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MATERIALI CERAMICI

Prodotti ottenuti da materie prime inorganiche non metalliche formate a freddo e consolidate mediante cottura. Sono caratterizzati da legami ionici e/o covalenti. Caratteristiche dei materiali ceramici: Alta durezza e fragilità Bassa tenacità e duttilità Buoni isolanti termici e elettrici Alte temperature di fusione

Con il termine ceramici tradizionali si indica i prodotti impiegati per applicazioni tradizionali (edilizia o uso domestico) ed ottenuti da materie prime largamente diffuse in natura (argille e silicati). I materiali ceramici avanzati coprono le applicazioni più recenti (elettronica, meccanica, produzione di energia).

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Struttura cristallina dei materiali ceramici ionici La disposizione degli ioni dipende da due fattori: Dimensione degli atomi

Bilancio delle cariche (elettroneutralità)

Il numero di coordinazione dipende da questi fattori. In base al rapporto dei raggi ionici si possono avere le disposizioni mostrate in figura.

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Struttura del Cloruro di Cesio (CsCl)

rc/ra = 0.94 n.c. = 8

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Struttura del Cloruro di Sodio (NaCl)

rc/ra = 0.56 n.c. = 6

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Solfuro di zinco (ZnS)

Un atomo (S o Zn) è nei siti CFC, l’altro è nei siti interstiziali tetraedrici.

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Fluoruro di Calcio (CaF2)

Il calcio è nei siti CFC mentre il F negli interstizi tetraedrici.

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CICLO DI PRODUZIONE (ceramici tradizionali)

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La prima fase prevede la preparazione di un impasto omogeneo con una composizione granulometrica appropriata per il tipo di prodotto desiderato. L’impasto contiene materie prime in grado di svolgere funzioni di plastificante, smagrante e strutturale e fondente. La plasticità di un impasto è la capacità di deformarsi sotto una pressione esterna e di conservare la forma acquisita anche dopo la rimozione del carico. La plasticità viene acquisita in presenza d’acqua e perduta dopo l’essiccazione (è irreversibile con riscaldamento a 600-700°C). Le materie prime plastiche per eccellenza sono le argille (silicati idrati di alluminio con struttura regolare stratificata ). Grado di plasticità di un’argilla dipende dalla sua struttura mineralogica, dalla granulometria (< 20 mm) e dalla morfologia delle particelle.

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Le fasi di essiccamento e di cottura sono accompagnate da variazioni delle dimensione e da ritiri, che se eccessivi possono danneggiare l’integrità dei manufatti. Gli smagranti hanno la funzione di formare lo scheletro portante del prodotto. Normalmente si utilizzano sabbie silicee (ricche in quarzo) o la chamotte (argilla macinata e cotta oltre i 700 ºC). Durante la cottura è necessario che si formi una fase liquida che solidificando in seguito al raffreddamento formi un vetro compatto che va a legare i grani del materiale ed a riempire le porosità. I fondenti sono le materie prime che favoriscono la formazione di questa fase liquida.

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I materiali di norma utilizzati sono il carbonato di calcio (CaCO3, calcare), i feldspati (silico-alluminati potassici o sodici), i fosfati ed alcuni ossidi di ferro. Dopo aver scelto le opportune materie prime, viene preparato l’impasto: le materie prime vengono macinate (a secco o ad umido) per ottenere la granulometria desiderata, miscelate, omogeneizzate e addizionate ad acqua. La formatura è la fase in cui si conferisce all’impasto la forma del componente da realizzare.

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La pressatura e l’estrusione vengono utilizzate per prodotti con forma regolare (laterizi e piastrelle). Il colaggio si usa per prodotti con forma irregolare (sanitari e vasellame).

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La fase di essiccamento consente di rimuovere l’acqua di impasto che forma un velo attorno alle particelle di argilla prima della cottura vera e propria. Produce una sensibile contrazione di volume con un riavvicinamento delle particelle, un aumento delle forze reciproche di attrazione e della resistenza meccanica. La cottura permette di conferire ai materiali ceramici le caratteristiche meccaniche finali. La temperatura di cottura dipende dalle materie prime e dal tipo di prodotto ceramico a struttura porosa (faenze, laterizi, terrecotte) 900-1000°C, a struttura compatta (gres e porcellane): 1250-1450°C.

