Thèse - univ-oran1.dzBoudali.Abdelkader Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président Driss Khodja.Mohammed

Thèse

Pour l’obtention du titre de Docteur en Physique

Option : Sciences des matériaux

ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES, ELASTIQUES, ELECTRONIQUES ET OPTIQUES DES PEROVSKITES

CUBIQUES LaAlO 3 ET XTiO 3 (X = Ca, Sr, Pb)

Présentée par :

Boudali.Abdelkader

Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président

Driss Khodja.Mohammed Professeur, Université de Saïda Directeur de thése

Amrani Bouhalouane Maître de conférences Université d'Oran Examinateur

Belgouméne.Berrezoug Professeur, Université de Saïda Examinateur

Ferhat.Mohamed Professeur des sciences et de la tecnologies d'Oran Examinateur

Kebab.Aïssa Professeur Université d'Oran Examinateur

Année : 2010-2011

Cette thèse est dédiée à mes défunts père et frère

qui ont quitté ce monde durant l’année 2003.

Remerciements

Remerciements

Cette thèse a été réalisée au Laboratoire d’Etudes Physico-Chimiques de

l’Université Tahar Moulay de Saïda. Grâce à Dieu, ce travail a pu être mené à

son terme avec l’aide précieuse de mon directeur de thèse, le Professeur

Mohammed Driss Khodja, et celle du Docteur Bouhalouane Amrani. Ils ont

toujours été présents à mes côtés et ont accédé à toutes mes sollicitations. Je les

remercie infiniment.

Je suis très reconnaissant au Professeur Noureddine Hakiki d’avoir

accepté de présider mon jury de thèse. Je remercie également les professeurs

Berrezoug Belgoumène, Mohamed Ferhat et Aïssa Kebab d’avoir bien voulu faire

partie de ce jury. Qu’ils sachent que je suis honoré de leur présence.

C’est le Professeur Djillali Bourbie qui m’a encouragé à reprendre mes

études après une coupure de vingt ans. Je l’en remercie vivement.

Un grand merci à l’ami Kadda Amara pour son aide et sa disponibilité

durant ces quatre années de recherche. Je suis reconnaissant à A. Girardou et

A. Boucekine, de l’Université de Rennes1, pour leurs conseils et pour la

documentation qu’ils ont mise à ma disposition. Mes remerciements vont aussi à

Philippe Ghoses, de l’Université de Liège, pour l’accueil chaleureux au sein de son

laboratoire

Je ne saurais oublier le soutien précieux de mes collègues du Département

de physique de l’Université de Saïda : Okkacha Ouardi, Abdelkader Elias,

Mostefa Zemouli, Mohamed El-Keurti, Mourad Chehrouri, Habib Boutaleb,

Miloud Boutaleb, Ahmed Djedid, Ahmed Abada, Abdelkader Souidi et Lachbour

Hamada.

Enfin, j’exprime mes chaleureux remerciements à ma famille qui a toujours été à

mes côtés.

Résumé

Résumé

Dans ce travail, nous avons calculé les propriétés structurales, élastiques, électroniques

et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la

méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) dans

le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et

de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA).

Les résultats de notre étude des propriétés structurales et élastiques sont en bon accord

avec les valeurs expérimentales disponibles dans la littérature. Nos résultats devraient

constituer de bonnes prédictions des propriétés structurales et élastiques lorsqu’aucune

donnée expérimentale n’est disponible dans la littérature comme c’est le cas pour B0, B0’ , C11,

C12, C44 et A de CaTiO3 et pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les valeurs expérimentales

disponibles dans la littérature sont en désaccord entre elles comme c’est le cas des valeurs

expérimentales du module de compression B0 de PbTiO3.

Les résultats de notre étude des propriétés électroniques montrent que CaTiO3, SrTiO3,

PbTiO3 et LaAlO3 ont en commun le caractère indirect de leur bande interdite. Le haut de la

bande de valence est résulte essentiellement des états O 2p. Le bas de la bande de conduction

est dû principalement aux états Ti 3d pour CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 et aux états La 4f très

faiblement mélangés à des états La 5d pour LaAlO3. Les liaisons A–O (A = Ca, Sr, Pb, La) et

B–O (B = Ti, Al) sont ionique et covalente respectivement.

Nos calculs des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et

LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux disponibles dans la

littérature. Nos courbes, mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord

avec le peu de spectres théoriques disponibles dans la littérature. Nos calculs sont des

prédictions utiles des variations de α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique,

des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3 cubique et des

variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de

LaAlO3 cubique.

La méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet et

utilisant l’approximation du gradient généralisé (FP-LAPW-GGA) s’avère une méthode

appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales, élastiques, électroniques et

optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Elle nous a permis

notamment de prédire certaines propriétés de ces matériaux dont l’étude expérimentale n’a

pas encore été effectuée.

Mots clé : pérovskites ABO3, DFT, FP-LAPW, propriétés structurales, constantes élastiques,

densité d’états, propriétés optiques

Table des matières

i

Table des matières

Remerciements

Résumé

Table des matières i

Liste des abréviations iv

Liste des figures v

Liste des tableaux vii

Introduction générale 1

Chapitre I Présentation des matériaux 5

I.1 Introduction 6

I.2 Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 9

I.2.1 CaTiO3 10

I.2.2 SrTiO3 11

I.2.3 PbTiO3 11

I.2.4 LaAlO3

Références bibliographiques 13

Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT 15

II.1 Introduction 16

II.2 Equation de Schrödinger 17

II.3 Densité électronique 18

II.4 Densité de paires 18

II.5 Modèle de Thomas-Fermi 18

II.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn 20

II.6.1 Premier théorème 20

II.6.2 Second théorème 20

II.7 Approximations utilisées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle

de la densité 22

II.7.1 Résolution numérique des équations de Kohn et Sham 22

II.7.2 Approximation de la densité locale (LDA) 24

Forme mathématique de quelques potentiels de corrélation 25

II.7.3 Approximation du gradient généralisé (GGA) 27

Description mathématique de l'échange dans l’approximation du

gradient généralisé 27

II.7.4 Au-delà de l’approximation du gradient généralisé, l'échelle de Jacob 28

Table des matières

ii


Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées 31

III.1 Introduction 32

III.2 La méthode des ondes planes augmentées (APW) 32

III.3 La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) 34

III.3.1 Les fonctions de base 35

III.3.2 Les propriétés des fonctions de base 35

III.3.3 Le rôle de la linéarisation 36

III.3.4 Solution de l’équation de Poisson 37

III.3.5 Le potentiel d’échange et de corrélation 40

III.3.6 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW 41

III.3.6.1 La construction des fonctions radiales non relativistes 42

III.3.6.2 Les fonctions radiales relativistes 43

III.3.6.3 Les coefficients Aℓm et Bℓm 45

III.3.7 Avantages de la méthode LAPW 47

III.4 Le développement en orbitales locales 47

III.5 La méthode LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO) 48

III.6 La méthode APW+lo 49

III.7 L’ensemble de base mixte LAPW/APW+lo 50

III.8 Le code Wien2k 50

III.9 Ecoulement des programmes du code Wien2k 51


Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques 55

IV.1 Introduction 56

IV.2 Méthode et paramètres de calcul 56

IV.2.1 Calcul des propriétés structurales 57

IV.2.2 Calcul des propriétés élastiques 58

IV.3 Résultats et discussion 60

IV.3.1 CaTiO3 60

IV.3.2 SrTiO3 63

IV.3.3 PbTiO3 65

IV.3.4 LaAlO3 68

IV.4 Conclusion 70


Chapitre V Propriétés électroniques 74

Table des matières

iii

V.1 Introduction 75

V.2 Méthode et paramètres de calcul 75

V.3 Résultats et discussion 76

V.3.1 CaTiO3 77

V.3.2 SrTiO3 83

V.3.3 PbTiO3 85

V.3.4 LaAlO3 87

V.4 Conclusion 88


Chapitre VI Propriétés optiques 92

VI.1 Introduction 93

VI.2 Méthode et paramètres de calcul 96

VI.3 Résultats et discussion 96

VI.3.1 CaTiO3 100

VI.3.2 SrTiO3 103

VI.3.3 PbTiO3 105

VI.3.4 LaAlO3 106

VI.4 Conclusion 107


Conclusion générale 110

Liste des abréviations

iv

Liste des abréviations

APW : Augmented Plane Wave

APW + lo : Augmented Plane Wave + local orbitals

DFT : Density Functional Theory

DOS : Density of States

DRAM : Dynamic Random Access Memory

FP-LAPW: Full Potential - Linear Augmented Plane Wave

GGA : Generalized Gradient Approximation

HK : Hohenberg and Kohn

KS : Kohn and Sham

LAPW : Linear Augmented Plane Wave

LAPW + LO : Linear Augmented Plane Wave + local orbitals

LDA : Local Density Approximation

LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital

LSDA : Local Spin Density Approximation

MT : Muffin-Tin

PDOS : Partial Density of States

TDOS : Total Density of States

Liste des figures

v

Liste des figures

Figure I-1 : Structure cristalline des pérovskites ABO3 6

Figure I-2 : Représentations de la structure pérovskite cubique ABO3 9

Figure II-1 : Schéma décrivant le processus itératif de résolution des équations de

Kohn-Sham

23

Figure III-1 : Schéma de la partition de la maille unité en des sphères atomiques

(région (I)) et une région interstitielle (région (II))

34

Figure III-2 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions : (a) potentiel

total et (b) potentiel muffin-tin

35

Figure III-3 : Diagramme de calcul du potentiel d’échange et de corrélation 41

Figure III-4 : L’organigramme des programmes du code wien2k 52

Figure IV-1 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite

cubique CaTiO3

61


cubique SrTiO3

63


cubique PbTiO3

66


cubique LaAlO3

69

Figure V-1 : Structure de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b),

PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)

78

Figures V-2-a, b, c et d : Densités d’états partielles (PDOS) et totales (TDOS) des

pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)

81

Figure V-3 : Densités d’états totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

82

Figure VI-1 : Partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites

cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

98

Figure VI-2 : Partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques

CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

98

Liste des figures

vi

Figure VI-3 : Réflectivité R(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et

LaAlO3

99

Figure VI-4 : Coefficient d’absorption α(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,

PbTiO3 et LaAlO3

99

Figure VI-5 : Indice de réfraction n(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,

PbTiO3 et LaAlO3

100

Liste des tableaux

vii

Liste des tableaux

Tableau I-1 : Positions atomiques dans la phase cubique pérovskite Pm−3m

9

Tableau I-2 : Configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques

CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

10

Tableau I-3 : Facteur de tolérance et symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

10 Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

57 Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C33 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique

62

Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3.

a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la

pression du module de compression ; C11, C12 et C44: constantes d’élasticité; A :

facteur d’anisotropie élastique

64 Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique

67

Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3.

a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la

pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A :

facteur d’anisotropie élastique

69

Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3,

SrTiO3 PbTiO3 et LaAlO3

79

Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des

pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

79 Tableau VI-1 : Premiers pics des courbes de ε2(ω) et principales transitions correspondantes

101 Tableau VI-2 : Valeurs de ε1(0) et n0 comparées aux résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs

102

Introduction générale

1



2

Depuis que la ferroélectricité a été observée incidemment dans l’oxyde pérovskite

BaTiO3, la famille des pérovskites ABO3 est l’objet d’études nombreuses et diversifiées. La

structure cristalline simple des pérovskites ABO3 – cinq atomes par maille unité – en a fait un

modèle pour les études théoriques. Elle est aussi à l’origine de nombreuses applications

technologiques. La famille des pérovskites ABO3 présente une variété de propriétés :

ferroélectricité, piézoélectricité, pyroélectricité, optique non linéaire, supraconductivité,

magnétorésistance géante, transition métal-isolant ... Cette diversité est en partie due à la

possibilité de modifier par substitution chimique la structure cristallographique et ainsi le

comportement des électrons d des métaux de transition occupant généralement les sites B. Ces

électrons seront alors soit localisés, soit présenteront au contraire un comportement itinérant.

En vertu de leurs propriétés, les pérovskites ABO3 forment une classe de matériaux de grande

valeur technologique dans de nombreux domaines d’application : mémoires non volatiles,

mémoires à accès aléatoire (DRAM), doubleurs de fréquences, condensateurs, sonars

piézoélectriques, capteurs ultrasoniques, technologie de puissance, radiocommunication,

médecine, dispositifs piézoélectriques de surveillance et de sécurité ... L’utilisation des

oxydes pérovskites dans les applications technologiques s’accompagne naturellement d’un

intérêt sans cesse renouvelé pour la connaissance des propriétés de cette famille de matériaux.

La plupart des céramiques utilisées pour le confinement des radioéléments à longue vie

résistent mal au nombre élevé de déplacements atomiques générés par les noyaux de recul lors

de la désintégration alpha. Leur accumulation conduit en général à une amorphisation de la

céramique. Cette transition de phase cristal-amorphe induit des changements dans les

propriétés physiques et chimiques de la matrice, entraînant des risques très importants de

relâchement des radioéléments vers la biosphère. Les propriétés principales mises en cause

sont la diffusion, la densité et la résistance chimique. Pour éviter la diffusion des rayons

radioactifs, les déchets nucléaires sont conservés dans des roches synthétiques dont une

composante clé est CaTiO3. CaTiO3 est également largement utilisé dans les matériaux

céramiques pour l’électronique.

La miniaturisation sans cesse croissante des composants électroniques a conduit à

envisager le remplacement de SiO2 comme diélectrique de grille par des matériaux ayant une

constante diélectrique plus élevée (matériaux high-K) : ceci permet de repousser les limites de

la miniaturisation tout en limitant les courants de fuite traversant les dispositifs électroniques.

Les oxydes pérovskites SrTiO3 et LaAlO3 semblent être des candidats prometteurs pour le


3

remplacement de SiO2 (Eg ≈ 9 eV et ε ≈ 3.9). Ceci a suscité un regain d’intérêt pour SrTiO3 et

LaAlO3. LaAlO3 est un oxyde isolant (Eg ≈ 5.7 eV) à permittivité modérée (ε ≈ 24) qui

possède des propriétés structurales et thermodynamiques favorables à une intégration sur le

silicium. SrTiO3 a une bande interdite moins large (Eg ≈ 3.3 eV) et une permittivité plus

élevée (ε ≈ 277). SrTiO3 et LaAlO3 sont aussi utilisés comme substrats pour la croissance de

couches minces de matériaux ferroélectriques, notamment pour l’élaboration de mémoires

ferroélectriques (FERAM) à très grande capacité de stockage par unité de surface. L’intérêt

pour LaAlO3 étant beaucoup plus récent, ce matériau reste relativement peu étudié. De ce fait,

ses propriétés - dans sa phase cubique notamment – sont peu connues.

PbTiO3 possède des propriétés particulières telles que la température élevée de

transition cubique (paraélectrique) → tétragonal (ferroélectrique) (763 K), un excellent

coefficient piézoélectrique et une grande polarisation spontanée. Ces propriétés font que

PbTiO3 est largement utilisé dans beaucoup d'applications, par exemple : les détecteurs

pyroélectriques, l’imagerie thermique, les sonars, les capteurs acoustiques, la microscopie de

force atomique, les déclencheurs micro et les condensateurs multicouches.

Les oxydes CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 deviennent cubiques et paraélectriques

lorsque la température est augmentée. La phase cubique est relativement moins étudiée, voire

peu étudiée comme c’est le cas pour CaTiO3 et LaAlO3.

L'accroissement de la puissance informatique et le développement d'algorithmes de plus

en plus performants ont contribué à l'évolution des techniques de modélisation des matériaux

à l'échelle atomique. Il est actuellement possible de caractériser fidèlement les propriétés de

nombreux matériaux en appliquant des méthodes basées sur les lois fondamentales de la

mécanique quantique et de l'électromagnétisme. Même si l'étude pratique de systèmes

complexes nécessite quelques approximations, les résultats ne dépendent d'aucun paramètre

empirique ajustable. C'est la raison pour laquelle ces techniques sont communément appelées

calculs ab-initio ou calculs des premiers principes. Ces méthodes ont été largement appliquées

à l'étude des oxydes et ont contribué à améliorer notre compréhension de l'origine

microscopique de leurs propriétés. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT pour

Density Functional Theory) est actuellement la technique des premiers principes la plus

largement utilisée en physique de la matière condensée. La DFT repose sur les deux

théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique


4

donnée correspond une fonction d’onde unique. Le second théorème postule que l’énergie,

fonctionnelle de la densité électronique, obéit au principe variationnel. Ainsi, selon les deux

théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un système

électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique

de l’état fondamental en minimisant l’énergie du système.

La modélisation des propriétés de nombreux matériaux, dont les pérovskites ABO3, par

la méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW),

dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, a donné des résultats des plus

satisfaisants. Aussi, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW pour investiguer les propriétés

structurales, élastiques, électroniques et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,

PbTiO3 et LaAlO3.

Dans le chapitre I, nous décrivons brièvement la structure pérovskite ABO3 et nous

rappelons quelques propriétés générales des pérovskites CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.

Dans le chapitre II, nous présentons la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le troisième

chapitre est consacré à la méthode des ondes planes linéairement augmentés (LAPW). Dans

les chapitres quatre à six, nous présentons et discutons nos résultats concernant les propriétés

structurales et élastiques, électroniques et optiques respectivement. Enfin, nous terminons

notre travail par une conclusion générale.

Chapitre I Présentation des matériaux

5

Chapitre I

Présentation des matériaux


6

I.1 Introduction

Le nom pérovskite désignait à l’origine le minéral CaTiO3 (titanate de calcium),

découvert en 1839 par Gustav Rose dans l'Oural et nommé pérovskite en l’honneur du

minéralogiste russe Lev Alekseïevitch Perovski (1792-1856). L’appellation pérovskite a été

étendue par la suite aux composés cristallins de formule ABX3 où A et B sont des cations et X

est un anion. Une famille importante de pérovskites est celle constituée par les oxydes

ternaires de formule ABO3 (X = O).

La structure pérovskite ABO3 est constituée d’un enchaînement tridimensionnel

d’octaèdres BO6 connectés par les sommets tandis que le cation A est entouré de 12 atomes

d’oxygène (figure I-1). Elle est souvent cubique, de groupe spatial Pm−3m (groupe spatial n°

221 dans les tables cristallographiques internationales). Elle peut être de symétrie plus basse :

quadratique ou orthorhombique (LaBO3 avec B = Cr ou Ti, par exemple), voire même

rhomboédrique (LaBO3 avec B = Mn, Ni, Co ou Cu, par exemple). De façon plus générale, la

symétrie est imposée par la taille des cations A et B. Parmi les éléments pouvant intégrer le

site A, on peut citer : Ca, Ba, Pb et Sr. Parmi ceux pouvant intégrer le site B, on peut

mentionner Ti, Mn et Pt.

Figure I-1 : Structure cristalline des pérovskites ABO3


7

Le facteur de tolérance de Goldschmidt [1], t, quantifie les contraintes dans la structure

pérovskite en fonction des rayons ioniques (rA, rB et rO) ou des distances inter-atomiques A-O

et B-O :

)rr(

rrt

B

A

0

0

2 ++=

Si le facteur t est proche de 1, les contraintes sont faibles et la symétrie est cubique, de groupe

spatial Pm−3m. Au contraire, plus t s’éloigne de 1, plus les contraintes sont importantes et plus

la symétrie est basse. Pour t > 1, la liaison A-O est étirée et la symétrie est rhomboédrique

alors que pour 0.84 < t < 0.9, la liaison A-O est comprimée et la structure est plutôt

orthorhombique ou quadratique (tétragonale). La séquence généralement observée,

entièrement ou en partie, pour les transitions de phase des pérovskites ABO3 est la suivante :

cubique (Pm-3m) (t ~ 1) ↔ I4/mcm ↔ tétragonale (Cmcm) ↔ orthorhombique (Pbnm)

(t ~ 0.9).

Si la limite t = 0.84 est dépassée, la structure pérovskite 3D n’est plus stable et on

obtient des phases en couches, type LiNbO3. Le relâchement des contraintes impose des

distorsions du réseau notamment des rotations des octaèdres BO6, que l’on nommera par la

suite par le mot anglais tilting. Les octaèdres BO6 tournent autour des axes cristallographiques

de plus haute symétrie afin de diminuer les contraintes. Des études structurales détaillées sur

un très grand nombre de composés pérovskites ont été réalisées, d’abord par A.M. Glazer [2]

puis par P. Woodward [3]. Ces auteurs ont notamment caractérisé et classifié les directions de

tilting possibles selon une nomenclature tenant compte du nombre d’axes de rotation des

octaèdres. Il existe deux types de brisure de symétrie. Celle-ci peut être induite soit par une

modification des directions de tilting des octaèdres BO6 soit par un déplacement des cations

comme dans le cas des composés à transition ferroélectrique.

Les transitions de phase des pérovskites lorsque la température varie sont bien connues.

On peut citer le cas d’école BaTiO3 qui est cubique à haute température et qui devient

successivement quadratique puis orthorhombique et enfin rhomboédrique lorsque la

température diminue [4].


