I.Bán dẫn hữu cơ và ứng dụng:

1.Sơ lược về bán dẫn hữu cơ:

Ngay từ thập kỉ 70 của thế kỉ 19, các nghiên cứu về vật liệu dẫn điện hữu cơ đã

nhận được nhiều quan tâm khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu

polime có thể thay đổi từ chất điện môi thành chất dẫn điện bằng cách pha tạp hóa

học. Giải thưởng Nobel hóa học năm 2000 được trao cho các nhà khoa học Alan

J.Heeger, Alan G.Mc Diarmid và Hideki Shirakawa với việc “Nghiên cứu và phát

triển polime dẫn điện”. Các vật liệu hữu cơ áp dụng phát quang xuất hiện muộn

hơn (1990) khi Burroughes và các cộng sự công bố việc chế tạo các điot phát

quang trên cơ sở hệ polime liên hợp, mở đầu cho quá trình phát triển vật liệu quang

điện hữu cơ.

Các tính chất nổi trội của vật liệu bán dẫn hữu cơ so với bán dẫn vô cơ đó là:

tương đồng với các vật liệu bán dẫn vô cơ, giá thành thấp, có thể chế tạo được với

diện tích lớn, đáp ứng được các tính chất điện và quang đặc biệt.Một số ưu việt

khác của vật liệu bán dẫn hữu cơ mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như

tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kì hình dạng nào, màu sắc trung thực và đa

dạng.

Với nhiều ưu điểm, ngày nay vật liệu bán dẫn hữu cơ được nhiều nhà khoa học

quan tâm, nghiên cứu và hoàn thiện hơn để có thể thay thế cho các vật liệu bán dẫn

vô cơ đang bị hạn chế về số lượng.

2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ:

1

Hình 1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ.

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được

điền đầy cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ đạo

phân tử không được điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-

LUMO). Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và

vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử

được điền đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích

chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng

và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy

lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị

nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ

đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng

lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh

sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng

LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu

năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng

lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng

HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám

mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện.

2

Sự thay đổi cấu trúc cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai

vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu

bán dẫn hữu cơ.

3.Ứng dụng của bán dẫn hữu cơ:

Bán dẫn hữu cơ là thành phần quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử như thẻ nhận

dạng, mã vạch điện tử, các ma trận chủ động trong màn hình(AMOLED), pin mặt

trời hay acquy. Sự xuất hiện của các thiết bị quang điện hữu cơ (Organic

Photovoltaics - OPV), điot phát quang hữu cơ (Organic Light-Emitting Diode–

OLED) và tranzito hữu cơ hiệu ứng trường (Organic Field-Effect Transistor -

OFET) đã góp phần quan trọng trong việc thay đổi bộ mặt thế giới.

Sau đây là tổng quan về điot phát quang hữu cơ (OLED) và tranzito hữu cơ hiệu

ứng trường(OFET).

3.1. Điot phát quang hữu cơ (OLED)

3.1.1.Giới thiệu công nghệ OLED:

Trong suốt hơn ba thập kỉ qua, điot phát quang hữu cơ đã tạo ra nhiều sản phẩm

ứng dụng cho ngành công nghiệp điện tử và có lẽ nó đang dần thay thế tinh thể

lỏng trong công nghệ hiển thị (màn hình, panel quảng cáo, poster,…).Vào những

năm đầu của thập kỉ trước, tivi dùng công nghệ CRT (cathode ray tubes) để hiển

thị hình ảnh, sau đó chuyển sang công nghệ LCD (Liquid Crystal Display- Màn

hình tinh thể lỏng). Trong thời gian gần đây công nghệ hiển thị OLED đang được

nhắc đến nhiều và nổi lên như là một ứng cử viên sáng giá thay thế cho công nghệ

LCD.

