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h e r die Oarstellung eines Silberamalgams von der Zusammensetzung Hg,Ag,, durch Fallung aus Losungen von

Siibernitrat in Pyridin. Von ROBERT MULLER und REINHOLD HONIG.

Gelegentlich unserer Arbeiten in wasserfreiem Pyridinl) be- merkten wir, dal3 aus Quecksilbertropfen, die in Losungsruckstande hineingeraten waren, schone, mehr als 1 em lange metallische Kristallnadeln herauswuchsen. Das Pyridin enthielt neben Zink- bromid Ammoniumnitrat und Manganchlorur, sowie Silbernitrat und Kupferjodur. Einige Versuche aeigten bald, da13 die beideii letzteren Salze die Ursache fur die Bildung der Kristalle waren. Es war naheliegend, die Fallung mit reiner Silbernitratlosung zu versuchen. Ein Quecksilbertropfen, in 0,1 n. Silbernitratlosung ge- bracht , zeigte zuniichst gar lreine Vednderung, erst nach Tsgen bemerkte man am Boden einige Kristalle von Quecksilbernitrat. Der Hg-Tropfen enthalt selbst nach einmonatigem Stehen nur wenig Silber, so da13 das Amalgam flussig bleibt. Wir bestimmten dic Potentialdifferenz der Kette:

Ag/AgNO, 0,l n. in Pyr./Hg und fanden den geringen Unter- schied von 0,038 Volt, wobei sich das Silher ncgativ, das Quecksilber positiv erwies. Es wird also ein FHllungsgleichgewicht eintreten. Kristallnadeln bilden sich aber in dioscm Falle nicht.

Erst beim Zusatz einer Losung von Cu2J2, und zwar in grol3erer Menge (1 : I), findet die BiIdung der Kristallnadeln statt. Wir suchten durch eine groBere Anzahl von FBllungsversuchen die besteri Bedingungen fur die Kristallabscheidung ausfindig zu machen. Setzt inan Cu,J, in geringen Mengen zu (1 : lo), so fdlt fein verteiltea schwarzes Silber BUS, welches sich mit dem Hg-Tropfen nicht ver- einigt. Bei groaeren Mengen ein korniges Pulver.

l) Erscheinen demniichst in schaften, Wien.

(5 : 1) bildet sich aus dem Hg-Tropfen

den Sitzungsberichten der Akarl. d. Wismi-

Darstellzcizg aims Silbaamalgams zisw. 345

Erst bei dem Mischungsverhaltnis (1 : 1) ergibt sich die schone Kristallisation. Wir waren zunachst geneigt anzunehmen, dal3 bei Zusatz von Cu, J, zu der Silbernitratlosung die bestimnit vorhandenen komplexen Silberpyridinionen durch Bildung von Kupferpyridin- ionen zuriickgedriingt, die Konzentration der einfachen Silberionen so erhoht wiirde, wodurch das Potential des Silbers sich nach der d e n Seite verschieben wurde, was eine bessere Ausfdlung des Silbers durch dns jctzt unedlere Quecksilber ermoglicht hatte.

Um diese Ansicht zu priifeii wurde die Kette: Ag’AgN03 zu gleichen Teilen / AgNO, 0,l n. / Ag Cu, J, gesattigt

gemessen und gefunden, daB das Silber in der Mischuiig urn 0,37 Volt unedler war als das Silber in Silbernitrat.

Es zeigt sich also das gerade Gegenteil, als aus vorgegebener Annahme zu erwarten ware. Da das Silber im Gemisch der Lo- sungen unedler wird, mu13 man annehmen, dalj die Komplexitkt des Silberions erhoht, die freien Silberionen also noch mehr zuriick- gedrangt werden. Eine andere Erkliirung ist die, dai3 das Cupro- salz sich zu Cuprisalz oxydiert und dabei die aquivalente Menge Ag-Ionen entladet. Dem Cuprosalz kann man ja eiii bestimmtes Potential zuschreibcn, das in waariger Losung + 0,18 Volt betragt. Dieses Potential ist jedenfalls unedler als das Quecksilberpotential und bewirkt daher eine Ausfallung des Silbers. Zugleich ist aucli die Bildung eines blauen Niederschlages (Cu J2) zu bemerlien. Warum die Ausfallung des Silbers gerade in diesem Falle so schon erfolgt, ist vorlaufig nicht erkliirlich.