8

La diversité et le nombre de sujets de recherche et d’applications industrielles

concernant les matériaux pérovskites démontrent la richesse de cette famille. En effet, il existe

de multiples combinaisons possibles, notamment selon la valence des cations utilisés. On peut

avoir des combinaisons I-V comme KNbO3, II-IV comme SrCoO3 ou bien III-III comme

LaCoO3. D’autres combinaisons sont encore possibles en remplaçant l’oxygène par un autre

anion comme, par exemple, le soufre ou le fluor. Bon nombre des matériaux ABO3 acceptent

des sous-stœchiométries plus ou moins importantes qui se traduisent par des lacunes sur les

deux sites cationiques mais aussi sur le site anionique. Cette caractéristique unique permet

d’atteindre des états de valence mixte qui confèrent aux composés pérovskites des propriétés

physiques ou chimiques remarquables. Si on considère le bronze de tungstène WO3 comme

un composé extrême du point de vue des lacunes cationiques, sa formule chimique peut

s’écrire comme celle d’une pérovskite ABO3. En jouant sur les combinaisons cationiques ou

sur la non-stœchiométrie, on peut synthétiser à volonté de nouveaux matériaux pérovskites

avec des propriétés physiques toujours plus intéressantes. Les pérovskites les plus connues

sont BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3 et (Pb,Sr)TiO3 qui sont utilisées principalement comme

diélectriques pour la fabrication de condensateurs multicouches, de thermistances, de

transducteurs …

Dans la phase cubique, le seul degré de liberté est le paramètre de maille alors que

toutes les coordonnées atomiques sont fixées par symétrie. On se ramène généralement à deux

représentations distinctes mais équivalentes qui diffèrent par le choix de l'origine de la maille

(figure I-2). Si l’atome A est choisi comme origine, les atomes d'oxygène occupent les centres

des faces du cube (fig. I-2a). Si l'origine de la maille est un atome B, les atomes d’oxygène

sont situés au milieu de chacune des arêtes (fig. I-2b). Les coordonnées cartésiennes réduites

dans ces deux représentations de la structure pérovskite cubique sont données dans le tableau

I-1. Du point de vue structural, les deux représentations sont reliées par une translation de

vecteur (1/2, 1/2, 1/2).


9

origine : A (fig. I-2a) origine : B (fig. I-2b)

A (0, 0, 0) B (0, 0, 0)

B (0.5, 0.5, 0.5) A (0.5, 0.5, 0.5)

O1 (0, 0.5, 0.5) O1 (0.5, 0, 0)

O2 (0.5, 0, 0.5) O2 (0, 0.5, 0)

O3 (0.5, 0.5, 0) O3 (0, 0, 0.5)

Tableau I-1 : Positions atomiques dans la phase cubique pérovskite Pm−3m

Figure I-2 : Représentations de la structure pérovskite cubique ABO3

I.2 Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

La configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques

CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 est illustrée dans le tableau I-2. Elle sera utile pour l’étude

de leurs propriétés, notamment les propriétés électroniques. Dans le tableau I-3, nous

O

A

B A

B

O

a b


10

reportons le facteur de tolérance et la symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 [5-8].

Tableau I-2 : Configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

Tableau I-3 : Facteur de tolérance et symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

I.2.1 CaTiO3

Dans la structure pérovskite de CaTiO3, l’ion calcium est entouré de douze ions

oxygène. L’ion titane, plus petit, est entouré de six ions oxygène (voir fig. I-2) [9]. Les

cations Ca et Ti peuvent porter les charges +2 et +4 ou +3+ et +3 respectivement. CaTiO3 est

orthorhombique, de groupe spatial Pbnm, au-dessous de 1380 K. Entre 1380 K et 1500 K, il

est orthorhombique mais de groupe spatial Cmcm. Entre 1500 K et 1580 K, il est tétragonal,

de groupe spatial I4/mcm. Au-dessus de 1580 K, il est devient cubique, de groupe spatial

Pm−3m [10, 11].

Matériau CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 LaAlO3

Configuration

électronique

Ca : [Ar] 4s2

Ti : [Ar] 4s23d2

O : [He] 2s22p4

Sr : [Kr] 5s2

Ti : [Ar] 4s23d2

O : [He] 2s22p4

Pb : [Xe] 4f145d106s26p2

Ti : [Ar] 4s23d2

O : [He] 2s22p4

La : [Xe] 6s25d1

Al : [Ne] 3s23p1

O : [He] 2s22p4

Matériau Facteur de

tolérance (t) Système cristallin Groupe spatial Réf.

CaTiO3

SrTiO3

PbTiO3

LaAlO3

0.966

1.002

1.019

1.009

Orthorhombique

Cubique

Tétragonal

Rhomboédrique

Pbnm

Pm−3m

P4mm

R−3c

[5]

[6]

[7]

[8]


11

CaTiO3 est largement utilisé dans les matériaux céramiques pour l’électronique. Il est

également une composante clé de Synroc (de SYNthetic ROCk), une forme de roche

synthétique employée pour immobiliser les déchets nucléaires [12-14]. Il possède un intérêt

considérable pour ses transitions de phase [10, 11]. CaTiO3 a été intensivement étudié pour sa

constante diélectrique à haute température [15] et ses transitions de phase dans des conditions

élevées de température et de pression [11, 14-19]. Il présente un grand coefficient électro-

optique et des lasers à diodes peu coûteux en sont fabriqués [20-22]. Il est également utilisé

dans la fabrication des sondes de champ [23].

I.2.2 SrTiO3

A température ambiante, SrTiO3 est cubique, de groupe spatial Pm−3m et de paramètre

de maille 3.905 Å [24-26]. La pérovskite SrTiO3 subit une transition de phase à 105 K et

devient tétragonale (a = b ≠ c). Le point de fusion de SrTiO3 est à 2350 K. Dans SrTiO3

cubique, l’ion Sr est entouré de douze ions oxygène. L’ion Ti, plus petit, est entouré de six

ions oxygène (voir fig. I-2). SrTiO3 est isolant avec un gap de 3.2-3.3 eV environ [27]. Sa

permittivité est élevée (ε ≈ 277). Les surfaces de SrTiO3 sont plates et sont chimiquement et

mécaniquement stables. Du fait de ses propriétés structurales et isolantes, par ailleurs

modulables par dopage ou par l’utilisation de multicouches, SrTiO3 permet de répondre à de

nombreuses applications : substrat pour l’épitaxie des supraconducteurs [28] ; électrode pour

la photocatalyse de l’eau [29], couche tampon [30], diélectrique de grille, isolant pour

mémoires à accès aléatoire dynamique (DRAM) [31]. Pour les applications en

microélectronique, SrTiO3 devrait constituer un matériau séduisant, à condition de conserver

ses propriétés lorsqu’il est exploité en couches minces. En particulier, la permittivité élevée

mesurée sur des monocristaux pourrait permettre de réduire les épaisseurs équivalentes

électriques des oxydes de grille ou augmenter la densité surfacique de stockage des dispositifs

DRAM.

I.2.3 PbTiO3

PbTiO3 est l’un des matériaux pérovskites ferroélectriques ayant des propriétés

particulières telles que la température élevée de transition (763 K), un excellent coefficient

piézoélectrique et une grande polarisation spontanée [32, 33]. Ces caractéristiques en font un


12

candidat intéressant pour beaucoup d'applications, par exemple : capteurs ultrasoniques,

déclencheurs micro et condensateurs multicouches [34, 35].

A basse température, le titanate de plomb PbTiO3 cristallise dans la structure tétragonale

P4mm et passe à la structure cubique Pm−3m à 763 K. Dans la structure pérovskite de PbTiO3,

l’ion Pb est entouré de douze ions oxygène. L’ion Ti, plus petit, est entouré de six ions

oxygène (voir fig. I-2).

I.2.4 LaAlO3

L’aluminate de lanthane LaAlO3 est un matériau pérovskite III-III d’intérêt relativement

récent. L’essentiel des travaux de la littérature porte sur des couches minces de LaAlO3

amorphe déposées sur des substrats de silicium. LaAlO3 possède une combinaison des

propriétés de Al2O3 (stabilité thermodynamique) et de La2O3 (haute constante diélectrique).

Sa permittivité diélectrique est égale à 23,3 - 24,2 [36] et sa bande interdite est d’environ 5,7

eV [37]. LaAlO3 est réputé pour être stable vis-à-vis de l’atmosphère.

LaAlO3 est potentiellement intéressant pour la réalisation d’oxydes de grille à haute

permittivité diélectrique pour les transistors CMOS. LaAlO3 est utilisé comme substrat pour la

croissance de couches minces, notamment pour la croissance de matériaux ferroélectriques.

Avec des propriétés légèrement supérieures, ce matériau rentre en concurrence directe avec

les oxydes à base de HfO2. Un des intérêts de ce matériau est de disposer d’une maille

cristalline compatible avec celle du substrat de silicium. LaAlO3 est stable

thermodynamiquement avec le silicium [38] et le décalage du bord de la bande de conduction

avec Si est d’environ 2 eV. Il présente un faible désaccord de maille, - 0,7 %, avec le silicium

lorsque sa maille cristalline tourne de 45° par rapport à celle de Si.

LaAlO3 est rhomboédrique à température ambiante, de groupe spatial R−3c. Au-dessus

de 540-548 °C [8], LaAlO3 est cubique (groupe spatial Pm−3m). La transformation cubique →

rhomboédrique induit des variations des angles de liaison de seulement 1/10ème de degré. La

température de fusion de LaAlO3 est d’environ 2453 K.


13

Références bibliographiques

[1] W. Goldshmidt, Geochemische Verteilungegesetze der Elemente VII,VIII, 1927, 1928.

[2] A.M. Glazer, Acta Cryst. B 28, 3384 (1972) ; A.M. Glazer, Acta Cryst. A 31, 756 (1975).

[3] P. Woodward, Acta Cryst. B 53, 32 (1997) ; P. Woodward, Acta Cryst. B 53, 44 (1997).

[4] G. Burns and A.M. Glazer, Space groups for solid state scientists, Academic Press, New

York, 1978.

[5] R.H. Buttner and E.N. Maslen, Acta Cryst. B 48, 644 (1992).

[6] Y.A. Abramov, V.G. Tsirel’son, V.E. Zavodnik, S.A. Ivanov, and I.D. Brown, Acta Cryst.

B 51, 942 (1995).

[7] W. Dmowski, T. Egami, L. Farber, and P.K. Davies, AIP Conf. Proc. 582, 33 (2001).

[8] C.J. Howard, B.J. Kennedy, and B.C. Chakoumakos, J. Phys.: Cond. Matter 12, 349

(2000).

[9] D.F. Shriver, P.W. Atkins, and C.H. Langford, Inorganic Chemistry, 2nd edition, Oxford

University Press, 1994.

[10] B.J. Kenndey, C.J. Howard, and B.C. Chakoumakos, Phys. Rev. B 59, 4023 (1999).

[11] B.J. Kenndey, C.J. Howard, and B.C. Chakoumakos, J. Phys.: Cond. Matter 11, 1479

(1999).

[12] M.-T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford University Press, 1994.

[13] A.E. Ringwood, S.E. Kesson, K.D. Reeve, D.M. Levins, a nd E.J. Ramm, in: W. Lutze

and R.C. Ewing (Eds.), Radioactive Waste Forms for the Future, Elsevier, Amsterdam, 1988.

[14] N.L. Ross and R.J. Angel, American Mineralogist 84, 277 (1999).

[15] X. Wu, S. Qin, Z.Y. Wu, Y.H. Dong, J. Liu, and X.D. Li, Acta Phys. Sin. 53, 1967

(2004).

[16] V. Zelezny, E. Cockayne, J. Petzelt, M.F. Limonov, D.E. Usvyat, V.V. Lemanov, and

A.A. Volkov, Phys. Rev. B 66, 224303 (2002).

[17] D.H. Xiong, L.C. Ming, and M.H. Manghnani, Phys. Earth Planet. Int. 43, 244 (1986).

[18] P. Gillet, F. Guyot, G.D. Price, B. Tournerie, and A. Cleach, Phys. Chem. Miner. 20, 159

(1993).

[19] S.A.T. Redfern, J. Phys.: Condens. Matter 8, 8267 (1996).

[20] A.F. Tasch and L.H. Parker, Proc. I.E.E.E. 77, 374 (1989).

[21] P. Muralt, M. Kohli, T. Maeder, and A. Kholkin, Sensors and Activators A 48, 157

(1995).


14

[22] R. Bruchans, D. Pitzer, M. Schreiter, and W. Wersing, J. Electroceramic 3, 151 (1999).

[23] J. Feinberg, D. Heiman, A.R. Tanguay Jr., and R.W. Hellwarth, J. Appl. Phys. 51, 1296

(1980).

[24] A. Ohkubo, A. Ohmoto, J. Nishimura, T. Makino, Y. Segawa, and M. Kawasaki, Appl.

Surf. Sci. 52, 2488 (2006).

[25] O. Nakagawara, M. Kobayashi, Y. Yoshino, Y. Katayama, H. Tabata, and T. Kawai, J.

Appl. Phys. 78, 7226 (1995).

[26] Y. Deng, Y.L. Du, M.S. Zhang, J.H. Han, and Z. Yin, Solid State Commun. 135, 221

(2005).

[27] J.W. Liu, G. Chen, Z.H. Li, and Z.G. Zhang, J. Solid State Chemistry 179, 3704 (2006) ;

K. van Benthem, C. Elsässer, and R.H. French, J. Appl. Phys. 90, 6156 (2001) ; A. Dejneka,

M. Tyunina, J. Narkilahti, J. Levoska, D. Chvostova, L. Jastrabik, and V.A. Trepakov,

Physics of the Solid State 52, 2082 (2010).

[28] C. Aruta, Phys. Status Solidi A 183, 353 (2001).

[29] N. Erdman, K.R. Poeppelmeier, M. Asta, O. Warshkow, D.E. Ellis, and L.D. Marks,

Nature 419, 55 (2002).

[30] R. Droopard, Z. Yu, J. Ramdani, L. Hilt, J. Curless, C. Overgaard, J.L. Edwards Jr., J.

Finder, K. Eisenbeiser, and W. Ooms, Mater. Sci. Eng. B 87, 292 (2001).

[31] A.B. Kozyrev, T.B. Samoilova, A.A. Golovkov, E.K. Hollmann, D.A. Kalinikos, V.E.

Loginov, A.M. Prudan, O.I. Soldatenkov, D. Galt, C.H. Mueller, T.V. Rivkin, and G.A.

Koepf, J. Appl. Phys. 84, 3326 (1998) ; H. Takashima, R. Wang, N. Kasai, A. Shoji, and M.

Itoh, Appl. Phys. Lett. 83, 2883 (2003).

[32] A.J. Moulson and J.M. Herbert, Electroceramics, 2nd ed., Wiley, Chichester, 2003.

[33] B. Jaffe, W.R. Cook, and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, New York,

1971.

[34] G.H. Haertling, J. Am. Ceram. Soc. 82, 797 (1999).

[35] K. Uchino, Piezoelectrics and Ultrasonic Applications, Kluwer, Deventer, 1998.

[36] J. Konopka and I. Wolff, IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 40, 2418 (1992).

[37] S.G. Lim, S. Kriventsov, T.N. Jackson, J.H. Haeni, D.G. Schlom, A.M. Balbashov, R.

Uecker, P. Reiche, J.L. Freeouf, and G. Lucovsky, J. Appl. Phys. 91, 4500 (2002).

[38] D.O. Klenov, D.G. Schlom, H. Li, and S. Stemmer, Jpn. J. Appl. Phys. 44, L617 (2005).

Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité

15

Chapitre II

Théorie de la fonctionnelle de la densité


16

II.1 Introduction

La théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT (Density Functional Theory)

constitue actuellement l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs des propriétés

structurales, élastiques, électroniques, optiques et thermodynamiques de la matière, aussi bien

en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique. La DFT trouve ses origines dans

le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des années 1920 [1,2].

Néanmoins, il faudra attendre le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre

Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que soit établi le formalisme théorique sur lequel

repose la méthode actuelle [3].

Les méthodes traditionnelles de calcul de la structure électronique de la matière, en

particulier la théorie de Hartree-Fock et les méthodes dérivées de ce formalisme, se fondent

sur une fonction d'onde multiélectronique. L'objectif principal de la théorie de la fonctionnelle

de la densité est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique

en tant que quantité de base pour les calculs. Alors que la fonction d'onde multiélectronique

dépend de 3N variables (où N est le nombre total de particules du système), la densité

électronique est fonction de trois variables seulement ; il s'agit donc d'une quantité plus facile

à traiter tant mathématiquement que conceptuellement. Le principe de la DFT consiste donc

en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps (ou, à la

rigueur, bi-corps si l'on considère les effets de spin) avec pour paramètre la densité

électronique. L'idée centrale de la DFT est que la densité électronique de l'état fondamental du

système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme, par exemple,

l'énergie.

La théorie DFT a été à l'origine développée principalement dans le cadre de la théorie

quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans

l'approximation de Born-Oppenheimer. La théorie fut par la suite étendue au domaine de la

mécanique quantique dépendante du temps (on parle alors de TDDFT pour Time-Dependent

Density Functional Theory) et au domaine relativiste. La DFT est également utilisée pour la

description thermodynamique des fluides classiques. En 1998, Walter Kohn (1923- ) fut

récompensé du prix Nobel de Chimie pour « son développement de la théorie de la

fonctionnelle de la densité » [3].


17

II.2 Equation de Schrödinger

L'équation fondamentale à résoudre pour décrire la structure électronique d'un système à

plusieurs noyaux et électrons est l'équation établie par Erwin Schrödinger (1887-1961) en

1925 [4], appelée depuis équation de Schrödinger, et qui s'écrit :

Ψ=Ψ

−+

−+

−−∇−∇−=Ψ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

< <

ERR

eZZ

2

1

rr

e

2

1

Rr

eZ

M2m2H

N

i

A

I I,i ji JI JI

2JI

ji

2

Ii

2I2

I

22i

2

rrrrrrhh

(II-1)

oùH est l'hamiltonien moléculaire et Ψ la fonction d'onde. Les deux premiers termes de

l'hamiltonien sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des N électrons (indexés i)

et des A noyaux atomiques (indexés I). Les trois autres termes représentent les différents

potentiels d'interaction : électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.

Sous cette forme, l'équation de Schrödinger est trop complexe pour pouvoir être résolue

analytiquement. Max Born (1882-1970) et Robert Oppenheimer (1904-1967) ont proposé une

approximation pour simplifier la résolution de l'équation de Schrödinger [5]. L'approximation

de Born-Oppenheimer considère la position des noyaux atomiques comme fixes ; leur énergie

cinétique peut donc être négligée et le terme d'interaction entre noyaux peut être considéré

comme une constante (que l'on notera EII). Cette approximation se justifie par le rapport de

masse entre les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) et les électrons.

L'équation à résoudre s'écrit alors :

ψ=ψ

+

−+

−−∇−=ψ ∑ ∑ ∑

<

EErr

e

2

1

Rr

eZ

m2H

N

i I,i jiII

ji

2

Ii

2I2

i

2

vrrrh

(II-2)

De manière à alléger les notations, on représentera, par convention, l'opérateur énergie

cinétique par T, le potentiel externe ressenti par les électrons par Vext et le potentiel

d'interaction électron-électron par U. L'équation s'écrit dès lors sous une forme plus

condensée :

ψψψ EUext

VTH =++= ][ (II-3)


18

De nombreuses méthodes ont été développées pour résoudre l'équation de Schrödinger

multiélectronique, en décrivant par exemple la fonction d'onde comme un déterminant de

Slater ; c'est le cas de la méthode Hartree-Fock. La DFT fournit une méthode alternative en

considérant la densité électronique comme quantité de base pour la description du système.

II.3 Densité électronique

La probabilité de trouver un électron, parmi les N électrons du système, dans un élément

de volume rdr

centré sur la position rr

s'exprime comme :

( ) rdrnrr

(II-4)

où ( )rn

r est la densité de probabilité électronique au point r

r, définie comme :

( ) ( ) NNNN rddsrddsrdsdsrsrsrNrnrrrrrrr

...,...,, 22

2

22∫= ψ (II-5)

La densité de probabilité possède notamment deux propriétés importantes :

( ) 0=∞→rnr

(II-6)

( ) Nrdrn =∫rr

(II-7)

II.4 Densité de paires

La densité de paires est la probabilité de trouver simultanément deux des N électrons du

système dans les éléments de volumerdr

et rd ′r ; elle est notée ( ) rdrdrrP ′′rr2 :

( ) ( ) ( ) NNNN rddsrddsrdsdrdsdsrsrsrsrNNrdrdrrPrrrvrrrrrr

...',...,,1, 22

2

332 ′′′−=′′ ∫ψ (II-8)

II.5 Modèle de Thomas-Fermi

La méthode de Thomas-Fermi repose sur un modèle statistique d’approximation de la

distribution électronique autour d’un atome. La base mathématique utilisée est le postulat que

les électrons sont distribués d’une manière uniforme dans l’espace des phases, avec deux


19

électrons dans chaque élément de volume h3. Pour chaque élément de coordonnées de

l’espace volumique d3r il est possible de remplir une sphère d’impulsion jusqu'à l’impulsion

de Fermi pf :

( ) ( )rp f334 π (II-9)

La mise en équation du nombre d’électrons en coordonnées spatiales dans cet espace des

phases donne :

( ) ( )rph

rn f3

33

8π= (II-10)

La résolution de cette équation en pf et la substitution de pf dans la formule de l’énergie

cinétique classique conduit directement à l’obtention d’une énergie cinétique, représentée

comme une fonctionnelle de la densité électronique :

[ ] ( ) ( ) .310

3 335

32

2 rdrnnTTF ∫= π (II-11)

De cette manière, il a été possible de calculer l’énergie d’un atome, en utilisant cette

fonctionnelle énergie cinétique combinée avec l’expression classique des interactions noyau-

électron et électron-électron qui peuvent elles aussi être exprimées en fonction de la densité

électronique :

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )rdrd

rr

rnrndrrnrVrdrnnE extTF ′

′−′

++= ∫∫∫ 2

13

10

3 335

32

2π (II-12)

Bien que cela soit une première étape importante, la précision de l’équation de Thomas-

Fermi reste cependant limitée, parce que la fonctionnelle énergie cinétique résultante est

approximée mais aussi parce que cette méthode ne tient pas compte de l’énergie d’échange,

conséquence du principe de Pauli, ni de la corrélation électronique. Une fonctionnelle énergie

d’échange fut ajoutée par Paul Dirac (1902-1984) en 1930 [6]. Cependant, la méthode de

Thomas-Fermi-Dirac reste relativement imprécise pour la plupart des applications, la plus

grande source d’erreur provenant de l’écriture de l’énergie cinétique qui peut toutefois être

améliorée en y ajoutant la correction proposée en 1935 par Carl von Weizsäcker (1912-2007)


20

qui prend en compte le gradient de la densité électronique dans l'expression de la

fonctionnelle énergie cinétique [7] :

[ ] ( )( ) drrn

rn

mnTW ∫

∇=

22

881 h

(II-13)

La méthode de Thomas-Fermi a été notamment utilisée pour les équations d'état des

éléments chimiques [8] mais sa portée ne peut être guère plus étendue. Edward Teller (1908-

2003) a en effet montré en 1962 que la théorie de Thomas-Fermi était incapable de décrire la

liaison moléculaire [9].

