TUGAS JURNAL TTG

Produksi Biogas dari lignoselulosa oleh N-metilmorfolina-N-oksida (NMO) perlakuan awal: Pengaruh pemulihan dan penggunaan

kembali NMMO

Disusun Oleh:

Irasi Septa Ayu F 21030112060088

PSD III TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS DIPONEGORO

SEMARANG 2014

ABSTRAK

Efek dari N-metilmorfolina-N-oksida (NMO) perlakuan awal pada barley jerami dan residu hutan diselidiki untuk produksi biogas. Para pretreatments dilakukan pada 90? C dengan 85% NMMO untuk 3-30 jam. Kondisi perlakuan awal terbaik menghasilkan peningkatan 100% dalam hasil metana selama pencernaan berikutnya dibandingkan dengan yang ada pada lignoselulosa yang tidak diobati. Hasil metana dari 0,23 dan 0,15 Nm3 CH4/kg VS diperoleh dari barley jerami dan residu hutan, masing-masing, sesuai dengan 88% dan 83% dari hasil teoritis. Selain itu, efek dari perlakuan awal dengan pulih dan kembali NMMO juga dipelajari selama lima siklus. Pretreatment dengan NMMO daur ulang menunjukkan kinerja yang sama seperti NMMO segar pada barley jerami. Namun, perlakuan awal residu hutan dengan NMMO daur ulang mengakibatkan penurunan 55% dalam hasil metana.

1. Pendahuluan

Lignoselulosa adalah unsur utama dalam beberapa aliran limbah seperti; kehutanan, pertanian, dan kotamadya. Produksi bahan lignoselulosa dilaporkan menjadi sekitar 200 miliar ton per tahun (Zhang, 2008). Ini berlimpah, substrat carbonrich dapat dianggap sebagai sumber yang tepat untuk produksi biogas; Namun, struktur bandel kompak dari lignoselulosa membuat mereka sulit untuk menurunkan biologis. Oleh karena itu, langkah kunci untuk memproduksi biogas dari lignoselulosa adalah pengenalan perlakuan awal yang sesuai sebelum pencernaan anaerobik.

Ada beberapa metode perlakuan awal diselidiki pada biomassa lignoselulosa sebelum digestions anaerobik. Di antara mereka, para pretreatments berdasarkan pembubaran selulosa memiliki beberapa keunggulan menggunakan kondisi lebih ringan daripada pretreatments termal, dan efektif untuk mengurangi kristalinitas selulosa (Taherzadeh dan Karimi, 2008). N-metilmorfolina-N-oksida (NMO) adalah pelarut selulosa, yang dapat secara efisien mengurangi kristalinitas selulosa karena polaritas tinggi obligasi NAO nya (Cuissinat dan Navard, 2006). Menurut penelitian sebelumnya, daya cerna cemara, birch, beras, triticale jerami, dan residu hutan meningkat perlakuan awal dengan 85% atau 75% NMMO di 120-130? C, sehingga meningkatkan hasil biogas (Goshadrou et al., 2013 ; Kabir et al, 2013;.. Teghammar et al, 2012b).

Studi saat ini berkaitan dengan dua tantangan utama mengenai pretreatment NMMO sebelum biogas produksi. Pada bagian pertama, optimalisasi pretreatment NMMO dalam mode disolusi (85% W / W) pada barley jerami dan residu hutan dilakukan

pada suhu relatif rendah (90? C). Menggunakan suhu yang lebih rendah menguntungkan, karena kelebihan panas yang tersedia dari pembangkit listrik atau sistem district heating dapat digunakan untuk pretreatment. Namun, karena parahnya rendah pengobatan kali durasi yang lebih lama, yaitu, 3, 7, 15 dan 30 jam diselidiki. Selain itu, karena biaya yang tinggi dari pelarut, pemulihan dan penggunaan kembali NMMO merupakan faktor penting untuk proses ekonomis (Teghammar et al., 2014). Namun, sejauh ini tidak ada perhatian telah dibayarkan untuk memeriksa efisiensi pretreatment pada substrat lignoselulosa yang berbeda, baik dengan kadar lignin yang rendah atau tinggi, setelah pemulihan dan penggunaan kembali NMMO. Oleh karena itu, dalam bagian kedua studi ini, efek dari pretreatment untuk meningkatkan biogas menghasilkan dari barley jerami dan residu hutan diperiksa setelah daur ulang NMMO selama lima siklus.

