AROMATINI UGLJOVODONICIUNIVERZITET U NOVOM SADUPRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET DEPARTMAN ZA HEMIJU

AROMATINI UGLJOVODONICIAromatini ugljovodonici su grupa ugljovodonika koji se hemijski razlikuju od zasienih i nezasienih ugljovodonika - veliki stepen nezasienosti;- C-C veza je po duini izmeu proste (154 pm) i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm;- otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama;- podleu reakcijama elektrofilne supstitucije;- imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni Karakteristina grupacija je estolani prsten sa tri konjugovane dvostruke veze benzenov prsten

Kekileova struktura benzenaOtkriven 1825. godine od strane Faraday-aTek 1865. godine Kekul postavlja zadovoljavajuu, ciklinu strukturu benzena

STRUKTURA BENZENAOva struktura je u skladu sa eksperimentalnom injenicom da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, C6H5Y Meutim, po ovoj strukturi trebalo bi da postoje dva razliita 1,2-dibrombenzena:

Kekul je pretpostavio da benzen i njegovi derivati postoje u dva oblika koji su u dinamikoj ravnotei

Danas je poznato da ovakva ravnotea izmeu dva oblika benzena ne postoji

Eksperimentalne injenice o benzenu:stabilan molekul pravilan estougaonik sve veze izmeu C-atoma su iste duine uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120 - trigonalna hibridizacija sve C-H veze su ekvivalentne

to je vrednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnije

Razlika izmeu koliine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izraunate na osnovu Kekul-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije)Kekul-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu razliiti molekuli koji su u ravnotei, ve predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture

Svaki od 6 C-atoma u benzenu vezan je sp2-hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C i 1H)Svih 6 C-atoma lee u istoj ravni, u uglovima pravilnog estougaonika (ovakvu geometriju uslovljava sp2-hibridizacija) Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120

Svaki ugljenikov atom u benzenu sadri jo po jednu nepromenjenu p-orbitalu sa po jednim elektronomPreklapanjem ovih est atomskih orbitala dobija se ukupno est molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne.

STRUKTURA BENZENAUgljenikovi atomi u benzenu su sp2 hibridizovani sa p orbitalama na svih 6 atoma (a)p orbitale se preklapaju oko prstena (b) tako da se vezujua molekulska orbitala sa gustinom elektrona iznad i ispod ravni prstena (c).

a)b)c)

AROMATINOST BENZENA

Benzenov prsten se moe predstaviti na vie naina od kojih svaki ima svojih prednosti

Na osnovu Hckel-ovog pravila aromatinosti (ili "(4n+2) pravila"), mogue je predvideti da li neko jedinjenje ima aromatini karakter. Ovo pravilo glasi: Monociklina, planarna jedinjenja sa konjugovanim vezama, koja imaju (4n+2) elektrona (n = 0,1,2,...) i popunjene sve vezne molekulske orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i kae se da imaju aromatini karakter.

AROMATINA JEDINJENJAPlanarna - sadre sp2 hibridizovane orbitaleSadre konjugovane dvostruke vezeImaju 4n+2 -elektrona

NOMENKLATURA, IZOMERIJA

1,2-dimetilbenzen(o-ksilen)1,3-dimetilbenzen(m-ksilen)1,4-dimetilbenzen(p-ksilen)1,2,3-trimetilbenzen(vicinalni)1,2,4-trimetilbenzen(asimetrini)1,3,5-trimetilbenzen(simetrini)

Benzen je bezbojna, pokretljiva tenostNe rastvara se u vodiNjegove pare su otrovneBENZENBr2/CCl4KMnO4/H2OH3O+/H2OH2/Ni250C250Czagr.Nema adicije bromaNema oksidacijeNema hidratacijeSpora adicija na visokoj temperaturi i pritisku

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAVeinom podlee reakcijama elektrofilne supstitucijeNitrovanje smea cc H2SO4 i cc HNO3Uloga smee za nitrovanje:

HEMIJSKE OSOBINE BENZENASulfonovanje sa puljivom H2SO4 (obogaena SO3)

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAHalogenovanje - Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najee FeCl3, FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen.Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4

HEMIJSKE OSOBINE BENZENA4. Friedel-Crafts-ovo alkilovanjeMehanizam reakcije:

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAreaktivna vrsta je alkil karbonijum-jonima dokaza da postoji i drugi mehanizam za ovu reakcijuPri reakcijama alkilovanja esto nastaju polialkil derivati (alkil grupa aktivira prsten)

HEMIJSKE OSOBINE BENZENA"Neoekivani" proizvodi

HEMIJSKE OSOBINE BENZENA

HEMIJSKE OSOBINE BENZENA5. Friedel-Crafts-ovo acilovanjeAnalogna je reakciji alkilovanja, samo to se u ovom sluaju u prsten uvodi alkanoil (acil) grupa.Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona:

RCOCl + AlCl3 RCO+ + AlCl4

HEMIJSKE OSOBINE BENZENADalji tok reakcije je potpuno isti.Acil grupa dezaktivira jezgro (privlai elektrone), pa se reakcija zaustavlja na monosupstituciji Pri acilovanju ne dolazi do preureivanjaOd dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti aromatini alkoholi ili ak ugljovodonici

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAReakcije adicijeAdicija vodonikaAdicija halogenaheksahlorcikloheksanLINDAN - pesticid

HEMIJSKE OSOBINE BENZENASam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim sredstvima uobiajeni reagensi korieni za oksidaciju alkena (npr. CrO3, KMnO4, H2O2, H2SO4) ne deluju na benzen na visokoj temperaturi benzen se moe oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdunim kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora: Reakcije oksidacije

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAReakcije ozonolize nastaje glioksal

HEMIJSKE OSOBINE BENZENAReakcije redukcijeParcijalnom redukcijom benzena Brich-ovom metodom dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien:Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u etilenaminu, dobija se cikloheksen:

ALKILBENZENIVii homolog toluen (metilbenzen)Mnogo reaktivniji od benzenaHlorovanjem toluena u gasnoj fazi, na 400-600C, ili u prisustvu svetlosti dobija se smea polihlornih jedinjenja:

TOLUEN

1,2-dimetilbenzen(o-ksilen)1,3-dimetilbenzen(m-ksilen)1,4-dimetilbenzen(p-ksilen)1,2,3-trimetilbenzen(vicinalni)1,2,4-trimetilbenzen(asimetrini)1,3,5-trimetilbenzen(simetrini)

Reakcije bonog niza alkilbenzenaPri halogenovanju etilbenzena supstitucija se uvek vri u poloaju 1:Oksidacija bonog niza - svaki boni niz, bez obzira koliko sadri ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u benzoevu kiselinu:

Reakcije bonog niza alkilbenzenaAdicija na dvogubu vezu bonog niza - Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatini prsten utie na reaktivnost i orjentaciju adicije na dvogubu vezu bonog niza Primer: adicija broma na stiren. Reakcija se vri nekoliko puta bre nego kod etilena:

Reakcije bonog niza alkilbenzenaAdicija polarnim ili radikalskim mehanizmom - Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen vri se na dva naina, zavisno od toga da li je prisutan peroksid ili nije:

AROMATINI POLICIKLINI UGLJOVODONICISastoje se od dva ili vie benzenovih prstenova.Benzenova jezgra su vezana neposredno.DifenilTrifenilmetan

Kondenzovani sadre dva zajednika C-atoma - poliaromatini ugljovodonici (PAH) toksini, kancerogeniAROMATINI POLICIKLINI UGLJOVODONICINaftalenAntracenFenantrenPirenBenzpiren

HALOGENI DERIVATI UGLJOVODONIKA

Nastaju kada se u ugljovodoninom nizu jedan ili vie atoma vodonika zameni atomom halogena.