II.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

L'approche développée par Pierre Hohenberg et Walter Kohn est de reformuler la

théorie de la fonctionnelle de la densité proposée par Thomas et Fermi par une théorie exacte

d'un système à plusieurs corps. La formulation est applicable pour tout système de particules

en interaction évoluant dans un potentiel externe et repose sur deux théorèmes essentiels qui

furent énoncés et démontrés par Hohenberg et Kohn dans leur article de 1964 [10].

II.6.1 Premier théorème

Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel externe Vext(r), le

potentiel Vext(r) est uniquement déterminé, à une constante additive près, par la densité

électronique n0(r) du système dans son état fondamental.

II.6.2 Second théorème

Il existe une fonctionnelle universelle, E[n], exprimant l'énergie en fonction de la

densité électronique, n(r), valide pour tout potentiel externe Vext(r). L’énergie de l'état

fondamental du système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, la densité électronique

n(r) qui lui est associée correspond à la densité électronique exacte n0(r) de l'état

fondamental.


21

L’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn et

Lu Sham ont proposé, en 1965, un processus qui consiste à remplacer le système d'électrons

en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un système d'électrons indépendants

évoluant dans un potentiel externe. Mathématiquement, cela revient à exprimer la

fonctionnelle énergie totale de Hohenberg et Kohn :

[ ] [ ] ( ) ( )drrnrVnFnEHK ∫+= (II-14)

par l'expression suivante :

[ ] [ ] sss VnTnE += (II-15)

où Ts[n] est l'énergie cinétique des électrons sans interaction et Vs[n] est le potentiel dans

lequel les électrons se déplacent. La densité électronique ns(r) est strictement égale à la

densité électronique apparaissant dans la fonctionnelle définie par Hohenberg et Kohn si le

potentiel externe Vs[n] est défini comme :

( )ss TTUVV −++= (II-16)

où V est le potentiel externe ressenti par les électrons, U est le potentiel d'interaction électron-

électron et (T-Ts) est la correction à l'énergie cinétique suite au processus de Kohn et Sham.

L'intérêt de la reformulation introduite par Kohn et Sham est que l'on peut maintenant définir

un hamiltonien monoélectronique et écrire les équations de Kohn-Sham monoélectroniques

qui, contrairement à l'équation de Schrödinger définie plus haut, peuvent être résolues

analytiquement :

( ) ( ) ( )rErrVm iiis

rrrh φφ =

+∇− 2

2

2 (II-17)

La résolution des équations de Kohn-Sham va permettre de déterminer les orbitales

( )ri

rφ qui vont reproduire la densité électronique du système multiélectronique d'origine :

( ) ( ) ( )2N

iis

def

rrnrn ∑ φ==rrr

(II-18)


22

Le potentiel effectif monoélectronique apparaissant dans l'équation peut être exprimé de

manière plus détaillée :

( ) ( ) ( )[ ]rnVrd

rr

rnrnVV sXC

ss

rrr

rr

+′′−

′+= ∫

3 (II-19)

Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux. Le deuxième terme exprime

l'interaction coulombienne classique entre paires d'électrons (et est également appelé potentiel

Hartree). Le dernier terme est le potentiel d'échange-corrélation qui contient, outre l'échange

et la corrélation électroniques, les corrections à l'énergie cinétique. Celle-ci n'est pas connue

exactement, le choix d'une fonction d'échange-corrélation approximée constitue l'un des

principaux choix d'approximation en DFT dans l'approche Kohn-Sham.

Comme on peut l'observer dans l'équation (II-19), le potentiel d'échange-corrélation

dépend de la densité électronique, qui elle-même est calculée à partir des fonctions d'onde des

électrons indépendants, qui elles-mêmes dépendent du potentiel calculé à partir de la densité

électronique, etc. Cette approche conduit donc à un traitement dit self-consistent field (ou

méthode du champ auto-cohérent) : en partant d'une valeur arbitraire de départ, on calcule en

boucle la densité électronique, le potentiel et les fonctions d'onde jusqu'à une situation stable

où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.

II.7 Approximations utilisées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité

II.7.1 Résolution numérique des équations de Kohn et Sham

Le processus de Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de

Schrödinger monoélectroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :

iiixcHext

2

EVVVm2

φ=φ

+++∇− (II-20)

Celles-ci doivent être résolues numériquement selon un processus itératif (figure II-1). Pour

cela, un certain nombre d'approximations peuvent ou doivent être envisagées. Klaus Capelle

recense ainsi deux types d'approximations qui peuvent globalement être distinguées en DFT

[11]. Dans le premier type d’approximations, celles-ci sont purement conceptuelles et


23

concernent l'interprétation à donner aux valeurs propres Ei obtenues après résolution. Il ne

s'agit donc pas exactement d'approximations mais plutôt de réflexions sur la signification

physique des valeurs propres. Le second type d'approximations est d'ordre technique et

concerne les choix effectués pour simplifier la résolution des équations ; il s'agit

principalement du choix des fonctions de base et de la réduction du nombre d'électrons à

prendre en considération dans les calculs.

Figure II-1 : Schéma décrivant le processus itératif de résolution des équations de Kohn-Sham

Calcul du potentiel effectif

[ ] [ ]nVnVVV xcHextS ++=

Résolution des équations de Kohn-Sham

[ ] ( ) ( )rrV iiiZ φεφ =+∇− 2

21

Calcul de la nouvelle densité électronique

( ) 2

∑=•

iirn φ

Champ

auto-cohérent ?

OUI

Calcul des propriétés

Fin du processus

Densité initiale

( )rn

NON


24

Comme décrit plus haut, la théorie DFT est, au stade des équations de Kohn-Sham, une

théorie parfaitement exacte (mises à part l'approximation de Born-Oppenheimer et les

approches numériques discutées précédemment) dans la mesure où la densité électronique qui

minimise l'énergie totale est exactement la densité électronique du système de N électrons en

interaction. Cependant, la DFT reste inapplicable car le potentiel d'échange-corrélation

(contenant également la correction de l'énergie cinétique) reste inconnu. Il est donc nécessaire

d'approximer ce potentiel d'échange-corrélation. Deux types d'approximations existent :

l'approximation de la densité locale (LDA) et l'approximation du gradient généralisé (GGA)

ainsi que les méthodes dérivées qui se fondent sur une approche non locale.

II.7.2 Approximation de la densité locale (LDA)

L'approche de la densité locale est fondée sur le modèle du gaz uniforme d'électrons et

constitue l'approche la plus simple pour exprimer l'énergie d'échange-corrélation. Celle-ci est

décrite comme suit :

[ ] ( ) [ ]drnrnnE xcxc ∫= εr (II-21)

où εxc[n] désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz homogène

d'électrons. La fonction εxc[n] peut être décomposée en une contribution d'échange, εx[n], et

une autre de corrélation, εc[n] :

[ ] [ ] [ ]nnn cxxc εεε += (II-22)

La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité

locale est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac :

( ) rdrn 3343

13

4

3∫

− r

π (II-23)

L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale en prenant en

compte le spin de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle ; on parle alors

d'approximation LSDA (pour local spin density approximation). Cette approche fut


25

initialement proposée par John C. Slater (1900-1976) [12] et permet de résoudre certains

problèmes liés à l’approche LDA, notamment le traitement de systèmes soumis à des champs

magnétiques et les systèmes où les effets relativistes deviennent importants. En prenant en

compte l'approximation LSDA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :

( ) ( ) rdrnrn 334

343

1

31 3

4

32

rrβαπ ∫

−− (II-24)

où α et β expriment les spins up et down.

Pour l'énergie de corrélation, des valeurs précises sont disponibles via les calculs Monte

Carlo quantique de D.M. Ceperley [13] et de D.M. Ceperley et B.J. Alder [14] et dont les

résultats peuvent être interpolés afin d'obtenir une forme analytique. Il existe donc de

nombreuses paramétrisations pour l'énergie de corrélation dont celles de Perdew-Zunger [15]

et Volko-Wilkes-Nusair [16].

Forme mathématique de quelques potentiels de corrélation

« L'approximation LSDA est ainsi une approximation des premiers principes, dans le

sens où ses paramètres ne sont pas interpolés empiriquement à partir de résultats calculés ou

expérimentaux autres que ceux pour lesquels sa forme est exacte. » J. Perdew et al. [17].

Dans l'approximation LDA (ou LSDA), le potentiel de corrélation est défini par :

( ) ( ) ( )S

SCSScsC dr

rdrrrV

3−=ε (II-25)

où εc(rS) est l'énergie de corrélation et rS est un paramètre qui décrit le rayon d'une sphère

contenant en moyenne un électron dans un système électronique homogène de densité

électronique n :

31

4

3

=

nrS π

(II-26)

La forme décrite par Hedin-Lundqvist est donnée par :


26

( ) ( )

−−+

++−=31

21

112

232

xx

xlogx

Cer HLScε (II-27)

où A = 21, C = 0.045 et

x = rs/A (II-28)

Dans la méthode de Hartree-Fock en chimie quantique, la fonction d'onde

antisymétrique est approximée par un seul déterminant de Slater. Les fonctions d'onde

exactes, cependant, ne peuvent généralement pas être exprimées comme des déterminants

simples. L'approximation d'un déterminant simple ne prend pas en compte la corrélation de

Coulomb, ce qui conduit à une énergie électronique totale différente de la solution exacte de

l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer. Par

conséquent, la limite Hartree-Fock est toujours supérieure à cette énergie exacte. La

différence est appelée énergie de corrélation, terme dû à Löwdin. Une certaine partie de la

corrélation électronique est déjà considérée dans l'approximation Hartree-Fock, plus

précisément dans le terme d'échange électronique décrivant la corrélation entre électrons avec

des spins parallèles. La corrélation de base empêche deux électrons à spin parallèle de se

trouver au même point de l'espace (selon le principe d'exclusion de Pauli) et est parfois

appelée corrélation de Fermi. La corrélation de Coulomb, d'autre part, décrit la corrélation

entre les positions spatiales des électrons de spin opposé en raison de la répulsion de

Coulomb. Il y a aussi une corrélation liée à la symétrie globale ou au spin total du système

considéré. En termes simples, les orbitales moléculaires de la méthode Hartree-Fock sont

optimisées en évaluant, dans chaque orbitale moléculaire, l'énergie d'un électron se déplaçant

dans le champ moyen généré par les autres électrons, plutôt qu'en incluant la répulsion

instantanée entre électrons :

( )

+−=x

CerV HL

SC

11log

2

2

(II-29)

Bien qu'étant une approche assez simple conceptuellement, l'approximation LDA

permet néanmoins d'obtenir de bons résultats. Une compensation des erreurs permet

d'expliquer en partie le relatif succès de la méthode LDA. Celle-ci tend en effet à sous-estimer


27

l'énergie d'échange alors qu'elle surestime l'énergie de corrélation, ce qui permet, in fine,

d'obtenir des valeurs assez bonnes pour l'énergie d'échange-corrélation.

II.7.3 Approximation du gradient généralisé (GGA)

L'approche LDA se fondait sur le modèle du gaz d'électrons et supposait donc une

densité électronique uniforme. Cependant, les systèmes atomiques ou moléculaires sont le

plus souvent très différents d'un gaz d'électrons homogène et, de manière plus générale, on

peut considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes, c'est-à-dire que la densité

électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites GGA, parfois aussi appelées

méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en compte cette variation de

la densité électronique en exprimant les énergies d'échange et de corrélation en fonction de la

densité électronique mais également de son gradient (c'est-à-dire sa dérivée première). De

manière générale, l'énergie d'échange-corrélation est définie dans l'approximation GGA

comme :

[ ] ( ) [ ] rdn,n,n,nrnn,nE 3xc

GGAxc βαβαβα ∇∇∈= ∫

r (II-30)

Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux procédures

différentes. L'une est de nature empirique et consiste en une interpolation numérique des

résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut citer comme

exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles d'échange notées B

(Becke) [18], PW (Perdew-Wang) ou bien encore mPW (modified Perdew-Wang) [19]. La

seconde procédure consiste à construire les fonctionnelles sur la base des principes de la

mécanique quantique (et est en ce sens plus rationnelle). Les fonctionnelles d'échange B88

(Becke88) [18], P (Perdew) ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [20] sont construites de cette

manière.

Description mathématique de l'échange dans l’approximation du gradient généralisé

Dans l'approximation GGA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :


28

[ ] ( ) ( )[ ] ( ) rdfrnrnnE xGGAx

3hom ζε∫= (II-31)

où homxε est l'énergie d'échange pour un gaz homogène d'électrons et f(ζ) un facteur

d'amélioration (en anglais : enhancement factor) avec ζ une variable sans dimension :

( ) 352

31

2

2

32 n

n

∇=

πζ (II-32)

II.7.4 Au-delà de l’approximation du gradient généralisé, l'échelle de Jacob

Les méthodes GGA permettent d'obtenir une amélioration des résultats par rapport à

une approche locale. Cependant, l'approche GGA n'est pas toujours suffisante pour une

description correcte de diverses propriétés chimiques des composés. C'est pourquoi, à partir

du milieu des années 1990, de nouvelles fonctionnelles ont été développées de manière à aller

au-delà des résultats fournis par les méthodes GGA. Les fonctionnelles dites meta-GGA (ou

m-GGA) font ainsi intervenir dans les équations le laplacien (c'est-à-dire la dérivée seconde

de la densité électronique). Ces fonctionnelles permettent un gain de précision dans la

détermination des propriétés moléculaires mais posent certains problèmes au niveau de la

stabilité numérique. On peut citer comme exemple de fonctionnelle m-GGA, la fonctionnelle

de corrélation B95 développée par Becke [21]. Un degré de précision supplémentaire est

atteint en combinant l'échange et la corrélation obtenus par des méthodes GGA avec un

certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock. Les fonctionnelles

construites sur ce principe sont qualifiées de fonctionnelles hybrides ; on parle alors de

fonctionnelles H-GGA (hybrid-GGA functional). La détermination du pourcentage d'échange

Hartree-Fock à inclure dans la fonctionnelle est essentiellement faite de manière empirique.

L'utilisation de ce type de fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et

est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie

quantique. La fonctionnelle d'échange-corrélation hybride B3LYP représentait ainsi 80%

d'utilisation sur la période 1990-2006. Les fonctionnelles HM-GGA (Hybrid-Meta GGA

functional) représentent une nouvelle classe de fonctionnelles et font actuellement l'objet de

nombreux développements. Le concept est similaire à l'approche des fonctionnelles hybrides,

la différence est que l'on part de fonctionnelles m-GGA au lieu de fonctionnelles GGA. Ces


29

fonctionnelles font donc intervenir l'échange Hartree-Fock, la densité électronique et son

gradient ainsi que le laplacien de la densité électronique de l'énergie cinétique. C'est le cas,

par exemple, de la fonctionnelle B1B95.


30


[1] L.H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 23, 542 (1927).

[2] E. Fermi, Rend. Accad. Naz. Lincei 6, 602 (1927).

[3] W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

[4] E. Schrödinger, Phys. Rev. 28, 1049 (1926).

[5] M. Born and R. Oppenheimer, Annealen der Phyzik 389, 457 (1927).

[6] P.A.M. Dirac, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 26, 376 (1930).

[7] C.F. von Weizsacker, Z. Phys. 96, 431 (1935).

[8] R.P. Feynman, N. Metropolis, and E. Teller, Phys. Rev. 75, 1561 (1949).

[9] E. Teller, Rev. Mod. Phys. 34, 627 (1962).

[10] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[11] K. Capelle, Braz. J. Phys. 36 (4A), 1318 (2006).

[12] J.C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).

[13] D.M. Ceperley, Phys. Rev. B 18, 3126 (1978).

[14] D.M. Ceperley and B.J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

[15] J.P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).

[16] S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

[17] J.P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys. Rev. B 54, 16533 (1996).

[18] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

[19] J.P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).

[20] J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[21] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996).

Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées

31

Chapitre III

Méthode des ondes planes linéairement

augmentées


32

III. Introduction

Comme la plupart des méthodes de calcul utilisant la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT), la méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) [1-11] est une

procédure destinée à résoudre les équations de Kohn et Sham pour trouver la densité de l’état

fondamental, l’énergie totale et les valeurs propres d’un système à plusieurs électrons, cela en

introduisant des bases qui sont spécialement adaptées au problème. La méthode FP-LAPW

utilise un potentiel complet (FP pour full potential) qui est généré

automatiquement, contrairement aux autres méthodes basées sur la DFT et qui utilisent un

pseudopotentiel qu’il faut choisir dès le départ. La méthode FP-LAPW s’est avérée

performante pour les calculs des propriétés physiques de matériaux qui ne dépassent pas un

certain nombre d’électrons. La méthode FP-LAPW donne de bons résultats pour les oxydes

binaires et ternaires de métaux de transition, notamment pour les composés étudiés dans le

présent travail. Aussi, nous avons choisi d’utiliser la méthode FP-LAPW pour l’étude des

propriétés des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

III.2 La méthode des ondes planes augmentées (APW)

En 1937, J.C. Slater [12] a développé une nouvelle méthode - la méthode des ondes

planes augmentées (APW) - dans laquelle il a introduit l’approximation muffin-tin pour

décrire le potentiel cristallin. Dans cette approximation, la maille unité est divisée en deux

régions. La première est la région près des noyaux atomiques, où le potentiel et la fonction

d’onde sont similaires à ceux d’un atome isolé, c’est-à-dire qu’ils varient fortement. Dans

cette région, notée (S), constituée de sphères atomiques de rayon rs, le potentiel est de

symétrie sphérique et les fonctions d’onde sont des fonctions radiales, solutions de l’équation

radiale de Schrödinger. La deuxième région est la région interstitielle, notée (I), où le

potentiel est considéré constant et les fonctions d’onde utilisées sont des ondes planes :

( )( ) ( )

∈

∈=ϕ

∑

∑ +

(S)rrYrUA

)I(reCΩ

1

r

mmm

rK)i(G

GG2/1

l

lll

(III-1)


33

où CG et Aℓm sont les coefficients du développement, Ω est le volume de la maille unitaire et

Eℓ est la solution radiale de l’équation de Schrödinger :

( ) ( ) 0rrUErVr

1)(

r 22=

++++∂∂

−ll

ll (III-2)

où Eℓ est un paramètre et V est la composante sphérique du potentiel dans la sphère. Les

fonctions radiales définies par l’équation III-2 sont automatiquement orthogonales à

n’importe quel état du même hamiltonien qui s’annule aux limites de la sphère.

L’approximation muffin-tin donne de très bons résultats pour les matériaux compacts

(hcp et cfc). Cependant, pour assurer la continuité aux limites des sphères dans la méthode

APW, les coefficients Aℓm ont été définis en fonction des coefficients CG des ondes planes ;

après quelques calculs algébriques, on obtient :

( ) ( ) ( )GkYRgkUΩπ4

A *m2/1m ++= ∑ l

l

l

l

GGC

R

i (III-3)

où R est le rayon de la sphère, l’origine étant prise au centre de la sphère. Les coefficients Aℓm

sont alors déterminés par les coefficients des ondes planes CG et les paramètres de l’énergie

Eℓ. Ces paramètres sont variationnels dans la méthode APW. Les fonctions individuelles qui

sont représentées par l’indice G et qui consistent en des ondes planes dans la région

interstitielle et en des fonctions radiales dans les sphères sont appelées ondes planes

augmentées (APWs).