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MATERIALI CERAMICI AVANZATI I neoceramici o ceramici avanzati trovano la loro origine nei ceramici tradizionali. Non esiste una definizione ufficiale, ma riassumendo, sono dei prodotti inorganici, non metallici, policristallini, provvisti di rilevanti prestazioni strutturali e/o funzionali.

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Vengono prodotti da polveri di elevata purezza che vengono addensate ad alte temperature con un processo di sinterizzazione. Le polveri di partenza possono essere ottenute da materie prime naturali (dopo una serie di trattamenti di purificazione) oppure tramite sintesi. Reazione allo stato solido: MgO + Fe2O3 → MgAl2O4 Decomposizione termica: MgCO3 → MgO + CO2 Metodi in soluzione: Mg2+ + Al3+ → Mg(OH)2 + Al(OH)3 → MgAl2O4

Sintesi delle polveri

Formatura

Sinterizzazione

Finitura

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La formatura avviene con procedure differenti rispetto a quelle viste per i ceramici tradizionali, in quanto le materie prime per i ceramici avanzati non presentano plasticità. Le tecniche di formatura più utilizzate sono: Pressatura uniassiale a freddo Pressatura isostatica a freddo Pressatura uniassiale a caldo Pressatura isostatica a caldo Pressatura a umido Estrusione Colaggio

La pressatura uniassiale a freddo è la compattazione uniassiale (il carico viene applicato lungo la direzione dell’asse) di una polvere in presenza di piccole quantità di acqua e/o di legante. Permette una produzione rapida di una gran varietà di forme. Nella pressatura isostatica a freddo la polvere ceramica viene caricata in un contenitore ermetico (chiamato borsa) flessibile che si trova all’interno di un fluido idraulico al quale viene applicata una pressione.

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In questo modo la pressione applicata compatta la polvere in tutte le direzioni ed il prodotto prende la forma del contenitore flessibile. La pressatura a caldo permette di ottenere prodotti ceramici ad alta densità e migliori proprietà meccaniche, combinando le operazioni di pressatura e di cottura. È possibile ottenere una microstruttura molto fine (< 1 μm). Gli svantaggi sono una costi molto elevati e la possibilità di ottenere soltanto forme molto semplici. Le tecniche di estrusione e colaggio (già descritte per i ceramici tradizionali) vengono applicate con procedure del tutto analoghe ai ceramici avanzati.

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Sinterizzazione Con il termine sinterizzazione s’intende il processo di densificazione di un prodotto poroso compatto in un prodotto denso che comprende la rimozione della porosità tra le particelle di partenza, la coalescenza e la formazione di legami forti tra particelle adiacenti. Nella sinterizzazione le particelle vengono agglomerate dalla diffusione allo stato solido a temperature molto elevate, ma inferiori al punto di fusione del composto.

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Proprietà meccaniche dei materiali ceramici La presenza nei materiali ceramici di legami ionici e/o covalenti e di difetti di varia natura (cricche e porosità) rende i materiali ceramici intrinsecamente fragili. Nei cristalli covalenti (come quelli dei materiali ceramici) il legame è specifico e direzionale e quando vengono sollecitati da forze meccaniche mostrano una frattura fragile provocata dalla rottura dei legami senza una successiva riformazione. I cristalli ionici mostrano viceversa una certa plasticità. La presenza di difetti limita fortemente le proprietà meccaniche dei ceramici. I difetti agiscono come concentratori degli sforzi.

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I pori nei materiali ceramici sono regioni in cui si concentrano gli sforzi e quando la sollecitazione in un poro raggiunge un valore critico, si forma una cricca che si propaga all’interno del materiale fino alla sua rottura. Inoltri i pori sono dannosi perché riducono la sezione resistente del materiale.

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Caratteristiche dei principali materiali ceramici avanzati

Allumina (Al2O3): È il materiale ceramico più utilizzato dall’industria. Viene usato come refrattario per le candele di accensione nei motori a scoppio. La sua forma mono cristallina è lo zaffiro e viene utilizzato per i quadranti degli orologi e per i finestrini degli abitacoli degli aerei. Altre applicazioni: protesi ossee, mezzi blindati, ugelli per saldatura. Caratteristiche: isolante elettrico, elevata resistenza meccanica, buona resistenza all’abrasione, ed alle temperature.