Podela:Prema vrsti atoma halogena bromo, hloro, jodo i fluoro derivate,Prema broju atoma halogena mono-, di- i poli-halogen derivatiPrema vrsti ugljenikovog atoma za koji su vezani primarni (10), sekundarni (20) i tercijarni (30)Toksini, koriste se kao pesticidi.

NOMENKLATURAIUPAC nomenklatura prvo se navodi poloaj, broj i vrsta atoma halogena, a zatim naziv ugljovodonika sa istim brojem C-atoma.p,p-dihlodifeniltrihloretan (DDT)

NOMENKLATURAKada se dva atoma halogena nalaze na susednim C-atomima vicinalni (vic).CH2Cl-CH2Cl 1,2-dihloretan (vic-dihloretan)

Kada se dva atoma halogena nalaze na krajevima ugljovodoninog niza terminalni.CH2Cl-CH2-CH2-CH2-CH2Cl 1,5-dihloretanKada se dva atoma halogena nalaze na istom C-atomu geminalni (gem).CHCl2-CH3 1,1-dihloretan (gem-dihloretan)

DOBIJANJEDejstvom halogena na alkane

CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4hnhnhnhn-HCl-HCl-HCl-HClAdicija halogenovodonika na alkeneCH2=CH2 + HCl CH3-CH2ClDejstvom fosforhalogenida na alkohole3 CH3-CH2OH + PCl3 3 CH3-CH2Cl + H3PO3

FIZIKE OSOBINEZavise od radikala i vrste i broja uvedenih atoma halogenaTenosti ili vrste supstanceGustina, tt i tk rastu sa porastom atomskog broja halogena i sa porastom duine ugljovodoninog lanca, a opadaju sa porastom stepena ravanja.Ne meaju se sa vodomKoriste se kao organski rastvaraiHEMIJSKE OSOBINEVeoma reaktivna jedinjenjaU organskoj sintezi se koriste kao polazne supstance za sintezu mnogih drugih klasa jedinjenja.

PREDSTAVNICIEtilhlorid (CH3-CH2Cl) lokalni anestetikTrihlormetan ili hloroform (CHCl3) bezbojna tenost, sladunjavog mirisa. Upotrebljava se kao rastvara masti. uva se u tamnim bocama jer se na vazduhu, u prisustvu svetlosti, lako oksiduje dajui fozgen:CHCl3 + [O] COCl2 + HCl

Trijodmetan ili jodoform (CHI3) prah, ute boje, karakteristinog mirisa. Slui za leenje ranaTetrahlormetan ili ugljentetrahlorid (CCl4) lako pokretljiva tenost, nije zapaljiv. Upotrebljava se kao rastvara masti, a i kao lek protiv nekih vrsta parazita.

PREDSTAVNICIVinilhlorid (CH2=CHCl) za proizvodnju plastinih masa.Gama-heksahlorcikloheksan (C6H6Cl6) insekticid gameksanp,p-dihlordifeniltrihloretan ili DDT (C14H9Cl5) beli prah. Koristio se kao pesticid zbog toga to ga mikroorganizmi ne mogu razloiti u netoksini metabolitni proizvod. Otrovan je za veinu ivih organizama.

Gameksanp,p-dihlodifeniltrihloretan (DDT)

PREDSTAVNICIHloramfenikol antibiotik. U poslednje vreme je utvreno da izaziva hemolizu zbog ega je njegova upotreba ograniena.b-dihlordietiltioetar ili iperit (ClCH2-CH2-S-CH2-CH2Cl) bojni otrov, spada u grupu plikavaca. Trihloretilamin ili N-iperit (N(CH2-CH2Cl)3) deluje na elije koje se brzo razmnoavaju. U ovu vrstu elija spadaju elije raka, pa su vreni pokuaji primene ovog jedinjenja za leenje nekih vrsta karcinoma i leukemije.

Hloramfenikol