceli bir değerlendirmeye gitmişlerdir.

Tsai ve arkadaşları (2000)tarafından, JH bentonitinin, Cs ve Sr’un tutma

davranışları batch yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Sonuçlar göstermiştir ki JH

bentoniti, Cs ve Sr için iyi bir tutma kapasitesine ve hızlı bir tutma hızına sahiptir. JH

bentonitinde Cs ve Sr’un difüzyon davranışları through-difüzyon tekniği kullanılarak

araştırılmıştır. Düşük difüzyon sabiti ve yüksek geciktirme faktörü nedeniyle bu

bölgesel JH bentoniti ile yapılan çalışma göstermiştir ki, bentonit Cs ve Sr’un çevreye

salıverilmesini sınırlamakta etkin bir bariyer olarak kullanılabilir. Difüzyon

deneylerinden elde edilen görünür difüzyon sabiti ve geciktirme faktörlerinin ikisi

de, değerlendirme ve performans belirleme amaçları için uygun ve geleneksel

seçimlerdir. Alternatif olarak eğer yalnız batch tutma deney sonuçları mevcut ise,

geciktirme faktörü değerleri, bir büyüklük mertebesi küçültülmelidir.

32


Murali ve Mathur (2002), Sr2+, Am3+ve Cs+ iyonlarının adsorpsiyon

özelliklerini, bentonit ve granit üzerinde, pH, adsorban miktarı ve adsorbat

konsantrasyonuna bağlı olarak incelemişlerdir. Bentonit üzerinde iyonların

adsorpsiyon sırası Am>Cs>Sr olarak bulunmuştur. Na+, K+, Ca2+ ve Mg2+

iyonlarının, bentonit üzerinde sezyum ve stronsiyumun adsorpsiyonuna etkisi

incelenmiştir. Adsorpsiyon verileri Freundlich ve Langmuir izotermlerine

uygulanmış ve Langmuir eşitliğinden yararlanılarak tek tabaka adsorpsiyon

kapasitesi Vm ve bağlanma enerjisi K hesaplanmıştır. Stronsiyum ve sezyum

iyonlarının granit üzerinde adsorpsiyonu bentonit üzerindeki adsorpsiyonundan daha

düşük bulunmuştur. Serbest enerji değişmesi G∆ ’nin değeri negatif bulunmuş ve

adsorpsiyonun kendiliğinden olduğu gösterilmiştir.

Shahwan ve Erten (2002) tarafından, sezyumun kaolinit, klorit-illit ve

bentonit gibi doğal killer üzerindeki adsorpsiyonu zamana, konsantrasyona ve

sıcaklığa bağlı olarak radyoaktif izleme tekniği ile incelenmiş, adsorpsiyon

verilerinin Freundlich ve D-R izotermlerine uyduğu görülmüştür. Dağılım katsayısı

Kd değerleri, yüksek iyon yüklemesinde büyük, düşük iyon yüklemelerinde ise

klorit- illit karışımı için yüksek bulunmuştur. Yükleme eğrilerinin biçimine göre

adsorpsiyon mekanizması, katının yüzeyindeki adsorpsiyon konumlarının varlığına

bağlı yorumlanmıştır. Deneysel sonuçların 1. mertebe kinetiğe uyduğu gösterilmiş ve

hız sabiti değeri, sezyum için stronsiyumdan daha büyük bulunmuştur.

33

3.MATERYAL VE METOD F.Aysun UĞUR

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Kil Mineralleri Ve Çeşitleri

3.1.1. Genel Özellikler

Toprağın ayrışması sırasında ortaya çıkan mineraller arasında en önemlileri

kil mineralleridir. Bu nedenle toprakların ve sedimentlerin önemli kısmını

oluştururlar ama püskürük kayalarda bulunmazlar. Kil mineralleri iyi kristalize

olmuş, OH içeren alüminosilikatlardır. Yaprakçık şeklinde kristal yapıya sahiptirler

ve bu nedenle mikalar gibi tabakalı veya fillosilikatlardandırlar. Yaprakçıkların çapı

çoğunlukla 2µm’den küçüktür, kalınlığı ise 2-50 nm kadardır. Bu nedenle çoğunlukla

kil fraksiyonunda bulunurlar. Kil mineralleri kilce zengin olan topraklara, plastiklik,

şişebilme ve büzülebilme, iyonları ve molekülleri adsorbe ve desorbe etme yeteneği

kazandırırlar.

Tablo 3.1. Topraklarda yaygın olarak bulunan tabaka strüktürlü kil minerallerinin sınıflandırılması

Tabaka Tipi

Tabaka arası dolgusu Negatif yük1 Grup adı

1:1-veya iki tabakalı mineraller Si2O3(OH)4

Yok

Kaolinit

2:1-veya üç tabakalı mineraller Si* 4O10(OH)2

Tek tek katyonlar çıplak veya Hidratize

0,2-0,6 0,6-0,9 1,0

Smektit Vermikulit Mikalar**

Hidroksit

Tabakası Değişken

Klorit

*kısmen Al **İllitler için bak. Böl IV 2b (1) 1Her yarım formül birim için

34


Tablo 3.2. Bazı kil minerallerinin kimyasal bileşimi (ağırlık %si)

Kil minarelleri

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TO2 CaO MgO K2O Na2O

Kaolinitler 45-48 38-40 0-0,2 0-0,3 ----- ------ ----- ------ Smektitler 42-55 0-28 0-30 0-0,5 0-3 0-2,5 0-0,5 0-3 İllitler 50-56 18-31 2-5 0-0,8 0-2 1-4 4-7 0-1 Vermikulitler 33-37 7-18 3-12 0-0,6 0-2 20-28 0-2 0-0,4 Kloritler 22-35 12-24 0-15 ------ 0-2 12-34 0-1 0-1

Tablo 3.3 Yaygın Kil Minerallerinin ortalama yapı formülleri (x= değişebilir katyonlar ekivalen olarak, y=H2O’ların değişken katılımı, dioktaedrik, triok=trioktaedrik Tabaka Arasındaki Maddeler

Oktaederin Merkez Katyonları

Tetraederin Anyonlar Merkez Ve Su Katyonları

Kaolinit X0,04 (Al1,9Fe3+0,04Ti

0,04) (Si1,95Al0,05)

O5(OH)4

Halloysit X0,04 Al1,96 (Si1,95Al0,05)

O5(OH)4.H2O

İllit (diokt) K0,64X0,10 (Al1,46Fe3+0,21F

e2+0,08

(Si3,55Al0,45)

O10(OH)2.H2O

Mg0,28) Glaukonit K0,72X0,06 (Al0,48Fe3+

0,96Fe2+

0,17Mg0,41) (Si3,74Al0,26)

O10(OH)2.yH2O

Vermikulit (triokt)

X0,71

(Mg2,40Fe3+

0,34Fe2+

0,09Al0,14)

(Si2,87Al1,13)

O10(OH)2.yH2O

Montmorillonit(triokt.)

X0,39

(Al1,50Fe3+

0,12Fe2+

0,01Mg0,38)

(Si3,95Al0,05)

O10(OH)2.yH2O

Klorit

Mg1,23Fe2+

0,63Al1,09

(Mg1,62Fe2+

0,90F3+

0,22Al0,23)

(Si2,62Al1,38)

O10(OH)8

Paligorskit

X0,08

(Mg1,35Al0,46Fe3+

0,24TiO0,03)

Si4

O10(OH)(OH2)2.2H2O

35


Kil mineralleri, tabakalı silikat oldukları sürece, tabaka tiplerine, tabaka arasındaki

maddelere ve formül birimine düşen net negatif yüke göre kaolinit, smektit,

vermikülit, mika ve klorit gruplarına ayrılırlar (Tablo 3.1). Kimyasal bileşimleri,

özellikle de yan maddeler içerikleri aynı mineral tipinde, geniş sınırlar içinde

değişimler gösterebilir (Tablo 3.2). Kimyasal bileşim yapı formüllerinde de

görülebilir, bunlardan tipik olanlar Tablo 3.3’da liste halinde verilmiştir.

3.1.1.1. Kristal Yapısı

Kil minerallerinin oluşumunu, değişimini ve özelliklerini anlayabilmek için

kristal yapısını bilmek gerekir. Kristal yapı elementleri, kolay ifade etmek için, iyon

şeklinde gösterileceklerdir. Aslında kil minerallerinde iyonik bağ yanında, kovalent

bağda vardır. Kristal örgüsündeki değişik iyonların çapları, Tablo 3.4’de verilmiştir.

Kil minerallerinin kristal örgüsü sıkı bir şekilde paketlenmiş O ve OH

iyonlarının (ligandlar) tabakalarından ve bu tabakaların aralarında oksijene oranla

küçük Si, Al, Fe ve Mg gibi katyonlardan (merkezi katyon) oluşmuştur. Merkezi

katyonlar, O ve OH iyonlarının negatif yüklerini nötrleştirirler. Si (aynı zamanda Al)

gibi küçük iyonlara 4 oksijen iyonu (koordinasyon sayısı Ks= 4), daha büyük olan Al,

Fe ve Mg iyonlarına ise 6 oksijen ya da OH iyonu bağlanmıştır (Ks= 6). Oksijen ve

OH iyonlarının orta noktaları birbirine bağlandığında iki farklı yapı oluşur; Ks4’de

(SiAL)O4 formülünde bir tetrahedral Ks6’da ise (Al, Mg, Fe)(O, OH)6 formülünde bir

oktahedral ortaya çıkar.

Tablo 3.4. Kristallerdeki değişik minerallerin efektif çapları (A) (eğer değer verilmemişse koordinasyon sayısı IV de (C,Si,Ti,S) veya Vı’ye(diğer bütün elementler) ifade edilmiştir.(Shannon, 1976)

Na 1,02 AlıV 0,39 C+4 0,15 P+5 0,38 K 1,38 AlVı 0,535 Si 0,26 O 1,40 NH4 1,47 Fe+2 0,78 Ti 0,42 OH 1,37 Mg 0,72 Fe+3 0,645 Si+6 0,12 Ca 1,00 Mn+2 0,83 Cl 1,53 Mn+4 0,53

36


Şekil 3.1 Bir SiO4- tetrahedralinin (solda) ve Al(O,OH)6 oktahedralinin (Sağda) yapı modeli. Büyük küreler O ve OH iyonlarını küçükler ise merkez katyonlarını temsil etmektedir. Si tetraederde, Al oktaederde.

Bütün tetrahedral merkezleri, merkez iyonları tarafından doldurulmuşlardır.

Oktahedral merkezleri ise ya aynı şekilde tamamen veya 2/3 oranında

doldurulmuşlardır. Son durumda her üçüncü iyon eksik demektir.(Şekil 3.5). Bütün

oktahedrallerin doldurulduğu minerallere (3/3) trioktahedrik, 2/3 oranında olanlarına

ise dioktahedrik denir. Ancak her ikisi arasında geçit durumlar vardır.

Tabaka silikatları içinde tetrahedraller ve oktahedraller ortak O ve OH

iyonları ile tabaka şeklinde bileşirler. Şekil 3.3’de tetrahedral tabakasında oksijen

iyonlarının ağ şeklinde örülmesi şematize edilmiştir. Her üç oksijen iyonunun

arasında bir boşluk görülmektedir. Bu oksijenler tetrahedralin tabanını oluşturur. Bu

boşluğa silisyum iyonu girer; ayrıca 6 oksijen tarafından daire biçiminde çevrilen

daha büyük serbest bir boşluk vardır. Tetrahedralin tepesini oluşturan dördüncü

oksijen iyonu burada gösterilmemiştir.

37


Şekil 3.2 Bir tetrahedral tabakasında, oksijenin ağ örgüsü. Büyük küreler

oksijeni, küçükleri ise tetrahedralin merkez katyonlarını (Si, Al) temsil etmektedir. ( Marshall, 1964)

Tetraeder ve oktaeder tabakaları ortak oksijen iyonları sayesinde birbirlerine

bağlanmışlardır (Şekil 3.3).

Tetrahedral ve oktahedral tabakalarının üstüste sıralanma şekillerine göre

(Şekil 3.3-3.4 ) 2 türlü kil minerali ayırt edilir; (1) İki tabakalı veya (1:1)-mineralleri,

(2) üç tabakalı (2:1) mineralleri. İki tabakalılarda düzenli olarak bir tetrahedral bir

oktahedral birbirini izler. Üç tabakalılarda ise, tetrahedral- oktahedral- tetrahedral

şeklinde bir dizilme vardır.

Böyle oluşan bir dizilime silikat tabakası denir. Buna göre 1:1 silikat tabakası

3(O, OH) tabakasından oluşur(Şekil 3.4), bunlardan dış tarafta bulunanlardan birisi

tamamen tetrahedral tabakasına, diğeri de tamamen oktahedral tabakasına, ortadaki

ise her iki tabakaya aittir. 2:1 tipi minerallerde 4(O, OH) tabakaları vardır(Şekil 3.4);

bunlardan en dışta bulunan ikisi tamamen tetrahedral tabakasına, ortada bulunanlar

ise hem tetrahedral hem de oktahedral tabakalarına aittirler. O ve OH iyonlarının

tabaka halinde dizilişleri, kil mineralinin yaprakçık biçiminde oluşmasına

nedendir(Fillosilikatlar). Silikat tabakaları ile bunların arasındaki bölgenin kitle

yoğunluğu farkı nedeniyle, kil minerallerinin tabaka yapısı çok büyütülerek elektron

mikroskopta görülebilir.

38


Şekil 3.3 Tetrahedral ve oktahedral tabakalarının iki tabakalı minerallerde(yukarıda) ve üç tabakalı minerallerde(altta)diziliş şekli(Jasmund, 1979). Tetrahedral ve oktahedralin daha iyi görünmesini sağlamak için O ve OH iyonları çok küçük gösterilmiştir. Gerçekte bunlar o kadar büyüktür ki, merkez katyonlarını tamamen kapatırlar.

39


Şekil 3.4 Kaolinit, illit, smektit ve kloritin strüktür modeli ile bunların tabaka arası açıklığı (X= silikat tabakaları arasında hidrate olmuş değişebilir katyonlar).

Tabaka yapısı periyodik olarak tekrar eder ve nitekim sadece düşey yönde

tabakalara doğru ; ayrıca tabakaların arasında ortamın diğer yönlerine de devam eder.

Kristalin bütün yönlere doğru periyodik şekilde var olan birimlerine birim hücreler

denir. Bunların büyüklüğüne ve bileşimine göre mineral tanımlanır. Tablo 3.2’de

verilen bileşimler, bir elementer hücrenin yarısına aittir.

Tabakaların birbirine tutunması 1:1 minerallerinde hidrojen köprüleri ile

(OH......O), 2:1 minerallerinde ise negatif yüklü 2:1 silikat tabakaları arasına

katyonların veya pozitif yüklü hidroksit tabakalarının(Tablo 3.1)tutunması ile

gerçekleşmektedir.

Gerçek kristal levha birçok(10-40)silikat tabakasının bir araya gelmesi ile

oluşur. İki silikat tabakasının bazal yüzeyleri arasındaki aralığa bazal aralık

denir(d001); bu aralık X ışınları ile ölçülebilir ve mineral tipinin tespit edilmesini

sağlar. Silikat tabakaları arasındaki bağlanma, silikat tabakasının içindeki

bağlanmaya oranla daha zayıf olduğundan, kil mimeralleri mikalar gibi kolaylıkla

tabakaya paralel bir biçimde yarılabilirler.

40


Şekil 3.5 M2 (Al3Mg) (Si7Al) O20(OH)4(M= bir değerli, tabakalar arası katyonlar) bileşiminde bir dioktahedrik üç tabakalı mineralin elementer hücre modeli.

3.1.1.2. Silikat Tabakalarının Yükü

Bir silikat tabakası içinde bütün merkez iyonlarının pozitif yükü, bütün

anyonların(O ve OH)yüküne eşitse, silikat tabakasının yükü yoktur. Örneğin bu

durum dioktahedrik üç tabakalı mineral pyrofillit’de(Al2Si4O10(OH)2)ve

trioktahedrik üç tabakalı mineral talk’ ta(Mg3Si4O10(OH)2) vardır; ancak bunlar

topraklarda ender olarak bulunan minerallerdir.

Buna karşılık daha kil minerallerinin oluşması sırasında, tetrahedral veya

oktahedral boşluğuna sığabilen, ancak yükleri farklı merkez katyonları yer

alır(izomorf yer değişim). Bu sırada yüksek değerlikli bir katyon yerine daha düşük

değerlikli katyon geçerse, örneğin bir tetraeder içinde Si+4 yerine Al+3 veya bir

oktaeder içinde Al+3 yerine Mg2+ geçerse, tetrahedralde veya oktahedralde pozitif bir

yük eksik kalır; bu da, O ya da OH iyonlarının sayısı ve buna bağlı olarak negatif

yük sabit olduğundan, fazladan bir negatif yük bulunmasına neden olur. Bu olayın

tersi olduğunda, örneğin Mg+2 yerine Al+3 geçerse, bu defa bir pozitif yük açığa

41


çıkar. Silikat tabakasının net yükü(tabaka yükü)her defasında izomorf yer

değişiminin cinsine ve derecesine göre değişir. Toprakların kil minerallerinde tam

(net) yük daima negatiftir.

Negatif fazla yük, silikat tabakaları arasına yerleşen ve bunların birbirlerine

tutunmasını sağlayan katyonların veya pozitif yüklü hidroksit tabakalarının pozitif

yükleri ile dengeleşir, nötrleşir. Birbirlerine komşu olan silikat tabakalarının tutunma

güçleri yük büyüklüğü ile artar. Bazı üç tabakalı minerallerde tutunma o kadar

zayıftır ki, tabakalar arası katyonların çevresinde bir su tabakası vardır (hidratasyon)

ve bu durum silikat tabakalarını birbirlerinden uzaklaşmaya zorlar (kristal içi şişme).

Bu göstermektedir ki, tabakalar arası katyonların hidratasyon enerjisi, tabakaları bir

arada tutan enerjiden daha büyüktür. Şişmenin derecesi tabaka yüküne ve tabakalar

arası katyonların cinsine bağlıdır ve üç tabakalı minerallerin ayırt edilmelerinde

tabaka yükü yanında, belli başlı kriterdir. Eğer silikat tabakaları arasında bir hidroksit

tabakası varsa mineral şişmez.

Bir üç tabakalı mineralin yük durumuna örnek Şekil 3.5’te görülmektedir.

Burada silikat tabakasında 44 negatif ve 42 pozitif yük vardır. Fazla olan 2 negatif

yük, 2 pozitif yükle nötrleşir ve nitekim bunları karşılayan (örneğin 2 tane 1 değerli

katyon) katyon miktarının silikat tabakası arasına tutunması ile bu durum gerçekleşir.

3.1.2. Toprakların Kil Mineralleri

Genel olarak toprakların pedojen kil minerallerinin kristalleri, saf

olanlarınkinden daha küçüktür.ve tam oluşmamışlardır. Kristallerde bozuk yerler

vardır. Kısa bir uzaklıkta, hatta tabakadan tabakaya bazal aralık tabaka yükleri farklı

olur; yani kristalinite azdır. Bunun nedeni her şeyden önce oluştukları ortamla

ilgilidir. Parçacıkların küçük ve kristalitenin az olması topraktaki kil mineralinin,

tabaka yükü yanında yüksek derecede reaksiyona eğilimli olmasına neden olur.

42


3.1.2.1. İki tabakalı mineraller

En çok yaygın olan dioktahedrik iki tabakalı mineraller kaolinit ve

halloysit’tir; buna karşılık trioktahedrik serpantin Mg6Si4O10(OH)8 ve Fe(II)

bakımından zengin form olan berthierin ender görülürler. Kaolinit kaolinlerin esas

kısmını oluşturur ve seramik yapımında kullanılır. Kaolinit ve halloysitte her silikat

tabakası bir tarafında O, diğer tarafında ise OH iyonları ile sınırlamıştır. Kaolinitte

silikat tabakaları oktaederin OH iyonları ile buna komşu silikat tabakası tetraederinin

O iyonları arasındaki OH....O hidrojen köprüleri sayesinde birbirine tutunurlar.

Halloysitte ise silikat tabakaları arasına bir H2O tabakası tutunmuştur. Kaolinitin

bazal aralığı 7,0Aº (Şekil 3.4), halloysitin ise H2O tabakası nedeniyle 10 Aº kadardır.

Isıtma, hatta havada kurutma sonunda su uçar ve yaklaşık 7Aº’a büzülür

(metahalloysit).

Tetraederde, Si’un yerine Al’un geçmesini sağlayan izomorf yer değişim ve

buna bağlı olarak silikat tabakalarındaki yük, kaolinitte ve halloysitte düşüktür.

Oktaederlerde bir miktar Al’un yerine Fe+3 geçmiştir, fakat her iki katyonun aynı

değerlikli olması nedeniyle, bir tabaka yükü oluşmaz.

Kaolinit çoğunlukla 6 köşeli yaprakçıklar , halloysit ise borular, yuvarlanmış

yaprakçıklar ve hatta içi boş kürelerden oluşur. Toprakta ayrışma sonunda oluşan

kaolinit kristalleri, çoğunlukla kaolin ocaklarınkinden belirgin şekilde daha küçük

(mm’nin onda biri) ve daha belirsiz sıralanmışlardır. Fe bakımından daha

zengindirler. Fe çoğaldıkça kristal büyüklüğü ve kristalinite düşer (Robert, 1986).

Kristalinitesi düşük olan kaolinitlere Fire-Clay mineraller de denir.

3.1.2.2. Üç tabakalı mineraller

Çeşitli üç tabakalı mineraller, izomorf yerdeğişiminin şekli ve kapsamı ile

tabakalar arası iyonların durumuna göre birbirinden ayırt edilirler (Tablo 2.1).

Kimyasal bileşim, negatif yükün yüksekliği ve şişebilme derecesi birbirinden

farklıdır.

43


3.1.2.1.(1). İllitler

İllitler her iki mika cinsi ile, yani dioktahedrik muskovit ve trioktahedrik

biyotit ile yakın akrabadır. Her iki mikanın tetraeder tabakalarında her üç silisyum

iyonuna 1 alüminyum düşer. Bu nedenle silikat tabakalarının artık negatif yükü her

yarım formül için 1,0’dir ve yük dengelemesi silikat tabakaları arasına K iyonlarının

tutunması ile sağlanmıştır. Oktaeder merkezleri muskovitte Al3+ ile, biyotitte ise Fe+2

ve Mg+2 tarafından doldurulmuştur. Buna göre muskovitin formülü Kal2(Si3Al)

O10(OH)2, biyotitinki ise K(Mg, Fe+2, Mn+2) (Si3Al)O10(OH)2 dir. Mikaların bazal

aralığı yaklaşık 10Aº’dur.

Silikat tabakalarının güçlü tutunması yüksek tabaka yüküne ve K iyonunun

büyüklüğüne ve iyi polarize olmasına (Tablo 2.5) dayanmaktadır. K’nın büyüklüğü

oksijen halkasının (Şekil 3.2) boşluğuna tam anlamıyla uymaktadır. Bir katyonun

polarize olma gücü ne kadar büyük olursa, diğer faktörler eşit olmak koşuluyla,

tutunma o kadar güçlü olur.

Tabakaların güçlü tutunması trioktaedrik biyotitte, dioktaedrik muskovite

oranla düşüktür; bu nedenle bitkiler için yararlı (alınabilir) K biyotitte muskovite

oranla daha fazladır. Bu farklılık şu şekilde açıklanabilir: (a) Trioktaedrik mineralde

K-O bağlantısı daha uzundur ve bu nedenle de dioktaedrik minerallerinde

olduğundan daha zayıftır, (b) trioktaedrik üç tabakalı minerallerde OH bağlantısının

vektörü tabaka tabanına hemen hemen dik durumdadır, buna karşılık dioktaedrik

minerallerde 74º’lik bir açı göstermektedir. Bunun sonucu olarak trioktaedrik

mikalarda H iyonları K iyonlarına daha yakın bulumaktadırlar, bu nedenle bunlarda

dioktaedriklere oranla K ve H iyonları arasındaki itme daha güçlü, K bağlanması

daha zayıftır. Bununla şu durum açıklanabilir: Fe+2- OH- grupları oksidasyonla Fe+3-

O- gruplarına dönüşürlerse K çok daha güç verilir.

