Title 14 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE PELÍCULAS

VII CAIQ2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

35 mm

35 mm

150 mm

227 mm

Title 14 point, bold

Main body text 12 point

30 mm 30 mm

40 mm 40 mm

150 mm 30 mm 30 mm

Abstract 12 point

CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE PELÍCULAS

COLAGÉNICAS COMESTIBLES GENERADAS POR

COAGULACIÓN, UNIONES COVALENTES Y

TRATAMIENTO TÉRMICO

M. L. Ottone* y J. A. Deiber

Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química, INTEC (UNL-

CONICET), Güemes 3450 - 3000 Santa Fe - Argentina

E-mail ([email protected])

Resumen. Se estudia la caracterización mecánica de películas colagénicas comestibles mediante ensayos reométricos de extensión y compresión. La materia prima proviene de cueros y pieles ricas en contenido de colágeno, las cuales adecuadamente procesadas permiten generar una suspensión colagénica del tipo coloidal susceptible a ser moldeada. Las películas se forman por laminado y se fijan a través de un proceso de coagulación con sal. En adición, se estudian otras películas que incluyen uniones covalentes entre partículas, las cuales se producen con gluteraldehído (GTA). Se usa el modelo reológico BST para interpretar apropiadamente los datos experimentales generados con los ensayos reométricos. Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar una red estructural de partículas duras o blandas, dependiendo del tipo de etapas usadas en el proceso de fabricación. La red de partículas blandas se obtiene mediante un tratamiento térmico que se aplica a la suspensión colagénica precursora antes de la molienda del tejido colagénico. El módulo elástico de corte de las películas se calcula en el rango experimental de deformaciones pequeñas, donde se aplica la teoría de la elasticidad lineal. Por otro lado para deformaciones finitas se evalúa el coeficiente de elasticidad que describe la respuesta elástica no lineal de las películas. De esta forma es posible determinar los parámetros del modelo BST y luego estimar la cantidad de energía necesaria para producir la rotura de las películas formuladas con diferentes concentraciones de colágeno y de agente de unión covalente (GTA). Finalmente se cuantifican y analizan las propiedades mecánicas y estructurales finales de las películas tales como rigidez, tenacidad y porosidad.

Palabras clave: Módulo elástico de corte, Películas comestibles,

Suspensión coloidal.

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

La producción de películas colagénicas comestibles es un tema de investigación y

desarrollo con fuerte impacto en la industria de alimentos. Estas películas se usan, por

ejemplo, como envoltorios tubulares y laminares en la industria de la carne para una

mejor conservación y presentación comercial. Las películas se obtienen a partir de una

suspensión de partículas coloidales colagénicas y deben satisfacer varios requisitos de

calidad. En este sentido la materia prima proviene de cueros y pieles ricas en contenido

de colágeno, la cual adecuadamente procesada mediante lavado, desgrasado, hidrólisis

parcial y molienda, permite generar una suspensión colagénica susceptible a ser

moldeada vía extrusión con posterior coagulación salina y/o entrelazado covalente.

En este trabajo se propone la caracterización mecánica y estructural de estas

películas colagénicas a través de la evaluación experimental de las siguientes

propiedades: módulo elástico de corte, tensión y deformación de rotura, tenacidad, y

porosidad. Estas propiedades se obtienen a partir de ensayos reométricos de extensión y

compresión para diferentes concentraciones de colágeno cC en la suspensión

precursora, las cuales están comprendidas entre 0.5 y 6 % p/p. Asimismo, se considera

la concentración de la solución de sal coagulante sC que se usa para fijar las partículas

colagénicas. Alternativamente, cuando se introduce para este fin un agente de unión

covalente es necesario determinar su concentración bC óptima en relación a las

propiedades mecánicas finales de las películas. En este trabajo las películas se obtienen

mediante tres métodos diferentes partiendo de la misma suspensión coloidal (Deiber et

al., 2011): (a) coagulación de las partículas con una solución salina para =sC 60 % p/p