2. Metode

2.1. bahan

Substrat lignoselulosa yang digunakan dalam penelitian ini adalah residu hutan; campuran pohon cemara dan pinus dengan konten yang tinggi kulit kayu, diperoleh dari kawasan hutan sekitar Boras (Swedia), dan barley jerami yang diterima dari lahan pertanian di luar Uppsala, Swedia. Sebelum pengobatan, bahan tersebut digiling sekitar 2 dan 5 mm ukuran partikel, masing-masing, dengan menggunakan saringan shaker (200 Octagon, UK).

2.2. Pretreatment

Sebuah kelas komersial 50% (b / b) larutan NMMO (BASF, Ludwigshafen, Jerman) digunakan dalam semua percobaan. Solusi ini dipekatkan sampai 85% (b / b) NMMO menggunakan rotary evaporator (Laborata 20 eco, Heidolph, Jerman), seperti yang dijelaskan sebelumnya oleh Kabir et al. (2013). Pretreatment ini dilakukan dengan mencampur 6% (b / b) berat kering substrat (residu hutan dan barley jerami) dengan larutan NMMO 85% dalam 5 L gelas. Campuran reaksi kemudian ditempatkan dalam penangas minyak pada 90? C selama 3, 7, 15, dan 30 jam dan diaduk terus-menerus sepanjang pretreatment. Pretreatment tersebut kemudian berhenti dan bahan terlarut ditemukan oleh penambahan anti-pelarut, yang direbus-air suling, diikuti dengan filtrasi vakum, dan cuci dengan air suling panas. Ini langkah cuci / filtrasi diulang setidaknya tiga kali sampai tidak ada jejak NMMO diamati dalam filtrat, yaitu, sampai filtrat yang jelas dicapai. Substrat The pretreatment disimpan pada 4? C sampai digunakan dalam tes pencernaan anaerobik. Selain itu, beberapa materi yang beku-kering untuk mempersiapkan sampel untuk analisis komposisi lebih lanjut.

2.3. Anaerobik tes bets pencernaan

Alat tes bets pencernaan anaerobik dilakukan untuk sampel rangkap tiga pada 55? C. Digester adalah botol kaca serum dengan 118 mL total volume, ditutup dengan segel karet butil dan aluminium topi (Hansen et al., 2004). Inokulum diperoleh dari besar kota digester limbah padat 3000-m3 beroperasi pada termofilik (55? C) kondisi (Boras Energi och Miljö AB, Borås, Swedia). Setiap botol berisi 26 mL inokulum dan 0,15 g VS (Padat Volatile) substrat yang tidak diobati atau diobati, dan volume kerja akhir telah disesuaikan dengan 30 mL dengan penambahan air deionisasi. Selanjutnya, campuran air deionisasi dan inokulum digunakan sebagai kosong untuk menentukan produksi gas dari inokulum.

The headspace setiap botol memerah dengan campuran 80% nitrogen dan 20% karbon dioksida untuk mendapatkan kondisi anaerobik. Sampel gas ditarik secara teratur dari headspace dari setiap botol, dan produksi metana akumulasi ditentukan dengan menggunakan kromatografi gas.

2.4. NMMO pulih dan kembali

Kinerja pretreatment dengan memanfaatkan NMMO daur ulang bukan NMMO segar adalah salah satu tujuan dalam pekerjaan ini. Ini sebenarnya salah satu parameter yang paling penting untuk proses ekonomis. Untuk tujuan ini, NMMO adalah daur ulang setelah 30 jam pretreatment dan digunakan kembali selama lima siklus. Konsentrasi larutan NMMO / air yang diperoleh dari penyaringan setelah pretreatment ditentukan dengan titrasi dengan 0,1 M HCl dan kemudian, kelebihan air dipisahkan dengan menggunakan

rotary evaporator (Laborota 20 eco, Heidolph, Jerman) untuk berkonsentrasi solusi NMMO / air hingga 85%. NMMO tidak mudah menguap; Oleh karena itu, air dapat menguap dalam kondisi vakum.