3

Hình 2. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp

Hình 3. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG

OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất

hữu cơ hoạt động dựa trên nguyên tắc là phát quang điện của một số chất hữu cơ

khi có nguồn điện áp vào. Hiện tượng này được phát hiện vào năm 1960 khi nhóm

khoa học nghiên cứu về đơn tinh thể anthracene công bố kết quả nghiên cứu. Tuy

nhiên chất hữu cơ trong nghiên cứu này đòi hỏi thế áp vào cao. Do đa số chất hữu

cơ tinh thể không dẫn điện, muốn có hiện tượng này đòi hỏi phải áp thế cao nên kết

quả nghiên cứu chỉ dừng lại trên lí thuyết mà không có ứng dụng thực tế. Vào năm

1987, nhóm nghiên cứu Van Slyke và cộng sự (hãng Kodak) công bố các kết quả

4

nghiên cứu tiếp theo: có thể tạo ra sản phẩm trên cơ sở này bằng cách kết hợp chất

hữu cơ dẫn điện (khi áp thế thấp), chất hữu cơ có cấu trúc dạng kết hợp p-n (vùng

dẫn và vùng không dẫn). Mốc đánh dấu quan trọng trong quá trình hiện thực hóa

OLED đó là vào năm 1990, nhóm nghiên cứu từ Đại học Cambridge (nước Anh)

công bố kết quả: Từ polime có thể tạo ra hiện tượng phát quang điện. Từ đó đến

nay có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào hiện tượng phát quang điện của các chất

hữu cơ và polymer hữu cơ để làm phương tiện hiển thị với độ phát sáng cao, hiển

thị nhiều dãy màu khác nhau, dễ tạo khuôn, rẻ.

3.1.2.Tiềm năng phát triển OLED:

Với nhiều tính năng vượt trội, các điot phát quang hữu cơ đang trở thành đối tượng

thu hút của nhiều nhà khoa học cũng như các hãng sản xuất công nghệ hiển thị nổi

tiếng như: Sony, LG, Samsung, Panasonic… Tháng 10/2007, Sony đã ra mắt chiếc

Tivi OLED đầu tiên trên thế giới, màn hình của chiếc tivi này mỏng hơn bất kì một

chiếc Tivi LCD hay Plasma, bởi nó không cần đến một hệ thống đèn nền chiếu

sáng lưng. Thay vào đó, chính chất liệu điot phát quang hữu cơ, với thành phần

chủ yếu là Carbon, sẽ tự động phát ra ánh sáng khi có dòng điện chạy qua.Và nhiều

hãng sản xuất công nghệ khác cũng có những hứa hẹn sẽ đưa ra thị trường các sản

phẩm mới với công nghệ OLED.

3.1.3.Cấu trúc của OLED:

Giống như một điot phát quang LED, một điot phát quang hữu cơ OLED là một

thiết bị bán dẫn thể rắn có độ dày từ 100 đến 500 nanomet. Các OLED có thể có

hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ.

5

Hình 4.Cấu trúc của một OLED

Một OLED gồm các thành phần sau:

-Tấm nền: làm từ nhựa trong, thủy tinh,…

-Anode (trong suốt): anode sẽ lấy đi các electron (hay tạo ra các lỗ trống mang

điện dương) khi có một dòng điện chạy qua thiết bị.

-Các lớp hữu cơ: các lớp này được tạo thành từ các phân tử hữu cơ hay polime:

+Lớp dẫn (conductive layer): lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có

nhiệm vụ truyền tải các lỗ trống từ anode. Một loại polimer dẫn được sử dụng

trong các OLED hiện nay là polyaniline.

+Lớp phát sáng (emissive layer): lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo

( nhưng khác loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ cathode.

-Cathode: tạo ra các electron khi có dòng điện chạy qua thiết bị.

Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp hữu cơ lên

tấm nền.

6

3.1.4.OLED phân tử nhỏ và OLED polymer:

Các OLED đầu tiên được phát minh bởi các nhà khoa học của Kodak vào năm

1987 sử dụng các phân tử hữu cơ nhỏ. Mặc dù các phân tử nhỏ phát ra ánh sáng

mạnh nhưng các nhà khoa học phải lắng đọng chúng lên các tấm nền trong chân

không khá tốn kém.