(Película I), (b) formación de uniones covalentes en la red de partículas con una

solución de GTA cuando bC varía entre 0.25 y 2 % p/p (Película II) y (c) combinación

de (a) y (b) (Película III). Finalmente se produce una película con uniones covalentes

incluyendo una etapa adicional de desnaturalización térmica antes de la molienda en la

preparación de la suspensión colagénica precursora (Película IV) (ver también la

propuesta de Meyer et al., 2010). Se usa el modelo reológico BST (Blatz et al., 1974;

Deiber et al., 2011) para interpretar apropiadamente los datos experimentales que se

obtienen con los ensayos reométricos. Se considera que las deformaciones se producen



isocóricamente. Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar

una red compuesta por partículas duras (Películas I, II y III) o blandas debido al

tratamiento térmico (Película IV). La evaluación de los parámetros reológicos del

modelo BST permite estimar la cantidad de energía necesaria para producir la rotura de

las películas con diferentes concentraciones de colágeno y de agente de unión covalente.

Además, se evalúa y estudia la capacidad de hidratación de estas películas en soluciones

acuosas formuladas, la cual es una de las informaciones requeridas en las funciones

específicas de estos materiales comestibles. Finalmente se cuantifican y analizan las

propiedades mecánicas y estructurales finales de las películas tales como rigidez,

tenacidad y porosidad, las cuales sirven como parámetros de control de calidad y

estandarización.

2. Materiales y Métodos

2.1. Preparación de Suspensiones Colagénicas Precursoras y Películas

Las suspensiones de partículas coloidales se obtienen a partir de cuero de cerdo con

la siguiente secuencia de operaciones (Deiber et al., 2011): lavado de la materia prima,

desgrasado enzimático y alcalino, hidrólisis alcalina suave para eliminar pelos y durezas

de la piel, blanqueo con peróxido de hidrógeno, hidrólisis ácida parcial para obtener un

hinchamiento adicional de las fibras y finalmente molienda coloidal del material sólido

para generar partículas colagénicas con diámetros de alrededor del micrón. Todas estas

operaciones se realizan a T = 30 ºC. De esta forma se obtiene una suspensión acuosa

concentrada de partículas de colágeno de aproximadamente =cC 54 % p/p. Luego se

formulan suspensiones diluidas con =cC 0.5, 1.2, 2 y 3.7 % p/p. A partir de estas

suspensiones se generan las Películas I, II y III. Se colocan 10 ml de cada suspensión en

cajas de Petrie de 8 cm de diámetro y se mantienen a 8 ºC durante 1 hora para producir

las películas mediante el fenómeno de agregación de partículas denominado

“fibrillogenesis”. En este sentido, las partículas se unen entre sí cuando la temperatura

es menor a la temperatura crítica de coagulación (Zhang et al., 2006). La Película 1 se

genera agregando 10 ml de una solución salina coagulante de =sC 60 % p/p (30 %

K2HPO4, 15% Na2HPO4 y 15% NaH2PO4) en la caja de Petrie dejando luego reaccionar

durante 2 minutos con posterior escurrimiento (Book, 2006). La Película II se obtiene



agregando además 10 ml de solución GTA (se usan diferentes concentraciones;

=bC 0.25, 0.5, 1 y 2 % p/p) en la caja de Petrie durante 2 minutos con posterior

escurrimiento. Finalmente las películas húmedas se secan a 8 ºC. Por otro lado la

Película III se obtiene combinado los procesos usados para elaborar las Películas I y II.

En este caso la estructura de la red se realiza por coagulación salina y unión covalente

entre partículas.

Para obtener la Película IV con diferentes =cC 2, 4 y 6 % p/p, la suspensión

colagénica precursora se formula eliminando la hidrólisis ácida. En este caso se incluye

una etapa de desnaturalización térmica en agua caliente a pH 7 antes de la molienda (ver

otros procedimientos en Meyer et al., 2010). Luego se coloca 10 ml de cada solución en

una caja de Petrie dejando madurar durante 1 hora a 8 ºC, se adiciona 10 ml de solución

de GTA de =bC 0.5 % durante 2 minutos y finalmente se escurre y se seca a 8 ºC.