2.5. Metode analisis

Jumlah Solids (TS) dan Solids Volatile (VS) ditentukan seperti yang dijelaskan oleh Sluiter et al. (2008a). Komposisi analisis untuk menentukan selulosa, hemiselulosa, dan lignin isi dilakukan sesuai dengan prosedur standar yang disajikan oleh Sluiter et al. (2008b) seperti yang dijelaskan sebelumnya secara rinci oleh Kabir et al. (2013).

Metana yang dihasilkan dalam pencernaan anaerobik diukur menggunakan kromatografi gas (Sistem Auto Perkin Elmer, Waltham, MA), dilengkapi dengan kolom dikemas (Perkin Elmer, 60? 1, 800OD, 80/100, Mesh) dan detektor konduktivitas termal (Perkin Elmer) dengan suhu injeksi 150? C. Pembawa gas yang digunakan adalah nitrogen, dengan laju alir 23 ml / menit pada 60 ° C. Tekanan-ketat 250 ll jarum suntik gas (Vici, Precision Sampling Inc,

LA) digunakan untuk pengambilan sampel gas. Analisis data dilakukan seperti yang dijelaskan oleh Hansen et al. (2004) dan Teghammar et al. (2010). Dalam rangka untuk menentukan perubahan struktural yang disebabkan oleh pengobatan, versi modifikasi dari prosedur Pewarnaan Simons 'sebelumnya dikembangkan oleh Chandra et al. (2009) digunakan. Pengukuran dilakukan seperti yang dijelaskan secara rinci oleh Teghammar et al. (2012a). Kristalinitas residu hutan pra-perawatan dengan NMMO segar serta dengan daur ulang NMMO dibandingkan yang dari bahan yang tidak diobati diperiksa menggunakan Fourier Transform Infrared

(FTIR) spektrometer (Impact 410, Nicolet Instrument Corp, Madison, WI), dan perangkat lunak analisis yang digunakan adalah Nicolet OMNIC 4.1. Analisis statistik dilakukan dengan menggunakan uji Tukey untuk memverifikasi efek waktu pada hasil metana tes pra-perawatan, untuk interval kepercayaan 95% dengan paket perangkat lunak MINITAB? (V 17.0).

3. Hasil dan Pembahasan

3.1. Analisis komposisi dan struktur sebelum dan sesudah NMMO

Pengobatan Hasil analisis komposisi mengenai isi

dari total karbohidrat dan jumlah lignin disajikan pada Tabel 1. Total kandungan karbohidrat dalam jerami barley diobati dan residu hutan adalah 59,8% dan 41,6%, masing-masing, dan itu sedikit meningkat untuk kedua pra-perawatan jerami barley dan residu hutan, mencapai nilai antara 60,4% dan 63,8% dan antara 41,8% dan 44,6%, masing-masing. Total kandungan karbohidrat tertinggi untuk kedua substrat tersebut diperoleh ketika retensi kali terpanjang (15 dan 30 jam) yang diterapkan untuk pengobatan. Total kandungan lignin dari jerami yang tidak diobati adalah 22%, dan nilai ini berubah setelah pengobatan menjadi antara 20,8% dan 24,3%. Untuk residu hutan, total kadar lignin untuk sampel yang tidak diobati adalah 43,4%, yang berkurang sedikit menjadi antara 40,5% dan 43,3% setelah perawatan NMMO (Tabel 1). Secara umum, hasil analisis komposisi menunjukkan bahwa perlakuan tidak berpengaruh secara signifikan terhadap komposisi bahan-bahan tersebut. Hasil ini sesuai dengan laporan