La méthode APW ainsi construite présente quelques difficultés :

1- si Eℓ est pris comme un paramètre fixe au lieu d’être variationnel, la méthode APW se

résumera simplement à utiliser les fonctions APW comme base. Ceci implique la résolution

de l’équation séculaire (H-εS)=0. Mais les fonctions APW ne sont pas orthogonales et ceci

entraîne un terme de recouvrement non trivial S. De plus, les fonctions APW ne sont solutions

de l’équation de Schrödinger à l’intérieur des sphères qu’à l’énergie Eℓ. Ceci entraîne un

manque de liberté variationnelle qui implique l’impossibilité d’obtenir des énergies à un point

fixe k à partir d’une seule diagonalisation ;


34

2- Eℓ(r) apparaît dans le dénominateur du coefficient Aℓm. Cependant, il y a des valeurs du

paramètre de l’énergie Eℓ pour lesquelles Eℓ(r) s’annule à la limite de la sphère, causant ainsi

un découplement des ondes planes et des fonctions radiales. C’est ce qu’on appelle le

problème de l’asymptote. Les calculs deviennent plus compliqués quand les bandes

apparaissent près de l’asymptote.

Ainsi, et afin de surmonter ces problèmes, plusieurs modifications ont été apportées à la

méthode APW, notamment celles proposées par D.D. Koelling et G.O. Arbman [13] et par

O.K. Andersen [1]. L’alternative de ce dernier était de représenter la fonction d’onde à

l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales et de leurs dérivées,

donnant ainsi naissance à la méthode LAPW.

III.3 La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW)

La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) est une modification

fondamentale de la méthode des ondes planes augmentées (APW) de Slater par l’introduction

de bases qui sont spécialement adaptées au problème. Cette adaptation est réalisée en divisant

la maille unitaire (figure III-1) en sphères atomiques non chevauchées centrées sur les sites

atomiques. Pour la construction des fonctions de base, l’approximation muffin-tin (figure III-

2) est utilisée : le potentiel est supposé avoir une symétrie sphérique à l’intérieur des sphères

(région (I)) et constant à l’extérieur (région (II)).

Figure III-1 : Schéma de la partition de la maille unité en des sphères

atomiques (région (I)) et une région interstitielle (région (II))

(I)

(II)

(I)


35

Figure III-2 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions : (a) potentiel complet et (b) potentiel muffin-tin.

III.3.1 Les fonctions de base

Dans les sphères atomiques, les solutions pour un potentiel ayant une symétrie

sphérique sont des fonctions de base atomiques qui consistent en des combinaisons linéaires

des fonctions radiales Uℓ(r,Eℓ) et de leurs dérivées multipliées par les harmoniques

sphériques :

( ) [ ] ( )rY)E(r,UB)E(r,UAr mm

mm l

l

llllll&∑ +=ϕ (III-4)

où Uℓ(r,Eℓ) est la solution régulière de l’équation radiale de Schrödinger pour l’énergie Eℓ

choisie près du centre de la bande correspondante avec ℓ comme caractère et l&U (r,Eℓ) est la

dérivée de Eℓ par rapport à l’énergie, prise à la même énergie Eℓ ; les coefficients Bℓm sont les

coefficients de la dérivée, similaires aux Aℓm. Les fonctions radiales sont égalées aux valeurs

des dérivées des ondes planes aux limites de la sphère. Les ondes planes augmentées de cette

façon sont les fonctions de base de la méthode LAPW.

Dans la région interstitielle, un développement en ondes planes est utilisé :

( ) ∑ +=G

r rk)i(GG eC

Ω1ϕ (III-5)


36

où k est le vecteur d’onde, G est le vecteur du réseau réciproque dans la première zone de

Brillouin et Ω est le volume de la maille unitaire. Les solutions des équations de Kohn–Sham

sont développées sur ces bases de la manière suivante :

( )∑=n

nni rCΨ ϕ (III-6)

III.3.2 Les propriétés des fonctions de base

Des simplifications sont entraînées par les combinaisons linéaires des fonctions Uℓ et

l&U . A l’intérieur des sphères, les ondes planes linéairement augmentées ont plus de liberté

variationnelle que dans la méthode APW car si Eℓ diffère légèrement de l’énergie de bande ε,

une combinaison linéaire peut reproduire la fonction radiale de la méthode APW construite à

l’énergie de bande :

( ) ( )2)E(εOr,EU)E(εr),(EUr),(Ulllllll

& -- ++=ε (III-7)

La méthode APW reproduit correctement les fonctions d’onde. Le passage vers la

méthode LAPW introduit des erreurs de l’ordre de (ε-Eℓ)2 sur la fonction d’onde et des erreurs

de l’ordre de (ε-Eℓ)4 sur l’énergie de bande. Les ondes planes linéairement augmentées

(LAPW) forment une « bonne » base et toutes les bandes de valence peuvent être traitées dans

une seule fenêtre d’énergie.

III.3.3 Le rôle de la linéarisation

Avant de détailler la méthode LAPW, il est important de parler du rôle de la

linéarisation des énergies Eℓ. La méthode LAPW dérive de la méthode APW et s’y réduit

lorsque Eℓ est égale à l’énergie de bande ε. Rappelons que les erreurs sur la fonction d’onde

sont de l’ordre de (ε-Eℓ)2 et celles sur les énergies de bande sont de l’ordre de (ε-Eℓ)

4. Donc, il

semble nécessaire de poser Eℓ simplement près des centres des bandes d’intérêt pour assurer

des résultats raisonnables et d’utiliser l’ordre connu des erreurs pour optimiser le choix de Eℓ.

Alternativement, on peut envisager de calculer l’énergie totale pour plusieurs choix

raisonnables de Eℓ et de sélectionner celui qui donne l’énergie la plus basse. Bien que ces


37

stratégies marchent bien dans plusieurs cas, elles ont échoué dans plusieurs autres et la raison

de ces échecs est liée à la présence des états de cœur étendus, appelés états de semi-cœur,

dans plusieurs éléments, particulièrement les métaux alcalins, les terres rares, les premiers

métaux de transition et les actinides.

Les fonctions augmentées Uℓ(r)Yℓm et l&U (r)Yℓm sont orthogonales à n’importe quel état

de cœur qui est strictement confiné dans les sphères. Or, ce choix n’est jamais satisfait

exactement sauf dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même ℓ. Comme résultat, il

y aura une partie des états de cœur étendus contenue dans les fonctions d’onde de valence.

Les effets de cette orthogonalité inexacte aux états de cœur étendus varient selon le choix de

Eℓ. Un problème très fréquent rencontré dans cette méthode est le cas où il y a un

recouvrement entre les états de la base LAPW et les états du cœur. Ceci introduit de faux états

de cœur dans le spectre d’énergie, connus sous le nom de bandes fantômes (ghost bands). Ces

dernières sont faciles à identifier ; elles ont une très petite dispersion, sont hautement

localisées dans les sphères, se produisent au-dessus de la valeur propre de l’état de cœur,

apparaissent souvent dans la partie valence du spectre (car les fonctions radiales avec Eℓ ne

sont pas adaptées à représenter la fonction d’onde de semi-cœur) et elles ont le caractère ℓ de

l’état du cœur. Néanmoins, elles empêchent les calculs d’aboutir sans une modification de Eℓ.

La solution idéale pour les éliminer est d’utiliser un développement d’orbitales locales qui

permet un traitement précis des états de cœur et des états de valence dans une seule fenêtre

d’énergie, en ajoutant plus de liberté variationnelle pour un ℓ donné.

III.3.4 Solution de l’équation de Poisson

Le potentiel utilisé dans les équations de Kohn-Sham consiste en un terme d’échange et

de corrélation et un terme de Coulomb, Vc(r), qui est la somme du potentiel de Hartree, VH(r),

et du potentiel nucléaire. Vc(r) est déterminé par l’équation de Poisson à partir de la densité de

charge (électronique et nucléaire) :

( ) ( )rr ρπ4V c2 =∇ (III-8)

avec e2 = 1 (système des unités atomiques).


38

Avec les conditions aux limites, l’intégration de l’équation III-8 peut être effectuée

efficacement dans une petite région. Cependant, en général, la solution dans l’espace réel

n’est pas évidente. En d’autres mots, l’équation de Poisson est diagonale dans l’espace

réciproque, donnant la solution triviale :

( ) ( )G

ρπ4V 2c

rr = (III-9)

Dans la méthode LAPW, ρ(r) contient la densité électronique du cœur qui varie

rapidement, alors que le développement de Fourier de ρ(r) ne converge pas. Ainsi, le

comportement à courte portée de la densité électronique dans le cœur atomique complique la

formulation dans le réseau réciproque, tandis que le caractère à longue portée du potentiel de

Coulomb complique l’approche dans l’espace réel. D.R. Hamann [14] et M. Weinert [15] ont

développé une méthode hybride. La technique est basée sur trois observations :

1- la densité de charge interstitielle est lisse et la partie qui varie rapidement est confinée dans

les sphères ;

2- le potentiel de Coulomb à l’extérieur d’une sphère dépend seulement de la charge à

l’extérieur de la sphère et des multipôles de la charge à l’intérieur de la sphère ;

3- les ondes planes représentent une description complète de la densité de charge interstitielle

puisque la transformée de Fourier de n’importe quelle fonction qui est confinée dans les

sphères peut être ajoutée sans que la charge interstitielle change. La procédure est connue

comme la méthode de la pseudo-charge : on calcule les multipôles du développement en

ondes planes de la densité de charge interstitielle dans chaque sphère :

( )∫∑ += αR

0 ν,ν2

νmν,m drδρrcq

ll

l

lr (III-10)

où r est la coordinence radiale r-r α, rα est la position de la sphère en question et Rα est le

rayon de la sphère. Les multipôles de l’onde plane qpw sont calculés par un développement de

la fonction de Bessel :

( ) ( ) ( )αm*mα

m

αr.iGr.iG r-rYYr-rGJieπ4elll

l

l G∑= (III-11)


39

L’intégrale exigée est :

=

≠∫ =

+

+

0Gδ3

R

0GGR

(GR)JR

dr(Gr)Jr

l,0

3

3

R

0

2l

l

l

l (III-12)

On construit ensuite une pseudo-charge égale à la charge originelle dans la région

interstitielle, mais qui a les mêmes multipôles qu’à l’intérieur de chaque sphère. La

construction de la pseudo-charge se fait en ajoutant des fonctions lisses qui s’annulent à

l’extérieur de la sphère et qui ont des multipôles égaux à la différence entre les multipôles de

la charge sphérique et ceux des ondes planes originelles. Pour des raisons de simplification,

ces fonctions sont choisies ayant une forme polynomiale :

( ) ( )rYR

r1

R

r

R

1Qrρ~ m

N

2α

2

α3

αmmα l

l

ll

l

−

∑= + (III-13)

r étant la position par rapport au centre de la sphère. Cette forme a N-1 dérivées continues et

une transformée de Fourier analytique. Les moments multipolaires mq~l

sont :

!3)!N2(2

!1)!(2N!2Q

)2

5NΓ(2

1)Γ(N2)/3Γ(Qq~

N

m

mm

+++=

++

++=

l

l

l

l

l

ll

(III-14)

Après ajout de la transformée de Fourier de l’équation III-13 aux coefficients

interstitiels des ondes planes, le potentiel de Coulomb Vpw est obtenu directement en utilisant

l’équation III-15. On synthétise ensuite Vpw aux limites de la sphère en un développement

d’harmoniques du réseau, dans le but d’intégrer l’équation de Poisson dans l’espace réel, et

cela en utilisant l’équation III-13. Ceci est fait avec simplicité car les Kv sont orthonormaux :


40

( ) ( ) ( )

( ) ( )rr

rrr

v

ˆKV

ˆYVV

νpwν

mm

pwmpw

∑

∑

=

=l

l

l

(III-15)

alors

( ) ( )∑=m

rr pwmmν,

pwν VCV

l (III-16)

où ℓ correspond à Kν.

En utilisant une approche de la fonction de Green dans l’espace réel, le potentiel dans la

sphère est calculé et est donné par :

( ) ( )

( ) ( )∫

∫

++

−++

′′+

+

∫ ′′+′′+

+=

R

r

rr

R

rrr R

r

0

ν2

12ν

1ν

0

21

pwmν

.'ρrrdR1)(2

πr4)'ρ

rrdr'ρrrdr

1(

12

π4(R)VV ][

l

l

l

lll

ll

l

l

l

(III-17)

où R dénote le rayon de la sphère, ρv(r) est la partie radiale du développement en harmoniques

du réseau de la densité de charge. Pour ℓ=0, la charge du noyau est incluse dans ρ0. Ceci,

entraînera un ajout de la contribution du noyau au potentiel du Coulomb.

III.3.5 Le potentiel d’échange et de corrélation

Dans l’approximation de la densité locale (LDA), le potentiel d’échange et de

corrélation est linéaire, contrairement au potentiel coulombien. Il doit donc être calculé dans

l'espace réel où il est, heureusement, diagonal. La procédure est illustrée par le diagramme de

la figure III-3. La représentation de la charge interstitielle dans l’espace réel est obtenue

directement à partir de la transformation de Fourier [16, 17]. L.F. Mattheiss and D.R. Hamann

[10] ont utilisé la formule de Wigner [18] pour obtenir le potentiel interstitiel d’échange et de

corrélation suivant :


41

( )

+++−=

23/1

3/13/1

57.121

8963.894356.0984.0

ρρρxcV

à l’intérieur des sphères. La même procédure est appliquée avec des valeurs différentes de ρ et

un potentiel à symétrie sphérique.

Figure III-3 : Diagramme de calcul du potentiel d’échange et de corrélation

III.3.6 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW

Les fonctions de base, ondes planes linéairement augmentées, sont des ondes planes

dans la région interstitielle et sont égales aux fonctions radiales à l’intérieur des sphères, avec

la condition que les fonctions de base et leurs dérivées premières soient continues à la limite.

Donc, la synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW revient à déterminer :

Boucle sur tous les points

de la maille

Calculer ρ(r) dans une

maille angulaire de

l’espace réel

Calculer Vxc à chaque point

de la maille

Développer Vxc en

harmoniques du réseau

Transformer ρ à

l’espace réel par la

FFT

Construire Vxc dans

une maille par la FFT

Retourner par la FFT à

l’espace réciproque

Redévelopper en

étoiles

Sphères Région interstitielle

Construire les

coefficients de l’onde

plane pour les étoiles


42

1- les fonctions radiales Uℓ(r) et l&U (r) ;

2- les coefficients aℓm et bℓm qui satisfont les conditions aux limites.

III.3.6.1 La construction des fonctions radiales non relativistes

Dans l’application non relativiste, les fonctions radiales Uℓm(r) sont les solutions de

l’équation radiale de Schrödinger dans un potentiel cristallin sphérique :

( ) ( ) 0UrEVr

1)(

dr

d22

2

=

−+++− rrll

ll (III-18)

où V(r) est la partie radiale de l’harmonique du réseau ℓ = 0 et la condition aux limites

rUℓ(0) = 0 est forcée. En prenant la dérivée et en respectant le caractère linéaire de l’énergie,

on obtient :

( ) ( ) ( )rrrlll

&llUrUrEV

r

1)(

dr

d22

2

=

−+++− (III-19)

Ces équations différentielles sont résolues dans une maille radiale en utilisant la méthode

prédicteur-correcteur [19]. Cependant, puisque l’équation (III-19) est linéaire, la norme de

Uℓ(r) est indéterminée et l&U + cUℓ est considérée une solution, c étant une constante arbitraire.

En pratique, il est commode d’appliquer la normalisation suivante :

( )∫ =αR

rrU0

2 1dr][l (III-20)

L’orthogonalisation de Uℓ(r) et de

l&U (r) se fait par :

( ) ( )∫ =αR

rr0

2 0drUUrll

& (III-21a)

Cette condition de normalisation dans la méthode LAPW peut être remplacée par l’équation

suivante :


43

1)]()()()('[ '2 =−= ααααα RURURURUR &&ll (III-21b)

Avec ce choix, la norme de Uℓ (ll l

&U ll) fournit une indication sur l’intervalle dans lequel la

linéarisation de l’énergie est une approximation raisonnable. Les erreurs de la linéarisation

sont acceptables dans la plupart des cas où l’inégalité l&U Eℓ - ε ≤ 1 est vérifiée, Eℓ étant

le paramètre de l’énergie et ε l’énergie de bande. Pour cela, plusieurs options sont

disponibles :

1- diviser l’intervalle de l’énergie en fenêtres et traiter chaque fenêtre séparément avec le

paramètre Eℓ approprié aux états ;

2- relaxer la linéarisation en utilisant un développement d’orbitales locales ;

3- réduire la taille des sphères en réduisant l&U .

Les deux premières options sont utilisées communément. La dernière, qui est

généralement applicable, provoque une augmentation de la taille des bases qui est souvent

interdite dans les codes conventionnels. Cependant, les nouvelles utilisations itératives de la

méthode LAPW cherchent à augmenter la taille des bases et donc, dans cette méthode, la

troisième option peut être une bonne alternative [20].

III.3.6.2 Les fonctions radiales relativistes

Les corrections relativistes sont importantes seulement quand l’énergie cinétique est

grande. Puisque les bandes d’énergie qui ont un intérêt dans les solides sont étroites, ceci

signifie que les effets relativistes nécessitent d’être incorporés seulement dans les régions où

le potentiel est fortement négatif, près du noyau. Dans la méthode LAPW, ceci signifie que

les effets relativistes peuvent être négligés sans risque dans la région interstitielle et les seules

modifications touchent les fonctions radiales dans les sphères et les composantes de

l’hamiltonien qui y opèrent.

La modification relativiste consiste à remplacer les équations (III-18) et (III-19) par

l’équation de Dirac et sa dérivée par rapport à l’énergie, respectivement, et de retenir les


44

termes relativistes lors de l’évaluation de la contribution de la sphère aux éléments de la

matrice hamiltonienne. Cependant, il est pratique de négliger les effets spin-orbite à ce stade

(approximation scalaire relativiste) puisque la taille de l’équation séculaire est doublée. Une

technique a été présentée par D.D. Koelling and B.N. Harmon [21] pour résoudre l’équation

de Dirac dans un potentiel à symétrie sphérique et dans laquelle les effets spin-orbite sont

initialement négligés mais peuvent être introduits par la suite. La solution de l’équation de

Dirac s’écrit comme suit :

−=

κµrκ

κµκk µ χσif

χgΦ

(III-22)

où κ est le nombre quantique relativiste et χkµ représente les deux composantes spin-orbite.

D.D. Koelling and B.N. Harmon [21] ont utilisé une nouvelle fonction :

'gMc21

φ κκ = (III-23)

où le prime dénote la dérivée radiale, c est la vitesse de la lumière et

V)(Ec21

mM2

−+= (III-24)

E étant l’énergie et m la masse. En négligeant le terme spin-orbite, la solution est réécrite avec

les nombres quantiques habituels ℓm comme :

+−= sm

sm

rms YL.σg

r1'g

Ygσ

Mc2

iΦ χ

χl

ll

ll

l (III-25)

où χs est la composante spin-orbite non relativiste. En posant Pℓ = rgℓ et Qℓ = rcℓ, les

équations scalaires relativistes deviennent :

lllP

r

1MQ2P ' += (III-26)


45

et

llll

llP)E(V

rM2

1)(Q

r

1Q

2'

−+++−= . (III-27)

Cette dernière équation peut être résolue numériquement de la même façon que

l’équation de Schrödinger non relativiste, avec la condition aux limites :

( )Ζ/c2

1-2Z/c)(211)(c

P

Q

0rlim

21

++

=→

ll

(III-28)

Le terme spin-orbite peut être inclus en ajoutant (-V'/4M2c2(1+K)) au membre de droite

de l’équation III-27. La dérivée par rapport à l’énergie est similaire au cas non relativiste :

( )llll

&&&& Pr

1QMQM2P ' ++= (III-29)

et

( )lllll

&ll&ll&& P1rM2

M1)(PEV

rM2

1)(Q

r

1Q

222'

++−

−+++−= (III-30)

Les composantes gℓ et fℓ peuvent être déterminées en utilisant les définitions de Pℓ, Qℓ et

Φℓ. Les deux composantes sont utilisées dans la construction de la densité de charge ou pour

l’évaluation des éléments de matrice (pour les composantes non sphériques de l’hamiltonien,

par exemple). Ainsi la quantité U2 est remplacée dans l’équation de normalisation (III-20) par

le terme g2 + f2.

III.3.6.3 Les coefficients Aℓm et Bℓm

Les coefficients Aℓm et Bℓm sont déterminés, pour chaque vecteur d’onde et pour chaque

atome, en imposant aux fonctions de base ainsi qu’à leurs dérivées premières d’être continues


46

aux limites des sphères muffin-tin. Les fonctions de base sont des ondes planes dans la région

interstitielle :

( ) rikexpΩk n2/1-

n =ϕ (III-31)

avec kn=k+kn et s’écrivent sous la forme d’une combinaison linéaire de solutions sphériques

dans les sphères muffin-tin :

( ) ( ) ( )[ ] ( )rUUk mmmn llllll& ΥΕΒ+ΕΑ=ϕ ∑ (III-32)

Dans l’équation (III-31), Ω est le volume de la maille, k est le vecteur d’onde et Kn est

un vecteur du réseau réciproque. A l’opposé du formalisme de la méthode APW standard,

dans laquelle l’énergie Eℓ est constante, la méthode LAPW permet de choisir des valeurs

différentes du paramètre Eℓ suivant la valeur du moment cinétique. La condition aux limites à

la surface de la sphère muffin-tin permet d’utiliser un développement en ondes planes de

Rayleigh :

)()(),(4),( 2/1-ααα πϕ RkRkjiRk mnmn

mn lll

l

l ΥΥΩ= ∑ (III-33)

En tenant compte de la continuité du moment cinétique, on obtient :

)(a)(ΥiΩπR4)(Α m*2/1-2

αm nnn kkkll

l

l=

( ))]/()/([

)()/()(/)( 2 drUdUUdrdUR

RkjdrUdRkjdrdUka nn

nllll

llll

l &&

&&

−−=

α

αα (III-34)

)()(4)(2/12B nnmnm kbkYiRk

ll

l

lΩ= απ

( ))]/()/([

)(/)()/()(

2 drUdUUdrdUR

RkjdrdURkjdrdUkb nn

nllll

llll

l && −−=

α

αα

Compte tenu de l’équation III-21b, les équations III-34 deviennent :


47

)(a)(Υi-ΩπR4)(Α m*2/12

αm nnn kkkll

l

l=

( ) ( )][)( njUnjUka n lllll&& ′−′=

)()(4)( 2/12nnmnm kbkYiRkB

ll

l

l

−Ω= απ (III-35)

( ) ( )]''[)( njunjukb n lllll−=

où jℓ(knRα) est remplacé par Iℓ(n). Cette procédure dans la méthode LAPW a ainsi éliminé le

problème de l’asymptote qui apparaissait dans la méthode APW.