2.2. Ensayos de Extensión y Compresión

Se preparan probetas de las Películas I, II, III y IV de 4 cm de largo efectivo, de 1 cm

de ancho y de 0.15 mm de espesor para el ensayo de extensión. Además se obtienen

discos de 4 cm de diámetro y de 3.5 mm de espesor para el ensayo de compresión

(Películas I a III). Los espesores se determinan con un calibre digital, calculando un

promedio estadístico que considera 10 mediciones de cada película. Los ensayos de

extensión y compresión se realizan a una velocidad constante de 5 mm/minutos en un

instrumento marca Shimadzu DSS-10 T-S. Las películas se sumergen en una mezcla de

alcohol-agua durante 72 horas antes de ser ensayadas (esta solución evita una

plastificación alta indeseada; Deiber et al., 2009).

2.3. Ensayo de Hidratación

Se preparan probetas secas de las Películas I, II, III y IV de 2.5 cm de largo y de 1

cm de ancho y luego se pesan, designando cm a la masa seca de probeta. Seguidamente

cada probeta se sumerge en solución fisiológica (pH 7 y I=150 mM) durante 72 horas

con la finalidad de alcanzar el equilibrio termodinámico de hidratación. Finalmente, las

probetas se escurren y se pesan designando gm a su masa hidratada. La capacidad de

hidratación cQ de cada película se evalúa mediante la relación volumétrica entre el



volumen de la película hidratada gV y el volumen de colágeno compacto cV de acuerdo

a,

)W(VV

Qw

c

c

gc ρ

ρ+== 1 (1)

donde ccg mmmW /)( −= . Además, ≅cρ 1.37 g/cm3 y ≅wρ 1 g/cm3 son las densidades

del colágeno y del agua, respectivamente. Asimismo, considerando la porosidad de

película, la relación entre el volumen de la película hidratada gV y el volumen total de

de película seca vcm VVV += , se obtiene (Deiber et al., 2011),

))(W(VV

Qw

c

m

gm ε

ρρ

−+== 11 (2)

donde vV es el volumen de huecos y mv VV /=ε es la porosidad de película.

3. Modelo Reológico BST

La tensión σ en función de la relación de estiramiento axial ζ para los ensayos de

extensión (EE) y de compresión (EC) se ajusta a través del modelo BST. Se obtienen así

dos parámetros reológicos, el módulo elástico de corte G que se evalúa en el

comportamiento elástico lineal de las películas para el rango de deformaciones

pequeñas y el coeficiente de elasticidad n que describe el comportamiento no lineal

para deformaciones relativamente altas. En este rango de deformaciones los enlaces de

la red llegan a su máximo estiramiento admisible y las tensiones crecen antes de

alcanzar la rotura. Asimismo, se evalúa la tenacidad de Hencky HT en función de los

parámetros G y n y del primer invariante de deformación en la rotura rI para la

relación de estiramiento de rotura rζ . Introduciendo la cinemática del ensayo de

extensión simple en el modelo BST se obtiene (ver también Deiber et al., 2009),

)(2 2/nn

nG −−= ζζσ (3)



Además, el primer invariante del tensor de deformación de Seth (Seth, 1964)

evaluado en la rotura se expresa,

)32( 2/ −+= −nn

rI ζζ (4)

En el ensayo de compresión simple el estado de tensiones se describe a través de,

)(2 2nn

nG −−= ζζσ (5)

presentando la siguiente ecuación del primer invariante del tensor de deformación,

)32( 2 −+= − nn

rI ζζ (6)

Partiendo de estos resultados es posible demostrar (Deiber et al, 2009) que la

tenacidad de Hencky para el modelo BST se expresa,

rH InGdT

r

2lnln

0

== ∫ς

ζσ (7)

Por consiguiente, HT se puede evaluar directamente mediante los valores

experimentales de rζ , una vez que los dos parámetros del modelo BST están

disponibles para cada cC y bC (Deiber et al., 2011).

4. Resultados y Discusión

En la Fig. 1 se presentan micrografías de las suspensiones colagénicas precursoras

diluidas ( =cC 0.0025 % p/p) para las Películas I, II y III (Fig. 1a) y IV (Fig. 1b) donde

se observa que las partículas se pueden suponer esféricas como primera aproximación.