Từ năm 1990, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các phân tử polymer để phát sáng

trong các OLED. Các polymer ít tốn kém hơn và có thể chế tạo thành các tấm lớn,

do đó chúng phù hợp hơn cho các màn hiển thị lớn.

a.OLED phân tử nhỏ (SMOLEDs):

SMOLEDs được sử dụng cho các màn hình nhỏ của các điện thoại di động.Các

phân tử nhỏ dễ dàng tổng hợp và làm sạch.

Hình 5.Cấu trúc của DPVSBF

Bis (2,2-điphenylvinyl)spirofluorene (DPVSBF) là một trong những vật liệu hữu

cơ phát ánh sáng xanh dương hiệu quả và ổn định cho các ứng dụng quang điện do

Fang-ly Wu và các đồng nghiệp đã tổng hợp. Từ vật liệu hữu cơ này nhóm tác giả

cũng đưa ra được các thiết bị phát quang có cấu trúc

ITO/NPB/DPVSBF/AlQ/LiF/Al phát sáng với ƛmax = 474 nm, độ sáng cực đại

40000 cd/m2. Phối trộn 4,4’-bis (2,2-điphenylvinyl)-1,10-bibenyl (DPVBi) và N,N’-

bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine (NPB) với tỉ lệ xác định cho ra

7

một hỗn hợp chủ. Sau đó phối trộn thêm một lượng nhỏ các phẩm nhuộm màu

xanh dương 4,4’-bis [2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl)biphenyl) (DPAVBi)

và màu vàng Rubrene để cho ra các thiết bị phát ánh hữu cơ trắng (WOLEDs).

Các fluorenes được thế bởi các nhóm p-R-phenyl tại vị trí 2 và với các nhóm R

như hydro, trimetylsilyl (TMS), methoxycarbonyl, cyano, và các nhóm nitro cũng

đã được nghiên cứu tổng hợp. Trong đó các điphenylfluorene có chứa các nhóm

nitro có hiệu suất quang lượng tử cao và màu sắc thay đổi từ xanh lá cây đến màu

da cam khi thay đổi dung môi.

Vì vậy, nhiều vật liệu phân tử nhỏ liên hợp có độ tinh khiết cao đã được thương

mại hóa. Chúng cũng dễ dàng để chế tạo các thiết bị đa lớp và dễ dàng hơn cho

phép tối ưu điện thế áp vào, về sự phát quang và về hiệu suất.Tuy nhiên, chúng yêu

cầu một hệ thống sản xuất chân không cao cho quá trình lắng đọng và chúng rất

nhạy cảm với nhiệt độ. Vì vậy, chúng rất khó để sử dụng trong một hệ thống lắng

đọng lớn diện tích.

b.OLEDs polymer (PLEDs)

Các polymer liên hợp có đặc tính film tốt, độ bền cơ học và độ bền nhiệt tốt nhưng

rất khó để tổng hợp các polymer liên hợp có độ tinh khiết cao và chế tạo các cấu

trúc đa lớp. Hầu hết các polyme liên hợp có thể dễ dàng áp dụng cho việc sản xuất

với diện tích lớn hơn, quy trình đơn giản, hiệu quả kinh tế cao như spin-coat, ink

jet printing, dipping, và spraying. Do đó, các vật liệu polymer là một sự lựa chọn

tuyệt vời cho việc sản xuất các màn hình hiển thị linh hoạt. Các polyme liên hợp

tiêu biểu hay sử dụng trong các thiết bị phát quang là poly(p-phenylenevinylene)

(PPV); poly(thiophene); poly(pluorene).

3.2. Tranzito hữu cơ hiệu ứng trường(OFET)

8

3.2.1.Sơ lược về tranzito hữu cơ hiệu ứng trường

Các transistor hiệu ứng trường (FET) lần đầu tiên được đề xuất bởi JE Lilienfeld,

người đã nhận được bằng sáng chế cho ý tưởng của mình vào năm 1930. Ông đề

xuất rằng một bóng bán dẫn hiệu ứng trường hoạt động như một tụ điện với một

kênh dẫn giữa một nguồn và một cống điện cực. Điện áp trên các điện cực cổng

kiểm soát lượng hạt mang điện chảy qua hệ thống.

