Transições de fasettome/cursos/termo2016/Aula2.pdfDiagrama de fase do dióxido de carbono CO 2 Ponto triplo Ponto crítico Termodinâmica 2016 3 S : fase solida L: fase liquida L:

1Termodinâmica 2016

Transições de Fase

Termodinâmica – 2016

Aula – 2

20/05/2016

Obtenção da equação de Clausius Clapeyron


Linhas de coexistência e

Transição de primeira ordem (transição descontínua)

20/05/2016

Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO

Ponto triplo

Ponto crítico


S : fase solida

L: fase liquida

L: fase gasosa

temperatura em graus Celsius

Planos T-p e p-V

Sears & Salinger “Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística”

Plano T-p Plano p-v


SL

G

L

G

S

Cada ponto sobre a linha de coexistência corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura

Isotermas

Cada ponto sobre as linhas

Linhas de coexistência

L-G linha de coexistência líquido-gásS-G linha de coexistência sólido-gásS-L linha de coexistência sólido-líquido


Corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura

Linha de coexistência de fases

L

LL

N

Vv


G

GG

N

Vv

. Características de cada gás:

. Fixados T e p não mudam

Volumes molares

Consideremos, por exemplo a linha de transição onde há coexistência das fasesliquida e gasosa.

Termodinâmica 2016 7

plano p-vIsoterma no

Lv Gv v

p

cTT *

Patamar de coexistência


Diagrama p-v

GvPATAMAR coexistência de uma fase líquida (L) com volume ,

a uma determinada pressão e uma fase gasosa (G) com volume . Lv

p

vLv Gv

Isoterma no plano p-v para T<Tc

CoexistênciaL+G

*T

*p

PATAMARIsoterma

*T

v

Termodinâmica 20169

p

vLv Gv

*TGás

Liq.

Volume molar ao longo do patamar de coexistência

GGLL vxvxv

L+G

G

v

*pC

C: é um ponto pertencente ao patamar de coexistência L+G *),( pv

G e L: limiares de coexistência

isoterma

*T

L


GL VVV GL NNN

NVv / GGG NVv /LLL NVv /

GGLL vNvNNv

Levando em conta a definição dos volumes molares:

Reescrevemos a equação (1) :

(1) (2)

(3)

(4)

GGLL vxvxv Obtenção da relação:


NNx LL / NNx GG /

Portanto: GGLL vNNvNNv )/()/( (5)

Definimos:

A partir da equação (5) e das definições dadas em (6) temos:

(6)

GGLL vxvxv (7)

GGLL vNvNNv (4)

GGLL vxvxv Obtenção da relação:


NNx LL /NNx GG /

Portanto:

(4)

(8)

GL NNN

(2)

1 GL xx

Mas,

LxGxRelação entre e

Termodinâmica 2016

13

LxObtenção de: e de em termos de Gx vevv LG ,

GGLL vxvxv (7) (8)1 GL xx

GGLG vxvxv )1(Portanto,

)( LGGL vvxvv

LG

LG

vv

vvx

)(

LG

GL

vv

vvx

)( (9)


p

vLv Gv

*TGás

Liq.

Patamar de coexistência L+G

G

Cv

*p

GGLL vxvxv

LG

GL

vv

vvx

LG

LG

vv

vvx

C

C: *),( pvG e L: limiares de coexistência

isoterma *T

volume molar varia

L

Transições de primeira ordem – coexistência de fases

Substância no estado líquido em coexistência com seu vapor

L e G limiares de coexistência

L

G

*),( pvL

*),( pvG

De G até L o vapor passa a se condensare pressão do vapor.

Quando a condensação se completa (em L)

a pressão volta a aumentar.