Para estimar el diámetro medio de las partículas se estudió la función de distribución

de tamaños de partículas en estas suspensiones mediante microscopía óptica (Deiber et

al. 2011). Se tomaron 15 micrografías de una gota de 10 lμ de cada suspensión

colagénica precursora a T= 30ºC. Se utilizó un Microscopio Universal Zeiss acoplado a

una cámara digital, Minolta, Dimage 7i - 5.0 Megapixels. Las micrografías se

obtuvieron en el modo de luz transmitida, empleando un objetivo de 63x. La medición

de los diámetros de partículas se realizó con el software “ImageJ” y se empleó como



elemento de calibración una grilla micrométrica de 1 mm con divisiones de 0.01 mm,

calibrada con un interferómetro láser. Se midieron 325 partículas y se estimó un

diámetro promedio ≅md 0.74 mμ para la suspensión precursora de partículas duras.

Las suspensiones de partículas blandas presentaron un ≅md 1.06 mμ .

(a) (b) Fig. 1: Imágenes de microscopía óptica de suspensiones colagénicas precursoras con =cC 0.0025 % p/p.

(a) Partículas duras. (b) Partículas blandas.

En la Fig. 1 se observa que las partículas no forman agregados en las suspensiones

altamente diluidas que se usan para determinar md . En este marco de trabajo se

encontró que alrededor del 84 % de las partículas tienen un tamaño menor al valor md

para ambas suspensiones precursoras (partículas duras y blandas). No obstante en el

caso de la suspensión precursora de partículas duras se observó que la función densidad

de distribución es más dispersa llegando a valores máximos de alrededor de 5 µm

(Deiber et al., 2011). El diámetro máximo medido en la suspensión de partículas

blandas no excede 2 µm.

En la Fig. 2 se comparan los datos experimentales del EE de las Películas I, II, III y

IV cuando ≅cC 4 % p/p y =bC 0.5 % p/p. Se observa que la Película IV con partículas

blandas formada con uniones covalentes tiene una deformación de rotura =rζ 1.51

relativamente alta (Tabla 1) pero el módulo de elasticidad (rigidez) y la tensión de

rotura son bajos, generando también una baja tenacidad. En general se observa que las

películas provenientes de una suspensión colagénica de partículas blandas son poco

rígidas a pesar de la presencia de las uniones covalentes, y tienen baja tensión de rotura



aunque presentan una buena capacidad de deformación debido al valor relativamente

bajo del coeficiente de elasticidad ( n =4, Tabla 1). En este sentido la Película I con

partículas duras y formada por coagulación con sal pero sin uniones covalentes presenta

parámetros más favorables (valores relativamente altos de modulo, tenacidad y tensión

y deformación de rotura).

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0Película III

Película IV

Película I

Película II

ζ

σ (M

Pa)

Fig. 2. Tensión σ versus relación de estiramiento axial ζ . Las líneas llenas indican los ajustes de los datos

experimentales para el EE con el modelo BST (Ec.(3)). Los símbolos son valores numéricos espaciados uniformemente que se obtienen de la curva experimental provista por la máquina universal de ensayos. Las Películas I, II, III y IV se formulan con ≅cC 4 % p/p y =bC 0.5 % p/p. La máxima desviación estándar de las Películas I, II,

III y IV son SD± 0.029, 0.033, 0.04 y 0.025 MPa, respectivamente (se repite tres veces cada ensayo).

Por otro lado la Película II con partículas duras, formada con uniones covalentes y

sin coagular, presenta una tensión de rotura intermedia debido al valor alto del

coeficiente de elasticidad ( n =7.5, Tabla 1) lo cual genera una tenacidad baja similar a la

de las películas con partícula blandas (Película IV), aunque el mecanismo de rotura

microestructural es diferente. En efecto en la Película II las fibras de partículas no son

susceptibles a estirarse en la zona de deformaciones finitas (no lineales) debido al

vínculo covalente entre partículas. Por otro lado la comparación entre las Películas I y

III (ambas con partículas duras pero la última formada por coagulación y uniones

covalentes) demuestra que estos enlaces provocan una pérdida de tenacidad debido a



que el parámetro n incrementa generando una menor propensión de la microestructura

a deformarse; es decir, el inicio de la respuesta no lineal de la microestructura se

produce a valores bajos de deformación.