III.3.7 Avantages de la méthode LAPW

Les avantages de la méthode LAPW sont :

1- il n’y a pas de problème d’asymptote car la contrainte supplémentaire, c’est-à-dire la

continuité de la dérivée, assure le non découplement des ondes planes et des orbitales locales ;

2- dans les sphères, les fonctions de base de la méthode LAPW ont une meilleure flexibilité

que celles de la méthode APW, car on a deux fonctions à la place d’une. Ceci signifie qu’il

n’y a pas de difficultés dans le traitement des potentiels non sphériques ;

3- les bandes d’énergie précises à un point k donné sont obtenues avec une seule

diagonalisation ;

4- la convergence est obtenue plus rapidement ;

5- le temps de calcul est réduit comparativement à la méthode APW.

III.4 Le développement en orbitales locales

Le développement de la méthode LAPW consiste en une modification des orbitales

locales de la base afin d’éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres. L’idée principale est de

traiter toutes les bandes avec une seule fenêtre d’énergie, en particulier les états de semi-cœur.

Plusieurs propositions ont été faites par T. Takeda et J. Kubler [22], L. Smrcka [23], J. Petru


48

et L. Smrcka [24] et D.J. Shaughnessy et al. [25]. Récemment, D. Singh [26] a proposé une

combinaison linéaire de deux fonctions radiales, correspondant à deux énergies différentes, et

de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces fonctions :

( ) m2,m1,m1,m Y)]E(r,UC)E(r,UBEr,U[Alllllllllll

& ++=mϕ (III-36)

où les coefficients Cℓm sont de la même nature que les coefficients Aℓm et Bℓm définis

précédemment. Cette modification diminue l’erreur commise dans le calcul des bandes de

conduction et de valence.

III.5 La méthode LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO)

Dans beaucoup de cas, il est souhaitable de distinguer trois types d’états électroniques :

les états de cœur, les états de semi-cœur et les états de valence. Par exemple, le titane a les

états de cœur 1s, 2s et 2p, les états de semi-cœur 3s et 3p et les états de valence 3d et 4s. Les

états de cœur sont ceux dont la charge est entièrement confinée à l’intérieur de la sphère

atomique correspondante. Ils sont profonds en l’énergie, entre 7 à 10 Ry au-dessous de

l’énergie de Fermi et ne participent pas aux liaisons chimiques avec les autres atomes. Les

états de semi-cœur sont ceux dont la charge n’est pas complètement confinée à l’intérieur de

la sphère atomique. Ils sont entre 1 et 7 Ry au-dessous du niveau de Fermi. Les états de

valence sont les états occupés les plus élevés énergétiquement et ont une partie significative

de leur charge en dehors de la sphère.

Afin d’améliorer la linéarisation (c-à-d pour augmenter la flexibilité de la base) et

rendre le traitement le plus cohérent possible, on ajoute une base composée par des orbitales

locales (LO) [26] et qui sont des combinaisons linéaires de deux fonctions radiales à deux

énergies différentes (par exemple 3s et 4s) :

( ) ( )( )( )

( )

∈′

′+

′+

′

∉

=

′′

′′′

′′

α

α

α

ϕsr

sr

rΥ

Ε,rUC

Ε,rUB

rUΑ

0

rm

α2,

'LO,αm

α1,

αLO,αm

αLO,αmm

LOα, l

lll

lll

lll

&

r

(III-37)


49

Une orbitale locale est définie, en particulier, parl , m et un atome ; le prime indique

que tous les atomes dans la maille élémentaire sont considérés. Ε′αl,1 est l’énergie linéarisée

pour le plus haut des deux états (4s dans notre exemple). Les trois coefficients

LOm

LOm

LOm Cet ,,, , ααα ′′′ ΒΑ

lllsont déterminés comme suit : les fonctions ΦLO doivent être normalisées et

la valeur de la pente à la frontière de la sphère est nulle.

L’addition des orbitales locales augmente la dimension de la base LAPW. Le temps de

calcul est légèrement augmenté, ce qui permet d’obtenir une meilleure précision.

III.6 La méthode APW+lo

E. Sjöstedt et al. [27] ont prouvé que la méthode standard LAPW avec l’addition

d’orbitales locales aux ondes planes n’est pas la manière la plus efficace pour linéariser la

méthode APW de Slater. En ajoutant une base lo (orbitales locales), l’ensemble sera

indépendant de l’énergie Eℓ et de la même dimension que la méthode APW. En ce sens, la

méthode APW+lo combine les deux bases APW et LAPW+LO

)(Y)]E(r,u[Aφ mkum,ku rm

l

l

lll∑= (III-38)

( )rY)]E(r;uB)E(r;u[Aφ 1,m1,mom mlllllll

l

l&+= (III-39)

Cette nouvelle base lo , dénotée avec des lettres minuscules pour la distinguer du LO de

l’équation (III-37) ressemble à la base LAPW sauf que les coefficients Aℓm et Bℓm ne

dépendent pas de kn et sont déterminés par la condition que les fonctions ℓo doivent être

normalisées et nulles à la frontière de la sphère. Ainsi, on construit les fonctions de base qui

sont continues à la frontière de la sphère et qui rendent nécessaire d’inclure les termes de

surface dans la partie énergie cinétique de l’hamiltonien. Notons, cependant, que la fonction

d’onde est, naturellement, lisse et différentiable. Comme il a été montré par G .K.H. Madsen

et al. [28], ce nouveau schéma mène à des résultats pratiquement identiques à ceux de la

méthode LAPW, mais permet de réduire RmtKmax d’environ une unité et mène à une base

sensiblement plus petite (jusqu’à 50 %) ; le temps de calcul se réduit ainsi sensiblement. Dans


50

le calcul, on peut utiliser un mélange de bases LAPW et APW+lo pour différents atomes et

même différentes valeurs de l pour le même atome [28].

III.7 L’ensemble de base mixte LAPW/APW+lo

Sous sa forme générale, la méthode LAPW (APW+lo) développe le potentiel sous la

forme suivante :

( )( )

=∑

∑

sphèreladeérieurintl'àYrV

sphèreladerl'extérieuà(ikr)expVrV LM

LMLM

K

(III-40)

Ainsi, aucune approximation de forme n’est faite. Ce procédé est fréquemment appelé

méthode du potentiel complet FP-LAPW. L’approximation muffin-tin (LMTO) utilisée dans

les premiers calculs de bandes consiste à tenir compte seulement de la composante ℓ=0 dans

la première expression de l’équation III-37 et seulement de la composante k=0 dans la

seconde. Ce procédé beaucoup plus ancien consiste à prendre la moyenne sphérique à

l’intérieur des sphères et la moyenne de volume dans la région interstitielle.

III.8 Le code Wien2k

La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) s’est avérée être une

des méthodes les plus précises pour le calcul de la structure électronique des solides dans le

cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité. La méthode des ondes planes linéairement

augmentées avec un potentiel complet généré automatiquement (FP-LAPW) pour les solides

cristallins a été développée pendant plus de vingt ans. Une première version, appelée wien, a

été éditée par P. Blaha et al. [25]. Des versions mises à jour les années suivantes et

sensiblement améliorées ont été développées par la suite (WIEN93, WIEN95 et WIEN97).

Une version ultérieure, WIEN2k, est disponible. Elle est basée sur un ensemble de base

alternatif qui permet une amélioration significative, particulièrement en termes de vitesse,

d’universalité et de facilité d'emploi.

III.9 Ecoulement des programmes du code Wien2k


51

L’écoulement et l’utilisation des différents programmes de wien2k sont illustrés dans le

diagramme de la figure III-4.


52

Figure III-4 : L’organigramme des programmes du code wien2k

NN Vérifier le non chevauchement

des sphères

SGROUP

Fichier structure

SYMMETRY

Densité atomique

Fichier

KGEN

DSTART Superposition des densités atomiques

ρ

LAPW0

πρ82 −=∇ cV Poisson

)(ρxcV LSDA

xcVcVV +=

MTV

LCORE Calcul atomique

nlnlEnlH ψψ =

coreE

coreρ

V

LAPW1

kkEkV ψψ =

+∇− 2

kψ kE

LAPW2

∑=FEkE

kkvalp

ψψρ *

valρ

oldρ

newρ

Converge ?

Stop

Oui

non

LSTART Calcul atomique

nlnlEnlH ψψ =

MIXER

)( corevaloldnew ρρρρ +⊗=


53


[1] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975).

[2] M. Born and J.R. Oppenheimer, Annalen der Physik 84, 457 (1927).

[3] D.R. Hartree, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 24, 89

(1928).

[4] P. Blaha and K. Schwarz, Int. J. Quantum Chem. 23, 1535 (1983).

[5] E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert, and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 24, 864 (1981).

[6] K. Schwarz, CRC Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 13, 211 (1987).

[7] M. Weinert, E. Wimmer, and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 26, 4571 (1982).

[8] P. Blaha, K. Schwarz, and P. Herzig, Phys. Rev. Lett 54, 1192 (1985).

[9] S.H. Wei, H. Krakauer, and M. Weinert, Phys. Rev. B 32, 7792 (1985).

[10] L.F. Mattheiss and D.R. Hamann, Phys. Rev. B 33, 823 (1986).

[11] H.J.F. Jansen and A.J. Freeman, Phys. Rev. B 30, 561 (1984).

[12] J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).

[13] D.D. Koelling and G.O. Arbman, J. Phys. F 5, 2041 (1975).

[14] D.R. Hamann, Phys. Rev. Lett. 42, 662 (1979).

[15] M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1981).

[16] R.C. Singleton, IEEE Trans. Audio and Electroacoustics 17, 93 (1969).

[17] A.D. McLaren, Math. Comp. 17, 361 (1963).

[18] J. Korringa, Physica 13, 392 (1947).

[19] W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, and W.T. Vetterling, Numerical recipes in

FORTRAN : the art of scientific computing, Cambridge University Press, Cambridge, 2nd

edition, 1992.

[20] S. Goedecker, Phys. Rev. B 47, 9881 (1993).

[21] D.D. Koelling and B.N. Harmon, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 10, 3107 (1977).

[22] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979).

[23] L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 34, 694 (1984).

[24] J. Petru and L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 35, 62 (1985).

[25] D.J. Shaughnessy, G.R. Evans and M.I. Drby, J. Phys. F 14, 1671(1987).

[26] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991).

[27] E. Sjostedt, L. Nordström, and D.J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000).


54

[28] G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz K, E. Sjöstedt, and L. Nordström, Phys. Rev. B

64, 195134 (2001).

Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques

55

Chapitre IV

Propriétés structurales et élastiques


56

IV.1 Introduction

Le comportement élastique des solides est lié à la rigidité de la liaison atomique. Par

exemple, si le type de liaison dans un solide donné est connu, on peut prédire quelques

aspects de son comportement élastique comme, par exemple, le module de compression.

Inversement, on peut utiliser les informations concernant les propriétés élastiques pour

comprendre le type de liaison atomique. Le module de compression peut être aussi utilisé

pour prédire les forces en absence d’imperfections.

Les constantes élastiques Cij sont des grandeurs macroscopiques reliant, dans les solides

homogènes, les contraintes aux déformations. Elles permettent d’évaluer la vitesse de

propagation des ondes élastiques. Les résultats obtenus ne sont valables que lorsque la

longueur d’onde des ébranlements est grande devant la distance qui sépare les atomes. Les

constantes élastiques sont évaluées par un calcul de l’énergie totale pour un système perturbé

[1], en utilisant le modèle de Mehl [2]. Ce modèle a été utilisé avec succès pour les oxydes

des alcalino-terreux [3] et pour les structures pérovskite et spinale [4].

IV.2 Méthode et paramètres de calcul

Nous avons calculé les propriétés structurales et élastiques des pérovskites cubiques

CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la méthode des ondes planes linéairement

augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) implémentée dans le code wien2k, dans le

cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et

de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA). Les fonctions de base, les

densités d’électrons et le potentiel sont calculés avec la géométrie du champ self-consistent.

Ces quantités sont développées en combinaisons d’harmoniques sphériques autour des sites

atomiques, c’est-à-dire dans les sphères atomiques, avec un cut-off ℓmax = 10, et en séries de

Fourier dans la région interstitielle. Les fonctions d’onde dans la région interstitielle sont

développées en ondes planes avec une coupure à kmax = 8/RMT où RMT est le rayon moyen des

sphères muffin-tin. Les résultats sont obtenus avec une convergence de l’ordre de 10-4 Ry.

Nous avons utilisé pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin une grille [10x10x10] avec

56 points spéciaux, correspondant à 1000 points dans la zone de Brillouin. Nous avons utilisé

des sphères muffin-tin différentes suivant les éléments du composé étudié. Les rayons muffin-


57

tin RMT des éléments constitutifs des matériaux étudiés sont reportés dans le tableau IV-1.

Compte tenu du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de valence,

les états de semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et La 5p

ont été inclus explicitement dans le calcul. L’énergie de coupure, qui définit la séparation

entre les états de cœur et les états de valence, est choisie égale à – 6 Ry. Les effets relativistes

sont pris en compte par l'utilisation de l'approximation relativiste scalaire lors du calcul des

états électroniques.

Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

IV.2.1 Calcul des propriétés structurales

Nous avons effectué un calcul self-consistent de l’énergie totale en fonction volume. Le

paramètre du réseau à l’équilibre, le module de compression et sa dérivée sont déterminés

après ajustement de l’énergie totale E(V) obtenue à partir de l’équation d’état de Murnaghan

[5] :

( )

+−

+−

−= 11''1' 0

'

0

0

0

0

000

0

BV

V

B

VB

B

VBEVE

B

(IV-1)

où E0, V0, B0 et B0’ sont les valeurs à l’équilibre de l’énergie totale, du volume, du module de

compression et de la dérivée du module de compression par rapport à la pression,

respectivement.

Matériau CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 LaAlO3

RMT (Å)

Ca : 1.831 Ti : 1.855 O : 1.636

Sr : 2.033 Ti : 1.879 O : 1.657

Pb : 2.711 Ti : 1.801 O : 1.612

La : 2.173 Al : 1.759 O : 1.660


58

La constante du réseau à l’équilibre est donnée par le minimum de la courbe E(V) :

'

1

0

00

0

B

P'B1VV

B−

+= (IV-2)

Le module de compression B est déterminé par la courbure de la courbe E(V) :

2

2

V

EVB

∂∂= (IV-3)

La dérivée, par rapport à la pression, du module de compression, B’, est obtenue à partir

de l’équation suivante :

( ) ( )00

0

'B

0

00

00 VV

B

BV

V

VV

1'B'B

BEVE

0

−+

−

−

+= (IV-4).

IV.2.2 Calcul des propriétés élastiques

Les matériaux cubiques possèdent trois constantes élastiques indépendantes : C11, C12 et

C44. Pour le calcul des constantes élastiques C11 et C12, on applique un tenseur de contrainte

orthorhombique à volume conservé, donné par l’expression suivante :

−−=

)1/(00

00

00

22 δδδ

δεt (IV-5)

où δ est la contrainte appliquée. L’application de cette contrainte influe sur l’énergie totale

comme suit :


59

][0)()0()()( 421211 δδδδ +−+=−= VCCEEE (IV-6)

où E(0) est l’énergie du système à l’état initial (sans contrainte) et V est le volume de la

maille unité.

Pour la constante élastique C44, on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à

volume conservé, donné par l’expression suivante :

−=

)4/(00

002/

02/0

22 δδδ

δεt (IV-7)

La forme diagonalisée de ce tenseur est donnée par :

−−=

)4/(00

02/0

002/

22 δδδ

δεt (IV-8)

L'énergie totale devient :

][02

1)0()()( 42

44 δδδδ ++=−= VCEEE (IV-9)

Pour un cristal cubique isotrope, le module de compression s’écrit en fonction de C11 et

C12 comme suit :

)2(3

11211 CCB += (IV-10)

En combinant les équations (IV-6) et (IV-10), on peut déterminer facilement les deux

constantes élastiques C11 et C12. La troisième constante élastique C44 est déduite directement

de l’équation (IV-9).


60

La connaissance de l’anisotropie élastique d’un cristal est d’une grande importance car

elle renseigne sur la possibilité de formation de microfissures ou de défauts structuraux lors

du processus de croissance du cristal. Le facteur d’anisotropie pour des cristaux cubiques

s’écrit :

11

12442

C

CCA

+= (IV-11).

Pour un matériau ayant une parfaite isotropie élastique, A = 1. L’écart - positif ou négatif - de

la valeur de A par rapport à l’unité est une mesure du degré d’anisotropie élastique du

matériau considéré.

IV.3 Résultats et discussion

Avant d’examiner nos résultats, nous rappellerons que la GGA a tendance à surestimer

le(s) paramètre(s) de réseau et à sous-estimer le module de compression alors que la LDA a

tendance à sous-estimer le(s) paramètre(s) de réseau et à surestimer le module de

compression.

IV.3.1 CaTiO3

La figure IV-1 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour

la pérovskite cubique CaTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum

de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-2, nous avons reporté nos

valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de

la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)

et du facteur d’anisotropie élastique (A) de CaTiO3. Nous avons également reporté dans le

tableau IV-2 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6-12].

Peu de travaux ont été consacrés aux propriétés structurales et élastiques de CaTiO3

cubique (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune mesure expérimentale du module de

compression ou des constantes élastiques de CaTiO3 cubique n’a été rapportée dans la

littérature.


61

52 54 56 58 60 62 64 66-47881.2

-47881.1

-47881.0

-47880.9

-47880.8

-47880.7

En

erg

ie (

eV)

Volume (Å3)

CaTiO3

Figure IV-1 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique CaTiO3

Notre valeur calculée de la constante du réseau de CaTiO3 est égale à 3.90 Å (cf. tab.

IV-2). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.90 Å) obtenue par B.J.

Kennedy et al. [11] et par R. Ali et M. Yashima [12] et avec les calculs GGA de Y.X. Wang

et al. [7] (3.88 Å) et de X. Wu et al. [8] (3.90 Å) ainsi qu’avec le calcul Hartree-Fock (HF) de

F. Corà and C.R.A. Catlow [10] (3.88 Å). Notre valeur du paramètre du réseau est légèrement

supérieure au résultat du calcul LDA (3.81 Å) de O. Diéguez et al. [6].

Notre valeur calculée du module de compression de CaTiO3 est égale à 176.64 GPa (cf.

tab. IV-2). Malheureusement, aucune mesure expérimentale du module de compression de

CaTiO3 cubique n’est disponible dans la littérature pour permettre une comparaison avec

notre résultat calculé. Notre calcul du module de compression est en très bon accord avec le

calcul GGA de X. Wu et al. [8] (175 GPa).


62

Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.

Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de CaTiO3 est égale

à 4.32 (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale,

n’est disponible dans la littérature pour CaTiO3 cubique.

Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de CaTiO3 sont égales à

337.64, 96.14 et 102.85 GPa respectivement (cf. tab. IV-2). Malheureusement, aucune mesure

expérimentale des constantes élastiques de CaTiO3 cubique n’est disponible dans la littérature

pour permettre une comparaison avec nos résultats calculés. Nos valeurs calculées de C12 et

C44 sont en bon accord avec les calculs LDA de O. Diéguez et al. [6] (97.7 et 111.1 GPa

respectivement). Par contre notre valeur de C11 est nettement inférieure au calcul LDA de O.

Diéguez et al. [6] (420.8 GPa).

Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de CaTiO3 est égale à 0.89

(cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale de A n’est disponible dans

la littérature pour CaTiO3 cubique.

CaTiO3 Nos résultats (FP-LAPW-

GGA)

Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux

LDA GGA B3PW HF

a (Å) 3.90 3.81 [6] 3.88 [7] ; 3.90 [8] 3.85 [9] 3.88 [10] 3.90 [11, 12]

B0 (GPa) 176.64 175 [8]

B0’ 4.32

C11 (GPa) 337.64 420.8 [6]

C12 (GPa) 96.14 97.7 [6]

C44 (GPa)

A

102.85

0.89

111.1 [6]


63

IV.3.2 SrTiO3


la pérovskite cubique SrTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum de

la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-3, nous avons reporté nos valeurs

calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de la

dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44) et

du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 [13]. Nous avons également reporté dans le

tableau IV-3 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 14-

22].

54 56 58 60 62 64 66 68

-115866.6

-115866.5

-115866.4

-115866.3

-115866.2

Volume (Å3)

En

erg

ie (

eV)

SrTiO3

Figure IV-2 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique SrTiO3


64

Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.