İllitler de silikat tabakalarının negatif yükü öncelikle tetraederlerde Si-Al yer

değişimi ile oluşur ve burada tabakalar K iyonları sayesinde sıkı sıkıya tutunurlar ve

bazal aralık mikalar gibi yaklaşık 10Aº’dur. Her ne kadar illitlerle mikalar arasında

sürekli geçit mineralleri varsa da, birbirlerinden bazı noktalarda farklılık gösterirler.

Çoğunlukla dioktahedrik olan illitler, kötü kristalize olmuşlardır ve parçalar daha

44


küçüktür (< 2mikrometre). Bunlarda izomorf yer değişimi ve K miktarı (% 4-6) daha

azdır, H2O miktarı ise daha çoktur. Ayrıca, kristal levhacıklarda K’suz ve bu nedenle

genişlemiş kenar kısımlar veya tek tabakalar vardır (Şekil 3.8); bu suretle K miktarı

daha düşük olur. Elektron mikroskop altında illitler, düzensiz şekilde sıralanmış

yaprakçıklar gösterirler. Kristalleri çoğunlukla sadece 10-30 elementer tabakadan

oluşur.

İllitler tamamen genişlemiş tabakalar içeriyorsa, bu durumda illit, vermikulit

veya simektitin değişken tabakalaşmasından söz edilir. Genişlemiş tabakalar,

genişleme sırasında yükleri aşırı derecede düşmemişse, K iyonlarının eklenmesi ile

(örneğin gübreleme) yeniden 10Aº’a büzülebilir. Bu arada ara tabakadaki Ca, Mg ve

diğer katyonlar K’la yer değiştirirler ve böylece su girmez. Eklenen bu potasyum

iyonları güç değişebilir duruma geçerler, yani fikse edilirler.

Yeşil renkli glaukonitler illitlerle akrabadırlar. Bunlar deniz sedimentlerinde

ve bunlardan oluşan topraklarda yaygındırlar ve illitlerden , oktaederlerinde yüksek

miktarda Fe içermeleriyle ayırt edilirler. Bunlarda da K’ca fakirleşmiş tabakalar

vardır.

3.1.2.1.(2). Vermikulitler

Vermikulitler yeşil kahve renkli, genişleyebilen üç tabakalı kil mineralleri

olup yarım formül başına tabaka yükü 0,6-0,9’dur ve bu yük, tabakalar arası

katyonlarla nötralize edilir. Tabaka yükleri yüksek olduğundan K eklendiği zaman

10Aº’a büzülürler. Tabaka yükü 0,6-0,8 olan ince taneli vermikulitler (<2mm) Güney

Almanya’daki lös topraklarında K fiksasyonuna neden olurlar (Rünlicke, 1985). Ara

tabakalardaki su molekülleri, silikat tabakalarındaki oksijen iyonları gibi altılı halka

şeklinde düzenlenmişlerdir ve hem kendi aralarında hem de silikat tabakasının

oksijeni ile hidrojen köprüleri sayesinde bağlanmışlardır. H2O altılı tabakası içinde

tabakalar arası katyonlar yerleşmiştir. Vermikülitler çoğunlukla biotitten

oluştuklarından, negatif tabaka yükleri tetraedrik Al’dan gelmektedir. Buna karşılık

trioktaedrik oktaeder tabakası çoğunlukla pozitif yüklüdür, çünkü değişim sırasında

bir miktar Fe+2, Fe+3’e okside olur.

45


Vermukilitler ısıtıldıkları zaman hacimlerinin birkaç katı yapraklar halinde

büyürler ve bu durumda izolasyon ve paketleme malzemesi olarak kullanılırlar.

3.1.2.1.(3). Smektitler

Smektitler, vermikulitler yanında ikinci grup şişebilen 2:1 tipi minerallerdir

ancak tabaka yükleri yarım formül birimi başına 0,2-0,6 kadardır. Bu nedenle daha

çok su tutarlar ve daha çok genişlerler: 2H2O tabakası ile şişmiş bir smektit Şekil

3.4’de görülmektedir. Şişmenin boyutu, tabaka yükü ile kesirsel su buharı

basıncından başka, tabakalar arası katyonların cinsine de bağlıdır.

Ca ve Mg ile doymuş bir simektit, basamaklı olarak =10Aº kalınlığında olan

silikat tabakaları arasına yaklaşık 2,5 Aº kalınlığında 4 su tabakası tutar ve böylece

bazal aralık 20Aº’a yükselir (10Aº+42,5Aº). Bir Na smektit ise çok daha fazla

genişler ve sonra kendi elementer tabakalarına parçalanabilir. Bu durum sodik

topraklarda (sodyumlu topraklar) yapı dağılımına neden olur ve asıl nedeni adsorbe

edilmiş sodyumun, adsorbe edilen Ca ve Mg iyonlarına oranla daha çok hidrate

olması ve daha zayıf bağlanmasıdır. Bundan dolayı, hidratasyon nedeniyle ileri

düzeyde genişleme silikat tabakaları arasındaki çekim güçlerini o kadar zayıflatır ki,

sonunda silikat tabakalarının tutulması ortadan kalkabilir. Bu durum sodik

topraklarda su verildiği zaman yapının parçalanmasına neden olur. Tabakalar

arasında su birikmesi, smektitçe zengin topraklara su verildiği zaman büyük ölçüde

şişmelerine, kurudukları zaman da büzülmelerine neden olur.

Değişik kaynaklardan oluşan simektitlerde, tabaka yükü, oktaeder ve

tetraederin yükleri, ayrıca kimyasal bileşimde, farklı olur. Oktaeder yükleri fazla olan

Mg bakımından zengin şekillerine montmorillonit, buna karşılık, Al bakımından

zengin ve yüklerin çoğunluğu öncelikle tetraederden gelenlere beidellit, Fe+3’ce

zenginlere nontronit denir. Depozit halinde bulunan smektitler, söz konusu edilen

şekillerin kimyasal yapısını gösterirler. Çoğunlukla depozitlerdeki

montmorillonitlerden daha fazla Fe ve daha az Mg içerirler. Yükü yarım formül

birimi için 0,3-0,4 arasındadır ve % 40-80 arasında tetraedrik olarak lokalize

olmuştur. Yani bunlara Fe’ce zengin, beidelitik smektitler olarak bakmak gerekir.

46


Elektron mikroskopta smektitin kristalleri çok ince ve katlanmış veya

yuvarlanmış yapraklar şeklinde görünürler, düzensiz bir biçimde

sınırlandırılmışlardır ve birçok yapı bozuklukları vardır. Smektitler ekonomik olarak

önemli bir yeri olan bentonitlerin ana mineralleridir; örneğin Federal Almanya’nın

Aşağı Bavyera bölgesinde, ABD Wyoming ve Missisippi’de doğal kaynaklar halinde

bulunurlar ve çok yönlü olarak kullanılmaktadırlar (Adsorbant, yapıştırıcı, derin

sondalarda temizleyici gibi).

3.1.2.1.(4). Kloritler

Kloritler, çoğunlukla yeşil renkli üç tabakalı mineralleri kapsar ve bunlarda

silikat tabakalarının arasına bir trioktahedrik hidrosit tabakası yerleşmiştir (Şekil

3.4).

Kloritlerin tetraeder tabakalarında, Si’un yerine kısmen Al geçmiştir. Bu

sayede oluşan negatif yük, trioktaedrik oktaeder tabakası ve hidroksit ara tabakası

içinde Mg ve Fe+2 yerine Al ve Fe+3 yerine Al ve Fe+3 geçmesi ile kazanılan pozitif

yükle dengelenir. Tablo 10’deki formül örneğinde tetraeder tabakasının yükü –1,38,

oktaederinki +0,39 ve hidroksit tabakasındaki ise +0,99, yani toplam +1,38 dir.

Böylece yük toplam olarak eşitlenmiştir ve bu nedenle değişebilir katyonlar

bağlanmıştır. Silikat tabakaları ile hidroksit tabakaları arasındaki oldukça sıkı

bağlanma, zıt yüklerin yardımından başka, hidroksit tabakasının OH grupları ile buna

komşu tetraeder tabakasının O iyonları arasında gerçekleşen hidrojen köprüleri

sayesinde sağla,nmış olur. Bu nedenle kloritler suda şişmezler. Bazal aralıkları

14Aº’da fikse edilmiştir.

47


Şekil 3.6 Bir sekonder kloritin yapı modeli (Dixon, Jackson, 1962).

Açıklanan strükleredeki kloritler primer formda daha çok metamorfitlerde,

örneğin klorit şistlerde bulunurlar. Bununla beraber kloritler toprakların içinde de

oluşurlar (sekonder veya Al- kloritler). Silikat tabakaları smektitik veya vermukilitik

doğaya sahiptir ve bunların arasına ada şeklinde Al hidroksit tabakaları birikmiştir

(Şekil 3.6). Bu adalar polimer Al hidroksi katyonlardan oluşmuşlardır ve OH/Al

oranları üç’ün altındadır ([Alx(OH)3x-y]). Bunlar pozitif yüklüdürler ve primer

kloritlerde olduğu gibi silikat tabakalarının negatif yükünü nötralize ederler

Al hidroksit adalarının birikmesiyle daha önce şişebilen üç tabakalı

minerallerin özellikleri değişir: K ilave edildiği zaman şişme ve büzülme

özelliklerini kaybederler ve bazal aralığı 14Aº’da fikse edilir. Bunun için az miktarda

Al hidroksit yeterlidir (değişim kapasitesinin yaklaşık 1/6 sı kadar). Birikme artarsa

değişim kapasitesi düşer.

NaOH, NaF veya Na- sitrat (100ºC) ile işlem yapılırsa, Al-adaları çözülür ve

yukarıda açıklanan olaylar tersine döndürülebilir. Kireçleme de aynı şeyi yapar; eğer

48


kil parçacıkları çok büyük (ince kil) ve kloritleşme derecesi yüksek değilse, pH’nın

yükselmesi sonunda polimer Al hidroksi katyonlar nötralize olur (OH/Al=3; y

yukarıdaki formülde = 0) ve bu nedenle artık negatif yüklü silikat tabakaları

tarafından bağlanamazlar.

Sekonder kloritler doğal olarak asidik topraklarda oluşurlar, çünkü bu

topraklarda H iyonları sayesinde kil minerallerinden yeterli Al açığa çıkar. Birikme

için en uygun pH bölgesi 4-5 dir ve organik madde çok fazla olmamalıdır çünkü

organik madde Al’u kompleks halinde bağlar ve böylece hidroksit şeklinde silikat

tabakalarının arasına girmesine engel olur. Çok daha düşük pH’da, silikat tabakaları

arasında Al, hidroksilasyona uğramaz.

3.1.2.1.(5). Paligorskit ve Sepiolit

Mg bakımından zengin trioktaedrik iki kil minerali olan paligorskit (eskiden

attapulgit denirdi) ve sepiyolit kısa 2:1- silikat tabakaları parçalarından

oluşmuşlardır. Bu silikat tabakası parçaları bir tabaka kalınlığı kadar düşey olarak

tabaka düzleminde birbiriyle yer değiştirmişlerdir. Böylece silikat bantları

amfibollerdeki gibi oluşmuşlardır. Her iki mineral sadece bandların genişliği

bakımından farklılık gösterirler (Her bandda paligorskit’te 5, sepiolit’de 8 oktaeder).

Bu band strüktürü dış görünümde iğne şeklinde kristallerle belirginleşir. Bantlar

arasında H2O molekülleri ile dolu kanalları vardır; bu H2O molekülleri kısmen

oktaedrik katyonların koordinasyonunun tamamlanmasını sağlarlar, kısmen de

serbest moleküller halinde bulunurlar. Oktaederler çoğunlukla Mg tarafından işgal

edilmişlerdir, bununla beraber kısmen Al, Fe ve Ti da bulunur. Negatif yük fazlalığı

düşüktür.

3.1.2.1.(6). Allofanlar ve İmogolitler

Allofanlar sekonder silikatlardır ve Si/Al mol oranı 0,5-1,0 arasındadır.

Öncelikle volkanik camların ayrışması sırasında oluşurlar. Bunlar içerisi boş küçük

kürecikler şeklindedir ve dış çapları yaklaşık 3,5-5 nm kadardır. İçi boş kürelerin

49


duvarları bükülmüş bir Al-O-OH oktaederinden oluşmuştur ve bunun iç ve dış

tarafına oksijen köprüleri ile Si-O-OH tetraederi bağlanmıştır. Dış kısımdaki

tetraeder miktarı değişkendir ve bu durum Si/Al mol varyasyonunu açıklar. Buna

göre kristal yapı taşlarının düzenlenmesi, diğer kil minerallerinin aksine sadece çok

küçük birim parçacıklar üzerinden olur. Bu nedenle allofonlar uzun süre amorf

olarak kabul edilmişti.

Şekil 3.7 İmogolitin Yapısı (Farmer, Adams, 1983)

Çoğunlukla allofonlarla beraber bulunan imogolitler ince borular oluşturup,

dış çapları 2 nm, iç çapları 1 nm, uzunlukları ise birkaç µ m kadardır. Boruların dış

kısmında bir dioktaedrik Al-hidroksit tabakası vardır ve bu içerde izole olmuş Si-

O3OH tetraederleriyle bağlanmıştır. Bu nedenle boruların dış yüzeyi Al-OH

grupların, iç yüzeyleri ise Si-OH grupları ile oluşmuştur (Şekil 3.7). Buna göre

strüktür formülleri dışardan içeriye doğru sıraya göre (HO)3Al2O3SiOH şeklindedir.

50


Analitik olarak da Si/Al oranı yaklaşık 0,5 olarak bulunmaktadır. Kötü bir dizinim

gösteren imogolitlere protoimogolitler denir. Bileşimleri imogolitinkine benzer ama

değişkendir, aynı IR- spektrumu gösterirler ve pH<5’de sol haline geçerler.

3.1.2.1.(7). Değişken Tabakalı Mineraller

Toprakların kil mineralleri kristalleri sık sık homojen olmayan, değişken bir

tabaka sıralaması gösterirler. Böyle minerallere değişken tabakalı mineraller denir.

Bunların içinde, değişken tabakalar farklı oranlarda düzenli veya düzensiz bir şekilde

birbirlerini izleyebilirler. K iyonlarının yerine başka katyonların geçmesiyle önce

kenar kısmı genişlemiş tabakalar oluşur; daha kuvvetli bir K kaybı sonunda illitik,

vermikulitik ve smektitik değişken tabakalaşma, K’un tamamıyla verilmesi ile de

büsbütün şişebilen mineral oluşur. Düzenli 1:1 oranında bir değişken tabakalaşma

biyotit ile vermukulit (hidrobiyotit) veya klorit ile simektit (korrensit) arasında

görülür. Değişken tabakalaşma, sadece ara birikimlerin kaybedilmesi, yani

parçalanması ile oluşmaz. Kil minerallerinin oluşması sırasında da değişik yüke

sahip silikat tabakaları çözeltisinden de bir kristal oluşturabilirler. Elektron

mikroskopta da ince kesitlerde tabaka yüzeyine dik olarak bu şekilde düzenli ve

düzensiz değişken tabakalar görülebilir. Toprakta sık sık meydana gelen, çoğunlukla

düzensiz değişken tabakalaşmalarda, bir tarafta klorit veya illit diğer tarafta da

vermikulit ve smektit bulunur ki bunlar çoğunlukla klorot ve illitin kısmi ayrışması

sonunda ortaya çıkarlar. Kaolinit ve smektit arasında da değişken tabakalaşma

görülmektedir. Değişken tabakalaşma ile oluşmuş minerallerin özellikleri

bileşenlerin çeşitlerine ve katılma payına bağlıdır.

3.1.3. Kil Minerallerinin Oluşumu Ve Değişimi

Kil Mineralleri ya üç tabakalı silikatlardan (öncelikle mikalar ve kloritler) ara

tabakalardaki materyalin değişimi ile, veya silikatların ayrışma ürünlerinden yeniden

oluşurlar.

51


3.1.3.1. Tabakalar Arası Materyalin Değişimi İle Tabakalı Silikatlardan Oluşma

Kil minerallerinin oluşmasında tabakalı silikatlardan her iki mika, muskovit

ve biyotit sık bulunduklarından, en önemli yeri alırlar. Fiziksel ayrışma ile, özellikle

don etkisiyle, büyükçe mika levhacıkları yatay ve düşey olarak parçalanırlar ve kil

fraksiyonuna kadar küçülürler. Bu “kil mikaları”hemen illit grubuna sokulabilir.

Yüzeyin artması sonunda kimyasal ayrışma yoğunlaşır ve bu arada kenar

kısımlarındaki K iyonları ayrışma sonunda çözülür ve yerlerine Ca ve Mg katyonları

geçer. Ancak bu katyonlar K iyonu gibi oksijen altılı halkasının çanak şeklindeki

çukurluğuna çekilmezler, etraflarını su halkası sarar. Bu sayede kristalin kenarlarında

önce kısmen gelişmiş ve daha çok K kaybı durumunda tamamen genişlemiş tabakalar

oluşur.

Genişleme, negatif tabaka yükünün azalması sayesinde kolaylaşır (veya

ancak ozaman gerçekleşebilir). Fe+2 içeren mikalarda (biyotit) bu olay Fe+2’nin

Fe+3’e oksidasyonu, yani pozitif yüklerin artması sonunda meydana gelir. Kural

olarak yük azalması, Fe+2’nin Fe+3’e oksidasyonundan daha düşüktür, çünkü Fe+2-

OH grupları kısmen H katbederek Fe+3-O gruolarına dönüşürler (yani sadece pozitif

değil negatif yük de artar) ve/veya oktaederin bir kısım Fe+3 ve Mg+2’u mineralden

dışarı çıkar ve bunun dış yüzeyinde hidroksit şeklinde çöker (Fe) veya değişebilir

formda (Mg) bağlanır. Dioktaedrik mikalarda yük, iyonlarına protonların tutunması

ile düşer.

52


Şekil 3.8 Bir mikanın şeması: tabakalardan birisi genişlememiş, birisi kenardan genişlemiş, diğeri de boydan boya genişlemiş (vermikulit veya smektitik).

Bu olay sonunda tamamen K’suz, genişlemiş üç tabakalı mineral oluşur, bu

da yük yüksekliğine göre vermikulit veya klorit olabilir. Buna benzer şekilde primer

kloritler vermikulite veya smektite dönüşürler, böylece hidroksit tabakaları

protonlarla reaksiyona girerek çözülürler. Bu dönüşümde karakteristik olan, silikat

tabakalarının kendilerinin kalmasıdır.

Mikaların toprakta genişleyebilir üç tabakalı minerallere dönüşmesi, toprak

çözeltisinde K konsantrasyonu, mikaların denge-K- konsantrasyonunun ne kadar

altında olursa o kadar hızlı olur; denge –K- konsantrasyonu biyotitte yaklaşık 10-15

mg/l, muskovitte ise yaklaşık 0,01 mg/l’dir. Laboratuvarda yapılan denemeler

göstermiştir ki, gerek K alan bitki kökleri gerekse K fikse edici kil mineralleri K

konsantrasyonunu o kadar çok düşürürler ki, biyotit oldukça kısa bir süre içinde

vermikulite dönüşür.

53


3.1.3.2. Silikatların Ayrışma Ürünlerinden Oluşma

Kil minerallerinin, feldispatların, piroksenlerin, amfibollerin hatta tabakalı

silikatların ayrışma ürünlerinden oluşması sırasında ana strüktür korunmaz, kendisini

oluşturan elemanlara parçalanır ve bunlardan da yeniden kil mineralleri oluşur. Yeni

oluşanlar ya ana materyalin içinde (pseudomorfoz) veya hemen yakınında, hatta

ayrışma ürünlerinden sulara (nehirler, göller, denizler) taşınmasından sonra meydana

gelebilirler. Böylece mika benzeri minerallerin (illitler, glaukonitler) deniz suyu

içinde oluşması, nehir suyunda 0,37 olan K/Na oranının deniz suyunda 0,04’e

düşmesi sonucu gerçekleşebilir.

Kil minerallerinin ve oksitlerin ayrışan ana materyalin bulunduğu yerde

oluşması raster elektronmikroskopu ile çok iyi incelenmektedir. Bunlar

morfolojilerinden kesin olarak tanımlanamazlar. Çok ince preparatlarda mikroskopta

güçlü bir büyütme yapıldığı zaman yeni oluşan mineraller sadece stürktürlerinden

tanınmazlar, ayrıca bunların parçalanmamış ana materyale bağlı olabilecekleri de

görülür. Adasilikat, olivinin ayrışması sırasında yeni oluşan smektit ve goethit

doğrudan ayrışan olivine yapışıktırlar. Bu durumdan ana materyalin strüktür

akrabalıkları olan parçaları, örneğin olivinin oktaedrik olarak düzenlenmiş Mg ve

Fe’i smektit ya da goethit tarafından doğrudan alınır. Buna karşılık feldispatlarda

böyle bir olay olası değildir, çünkü bunun değişimi sırasında, örneğin kaolinite

dönüşürken tetrahedrik Al’un oktahedriğe çevrilmesi ve bu sayede (Si, Al)-tetraeder

bandının çözünmesi zorunludur; yani strüktürel akrabalık azdır. Strüktürel yakın bir

akrabalık, bundan önceki bölümde açıklandığı gibi, primer filosilikatlarla (mikalar ve

kloritler) kil mineralleri arasında vardır.

Hangi kil minerallerinin oluşacağı, pH ve çözeltinin bileşimi ile her mineralin

çözünürlük ürününe bağlıdır. Söz konusu edilen son faktörden, çözeltide bulunan

maddelerin (Si, Mg, K, H) konsantrasyonu hesap edilir; bu konsantrasyon, bir

mineralin bir başkasına karşılık stabilitesi yönünden önemlidir. Stabilite

diyagramları, nötrden zayıf alkaline kadar ortamda ve yüksek Si ve Mg

konsantrasyonu bulunması halinde smektit, yüksek K konsantrasyonunda illit, asit

ortamda orta derecede Si konsantrasyonunda kaolinit ve çok düşük Si

54


konsantrasyonunda (yaklaşık 10-5M) gibbsit oluştuğunu gösterebilir. Buna göre

smektit ve smektit ve gibbsit bir arada bulunmazlar.

Doğada yapılan gözlemler bunun sık sık doğrulamaktadır. Bundan

sapmalarda, termodinamik gözlemlerin, dengenin kurulmasından sonraki durumu

tanımladığını düşünmek gerekir. Bununla beraber, toprak veya genel olarak yeryüzü

koşullarında dengeler, sıcaklığın düşük olması ve alçak basınç nedeniyle çoğunlukla

çok yavaş kurulur. Bu nedenle stabil son ürünler yerine kinetik bakımdan uygun

meta ve stabil olmayan ara ürünler oluşur, bunların çözünürlüğü yüksektir ve çok

yavaş olarak stabil son ürünlere dönüştürülür; aynı nedenle bir defa oluşmuş

minerallerin, örneğin iklim değişikliği nedeniyle koşullar değişmiş olsa bile

dönüşüme sekteye uğrar. Bu bakımdan termodinamik gözlemler, sadece

değişikliklerin yönü hakkında bilgi verir.

3.1.3.3. Kil Minerallerinin Dönüşümü

Kayacın toprak oluşması için ayrışması sırasında meydana gelen kil

minerallerinin dönüşümleri, değişimleri devam eder, çünkü ayrışma ilerledikçe

koşullar da değişir. Örneğin humid bölgelerde doğal haldeki topraklarda asitleşme

derecesi yüzeye doğru artar. Bunun sonucunda alüminyum çeşitli minerallerden

açığa çıkar, genişlemiş üç tabakalı minerallerin tabaka aralarına girebilir ve bunları

sekonder kloritlere dönüştürür. Ana materyalde biyotitin yanında vermikulit de

bulunuyorsa, vermikulit biyotitin kaybettiği potasyumu alır ve illite dönüşür

(illitasyon).