Tabla 1. Valores de G , n , rσ , rζ y HT de las Películas I, II ,III y IV para ≅cC 4 % p/p y bC =0.5 % p/p.

Películas G

(MPa)

n rσ

(MPa)

rζ HT

(MPa)

Película I 0.40 5.35 1.264 1.51 0.185

Película II 0.50 7.5 0.905 1.30 0.087

Película III 0.42 5.4 1.104 1.47 0.152

Película IV 0.20 4 0.451 1.51 0.077

Mediante el ajuste de los datos experimentales de los ensayos de extensión y

compresión con el modelo BST se observa que los parámetros reológicos G y n tienen

valores próximos para ambos ensayos. Por ejemplo, para las Películas I, II y III con

=cC 0.5, 1.2, 2 y 3.7 % p/p y =bC 0.25, 0.5, 1 y 2 % p/p, las diferencias promediadas

son ± 0.07 MPa y ± 0.38 para G y n , respectivamente. Los resultados indican que

estas películas son isotrópicas como primera aproximación, dentro del posible error

experimental típicamente encontrado con probetas de espesores pequeños. Es

interesante mencionar que las películas formadas a partir de soluciones de cadenas

macromoleculares pueden presentar cierta anisotropía que no se expresa nítidamente en

las películas provenientes de las suspensiones de partículas duras (Porcaro et al., 2013).

Es también importante señalar aquí que se requieren diferentes espesores de probetas

para los EE y EC generando cierta diferencia en los procesos de deformación.

En la Fig. 3 se visualiza el efecto que tiene la concentración de GTA en la Película II

formulada con =cC 2% p/p cuando se realiza el EC. Como es de esperar, el módulo

elástico aumenta con bC , siendo =G 0.24 MPa para =bC 0.25 % p/p y =G 0.43 MPa

para =bC 2 % p/p. En general la tenacidad de la Película II se maximiza cuando ≅bC 1

%, lo cual se visualiza fácilmente en la Fig. 3. No obstante, es importante indicar que la



Película I formada por coagulación con concentraciones de colágeno altas ( =cC 2 y 3.7

% p/p) presenta el HT más alto. En este sentido, las uniones covalentes entre las

partículas y el GTA no mejoran sustancialmente la tenacidad de estas películas.

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

σ (M

Pa)

ζ

Fig. 3. Tensión σ versus relación de estiramiento axial ζ de la Película II para =cC 2 % p/p con =bC 2 %

p/p (◊), =bC 1 % p/p (♦), =bC 0.5 % p/p (ο) y =bC 0.25 % p/p (•). Las líneas llenas indican los ajustes de los datos experimentales para el EC con el modelo BST (Ec.(5)). Los símbolos son valores numéricos espaciados uniformemente que se obtienen de la curva experimental provista por la máquina universal de ensayos. La máxima desviación estándar es SD± 0.033 MPa (se repiten tres veces cada ensayo).

Cuando se miden directamente las dimensiones de las Película I, II y III antes y

después del proceso de hidratación se observa que sus tamaños prácticamente no se

modifican indicando que ≅mQ 1. Este resultado permite estimar la porosidad con la Ec.

(2) a partir de los valores experimentales de cQ que se calculan con la Ec. (1) y la

medición experimental de W . Por consiguiente los resultados de los ensayos de

hidratación (Tabla 2) muestran que las Películas I, II y III con partículas duras

formuladas para cC = 2 % p/p y bC = 1 % p/p presentan estructuras con porosidades

relativamente altas. En adición se visualiza que la Película I con partículas duras

formada por coagulación solamente presenta la más alta porosidad ( =ε 0.514) y



capacidad de hidratación ( =cQ 2.057). Estas propiedades disminuyen para la Película II

porque la microestructura se forma con uniones covalentes entre las partículas duras

dando origen a una red más compacta. Cuando la formación de la película se realiza por

ambas coagulación y unión covalente de partículas duras (Película III) la porosidad y la

capacidad de hidratación decrecen aún más como se observa en la Tabla 2. En efecto la

compactación estructural es más efectiva como se espera físicamente.