Notre valeur calculée de la constante du réseau de SrTiO3 est égale à 3.94 Å (cf. tab. IV-

3). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale (3.905 Å) obtenue par A. Ohkubo et

al. [16] et par Y. Deng et al. [17] et avec les résultats du calcul LDA de W. Luo et al. [14]

(3.90 Å) et du calcul B3PW de S. Piskunov et al. [15] (3.90 Å). Un excellent accord est

obtenu avec les résultats des calculs GGA (3.95 Å) et B3LYP (3.94 Å) de S. Piskunov et al.

[15].

Notre valeur calculée du module de compression de SrTiO3 est égale à 169.72 GPa (cf.

tab. IV-3). Elle est inférieure de 3.0 et 5.1 % aux valeurs expérimentales de M. Fischer et al.

[20] (175 GPa) et de G.J. Fischer et al. [21] (178.8 GPa) respectivement. Compte tenu du fait

que la GGA a tendance à sous-estimer le module de compression et de l’écart observé entre

les deux valeurs expérimentales, on peut considérer que nous avons un bon accord avec

l’expérience. Un parfait accord est observé avec les calculs GGA (170 GPa) de A.A. Knizhnik

et al. [19] et de S. Piskunov et al. [15].

SrTiO 3 Nos résultats (FP-LAPW-

GGA)


LDA GGA B3PW B3LYP

a (Å) 3.94 3.90 [14] 3.95 [15] 3.90[15] 3.94 [15] 3.905 [16, 17]

B0 (GPa) 169.72 191 [18] 170 [15, 19] 167 [15] 180 [15] 175 [20] 178.8 [21]

B0’ 4.44 4.31[21]

C11 (GPa) 311.08 378.2 [6] 312.9 [15] 316.0 [15] 328.3 [15] 317.2 [22]

C12 (GPa) 99.04 114.1 [6] 98.0 [15] 92.7 [15] 105.7 [15] 102.5 [22]

C44 (GPa)

A

107.66

1.01

117.2 [6] 113.4 [15] 120.1 [15] 124.6 [15] 123.5 [22]

1.10 [22]


65

Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de SrTiO3 est égale

à 4.44 (cf. tab. IV-3). Elle est en très bon accord avec le résultat expérimental (4.31) de G.J.

Fischer et al. [21]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans

la littérature pour SrTiO3 cubique.

Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de SrTiO3 sont égales à

311.08, 99.04 et 107.66 GPa respectivement (cf. tab. IV-3). Elles sont inférieures de 1.9, 3.4

et 12.8 % respectivement aux valeurs expérimentales de R.O. Bell et G. Rupprecht [22].

Ainsi, pour C11 et C12, on constate un bon accord avec l’expérience. L’accord est moins bon

pour C44. Notons toutefois que les valeurs de R.O. Bell et G. Rupprecht, seules valeurs

expérimentales disponibles dans la littérature, à notre connaissance, sont assez anciennes. Un

bon accord est observé avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [15]. L’accord est moins

bon avec les calculs B3PW et B3LYP de S. Piskunov et al. [15]. Enfin, nos valeurs sont

nettement inférieures aux calculs LDA de O. Diéguez et al. [6].

Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 est égale à 1.01

(cf. tab. IV-3). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.10) de R.O. Bell

et G. Rupprecht [22].

IV.3.3 PbTiO3


la pérovskite cubique PbTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum




et du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3. Nous avons également reporté dans le

tableau IV-4 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 15,

23-31].


66

54 5 6 58 6 0 62 6 4 66 6 8 70 7 2

-5 98 6 30 .0

-5 98 6 29 .9

-5 98 6 29 .8

-5 98 6 29 .7

-5 98 6 29 .6

-5 98 6 29 .5

-5 98 6 29 .4E

ner

gie

(eV

)

V olum e (Å 3)

P b TiO 3

Figure IV-3 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique PbTiO3

Notre valeur calculée de la constante du réseau de PbTiO3 est égale à 3.97 Å (cf. tab.

IV-4). Elle est en excellent accord avec les valeurs expérimentales obtenues par R.J. Nelmes

et W.F. Kuhs [27] (3.95 Å) et par Y. Kuroiwa et al. [26] (3.97 Å) et avec les résultats des

calculs GGA de S. Piskunov et al. [15] (3.96 Å) et de J-.M. Zhang et al. [24] (3.97 Å). Un très

bon accord est également obtenu avec les résultats des calculs effectués avec les

fonctionnelles hybrides B3PW [15, 25] (3.93 Å) et B3LYP [15] (3.96 Å). Notre valeur du

paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant

l’approximation LDA [6, 23].

Notre valeur calculée du module de compression de PbTiO3 est égale à 173.86 GPa (cf.

tab. IV-4). Les deux valeurs expérimentales disponibles dans la littérature, 144 GPa [30] et

237 GPa [31], sont nettement différentes. Aussi, il n’est pas aisé, pour le moment, de

comparer notre calcul à l’expérience. Notre calcul du module de compression est en excellent

accord avec le calcul GGA de S.M. Hosseini et al. [29] (174.3 GPa). Par contre, notre valeur

calculée du module de compression de PbTiO3 est nettement inférieure aux résultats obtenus

par des calculs LDA [23, 28], GGA [15], B3PW [15] et B3LYP [15].


67

Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.

Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de PbTiO3 est égale

à 4.48 (cf. tab. IV-4). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (4.5) de A.

Sani et al. [31]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans la

littérature pour PbTiO3 cubique.

Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de PbTiO3 sont égales à

277.73, 122.07 et 103.62 GPa respectivement (cf. tab. IV-4). Bien que supérieures de 17.5,

17.3 et 3.5 % respectivement aux valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par

Z. Li et al. [30], nos valeurs calculées sont les plus proches de l’expérience comparées aux

valeurs calculées disponibles dans la littérature (LDA) [6, 23], GGA [15], B3PW [15] et

B3LYP [15]).

PbTiO3 Nos résultats (FP-LAPW-

GGA)


LDA GGA B3PW B3LYP

a (Å) 3.97 3.86 [23] ; 3.88 [6]

3.96 [15] ; 3.97 [24]

3.93 [15, 25] 3.96 [15] 3.95 [27] ; 3.97 [26]

B0 (GPa) 173.86 208 [28] ; 229 [23]

213 [15] ; 174.3 [29]

310 [15] 235 [15] 144 [30] ; 237 [31]

B0’ 4.48 4.5 [31]

C11 (GPa) 277.73 341.2 [6] ; 383.7 [23]

324.7 [15] 430.4 [15] 344.2 [15] 229 [30]

C12 (GPa) 122.07 151.0 [23] ; 138.6 [6]

158.1 [15] 249.5 [15] 180.8 [15] 101 [30]

C44 (GPa)

A

103.62

1.19

104.3 [6] ; 120.3 [23]

106.9 [15] 109.3 [15] 103.5 [15] 100 [30]

1.31 [30]


68

Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3 est égale à 1.19

(cf. tab. IV-4). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.31) de Z. Li et al.

[30].

IV.3.4 LaAlO 3


la pérovskite cubique LaAlO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum




et du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 [32]. Nous avons également reporté dans

le tableau IV-5 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [16,

19, 33-39].

Notre valeur calculée de la constante du réseau de LaAlO3 est égale à 3.81 Å (cf. tab.

IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.79 Å) obtenue par H.

Kawanowa et al. [36] et par A. Ohkubo et al. [16] ainsi qu’avec la valeur expérimentale

(3.81 Å) obtenue par A.A. Demkov et al. [37] et par C.J. Howard et al. [38]. Un très bon

accord est également obtenu avec le calcul GGA de B. Wu et al. [33]. Notre valeur du

paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant

l’approximation LDA [19, 33, 34].

Notre valeur calculée du module de compression de LaAlO3 est égale à 193.17 GPa (cf.

tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale de P. Bouvier et J.

Kreisel [39] (192.37 GPa). Notre calcul du module de compression est en assez bon accord

avec les calculs LDA et GGA de X. Luo et B. Wang [35] (+2.7 % et -3.2 % respectivement).


69

46 48 50 52 54 56 58 60 62 64

-243893.0

-243892.8

-243892.6

-243892.4

-243892.2

-243892.0

-243891.8

-243891.6E

ner

gie

(eV

)

Volume (Å3)

d

LaAlO3

Figure IV-4 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique LaAlO3

Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.

LaAlO 3 Nos résultats (FP-LAPW-

GGA)


LDA GGA

a (Å) 3.81 3.74 [33] ; 3.75 [19, 34] ; 3.75 [35] ; 3.81 [33] 3.79 [16, 36] ; 3.81 [37, 38]

B0 (GPa) 193.17 217 [19] ; 187.94 [35] 199.45 [35] 192.37 [39]

B0’ 4.29

C11 (GPa) 322.97 324.47 [35] 313.56 [35] 308 [39]

C12 (GPa) 128.27 120.65 [35] 134.62 [35] 129 [39]

C44 (GPa)

A

161.77

1.40

169.16 [35] 175.61 [35] 154 [39]

1.42 [39]


70

Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de LaAlO3 est égale à 4.29 (cf. tab. IV-5). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale, n’est disponible dans la littérature pour LaAlO3 cubique.

Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de LaAlO3 sont égales à

322.97, 128.27 et 161.77 GPa respectivement (cf. tab. IV-5). Elles sont différentes de +4.6,

-0.6 et +4.8 % respectivement des valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par

P. Bouvier et J. Kreisel [39]. Nos valeurs calculées sont globalement plus proches de

l’expérience que les calculs LDA et les calculs GGA de X. Luo et B. Wang [35].

Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 est égale à 1.40

(cf. tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (1.42) de P. Bouvier

et J. Kreisel [39].

IV.4 Conclusion

Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs expérimentales disponibles dans la

littérature. Ils sont également en bon accord avec les résultats théoriques obtenus par des

calculs utilisant la GGA. L’accord est moins bon avec les résultats obtenus par des calculs

utilisant la LDA (cf. tabs. IV-2 à IV-5).

Nos résultats devraient constituer de bonnes prédictions des propriétés structurales et

élastiques lorsqu’aucune donnée expérimentale n’est disponible dans la littérature comme

c’est le cas pour B0, B0’ , C11, C12, C44 et A de CaTiO3 et pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les

valeurs expérimentales disponibles dans la littérature sont en désaccord entre elles comme

c’est le cas des valeurs expérimentales du module de compression B0 de PbTiO3.



appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales et élastiques des pérovskites

cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.


71

Nos valeurs calculées des constantes élastiques et du module de compression, en accord

avec les résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs [6, 8, 15, 18-23, 28-31, 35, 39]

(cf. tabs. IV-2 à IV-5), confirment que les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et

LaAlO3 vérifient les conditions de stabilité mécanique pour les cristaux cubiques :

C11 - C12 > 0, C11> 0, C44> 0, C11 + 2C12 > 0 et C12 < B < C11.

Nos valeurs calculées du facteur d’anisotropie élastique indiquent que SrTiO3 devrait

être élastiquement isotrope et que CaTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 seraient élastiquement

anisotropes avec un degré d’anisotropie croissant dans l’ordre suivant : CaTiO3, PbTiO3,

LaAlO3.

Enfin, nos résultats, en accord avec l’expérience, montrent que CaTiO3, SrTiO3 et

PbTiO3 cubiques ont des paramètres de maille peu différents.


72


[1] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 6th Edition, Wiley, New York, 1986.

[2] M.J. Mehl, Phys. Rev. B 47, 2493 (1993).

[3] H. Baltache, R. Khenata, M. Sahnoun, M. Driz, B. Abbar, and B. Bouhafs, Physica B 344,

34 (2004).

[4] M. Sahnoun, M. Zbiri, C. Daul, R. Khenata, H. Baltache, and M. Driz, Mat. Chem. Phys.

91, 185 (2005).

[5] F.D. Murnagham, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 30, 244 (1944).

[6] O. Diéguez, K.M. Rabe, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 72, 144101 (2005).

[7] Y.X. Wang, M. Arai, T. Sasaki, and C.L. Wang, Phys. Rev. B 73, 035411 (2006).

[8] X. Wu, Y. Dong, S. Qin, M. Abbas, and Z. Wu, Solid State Comm. 136, 416 (2005).

[9] R.I. Eglitis and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 78, 155420 (2008).

[10] F. Corà and C.R.A. Catlow, Faraday Discuss. 114, 421 (1999).

[11] B.J. Kennedy, C.J. Howard, and B.C. Chakoumakos, J. Phys. Cond. Matt. 11, 1479

(1999).

[12] R. Ali and M. Yashima, J. Solid State Chem. 178, 2867 (2005).

[13] A. Boudali, M. Driss Khodja, B. Amrani, D. Bourbie, K. Amara, and A. Abada, Phys.

Lett. A 373, 879 (2009).

[14] W. Luo, W. Duan, S.G. Louie, and M.L. Cohen, Phys. Rev. B 70, 214109 (2004).

[15] S. Piskunov, E. Heifets, R.I. Eglitis, and G. Borstel, Comput. Mater. Sci. 29, 165 (2004).

[16] A. Ohkubo, A. Ohmoto, J. Nishimura, T. Makino, Y. Segawa, and M. Kawasaki, Appl.

Surf. Sci. 52, 2488 (2006).


(2005).

[18] E. Mete, R. Shaltaf, and S. Ellialtioglu, Phys. Rev. B 68, 035119 (2003).

[19] A.A. Knizhnik, I.M. Iskandarova, A.A. Bagatur’yants, B.V. Potapkin, L.R.C. Fonseca,

and A. Korkin, Phys. Rev. B 72, 235329 (2005).

[20] M. Fischer, B. Bonello, A. Polian, and J.M. Leger, in Perovskite : A Structure of Great

Interest to Geophysics and Materials Science, A. Navrotsky and D.J. Weidner (eds), AGU,

Washington DC (1987) pp. 125-130.

[21] G.J. Fischer, Z. Wang, and S.-I. Karato, Phys. Chem. Minerals 20, 97 (1993).

[22] R.O. Bell and G. Rupprecht, Phys. Rev. 129, 90 (1963).


73

[23] Y. Liu, G. Xu, C. Song, Z. Ren, G. Han, and Y. Zheng, Materials Science and

Engineering A 472, 269 (2008).

[24] J.-M. Zhang, Q. Pang, K.-W. Xu, and V. Ji, Comput. Mater. Sci. 44, 1360 (2009).

[25] R.I. Eglitis, S. Piskunov, E. Heifets, E.A. Kotomin, and G. Borstel, Ceramics

International 30, 1989 (2004) ; S. Piskunov, E.A. Kotomin, and E. Heifets, Microelectronic

Engineerig 81, 472 (2005) ; S. Piskunov, E.A. Kotomin, E. Heifets, J. Maier, R.I. Eglitis, and

G. Borstel, Surface Science 575, 75 (2005).

[26] Y. Kuroiwa, S. Aoyagi, A. Sawada, J. Harada, E. Nishibori, M. Takata, and M. Sakata,

Phys. Rev. Lett. 87, 217601 (2001).

[27] R.J. Nelmes and W.F. Kuhs, Solid State Commun. 54, 721 (1985).

[28] L. Yong, N. Li-Hong, X. Gang, S. Chen-Lu, H. Gao-Rong, and Z. Yao, Physica B 403,

3863 (2008).

[29] S.M. Hosseini, T. Movlarooy, and A. Kompany, Physica B 391, 316 (2007).

[30] Z. Li, M. Grimsditch, C.M. Foster, and S.-K. Chan, J. Phys. Chem. Solids 57, 1433

(1996).

[31] A. Sani, M. Hanfland, and D. Levy, J. Solid State Chem. 167, 446 (2002).

[32] A. Boudali, B. Amrani, M. Driss Khodja, A. Abada, and K. Amara, Comput. Mater. Sci.

45, 1068 (2009).

[33] B. Wu, M. Zinkevich, F. Aldinger, and W. Zhang, J. Phys. Chem. Solids 68, 570 (2007).

[34] S. Gemming and G. Seifert, Acta materialia 54, 4299 (2006).

[35] X. Luo and B. Wang, J. Appl. Phys. 104, 073518 (2008).

[36] H. Kawanowa, H. Ozawa, M. Ohtsuki, Y. Gotoh, and R. Souda, Surf. Sci. 506, 87

(2002).

[37] A.A. Demkov, R. Lui, X. Zhang, and H. Loechelt, J. Vac. Sci. Technol. B 18, 2338

(2000).

[38] C.J. Howard, B.J. Kennedy, and B.C. Chakoumakos, J. Phys.: Condens. Matter 12, 349

(2000).

[39] P. Bouvier and J. Kreisel, J. Phys.: Condens. Matter 14, 3981 (2002).

Chapitre V Propriétés électroniques

74

Chapitre V

Propriétés électroniques


75

V.1 Introduction

La structure de bandes est essentielle pour l’étude des propriétés électroniques des

solides. Une des informations importantes fournie par la structure de bandes est la largeur de

la bande interdite (gap), valeur de l’énergie séparant le bas de la bande de conduction et le

haut de la bande de valence. Bien que nos calculs du gap soient effectués à T = 0, on peut les

comparer avec les résultats de l’expérience car, pour les pérovskites CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3

et LaAlO3, le gap varie très faiblement avec la température. A titre d’exemple, le gap de

SrTiO3 varie selon la relation : Eg(T) = Eg(0) – 5.7x10-4xT, Eg et T étant exprimés en eV et en

K respectivement [1].

V.2 Méthode et paramètres de calcul

Nous avons calculé la structure de bandes, pour les pérovskites cubiques CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3, suivant différentes directions de haute symétrie en utilisant une

grille [14x14x14] avec 120 points spéciaux, correspondant à 3000 points k dans la première

zone de Brillouin. Les rayons muffin-tin RMT choisis sont ceux donnés dans le tableau IV-1.

Pour la détermination du potentiel d’échange et de corrélation, nous avons utilisé

l’approximation du gradient généralisé (GGA). La GGA est connue pour donner de meilleurs

résultats que la LDA, notamment en ce qui concerne les propriétés électroniques. Toutefois,

sa sous-estimation de la largeur du gap reste importante [2], de 30 à 50% généralement. Cette

sous-estimation du gap est un artefact bien connu [3] qui n’affecte pas la validité des résultats

des calculs des propriétés électroniques. Elle est due au fait que le potentiel d’échange et de

corrélation exact – qui, du reste, est inconnu – a une discontinuité quand le système passe de

N à N ± 1 particules [4, 5] car la DFT n’a pas l’équivalent du théorème de Koopmans de la

méthode Hartree-Fock pour calculer E(N) – E(N ± 1) où E est l’énergie totale du système [6].

Les fonctionnelles hybrides (B3LYP, B3PW, …), basées en partie sur un potentiel d’échange

exact de type Hartree-Fock, présentent également cette discontinuité. Toutefois, comparés aux

gaps calculés à l’aide de la LDA ou de la GGA, les gaps calculés avec les fonctionnelles

hybrides sont généralement plus proches des gaps expérimentaux. La sous-estimation du gap

se traduit en fait par un déplacement en bloc des états de conduction vers les états occupés.

Certains auteurs y remédient en utilisant un opérateur ciseaux ; ceci revient à déplacer, vers

les énergies supérieures, les états de conduction calculés d’une quantité égale à la différence


76

entre le gap expérimental et le gap calculé. Pour notre part, nous avons préféré présenter nos

résultats tels qu’ils ont été obtenus.

Compte tenu du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de

valence, les états de semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et

La 5p ont été inclus explicitement dans les calculs. Pour chacun des matériaux étudiés, nous

avons utilisé lors du calcul de la structure de bandes le paramètre de réseau à l’équilibre

calculé dans le chapitre précédent. Rappelons que les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,

PbTiO3 et LaAlO3 appartiennent au groupe spatial Pm−3m. Certains atomes (atomes lourds)

ayant une charge électronique importante, nous avons effectué nos calculs dans le cadre de

l’approximation scalaire relativiste. Le couplage spin-orbite affectant fort peu les résultats

obtenus, nous ne l’avons pas inclus dans nos calculs.

V.3 Résultats et discussion

Les structures de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

sont présentées, de – 25 et + 10 eV, le long des directions de haute symétrie, dans les figures

V-1-a à V-1-d. Le haut de la bande de valence est choisi comme origine de l’échelle des

énergies.

Nous avons reporté dans le tableau V-1 nos valeurs de la largeur de la bande interdite

des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 et nous les comparons aux

résultats théoriques [7-16] et expérimentaux [9, 17-24] obtenus par d’autres auteurs. Les

largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, sont reportées dans le tableau

V-2 et sont comparées aux valeurs théoriques [12, 25, 26] et expérimentales [19, 27, 28]

disponibles dans la littérature.

Nous présentons dans les figures V-2-a à V-2-d, de – 25 et + 10 eV, les densités d’états

partielles (PDOS) et totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et

LaAlO3. Nous présentons dans la figure V-3 les densités d’états totales des quatre composés.

Le haut de la bande de valence est choisi comme origine de l’échelle des énergies dans les

figures V-2 et V-3. L’analyse des courbes des densités d’états partielles d’un matériau permet


77

de connaître les états électroniques contribuant aux différents pics et sous-bandes de la densité

d’états totale dudit matériau.