Tropik topraklarda toprak oluşması sürecinde kil minerallerinin oluşum sırası

toprak çözeltisinin Si konsantrasyonuna bağlıdır. Bazik kayaçların yanında önce

smektit oluşur, toprak profilinin üst kısmında Si kaybı ile kaolinite (desilifikasyon)

ve sonunda çok düşük Si konsantrasyonunda kısmen gibbsit’e (Al(OH)3) dönüşür.

Yeniden Si verilirse, örneğin lateral olarak, gibbsit olasılıkla yeniden kaolinite

dönüşebilir.

55


Şekil 3.9 Kil minerallerinin oluşum ve değişim yolu.

3.2. Adsorpsiyon

Atom, iyon ya da moleküllerin bir katının ya da bir sıvının sınır yüzeyinde

tutunmasına adsorpsiyon denir. Başka bir deyişle, akışkan fazda çözünmüş haldeki

belirli bileşenlerin, bir katı adsorban yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde

görülen, yüze tutma olayına adsorpsiyon denir. Katı örgüsü içinde bulunan iyonlar

çekim kuvvetlerince dengelenmiştir. Ancak katı yüzeyindeki atomların

dengelenmemiş kuvvetleri, çözeltideki maddeleri katı yüzeyine çekerler, ve yüzey

kuvvetleri dengelenmiş olur. Bu şekilde çözeltideki maddelerin katı yüzeyine

adsorpsiyonu gerçekleşir. Katı faz üzerinde gaz adsorplanıyorsa basınç, sıvı

adsorplanıyorsa konsantrasyon değişir. Yüzeyde tutunan maddenin katı içine

yayılmasına absorpsiyon, absorpsiyon ve adsorpsiyon aynı anda meydana geliyorsa

veya kısmen yüzey çökelmesi oluyorsa sorpsiyon, tutunan taneciklerin yüzeyden

ayrılmasına desorpsiyon denir.

56


Şekil 3.10 Adsorbsiyon ile absorpsiyon arasındaki ilişki

Katı üzerinde adsorplanan maddeye adsorbat, adsorplayan katıya ise

adsorbant ya da adsorban denir. Adsorpsiyon iki boyutlu, absorpsiyon üç boyutlu bir

tutunmadır.

Adsorsiyon adsorbat ile adsorban arasındaki çekim kuvvetlerinden meydana

gelir. Bu kuvvetlerden Van der Waals çekim kuvvetleri fiziksel adsorpsiyona, valens

bağ çekim kuvvetleri ise kimyasal adsorpsiyona neden olur. Eğer gaz veya katının

yapısı polar ise elektrostatik kuvvetler de görülür.

Bir adsorbanın yüzeyinde derişiminin artışına pozitif adsorpsiyon, azalışına

da negatif adsorpsiyon denir.

Sabit sıcaklık ve sabit basınçta fiziksel adsorpsiyonda adsorplama olayı

kendiliğinden olduğundan, adsorpsiyon sırasındaki serbest entalpi değişimi yani

adsorpsiyon serbest entalpisi G∆ daima eksi işaretlidir. Diğer taraftan, gaz ya da sıvı

ortamında daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyine tutunarak daha düzenli bir

hale geldiğinden dolayı, adsorpsiyon sırasındaki entropi değişimi yani adsorpsiyon

entropisinin daima eksi işaretli olması

STGH ∆+∆=∆ (3.1)

eşitliği uyarınca, adsorpsiyon sırasındaki entalpi değişiminin yani adsorpsiyon

entalpisi H∆ ’nin daima eksi işaretli olmasını gerektirmektedir. Adsorpsiyon ısısı da

57


denilen adsorpsiyon entalpisinin eksi işaretli olması, adsorpsiyon ısısının daima ısı

salan yani ekzotermik olduğunu göstermektedir. Adsorpsiyon ısısı katı yüzeyindeki

doymamış kuvvetlerle adsorplanan tanecikler arasındaki etkileşimden doğmaktadır.

3.2.1. Adsorblanan Madde (Adsorbat)

Adsorplayıcının bir gramında adsorplanan madde miktarı için genellikle x/m

oranı kullanılmaktadır. Buradaki m deneylerde kullanılan adsorplayıcının kütlesini, x

ise bu kütlede adsorplanan maddenin kütlesini, molar miktarını veya normal

koşullara indirgenmiş gaz hacmini göstermektedir. Adsorplanan madde miktarı,

adsorplayıcının birim yüzeyinde tutunan maddenin molar miktarı olarak tanımlanan,

Gibbs adsorpsiyonu şeklinde verilmektedir. Ayrıca adsorpsiyon, adsorbanın birim

yüzeyinde tutunan madde miktarı olarak da gösterilebilir. Çözeltilerden adsorpsiyon

sırasında birim miktar adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı, çözeltinin

derişimine bağlıdır.

Sabit sıcaklıkta adsorplanan madde miktarının derişimle değişimini veren

eğrilere adsorpsiyon izotermi denir.

n(mol g-1)= f(c) ya da n(mol g-1)= f(C/C0) (3.2)

Burada C çözeltinin adsorpsiyon sırasındaki denge derişimini ve C0 ise aynı

çözeltideki başlangıç derişimini göstermektedir. Buna göre adsorbanın birim

kütlesinde adsorplanan madde miktarıyla, çözeltideki denge derişimi arasında

adsorpsiyon izotermleri çizilir. Sabit basınçta adsorplanan madde miktarının

sıcaklıkla değişimini veren eğrilere adsorbsiyon izobarı denir.

Adsorplayıcı ve adsorplanan yanında, hacim de sabit tutulduğunda,

adsorplanan madde miktarı yine yalnızca sıcaklığa bağlıdır. Bu durumda,

adsorplanan madde miktarının sıcaklıkla değişimini veren eğrilere adsorpsiyon

izokoru denir.

58


Bir gram adsorplayıcının yüzeyinin bir molekül tabakası ile yani

monomoleküler olarak kaplanabilmesi için gerekli madde miktarına tek tabaka

kapasitesi denir ve genellikle;

nm(mol g-1) veya Vm(cm3 g-1) (3.3)

olarak verilir. Bu tabakanın alanı adsorplayıcının bir gramının sahip olduğu alana eşit

alınır. Adsorplanan bir molekülün yüzeyde kapladığı alan am olduğuna göre tek

tabakanın ve dolayısıyla bir gram katının sahip olduğu yüzeyin alanı

A= (Vm/ 22400) Nam= nmNam (3.4)

eşitliğinden bulunur. Bulunan değere “özgül yüzey” alanı denir.

3.2.2. Adsorplayıcı Maddeler Adsorplayıcı madde veya adsorban gaz veya sıvıyı adsorplabilecek olan

katıdır. Adsorbanlar doğal veya sentetik olabilir. En önemli doğal adsorbanlar, killer,

zeolitler ve ağartma toprağı, en önemli sentetik ise aktif karbon, aktif alümina,

silikajel ve iyon değiştirici reçinelerdir. Hemen hemen bütün katılar sıvı ve gazları

adsorplayabilirler ancak adsorban olarak kullanılanların adsorpsiyon yetenekleri

diğer katılarınkinden daha yüksektir. Bunun sebebi adsorbanların, büyük tanecikler

ve topraklar yerine gözenekli, petek yapıda olan tanecik ve topraklardan oluşması ve

yüzey alanlarının oldukça büyük olmasıdır. Adsorbanların yüzey alanı, onları daha

da küçük parçalara ayırarak arttırılabilir. Taneciklerin ortalama çapı için sınır

yaklaşık 1.10-7cm’dir. Bu değer atomik boyutlara çok yakındır.

Yüzey alanı ve spesifik yüzey alanı terimi genellikle yarıkları ve porları da

kapsayan geometrik alana karşılık gelir. Bununla birlikte maddenin molekülleri,

adsorbanın yarık, çatlak ve porlarında adsorplanabilecek bir büyüklük ve şekle sahip

olabilir. İkinci durumda etkin yüzey alanı, geometrik yüzey alanından daha küçüktür.

Bu durumda yarık, çatlak ve porların çapları adsorban tarafından seçimli

adsorpsiyonu önceden belirleyen bir faktördür. Seçimliliği önceden belirleyen diğer

59


bir faktör de kimyasal bileşimidir. Örneğin; polar ve polar olmayan adsorbanlar,

polar ve polar olmayan sıvıları adsorplarlar (Pattersen. S, 1970).

3.2.3. Adsorpsiyon Mekanizmaları

3.2.3.1. Fiziksel Adsorpsiyon

Adsorplanmış moleküller adsorban yüzeyine Van der Waals çekim kuvvetleri

ile bağlanır ve bu adsorpsiyon polar ve polar olmayan yüzeylerde meydana gelir.

Fiziksel adsorpsiyon, kimyasal adsorpsiyona göre çok daha zayıf bir kuvvetle

meydana gelir. Adsorplanmış tabaka tek ve çok katlı olabilir. Adsorpsiyon dengesi

tersinir ve çabuktur. Fiziksel adsorpsiyon da kimyasal adsorpsiyon gibi 5 tip ara

yüzeyden oluşur. Katı-katı, sıvı-sıvı, sıvı-gaz, katı-sıvı, katı-gaz. Bunlardan en

önemlisi katı-gaz ve katı-sıvı ara yüzeyidir. Örneğin bir gazın bir katı yüzeyde

tutunması ile oluşan bir fiziksel adsorpsiyonda, gazın fiziksel tutunma kuvveti,

yerçekiminden büyük ancak kimyasal kuvvetten oldukça küçüktür. Fiziksel

kuvvetlerin etkin aralığı yaklaşık olarak 10-5 cm’dir. Fiziksel kuvvetle tutunan

molekül, yüzeyde belli konumlara bağlanmaz. Fiziksel biçimde adsorbe olmuş bir

taneciğin yüzeyden ayrılması kolaydır ve bu ayrılma, diğer bir molekülün yerine

geçmesi ile olur. Bu da fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki temel farktır.

Fiziksel olarak adsorplanmış molekülü oldukça düşük vakumda bile (10-5 mm Hg)

yüzeyden uzaklaştırmak mümkündür.

3.2.3.1.(1). Polar Yüzeylerde Adsorpsiyon

Bazı moleküllerde elektronlar atom etrafında simetrik değil asimetrik olarak

dağılmıştır. Yani molekülün bir ucu negatif, bir ucu pozitif olur. Böyle moleküllere

polar moleküller denir. Bir katının yüzeyi polar olabilir ve yüzeyce polar bir katı ile

polar bir sıvı veya gaz adsorbat arasındaki çekim, pozitif ve negatif yükler arasındaki

çekim kuvvetlerine dayanır. Polar bir yüzeyde sıvının adsorpsiyonu sıvıdaki yüklü

tanecikten kolaylıkla etkilenir. Örneğin; hidrojen iyonları, hidroksil iyonları,

60


tuzlardan gelen iyonlar yüzeyde adsorplanır ve sıvının adsorplanan miktarını

değiştirir.

3.2.3.1.(2). Polar Olmayan Yüzeylerde Adsorpsiyon

Molekülde elektronlar atom etrafında simetrik olarak dağılmışsa bu molekül

kutupsuzdur. Bunlara polar olmayan (apolar) molekül denir. Örneğin; petrol bir

apolar maddedir. Apolar maddeler arasındaki çekim kuvveti kolaylıkla açıklanamaz.

Apolar moleküllerle apolar adsorbanlar arasındaki adsorpsiyon mekanizması, ilk

bakışta elektrik yükleri farkının olmamasından ötürü açıklanması zor olsa da, aslında

apolar durumun, belli bir zaman diliminde tamamlanması gerçeği ile açıklanabilir.

Yani polar olmayan pozitif ve negatif yüklerin sürekli olarak değişim içerisinde

olması ve belli bir zaman aralığında, molekülün her bir kısmının pozitif ve negatif

olarak değişmesinden dolayı apolar fiziksel adsorpsiyon mekanizması ile

açıklanabilir.

Bu açıklamalara göre polar yapılar ve apolar adsorpsiyon sistemleri

seçimlidir. Yani aynı türden adsorban- adsorbat ikili sistemleri en iyi adsorpsiyon

verimini verir. Bir adsorpsiyon olayının veriminde elektrik yükünün benzer yapıda

olması seçiciliği; endüstride, ayırma veya saflaştırma işlemleri açısından büyük yarar

sağlar (Pattersen ve arkadaşları, 1970).

3.2.3.2. Kimyasal Adsorpsiyon

Adsorplanan madde ile katı yüzeyi arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal

etkileşimi ile oluşan adsorpsiyondur. Adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı, reaksiyon

ısısından daha büyüktür. Fiziksel adsorpsiyona göre çok daha kuvvetli bir

adsorpsiyon türüdür. Kimyasal olarak adsorplanmış bir molekülü yüzeyden

koparmak büyük enerji gerektirir ve bu, adsorbanın deformasyonu ile sonuçlanabilir.

Kimyasal kuvvetlerin etkin aralığı, adsorbe edilen molekülün boyutlarındandır. Yani

adsorplanan molekülün boyutları örneğin 10-7cm ise, yüzeyden bu kadar uzakta,

kimyasal kuvvetlerin sayısal değeri sıfıra düşer. Yüzey, kimyasal etkileşime uğramış

61


tek molekül tabakasına sahip ise, bundan sonra sıvı veya gaz fiziksel olarak adsorbe

olur. Bir molekül kimyasal olarak adsorplandığında, adsorbanın bir kısmı ile

molekülün bir kısmı elektron alışverişi ile birbirine bağlanır.

Kimyasal adsorpsiyon, düşük gaz basınçlarıda olur. Eğer tek tabaka adsorplanmış

ise, adsorplanan miktar gaz basıncından bağımsız olur. Kimyasal olarak

adsorplanmış gaz veya sıvıyı uzaklaştırmak genellikle çok güçtür. Bunun için, sistem

çok yüksek sıcaklığa kadar (bazen katının hemen, hemen erime noktasına kadar) ve

ısıtılmalıdır. Eş zamanlı olarak yüksek vakuma (≈10-6mmHg) tabi tutulmalıdır.

Kimyasal adsorpsiyon, en çok katı-gaz, katı-sıvı ikili sistemlerde görlür (Pattersen ve

arkadaşları, 1970).

3.2.3.3. İyonik Adsorpsiyon

Elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile iyonlar yüzeyindeki yüklü

bölgelere tutunur. Burada adsorplayan ile adsorplananın iyonik güçleri önemlidir.

İyonlar eş yüklü ise daha küçük olan tercihli olarak yüzeyde tutunur.

Çoğu adsorpsiyon olayında bu üç tür adsorpsiyon mekanizması birlikte veya

art arda görülür (Pattersen ve arkadaşları, 1970).

3.2.4. Adsorpsiyon Tipleri

Çözeltilerden adsorpsiyonda sıvı-buhar, sıvı-sıvı ve sıvı-katı olmak üzere üç

tip ara yüzey bulunmaktadır. İlk ikisi temelde çok basittir. Eğer saf maddeler uygun

şartlar altında kullanılırsa adsorplanmış faz homojen olmalıdır. Ancak adsorban

olarak kullanılan çoğu katıların heterojen oldukları görülmüştür. Çözeltiden

adsorpsiyon çalışmalarının çoğu aşağıdaki gibi olmasına rağmen, farklı şekilde

izotermler de vardır.

Giles, çeşitli adsorpsiyon izotermlerini incelemiş ve dört grupta toplamıştır.

Bunlar; L-,S-, H-, ve C- tipleridir. Bu gruplama, orijinde izoterm eğrisinin başlangıç

eğimine dayanır. Ancak yüksek konsantrasyonlarda alt sınıfları vardır (Kipling,

1965).

62


L-tipi: Langmuir izotermi olarak adlandırılır. Bu tipte, başlangıç eğimi

çözeltideki madde konsantrasyonu ile artmaz. Bu özellik, adsorbatın yüzey fazlası

arttıkça adsorpsiyon yüzeyinin artan miktarı ve düşük konsantrasyondaki maddenin,

adsorbana yüksek rölatif ilgisinin bir sonucudur. İzoterm derişim eksenine

konkavdır.

S-tipi: Katı çözeltisi içindeki maddenin konsantrasyonu ile artan bir

başlangıç eğimiyle karakterize edilir. S-tipi izotermi şu şekilde meydana gelir:

a) Çözücü kuvvetle adsorbe edilirse,

b) Adsorplanmış tabakalar içindeki moleküller arası çekim kuvvetli ise,

c) Adsorbat monofonksiyonel ise,

Mono fonksiyonel ile kastedilen, bir aromatik veya beşten fazla karbon atomu olan

alifatik sistemde molekülün tek bir bağlanma noktasına sahip olmasıdır. S- tipi

izoterm tercih edilmeyen bir adsorpsiyon tipidir.

H-tipi: L- tipi izotermin aşırı uç şeklidir. Çok seyreltik çözeltide bile

adsorban ile adsorbat arasında çok yüksek ilgi vardır. Bu izotermde, başlangıç eğimi

çok büyüktür. Adsorbe edilen madde ile katı faz arasındaki yüksek ilgi, aralarındaki

spesifik etkileşim veya adsorpsiyon sistemine katkıda bulunan Van der Waals

etkileşimleri ile oluşur.

C-tipi: Mümkün olan maksimum adsorpsiyona kadar, katı çözeltisinde

madde konsantrasyonundan bağımsız ve sabit kalan eğim ile karakterize edilir. Bu

tip izoterm, maddenin ara yüzey ile dışındaki çözelti arasında sabit dağılımı ile veya

adsorbatın yüzey fazlarının artışı ile adsorpsiyon yüzeyinin orantılı olarak

artmasından elde edilir (Kipling, 1965; Sposito, 1984).

63


Şekil 3.11 Adsorpsiyon İzotermi Tipleri

3.2.5. Adsorpsiyon İzotermleri

Sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge

basıncı veya konsantrasyon arasındaki bağıntıya adsorpsiyon izotermi adı verilir. İlk

olarak Von Soussere (1814) tarafından, adsorpsiyon sürecini detaylı olarak

inceleyerek, adsorplanan gaz miktarı ile gaz basıncı arasındaki ilişkiyi veren grafikler

çizilmiştir. Von Soussere’in çizdiği bu grafikler, daha sonra adsorpsiyon izotermleri

adıyla adlandırılmıştır (Masel, 1996).

64


3.2.5.1. Freundlich Adsorpsiyon İzotermi

Freundlich adsorpsiyon izotermi aşağıdaki biçimde verilir. (Stumm, Morgan,

1995).

(3.5) ndkCX =

X , adsorban tarafından adsorplanan madde miktarını gösterir ve mol g-1 olark ifade

edilir. , çözeltideki adsorbatın denge konsantrasyonudur ve mol dmdC -3 olarak

verilir. Freundlich eşitliği maksimum adsorplanan madde miktarını vermez. ve

sabitleri adsorplayıcı bağ kuvveti ve bağ kuvvetlerinin dağılımıyla ilgilidir.

k

n

Bu eşitlik, ve sabitlerinin kolayca tayin edilebilmesi için lineerize edilirse, k n

dLnCLnkLnX += (3.6)

haline gelir. ile arasında çizilen grafiğin eğimi sabitini ve kesme

değeri de sabitini verir.

LnX dLnC n

k

1 olduğunda bağlanma enerjisi, artan yüzey konsantrasyonuyla azalır. Bu

olay, her biri farklı bağlanma enerjilerine sahip farklı yüzey konumlarının varlığı

nedeniyledir. Bu farklı yüzey konumları yüzeyde adsorplanan madde konsantrasyonu

arttıkça, en kuvvetli bağlayıcı yerlerde, sonra daha zayıf bağlayıcı yerlerde olacaktır.

Bundan dolayı ortalama bağlanma kuvveti azalacaktır.

⟨n

⟨n 1 olması; adsorpsiyonun

tercih edilen bir adsorpsiyon olduğunu gösterir (Reed, Cline, 1994).

3.2.5.2. Langmuir Adsorpsiyon İzotermi Tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon ve çözeltiden adsorpsiyon durumlarında

kullanılır. Langmuir adsorpsiyon izotermi bazı kabullerden yola çıkmaktadır. Bunları

şu şekilde sıralanabilir:

-Yüzey sınırlı sayıda yerleşkeler içerir.

-Yüzeyde tek tabakalı adsorpsiyon vardır.

65


-Yüzeyde adsorbat- adsorbat etkileşimi yoktur.

Langmuir eşitliği aşağıdaki formda yazılmaktadır.

dl

dl

CaCK

X+

=1

(3.7)

lK ve sabitlerini bulabilmek için bu denklem, la

dl

l

l

d CKa

KXC

+=1 (3.8)

şeklinde düzenlenirse,

XCd ile arasında çizilen grafik lineerdir ve kesme noktasının tersi ’ye ve eğimi

de

dC lK

l

l

Ka

’ye eşittir. Doğrunun eğim değerinin tersinden, maksimum adsorpsiyon

kapasitesi bulunur (McKay G., El-Geundi M, Nassar M.M, 1997).

3.2.5.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) Adsorpsiyon İzotermi

D-R adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon enerjisini hesaplamak için

kullanılır. Bu izotermlerin eğiminden, adsorpsiyon enerjisi bulunur. Ayrıca bulunan

bu enerji değerleri, adsorpsiyonun mekanizması hakkında bilgi verir. D-R

adsorpsiyon izotermi, 1 mol iyonun, çözeltiden adsorbant tarafından adsorplanması

sırasında açığa çıkan enerji olarak tanımlanır. Freundlich adsorpsiyon izotermine bir

alternatiftir. İlk defa Polanyi tarafından ileri sürülmüştür. Daha sonra Dubinin-

Raushkevich tarafından, adsorpsiyon potansiyeli A ile uyumlu olan ampirik bir

eşitlik geliştirilmiştir.

66


GCC

RTLnA ∆−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= 0 (3.9)

R: Gaz Sabiti

T: Mutlak sıcaklık

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛CC0 : Bağıl konsantrasyon (3.10)

∆G: Gibbs serbest enerjisi

Dubinin- Radushkevich (D-R) eşitliği şu şekildedir:

2⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

= EA

meXX β (3.11)

mX : 1 gram adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı (mol/g)

E: Adsorpsiyon enerjisi (kJ/mol)

β : Çözeltiye ait afinite katsayısı

Yukarıdaki eşitliğin doğrusal şekli;

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

dm C

CLnE

RTLnXLnX 022

β (3.12)

olur. ile LnXdC

CLn 02 arasında grafik çizildiğinde, belli konsantrasyon aralığında

doğru elde edilirken bazen elde edilmeyebilir.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

dm C

CLnTRE

LnXLnX 02222

1β

(3.13)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

dCRTLn 11ε (3.14)

67


(3.15) 2εK

meXK −=

şeklinde yazılabilir, bundan dolayı yukarıdaki eşitliğin doğrusal şekli,

(3.16) 2εKLnXLnX m −=

olur. ile arasında grafik çizildiğinde elde edilen doğruların eğiminden ve

kayma noktasından, adsorban kapasitesi ve adsorpsiyon enerjisi sabiti K elde

edilir.

LnX 2ε

mX

Ortalama adsorpsiyon enerjisi, tek bir mol iyonun çözeltide katının yüzeyine geçişi

sırasındaki serbest enerji değişmesidir. E’nin büyüklüğü, oluşan adsorpsiyonun

çeşidi konusunda aydınlatıcı bilgi verir (Aksoyoğlu, 1990; Dubinin, 1947; Polanyi,

1914).

3.2.6. Dağılım Katsayısı

Dağılım katsayısı, aşağıdaki şekilde tanımlanabilir:

mV

CCC

Kd

dD

)( 0 −= (3.17)

Burada; C0: Başlangıç konsantrasyonu (mol/L) Cd: Denge konsantrasyonu (mol/L) V: Çözelti Hacmi (mL) m: Adsorban miktarı (g) Dağılım katsayısı, adsorbatın adsorban ve çözelti fazlarındaki denge

konsantrasyonları olarak tanımlanır. Doğrusal adsorpsiyon izotermleri dışında

dağılım katsayısı, konsantrasyona bağımlılık gösterir. Adsorpsiyon olayında dağılım

katsayısı, denge sabiti ile aynı anlama gelmektedir (Khan, Reman, 1995) .