Các bóng bán dẫn hiệu ứng trường đầu tiên được thiết kế và chuẩn bị vào năm

1960 bởi Kahng và Atalla sử dụng một kim loại-oxide-bán dẫn (MOSFET)

Các tranzito hữu cơ hiệu ứng trường (OFET) lần đầu tiên được tổng hợp vào năm

1968 dựa trên một film điện hóa nền polithiophen. Bốn năm sau, OFET dựa trên hệ

liên hợp vòng thơm của phân tử nhỏ (hệ thiophen ngưng tụ) được tìm ra. Hiệu

năng của các OFET trong những năm qua đã được tăng lên đáng kể và dần dần

thay thế cho sự có mặt của các bán dẫn silic.

Hình 6. OFET- Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET.

3.2.2.Cấu tạo của tranzito hữu cơ hiệu ứng trường (OFET)

Cấu tạo cơ bản của một OFET gồm có: source (nguồn), drain (máng), gate (cổng).

OFET với thiết kế bottom gate có hai loại cơ bản là: top-contact và bottom-contact

được minh họa như sau:

9

Hình 7.Thiết bị OFET TOP-CONTACT(a) và BOTTOM-CONTACT(b)

Trong các thiết bị TOP-CONTACT, chất bán dẫn nằm giữa lớp điện môi và điện

cực (S-D). Đây là loại thiết bị có cấu trúc cơ bản, sản lượng các thiết bị hiệu suất

cao hơn bởi sự cải tiến hình thành màng hữu cơ tự do ngăn cách bề mặt điện môi

và tiếp xúc tốt hơn giữa lớp các điện cực S-D và chất bán dẫn hữu cơ.

Các thiết bị BOTTOM-CONTACT (thiết bị nằm ngang) đặt chất bán dẫn hữu cơ

lên trên các điện cực S-D. Cấu trúc này thuận tiện cho chế tạo, xử lý thiết bị bán

dẫn.

Theo loại hạt dẫn điện chủ yếu, chất hữu cơ bán dẫn được chia thành hai loại:

loại p và n. Đối với các chất bán dẫn loại p, hạt tải điện chiếm ưu thế là lỗ trống

hoặc cation , công thoát của điện cực kim loại bắt buộc phải phù hợp với mức năng

lượng của obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) của chất bán dẫn hữu cơ.

 Tương tự như vậy, với các chất bán dẫn loại n thì các electron là hạt tải điện

chiếm ưu thế, công thoát của điện cực phải bằng mức năng lượng của obitan phân

tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) cho phân tử hữu cơ.  Để thiết bị OFET đạt

được hiệu suất cao, các mức năng lượng HOMO hoặc LUMO của bán dẫn phải

gần với công thoát của các điện cực S-D, hiệu suất đối với lỗ trống hoặc electron

nhỏ hơn, đảm bảo hiệu quả tải điện từ các điện cực S-D.

10

3.2.3.Các hệ ngưng tụ chứa dị vòng thiophen:

Thiophen và các dẫn xuất của nó được coi là chuẩn mực cho một bán dẫn hữu cơ

hiệu ứng trường (OFET). Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiệncủa

thiophen, dưới dạng polime hay các phân tử nhỏ. Tuy nhiên, việc sản xuất

polithiophen đòi hỏi quy trình công nghệ tương đối phức tạp đồng thời các khuyết

tật trong polime có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị. Do đó, một hướng đi tiềm

năng hiện nay tìm ra các phân tử nhỏ có khả năng ứng dụng cao. Một trong số đó

là hệ thiophen ngưng tụ, tiêu biểu là thieno[3,2-b]thiophen và các dẫn xuất của nó.

Hệ thiophen ngưng tụ là hệ dị vòng thơm có sự liên hợp π-π (giữa các obitan

không lai hóa trên C) và π-p (giữa cặp electron tự do trên S với πC-C) trên toàn

mạch. Hệ thiophen ngưng tụ có liên kết hiđro liên phân tử yếu và có sự tương tác

S…S. Ngoài ra, tất cả các nguyên tử lưu huỳnh đều được cố định ở phần cứng nhắc

phía ngoại vi của phân tử, từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc rút ngắn độ dài

của tương tác phân tử S…S dẫn đến sự chuyển dịch e hay làm tăng cường sự vận

chuyển điện tích. Do đó tạo hiệu ứng trường tốt, tăng hiệu suất OFET.