Tabla 2. Valores de W , cQ y ε de las Películas I, II y III

para cC = 2 % p/p y bC = 1 % p/p.

Películas

W

cQ

ε

Película I 0.772± 0.010 2.057 ± 0.010 0.514

Película II 0.540± 0.011 1.739 ± 0.011 0.425

Película III 0.409± 0.001 1.560± 0.001 0.359

En la Fig. 4 (a-d) se presentan imágenes de microscopía óptica en particular para las

Películas I y II. En la Fig. 4 a se observa que para una concentración baja de colágeno

de =cC 0.5 % p/p la Película I presenta muchos agregados de partículas relativamente

grandes, generando una textura poco uniforme. Incrementando la concentración de

colágeno a =cC 3.7 % p/p la Película I aparece más uniforme (Fig. 4 b). Por otro lado la

Película II genera una red de partículas más compacta y uniforme que la Película I (Fig.

4 c) cuando =cC 0.5 % p/p debido al efecto de las uniones covalentes. Esto es más

evidente aún cuando la Película II se formula con una mayor cantidad de colágeno

( cC =3.7 % p/p) como se observa en la Fig. 4 d. En general las películas con baja cC son

poco uniformes generando concentraciones locales de tensiones que producen una

rotura prematura bajo deformación.

Por otro lado las películas formadas por partículas blandas como la Película IV tienen

baja porosidad (Tabla 3). La capacidad de deformación de estas partículas permite

formar una microestructura muy compacta. En el ensayo de hidratación estas películas

aumentan su volumen aproximadamente entre 3 y 4 veces, indicando esto que el agua



además de llenar los reducidos espacios porosos entre las partículas ingresa al interior

de las mismas.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4. Imágenes de microscopía óptica (x800): (a) Película I con =cC 0.5 % p/p, (b) Película I con =cC 3.7 %

p/p, (c) Película II con =bC 1 % p/p y =cC 0.5 %, (d) Película II con =bC 1 % p/p y =cC 3.7 %.

En efecto la etapa adicional del tratamiento térmico en la preparación de la suspensión

colagénica precursora de la Película IV produce una desnaturalización parcial de las

estructuras de fibras colagénicas y eventualmente tropo-colagénicas aumentando

significativamente la capacidad de hidratación. En la Tabla 3 se observa que la Película

IV tiene valores más altos de mQ a medida que aumenta cC a expensas de la

disminución de ε .



Tabla 3. Valores de W , cQ , mQ y ε de la Película IV para bC = 0.5 % p/p y distintas cC .

cC % p/p

W

cQ

mQ

ε

2 1.763 3.414 3.330 0.025

4 1.618 3.215 3.192 0.007

6 2.055 3.813 3.806 0.002

5. Conclusiones

Este trabajo ilustra un procedimiento para caracterizar mecánicamente películas

comestibles hidratadas, que se obtienen a partir de una suspensión coloidal de partículas

colagénicas. La ecuación constitutiva BST ajusta bien las tensiones que se obtienen en

los EE y EC de las Películas I, II, III y IV desde la zona de elasticidad lineal hasta la

tensión de rotura. Asimismo los parámetros reológicos G y n proveen información

acerca de la relación que existe entre la rigidez y la tenacidad de las películas. La curva

tensión-deformación tiene forma cóncava indicando la ausencia de la zona intermedia

usualmente asociada a la reptación microestructural (Deiber et al., 2009).

Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar una red

estructural de partículas duras y/o blandas dependiendo del tipo de etapas usadas en el

proceso de fabricación. Asimismo, se demuestra que el uso de una concentración

adecuada de partículas en la suspensión colagénica precursora es importante para

generar una película uniforme sin agregados de partículas grandes.

Reconocimientos

Los autores agradecen la ayuda financiera recibida de la Universidad Nacional del

Litoral, Santa Fe, Argentina (CAI +D 501-2011001-00043) y CONICET (PIP 112-

201101-00060).

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