sebelumnya mengikuti NMMO pretreatment cemara, birch dan jerami padi (Goshadrou et al, 2013;.. Teghammar et al, 2012b). Pengamatan komposisi tersebut analisis juga menggambarkan keuntungan dari pretreatment NMMO pada biomassa lignoselulosa, karena tidak mengakibatkan hilangnya karbohidrat yang bisa menjadi masalah besar dalam metode pretreatment lain seperti pretreatments biologi, oksidasi basah, ledakan uap dan basa pretreatment (Taherzadeh dan Karimi, 2008). Selain itu, analisis komposisi ini memberikan gambaran yang komprehensif dengan membandingkan dua substrat lignoselulosa. Isi lignin dari residu hutan hampir dua kali lebih tinggi seperti di jerami barley; di sisi lain, total kandungan karbohidrat dari jerami lebih tinggi. Karena lignin sangat sulit untuk menurunkan dan adanya lignin mengurangi ketersediaan konstituen dinding sel lain untuk degradasi biologis, oleh karena itu diharapkan bahwa jerami akan terdegradasi lebih mudah dibandingkan dengan residu hutan selama proses pencernaan anaerobik berikut .

Perubahan struktural dengan cara menentukan luas permukaan dalam dan luar vs diperlakukan substrat diobati diselidiki dengan menggunakan teknik pewarnaan yang Simons 'dan hasilnya dirangkum pada Gambar. 1. Karena pewarna orange (OD) memiliki ukuran molekul lebih besar dari 5-36 nm dibandingkan dengan ukuran cellulosome bakteri khas sekitar 4-16 nm (Palmowski dan Müller, 2003), enzim sehingga dapat menembus ke dalam pori-pori di semua tempat di mana pewarna oranye menembus. Dengan demikian, adsorpsi pewarna oranye memberikan indikasi tentang bagaimana diakses substrat untuk enzim merendahkan. Biru pewarna, bagaimanapun, memiliki afinitas yang lebih rendah untuk selulosa dengan diameter molekul yang lebih kecil (1 nm). Oleh karena itu, sebaiknya menyebar ke pori-pori yang lebih kecil. Total dye teradsorpsi termasuk jeruk dan pewarna biru (mg / g), yang mewakili jumlah keseluruhan pori-pori, meningkat ketika waktu pretreatment yang berkepanjangan (Gambar 1 A dan B). Keseluruhan dye diserap oleh jerami barley asli dan residu hutan adalah 86,7 dan 40,6 mg / g, masing-masing, yang meningkat setinggi 133,0 mg / g untuk jelai jerami dirawat dan 89,7 untuk residu hutan diperlakukan (Gambar 1A dan B). Selanjutnya, peningkatan diamati dalam jumlah pewarna oranye terserap setelah pretreatment menunjukkan peningkatan biodegradabilitas, yang pada gilirannya diharapkan untuk kemudian menghasilkan produksi metana ditingkatkan.

3.2. Pengaruh pretreatment NMMO pada pencernaan anaerobik

Anaerobik digestion bets tes pada bahan yang tidak diobati dan pra-perawatan yang dilakukan selama 45 hari. Hasil pada Gambar. 2 menunjukkan bahwa pretreatment NMMO secara signifikan dapat meningkatkan hasil metana yang dihasilkan untuk kedua substrat. Selanjutnya, untuk barley jerami, laju degradasi juga meningkat (Gambar 2A dan B). Potensi metana untuk tes diobati dari barley jerami dan hutan residu adalah 0,12 ± 0,011 dan 0,07 ± 0,005 Nm3 CH4/kg VS, masing-masing. Namun, setelah pretreatment NMMO, hasil metana menunjukkan kenaikan sekitar 100% untuk kedua substrat. Produksi metana tertinggi untuk residu hutan

diperoleh ketika sampel menjadi sasaran waktu pretreatment terpanjang, yaitu, 30 jam, menghasilkan 0,15 ± 0,015 Nm3 CH4/kg VS, apalagi, uji statistik Tukey menunjukkan bahwa ada perbedaan yang signifikan antara hasil metana antara 15 dan 30 jam , P-value <0,05 (data tidak ditampilkan). Di sisi lain, dalam kasus barley jerami, meningkatkan waktu pretreatment lebih dari 7 jam tidak signifikan menghasilkan perbaikan lebih lanjut dalam hasil metana (0.21 ± 0,010-0,23 ± 0,004 Nm3 CH4/kg VS, P-value> 0,05 ; data tidak ditampilkan). Selain itu, hasil dari pencernaan anaerobik mengungkapkan bahwa 3 jam panjang pretreatment pada 90? C tidak cukup keras untuk memecah struktur lignoselulosa yang kompleks dan meningkatkan aksesibilitas enzim untuk meningkatkan produksi metana tidak dari jerami atau dari residu hutan (Gambar 2A dan B, Tabel 1).