V.3.1 CaTiO3

Structure de bandes

Notre structure de bandes de CaTiO3 (fig. V-1-a) montre que ce matériau a un gap

indirect R→Γ égal à 1.89 eV. S. Saha et al. [7], avec un calcul LMTO-LDA, et Y.-X. Wang

et al. [8], avec un calcul PP-GGA, trouvent que CaTiO3 a un gap indirect R→Γ égal à 1.5 et

1.95 eV respectivement. Le gap expérimental mesuré par K. Ueda et al. [17] est de 3.5 eV (cf.

tab. V-1). Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap Γ→Γ égal à

2.35 eV. Les gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 3.08, 3.81 et 4.48 eV

respectivement (cf. tab. V-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale ou

théorique des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R de CaTiO3 cubique n’est disponible

dans la littérature.

Notre structure de bandes montre une dispersion des bandes comparable à celles

obtenues par S. Saha et al. [7], par Y.-X. Wang et al. [8] et par Y.-X. Wang et al. [29] avec un

calcul FP-LAPW-GGA. Toutefois, quelques différences avec la structure de bandes obtenue

par Saha et al. [7] sont à noter. Ainsi, on peut remarquer dans notre structure de bandes de

CaTiO3 que :

- dans le haut de la bande de valence, les états en M sont très proches (en énergie) des états en

R (maximum de la bande de valence) et sont au-dessus des états en Γ, alors que pour S. Saha

et al. [7], les états en Γ sont très proches des états en R et se situent au-dessus des états en M ;

- la bande de valence supérieure est large de 4.91 eV alors qu’elle est d’environ 5.7 eV dans

les calculs de S. Saha et al. [7] ;

- les bandes plates en bas de la bande de valence, résultant des états de semi-cœur Ca 3p,

apparaissent à ~ - 20.4 eV alors qu’elles sont à ~ - 22.4 eV dans les calculs de Saha et al. [7]


78

CaTiO3 SrTiO3

PbTiO3 LaAlO3

Figure V-1 : Structure de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)

c d

a b

Ene

rgie

(eV

)

Ene

rgie

(eV

)

Ene

rgie

(eV

)

Ene

rgie

(eV

)


79

Matériaux Largeur de la bande interdite (eV)

Nos calculs Autres calculs Résultats expérimentaux

GGA LDA GGA

CaTiO3 1.89 1.5 [7] 1.95 [8] 3.5 [17]

SrTiO3 1.86 1.9 [9, 10] 1.81 [11] ; 1.83 [12] 3.2 [18] ; 3.25 [19] ; 3.29 [20]

PbTiO3 1.80 1.6 [13] 1.7 [13, 14] 3.4a [9, 21, 22]

LaAlO3 3.52 3.1 [9, 10] 3.1 [15] ; 3.134 [16] 5.6 [23, 24]

a valeur citée dans les références [9, 21, 22]

Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

Matériau Gaps directs (eV) suivant certains points de haute symétrie

Direction Nos calculs

GGA

Autres calculs Résultats

expérimentaux

LDA GGA

CaTiO3 Г→Г

X→X

M→M

R→R

2.35

3.08

3.81

4.48

SrTiO3 Г→Г

X→X

M→M

R→R

2.25

2.67

3.75

4.34

2.36 [25] ; 2.24 [26]

2.94 [25] ; 2.85 [26]

4.12 [25] ; 4.17 [26]

4.77 [25] ; 4.82 [26]

2.35 [25] ; 2.18 [12]

2.84 [25] ; 2.69 [12]

3.74 [25] ; 3.67 [12]

4.31 [25] ; 4.31 [12]

3.75 [19, 27]

PbTiO3 Г→Г

X→X

M→M

R→R

2.65

1.84

3.59

3.92

2.65 [25]

1.54 [25]

3.78 [25]

4.16 [25]

2.65 [25]

1.70 [25]

3.61 [25]

3.94 [25]

3.40 [28]

LaAlO3 Г→Г

X→X

M→M

R→R

3.80

5.37

4.36

4.51

Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3


80

-20 -10 0 10

0

20

0

10

20

300

2

4

60

4

8

CB

CaTiO3

Energie (eV)

Aa b

Den

sité

d'é

tats

(un

ités

arbi

trai

res)

Ca s Ca p Ca d

Ti s Ti p Ti d

O s O p

a

-20 -10 0 10

0

5

10

150

5

100

2

40

5

10

15

Energie (eV)

Den

sité

d'é

tats

(un

ités

arbi

trai

res)

SrTiO3

Sr s Sr p Sr d

Ti sTi p Ti d

O s O p

c

B

CA a b

b


81

-20 -10 0 100

10203040

01234560

2

4

60

5

10

15

Energie (eV)

Den

sité

d'é

tats

(un

ités

arbi

trai

res)

PbTiO3

Pb s Pb p Pb d

Ti s Ti p Ti d

O s O p

Pb d/5

baAB

D

C

c

0

12

0.0

0.2

0

5

10

-20 -10 0 10

0

5

10

La 4f/5 La s

La p La d La f

LaAlO3

O s O p

Al s Al p

d

La 4f/5

bC

B

Den

sité

d'é

tats

(un

ités

arbi

trai

res)

A a

Energie (eV)

Figures V-2-a, b, c et d : Densités d’états partielles (PDOS) et totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)


82

0

20

0

50

0

18

-20 -10 0 100

20

LaAlO3

PbTiO3

Energie (eV)

Den

sité

d'é

tats

(un

ités

arbi

trai

res)

SrTiO3

CaTiO3

Figure V-3 : Densités d’états totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

Densité d’états

L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de CaTiO3 (fig. V-2a)

montre que la bande de valence de CaTiO3 est constituée de trois structures :

- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.91 eV. Elle est due essentiellement aux

états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du

caractère covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du calcium indique que la liaison Ca-O

est ionique. Le calcul de densités de charge par S. Saha et al. [7] confirme que les liaisons

Ti-O et Ca-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A, entre ~ – 0.6

et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;

- la sous-bande étroite notée B, située entre – 17.60 et – 15.83 eV. Elle résulte essentiellement

des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O

entre atomes d’oxygène proches voisins ;


83

- le pic étroit noté C, situé à – 20.40 eV. Il est dû aux états Ca 3p.

Dans le bas de la bande de conduction, entre + 1.89 et + 10 eV, nous observons deux

structures principales (fig. V-2a) :

- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.77 eV, est dû aux états Ti 3d essentiellement.

La partie inférieure du pic noté a résulte d’états Ti 3d quasi purs. La partie supérieure du pic a

est due à des états Ti 3d faiblement mélangés à des états O 2p ;

- la bande notée b, centrée sur ~ + 6.65 eV, résulte des états Ca 3d faiblement mélangés à des

états Ti 3d et O 2p.

Ainsi, le haut de la bande de valence de CaTiO3 est dominé par les états O 2p alors que

le bas de la bande de conduction de CaTiO3 est dominé par les états Ti 3d.

V.3.2 SrTiO3

Structure de bandes

Notre structure de bandes de SrTiO3 (fig. V-1-b) montre que ce matériau a un gap

indirect R→Γ égal à 1.86 eV. Notre valeur est en bon accord avec celles des gaps calculés par

d’autres auteurs en utilisant la LDA (1.9 eV [9, 10]) ou la GGA (1.81 eV [11], 1.83 eV

[12]). Le gap expérimental mesuré par K. van Benthem et al. [19] est de 3.25 eV (cf. tab. V-

1). De leur côté, Y. Deng et al. [30] ont mesuré un gap de 3.5 eV pour une couche mince de

SrTiO3. Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap Γ→Γ égal à 2.25 eV.

Le gap expérimental Γ→Γ mesuré par K. van Benthem et al. [19] et par Y.S. Lee et al. [27]

est de 3.75 eV. Nos gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 2.67, 3.75 et 4.34 eV

respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R sont en bon

accord avec les calculs GGA de B. Ghebouli et al. [12] et de S. Piskunov et al. [25] (cf. tab.

V-2).

Notre structure de bandes montre une dispersion des bandes comparable à celles

obtenues par K. van Benthem et al. [19], C. Zhang et al. [31] et W. Luo et al. [32] avec des

calculs PP-LDA et par I.R. Shein et al. [11] avec un calcul FP-LAPW-GGA.


84

Densité d’états

L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de SrTiO3 (fig. V-2b)

montre que la bande de valence de SrTiO3 est constituée de trois structures :

- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.67 eV. Cette valeur est en très bon

accord avec la largeur de 4.59 eV obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, par I.R. Shein et

al. [11] et avec la largeur de 4.75 eV obtenue, par un calcul PP-PW-GGA, par B. Ghebouli et

al. [12]. Elle est inférieure à la largeur de 4.93 eV obtenue, par un calcul PP-LDA, par E.

Mete et al. [33]. La bande de valence supérieure est due essentiellement aux états O 2p,

faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du caractère

covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du strontium indique que la liaison Sr-O est

ionique. Nos calculs de densités de charge [34], ceux de S. Piskunov et al. [25], de C. Zhang

et al. [31], de S. Saha et al. [35] et de V.M. Longo et al. [36] ainsi que les calculs de charges

atomiques effectives de R.A. Evarestov et al. [37] et de E. Heifets et al. [38] confirment que

les liaisons Ti-O et Sr-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A,

entre ~ – 0.6 et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;

- le pic asymétrique noté B, situé entre – 15.15 et – 14.06 eV. Il est dû aux états Sr 4p,

faiblement mélangés à des états O 2s ;

- la sous-bande étroite notée C, située entre – 17.65 et – 15.86 eV. Elle résulte essentiellement



Ainsi, nous constatons que les états Sr 4p apparaissent au-dessus des états O 2s alors

que, dans le cas de CaTiO3, les états Ca 3p sont au-dessous des états O 2s.

Dans le bas de la bande de conduction, entre 1.86 et 10 eV, nous observons trois

structures principales (fig. V-2b) :

- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.68 eV, est dû aux états Ti 3d principalement ;

- le pic noté b, dont le maximum est situé à + 7.79 eV, résulte des états Sr 4d mélangés aux

états Ti 3d ;


85

- le pic noté c, dont le maximum est situé à + 8.74 eV, est dû essentiellement aux états Sr 4d.

Ainsi, pour SrTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors

que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes

de densités d’états partielles et totale de SrTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues

par K. van Benthem et al. [19] et par C.B. Samantaray et al. [39] avec des calculs PW-PP-

LDA et avec celles obtenues par I.R. Shein et al. [11] avec des calculs FP-LAPW-GGA.

V.3.3 PbTiO3

Structure de bandes

La structure de bandes de PbTiO3 (fig. V-1-c) montre que ce matériau a un gap indirect

X→Γ égal à 1.80 eV. S.M. Hosseini et al. [13], avec un calcul FP-LAPW-GGA, trouvent que

PbTiO3 a un gap indirect X→Γ égal à 1.7 eV. Le gap expérimental est de 3.4 eV [9, 21, 22]

(cf. tab. V-1). La branche ΓX de la bande de conduction de plus basse énergie est quasiment

horizontale : il en résulte un gap direct X→X d’énergie égale à 1.84 eV, valeur supérieure de

seulement 0.04 eV à celle du gap indirect X→Γ. Nos gaps directs Γ→Γ, M→M et R→R sont

égaux à 2.65, 3.59 et 3.92 eV respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X,

M→M et R→R sont en bon accord avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [25]. Le gap

expérimental Γ→Γ mesuré par C.H. Peng et al. [28] est de 3.40 eV (cf. tab. V-2).

Contrairement à celles de CaTiO3 et SrTiO3, la structure de bandes de PbTiO3 présente,

au-dessous des bandes constituant la bande de valence supérieure, une bande à ~ - 6 eV (en

Γ). Cette bande résulte des états Pb 6s. Notre structure de bandes montre une dispersion des

bandes semblable à celles obtenues par S.M. Hosseini et al. [13] et par Y.X. Wang et al., avec

un calcul FP-LAPW-LDA [40].

Densité d’états

Les courbes des densités d'états partielles et totale de PbTiO3 sont présentées dans la

figure V-2-c. Le pic d’états Pd 5d, en bas de la bande de valence, à – 15.54 eV, est très

intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous


86

avons divisé par 5 la densité des états Pd 5d. L'examen des courbes de densités d'états de

PbTiO3 montre que la bande de valence de PbTiO3 est constituée de quatre structures :


états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du

caractère covalent des liaisons Ti-O. Des états Pb 6s, en très faible proportion, sont présents

en haut de la bande de valence, près du niveau de Fermi. Cette très faible présence d’états du

plomb indique que la liaison Pb-O est essentiellement ionique. Les calculs de densités de

charge par S. Piskunov et al. [25] et S.M. Hosseini et al. [13] ainsi que ceux de charges

atomiques effectives par R.A. Evarestov et al. [37] confirment que les liaisons Ti-O et Pb-O

sont respectivement covalentes et ioniques ;

- le pic noté B, situé à – 7.25 eV. Il est dû aux états Pb 6s, faiblement mélangés à des états

O 2p ;

- le pic noté C, situé à – 15.54 eV. Il est dû aux états Pb 5d, faiblement mélangés à des états

O 2s ;

- la sous-bande étroite notée D, située entre – 17.99 et – 16.22 eV. Elle résulte essentiellement



Le bas de la bande de conduction est constitué par une bande située entre 1.80 et

7.69 eV (fig. V-2c). Le bas de cette bande (pic noté a) est dû principalement aux états Ti 3d.

Le haut de ladite bande (partie notée b) résulte d’états Ti 3d mélangés à des états Pb 6p et

O 2p.

Ainsi, pour PbTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors

que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes

de densité d’états de PbTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues par Hosseini et al.

[14] avec un calcul FP-LAPW-GGA.


87

V.3.4 LaAlO3

Structure de bandes

Notre structure de bandes de LaAlO3 (fig. V-1-d) montre que ce matériau a un gap

indirect R→Γ égal à 3.52 eV. Notre valeur est nettement supérieure aux valeurs calculées

disponibles dans la littérature (3.1 à 3.134 eV) [9, 10, 15, 16]. Elle reste toutefois largement

inférieure à la valeur expérimentale de 5.6 eV mesurée par E. Cicerrella et al. [23] et par S.G.

Lim et al. [24] (cf. tab. V-1). Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap

Γ→Γ égal à 3.80 eV. Les gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 5.37, 4.36 et

4.51 eV respectivement (cf. tab. V-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale ou

théorique des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R de LaAlO3 cubique n’est disponible

dans la littérature.

Dans la bande de conduction, on remarque des bandes plates centrées sur ~ + 4.8 eV.

Elles sont dues aux états localisés La 4f. Le bas de la bande de conduction est constitué d’états

La 4d situés en Γ.

Densité d’états

Les courbes des densités d'états partielles et totale de LaAlO3 sont présentées dans la

figure V-2-d. Les états localisés La 4f en bas de la bande de conduction génèrent un pic très

intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous

avons divisé par 5 la densité des états localisés La 4f en bas de la bande de conduction.

L'examen des courbes de densités d'états de LaAlO3 montre que la bande de valence de

LaAlO3 est constituée de trois structures :


états O 2p, faiblement mélangés à des états Al 3p et Al 3s. Cette hybridation est révélatrice du

caractère covalent des liaisons Al-O. L’absence d’états du lanthane indique que la liaison

La-O est ionique. Nos calculs de densités de charge [41] confirment que les liaisons Al-O et

La-O sont respectivement covalentes et ioniques ;


88

- le pic, relativement large, noté B, situé entre – 14.57 et – 12.84 eV. Il résulte essentiellement

des états La 5p, faiblement mélangés à des états O 2s ;

- la bande étroite, notée C, située entre – 18.41 et – 15.77 eV. Elle est due aux états O 2s,

faiblement mélangés à des états La 5p. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à

des interactions O–O entre atomes d’oxygène proches voisins ;

Dans le bas de la bande de conduction, entre + 3.52 et + 10 eV, nous observons deux

structures principales :

- le pic noté a, situé entre + 3.52 et + 5.25 eV, est dû aux états localisés La 4f très faiblement

mélangés à des états La 5d. Notons que la présence d’un pic intense d’états La 4f en bas de la

bande de conduction n’a été mentionnée jusqu’à présent que par A.A. Knizhnik et al. [42] ;

- la bande notée b, située entre + 5.25 et 9.2 eV, résulte essentiellement des états La 5d.

V.4 Conclusion

Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 ont en commun le

caractère indirect de leur bande interdite : R→Γ pour CaTiO3, SrTiO3 et LaAlO3 et X→Γ

pour PbTiO3.

Les structures électroniques de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 cubiques présentent des

caractéristiques communes (voir notamment fig. V-3) :

- la largeur de la bande interdite est peu différente (voir aussi tab. V-1) ;

- la largeur de la bande de valence supérieure est peu différente (~ 5 eV) ;

- le haut de la bande de valence est dû essentiellement aux états O 2p ;

- le bas de la bande de conduction résulte principalement des états Ti 3d ;

- la liaison B–O (B = Ti) est covalente (hybridation O 2p–Ti 3d) ;

- la liaison A–O (A = Ca, Sr, Pb) est ionique.


89

Nous relevons aussi quelques différences entre les structures électroniques de CaTiO3,

SrTiO3 et PbTiO3 cubiques (voir notamment fig. V-3) :

- le pic d’états Sr 4p apparaît au-dessus du pic d’états O 2s dans le cas de SrTiO3 alors que le

pic d’états Ca 3p est au-dessous du pic d’états O 2s dans le cas de CaTiO3 ;

- la quasi-absence d’états Pb p et la présence d’un pic d’états Pb 5d au-dessus du pic d’états

O 2s dans la bande de valence de PbTiO3 ;

- la présence d’une bande d’états Pb 6s de faible intensité, en-dessous de la bande de valence

supérieure de PbTiO3, à – 7.25 eV.

Dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, la bande de valence supérieure résulte de l’hybridation

O 2p–Ti 3d. La largeur de cette bande de valence supérieure croît selon la séquence

SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3. Ceci indique que le caractère covalent de la liaison Ti–O

devrait augmenter lui aussi suivant la séquence SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3.

La structure électronique de LaAlO3 présente les caractéristiques communes suivantes

avec celles de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 :

- la bande de valence supérieure est due principalement aux états O 2p ;

- les liaisons A–O (La–O) et B–O (Al–O) sont ioniques et covalentes respectivement.

On note l’absence d’états d dans la bande de valence de LaAlO3 alors que des états d

sont présents dans les bandes de valence de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3. Dans LaAlO3, les

états dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes La, c’est-à-dire des

atomes occupant les sites A (cf. ch. I), alors que dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, les états

dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes Ti, c’est-à-dire des atomes

occupant les sites B (cf. ch. I).


90


[1] L. Ryen, X. Wang, U. Helmersson, and E. Olsson, J. Appl. Phys. 85, 2828 (1999).

[2] S. Fahy, K.J. Chang, S.G. Louie, and M.L. Cohen, Phys. Rev. B 35, 5856 (1987) ; M.S.

Hybertsen and S.G. Louie, Phys. Rev. Lett. 55, 1418 (1985).

[3] R.O. Jones and O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 61, 689 (1989).

[4] R.W. Godby, M. Schlüter, and L.J. Sham, Phys. Rev. B 37, 10159 (1988) ; R.W. Godby,

M. Schlüter, and L.J. Sham, Phys. Rev. Lett. 51, 1884 (1983).

[5] M. Lannoo, M. Schlüter, and L.J. Sham, Phys. Rev. B 32, 3890 (1985).

[6] L. Hedin and B.I. Lundqvist. Solid State Physics, vol. 23, p. 1, Academic Press, New

York, 1969.

[7] S. Saha, T.P. Sinha, and A. Mookerjee, Eur. Phys. J. B 18, 207 (2000).

[8] Y.X. Wang, M. Arai, T. Sasaki, and C.L. Wang, Phys. Rev. B 73, 035411 (2006).

[9] J. Robertson, K. Xiong, and S.J. Clark, Thin Solid Films 496, 1 (2006).

[10] S. Gemming and G. Seifert, Acta materialia 54, 4299 (2006).

[11] I.R. Shein and A.L. Ivanovskii, Physics Letters A 371, 155 (2007) ; I.R. Shein, V.L.

Kozhevnikov, and A.L. Ivanovskii, Solid State Sciences 10, 217 (2008) ; V.V. Bannikov, I.R.

Shein, V.L. Kozhevnikov, and A.L. Ivanovskii, Journal of Magnetism and Magnetic Materials

320, 936 (2008).

[12] B. Ghebouli, M.A. Ghebouli, T. Chihi, M. Fatmi, S. Boucetta, and M. Reffas, Solid State

Commun. 149, 2244 (2009).

[13] S.M. Hosseini, T. Movlarooy, and A. Kompany, Physica B 391, 316 (2007).

[14] S.M. Hosseini, T. Movlarooy, and A. Kompany, Eur. Phys. J. B 46, 463 (2005).

[15] K. Xiong, J. Robertson, and S.J. Clark, Microelectronic Engineering 85, 65 (2008).

[16] J.-L. Tang, J. Zhu, W.-F. Qin, J. Xiong, Y. Zhang, and Y.-R. Li, Phys. Lett. A 365, 149

(2007).

[17] K. Ueda, H. Yanagi, R. Noshiro, H. Hosono, and H. Kawazoe, J. Phys.: Cond. Matter 10,

3669 (1998).

[18] J.W. Liu, G. Chen, Z.H. Li, and Z.G. Zhang, J. Solid State Chemistry 179, 3704 (2006).

[19] K. van Benthem, C. Elsässer, and R.H. French, J. Appl. Phys. 90, 6156 (2001).

[20] A. Dejneka, M. Tyunina, J. Narkilahti, J. Levoska, D. Chvostova, L. Jastrabik, and V.A.

Trepakov, Physics of the Solid State 52, 2082 (2010).