Ở trạng thái cơ bản, các electron chiếm đầy các HOMO. Khi có ánh sáng kích

thích, chúng chuyển lên các LUMO.

11

Đối với hệ thiophen ngưng tụ, sự chênh mức năng lượng giữa HOMO với LUMO

là nhỏ, và chúng trở thành các chất bán dẫn. Sự chuyển dịch electron lên mức năng

lượng cao hơn tạo nên một lỗ trống. Do đó, hầu hết các hệ thiophen ngưng tụ đều

thuộc bán dẫn loại p.

Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophen:

II. Phương pháp tổng hợp:

Các polime cũng như phân tử nhỏ dựa trên hệ thiophen được coi như chuẩn mực

của một bán dẫn hữu cơ. Với các hệ thiophen ngưng tụ, để tăng khả năng bán dẫn

cần làm tăng chiều dài hệ liên hợp, qua đó làm giảm năng lượng vùng cấm.

Do đó việc tổng hợp thiophen, các hệ thiophen ngưng tụ và dẫn xuất của chúng là

vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu.

1.Tổng hợp thiophen: Trong công nghiệp tổng hợp thiophen từ butan, buten hay

buta-1,3-đien cho tác dụng với lưu huỳnh ở nhiệt độ khoảng 6000C.

12

Phản ứng diễn ra theo cơ chế gốc tự do, có thể thay lưu huỳnh trong phản ứng trên

bằng anhiđrit sunfurơ.

2.Tổng hợp các hệ thiophen ngưng tụ:

Phương pháp 1:

Phương pháp 2:

Phương pháp 3:

Phương pháp 4:

13

3.Tổng hợp một số dẫn xuất của thieno[3,2-b]thiophen:

*Phương pháp tổng hợp của nhóm tác giả Moawia O.Ahmed, Wojceiech Pisula và

G.Mhaisalkar, Synthesis and characterization of new thieno[3,2-b]thiophene

derivatives, Molecules 2012:

14

*Theo [D Prim, G. Kirsch, Synthesis of new 2-arylthieno[3,2-b]thiophenes, J.

Chem. Soc.Perkintrano 1, 1994, p. 2603]. 3-bromthiophen được liti hóa bằng

butylliti ở -780C trong THF, sản phẩm thu được cho phản ứng với lưu huỳnh, được

liti thiophen-3-sunfua. Ankyl hóa liti thiophen-3-sunfua bằng dẫn xuất halogen

trong THF, sau đó fomyl hóa sản phẩm thu được bằng DMF/POCl3 trong THF thu

được 3-(ankylthio)-thiophen-2-cacbanđehit. Cuối cùng thực hiện đóng vòng

nhờ EtONa trong EtOH ta thu được thieno[3,2-b]thiophen. 

* Theo [S. H. Jung, H. K. Kim, Palladium- catalyzed dired sylthesis, photophysical

properticesand tunable electroluminescence of norvel silicon-base alternoting

copolymer, Macromolecules2000, 33, p9277]. Đi từ 3,4-đibromthiophen, liti hóa

bằng butylliti, sau đó lưu huỳnh hóa rồi cho sản phẩm thu được tác dụng với

ClCH2COOH, cuối cùng este hóa với MeOH thu được metyl 2-((4- bromthiophen-

3-yl)thio)axetat. Fomyl hóa sản phẩm này bằng PhN(CHO)Me/POCl3 thu được

metyl 2-((4-brom-2-fomyl-thiophen-3-yl)thio)axetat. Thực hiện đóng vòng nhờ

EtONa sau đó là dùng Cu trong quinilin thu được 3-bromthieno[3,2-b]thiophen.

4.Một số hướng chuyển hóa của thieno[3,2-b]thiophen và dẫn xuất:

15

*Theo tài liệu [D Prim, G. Kirsch, Synthesis of new 2-arylthieno[3,2-b]thiophenes

, J. Chem.Soc. Perkintrano 1, 1994, p. 2603.] thieno[3,2-b]thiophen được chuyển

hóa qua hợp chất cơ kim rồi được chuyển hóa thành dẫn xuất aryl.