3.3. Efek dari daur ulang pelarut pada proses pencernaan anaerobik

Salah satu keuntungan utama dari pretreatment ini adalah kemungkinan daur ulang NMMO, yang dapat berpotensi membuat proses layak secara ekonomis. Dengan demikian, kinerja proses dalam menggunakan pelarut daur ulang bukan yang segar dalam fokus khusus dalam penelitian ini. Efisiensi kembali NMMO untuk pretreatment dari dua substrat lignoselulosa berbeda diselidiki. Hasil pada Gambar. 2C dan D menunjukkan bahwa NMMO daur ulang memiliki efek yang sama sebagai NMMO segar pada barley jerami mengenai hasil metana, bahkan setelah daur ulang lima kali. Namun, untuk residu hutan, hasil metana menurun 45% dan 55% setelah pengobatan dengan NMMO, yang direcover dan digunakan kembali tiga dan lima kali, masing-masing, dibandingkan dengan hasil metana diperoleh dengan menggunakan bahan kimia segar. Penyelidikan lebih lanjut pada indeks kristalinitas residu hutan NMMO diobati dilakukan dengan spektroskopi FTIR. Band diperoleh pada 1427 dan 898 cm? 1 ditugaskan untuk kristal selulosa I dan II selulosa (bentuk amorf), masing-masing. Oleh karena itu rasio absorbansi

A1427/A898, juga disebut indeks kristalinitas, digunakan untuk menentukan kristalinitas selulosa. Indeks kristalinitas untuk residu hutan tidak diobati dan orang-orang untuk sampel pra-perawatan dengan segar serta dengan NMMO daur ulang untuk 1, 3, dan 5 waktu (data tidak ditampilkan) diselidiki. Indeks kristalinitas residu hutan asli tinggi (1,90); Namun, pretreatment dengan NMMO segar menghasilkan pita absorpsi berkurang pada

Indeks kristalinitas residu hutan asli tinggi (1,90); Namun, pretreatment dengan NMMO segar menghasilkan pita absorpsi berkurang pada 1427 cm? 1, dan peningkatan band di 898 cm? 1, sesuai dengan indeks kristalinitas 1,12. Hal ini menunjukkan penurunan selulosa kristal I dan peningkatan berikutnya dalam bentuk selulosa kristal II. Indeks kristalinitas residu hutan

pra-perawatan dengan pelarut daur ulang (recovery dan menggunakan kembali pada 3 dan 5 waktu) meningkat lagi menjadi 1,81, menunjukkan bahwa pelarut telah kehilangan daya

pembubarannya setelah didaur ulang kali 3. Selain itu, analisis Stain Simons 'juga dilakukan pada jerami barley dan residu hutan, setelah perlakuan awal dengan NMMO daur ulang (Gambar 1 C dan D). Menariknya, temuan tersebut yang Simons 'Stain analisis menunjukkan korelasi erat antara hasil tes anaerobic digestion dilakukan setelah