68


3.2.7. İzleme Tekniği

İzleme tekniği, bir elementin izotoplarının fiziksel, kimyasal ve biyolojik

süreçlerde değişmediği temeline dayanır. Bu izotopların davranışları, aynı kimyasal

yapı içinde bulunan aynı elementin diğer atomları ile benzer olacaktır.

Bu konuda iki kesin varsayım vardır:

1. Varsayım; radyoizotoplar aynı elementin kararlı izotopları ile kimyasal

bakımdan özdeştir. Bir karbon bileşiğinde 12C yerine 14C konursa, bileşiğin tipinde,

ve kimyasal bağının şiddetinde, ve fiziksel özelliklerinde bir değişme olmaz. Bu

varsayımın geçerliliği fiziksel ve kimyasal özelliklerin kesin ölçümlerine dayanır.

Çeşitli izotopların kütleleri arasıdaki fark, bu özelliklerde değişiklik oluşturmaz. 12C

ve 14C arasıdaki kütle farkı %15 olmasına rağmen, izotop etkisi ölçülemeyecek kadar

küçüktür.

2. Varsayım; radyoaktif parçalanma olana kadar radyoaktif atom, kararlı

izotopundan ayırt edilemez ve sayılabilir. Daha sonra, aynı element değildir ve aynı

kimyasal davranışları göstermez.

İyi düzenlenmiş izleme tekniğinde, radyoaktivite seviyesi doğru veri almayı

sağlayacak kadar yeterli, fark edilir radyasyon etkileri oluşturmayacak kadar azdır.

Aynı zamanda kullanılan radyoizotopun yarı ömrü, kimyasal araştırmaya izin

verecek kadar uzun olmalıdır. Aksi halde işlemin farklı noktalarında sonuçları

karşılaştırmak için bozunma tablolarından düzeltme yapılmalıdır (Choppin, Rydberg,

1980)

İzotop izleme yönteminin avantajlarını şöyle sıralayabiliriz:

1) Radyoaktif izleyiciler kolaylıkla dedekte edilir. 10-16 ve 10-6 hassasiyetle kesin

olarak ölçülebilirler.

2) Radyoaktivite; basınç, sıcaklık ile kimyasal ve fiziksel halden bağımsızdır.

3) Radyoaktif izleyiciler sistemi etkilemezler ve tahribatsız tekniklerde

kullanılırlar.

4) Eğer izleyici kimyasal olarak safsa, diğer elementlerle girişim ortaya çıkmaz.

5) Ortamda bulunan diğer radyoaktif maddelerden dolayı bir hata oluşmaz.

6) Atomik seviyede izleme yapmak mümkündür.

69


7) Radyoaktif izleyiciler hemen hemen her element için elde edilebilir.

8) Rutin çalışma şartlarında uygulanabilir.

9) Radyoaktif izleyicilerin ölçülmesi nispeten kolay ve basittir.

Olumsuz yönleri ise şunlardır.

1) Uygulaması uzmanlık ister.

2) Nükleer güvenlik kurallarına dikkat etmek gerekir.

3) Pahalıdır.

3.2.8 Gama Spektrometresi

γ spektrometresi, sintilasyon sayıcısı olup, çalışması iyonlaştırıcı

radyosyanların bazı maddelerin kristalleri ile veya bir fosfor ile etkileşmesi sonucu

meydana gelen lüminesans olayına dayanır. X veya γ ışınları için NaI (Tl), ya da

lityum ile aktive edilmiş, Germanium, Ge (Li) kristalleri kullanılır. Kristal içinden

geçen ışınları, kristal atomları ile yaptıkları etkileşmeler sonucu enerji kaybederek

absorplanırlar. Fotoelektrik olay, Compton olayı ve çift tabaka oluşumu meydana

getirirler. Germanium kristalindeki yüksek atom numaralı iyodun, γ ışınları ile

etkileşme tesir kesiti oldukça yüksektir. Etkileşme sonucu meydana gelen iyonize

tanecikler (foto-elektronlar, Compton elektronları ve pozitron elektron çiftleri),

kendi kinetik enerjilerini kristalin atomlarına vererek bu atomları iyonlaştırır ve

uyarırlar. Uyarılan atomlar tekrar eski durumlarına bir ışık fotonu yayarak dönerler.

Işığı geçirgen bir madde olan kristalden çıkan bu fotonlar, fotomültiplikatör tüpünde

çoğaltılarak birbirine bağlı bir dizi diskriminatör sistemine gelirler ve sadece belirli

enerji aralığındaki pulslar geçirilir.

Bu arada kristaldeki bir fotoelektrik etkileşme tek enerjili fotoelektronlar

meydana getirir. Meydana gelen aynı şiddetdeki ışık pulsları, aynı büyüklükte çıkış

pulsları oluştururlar. Diğer taraftan Compton saçılmasında meydana gelen

elektronların enerjileri, çarpmadan sonra saçıldıkları açıya bağlı olarak farklılık

gösterir ve sürekli bir enerji spektrumu meydana gelir. Gelen gama ışınının enerjisi

1.02 MeV’dan daha büyük ise kristal atomu içine giren fotonların enerjisi, atom

70


çekirdeği yakınında tamamen kaybolur ve yerine biri negatif diğeri pozitif yüklü olan

iki elektron çifti ortaya çıkar.

Gamma ışınlarının dedeksiyonunda dikkat edeceğimiz husus, ortamdaki

etkileşmelerde compton etkisini azaltmak, fotoelektrik enerjiyi artırmak olacaktır.

Yüksek atom numaralı kristalleri kullanmamız amacımıza uygun olacaktır.

Fotoelektrik etkileşmeden oluşan çıkış pulsu büyüklüğü, kristale gelen gamma

ışınlarının enerjisi ile orantılıdır. Bir gamma spektrometresi kaydedilen bir

radyonüklid tarafından yayılan γ fotonlarına karşılık gelen pikler, fotopikler olarak

adlandırılır. Böylece sistem, bilinmeyen gamma fotonu yayan radyonüklidlerin

tanımlanmasında ve enerji spektrumu elde edilmesinde kullanılır. Foto pikin altında

kalan alandan integral sayım sayısı hesaplanarak aktivite belirlenir (Friendlander G,

Kennedy J.W, Macies E.S, Miller).

Şekil 3.12 Gama Spektrometresinin Şeması

71


3.5 Deneysel Aşamalar

3.5.1 Deneyde Kullanılan Malzemeler

CsCI(Merck)

NaOH(Merck)

HCI(Merck)

3.5.2 Deneyde Kullanılan Radyoizotop

Şekil 3.13 Radyoaktif Sezyum-137’ye Ait Dikey Şeması

Sezyum metallerin en reaktif grubu olan alkali metallerden biridir. Birçok

izotopları arasında en önemlileri Cs137 ve Cs134 dür. Her ikisi de fisyon ürünü olup

foton enerjileri Cs137’nin 662 kev; Cs134’ün ise 569 kev,604 kev ve 796 kev’dir.

Cs137’nin radyotoksitesi orta olarak sınıflandırılır ve radyoümmünolojik testler,

radyoterapik kullanım, endüstri alıştırmalrı gibi önemli uygulama alanlarına sahiptir.

Yüksek çözünürlüğü vardır. Nükleer güç endüstrisinde atık formundki en önemli

rdyoaktif kaynaktır.

72


3.5.3 Kullanılan Adsorbanlar

1. Kil: Ordu(Uzunisa) yöresinden elde edilmiştir. XRD çekimlerinde içinde saf

illit minerali gözlemlenmiştir. Bu kil numunesinin gözenekliliği(porosity)%56’dır.

Yoğunluğu 3,10 g/cm3 dür. Yüzey alanı 165 m2/g olarak tespit edilmiştir. İllit

mineralinin hipotetik dizilimi şöyledir.

İllit [Kal2(Si3Al)O10(OH)2]

2. Kil: Söğüt seramik kilidir. XRD çekimlerinde içinde Quartz, Klorit ve İllit

minerallerinin bulunduğu tespit edilmiştir. Bu kil numunesinin

gözenekliliği(porosity) %50’dir. Yoğunluğu 2,77 g/cm3 dür. Yüzey alanı Quartz için

2,8 m2/g, Klorit için 24 m2/g ve İllite için 165 m2/g olarak tespit edilmiştir. Söğüt

seramik kilinin hipotetik dizilimi şöyledir.

Quartz [SiO2]

Klorit [(Mg, Al, Fe)6(Si, Al)4O10(OH)8]

İllite [(K, H3O)Al2Si3AlO10(OH)2]

Quartz

Kristalografisi

α Quartz : Trigonal, 32 Uzay grubu: C322 veya C312

a= 4,913 c=5,405 z=3 a:c=1:1.100

β Quartz : Hekzagonal, 622 Uzay grubu: C622 veya C642

a=4,99 c=5,45 z=3 a.c=1: 1.094

Fiziksel Özellikleri: Dilinim yoktur. Kırıklık koloidal. Sertlik: 7. Yoğunluk: 2,65.

Parlaklık: cam, Renk: Renksiz, beyaz ve çeşitli renkler. Piozoelektrik ve piroelektrik

özellikleri gösterir. Optik özellikleri: Saydam, renksiz.

Kimyasal Bileşimi: % 46,75 Si, % 53,25 O. Doğal kuartz içinde katı eriyik

halinde bulunan başlıca elementler: Li, Na, Al, Ti, Mg, (OH). Kimyasal bileşiminde

değişimler çok azdır, fakat önemlidir. Renkli olanlar gaz, sıvı ve katı kapanımlar

içerirler. Bunlar CO2, H2O, hidrokarbon, NaCI ve CaCO3 ve rutil, aktinat gibi bazı

minerallerdir.

Quartz kayaç oluşturan önemli bir mineraldir. Doğada çok miktarda ve

yaygın olarak bulunur. Litosferin hemen hemen %12’si SiO2 dir. Çeşitli kökenlerden

73


gelir. Magmatik, metamorfik ve tortul kayaçların pek çoğunun esas bileşenidir.

Büyük quartz kristallerine pegmatikler içinde çok rastlanır. Quartz çözünemez

olduğu halde yer kabuğu içinde hareketli(mobil) dir. Kumtaşları içinde tekrar

kristalleşerek kırıntı tanelerini çimentolar.

Şekil 3.14 Quartz Mineralinin Şekli

Klorit

Kristal yapısı: Kloritler, talk veya profillit ve brusit veya jipsit tabakalardan

oluşurlar. Kristal yapısı d001= 14,30A0 da bir tekrar eder.

Görünüm: Kristaller psödohekzagonal ve (001) boyunca yassıdırlar. Genellikle ince

tabakalı kitleler veya pullar halinde bulunurlar.

Fiziksel Özellikler: Saydam, renksiz veya yeşil. Pratik olarak tek eksenli görülür.

Pleokroizm: Hafif.

Kimyasal bileşimi: Klorit talk ve brusit tabakalarından oluşur ki, bunların hipotetik

bileşimi Mg6Si8O20(OH)4+ Mg6(OH)12 şeklinde yazılabilir. Kloritlerde her iki

tabakada geniş ölçüde substitüsyonlar görülür. Silisyum yerine (Si7Al) veya (Si4Al4)

oranlarında Al gelebilir.

74


Tanınması: Kloritler yeşil renkleri, dilinimleri mika gibi görünümleri ile karakterize

olurlar. Dilinim tabakaları elastik değildir. Kloritler birbirinden optik özellikleri ve X

ışınları difraksiyon çizgilerinden ayrılırlar.

Bulunuşları: Kloritler düşük sıcaklıkta kararlı olan (Mg, Fe, Al) silikatlardır. Doğada

yaygın olarak bulunurlar. Düşük sıcaklık başkalaşım kayaçlarında bulunurlar. Ayrıca

hidrotermal ayrışmaya maruz kalmış magmatik kayaçlardaki ferro magnezyen

minerallerden türerler. Kloritlerin killi kayaçların bozunma ürünü olarak oluşurlar.

Bundan başka demirce zengin tortullar içinde de bulunurlar.

Şekil 3.15 Klorit Kristalinin Yapısı

3. Kil: Ordu yöresinden elde edilmiş Klorit türü kildir. XRD çekimlerinde Klorit

ve Sanidin minerali gözlemlenmiştir. Bu kil numunesinin gözenekliliği(porosity)%58

dir. Yoğunluğu 2,75 g/cm3 dir. Kloritin yüzey alanı 24m2/g dır. Sanidinin ise 56 m2/g

dır. Hipotetik dizilimi ise şöyledir.

75


Sanidine [(Na, K)(Si3Al)O8]

Klorit [(Mg, Al, Fe)6(Si, Al)4O10(OH)8]

Kloritlere ait diğer bilgiler iki numaralı kil örneğinde verilmiştir.

Sanidine

Ani soğumuş olan trakit ve riyolitler içinde bulunur. Alkali feldspattır.

Monoklinik, C2/m a=8,564 b=13,030 c=7,175 β=1150592

Yüksek sıcaklıkta oluşan sanidinde optik eksenler düzlemi (010). Kristaller

renksiz, cam gibi {010} a paralel yassıdır.

3.16 Sanidin Şekli

4. Kil: Denizli yöresinden elde edilen sepiyolit türü kildir. XRD sonuçlarına

göre Sepiyolitin yanı sıra, Palygorskite minerali gözlemlenmiştir. Sepiyolitin

gözenekliliği %72 dir. Yoğunluğu ise 2,39 g/cm3 dür. Yüzey alanı 89 m2/g dır.

Hipotetik gösterilişi şöyledir.

Sepiyolit(Lületaşı): Mg4(Si6O15)(OH)24H2O

Paligorskit(Atapulkit): (Mg, Al)2(Si4O10)(OH).2H2O+2H2O

76


Sepiyolit

Kristalografi: Ortorombik, 2/m 2/m 2/m.

Uzay Grubu: pncn a=5,28 b=26,8 c=13,4 z=2

Kristal Yapısı: Kristal yapısı amfibollerinkine benzer, fakat silisyum

dörtyüzlülerinden oluşan zincirler arasındaki boşluklarda su molekülleri bulunur.

Yapı silisyum oksijen dörtyüzlülerinin oluşturduğu üçlü zincir içerir. (Si12O31) ve

böylece tabakalı ve zincir yapılı silikatlar arasında bir geçiş teşkil eder.

Sepiyolitin lifsel özelliği elektron mikroskobu altında görülür.

Görünüm: Kompakt veya süngerimsi kitleler halindedir.

Fiziksel Özellikler: Sertlik:2-2,5, Yoğunluk: 2,2 g/cm3 Gözenekli olan numuneler

su üzerinde yüzerler. Parlaklık: Toprağımsı, bazen mum. Renk: Beyaz, pembemsi

beyaz, sarımsı.

Kimyasal Bileşimi: Oldukça değişkendir. Al, Fe+2, Fe+3, Ni içerebilir. HCI asit ile

jelatinleşir.

Tanınması: Kompakt olduğu zaman dokunumu pürüzsüzdür. Fakat kırılma indisi

daha küçüktür.

Bulunuşu: Serpantinlerin ayrışma ürünü olarak bulunur.

Şekil 3.17 Sepiyolitin Kristal Yapısının (001) Üzerine İzdüşümü

Paligorskit

Kristalografi: Ortorombik veya monoklinik. Uzay Grubu: A2/m

77


a=5,2 b=2.9,0 c=13,4 β=90-930 z=2

Kristal yapısı: Sepiolit gibidir, yalnız zincirsel üniteler daha geniştir. Elektron

mikroskobunda lifsel kristaller görülür.

Fiziksel özellikler: Sertlik: 2-2,5 Yoğunluk: 2,2

Renk: Beyaz, gri-beyaz, sarımsı beyaz, ıslakken gri yeşil

Kimyasal Bileşimi: Kimyasal formülde gösterilenlerin yanında az miktarda Fe+2,

Fe+3, Ca içerebilir. Mg’un Al’a oranı geniş ölçüde değişir, fakat Mg genellikle

daha fazladır.

3.5.4 Kullanılan Aletler

X-Işınları Difraksiyonu(XRD)

X-Işınları Fluoresan Spektrumu(XRF)

Yüzey Alan Ölçümü Cihazı(Quantachrome)

Gama Sayıcı(Canberra)

Termostatlı Çalkalayıcı(GFL 1083)

Jenway 3040 İon Analyser

Santrüfij(Janetzki T 32 A)

Etüv(max 220 °C)

Terazi(Mettler H 10), Elek

3.5.5 Adsorbanların Hazırlanışı Ve Özelliklerinin Belirlenmesi

Dört farklı yöreden MTA aracılığı ile temin edilen killer, elenerek beş ayrı

tanecik boyutuna(mash) ayrıldı. MTA laboratuarlarında XRD çekimleri ve yüzey

analizleri yapıldı. XRD spektrumları Şekil 3.17, 3.18, 3.19, 3.20 da verilmiştir.

78


3.5.6 Deneyin Yapılışı

3.5.6.1. Solüsyonun Hazırlanması

Deneylerde kullandığımız solüsyonların hazırlanması sırasında, yürütücü ve

aynı zamanda solüsyonun içindeki iyonların homojen olarak dağılmasını sağlamak

amacıyla CsCI tuzu kullanılmıştır. Solüsyon içinde CsCI’ün değişik

konsantrasyonlarda kullanılması adsorpsiyonu hızlandırıp, yavaşlatan en önemli

parametredir. Banyo deneyleri aşamasında birbirine yakın altı ayrı düşük

konsantrasyon hazırlanmıştır(1,68.10-4, 2,52.10-4, 3.36.10-4, 4,20.10-4, 5,04.10-4,

5,88.10-4). Kolon deneyleri sırasında bunlardan en düşük ve en yüksek olanları,

olmak üzere iki ayrı konsantrasyon hazırlanmıştır.

Kullanılan radyoaktif Sezyum 137 Amersham firmasından alınmıştır. Ocak

2000 tarihinde aktivitesi 12 MBq/l dir. Deneyin yapılış tarihi Ağustos 2003’tür. Bu

durumda aktivite hesabı yapıldığında,

)exp(0 tAA λ−=

yııyıı

Bq 58,330

693,0exp)(10.12 6 −= = olduğu hesaplanır.. lMBq /11

3.5.6.2. Dedektör Verimi

Hazırlanan 110000Bq/10 ml standart solüsyon HpGe dedektörde sayıldı.

Sonuçta 430400/300 s bulundu. Buradan dedektör verimi hesabına geçilirse

OlasılasZamanAktivite

SayıaVerim..

=

8666,0.300.110000

430400sBq

Verim =

15%=Verim elde edilir.

79


Şekil 3.18 I Kile(İllite) Ait XRD Spektrumu

80


Şekil 3.19 II.Kile(Klorit) Ait XRD Spektrumu

81


Şekil 3.20 III. Kile(Söğüt Seramik) Ait XRD Spektrumu

82


Şekil 3.21 IV Kile(Sepiyolit) Ait XRD Spektrumu

83


zaman süresinde üç yıl yedi ay’lık bir dikey söz konusudur. Bu durumda aktivite

hesabı yapıldığında,

(3.18)

)exp(0 tAA λ−=

yııyıı

Bq 58,330

693,0exp)(10.12 6 −= (3.19)

= (3.20) lMBq /11

olduğu hesaplanır..

3.5.6.3. Banyo Deneyleri

Daha önce beş ayrı tanecik boyutuna ayrılmış olan dört farklı kil örneğinden

0,02 g adsorban örneği alınarak, üzerine 5 ml sezyum çözeltisi ilave edildi. 20 °C de

bir dakika ile 16 saat arasında değişen, farklı sürelerde termostatlı çalkalayıcı su

banyosunda çalkalandı. Daha sonra katı ve sıvı fazlar 3500 rpm’de 30 dakika

santrifüj ile ayrıldı ve süzüldü. Sezyumun adsorpsiyonunu tayin etmek üzere sıvıdan

2 ml alınarak sayım yapmak için özel tüplere konuldu. Daha sonra sezyumun

adsorpsiyon miktarını hesaplayabilmek için örnekler gama spektrometresinde sayıldı.

Bu ölçümlerde yüzde adsorpsiyon miktarı şöyle hesaplandı.

(3.24)

100)(%0

0 ×−

=A

AAAds f

Burada;

0A : Standart çözeltinin dakikadaki sayım sayısı

fA : Adsorpsiyondan sonra ölçülen çözeltinin dakikadaki sayım sayısı.

84


Ads% : Yüzde adsorpsiyon oranı

mV

AAA

Kf

fd ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= 0 (3.25)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

mVCAdsX m 0% (3.26)

%Adsorpsiyon, dağılım katsayısı(Kd) ve adsorplanan madde miktarı(Xm)

değerleri yukarıdaki eşitlikler yardımıyla hesaplandı. Daha sonra Freundlich,

Langmuir ve Dubinin Raduskevich adsorpsiyon izotermleri çizilerek, bu izotermlere

ait gerekli sabitler hesaplandı.

Langmuir adsorpsiyon izotermlerinden sorpsiyon kapasitesi (tek tabakada

adsorplanabilecek maksimum sezyum miktarı) en küçük kareler metodu ile

hesaplandı. Elde edilen değerler Tablo 4.5, Tablo 4.6, Tablo 4.7, Tablo 4.8’de

gösterildi.

3.5.6.4. Kolon Deneyleri

Bu yöntemde akış hızı sabit tutularak, kolon içine yerleştirilen bir adsorbanın,

ağırlıkça belirli bir birim miktarı üzerinden, solüsyon geçirilir. Bu yöntemde

solüsyonun akış hızı tamamen adsorbanın, hidrolik geçirgenliği ile ilgilidir. Hidrolik

geçirgenlik ise adsorbanın tanecik büyüklüğü, miktarı ve doğal yapısından

etkilenmektedir. Adsorban maddenin, solüsyon ile teması doğal haline bırakılmıştır.

Zaman parametresi doğadaki adsorpsiyon olaylarında olduğu gibidir.

Kolon deneyleri sırasında çapı 4 cm, boyu 25 cm olan cam kolonlar

kullanılmıştır. Bu kolonların dibine, kilin solüsyonla birlikte akmasını önlemek

amacıyla, su geçirebilen membran filtreler yerleştirilmiştir. Kolonların alt kısmında

bulunan musluk yardımıyla, solüsyonun alttaki beherlere kontrollü olarak akması

sağlanmıştır.

Daha önce hazırlanmış olan radyoaktif maddenin 10 ml’lik hacmi alınarak

kolon deneylerinin adsorpsiyondan sonraki çıkış hacimlerinde referans olarak

85


kullanılmak üzere standart kaynak hazırlanmıştır. Standart kaynak olarak kullanılan

örnek, dedektör kristalini 360 derecelik, dört π geometride görecek tarzda küçük bir

silindir şekline sahiptir.

Kolon adsorpsiyonu elde edilen radyoaktif süzüntüler 10’ar mililitrelik bu

standart plaxiglas kaplarda sayılmıştır. Bu sayede kaynak geometrisinden ortaya

çıkabilecek sayım hataları engellenmiştir. Ayrıca kullandığımız radyoaktif Sezyum

137’nin uzun yarı ömrü sayesinde(30,17 yıl) radyoaktif maddenin dikeyinden

oluşabilecek hatalarda minimuma indirilmiştir.

Önceden temizlenip hazırlanmış olan kolonlar ayaklı bir tutucu yardımıyla

dikey halde hazır hale getirildiler. Daha sonra boyutlarına göre ayrılmış olan I

numaralı kilin en büyük boyutu olan +120 boyutundaki örnekten, hassas terazi

yardımıyla 5 g ölçülerek alındı. Kolon içine yüzeyin her tarafına homojen olacak

şekilde bu kil huni yardımıyla yerleştirildi. Bu sırada kolonda oluşturduğu yükseklik

kaydedildi. Rutin olarak kalibrasyonu yapılan mikropipet yardımıyla 20 ml’lik iki

kez distile edilmiş su ile kil ıslanmaya bırakıldı. Bu sırada kilin yüzeyinin

bozulmaması amacıyla, pipet kolonun iç cidarlarından süzülecek şekilde kil ıslatıldı.