*Như đã nói ở phần trên, với các hệ thiophen ngưng tụ, để tăng khả năng bán dẫn

cần làm tăng chiều dài hệ liên hợp, qua đó làm giảm năng lượng vùng cấm. Để

tăng chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các hệ này đóng vai

trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, phản ứng ghép

mạch xảy ra tương đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn xuất halogen, đặc biệt là Br và

I, đồng thời sử dụng các cơ chất và xúc tác kim loại chuyển tiếp. Các kết quả trên

với 2,3,5,6-tetrabrom thieno[3,2-b]thiophen có thể tóm tắt như trong sơ đồ sau:

Tổng quát:

R-m + R’-X R-R’

M có thể là: Fe, Ni, Cu, Pd

X có thể là: I, Br, OTf

(OTf = triflorometansunfonat)

m: Li phản ứng Murahashi

Mg phản ứng Kumada

16

Sn phản ứng Stille

Zn phản ứng Negishi

B phản ứng Suzuki –Miyaura

Si phản ứng Hiyama – Hatanaka

Các phản ứng ghép mạch ở trên chủ yếu mới được nghiên cứu và thực hiện với dẫn

xuất của thiophen. Còn hệ dị vòng thieno[3,2-b]thiophen vẫn chưa được nghiên

cứu nhiều. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện phản ứng ghép mạch Sonogashira

với chất đầu là 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, đồng thời sử dụng xúc tác

Pd và Cu nhằm đạt được hiệu suất tốt nhất.

III.Phản ứng Sonogashira:

Phản ứng Sonogashira là một phản ứng ghép mạch được sử dụng trong tổng hợp

hữu cơ nhằm hình thành liên kết C-C. Phản ứng này dùng xúc tác Pd và Cu để hình

thành liên kết C-C giữa một ankin và dẫn xuất halogen.

Phản ứng Sonogashira có thể mô tả ngắn gọn như sau:

R’: Aryl, Vinyl.

X= I, Br, Cl, OTf

Phản ứng Sonogashira được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống. Phản ứng

có thể thực hiện trong điều kiện nhẹ như ở nhiệt độ phòng, trong dung dịch và có

17

bazơ , do đó phản ứng Sonogashira có thể tổng hợp những hợp chất phức tạp dùng

trong dược phẩm, những sản phẩm tự nhiên, vật liệu hữu cơ và vật liệu nano.

1.Tiểu sử:

Các phản ứng ghép Sonogashira lần đầu tiên được công bố bởi Kenkichi

Sonogashira , Yusuo Tohda và Nobue Hagihara vào năm 1975. Phản ứng này được

phát triển từ phản ứng Cassar-Dieck và phản ứng Heck. Hai phản ứng này cho sản

phẩm tương tự như phản ứng Sonogashira nhưng sử dụng các điều kiện khắc

nghiệt hơn. Phản ứng Cassar- Dieck và phản ứng Heck đều sử dụng 1 chất xúc tác

là phức của Pd, còn phản ứng Sonogashira sử dụng đồng thời cả xúc tác là phức

của Pd và muối halogen của Cu. Nhờ đó làm tăng khả năng phản ứng của các chất

phản ứng và phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng. Do đó phản ứng

Sonogashira giúp cho sự ankyl hóa các aryl và dẫn xuất halogen thuận lợi hơn.

2. Cơ chế phản ứng Sonogashira:

18

Cơ chế của phản ứng Sonogashira có thể được mô tả bằng một chu trình như sau:

Phản ứng Sonogashira gồm các giai đoạn như sau:

2.1.Giai đoạn hoạt hóa xúc tác:

Pd là kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxi hóa thông thường là 0,2,4. Ở trạng thái

Pd2+, Pd dễ được khử về trạng thái Pd(0)

Pd2+ +2 e → Pd(0)

Để chuyển về trạng thái oxi hóa (0), Pd phải tiếp xúc với các hợp chất giàu điện tử.

Các hợp chất này nhường electron cho Pd2+ và khử Pd2+ về trạng thái Pd(0).