Modulo elastico (GPa)

Allungamento (%)

Durezza Vickers (HV)

Limite elastico (MPa)

Temperatura di esercizio

(ºC) 333-350 0 1400-1600 175-200 -270-1700

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Carburo di silicio (SiC): Viene ottenuto per fusione di sabbia e carbone a 2200ºC. Caratteristiche: ha buona resistenza agli shock termici, eccellente resistenza all’abrasione e stabilità chimica. Applicazioni: utensili da taglio, componenti di motori, cuscinetti a sfera, elementi riscaldanti. Zirconia: (ZrO2): La zirconia pura a temperature ambiente ha una struttura monoclina. A temperature più alte esistono anche le fasi cubica e tetragonale. La trasformazione della fase monoclina a cubica avviene a 800-1000°C ed è accompagnata da una grande variazione delle dimensione del reticolo cristallino. Una conseguenza di questo cambiamento di fase è una forte espansione durante il raffreddamento che rende impossibile la realizzazione di pezzi in zirconia pura. Per ovviare a questo problema è necessario bloccare totalmente o parzialmente la struttura cubica mediante degli agenti stabilizzanti.

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L’aggiunta di stabilizzatori della fase cubica (CaO, MgO, e Y2O3) permette la formazione di zirconie parzialmente stabilizzate che mostrano proprietà eccezionali. Caratteristiche Alta resistenza meccanica Alta tenacità a frattura Eccellente resistenza a usura Alta durezza Eccellente resistenza chimica Alta tenacità Buone proprietà refrattarie Buona conduzione ionica (ossigeno)

Parzialmente stabilizzata

Stabilizzata

Densità (g cm-3) 5.7-5.75 5.56-6.1 Durezza Knoop (GPa) 10-11 10-15

Carico di rottura (MPa) 700 245 Tenacità a rottura (MPa m-1/2) 8 2.8

Modulo elastico (GPa) 205 100-200

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Applicazioni: Utensili da taglio: Il problema principale con le lame metalliche è la perdita del filo quando si taglia materiali molto duri. Le lame in zirconia mantiene l’affilatura per un periodo molto maggiore, grazie alla alta resistenza, alta tenacità a frattura e alta durezza (in genere maggiore del materiale da tagliare) Valvole e giranti per pompe: Il problema del trasporto di prodotti chimici aggressive specie se ad alte temperature e pressioni è dato dalla estrema reattività e dalla effetto abrasivo dei fluidi i quelle condizioni. La resistenza chimica e l’alta resistenza all’usura fanno della zirconia un ottimo materiale per queste applicazioni. Impianti ortopedici: testa del femore Refrattario Applicazioni in elettronica: sensori per ossigeno Pietre sintetiche

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I VETRI I vetri tradizionali sono costituiti da ossidi inorganici ottenuti per irrigidimento di un liquido che solidifica senza cristallizzare (solido amorfo). Le molecole di un vetro sono disposte in un modo irregolare, e non ripetitivo, praticamente indistinguibile da quella di un liquido. La maggior parte dei vetri inorganici è costituita dall’ossido di silicio (SiO2) che ha la caratteristica di formare strutture vetrose. L’unità elementare è il tetraedro

4SiO che è in grado di legarsi con altri tetraedri tramite l’atomo di ossigeno. In pratica il vetro di silice viene utilizzato solo per applicazioni particolari, a causa del suo altissimo punto di fusione (> 1700 ºC) che ne rende difficoltosa e costosa la lavorazione.

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Si utilizzano degli ossidi modificatori (Na2O, K2O, CaO, MgO) che modificano il reticolo vetroso abbassandone il punto di fusione e degli ossidi intermediari (Al2O3, PbO, B2O3) che sono in grado di sostituirsi ai gruppi

4SiO conferendo al vetro particolari proprietà (resistenza alle temperature, resistenza allo shock termico).

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I vetri si comportano come liquidi viscosi al di sopra della Tg. I loro comportamento è influenzato dalla temperatura. Aumentando la temperatura la viscosità diminuisce ed il flusso viscoso viene facilitato.

RTe Q0

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Vetri sodico-calcici: È il vetro più comune (~90% della produzione). È composto da: 71-73 % SiO2, 12-14 % Na2O e 10-12 % CaO, più piccole aggiunte di MgO e Al2O3. Viene utilizzato per tutte le applicazioni per le quali non sono richieste alte durabilità e grandi resistenze al calore. Vetri al borosilicato: L’introduzione del B2O3 alza la temperatura di fusione dei vetri sodico-calcici ma fornisce un’elevata resistenza agli shock termici (vetri Pyrex). Vengono utilizzati per attrezzatura da laboratorio, forni e fari.