Zaman kaydedildi. Bu sırada kolonun musluğu açılarak kilden süzülen suyun

geçmesine izin verildi. 20ml hacminde su tamamen kili ıslatıp kil yüzeyinde sıvı

kalmayana kadar beklenildi ve zaman kaydedildi.

Daha sonraki aşamalarda, hazırlanan radyoaktif solüsyon mikropipet

yardımıyla 20’şer ml’lik hacimler halinde kolona aynı teknik ile verildi. Bu sırada kil

yüzeyi bozulmamaya ve kil üzerindeki sıvı tabakasının tamamen bitmemesine dikkat

edildi. Her 20 ml’lik hacim verildikten sonra musluk altındaki bir önceki beher

alındı. Her defasında pipet ucu değiştirilerek kontaminasyona izin verilmedi. Her

alınan beher hassas terazide ölçüldü. Bunların içindeki solüsyondan standart ölçüm

kaplarına her defasında 10 ml’lik numune alındı ve bunlara numara verildi. Bu

standart ölçüm kapları sayım geometrisi hep aynı olacak şekilde HpGe dedektöründe

sayıldı. Bu sayımlar, geçirilen solüsyon hacmi ve zamanın değişimini gösterecek

şekikde tablolar hazırlandı.

Başlangıçta tespit edilen standart sayım değerine yakın değerler elde

edilmeye başlandı. Bir süre daha deneye devam edildi. Ölçüm değerlerinin sabit

86


kaldığı değerlerde deneye son verildi. Daha sonraki aşamalarda aynı kilin diğer iki

boyutu aynı metotla çalışıldı. Bu çalışmalarda doğal olarak her kil boyutu için

solüsyonun dengeye gelme süresi ve bu süreye bağlı hacim değerleri farklı olarak

elde edildi. Genel olarak elde edilen sonuçlarda, kil boyutu küçüldükçe dengeye

gelme süresinin uzadığı ve buna bağlı olarak da solüsyon hacminin arttığı tespit

edilmiştir.

II.Kil(Klorit) Kolon Çalışması IV.Kil(Sepiolit) Kolon Çalışması

Desorpsiyon Banyo Deneyleri

87


Daha sonra kolon deneylerinin deneysel verilerini değerlendirme aşaması

gerçekleştirilmiştir. Burada esas olarak kil üzerinden süzülen çıkış çözeltileri ayrı

ayrı sayıldı. Bu sayımlara karşılık gelen hacim ve zaman parametreleri ile grafikler

çizildi. Kolon verimi (dekontaminasyon faktörü) hesaplandı. Bu hesaplamalar

sırasında aşağıdaki model grafik kullanılmıştır.

-0,20

0,20,4

0,60,8

11,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

Vc

Vb

Şekil 3.22 Model Grafik

Bu model grafik, adsorpsiyondan sonra elde edilen denge konsantrasyonunun

başlangıç konsantrasyonuna oranının, çıkış hacmi ile ilişkisini gösteren bir grafiktir.

Vb= Effulent hacimde aktivitenin ilk dedekte edildiği hacim(ml)

Xb= Vb ile V= 0 arasında 1kg kil başına adsorbe edilmiş olan sezyum miktarı(mg)

VC= Grafik üzerinde C/C0 oranının sabit olduğu ilk hacim değeri (ml)

t = Deneyin süresi (saat)

Q = VC hacmine kadar kolondan geçen toplam sezyum miktarı (mg)

XC = Kapanma noktasında(sayımların sabit olduğu değer)1kg kil başına adsorbe

edilmiş olan sezyum miktarı (mg)

RC = Kolonun toplam sezyum uzaklaştırma etkinliği(Dekontaminasyon faktörü)

RC=(XC/Q).100 (3.27)

Bu grafikler her boyut için ayrı ayrı çizilerek kolon adsorpsiyonunda hesaplanması

gereken değerler bulunmuştur.

88

4. BULGULAR VE TARTIŞMA F. Aysun UĞUR

4.BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1 Banyo Deneylerine Ait Bulgular

4.1.1. Adsorpsiyonun Dengeye Erişme Süresinin Tayini

Dengeye erişme süresini tayin etmek için 25°C de 4,20.10-4M radyoaktif

sezyum kullanılarak, 1 dakika ile 16 saat arasında çalışıldı. Dengeye gelme süresi 60

dakika olarak belirlendi. Dört kil örnek üzerinde sezyumun yüzde adsorpsiyon

değerlerinin zamanla değişimi Şekil 4.1, Şekil 4.2, Şekil 4.3 ve Şekil 4.4’de

gösterildi.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 200 400 600 800 1000

Zaman(Dakika)

%A

dsor

psiy

on

120-120+100-100+70-70+45-45+30

Şekil 4.1 1.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi Tayini

89


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 200 400 600 800 1000

Zaman(Dakika)

%A

dsor

psiy

on

-45+30-70+45-100+70-120+100120

Şekil 4.2 2.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi Tayini

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 200 400 600 800 1000

Zaman(Dakika)

%A

dsor

psiy

on

-45+30120-70+45-100+70-120+100

Şekil 4.3 3.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresinin Tayini

90


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000

Zaman(Dakika)

%A

dsor

psiy

on

-45+30-70+45-100+70-120+100120

Şekil 4.4 4.Kilin Beş Farklı Tanecik Boyutu İçin Dengeye Erişme Süresi Tayini 4.1.2. Katı-Sıvı Oranı Tayini

Sezyum çözeltileri ile dört kil örnek üzerinde yapılan adsorpsiyon

çalışmalarında, katı/sıvı oranını tayin etmek için hacim sabit tutularak kil miktarları

değiştirildi. 25 °C’de 4,20.10-4M sezyum çözeltisinden 5 ml alınarak 0,01g, 0,02g,

0,04g, 0,1g, 0,2g, 0,4g tartılan kil örnekler üzerine ilave edildi. Dört kil örnek için

logKd ile V/m arasında çizilen grafikten, V/m’ nin 250ml/g olan değeri katı sıvı oranı

olarak alındı. Şekil 4.5, Şekil 4.6, Şekil 4.7, Şekil 4.8.

91


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 100 200 300 400 500 600

V/m(ml/g)

LogK

(d)(m

l/g)

-45+30120-120+100-100+70-70+45

Şekil 4.5 1. Kilin Sezyum Adsorpsiyonunda, V/m Oranı

İle Dağılım Katsayısı Kd’nin Değişimi

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400 500

V/m(ml/g)

LogK

(d)(m

l/g)

-45+30-70+45-100+70-120+100120

Şekil 4.6 2.Kilin Sezyum Adsorpsiyonunda V/m Oranı


92


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400 500

V/m(ml/g)

Log

K(d

)(ml/g

)

-45+30-70+45-100+70-120+100120



0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400 500 600V/m(ml/g)

Log

K(d

)(ml/g

)

-45+30-70+45-100+70-120+100120



93


4.1.3. Başlangıç Konsantrasyonu İle X/m, %Adsorpsiyon ve Kd Değerlerinin

Değişmesi

Sezyum çözeltilerinin başlangıç konsantrasyonları 1,68.10-4M, 2,52.10-4M,

3,36.10-4M, 4,20.10-4M, 5,04.10-4M, 5,88.10-4 M olarak hazırlandı. Başlangıç

konsantrasyonu ile adsorplanan madde miktarı X/m, dağılım katsayısı KD ve

%adsorpsiyonun değişmesi Tablo 4.1, Tablo 4.2, Tablo 4.3 ve Tablo 4.4’de

verilmiştir. En yüksek % Adsorpsiyon miktarı dördüncü kilde bulunmuştur. Bu sıra

sezyum için 4.Kil>3.Kil>2.Kil>1.Kil şeklindedir.

Başlangıç konsantrasyonunun artmasıyla yüzde adsorpsiyon değeri azaldı.

Buna karşılık adsorplanan madde miktarı arttı. Aynı şekilde dağılım katsayısı da

azaldı.

94


Tablo 4.1 I.Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler

Boyut Af(Bq) C0(mol/l) Cd(mol/l) X(mol/g) %Ads Kd(l/kg) 5565 1,68E-04 8,49E-05 2,0753E-05 49,41 244 6270 2,52E-04 1,43E-04 2,0709E-05 43,02 189 +120 6820 3,36E-04 2,08E-04 3,1922E-05 38,01 153 7273 4,20E-04 2,77E-04 3,5584E-05 33,88 128 7531 5,04E-04 3,45E-04 3,9742E-05 31,54 115 7878 5,88E-04 4,21E-04 4,1733E-05 28,38 99 4542 1,68E-04 6,93E-05 2,4660E-05 58,71 356 4874 2,52E-04 1,11E-04 3,1359E-05 55,69 314 -120+100 5509 3,36E-04 1,68E-04 3,6984E-05 49,92 249 6342 4,20E-04 2,42E-04 4,4469E-05 42,35 184 6820 5,04E-04 3,12E-04 4,7880E-05 38,00 153 7059 5,88E-04 3,77E-04 5,2689E-05 35,83 140 3334 1,68E-04 5,09E-05 2,9271E-05 69,69 575 3913 2,52E-04 8,96E-05 4,1821E-05 64,43 453 -100+70 4411 3,36E-04 1,34E-04 5,0320E-05 59,90 373 4660 4,20E-04 1,77E-04 5,8236E-05 57,64 340 5624 5,04E-04 2,57E-04 6,4668E-05 48,87 239 5726 5,88E-04 3,06E-04 7,0506E-05 47,95 230 2943 1,68E-04 4,49E-05 3,1047E-05 73,25 685 3600 2,52E-04 8,24E-05 4,2381E-05 67,27 514 -70+45 3851 3,36E-04 1,17E-04 5,4593E-05 64,99 464 4279 4,20E-04 1,63E-04 6,4155E-05 61,10 393 4352 5,04E-04 1,99E-04 7,1916E-05 60,44 382 5380 5,88E-04 2,87E-04 8,4395E-05 51,10 261 1628 1,63E-04 2,48E-05 3,5787E-05 85,20 1439 2074 2,52E-04 4,75E-05 5,1126E-05 81,15 1076 -45+30 2301 3,36E-04 7,02E-05 6,1283E-05 79,08 946 2828 4,20E-04 1,07E-04 7,3369E-05 74,29 722 3581 5,04E-04 1,64E-04 8,4988E-05 67,45 518 4285 5,88E-04 2,29E-04 7,4728E-05 61,05 392

95


Tablo 4.2 II.Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler

Boyut Af(Bq) C0(mol/l) Cd(mol/l) X(mol/g) %Ads Kd(l/kg) 4050 1,68E-04 6,1857E-05 2,6535E-05 63,18 429 4896 2,52E-04 1,1216E-04 3,4962E-05 55,49 312 +120 5610 3,36E-04 1,7136E-04 4,1161E-05 49,00 240 6113 4,20E-04 2,3532E-04 4,6175E-05 43,97 196 6710 5,04E-04 3,0744E-04 4,9141E-05 39,00 160 6600 5,88E-04 3,5282E-04 5,8800E-05 40,00 167 3200 1,68E-04 4,8871E-05 2,9782E-05 70,91 609 3510 2,52E-04 8,0413E-05 4,2900E-05 68,09 533 -120+100 4400 3,36E-04 1,3400E-04 4,3228E-05 60,01 377 5238 4,20E-04 2,0000E-04 5,5000E-05 52,38 275 5830 5,04E-04 2,6712E-04 5,9220E-05 47,00 222 6005 5,88E-04 3,2098E-04 6,6727E-05 45,41 208 2455 1,68E-04 3,7497E-05 3,2625E-05 77,68 870 3633 2,52E-04 8,3235E-05 4,2191E-05 66,97 507 -100+70 4137 3,36E-04 1,2636E-04 5,2407E-05 62,39 415 4513 4,20E-04 1,7232E-04 6,1918E-05 58,97 359 4663 5,04E-04 2,1364E-04 7,2588E-05 57,61 340 5557 5,88E-04 2,9705E-04 7,2735E-05 49,48 245 1796 1,68E-04 2,7434E-05 3,5145E-05 83,67 1281 2379 2,52E-04 5,4507E-05 4,9378E-05 78,37 906 -70+45 3032 3,36E-04 9,2601E-05 6,0856E-05 72,44 657 3950 4,20E-04 1,5082E-04 6,7296E-05 64,09 446 4167 5,04E-04 1,9091E-04 7,8273E-05 62,12 410 4529 5,88E-04 2,4207E-04 8,6488E-05 58,83 357 2394 1,63E-04 3,6556E-05 3,6556E-05 82,80 898 2323 2,52E-04 5,3200E-05 5,3200E-05 81,13 934 -45+30 2086 3,36E-04 6,3700E-05 6,3700E-05 80,79 1069 2113 4,20E-04 8,0661E-05 8,0660E-05 81,04 1052 2076 5,04E-04 9,5104E-05 9,5104E-05 78,88 1075 1892 5,88E-04 1,0113E-04 1,0113E-04 78,24 1204

96


Tablo 4.3 III.Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler

Boyut Af(Bq)

C0(mol/l) Cd(mol/l) X(mol/g) %Ads Kd(l/kg)

3753 1,68E-04 5,73E-05 2,7669E-05 0,6588 483 4302 2,52E-04 9,85E-05 3,8360E-05 0,6089 389 +120 5590 3,36E-04 1,70E-04 4,1311E-05 0,4918 244 5760 4,20E-04 2,19E-04 5,0022E-05 0,4764 229 6542 5,04E-04 2,99E-04 5,1067E-05 0,4053 171 7214 5,88E-04 3,85E-04 5,0500E-05 0,3442 132 7214 1,68E-04 4,03E-05 3,0190E-05 0,7597 792 3307 2,52E-04 7,57E-05 4,3873E-05 0,6994 582 -120+100 4309 3,36E-04 1,31E-04 5,1097E-05 0,6083 391 4541 4,20E-04 1,73E-04 6,1600E-05 0,5872 357 5248 5,04E-04 2,40E-04 6,5935E-05 0,5233 275 5606 5,88E-04 2,99E-04 7,2088E-05 0,4904 241 2247 1,68E-04 3,43E-05 3,3419E-05 0,7957 974 3187 2,52E-04 7,30E-05 4,4748E-05 0,7103 613 -100+70 3224 3,36E-04 9,84E-05 5,9379E-05 0,7069 604 3318 4,20E-04 1,26E-04 7,3332E-05 0,6984 583 4026 5,04E-04 1,84E-04 7,9884E-05 0,6340 435 4960 5,88E-04 2,65E-04 8,0710E-05 0,5491 305 1859 1,68E-04 2,83E-05 3,4902E-05 0,8310 1234 2273 2,52E-04 5,20E-05 4,9977E-05 0,7933 962 -70+45 2456 3,36E-04 7,50E-05 6,5242E-05 0,7767 870 2902 4,20E-04 1,10E-04 7,7300E-05 0,7362 705 3714 5,04E-04 1,70E-04 8,3462E-05 0,6624 491 4084 5,88E-04 2,18E-04 9,2418E-05 0,6287 424 810 1,63E-04 1,23E-05 3,8908E-05 0,9264 3165 966 2,52E-04 2,21E-05 5,7468E-05 0,9122 2601 -45+30 1317 3,36E-04 4,02E-05 7,3945E-05 0,8803 1840 1637 4,20E-04 6,24E-05 8,9376E-05 0,8512 1433 2114 5,04E-04 9,68E-05 1,0170E-04 0,8078 1052 2978 5,88E-04 1,59E-04 1,0720E-04 0,7293 675

97


Tablo 4.4 IV.Kile Ait Deneysel Bulgular ve Değerler

Boyut Af(Bq) C0(mol/l) Cd(mol/l) X(mol/g) %Ads Kd(l/kg) 2346 1,68E-04 3,583E-05 3,583E-05 0,7867 922 4388 2,52E-04 1,007E-04 1,007E-04 0,6013 375 +120 4583 3,36E-04 1,738E-04 1,738E-04 0,5834 233 5057 4,20E-04 2,462E-04 2,462E-04 0,5403 176 6787 5,04E-04 3,109E-04 3,109E-04 0,3830 155 6938 5,88E-04 3,708E-04 3,708E-04 0,3693 146 1870 1,68E-04 2,856E-05 2,856E-05 0,8300 250 2384 2,52E-04 5,460E-05 5,460E-05 0,7833 903 -120+100 3645 3,36E-04 1,113E-04 1,113E-04 0,6686 505 4390 4,20E-04 1,676E-04 1,676E-04 0,6009 376 4927 5,04E-04 2,257E-04 2,257E-04 0,5521 308 5807 5,88E-04 3,104E-04 3,104E-04 0,4721 224 1431 1,68E-04 2,185E-05 2,185E-05 0,8699 1672 2055 2,52E-04 4,707E-05 4,707E-05 0,8132 1088 -100+70 2212 3,36E-04 6,756E-05 6,756E-05 0,7989 993 2812 4,20E-04 1,073E-04 1,073E-04 0,7444 729 3532 5,04E-04 1,618E-04 1,618E-04 0,6789 529 4296 5,88E-04 2,290E-04 2,290E-04 0,6095 392 766 1,68E-04 1,169E-05 1,169E-05 0,9304 3343 1624 2,52E-04 3,719E-05 3,719E-05 0,8524 1444 -70+45 1989 3,36E-04 6,074E-05 6,074E-05 0,8192 1133 212,9 4,20E-04 8,143E-05 8,143E-05 0,8061 1039 2865,5 5,04E-04 1,312E-04 1,312E-04 0,7395 710 3809 5,88E-04 2,030E-04 2,030E-04 0,6537 474 3608 1,63E-04 5,510E-06 5,510E-06 0,9672 7373 682 2,52E-04 1,562E-05 1,562E-05 0,9380 3783 -45+30 821,7 3,36E-04 2,500E-05 2,500E-05 0,9253 3110 1026 4,20E-04 3,918E-05 3,918E-05 0,9067 2430 1464 5,04E-04 6,708E-05 6,708E-05 0,8669 1628 1844 5,88E-04 9,854E-05 9,854E-05 0,8324 1242

98


Dört kil örneği için 25°C de logKd ile katıdaki konsantrasyonlar arasında çizilen

yükleme(loading) eğrileri Şekil 4.9, Şekil 4.10, Şekil 4.11, Şekil 4.12, Şekil 13 de

verilmiştir.

-3,2

-3,1

-3

-2,9

-2,8

-2,7

-2,6

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

6,00E-04

7,00E-04

Konsantrasyon(mol/l)Lo

gK(d

)(L/k

g)

1.Kil2.Kil4.Kil3.Kil

Şekil 4.9 (+120)Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyonu

İçin, Kildeki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısının Değişimi

-3,1

-3,05

-3

-2,95

-2,9

-2,85

-2,8

-2,75

-2,7

-2,65

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

6,00E-04

7,00E-04

Konsantrasyon(mol/l)

LogK

(d)(

L/kg

)

4.Kil

3.Kil

2.Kil

1.Kil



99


-2,95

-2,9

-2,85

-2,8

-2,75

-2,7

-2,65

-2,6

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

6,00E-04

7,00E-04


LogK

(d)(L

/kg)




-2,9

-2,85

-2,8

-2,75

-2,7

-2,65

-2,6

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

6,00E-04

7,00E-04


LogK

(d)(l

/kg)


Şekil 4.12 (-70+45) Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyon


100


-2,95

-2,9

-2,85

-2,8

-2,75

-2,7

-2,65

-2,6

-2,550,00E+00 2,00E-04 4,00E-04 6,00E-04 8,00E-04


LogK

(d)(

l/kg)

1.Kil

2.Kil

3.Kil

4.Kil

Şekil 4.13 (-45+30) Boyutunda, Altı Farklı Başlangıç Konsantrasyon

İçin, Kildeki Sezyum Konsantrasyonu İle Dağılım Katsayısının Değişimi 4.1.4 Adsorpsiyon Sonuçlarının Adsorpsiyon İzotermlerine Uygulanması

y = 0,4403x - 6,6368R2 = 0,995

-11

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,5 -9 -8,5 -8 -7,5

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(+120) Şekil 4.14 1.Kil (+120) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

101


y = 0,4429x - 6,3551R2 = 0,9969

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,8 -9,3 -8,8 -8,3 -7,8

lnC(d)

ln(X

/m)

(-120+100)

Şekil 4.15 1.Kil (+120-100) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

y = 0,4786x - 5,6595R2 = 0,9849

-10,5

-10,3

-10,1

-9,9

-9,7

-9,5

-9,3

-10,3 -9,8 -9,3 -8,8 -8,3 -7,8

lnC(d)

ln(X

/m)

(-100+70) Şekil 4.16 1.Kil (-100+70) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

102


y = 0,5516x - 4,8555R2 = 0,996

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-10,3 -9,8 -9,3 -8,8 -8,3 -7,8

lnC(d)

ln(X

/m)


y = 0,448x - 5,4485R2 = 0,9929

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-10,9 -10,4 -9,9 -9,4 -8,9 -8,4

lnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


103


-11,2

-10,7

-10,2

-9,7

-9,2

-8,7

-11 -10 -9 -8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)(-70+45)(-100+70)(-120+100)(+120)

Şekil 4.19 1.Kilin Beş Faklı Boyutunda Freundlich İzotermi

R2 = 0,9963

y = 17520x + 2,7643

0

2

4

6

8

10

12

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

120

Şekil 4.20 1.Kil (+120) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

104


R2 = 0,9931

y = 14151x + 1,9879

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,00E+00

1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

C(d)(mol/g)

C(d

)/X(g

/l)

(-120+100) Şekil 4.21 1.Kil (-120+100) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

R2 = 0,9974

y = 9935,1x + 1,3384

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

C(d)(mol/g)

C(d

)/X(g

/l)


105


R2 = 0,9881

y = 8291,7x + 1,101

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)


R2 = 0,9989

y = 8682,1x + 0,5123

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,00E+00 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04 2,50E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-45+30)

Şekil 4.24 1.Kil (-45+30) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

106


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04 5,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-45+30)(-120+100)120(-100+70)(-70+45)

Şekil 4.25 1.Kil langmuir İzotermi Beş Boyut Bir Arada Tablo 4.5 1.Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri Boyut(mash) Xm(mg/kg) b(l/mg) R(%)

+120 6,39.103 0,014 49 -100+70 11,52.103 0,020 69 -45+30 15,26.103 0,026 85

107


y = -4E-09x - 8,5173R2 = 0,9974

-11

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

3,00E+08

3,50E+08

4,00E+08

4,50E+08

5,00E+08

5,50E+08

LnX(

mol

/g)

120E2(J2/mol2)

Şekil 4.26 1.Kil(+120)Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

y = -4E-09x - 8,284R2 = 0,9982

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

3,00E+08 4,00E+08 5,00E+08 6,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-120+100)E2(J2/mol2)

Şekil 4.27 1.Kil (-120+100) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

108


y = -5E-09x - 7,7895R2 = 0,9906

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

3,00E+08

3,50E+08

4,00E+08

4,50E+08

5,00E+08

5,50E+08

6,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-100+70)E2(J2/mol2)


y = -5E-09x - 7,3536R2 = 0,997

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

3,00E+08 4,00E+08 5,00E+08 6,00E+08 7,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-70+45)E2(J2/mol2)


109


y = -4E-09x - 7,6285R2 = 0,995

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

3,50E+08

4,00E+08

4,50E+08

5,00E+08

5,50E+08

6,00E+08

6,50E+08

7,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-45+30)E2(J2/mol2)


-11

-10,5

-10

-9,5

-9

-8,5

3,00E+08 4,00E+08 5,00E+08 6,00E+08 7,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-45+30)120(-120+100)(-100+70)(-70+45)

E2(J2/mol2)

Şekil 4.31 1.Kil Beş Ayrı Boyutta Dubinin İzotermi

110


2.Kil Freundlich İzotermi

R2 = 0,9588

y = 0,4352x - 6,3596

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,9 -9,4 -8,9 -8,4 -7,9 -7,4

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


y = 0,3523x - 6,8475R2 = 0,9145

-10,7

-10,5

-10,3

-10,1

-9,9

-9,7

-9,5

-9,3

-10,6 -9,6 -8,6 -7,6

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-120+100) Şekil 4.33 2.Kil (+120-100) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