2.2.Giai đoạn cộng oxy hóa:

là giai đoạn ghép dẫn xuất halogen RX vào Pd(0)L2 chuyển từ phức 1 nhân 2 phối

tử thành phức 1 nhân 4 phối tử có chứa cả phối tử ban đầu và R,X. Đồng thời giai

19

đoạn này xảy ra ngược với giai đoạn hoạt hóa xúc tác, Pd(0)L2 sau khi gắn với RX,

xảy ra sự oxi hóa từ Pd(0) thành Pd(IV).

Pd(0)L2 + RX→ R-PdL2X

trong đó X có thể là các nhóm halogen như Cl, Br,I.

Ở trạng thái Pd(0), Pd gắn với các phối tử L bằng liên kết phối trí. Các phối tử

giàu electron sẽ cho electron còn Pd(0) có các orbital trống sẽ nhận electron.

Khi kết hợp với 2 phối tử khác là R và X, Pd(0) sẽ cho thêm 2 electron của mình

thành Pd(II) còn các nhóm R và X nhận electron và kết nối với Pd tạo thành phức 1

nhân 4 phối tử. Vì giai đoạn này phụ thuộc vào khả năng kết hợp của nhóm RX

vào Pd(0)L2 nên các nhóm X ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng oxi hoá Pd. Nhóm

X càng có nhiều orbitan trống càng dễ nhận electron thì càng dễ chuyển Pd thành

trạng thái Pd(II). Đối với nhóm halogen đi trên xuống dưới theo chiều tăng dần

của điện tích hạt nhân thì số lượng orbitan trống càng nhiều hơn, khả năng phản

ứng tốt hơn. Từ nhiều kết quả thí nghiệm cho thấy nếu X là Flo thì hầu như phản

ứng không xảy ra. Khả năng phản ứng thay đổi theo thứ tự:

-N=NX » I- > OTf > Br- » Cl-

Mặc dù khả năng phản ứng của các điazo cao nhưng các điazo ít được sử dụng

rộng rãi và không thông dụng bằng iodua và bromua.

Khi X là những loại giả halogen như OTf, phản ứng chỉ cho độ chọn lọc cao trong

một số trường hợp.

Quá trình oxi hóa chính là quá trình quyết định tốc độ trong chu trình xúc tác.

2.3. Giai đoạn trao đổi kim loại:

Trước khi xảy ra giai đoạn này, xảy ra phản ứng của CuX với bazơ và ankin để tạo

ra và giải phóng muối halogen.

Sau đó là phản ứng giữa phức Paladi(IV) ở trên với để ghép liên kết ba

vào phức Paladi đồng thời lại giải phóng chất xúc tác CuX.

20

2.4. Giai đoạn đồng phân hóa:

Nếu sản phẩm của giai đoạn trao đổi kim loại là sản phẩm trans thì phải thực hiện

đồng phân hóa thành dạng cis trước khi tham gia quá trình khử tách.

2.5.Giai đoạn khử tách:

Giai đoạn này thực hiện hai nhiệm vụ: tạo sản phẩm ghép và hoàn trả xúc

tác Paladi.

Hình 8 .Quá trình đồng phân hóa phức Pd dạng trans về dạng cis và tham gia khử

tách.

3.Điều kiện phản ứng Sonogashira:

3.1.Chất xúc tác: Phản ứng Sonogashira cần hai xúc tác là: phức Paladi và muối

đồng (I).

Trước hết, các xúc tác Paladi thường dùng là: Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2 .Phức chất

Paladi của phối tử 2 càng như: Pd(dppe)Cl, Pd(dppp)Cl2 , Pd(dppf)Cl2 cũng được

sử dụng. Hạn chế của xúc tác này là phải dùng lượng xúc tác Paladi lên tới 5 %

mol.Các xúc tác Pd(II) thường được sử dụng như một chất tiền xúc tác vì hợp chất

Pd(II) ổn định hơn xúc tác Pd(0) và có thể bảo quản lâu dài trong điều kiện phòng

thí nghiệm. Xúc tác Pd(II) bị khử thành Pd(0) nhờ amin, phối tử phosphine hay

chất tham gia phản ứng, nhờ đó mà phản ứng xảy ra theo cơ chế đã nêu ở trên.  Ví

dụ khi sử dụng chất xúc tác là Pd(PPh3)2Cl2 thì sự oxi hóa triphenylphosphine

thành triphenylphosphine oxit cũng có thể hình thành trạng thái Pd(0).