pretreatment dengan NMMO daur ulang (Gambar 1C dan D dan Gambar. 2C dan D). Barley jerami menunjukkan peningkatan jumlah total pewarna diserap setelah pretreatments dengan baik segar dan pelarut didaur ulang dibandingkan dengan sampel yang tidak diobati (Gambar 1C). Total jumlah pewarna diserap dalam jerami barley setelah pretreatments dengan segar dan daur ulang adalah antara 124 NMMO dan 133 mg / g barley jerami. Di sisi lain, pretreatment dengan NMMO daur ulang (penggunaan 3 dan 5) tidak menunjukkan efek yang sama sebagai pretreatment dengan NMMO segar sehubungan dengan perubahan ukuran pori residu hutan (Gambar 1D). The pretreatment dengan segar dan 1 NMMO daur ulang menghasilkan jumlah total pewarna diserap dari 86 dan residu hutan 84 mg / g. Namun, Simons 'Stain analisis pada residu hutan digambarkan tren turun (reduksi 50%) dalam total jumlah pewarna diserap setelah daur ulang pelarut 3 dan 5 waktu (Gambar 1D). Ini merupakan indikasi bahwa efisiensi NMMO berkurang setelah beberapa kali daur ulang. Pengamatan ini menunjukkan bahwa perbedaan komposisi antara dua bahan ini lingocellulosic memainkan peran penting untuk efisiensi pretreatment dengan kembali NMMO. Sebuah penelitian sebelumnya (Jeihanipour et al., 2010) meneliti efek dari daur ulang dari NMMO pada serat kapas dan viscose, yang terdiri dari selulosa murni. Hasil penelitian mereka menunjukkan tidak ada perbedaan yang signifikan antara menggunakan pelarut segar dibandingkan dengan kembali NMMO sebelum kedua biogas dan produksi bioetanol. Demikian pula, dalam pekerjaan ini efisiensi pretreatment jelai jerami dengan bahan kimia daur ulang disediakan dan hasil metana yang serupa diperoleh dalam tes pencernaan batch mereka setelah pengobatan dengan NMMO segar. Sebaliknya, penurunan 55% produksi metana akumulasi dari residu hutan diamati ketika pelarut didaur ulang setelah lima kali. Pengamatan ini menunjukkan bahwa efisiensi pengobatan NMMO, terutama setelah daur ulang, sangat tergantung pada komposisi substrat diobati. Residu hutan, dibandingkan dengan substrat lain (kapas dan barley jerami), mengandung jumlah sangat tinggi lignin dan kulit kayu yang mungkin menjadi alasan untuk inaktivasi pelarut setelah daur ulang beberapa kali. Menurut Rosenau et al. (2001), kinerja pengobatan NMMO selama selulosa industri pembuatan serat proses (Lyocell) sangat dipengaruhi oleh reaksi samping yang terjadi pada selulosa / NMMO / sistem air. Pembentukan produk sampingan, degradasi selulosa dan dekomposisi dari pelarut dirinya menjadi N-metilmorfolina dan morfolin semua dapat akhirnya menyebabkan penurunan kinerja proses. Berdasarkan hasil penelitian ini kita dapat

mengasumsikan bahwa reaksi samping negatif dan pembentukan oleh-produk lebih mungkin terjadi dalam kasus residu hutan / NMMO / campuran air, yang mengakibatkan penurunan lebih cepat dari pelarut, yang dengan demikian akan kehilangan nya efisiensi. Studi sebelumnya menunjukkan bahwa senyawa yang dilepaskan dari kayu dan kulit seperti tanin, asam resin, asam fenolik dan aldehida fenolik menyebabkan toksisitas parah pada pengolahan air limbah dan sistem pencernaan anaerobik (Field et al, 1988;.. Sierra-Alvarez et al, 1994) . Mirip dengan proses air limbah, senyawa organik dapat dibebaskan dan akumulasi dalam larutan monohydrate NMMO setelah didaur ulang beberapa kali. Namun, ini hanya hipotesis maka

identifikasi reaksi samping dengan kotoran disebutkan dan tindakan mereka dalam lignoselulosa / NMMO / sistem air memerlukan penyelidikan lebih lanjut. Temuan ini akan menjadi penting untuk aplikasi dan komersialisasi proses pretreatment ini untuk bahan lignoselulosa.

4. Kesimpulan

Cerna dan luas permukaan diakses dari barley jerami dan hutan residu berhasil meningkat sebagai akibat dari pretreatment NMMO. Waktu pretreatment terpanjang (30 jam) menyebabkan 88% sampai 83% dari hasil teoritis metana dari fraksi karbohidrat dari jerami barley dan residu hutan, masing-masing. Namun, efisiensi pretreatment setelah daur ulang NMMO sangat tergantung pada komposisi lignoselulosa. Kinerja pretreatment dengan NMMO daur ulang memburuk ketika residu hutan dengan lignin tinggi dan kandungan kulit diobati sebelumnya.