111


y = 0,4236x - 6,0366R2 = 0,9716

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-10,4 -9,9 -9,4 -8,9 -8,4 -7,9 -7,4

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-100+70)

Şekil 4.34 2.Kil(-100+70) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

y = 0,4701x - 5,4308R2 = 0,9991

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-11,4 -10,4 -9,4 -8,4 -7,4

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


112


y = 0,4938x - 4,8673R2 = 0,9691

-10,5

-10,3

-10,1

-9,9

-9,7

-9,5

-9,3

-9,1

-8,9

-8,7

-8,5

-11 -10 -9 -8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)

Şekil 4.36 2.Kil (-45+30) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

-10,9

-10,4

-9,9

-9,4

-8,9

-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)(+120)(-120+100)(-100+70)(-70+45)

Şekil 4.37 2.Kil İçin Beş Farklı Boyutta Freundlich İzotermi

113


y = 13564x + 1,7059R2 = 0,9593

0

1

2

3

4

5

6

7

0,00

E+0

0

5,00

E-0

5

1,00

E-0

4

1,50

E-0

4

2,00

E-0

4

2,50

E-0

4

3,00

E-0

4

3,50

E-0

4

4,00

E-0

4

Cd(mo/l)

Cd/X

(g/l)

(+120) Şekil 4.38 2.Kil (+120) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

y = 12040x + 1,1083R2 = 0,9189

0

1

2

3

4

5

6

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

Cd(mol/l)

Cd/X

(g/l)

(-120+100)


114


y = 10412x + 0,941R2 = 0,9717

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

Cd(mol/l)

Cd/X

(g/l)

(-100+70)


y = 7268x + 0,4925R2 = 0,9478

0,00E+00

2,00E-01

4,00E-01

6,00E-01

8,00E-01

1,00E+00

1,20E+00

1,40E+00

1,60E+00

1,80E+00

2,00E+00

0,00E+00 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04

Cd(mol/l)

Cd/X

(g/l)


115


y = 7311,4x + 0,4537R2 = 0,9896

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0,00E+00

5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04

Cd(mol/l)

Cd/X

((g/

l)

(-45+30)

Şekil 4.42 2.Kil (-45+30) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi Tablo 4.6 2.Kile Ait Langmuir Değerleri Boyut(mash) Xm(mg/kg) b(l/mg) R(%)

+120 9,83.103 0,0160 63,18 -100+70 11,99.103 0,0204 77,68 -45+30 16,53.103 0,033 82,80

116


0

1

2

3

4

5

6

7

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

Cd(mo/l)

Cd/X

(g/l)

(-45+30)(-70+45)(-100+70)(-120+100)(+120)

Şekil 4.43 2.Kil Beş Farklı Boyut Bir Arada Langmuir İzotermi

y = 5E-09x - 11,83R2 = 0,805

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

3,00E+08

3,50E+08

4,00E+08

4,50E+08

5,00E+08

5,50E+08

6,00E+08

LnX(

mol

/g)

120

E2(J2/mol2)

Şekil 4.44 2.Kil (+120) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

117


y = 4E-09x - 11,48R2 = 0,8046

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-120+100)E2(J2/mol2)


y = 3E-09x - 11,468R2 = 0,76

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-100+70)E2(J2/mol2)


118


y = 3E-09x - 11,388R2 = 0,8255

-10,5

-10,4

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

-9,6

-9,5

-9,4

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-70+45)E2(J2/mol2)


2.Kil Langmuir

y = 3E-09x - 11,637R2 = 0,8481

-10,6

-10,5

-10,4

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

-9,6

0,00E+00

2,00E+08

4,00E+08

6,00E+08

8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-45+30)

E2(J2/mol2)


119


-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

3,00E+08 4,00E+08 5,00E+08 6,00E+08 7,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-45+30)120(-120+100)(-100+70)(-70+45)

E2(J2/mol2)

Şekil 4.49 2.Kil Beş Boyut Bir Arada Dubinin İzotermi

y = 0,3179x - 7,3109R2 = 0,9033

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-10 -9 -8 -7

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

-120

Şekil 4.50 3.Kil (-120) Boyutuna Ait Freundlich İzotermi

120


y = 0,4046x - 6,2333R2 = 0,9875

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-11 -10 -9 -8 -7

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-120+100)


y = 0,4756x - 5,3894R2 = 0,9283

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-10,6 -10,1 -9,6 -9,1 -8,6 -8,1 -7,6

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mo l

/g)

(-100+70)


121


y = 0,4728x - 5,2383R2 = 0,9595

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-11 -10,5 -10 -9,5 -9 -8,5 -8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


y = 0,3983x - 5,5423R2 = 0,9486

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-12 -11 -10 -9 -8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)

Şekil 4.54 3.Kil (-45+30) Boyutuna Ait Freunlich İzoterm

122


-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-12,5 -11,5 -10,5 -9,5 -8,5 -7,5 -6,5

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/ g)

(-45+30)-120(-120+100)(-100+70)(-70+45)

Şekil 4.55 3.Kil Beş Boyut Bir Arada Freundlich İzotermi

y = 16696x + 1,0107R2 = 0,9891

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

5,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

-120 Şekil 56 3.Kil(-120) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

123


y = 11105x + 0,91R2 = 0,9899

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-120+100) Şekil 57 3.Kil (-120+100) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

y = 9146,9x + 0,7415R2 = 0,9625

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

3,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-100+70)

Şekil 58 3.Kil (-100+70) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

124


y = 8258,5x + 0,5658R2 = 0,994

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,00E+00

5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04 2,50E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-70+45)


y = 7919,9x + 0,2065R2 = 0,9988

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0,00E+00 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-45+30)


125


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04 5,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-45+30)-120(-120+100)(-100+70)(-70+45)

Şekil 4.61 3.Kil Beş Boyut Bir Arada Langmuir İzotermi

Tablo 4.7 3. Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri

Boyut (mash) Xm(mg/kg) b(l/g) R(%) +120 8,39.103 0,015 65,88 -100+70 13,41.103 0,022 79,57 -45+30 17,56.103 0,038 92,64

126


y = -3E-09x - 8,6971R2 = 0,9172

-10,6

-10,5

-10,4

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

3,00E+08

3,50E+08

4,00E+08

4,50E+08

5,00E+08

5,50E+08

6,00E+08

LnX(

mol

/g)

(+120)

E2(J2/mol2)


y = -4E-09x - 8,0693R2 = 0,9894

-10,4-10,3-10,2-10,1

-10-9,9-9,8-9,7-9,6-9,5-9,4

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

E2(J2/mol2)

LnX(

mol

/g)

(-120+100) Şekil 4.63 3.Kil (-120+100) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

127


y = -4E-09x - 7,5747R2 = 0,937

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-100+70)E2(J2/mol2)


y = -4E-09x - 7,4445R2 = 0,97

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

E2(J2/mol2)

LnX(

mol

/g)

(-70+45)


128


y = -3E-09x - 7,509R2 = 0,9638

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-45+30)E2(J2/mol2)


-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

E2(J2/mol2)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)(+120)(-120+100)(-100+70)(-70+45)


129


y = 0,2007x - 8,3026R2 = 0,9447

-10,4

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

-11,2 -10,2 -9,2 -8,2 -7,2

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


y = 0,3917x - 5,9453R2 = 0,9511

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-11,8 -10,8 -9,8 -8,8 -7,8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


130


y = 0,4092x - 5,4837R2 = 0,9825

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-12 -11 -10 -9 -8

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


y = 0,3959x - 5,3066R2 = 0,9878

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-12,6 -11,6 -10,6 -9,6 -8,6

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)


131


-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

-8,6

-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7

LnC(d)(mol/l)

LnX(

mol

/g)

(-45+30)(-100+70)(-120+100)(+120)(-70+45)

Şekil 4.72 4.Kil Beş Boyut Bir Arada Freundlich İzotermi

y = 17719x + 0,7525R2 = 0,9879

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(+120) Şekil 4.73 4.Kil (+120) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi

132


y = 12840x + 0,4529R2 = 0,997

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,00E+00

1,00E-04

2,00E-04

3,00E-04

4,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)


y = 9248,6x + 0,4095R2 = 0,9967

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

LnC(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)


133


y = 8999,3x + 0,267R2 = 0,9884

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-70+45)

Şekil 4.76 4.Kil (-70+45) Boyutuna Ait Langmuir İzotermi Tablo 4.8 4.Kile Ait Langmuir İzotermi Değerleri

Boyut(Mash) Xm(mg/kg) b(l/mg) R(%) +120 8,85.103 0,016 78,67 -100+70 15,09.103 0,025 86,99 -45+30 20.103 0,062 96,72

134


0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04

C(d)(mol/l)

C(d

)/X(g

/l)

(-45+30)(-100+70)(+120)(-70+45)(-120+100)

Şekil 4.77 4.Kil Beş Boyut Bir Arada Langmuir İzotermi

y = -2E-09x - 9,2679R2 = 0,8711

-10,4

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08

LnX(

mol

/g)

(+120)E2(J2/mol2)


135


y = -3E-09x - 8,5118R2 = 0,9574

-10,3

-10,2

-10,1

-10

-9,9

-9,8

-9,7

-9,6

-9,5

-9,4

0,00E+00

1,00E+08

2,00E+08

3,00E+08

4,00E+08

5,00E+08

6,00E+08

7,00E+08

LnX(

mol

/g)

(-120+100)E2(J2/mol2)


y = -3E-09x - 7,7912R2 = 0,9627

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

0,00E+00

2,00E+08

4,00E+08

6,00E+08

8,00E+08

E2(J2/mol2)

LnX(

mol

/g)

(-100+70) Şekil 4. 80 4.Kil (-100+70) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

136


y = -3E-09x - 7,9401R2 = 0,9601

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08 1,00E+09

E2(J2/mol2)

LnX(

mol

/g)

(-70+45) Şekil 4. 81 4.Kil (-70+45) Boyutuna Ait Dubinin İzotermi

y = -3E-09x - 7,3976R2 = 0,9903

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

0,00E+00 2,00E+08 4,00E+08 6,00E+08 8,00E+08 1,00E+09

LnX(

mol

/g)

(-45+30)E2(J2/mol2)


137


-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

0,00E+00

2,00E+08

4,00E+08

6,00E+08

8,00E+08

1,00E+09

E

LnX(

mol

/g)

(-45+30)(+120)(-120+100)(-100+70)(-70+45)


138


Tablo 4.9 Killere Ait Freundlich İzotermlerinin Değerleri

Kil Numarası

Boyut(mash) k(mol/g) n(l/g) R2

+120 4,82E-05 0,4403 0,9950 -120+100 6,00E-05 0,4429 0,9969 I -100+70 1,01E-04 0,4786 0,9849 -70+45 1,05E-04 0,5516 0,9960 -45+30 1,18E-04 0,4480 0,9929 +120 6,90E-05 0,4352 0,9588 -120+100 7,30E-05 0,3523 0,9145 II -100+70 1,05E-04 0,4236 0,9716 -70+45 1,33E-04 0,4701 0,9991 -45+30 1,47E-04 0,4938 0,9691 +120 7,19E-05 0,3179 0,9033 -120+100 1,16E-04 0,4046 0,9875 III -100+70 1,23E-04 0,4756 0,9283 -70+45 1,20E-04 0,4728 0,9595 -45+30 1,63E-04 0,3983 0,9486 +120 5,82E-05 0,2007 0,9447 -120+100 8,96E-05 0,2831 0,9449 IV -100+70 1,23E-04 0,3917 0,9511 -70+45 1,56E-04 0,4092 0,9825 -45+30 1,63E-04 0,3959 0,9878

Deneysel sonuçlar Freundlich izoterminin doğrusal şekline uygulandı.

Ln X/m ile log Cd arasında çizilen grafiklerin eğiminden ve ordinatı kesme

değerinden n ve k sabitleri hesaplandı. Sezyum adsorpsiyonu için n<1 olarak

bulundu.

139


Tablo 4.10 Killere Ait Langmuir İzoterm Sabitleri

Kil Numarası Boyut(mash) k(g/mol)10-3 Xm(g/l) R2 1/k(mol/g) +120 17,520 2,76 0,9963 5,70.10-5

-120+100 14,151 2,00 0,9931 7,06.10-5

I -100+70 9,935 1,30 0,9974 1,00.10-4

-70+45 8,291 1,08 0,9881 1,20.10-4

-45+30 8,682 0,50 0,9989 1,15.10-4

+120 13,564 1,67 0,9593 7,37.10-5

-120+100 12,040 1,10 0,9189 8,30.10-5

II -100+70 10,412 0,94 0,9717 9,60.10-5

-70+45 7,268 0,49 0,9478 1,37.10-4

-45+30 7,311 0,45 0,9896 1,36.10-4

+120 16,696 1,01 0,9891 5,98.10-5

-120+100 11,105 0,91 0,9899 9,00.10-5

III -100+70 9,146 0,74 0,9625 1,00.10-4

-70+45 8,258 0,56 0,9940 1,21.10-4

-45+30 7,919 0,20 0,9988 1,26.10-4

+120 17,719 0,75 0,9879 5,64.10-5

-120+100 12,840 0,45 0,9970 7,78.10-5

IV -100+70 9,248 0,40 0,9967 1,08.10-4

-70+45 8,999 0,26 0,9884 1,11.10-4

-45+30 6,956 0,13 0,9912 1,43.10-4

Adsorpsiyon sonuçları Langmuir adsorpsiyon izoterminin lineer şekline

uygulandığında Cd/X ile Cd arasında çizilen doğruların eğimlerinden ve ordinatı

kesme değerlerinden adsorpsiyon denge sabiti k, adsorpsiyon kapasitesi Xm ve

korelasyon katsayıları bulundu. Ayrıca 1/k değerinden maksimum adsorplanan

madde miktarı bulundu.

140


Tablo 4.11 Killere Ait Dubinin İzoterm Sabitleri

Kil Numarası Boyut(mash) K(J2/mol2) Xm(g/l) R2 E(J/mol) +120 4E-09 1,99E-04 0,9974 6,32.10-5

-120+100 4E-09 2,52E-04 0,9982 6,32.10-5

I -100+70 5E-09 4,14E-04 0,9906 7,07.10-5

-70+45 5E-09 6,40E-04 0,9970 7,07.10-5

-45+30 4E-09 4,86E-04 0,9950 6,32.10-5

+120 5E-09 7,28E-06 0,8050 7,07.10-5

-120+100 4E-09 1,03E-05 0,8046 6,32.10-5

II -100+70 3E-09 1,04E-05 0,7600 5,47.10-5

-70+45 3E-09 1,13E-05 0,8255 5,47.10-5

-45+30 3E-09 8,83E-06 0,8481 5,47.10-5

+120 3E-09 1,67E-04 0,9638 5,47.10-5

-120+100 4E-09 3,13E-04 0,9700 6,32.10-5

III -100+70 4E-09 5,13E-04 0,9370 6,32.10-5

-70+45 4E-09 5,84E-04 0,9894 6,32.10-5

-45+30 3E-09 5,48E-04 0,9172 5,47.10-5

+120 2E-09 9,44E-05 0,9879 4,47.10-5

-120+100 3E-09 2,01E-04 0,9970 5,47.10-5

IV -100+70 3E-09 4,13E-04 0,9967 5,47.10-5

-70+45 3E-09 3,56E-04 0,9884 5,47.10-5

-45+30 3E-09 6,12E-04 0,9912 5,47.10-5

Dubinin-Radushkevich(D-R) izoterminin doğrusal şekli LnX/m ile E2

arasında çizilen grafikler ile elde edildi. Bu grafiklerde doğruların eğiminden ve

kayma noktasından, adsorpsiyon kapasitesi Xm ve adsorpsiyon enerjisi sabiti K elde

edildi.

141


4.2 Kolon Deneylerine Ait Bulgular

4.2.1 Adsorpsiyon Çalışmaları

Kolon deneyleri sırasında iki ayrı tür kil örneği kullanıldı. II. Kil numunesi

olarak isimlendirilen kil örneği Ordu yöresine ait Klorit türü kildir. IV. Kil numunesi

olarak isimlendirilen kil örneği Denizli (Serinhisar) yöresine ait Sepiolit türü kildir.

Kolon çalışmalarına başlarken, çapı 4cm ve boyu 25cm olan cam kolonlar, ayaklı bir

tutucu yardımıyla dikey halde hazır hale getirildi. Daha sonra boyutlarına göre

ayrılmış olan II numaralı kilin en büyük boyutu olan +120 boyutundaki örnekten,

hassas terazi yardımıyla 5 g tartılarak alındı. Kolon içine yüzeyin her tarafına

homojen olacak şekilde bu kil huni yardımıyla yerleştirildi. Bu sırada kolonda

oluşturduğu yükseklik kaydedildi. Rutin olarak kalibrasyonu yapılan mikropipet

yardımıyla 20 ml’lik iki kez distile edilmiş su ile kil ıslanmaya bırakıldı. Bu sırada

kilin yüzeyinin bozulmaması amacıyla, su kolonun iç cidarlarından süzülecek şekilde

kil ıslatıldı. Zaman kaydedildi. Bu sırada kolonun musluğu açılarak kilden süzülen

suyun geçmesine izin verildi. 20ml hacminde su tamamen kili ıslatıp kil yüzeyinde

sıvı kalmayıncaya kadar beklenildi ve zaman kaydedildi.

Daha sonraki aşamalarda, hazırlanan radyoaktif solüsyon mikropipet yardımıyla

20’şer ml’lik hacimler halinde kolona aynı teknik ile verildi. Bu sırada kil yüzeyinin

bozulmamasına ve kil üzerindeki sıvı tabakasının tamamen bitmemesine dikkat

edildi. Her 20 ml’lik hacim verildikten sonra, musluk altındaki bir önceki beher

alındı. Her defasında pipet ucu değiştirilerek kontaminasyona izin verilmedi. Her

alınan beher hassas terazide ölçüldü. Bunların içindeki solüsyondan standart ölçüm

kaplarına her defasında 10 ml’lik numune alındı ve bunlara numara verildi. Bu

standart ölçüm kapları sayım geometrisi hep aynı olacak şekilde HpGe dedektöründe

sayıldı. Bu sayımlar, geçirilen solüsyon hacmi ve zaman tablolar halinde düzenlendi.

Başlangıçta tespit edilen standart sayım değerine yakın değerler elde edilmeye

başlandıktan sonra bir bir süre daha deneye devam edildi. Ölçüm değerlerinin artık

142


hiç değişmediği değerlerde deneye son verildi. Daha sonraki aşamalarda aynı kilin

diğer iki boyutu aynı metotla çalışıldı.

Kolon deneylerinin hesaplamaları Bölüm 3.5.6.4’de anlatıldığı üzere yapıldı.

C/C0 (Effulent konsantrasyon/Başlangıç konsantrasyonu) nun effulent hacme karşılık

gelen değerleri ile çizilen grafik, model grafik olarak tanımladığımız grafiğe karşılık

gelmektedir. Her iki kil örneğinin üç ayrı boyutu için kolonda adsorpsiyon çalışması

yapıldı. Bunlar için ayrı ayrı model grafik çizildi. Bu model grafikler üzerinde, her

kil numunesinin kolona ait Vb (Effulent hacimlerde aktivitenin ilk dedekte edilmeye

başlandığı hacim değeri), Vc (Effulent hacimlerdeki aktivite değerinin, başlangıç

aktivitesine eşit olduğu hacim değeri) değerleri tespit edilmiştir. Vb ve Vc

hacimlerinin olduğu noktalarda eğri altında kalan alan değerleri hesaplanarak, Xc (Vc

hacminin bulunduğu noktaya kadar, 1kg kil başına adsorbe edilen toplam sezyum

miktarı(mg)) ve Q (Vc hacmine kadar kolondan geçen toplam sezyum miktarı(mg))

değerleri bulundu. Ayrıca bu değerler kullanılarak R (kolon verimi veya

dekontaminasyon faktörü) değeri hesaplandı. Kolon deneylerine ait grafikler Şekil

4.84 ile Şekil 4.117 arasında verilmiştir. Bu grafiklere ait deneysel bulgular Tablo

4.8 ve Tablo 4.9’da verilmiştir.

y = -2E-18x6 + 7E-15x5 - 9E-12x4 + 2E-09x3 + 3E-06x2 - 0,0007x + 0,0278

R2 = 0,998

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

Şekil 4.84 II.Kile Ait (+120)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantrasyon 5,88.10-4M)

143


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zaman(Dakika)

C/C

o

120

Şekil 4.85 II.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)Grafiği(Konsan: 5,88.10-4)

y = -2E-18x6 + 7E-15x5 - 9E-12x4 + 2E-09x3 + 3E-06x2 - 0,0007x + 0,0278

R2 = 0,998

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.86 II.Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan: 5,88.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.87 II.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman, C/Co)Grafiği(Kons, 5,88.10-4M)

144


y = -2E-18x6 + 7E-15x5 - 8E-12x4 + 1E-09x3 + 3E-06x2 - 0,0008x + 0,0295R2 = 0,998

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

-45+30 Şekil 4. 88 II.Kile Ait(-45+30)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan: 5,88.10-04M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.89 II.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)Grafiği(Kons, 5,88.10-4M)

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

Hacim(ml)

C/C

o

-45+30-100+70120

Şekil 4.90 II.Kile Ait Üç Farklı Boyutun Toplu Kolon Grafiği.(Kons,5,88.10-4M)

145


y = 4E-16x6 - 6E-13x5 + 3E-10x4 - 4E-08x3 + 2E-06x2 - 4E-05x - 0,001

R2 = 0,9988

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600 700

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

120 Şekil 4.91 II.Kile Ait (+120) Boyutunun Kolon Grafiği (Konsantrasyon 1,68.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500

Zaman(Dakika)

C/C

o

120

Şekil 4.92 II.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)Grafiği(Kons,1,68.10-4M)

y = -2E-18x6 + 5E-15x5 + 2E-12x4 - 1E-08x3 + 1E-05x2 - 0,0025x + 0,0922R2 = 0,9944

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Effulent Hacim(ml)

C/C

o

-100+70 Şekil 4.93 II.Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsant: 1.68.10-4M)

146


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-100+70


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

Hacim(ml)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.95 II.Kile Ait(-45+30)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantrasyon 1,68.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-45+30


147


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

Hacim(ml)

C/C

o

-100+70120-45+30

Şekil 4.97 II.Kile Ait Üç Boyutun Toplu Kolon Grafiği(Konsantrasyon 1,68.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

Hacim(ml)

C/C

o

5,88E-041,68E-04

Şekil 4.98 II.Kile Ait(+120)Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda Kolon Grafiği

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Hacim(ml)

C/C

o

1,68E-045,88E-04

Şekil 4.99 II.Kile Ait(-100+70)Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda Kolon Grafiği

148


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Hacim(ml)

C/C

o

5,88E-041,68E-04

Şekil 4.100 II.Kile Ait(-45+30)Boyutunun İki Farklı Konsantrasyonda Kolon Gra.

y = 1539x6 - 2433,5x5 + 1397,6x4 - 367,64x3 + 49,828x2 - 1,7222x + 0,0033R2 = 0,999

00,20,40,60,8

11,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Effulent Hacim(L)

C/C

o

120

Şekil 4.101 IV.Kile Ait(+120) Boyutunun Kolon Grafiği (Konsant, 5,88.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zaman(Dakika)

C/C

o

120

Şekil 4.102 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)(Konsantrasyon, 5,88.10-4M)

149


y = 40,975x6 - 173,09x5 + 279,62x4 - 215,77x3 + 77,852x2 - 8,8837x + 0,2349R2 = 0,9883

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Effulent Hacim(L)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.103 IV. Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantras, 5,88.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.104 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)(Konsantrasyon, 5,88.10-4)

y = 62,715x6 - 192,91x5 + 223,74x4 - 122,98x3 + 33,028x2 - 2,6277x + 0,052R2 = 0,9983

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Effulent Hacim(L)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.105 IV.Kile Ait(-45+30)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsan, 5,88.10-4M)

150


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Zaman(Dakika)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.106 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)(Konsantrasyon, 5,88.10-4)