*. pconstp


L G

Lv Gv v

p

cTT 1

I

*T

Comportamento de f na transição L-G

versus

NFf /

v :


),( vTff

pdvsdTdf

Energia livre de Helmholtz molar

f

Condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!!!

transição

isoterma

f

v

reta

v

fp

02

2

v

f

v

pL

G

*. pconstv

f

I

I

I


fversus

v Isoterma no plano f vs. v

f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar

pversus

v

Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =

vversus

p

Isoterma no plano v vs. p

gversus

p Isoterma no plano g vs. p

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

pdvsdTdf

vdpsdTdg

pv

f

T

*p

*pv

f

T

*T

vp

g

T


Lv Gv v

v

Lv Gv v

p

p

*p

*p

f

*p p

g

Gv

Lv

f=f(T,v) vs. v contínua

p contínua de v

v = v(p) tem uma descontinuidade

em p=p*

g=g(T,p)vs. p

continua

invertendoSalto no volume

Tv

fp

Tp

gv

L

G

g =g(T,p) não é diferenciávelnesse ponto

vdpsdTdg


hversus

s plano h vs. s

h=h(s,p) entalpia molar

Tversus

s

plano T vs. sT const. na coexistência = p const. na coexistência =

sversus

T

plano s vs. T

gversus

T plano g vs. T

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

vdpTdsdh

vdpsdTdg

Ts

h

p

*p*T

s

h

p

*T

sT

g

p

h=h(s,p)

p=cte=p*

ps

hT

pT

gs

invertendo

T contínua de s

s descontinua

em T*

g=g(T,p)

20

Termodinâmica 2016

Calor latente de ebulição

Calor recebido a pressão constante

Transformação de N moles do líquido gás


eLI

(T= const. = T*)

*

1* T

LdQ

TS e (T= const. = T*)

STLe *

Calor latente de ebulição molar

Calor recebido a pressão constante e T= const. = T*


I

)(** LGe ssTsT

NLee / : quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido

e

Gs Lse : constantes durante a transição de fase


Diagrama de fase T-p

Linha de coexistência S-G

Linha de coexistência L- G

Linha de coexistência S-L

T

p

Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.

L

G

T*

p*

p

T

Linha de coexistência L-G no diagrama T-p

Linha de coexistência L-G

Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s


Atravessando (T*, p*):

Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v

I

I

Equação de Clausius-Clareyron

A e B próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase liquidaC e D próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase gasosa.

vdpsdTdg

Pelo lado do líquido

pT

gs

T

Pelo lado do gás:

2gpvTsgg GGCD

L

G

T

T

p pA

B

C

D

p

1gpvTsgg LLAB A

BT

p

C

D

T

p


(1)

(2)

I

g é contínua CgAg se aproxima de

DgBg se aproxima de

A continuidade de g é usada para comparar e

A continuidade de g é usada para comparar e

CDAB gggg

pvTsggg LLAB 1

pvTsggg GGCD 2

A partir dessas três expressõeschegamos à equaçãode Clausius-Clapeyron


Importante!

Ag Cg

Bg Dg

(3)

(1)

(2)

21 gg

pvTspvTs GGLL

LG

LG

vv

ss

T

p

Líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência


p Te0

LG

LG

vv

ss

dT

dp

)( LG

e

vvTdT

dp

)( LGe ssT

Equação de Clausius-Clapeyron

calor latente de vaporização molare

T


Temperatura de transição


0

ou,

I


)( LG

e

vvTdT

dp

“A inclinação da curva de coexistênciaé totalmente determinada pelaspropriedades das fases que coexistem”


I

I

)( SL

f

vvTdT

dp


Também vale para a transição líquido-sólido

)( SLf ssT

Calor latente de fusão

Também vale para a transição sólido-vapor

)( SG

subl

vvTdT

dp

)( LGsubl ssT


I

Para uma substância em que

Temos: em todas as linhas de transição no diagrama da fase.

GLS vvv

0dT

dp

Exemplo:2CO


ÁguaSL vv

geloagua vv

0)(

SL

f

vvTdT

dp



FIM

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