Auch bei der Verwendung von Cerochlorid als lillcndes Sale erhielten wir dieselben Kristalle, nur mit dem Unterschied, daB die Abscheidung bedeutend langsamer vor sich ging. Derselbe Ver- such mit Ferrobromid gelang nicht , das Ferro-Ferripotential, das in waBriger Losung + 0,75 Volt betragt, ist offenbar in Pyridin edler als das Quecksilberpotential.

Analyse des kristallisierten Amalgams. Das Silber wurde als Ghlorid bestimmt, das Quecksilber elektro-

analytisch aus der sauren Mercurinitratlosung niedergeschlagen und gewogen. Bei den ersten Analysen konnte kein konstant,es Ver- haltnis von Silber und Quecksilber gefunden werden. Erst als wir sorgfaltig die laiigen Kristallnadeln von dem Kristallaggregat trennten,

346 R. MGllev und R. Honig. Darstellung cines Silberamalgams zcsw.

au dem sich der Quecksilbertropfen verwandelt hatte und das offenbar quecksilberreicher wa.r, erhielten wir bei den Analysen uberein- stimmend die Zusamnienseteung Hg,Ag,.

Ana lysen tabe l l e . 1. (nicht ganz eorgfialtig ausgesuchte Kristalle)

Eingewogene Menge . . . 0,4074 g

Berechnetes Quecksilber . 0,3046 g Gefundenes Quecksilber . 0,3049 g

Eingewogen . . . . . . . . 0,1156 g Gefundenes Silber . . . . 0,0322 g Berechnet. Hg . . . . . . 0,0834 g

Gefundenes Silber . . . . 0,1023 g Verhiiltnis H g : Ag 6,44 : 4

2. 5,58 : -i

rund 6 : 4

3. (sorgfiiltig ausgesuchte Kristalle) Eingewogen . . . . . . . . 0,0996 fi Gefunden Ag . . . . . . . 0,0245 g Berechnet Hg . . . . . . . 0,0681 g

Eingewogen . . . . . . . . 0,2068 g Gefunden Ag . . . . . . . 0,0561 g Berechnet Hg . . . . . . . 0,1507 g

4 .

6 : 4

6 : 4

Dieses Silberamalgain Jirislallisiert in nadelformig auseinander- geaogenen Rhombendodekttedern (dreizahlige Symmetrieachse), dcr AuBenwinkel wurde gemessrn und m a r au 60° im Mittel. Die Messung mar nicht sehr genau, da die Kristallflachon korrodiert wareii.

Uber ein Amalgam dieser Zuaammensetaung konnte iii der Liieratur nur e k e Angabe von DUMAS') gefunden werden, weIcher cin silberhaltiges Quecksilber nach 37 jiihrigem 8tehen filtrierte und dabei ein schon kristallisiertes Amalgam von der Zusitmmensetznng I€g3-4g2 erhielt . Leider ist keinc Angabe uber die Kristallgestalt gemacht, welche die Identitat mit dem von uns erhaltenen Kristalleri festzustellen erlauben wurden.

Die Existrnz dieser Vcrbinduug wurcle von 0 ~ 2 ) bestritten. Das Amalgam Hg3Ag, scheint sehr edcl zu sein. Die Messung

cler Kette:

orgab eiricii Pooten tialuiittmchid von 0,37---0,38 Volt und awar ist das reinc Silber negbtiv gegen das A4mslgani.

1) 6'. r. 69, 769. :) Z . phys. Chenc. 27 (IS%), 301.

Wax, Physikalisch - chemisches Institu,t der Ulzivevsitkt.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. MIrz 1922.