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Effulent Hacim(L)

C/C

o

-100+70-45+30120

Şekil 4.107 IV. Kile Ait Üç Boyutun Kolon Grafiği (Konsantrasyon, 5,88.10-4M)

y = 50,054x6 - 106,5x5 + 78,641x4 - 27,18x3 + 6,8224x2 + 0,1687x - 0,0171R2 = 0,9981

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Effulent Hacim(L)

C/C

o

120

Şekil 4.108 IV.Kile Ait(+120) Boyutunun Kolon Grafiği (Konsant, 1,68.10-4M)

151


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

Zaman(Dakika)

C/C

o

120

Şekil 4.109 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)(Konsantrasyon,1,68.10-4M)

y = -17,502x6 + 59,787x5 - 73,041x4 + 36,84x3 - 5,7862x2 + 0,5431x - 0,0193

R2 = 0,9984

-0,20

0,20,40,60,8

11,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Effulent Hacim(L)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.110 IV.Kile Ait(-100+70)Boyutunun Kolon Grafiği(Konsantras, 1,68.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Zaman(Dakika)

C/C

o

-100+70

Şekil 4.111 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman.C/Co)(Konsantrasyon,1,68.10-4M)

152


y = 10,815x6 - 50,66x5 + 88,77x4 - 72,389x3 + 27,997x2 - 3,8816x + 0,1284

R2 = 0,9935

00,20,40,60,8

11,2

0 0,5 1 1,5

Effulent Hacim(L)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.112 IV.Kile Ait(-45+30)Boyutunun Kolon Grafiği (Konsant, 1,68.10-4M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500

Zaman(Dakika)

C/C

o

-45+30

Şekil 4.113 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Zaman,C/Co)(Konsantrasyon,1,68.10-4M)

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Effulent Hacim(L)

C/C

o

120-100+70-45+30

Şekil 4.114 IV.Kile Ait Üç Boyutun Kolon Grafiği (Konsantrasyonu, 1,68.10-4M)

153


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Effulent Hacim(L)

C/C

o

5,88E-041,68E-04

Şekil 4.115 IV.Kilin (+120) Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonun Kolon Gra.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Effulent Hacim(L)

C/C

o

5,88E-041,68E-04

Şekil 4.116 IV.Kilin(-100+70)Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonun Kolon Gra)

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Effulent Hacim(L)

C/C

o

1,68E-045,88E-04

Şekil 4.117 IV.Kilin (-45+30) Boyutuna Ait İki Farklı Konsantrasyonun Kolon Gra)

154


Tablo 4.12 II.Kile Ait Kolon Deneyleri Sonuçları

Boyut Kons(g/l) VB(ml) VC(ml) XC(mg) Q(mg) R t(Zaman)+120 5,88E-04 40 440 3,63E+03 14,88E+03 0,24 2745 -100+70 5,88E-04 60 500 6,23E+03 20,51E+03 0,30 7488 -45+30 5,88E-04 100 820 13,6E+03 25,66E+03 0,53 9042 +120 1,68E-04 80 720 2,53E+03 9,836E+03 0,25 2244 -100+70 1,68E-04 160 1120 4,71E+03 13,21E+03 0,35 4176 -45+30 1,68E-04 220 1280 11,4E+03 18,60E+03 0,61 8634

Tablo 4.13 IV.Kile Ait Kolon Deneyi Sonuçları

Boyut Kons(g/l) VB(ml) VC(ml) XC(mg) Q(mg) R t(Zaman)+120 5,88E-04 50 430 5,87E+05 27,97E+04 0,21 1073 -100+70 5,88E-04 130 1310 1,48E+05 44,87E+04 0,33 2009 -45+30 5,88E-04 210 1360 1,57E+05 34,49E+04 0,46 2354 +120 1,68E-04 100 480 1,29E+05 33,31E+04 0,38 1000 -100+70 1,68E-04 130 1310 3,79E+05 86,24E+04 0,44 1708 -45+30 1,68E-04 280 1540 19,3E+05 339,8E+04 0,57 2345

4.2.2 Kolon Adsorpsiyon Deneylerinin Yorumlanması Kolon adsorpsiyon deneylerinde iki kil örneğinin üç farklı boyutu

çalışılmıştır. Bu boyutlar (+120, -100+70, -45+30) boyutlarıdır.

Esas olarak iki farklı CsCI konsantrasyonu kullanılmıştır. Yapılan tüm kolon

çalışmaları yaklaşık üç aylık bir zaman periyodunda çalışılmıştır. Öncelikle CsCI

konsantrasyonları düşük düzeyde tutulmuştur. Litaratür çalışmaları sırasında elde

edilen deneysel bilgiler, CsCI konsantrasyonunun yüksek tutulduğu ve farklı

konsantrasyonlarda çalışıldığında, konsantrasyon farklarının oldukça yüksek

seçildiği yolundadır. Konsantrasyon farklarının oldukça yüksek seçildiği deneysel

çalışmalarda, kullanılan kilin sezyum tutma oranı hissedilir derecede farklı olarak

gözlemlenmiştir. Düşük konsantrasyonlarda ve konsantrasyon değerlerinin birbirine

yakın alındığı deneylerde bu değişimin nasıl olduğunu incelemek bu tezin ana

temasını oluşturmaktadır. Bu nedenle düşük ve birbirine yakın değerlerde

konsantrasyonlar seçilmiştir.

155


Kullanılan kolonlar 25cm uzunluğunda ve 4cm çapındadır. Bu kolonlar daha

önceden temizlenip, hazırlanmıştır. Kolonların içine kil numunelerinden 5gr

konulmuştur. Kolonlara yerleştirilen killerin yükseklikleri ölçülmüş, hacim ve

kütleleri arasındaki ilişki incelenerek, yığın yoğunlukları kabaca tespit edilmiştir. Bu

incelemelerde killerin boyutları küçüldükçe yığın yoğunluklarının da düştüğü

gözlemlenmiştir.

Kolon deneyleri II ve IV numaralı kil örnekleri için gerçekleştirilmiştir. Kil

üzerine verilen her 20 ml’lik solüsyonun geçiş süresi tespit edilmiştir. Bu süreler her

kil örneği için değişik değerlere karşılık gelmektedir. Böylece radyoaktif sezyum

solüsyonunun kolondan geçiş hızı göreceli olarak tespit edilmiştir. Ayrıca, bu geçiş

sürelerinin, kil boyutu küçüldükçe uzadığı bulunmuştur. Bu beklenilen bir sonuçtur.

Kolon çalışmalarında model grafik olarak tanımlanan grafiklerin çizilmesi

esas alınmıştır. Bu grafikler üzerinde, radyoaktif solüsyonun kil üzerinden

geçirilirken, radyoaktiviteyi bıraktığı ilk hacim değeri (Vb), radyoaktiviteyi tamamen

bırakmaya başladığı ilk hacim değeri (Vc) ve bu hacim değerlerine karşılık gelen,

adsorplanan madde miktarı, Xb ve Xc değerleri hesaplanmıştır. Bu değerler Tablo 4.8

ve 4.9’da verilmiştir.

4.2.3 Desorpsiyon Deneyleri

Adsorpsiyon çalışmaları sonuçlandıktan sonra ek bir çalışma olarak

desorpsiyon çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmalarda amaç, kil örneklerinin

adsorpladıkları radyoaktif sezyumu ne kadar zamanda ve hacimde geri

bırakacaklarını tespit etmektir.

Desorpsiyon çalışmalarında, ilk aşamada iki kez distile edilmiş su

kullanılması planlanmıştı. Ancak yapılan ön deneysel çalışmalar, bu yol izlendiğinde

çalışılan killerin, verilen radyoaktif sezyumu çok uzun periyotlarda bıraktığını

(desorpsiyon) göstermiştir. Üç farklı boyutta ve iki ayrı konsantrasyonda çalışıldığı

için, deneylerin sonuçlanmasının zaman açısında ayları bulabileceği göz önüne

alınarak, desorpsiyon çalışmalarında, iki kez distile edilmiş su %5’lik HCI ile birlikte

kullanılmıştır. Asit ilavesinin amacı, desorpsiyon olayında kilin aktiviteyi

156


bırakmasını çabuklaştırmaktır. Desorpsiyon çalışmaları ile elde edilen sonuçlar,

effulent hacim (ml) ile sayım (Bq)’in bir fonksiyonu olarak, ayrıca sayım (Bq) ile

Zaman (Dakika)’nın bir fonksiyonu olarak Şekil 4.118 ile Şekil 4.141’deki

grafiklerde gösterilmiştir. Ayrıca sonuçlar Tablo 4.10 ile Tablo 4.11’de verilmiştir.

0

10000

20000

0 100 200 300 400

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.118 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88E-04)(+120)

0

5000

10000

15000

20000

0 100 200 300 400 500 600

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70

Şekil 4.119 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88E-04)(-100+70)

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30


157


0

4000

8000

12000

16000

0 50 100 150 200 250 300

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.121 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68E-04)(+120)

0

4000

8000

12000

16000

0 100 200 300 400 500

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 200 400 600 800 1000

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30


158


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 200 400 600 800 1000 1200

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.124 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(5,88E-04)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 500 1000 1500 2000

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70


0

4000

8000

12000

16000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30

Şekil 4.126 II. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman, Sayım)(5,88E-04)

159


0

1000

2000

3000

4000

5000

0 200 400 600 800 1000 1200

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

120


0

2000

4000

6000

8000

10000

0 200 400 600 800

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70


0

5000

10000

15000

20000

0 50 100 150 200 250 300

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30


160


0

10000

20000

0 100 200 300 400

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.130 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88E-04)(+120)

0

4000

8000

12000

16000

20000

0 100 200 300 400 500 600

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70

Şekil 4.131 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(5,88E-04)(-100+70)

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 200 400 600 800 1000

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30


161


0

4000

8000

12000

16000

0 50 100 150 200 250 300

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.133 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(1,68E-04)(+120)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 100 200 300 400 500

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70


0

4000

8000

12000

16000

0 200 400 600 800 1000

Effulent Hacim(ml)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30


162


0

4000

8000

12000

16000

20000

0 50 100 150 200 250 300 350

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

120

Şekil 4.136 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman, Aktivite)(5,88E-04)

0

5000

10000

15000

20000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70

Şekil 4.137 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(5,88E-04)

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 500 1000 1500

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30

Şekil 4.138 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(5.88E-04)

163


0

4000

8000

12000

16000

0 100 200 300 400 500

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

120 Şekil 4.139 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(1,68E-04)

0

4000

8000

12000

16000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-100+70 Şekil 4.140 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(1,68E-04)

0

4000

8000

12000

16000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zaman(Dakika)

Akt

ivite

(Bq)

-45+30 Şekil 4.141 IV. Kilin Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Sayım)(1,68-04)

164


Tablo 4.14 II. Kile Ait Hacim ve Zaman Desorpsiyon Çalışması

Boyut Kons(g/l) V(ml) t(Dakika) +120 5,88E-04 600 247 -100+70 5,88E-04 760 700 -45+30 5,88E-04 960 960 +120 1,68E-04 540 1107 -100+70 1,68E-04 660 1607 -45+30 1,68E-04 920 2438

Tablo 4.15 IV. Kile Ait Hacim ve Zaman Desorpsiyon Çalışması

Boyut Kons(g/l) V(ml) t(Dakika) +120 5,88E-04 340 306 -100+70 5,88E-04 520 520 -45+30 5,88E-04 900 1395 +120 1,68E-04 280 1000 -100+70 1,68E-04 460 1708 -45+30 1,68E-04 820 1912

165

5. TARTIŞMA VE SONUÇ F. Aysun UĞUR

5. TARTIŞMA VE SONUÇ Adsorpsiyon deneyleri, banyo deneyleri ve kolon deneyleri olarak iki farklı

yöntemle gerçekleştirilmiştir. Bu deneylere ait sonuçlar, önce banyo deneyleri için

daha sonra da kolon deneyleri için yorumlanmıştır. Son aşamada, tüm sonuçlar

karşılaştırılmış ve birlikte yorumlanmıştır.

Katı/sıvı oranını tayin etmek için sezyum çözeltileri ile dört farklı kil örneği

üzerinde yapılan adsorpsiyon deneylerinde, başlangıçta KD’nin V/m’ye bağlı olarak

hızla arttığı ve bu artışın V/m’nin maksimum olduğu (250ml/g) değerine kadar

devam ettiği, bu değerden sonra V/m’nin artmasına karşılık KD’nin değişmediği

görüldü. Bu sonuç hacmin kütleye oranı arttıkça kil örneklerinin sıvı içinde daha iyi

dağıldığı ve katının iç yüzeylerinde daha fazla adsorplandığı şeklinde açıklanabilir.

Bütün uygun yüzeyler sezyum ile kaplandıktan sonra V/m’nin daha fazla

arttırılmasının KD değerinde önemli bir değişiklik oluşturmayacağı(Assemi, Erten,

1994)gerçeği burada da geçerli olmuştur.

XRD yöntemi sonuçlarına göre; I. numaralı kil örneği İllit üzerinde sezyumun

davranışı; çok konumlu iyon değiştirme modeli(multi site ion exchange model ) ile

açıklanmaktadır(Brouwer; 1983). Sezyum yüklemesine karşılık çeşitli

sezyum/katyon çiftleri için toplam seçicilik eğrileri göstermiştir ki, adsorpsiyon

konumları heterojendir yani sorpsiyon enerjisi ve seçicilik katsayısı, konumun

tabiatına bağlıdır. İz sezyum konsantrasyonlarında yalnız enerjik olarak en gözde

konumlar işgal edilir. Gözde konumların oranı tüm kullanılır konumların yaklaşık %

0,1 ine karşılık gelir ve kilin CEC sine %5’den daha fazla katkıda bulunmaz. Sezyum

yüzey yüklemesi arttıkça, enerjetik olarak daha az gözde olan konumlar işgal

edilecektir. İllit için, değişim serbest enerjileri ile, seçicilik katsayısı ile ve kil

içindeki gerçek yerleşimi ile birbirinden ayırt edilebilen üç çeşit adsorpsiyon konumu

vardır. Bu konumlar a) Yüksek seçicilikte tabakalar arası kenar konumları b) Orta

seçicilikteki konumlar c) Düşük seçicilikteki konumlar. Bu konumlar en dış bazal

yüzeyler üzerinde yerleşmişlerdir. Yüksek enerjili konumlardaki değiştirme serbest

enerjisi özellikle önemlidir. İllit minerali geniş yüzey alanına rağmen, genişlemeyen

kafes grubundaki killerden olduğu için, diğer killere nazaran sezyum adsorpsiyonda

%Adsorpsiyon ve Kd değeri açısından düşük olarak gözlenmiştir.

166


II numaralı kil Ordu yöresine ait Klorit tipi kildir. % 58’lik gözenekliliği ile

diğer killer arasında % Adsorpsiyon ve Kd değerlerinin büyüklüğü açısından ikinci

sıradadır. Klorite ait bilgiler III numaralı kil örneğinde açıklanmıştır.

Sanidinin yüzey alanı 56 m2/g’dır. Kloritin düşük yüzey alanı yanında

sezyum adsorpsiyonunu arttıran bir faktör olarak yorumlanabilir.

III numaralı kil örneği söğüt seramik kilidir. İçinde bulundurduğu Quartz

minerali yüzey alanı olarak çok düşük bir değere sahiptir. Quartz dağılım katsayısı

açısından düşük yüzey alanı nedeniyle zayıf mineraller içindedir. Sezyum tutmadaki

farklılık bir ölçüde, katyon değiş tokuş kapasitelerindeki(CEC) farklılıklara ,

yapılarına mineralin bileşimine ve yüzey alanı veya parçacık büyüklüğüne bağlıdır.

Quartz SiO2 bileşiğidir. Silikat yapısı üzerindeki negatif yükü dengelemek için kil

mineralleri üzerinde sezyum adsorplanır. Bu yük, çoğunlukla kil yüzeylerinde

adsorbe edilmiş olarak veya tabakalar arasında bulunan Na+, K+, Ca+2 veya Mg+2 gibi

karşı iyonlarla kompanse edilir. Bu karşı(zıt işaretli) iyonlar, sezyum ile değiş tokuş

edilirlier.

III numaralı kile klorit açısından bakıldığında Kloritin yüzey alanı 24m2/g dır.

Kloritin düşük yüzey yüklemelerinde adsorpsiyon davranışı lineer değildir ve bu

durum yüzey sitelerinin heterojenliğine atfedilir. Maksimum adsorpsiyon %2’lik bir

çökme, düşme görülmüştür. İç tabakalardaki çökme yüksek seçicilikte siteler

oluşturur. İç tabakalar bitişik komşu yüzeylerdedir ve muhtemelen sulu bölgeleri

temsil eder. Sezyum desorpsiyonu ve maksimum bölgede sezyumun yüzey

bağlaması da izotop değiş tokuşunu geciktirir. Düşük yüzey alanı nedeniyle Kloritin

dağılım katsayısı oldukça düşüktür (5 ml/g). İllit ile ilgili bilgiler I kil de verilmiştir.

III numaralı kil hem banyo yöntemi ile hem de kolon yöntemiyle çalışılmıştır.

IV numaralı örnek Denizli (Serinhisar) yöresine ait Sepiyolit türü kil

mineralidir. Sepiyolit karışık kil türüdür. Bu kile ait gözeneklilik bulguları %72 dir.

Yoğunluk ise 2,39 g/cm3 dür. Yüzey alanı 89 m2/g dır. Yüzey gözenekliliği

nedeniyle, çalışılan killer içinde en yüksek %Adsorpsiyon ve Kd değerini vermiştir.

Mineral olarak klorit grubu içinde bulunduğundan bu grubun tipik özelliklerini

sezyum adsorpsiyonunda gözlemek mümkündür. Ayrıca sepiyolit içinde bulunan

Paligorskit(atapulgit) karışık katlı kil grubuna girer. Zincir yapılıdır. Kimyasal olarak

167


içinde bulunan Mg yanında az miktarda Fe+2, Fe+3 ve Ca bulundurur. Katyon

exchange açısından Ca bulunması bir avantaj sağlar.

Başlangıç konsantrasyonunun adsorpsiyon reaksiyonu üzerine etkisini

incelemek için 1,68.10-4M ile 5,88.10-4M arasında sezyum çözeltileri ile dört kil

örneği üzerinde yapılan adsorpsiyon sonuçları Tablo 4.1, Tablo 4.2, Tablo 4.3 ve

Tablo 4.4 de verilmiştir. Başlangıç konsantrasyonu arttıkça % adsorpsiyon ve KD

değerlerinin azaldığı, buna karşılık adsorplanan madde miktarının arttığı görüldü. Bu

durum enerjetik açıdan daha uygun olanların öncelikli olarak doldurulması veya

kaplanması şeklinde açıklanabilir.

Sezyum adsorpsiyonunda sezyum iyonlarının kildeki konsantrasyonları ile

dağılım katsayısı KD’nin logaritmik değerleri arasında dört kil örneğinin beş farklı

boyutu için Şekil 4.9, Şekil 4.10, Şekil 4.11, Şekil 4.12’den görüldüğü gibi altı farklı

konsantrasyon için yükleme(loading)eğrileri elde edildi. Bu eğriler kil üzerinde iki

farklı adsorpsiyon yerleşkesinin(sitesinin)bulunduğunu gösterir.

Banyo yöntemi ile çalışılan dört kil örneğine ait adsorpsiyon verileri,

Freundlich, Langmuir ve D-R izotermlerine uygulandı. Bu izotermlere ait bulunan

değerler Tablo 4.1, Tablo 4.2 ve Tablo 4.3’de verilmiştir.

Freundlich adsorpsiyon izotermi, adsorbanın doygunluk kapasitesinin hesaba

katılmadığı yüzeyi çok katmanlı doğal maddelere uygunluk gösterdiğinden dolayı

çok sık kullanılan bir izotermdir. Sezyumun dört farklı kil örneği üstünde

adsorpsiyon sonuçları Freundlich izoterminin doğrusal şekline uygulandığında elde

edilen doğruların eğiminden n’in değeri 1’den küçük fakat 1’e yakın bulundu. n’in

1’e yakın olması yüzeyin homojen olduğunu gösterir.

Şekil 4.19, I.Kile ait beş farklı boyutta Freundlich izotermini göstermektedir.

Tüm boyutlarda n<1 olarak bulunmuştur. n<1 olması adsorpsiyonun tercih edilir

olduğunu ifade eder (Reed, Cline, 1994).

Yüzeydeki metal konsantrasyonu arttıkça, ilgisi yüksek yerleşkeler önce

dolar, bunu zayıf ilgili yerleşkeler takip eder. Böylece ortalama bağlanma şiddeti

azalır. n bağlanma kuvvetlerinin dağılımı ile ilgili bir sabittir. k adsorplayıcı bağ

kuvvetleri ile ilgili bir sabittir. Kil boyutu küçüldükçe k değerinin arttığı

gözlemlenmiştir.

168


Şekil 4.37, II.kile ait beş ayrı boyutta, Freundlich izotermlerini

göstermektedir. (+120) ve (-120+100) boyutlarında R2’nin değerlerinin, 0,96’dan

küçük olduğu ve n değerinin bu izotermlerde kil boyutu ile lineer olarak artmadığı

gözlenmiştir. Bu durum, sözü edilen boyutlarda bağ kuvvetlerinin dağılımının bazı

dengesizlikler gösterdiğini açıkca ortaya koymaktadır.

Şekil 4.55, III. kile ait Freundlich izotermidir. Bu kil örneğinde k değerinin

(-70+45) boyutunda lineer davranışı bozduğu gözlenmiştir. Bunun nedeni, öğütme ve

ayırma işlemlerinden kaynaklanan hatalar olarak değerlendirilebilir.

Şekil 4.72, IV. kile ait Freundlich izotermidir. Bu kil örneğinde (+120)

(-120+100) ve (-100+70) boyutlarında izotermden çok küçük kaymalar

gözlenmektedir. Bu sonuç, adsorpsiyon yerleşkelerinin daha düşük boyuttaki kil

örnekleri kadar homojen olmadığını göstermektedir. Ancak R2 bu örneklerde de

yeterince küçüktür.

Adsorpsiyon sonuçları, Langmuir adsorpsiyon izoterminin doğrusal şekline

uygulanmıştır. Langmuir teorisinin temel varsayımı; adsorpsiyonun, adsorbatın

adsorban üzerinde spesifik bölgelerde oluştuğudur. Bir adsorbat molekülü bir bölgeyi

işgal ettiğinde doygunluk değerine ulaşıldığı ve başka ilave adsorpsiyonun yer

alamayacağı düşünülür ve adsorplanan tabakanın tek molekül kalınlığında olduğu

varsayılır. Moleküller içi çekim kuvvetlerinin uzaklık ile hızla azaldığı düşünülür.

Şekil 4.25, I. kile ait 5 boyutta değişen Langmuir izotermini göstermektedir.

Adsorpsiyon mekanizması, adsorbatın fizikokimyasal özellikleri ve denge zamanına

bağlı olarak doğrusal ve doğrusal olmayan izotermler ile açıklanabilir.

(Dachs, Bayona; 1997, Dachs, Eisenreich, Langmuir; 1999). Örneğin düşük kimyasal

ilgide adsorbat molekülleri, iç tabakalarda sınırlı bir limit adsorpsiyon reaksiyonu

gösterir. Bu durum doğrusal izotermler verir. I.kile ait Langmuir adsorpsiyon

izotermi doğrusaldır. Bu nedenle I.kil için iç tabakalarda sınırlı bir adsorpsiyon

reaksiyonu oluşmuştur.