21

Muối đồng(I), ví dụ CuI, phản ứng với ankin tạo ra đồng axetyl, đóng vai trò đồng

xúc tác cùng phức Paladi cho phản ứng ghép xảy ra.

3.2.Bazơ:

Phản ứng Sonogashira được thực hiện ở nhiệt độ không quá cao khi có sự tham gia

của một bazơ, thường là các amin. Các amin vừa đóng vai trò là dung môi, vừa là

bazơ trung hòa hiđrohalogen sinh ra trong phản ứng. Ngoài ra có thể dùng các

dung môi khác như đimetylfomamit (DMF), các ete và có thể dùng các bazơ vô cơ

như K2CO3, Cs2CO3. Amin thường được dùng dư trong quá trình thực hiện phản

ứng.

3.3.Khả năng phản ứng:

Khi cùng gốc R, khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất halogen phụ thuộc vào

gốc X :

Khả năng phản ứng như sau : I>OTf> Br» Cl

3.4.Phản ứng ghép Glaser:

Trong quá trình thực hiện phản ứng Sonogashira, sự có mặt của muối đồng (I) và

oxy không khí có thể dẫn đến sự đime hóa các ankin tham gia phản ứng. Đây chính

là phản ứng ghép Glaser. Chính phản ứng này tạo ra các sản phẩm không mong

muốn. Do đó phản ứng Sonogashira phải được thực hiện trong điều kiện không có

oxi và bão hòa khí trơ để tránh tạo thành sản phẩm đime.

3.5.Các chất xúc tác khác:

Gần đây, phức chất của Niken cũng được sử dụng trong phản ứng Sonogashira cho

phép ghép liên kết ba vào aryl iotđua. Quá trình phản ứng xảy ra nhanh khi sử

dụng xúc tác phức Ni(PPh3)2Cl2 và CuI.

22

Ngoài ra, xúc tác sắt dùng trong phản ứng Sonogashira cũng được nghiên cứu với

mong muốn sẽ là sự lựa chọn tương đối rẻ và không độc hại thay thế cho Paladi.

4.Ứng dụng của phản ứng Sonogashira:

Phản ứng Sonogashira được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì phản ứng này xảy ra

trong điều kiện nhẹ, cho phép tổng hợp các phân tử phức tạp. Các ứng dụng cụ thể

của phản ứng này ngoài tổng hợp các chất bán dẫn hữu cơ là tổng hợp các hợp chất

có chứa liên kết ba dùng trong tổng hợp hữu cơ, trong các vật liệu hữu cơ, vật liệu

nano và trong dược phẩm.

4.1.Tổng hợp các sản phẩm có cấu trúc tự nhiên:

Nhiều chất chuyển hóa được tìm thấy trong tự nhiên có chứa cả ankyne và enyne,

vì thế phản ứng Sonogashira là phản ứng hữu dụng để tổng hợp các chất này.

Một ví dụ về ứng dụng của phản ứng Sonogashira là việc tổng hợp các sản phẩm tự

nhiên (+) - (S) - laudanosine và (-) - (S)-xylopinine.

4.2.Tổng hợp các dược phẩm:

23

Ứng dụng quan trọng của phản ứng Sonogashira trong lĩnh vực này là quá trình

tổng hợp SIB-1508Y, tên thường gọi là Altinicline, một hóa chất tiềm năng trong

điều trị bệnh Parkinson, bệnh Alzheimer, hội chứng Tourette, tâm thần phân liệt,

và sự thiếu chú ý rối loạn tăng động (ADHD). Tính đến năm 2008, Altinicline đã

trải qua những giai đoạn II thử nghiệm lâm sàng

 Phản ứng Sonogashira còn sử dụng trong quá trình tổng hợp tazarotene , đó là một

hóa chất dùng để điều trị bệnh vẩy nến và mụn trứng cá.

24