Şekil 4.43 II.kile ait Langmuir adsorpsiyon izotermini göstermektedir. Burada

kilin (-45+30) boyutu ile (-70+45) boyutu doğrusal izoterm vermektedir. Tanecik

boyutu küçük olan örnekler için bu izotermlerin doğrusal çıkması, bu boyutlarda

sınırlı bir adsorpsiyon reaksiyonu olduğunu göstermektedir. +120, (-120+100) ve (-

169


100+70) boyutlarında ise izoterm doğrusal bir eğri göstermekte yani doğrusallıktan

sapmaktadır. Bu nedenle izoterm iki bölgeye ayrılabilir. Langmuir izoterminin q m

sabiti, katının yüzeyi tek tabaka ile kaplandığında adsorplanan madde miktarının bir

ölçüsüdür. Bütün elverişli tek tabaka yerleşkeler kaplandığında, katının iç

yüzeylerinde yeni yerleşkeler oluşur(Giles, Smith, Huitson; 1974, Giles, D’silva,

Easton; 1974). Yeni ilave yüzeyler adsorbat moleküllerinin makropor ve mikropor

yapıya baskı yapması sonucunda oluşur. Bu işlem, adsorpsiyon kapasitesinin

artmasına ve 1/qm’in azalmasına neden olur. Gerçekte bu olay adsorban üzerinde geri

dönüşümü olmayan bir bozulma olmadan yürüyemez. Tersine sınırlı difüzyon,

doğrusal olmayan adsorpsiyonlara yol açar. Önce bir molekül, adsorbanın dış

tabakalarında adsorplanır ki, bu başlangıçtaki hızlı reaksiyonu oluşturur sonra da

molekül adsorbatın içine yavaşca difüzlenir ve iç tabakalarda adsorplanır. Bu durum

adsorpsiyona, uzun denge süresinde daha büyük katkı sağlar.

III.kile ait Langmuir izotermlerinde ise; en büyük boyut olan +120 de

doğrusal izoterm gözlenmiş ancak diğer boyutlarda doğrusallıktan kayan izotermler

gözlenmiştir. En büyük boyutlu kil örneğinde, düşük kimyasal ilgi gözlenmiştir.

Diğer boyutlarda ise tersine sınırlı difüzyon gözlenmiştir.

IV. kile ait Langmuir izoterminde ise kısmen doğrusal adsorpsiyon izotermi

gözlenmiştir.

Adsorpsiyon sonuçları D-R adsorpsiyon izoterminin lineer şekline

uygulanmıştır. D-R adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon enerjisini hesaplamak için

kullanılır. Bu izotermlerin eğiminden adsorpsiyon enerjisi bulunur. Adsorpsiyon

enerjisi, 1 mol iyonun, çözeltiden adsorbat tarafından adsorplanması sırasında açığa

çıkan enerji olarak tanımlanır. Bulunan bu enerji değerleri, adsorpsiyon mekanizması

hakkında bilgi verir.

D-R adsorpsiyon izotermi, I.kil için Xm değerleri beş boyut için sırayla,

1,99.10-4 mol/g , 2,52.10-4 mol/g , 4,14.10-4 mol/g, 6,40.10-4 mol/g , 4,86.10-4 mol/g

olarak bulunmuştur. Boyut küçüldükçe Xm değerleri lineer olarak artmıştır.

D-R izoterminden hesaplanan adsorpsiyon sabiti K’dan yararlanılarak

adsorpsiyon enerjisi hesaplanmıştır. Hesaplanan adsorpsiyon enerji değerleri I. kilde

6,32.10-5 J/mol ile 7,07.10-5 J/mol arasında değişmektedir.

170


II. kil için Xm değerleri boyutlara göre, 7,28.10-6 mol/g , 1,03.10-5 mol/g ,

1,04.10-5 mol/g , 1,13.10-5 mol/g , 8.83.10-5 mol/g olarak bulunmuştur. Enerji

değerleri ise 7,07.10-5 J/mol, 6,32.10-5 J/mol, 5,47.10-5 J/mol, 5,47.10-5 J/mol,

5,47.10-5 J/mol olarak bulunmuştur.

III.kil için Xm değerleri boyutlara göre, 1,67.10-4 mol/g, 3,13.10-4 mol/g ,

5,13.10-4 mol/g , 5,84.10-4 mol/g , 5.48.10-4 mol/g olarak bulunmuştur. Enerji

değerleri ise 5,47.10-5 J/mol ile 6.32.10-5 J/mol arasında bulunmuştur.

IV. kil için Xm değerleri, boyutlara göre, 9,44.10-5 mol/g, 2,01.10-4 mol/g,

4,13.10-4 mol/g, 3,56.10-4mol/g, 6,12.10-4 mol/g olarak bulunmuştur. Enerji değerleri

ise 5,47.10-5 J/mol ile 4.47.10-5 J/mol arasında değişmektedir.

D-R izoterm çalışmalarında, kil boyutuna bağlı adsorblanan madde

miktarı(Xm) ve enerji değişimi, konsantrasyon değerlerinin çok düşük olması ve

birbirine çok yakın değerlerle çalışılmasına rağmen, yeterli hassasiyette elde

edilmiştir.

Kolon çalışmalarında, banyo çalışmalarında kullanılmış olan en düşük ve en

yüksek CsCI konsantrasyonu kullanılmıştır. Bu deneylerde 4cm çapında, 25cm

uzunluğunda cam kolonlar kullanılmıştır. Kolon deneylerinde kullanılan adsorbat

miktarı(kil) 5gr olarak alınmıştır. Bu deneyler sırasında effulent hacim ile C/C0 ve

zaman ile C/C0 arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Kolondan solüsyonun akış hızı her

örnek için ayrı ayrı gözlenmiştir. Akış hızları kilden kile değişmekle birlikte, kil

boyutu küçüldükçe akış hızının küçüldüğü dolayısıyla başlangıç aktivitesine

ulaşıncaya kadar, daha çok zaman ve solüsyon gerektirdiği bulunmuştur.

CsCI konsantrasyonunun büyük olduğu değerlerde, kolonda adsorplanan

madde miktarı Xc’nin, düşük konsantrasyonlarda adsorplanan madde miktarından

daha düşük olduğu gözlenmiştir.

Konsantrasyonun yüksek olduğu değerlerde, başlangıç aktivitesine ulaşmak

için kullanılan solüsyon hacminin, düşük konsantrasyonlardaki hacimden daha küçük

olduğu bulunmuştur. Mevcut bilgilerin çoğu, adsorpsiyon yüzdesinin sezyum

konsantrasyonu arttıkça azaldığını gösterir. Adsorplanan sezyum yüzdesi, çözeltideki

Cs+ iyonu konsantrasyonuna bağlıdır. Yüksek konsantrasyonlarda (>0,1M Cs)

düzgün süzülme ile tutulma, partikül kontrol mekanizması; düşük

171


konsantrasyonlarda film mekanizması ile yürür (Sinha ve ark, 1994). Düşük sezyum

konsantrasyonlarında (<10-8M, gerçek limitler mineralden minerale değişir) dağılım

katsayısı sezyum konsantrasyonundan bağımsızdır. Yüksek sezyum

konsantrasyonlarında adsorpsiyon lineer değildir yani tutulma sezyum

konsantrasyonu ile orantılı değildir(Cornell, 1993).

Tablo 4.5 ve Tablo 4.6 kolon çalışmaları sırasında elde edilen sonuçları

göstermektedir. Bu sonuçların gafiksel yorumları aşağıda yapılmıştır.

0,00E+001,00E+052,00E+053,00E+054,00E+055,00E+056,00E+057,00E+058,00E+059,00E+05

0 1 2 3 4

Boyut

Xc(m

g)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.1 II.Kilin Kolon Çalışması (Boyut, XC arasındaki ilişki) Şekil 5.1, II. kilin boyutu ve XC arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Grafikte

de görüldüğü gibi kil boyutu küçüldükçe XC artmaktadır. XC deney bitiminden sonra

kolon tarafından alıkonulmuş olan toplam sezyum miktarını gösterir. Ayrıca yüksek

konsantrasyonda XC değerinin yükseldiği açıkca gözlenmektedir.

0,00E+00

5,00E+06

1,00E+07

1,50E+07

2,00E+07

2,50E+07

0 1 2 3 4

Boyut

Xc(m

g)

5,88E-04

1,68E-04

Şekil 5.2 IV Kile Ait Kolon Çalışması (Boyut, XC grafiği)

172


Şekil 5.2, IV. Kile ait boyut ve XC arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Grafikte de

görüldüğü gibi kil boyutu küçüldükçe XC artmaktadır. XC, deney bitiminden sonra

kolon tarafından alıkonulmuş olan toplam sezyum miktarını göstermektedir. Ayrıca

yüksek konsantrasyonda XC değerinin yükseldiği açıkca gözlenmektedir.

-1,00E+050,00E+001,00E+052,00E+053,00E+054,00E+055,00E+056,00E+057,00E+058,00E+059,00E+05

0 500 1000 1500

Vc(ml)

Xc(m

g)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.3 II. Kile Ait Kolon Çalışması(Vc, Xc değişimi)

Şekil 5.3, II.kile ait hacim ve bu hacim değerinde adsorplanan madde miktarı

arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Düşük konsantrasyonda adsorplanan madde

miktarı, yüksek konsantrasyondaki adsorplanan madde miktarından çok düşüktür.

Her iki konsantrasyonda da hacim ile adsorplanan madde miktarı lineer olarak

değişmiştir.

0,00E+00

5,00E+06

1,00E+07

1,50E+07

2,00E+07

2,50E+07

0 500 1000 1500 2000

Vc(ml)

Xc(m

g)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.4 IV.Kile Ait Kolon Çalışması(Vc, Xc Değişimi)

173


Şekil 5.4, IV. Kile ait hacim ve bu hacimlere bağlı adsorplanan maksimum

madde miktarı değişimini göstermektedir. Düşük konsantrasyonlarda, adsorplanan

madde miktarı ile hacim değerinin lineer olarak değiştiği gözlenmiştir. Yüksek

konsantrasyonda da bu değişimin lineer olmadığı bulunmuştur. Ancak yüksek

konsantrasyonda, adsorplanan madde miktarının daha yüksek olduğu gözlenmiştir.

Desorpsiyon deneylerinde, % 5’lik HCI kullanılmıştır. Bunlara ait deneysel

veriler aşağıda sunulmuştur.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

Boyut

V(m

l)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.5 II. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Boyut, V(ml)) Şekil 5.5, II.kilde desorpsiyon aşamasında, kil boyutu ile hacim

arasındaki değişimi vermektedir. Yüksek konsantrasyonda kili aktiviteden

temizlemek için daha fazla hacimde asitli su kullanıldığı bulunmuştur.

0

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

Boyut

V(m

l)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.6 IV. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Boyut, V(ml))

174


Şekil 5.6, IV. kilde desorpsiyon aşamasında, kil boyutu ile hacim

arasındaki değişimi vermektedir. Yüksek konsantrasyonda kili aktiviteden

temizlemek için daha fazla hacimde asitli su kullanıldığı bulunmuştur.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 1000 2000 3000

Zaman(Dakika)

V(m

l)

5,88E-041,68E-04

Şekil 5.7 II.Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması(Zaman,Hacim) Şekil 5.7, II kile ait desorpsiyon çalışmasını zaman ve hacim bazında

göstermektedir. Düşük konsantrasyondaki Cs’u kil üzerinden uzaklaştırmak için daha

uzun bir zaman gerektiği görülmektedir. Bu durum düşük konsantrasyonlarda

çalışıldığında, sezyumun kil içinde daha kesin yerleşkelerde difüzlendiğini, yüksek

konsantrasyonda ise, konsantrasyonun bu yerleşkeleri işgal etmesinin ardından, daha

kolay uzaklaştırılabileceği yerleşkelerde tutunduğunu göstermektedir. Hacim

değerlerinde ise, küçük de olsa konsantrasyon farkından doğan bir değişiklik

gözlenmektedir.

175


0

250

500

750

1000

0 500 1000 1500 2000 2500

Zaman(Dakika)

V(m

l)

1,68E-045,88E-04

Şekil 5.8 IV. Kile Ait Kolon Desorpsiyon Çalışması Şekil 5.8, IV. kile ait desorpsiyon çalışmasını, zaman ve hacim bazında

göstermektedir. Düşük konsantrasyondaki Cs’u kil üzerinden uzaklaştırmak için

etmek için daha uzun bir zaman gerektiği görülmektedir. Bu durum, düşük

konsantrasyonlarda çalışıldığında sezyumun kil içinde daha kesin yerleşkelerde

difüzlendiğini, yüksek konsantrasyonda ise, bu yerleşkelerin işgal edilmesinin

ardından, daha kolay uzaklaştırılabileceği yerleşkelerde tutunduğunu göstermektedir.

Hacim değerlerinde yine, küçük de olsa, konsantrasyon farkından doğan bir

değişiklik gözlenmektedir.

Yapılan tüm kolon çalışmalarında, kil boyutu küçüldükçe yüzey alanının

büyümesinden dolayı, başlangıç aktivitesine ulaşmak için daha fazla solüsyon

kullanılması gerekmiştir.

Kolon çalışmaları ve banyo çalışmaları verileri kıyaslandığında aşağıdaki sonuçlara

ulaşılmıştır.

Kolon çalışmaları sonucunda bulunan adsorplanan madde miktarı ve kolon

verimi sonuçları, banyo deneyleri sonuçları ile kıyaslığında, banyo deneylerine ait

bulguların sezyum adsorpsiyonu üzerinde daha etkili olduğu görülmüştür. Kolon

deneylerinde 5gr kil kullanılırken, banyo deneylerinde 1gr kil kullanılmıştır. II.

kile ait kolon deneyleri sonucunda hesaplanan dekontaminasyon faktörleri ile, banyo

deneyleri sonucunda bulunan, % adsorpsiyon değerleri karşılaştırıldığında, banyo

deneylerine ait % adsorpsiyon sonuçlarının daha büyük olduğu görülmüştür.

176


Bu deneysel çalışmalar sonucunda Denizli yöresinden elde edilen kile ait

Sepiyolit mineralinin, gerek kolon yönteminde gerekse banyo yönteminde

maksimum adsorpsiyon değerini sağladığı bulunmuştur.

Bu çalışma ile Türkiye’nin değişik yörelerinde bulunan kil yataklarının,

radyoaktif atıkları temizleme konusunda kullanılabilirliği saptanmıştır. Daha sonraki

çalışmalarda, Türkiye’deki değişik kil yataklarından sağlanan örnekler üzerinde

araştırmalara devam edilecektir.

177

KAYNAKLAR

AHMAD S., QURESHI I.H., 1989, Separation of Radionuclide from Liquid Waste

Using a Minral Mixture. Sep. Siien and Tech. 24 (7&8), 569-579.

AKSOYOĞLU S., (1990), Cesium Sorption on Mylonite, J. Of Radional And Nucl.

Chem., Articles, Vol. 140, no.2, 301-313.

AKSOYOĞLU S., (1990), Cesium Sorption on Mylonite, Journal of Radioanal. And

Nucl. Chem., Articles, Vol. 140, no.2, 301-313.

AKYÜZ T., AKYÜZ S. And BASSARI A., 2000, The Sorption of Cesium and

Strontium Ions onto Red Clay from Sivrihisar- Eskişehir (TURKEY), Journal

of Inclusion Phenomena and Macrocyelic Chemistry, 38: pp. 337-344.

AL- SUHYBANI A. A (1992) Removal of Cs-137 By Some Suudi Natural Clay

Asian Journal of Chemistry 4, 77-92.

APAK R., ATUN G., GÜÇLÜ K., TÜTEM E. And KESKİN G., 1995, Sorptive

Removal of Cesium-137 and Strontium-90 from water by Unconventional

Sorbents. I. Usage of Bauxite Wastes (red Muds), Journal of Nuclear Science

and Technology, 32 (10), pp. 1008-1017.

ATUN G., KAPLAN Z.(1996). Influences of Salt Concentration, Loading and

pH on Strontium Adsorption.. J.RadioAnal. Nucl.Chem. 211(2),425-434

BALWANT, SINGH and GILKES R. J, (1990), Sorption Desorption Behavior of

Cesium Some Western Australiasn Soils. Aust. J. Soil Res., 28, 929-46.

BENES P., RAMOS P. L., POLİAK R., (1989) Factors of Effecting Interaction of

Radiocesium with Fresh Water Soils I. pH, Composition of Water and the

Soils. J. Radioanal. Nucl Chem. 133 (2), 359-376.

BUNZL K., SCHULZ W. (1985) Distribution Coeffcient of Cs-137 and Sr-85 by

Mixtures of Clay and Humic Material. J. Radional. Nucl. Chem. 211/2, 435-

442.

CHANG Kwo-Ping, HSU chun-Nan, 1993, Journal of Nuclear Science and

Technology, 30 (12), pp. 1243-1247.

CHOPPIN G. R., RYDBERG J., 1980, Nuclear Chemistry Theory and Application. 1

st Edition, Pergamon Press, Oxford.

178

CREMERS A., ELSEN A., PRETER P. D., MAES A., (1988), Quantitative Analysis

of Radiocesium Retention in Soils. Nature (Macmillan Mag. Ltd) 335, (6187)

247-249.

DUBININ M.M, and RADUSHKEVİCH, L. V., 1947, Proc. Acad. Sci. USSR, 55,

331.

DYER A., JAMES N. U., TERRİL N.J., 1999, Uptake of Cesium and Strontium

Radioisotopes onto Pillard Clays, Journal of Radioanalytical and Nuclear

Chemistr, Vol. 240, No.2, 589-592.

E. GONZALES-PRADAS, M. VILLAFRANCA-SANCHEZ, A. GALLEGO-

CAMPO, D. URENA-AMATE&M. SOCİAS-VICIANA., 1996, J. Chem.

Tech. Biotechnol, Vol 69, 173-178.

ERTEN H. N., GÖKTÜRK H, HATİPOĞLU S., EYLEM C. (1989), Radyoaktif Cs+,

Sr++ ve Ba++ İyonlarının Kil Mineralleri ve Toprak Fraksiyonları tarafından

Adsorplanması. Radyoak. Atık. Çevre ve Sağlık Semp. Bildirileri (Boğaziçi

Ün. Yay.) 451- 464.

FAHAD A.A., Alı A. W., SHIHAB R.M., (1989) Mobilization and Fractional of Cs-

137 in Calcareus Soils. J. RadioAnal. Nucl. Chem. 130 (1), 195-201.

FRIENDLANDER G., KENNEDY J. W., MACIES E. S., MILLER J. M., 1981,

Nuclear and Radiochemistry, 3 rd Edition ISBN-0-471-9. John Wiley& Sons

INC. USA.

HAKKİNE U. L., LAKENEN E., 1973, The Adsorpsiyon and Extraction of Sr-90

and Cs-137 in Finnish Soils. OPEC sym. IAEA-SM-175 (37), 249-258.

HSU CHUN- NAN, LIU DAI- CHIN and CHUANG CHI- LUNG, 1994,

Equilibrium and Kinetic sorption Behaviors of Cesium and Strontium in

Soils, Applied Radiotion and Isotopes Vol. 45, No. 10, 981-985.

KEÇELİ G., 2004, Sezyum ve Stronsiyum İyonlarının Toprak Fraksiyonları Üzerine

Adsorpsiyon Kinetiği ve Termodinamiği. Doktora Tezi, İstanbul Üniv.

KHAN A. S., REMAN R., KHAN A.M., 1995, Adsorption of Cs (I), Sr (II) and Co

(II) on Al2O3. Vol. 190, No. 1, 81-96.

KIPLING J., J., 1965, Adsorption from solutions on Non- Electrolytes, Academic

Press London and New York, The Whitefriars Press Ltd. London.

179

MASEL R.L., 1996, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, Wiley

Series in Chemical Engineering, John Wiley& Sons Inc., 108-110, 235-252,

ISBN 0-471-51185-4.

Mc Kay G., EL- GEUNDI M., NASSAR M.M., 1997, Equilibrium Studies for the

Adsorption of Dyes on Bagasse Pith, Adssorption Science and Technology,

Vol. 15, no.4, 251-270.

MIMURA H., and AKIBA K., 1993, Adsorption Behavior of Cesium and Strontium

on Synthetic Zeolite P, Journal of Nuclear Science and Technology, 30 (5),

pp. 436-443.

MIMURA H., TACHIBANA F., AKIBA K. (1992) Ion Exchange Selectivity for

Cesium in Ferierites. J. Nucl. Sci. And Tech. 29 (2), 184-186.

MISAELIDES P., SIKALIDIS C., TSITOURIDOU., ALEXIADES C., (1987)

Distrubition of Fission Product in Dust Samples from the Region of

Thessaloniki, Greece, after the Chernobyl Nuclear Accident., Environ. Pollut.

0269-7491/87/S0350. Elsevier Appl. Sci. Publ. Ltd.England. 47., 1-8.

MURALI M. S., MATHUR J. N., 2002, Sorption Characteristics of Am (III), Sr (II)

and Cs (I) on Bentonite and Granite, Journal of Radioanalytical and Nuclear

Chemistry, Vol. 254, No.1, 129-136.

NIKASHINA V. A., TYURINA V. A., SENJAVIN M.M, (1986) Comparative

Characteristic of the Ion Exchange Properties of Natural Clinoptilalites from

Bulgaria and the USSR for the Purpose of Purification of Liquid Wastes from

Nuclear Power Plants. Part I: Study of the Equilibrium Sorption of Cesium

and Strotium Ions from Solution of Different Composition. J. Radional. Nucl.

Chem. Lett. 105 (3), 175-184.

ORUÇ N., 1989 Çernobil Kazası Sonrası Bazı Toprak Örneklerinde Cs-134 ve Cs-

137 Dağılımı., Radyoaktif Atık. Çevre ve Sağlık Semp. Bildirileri (Boğaziçi

Ün. Yay.) 201-212.

PATTERSEN S., MURRAY H., 1970, Clays, Industrial Minerals and Rocks,

American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineering 185-

200.

180

POLANYI M., 1914, Verb. DEutsch. Phyrik Ges., 16, 1012.

R.M.CORNEL. (1993) Adsorption of Cesium on Minerals.: A Review. J.

Radioanal. and Nucl. Chem. Articles, 171(2), 483-500

RAFFETY P., SHİAO S.Y., BINZ C. M., MEYER R.E., 1981, Adsorption of Sr (II)

on Clay Minerals: Effects of salt Concentration, Loadind and Nuclear

Chemistry, Articles, Vol. 43. 797-805.

REED B. E., CLINE S.R., (1994), Retention and Release of Lead by a Very Fine

Sandy Loam. I. Isotherm Modeling, Separation Science and Technology Vol.

122, 1529-1551.

SAMANTA S.K., RAMASWAMY M., (1992), Studies on Cesium Uptake by

Phenolic Resins. Sepa.Sci. Tech. 27(2) , 255-267

SCHULZ, R. K. (1965) Soil Chemistry of Radionuclides Health Physics Pergamon

Press. 11, 1317-1324.

SHAHWAN T., ERTEN H.N., 2002, Thermodynamic Parameters of Cs+ Sorption on

Natural Clays, Journal of Radianalytical and Nuclear Chemistr, vol. 253,

No.1, 115-120.

SHAHWAN T., SÜZER S. And ERTEN H.N., 1998, Sorption Studies of Cs+ and

Ba2+ Cations on Magnesite, Appl. Radiat. Isot. Vol.49, No. 8, pp. 915-921.

SHENBERG M. A., ERIKSON A., (1989) Cesium Sorption Capasity of Zeolit ans

Soils. Freshverb Strahlensehutz (Ber). Fs-89-48T, 250-255.

SİNHA P.K.; LAL K.B.; PANİCKER P.K., (1994) Aplication of Comercial

Zeolit-13X in the Tratement of Simulated and Actual Radioactive

Effluent Containin Cesium . Indian J. Chem. 33A, 924-928

181

ÖZGEÇMİŞ 1964 yılında Adana’da memur bir ailenin çocuğu olarak doğdu. 1988 yılında

İstanbul Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümünden mezun oldu. 1988-1992 yılları

arasında İstanbul Üniversitesi Cerrahpaşa Tıp Fakültesi’nde sağlık fiziçisi olarak

görev yaptı. 1992 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik

Bölümüne naklen atandı. 1997 yılında aynı bölümde Yüksek Lisans öğrenimini

tamamladı. Halen aynı kurumda çalışmaktadır. Evli ve iki çocuk annesidir.

182

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ - CU Librarylibrary.cu.edu.tr/tezler/5478.pdf · ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ ... Kile Ait Langmuir İzoterm Değerleri…………………… ... Şekil