[21] B.E. Park and H. Ishiwara, Appl. Phys. Lett. 82, 1197 (2003).


91

[22] P.W. Peacock and J. Robertson, J. Appl. Phys. 92, 4712 (2002).

[23] E. Cicerrella, J.L. Freeouf, L.F. Edge, D.G. Schlom, T. Heeg, J. Schubert, and S.A.

Chambers, J. Vac. Sci. Technol. A 23, 1676 (2005).

[24] S.G. Lim, S. Kriventsov, T.N. Jackson, J.H. Haeni, D.G. Schlom, A.M. Balbashov, R.

Uecker, P. Reiche, J.L. Freeouf, and G. Lucovsky, J. Appl. Phys. 91, 4500 (2002).

[25] S. Piskunov, E. Heifets, R.I. Eglitis, and G. Borstel, Comp. Mater. Sci. 29, 165 (2004).

[26] G. Cappellini, S. Bouette-Russo, B. Amadon, C. Noguera, and F. Finocchi, J. Phys.:

Condens. Matter 12, 3671 (2000).

[27] Y.S. Lee, J.S. Lee, T.W. Noh, D.Y. Byun, K.S. Yoo, K. Yamaura, and E. Takayama-

Muromachi, Phys. Rev. B 67, 113101 (2003).

[28] C.H. Peng, J.F. Chang, and S. Desu, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 243, 21 (1992).

[29] Y.-X. Wang, W.-L. Zhong, C.-L. Wang, and P.-L. Zhang, Phys. Lett. A 291, 338 (2001).


(2005).

[31] C. Zhang, C.L. Wang, J.C. Li, K. Yang, Y.F. Zhang, and Q.Z. Wu, Materials Chemistry

and Physics 107, 215 (2008).

[32] W. Luo, W. Duan, S.G. Louie, and M.L. Cohen, Phys. Rev. B 70, 214109 (2004).

[33] E. Mete, R. Shaltaf, and S. Ellialtioglu, Phys. Rev. B 68, 035119 (2003).

[34] A. Boudali, M. Driss Khodja, B. Amrani, D. Bourbie, K. Amara, and A. Abada, Phys.

Lett. A 373, 879 (2009).

[35] S. Saha, T.P. Sinha, and A. Mookerjee, J. Phys.: Condens. Matter 12, 3325 (2000).

[36] V.M. Longo, A.T. de Figueiredo, S. de Lazaro, M.F. Gurgel, M.G.S. Costa, C.O. Paiva-

Santos, J.A. Varela, E. Longo, V.R. Mastelaro, F.S. de Vicente, A.C. Hernandes, and R.W.A.

Franco, J. Appl. Phys. 104, 023515 (2008).

[37] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov, and D.E. Usvyat, Solid State Commun. 127, 423 (2003).

[38] E. Heifets, R.I. Eglitis, E.A. Kotomin, J. Maier, and G. Borstel, Surf. Sci. 513, 211

(2002) ; R.I. Eglitis, E. Heifets, E.A. Kotomin, J. Maier, and G. Borstel, Materials Science in

Semiconductor Processing 5, 129 (2003).

[39] C.B. Samantaray, H. Sim, and H. Hwang, Microelectronics Journal 36, 725 (2005).

[40] Y.X. Wang, M. Arai, T. Sasaki, C.L. Wang, and W.L. Zhong, Surf. Sci. 585, 75 (2005).

[41] A. Boudali, B. Amrani, M. Driss Khodja, A. Abada, and K. Amara, Comput. Mater. Sci.

45, 1068 (2009).

[42] A.A. Knizhnik, I.M. Iskandarova, A.A. Bagatur’yants, B.V. Potapkin, L.R.C. Fonseca,

and A. Korkin, Phys. Rev. B 72, 235329 (2005).

Chapitre VI Propriétés optiques

92

Chapitre VI

Propriétés optiques


93

VI.1 Introduction

Les propriétés optiques de la matière peuvent être décrites par la fonction diélectrique

complexe, ε(ω), qui représente la réponse d’un système à un champ électromagnétique

externe. En effet, lors de l’interaction d’un matériau avec une onde, la réponse du matériau est

gouvernée par sa fonction diélectrique complexe (ou permittivité) ε. La connaissance des

parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique permet de calculer différentes fonctions

optiques telles que la réflectivité, l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption et permet

donc de prévoir le comportement de l’onde à l’intérieur du matériau

La fonction diélectrique complexe peut être exprimée comme suit :

ε(ω) = ε1(ω) + i ε2(ω) (VI-1)

où ε1(ω) et ε2(ω) sont les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique,

respectivement. Généralement, les contributions à ε(ω) résultent des transitions intra bandes et

des transitions inter bandes. La contribution des transitions intra bandes n’est importante que

dans le cas des métaux. Les transitions inter bandes peuvent être directes ou indirectes. Dans

nos calculs, nous ignorerons les transitions indirectes qui mettent en jeu la diffusion par un

phonon et dont la contribution à ε(ω) est faible devant celle des transitions directes.

La partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique est directement reliée à la structure

de bandes électroniques et peut être calculée en sommant sur toutes les transitions possibles

des états occupés vers les états inoccupés :

( ) )()'(1)('2

)('

2322

2

2 ' ωδωπ

ωε hh

−−−

= ∫ ∑ kn

nnkn

EEnfnfnnkdm

Vekkkpk (VI-2)

où hω est l'énergie du photon incident, p est l'opérateur impulsion (p = (h /i)∂/∂x), nk est un

état occupé (état initial), 'kn est un état inoccupé (état final) et f(kn) est la fonction de

distribution de Fermi pour l’état nk . Les autres symboles ont leurs significations

habituelles.


94

La partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique peut être obtenue à partir de la partie

imaginaire ε2(ω) en utilisant la relation de Kramers-Kronig [1] :

( )∫∞

ω−ωωωεω

π+=ωε

022'

''2

'

1

d P

2 1)( (VI-3)

où P représente la valeur principale de l'intégrale de Cauchy définie par :

( ) ( )∫∫

+∞

+ω→

−ω

∞−→ ω−ωωωε+

ω−ωωωε=

a'

''

0a

a

'

''

0a

d lim

d limP

La réflectivité est un paramètre très important donnant la partie de l’énergie réfléchie à

l’interface du solide. Si l'on suppose l'orientation de la surface cristalline parallèle à l'axe

optique, la réflectivité R(ω) découle directement de la formule de Fresnel :

2

1)(

1)()(

+−

=ωεωε

ωR (VI-4)

L’interaction de la lumière avec le milieu est exprimée par l’indice de réfraction

complexe :

( ) ( ) ( )ωωω ikn +=~

n (VI-5)

où n(ω) est l’indice de réfraction et k(ω) est le coefficient d’extinction, appelé également

indice d’atténuation. L’indice de réfraction complexe ~

nest directement relié à ε par :

ε = ~

n 2 (VI-6)

Les parties réelle (ε1) et imaginaire (ε2) de ε s’écrivent alors :

ε1 = n2 – k2 (VI-7)


95

ε2 = 2nk (VI-8)

Ainsi, si ε est réelle et positive (k = 0), l’onde se propage sans amortissement. Si ε est réelle et

négative (n = 0), l’onde est évanescente (réfléchie). Enfin, si ε est complexe (n ≠ 0 et k ≠ 0),

l’intensité de l’absorption et celle de la réflexion dépendent des valeurs de ε1 et ε2 (ou n et k).

L’indice de réfraction n et le coefficient d’extinction k se déduisent facilement à partir

des parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique :

( ) ( ) ( ) ( )2/1

22

211

2

2

++=

ωεωεωεωn (VI-9)

( ) ( ) ( ) ( )2/1

1

22

21

2

2

−

+= ωεωεωεωk (VI-10)

Le coefficient d’absorption inter bandes α(ω) caractérise la partie d’énergie absorbée

par le solide. Il peut être défini en fonction du coefficient d’extinction k(ω) par la relation

suivante :

)(k)( ωλπωα 4= (VI-11)

où λ est la longueur d’onde dans le vide. Ainsi, plus le coefficient d’extinction d’un matériau

est élevé, plus le matériau est absorbant.

Aux basses fréquences (ω ≈ 0), les équations VI-7 et VI-8 se réduisent à :

n0 = n(0) = ε11/2

(0) (VI-12)

k(0) = 0 (VI-13)


96

où n0 et ε1(0) sont l’indice de réfraction statique et la constante diélectrique statique

respectivement.

VI.2 Méthode et paramètres de calcul

Pour bien représenter les propriétés optiques, il est nécessaire d’utiliser un

échantillonnage le plus fin possible de la zone de Brillouin. Nos calculs des propriétés

optiques sont effectués en utilisant une grille [14x14x14] contenant 120 points spéciaux,

correspondant à 3000 points k dans la première zone de Brillouin. Les rayons muffin-tin RMT

choisis sont ceux donnés dans le tableau IV-1. Pour la détermination du potentiel d’échange et

de corrélation, nous avons utilisé l’approximation du gradient généralisé (GGA). Compte tenu

du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de valence, les états de

semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et La 5p ont été inclus

explicitement dans les calculs.

VI.3 Résultats et discussion

Nous avons calculé les variations, entre 0 et 40 eV, de la partie imaginaire ε2(ω) de la

fonction diélectrique, de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique, de la réflectivité

R(ω), du coefficient d’absorption α(ω) et de l’indice de réfraction n(ω) des pérovskites

cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 (figs. VI-1 à VI-5). Notons que, contrairement à

la plupart des courbes calculées et des spectres expérimentaux des fonctions optiques des

pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 disponibles dans la littérature, nos

courbes calculées sont présentées sans lissage ni convolution avec une gaussienne de faible

largeur. Ceci explique le fait que nos courbes présentent plus de structures que celles des

autres auteurs. Comme la GGA sous-estime la largeur du gap, les positions des structures

observées sur nos courbes de variation des propriétés optiques devraient être inférieures à

celles déduites des spectres expérimentaux, l’écart devant être plus ou moins égal à la

différence entre le gap expérimental et le gap calculé. Nous avons préféré présenter nos

courbes telles qu’elles ont été obtenues et ne pas utiliser d’opérateur ciseaux pour « corriger »

les positions en énergie.


97

Nous présentons sur la figure VI-1 les variations de la partie imaginaire ε2(ω) de la

fonction diélectrique. Les pics de la courbe de variation de ε2(ω) correspondent aux

maximums d’absorption résultant des transitions électroniques inter bandes (de la bande

valence vers la bande de conduction). Nous avons relevé dans le tableau VI-1 les positions

des premiers pics (résolus ou non) apparaissant dans les courbes de ε2(ω) de la figure VI-1.

L’examen de la structure de bandes et des courbes de densités d’états (cf. chapitre V) permet

de déterminer les transitions contribuant à un pic donné. Notons que plusieurs transitions -

d’énergies sensiblement égales - peuvent contribuer à un pic donné d’une courbe de variation

de ε2(ω). Nous avons reporté dans la dernière colonne du tableau VI-1 les principales

transitions contribuant à chacun des premiers pics des courbes de ε2(ω). Bien entendu, quand

une transition met en jeu deux atomes différents, ces derniers ne peuvent pas être éloignés

l’un de l’autre. La plupart des courbes de ε2(ω) calculées disponibles dans la littérature sont

lissées et/ou convoluées avec une gaussienne de faible largeur à mi-hauteur. Aussi, certains

pics mal ou non résolus (épaulements) dans nos courbes n’apparaissent pas sur les courbes

calculées par d’autres auteurs.

Nous présentons sur la figure VI-2 les variations de la partie réelle ε1(ω) de la fonction

diélectrique. Nous avons porté dans le tableau VI-2 nos valeurs calculées de la constante

diélectrique statique ε1(0) et nous les comparons avec les résultats théoriques et

expérimentaux disponibles dans la littérature [2-7]. Comme nous n’avons pas tenu compte des

contributions des phonons dans nos calculs, notre valeur de ε1(0) correspond à la constante

diélectrique optique statique.

Nous présentons sur les figures VI-3 à VI-5 les variations de la réflectivité R(ω), du

coefficient d’absorption α(ω) et de l’indice de réfraction n(ω) respectivement. Nous avons

porté dans le tableau VI-2 nos valeurs calculées de l’indice de réfraction statique n0 = n(0) et

nous les comparons avec les résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la

littérature [3, 5-11].


98

0 10 20 30 40

0

4

8

1202468

10120

48

12160

4

8

Energie (eV)

CaTiO3

εε εε 22 22 (ωω ωω

) LaAlO3

PbTiO3

SrTiO3

Figure VI-1 : Partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

0

5

10

0

10

20

0

5

10

0 10 20 30 40

0

5

10

LaAlO3

PbTiO3

E

SrTiO3

Energie (eV)

εε εε1 ( ω

ω

ω

ω )

CaTiO3

Figure VI-2 : Partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3


99

0.0

0.5

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.00.20.40.60.8

0 10 20 30 40

0.0

0.5

1.0

LaAlO3

R( ω

ω

ω

ω ) PbTiO3

SrTiO3

Energie(eV)

CaTiO3

Figure VI-3 : Réflectivité R(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

0 10 20 30 40

0

200

400

6000

200

4000

200

4000

200

400

Energie (eV)

CaTiO3

SrTiO3

αα αα (( ((ωω ωω

) [1

04 / cm

)]

PbTiO3

LaAlO3

Figure VI-4 : Coefficient d’absorption α(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3


100

0 10 20 30 40

0

1

2

30

1

2

30

1

2

3

40

1

2

3

Energie (eV)

CaTiO3

LaA lO 3n(

ωω ωω )

PbTiO3

SrT iO3

Figure VI-5 : Indice de réfraction n(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3

VI.3.1 CaTiO3

Notre courbe calculée de ε2(ω) (fig. VI-1) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Elle présente un excellent accord

avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al.

[13]. L’accord porte et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions

desdites structures. Le maximum de la courbe de ε2(ω) est à 4.31 eV et correspondant aux

transitions O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).


générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Elle présente un excellent accord

avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al.

[13]. A noter que dans l’article de Y.X. Wang et al. [13], la courbe de ε1(ω) est présentée par

erreur comme étant celle de la réflectivité. Le maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2,84

eV et son minimum est à 27.47 eV. Notre valeur calculée de la constante diélectrique statique


101

ε1(0) est égale à 6.05 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune autre valeur, théorique ou

expérimentale, de ε1(0) de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la littérature.

Matériau Positions des premiers pics de ε2(ω) (eV) Principale transition correspondante

CaTiO3 2.95

3.41

4.31

5.29

5.61

6.73

7.00

7.50

8.42

9.48

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ca 3d t2g, Ti 3d eg

O 2p → Ca 3d t2g, Ti 3d eg

O 2p → Ca 3d eg, Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

SrTiO3 2.84

3.28

4.01

4.20

4.37

5.02

5.48

7.25

7.85

8.25

O 2p→Ti 3d t2g

O 2p→Ti 3d t2g

O 2p→Ti 3d t2g

O 2p→Ti 3d t2g

O 2p→Ti 3d t2g

O 2p→Ti 3d eg

O 2p→Ti 3d eg

O 2p→ Sr 4d t2g, Ti 3d eg



PbTiO3 2.76

3.77

4.04

5.27

6.03

6.57

7.30

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d t2g

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

O 2p → Ti 3d eg

LaAlO3 4.56

5.35

7.25

7.52

8.20

8.99

O 2p → La 5d t2g

O 2p → La 5d t2g

O 2p → La 5d eg

O 2p → La 5d eg

O 2p → La 5d eg

O 2p → La 5d eg

Tableau VI-1 : Premiers pics des courbes de ε2(ω) et principales transitions correspondantes


102

Nos calculs Autres calculs Résultats expérimentaux

GGA LDA GGA

CaTiO3 ε1(0) 6.05

n0 2.46

SrTiO3 ε1(0) 6.08 5.6 [2] ; 6.0 [3] 5.2 [4]

n0 2.47 2.44 [3] 2.36a [8] ; 2.37b [9] ; 2.38c [10] ; 2.66d [11]

PbTiO3 ε1(0) 8.30 8.24 [5] 8.1 [6] 8.64e [7]

n0 2.88 2.87 [5] 2.83 [6] 2.94e [7]

LaAlO3 ε1(0) 4.62

n0 2.15

a à 632.8 nm (1.96 eV) ; b à 1 eV (1240 nm) ; c à 2.06 eV (600 nm) ; d à E=3 eV (413 nm) ; e à 589 nm (2.11 eV)

Tableau VI-2 : Valeurs de ε1(0) et n0 comparées aux résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs

Notre courbe calculée de R(ω) (fig. VI-3) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. A notre connaissance, aucune courbe

théorique de R(ω) de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la littérature. Précisons toutefois

que dans l’article de Y.X. Wang et al. [13], la courbe de ε1(ω) est présentée par erreur comme

étant celle de la réflectivité. Sur notre courbe de la réflectivité de CaTiO3, R(0) = 0.18 et la

réflectivité est maximale (Rmax = 0.88) à 28.14 eV.

Notre courbe calculée de α(ω) (fig. VI-4) présente un bon accord avec celle obtenue,

par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al. [13]. Notons toutefois

que sur notre courbe, le pic à ~ 20 eV est relativement plus étendu et plus intense que le pic

correspondant sur la courbe de α(ω) de Y.X. Wang et al. [13]. A notre connaissance, aucun

spectre expérimental de α(ω) de CaTiO3 cubique n’est rapporté dans la littérature. Sur notre

courbe calculée, le coefficient d’absorption α(ω) de CaTiO3 s’annule à 2.38 eV. L’examen de

la structure de bandes de la pérovskite cubique CaTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que

cette énergie correspond au gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal (α max =

5.42 x 106 cm-1) à 27.47 eV.


103

Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. A notre connaissance, S. Saha et al.

[14] sont les seuls à avoir publié une courbe théorique de n(ω) de CaTiO3 cubique, obtenue

par un calcul TB-LMTO-LDA. Toutefois, leur courbe n’est en bon accord ni avec notre

courbe ni avec le spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Notre valeur calculée de

l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.46 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune

autre valeur, théorique ou expérimentale, de n0 de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la

littérature. Sur notre courbe de n(ω), l’indice de réfraction est maximal (nmax = 3.27) à

4.29 eV.

VI.3.2 SrTiO3


générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle reproduit bien l’allure générale

du spectre expérimental de A. Dejneka et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit

peu de structures sur le spectre de A. Dejneka et al. [10] qui, visiblement, a été lissé. Notre

courbe de ε2(ω) présente un excellent accord avec celles obtenues, par des calculs FP-LAPW-

GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al. [15] et par Z. Feng et al. [16]. L’accord porte et

sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions relatives desdites

structures. Notre courbe de ε2(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue, par un

calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. Notre courbe de ε2(ω)

présente un maximum aux environs de 4.20 eV et correspondant aux transitions

O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).


générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle reproduit bien l’allure générale

du spectre expérimental de A. Dejneka et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit

peu de structures sur ce spectre qui, visiblement, a été lissé. Notre courbe de ε1(ω) présente un

excellent accord avec celles obtenues, par des calculs FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par

Y.X. Wang et al. [15] et par Z. Feng et al. [16]. A noter que dans l’article de Y.X. Wang et al.

[15], la courbe de ε1(ω) est présentée par erreur comme étant celle de la réflectivité. Notre

courbe de ε1(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue, par un calcul FP-

LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. L’accord porte et sur les intensités


104

relatives des structures observées et sur les positions relatives desdites structures. Le

maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2.76 eV et son minimum est à 24.01 eV. Notre

valeur calculée de la constante diélectrique statique ε1(0) est égale à 6.08 (cf. tab. VI-2). Elle

est en bon accord avec la valeur de 6.0 obtenue, par un calcul PP-PW-GGA, par B. Ghebouli

et al. [3] et est supérieure d’environ 15 % à la valeur expérimentale de 5.2 obtenue par D.

Bauerle et al. [4].

Notre courbe calculée de R(ω) (fig. VI-3) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle présente également un bon

accord avec celles obtenues, par un calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et

al. [7] et, par un calcul PP-PW-GGA, entre 0 et 50 eV, par B. Ghebouli et al. [3]. Sur notre

courbe de la réflectivité de SrTiO3, R(0) = 0.18 et la réflectivité est maximale (Rmax = 0.72) à

25.73 eV.

Notre courbe calculée de α(ω) (fig. VI-4) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Notre courbe de α(ω) présente un

excellent accord avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X.

Wang et al. [15]. Notre courbe de α(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue,

par un calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. L’accord porte et sur

les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. Sur

notre courbe calculée, le coefficient d’absorption α(ω) de SrTiO3 s’annule à 2.14 eV.

L’examen de la structure de bandes de la pérovskite cubique SrTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2)

indique cette énergie correspond au gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal

(α max =4.14 x 106 cm-1) à 23.52 eV.

Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) reproduit bien les structures et l’allure

générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Le spectre expérimental de K. van

Benthem et al. [9], donné entre 1 et 7 eV, présente quatre structures à ~ 3.8, 4.5, 5.4 et 6.2 eV.

Ces structures correspondent à celles observées sur notre courbe de n(ω) à ~ 2.7, 3.2, 4.2 et

4.9 eV. Le décalage de notre courbe vers les faibles énergies correspond parfaitement à la

différence entre le gap expérimental et le gap calculé et qui est d’environ 1.3 eV (cf. tab. V-1).

Notre courbe de n(ω) reproduit bien l’allure générale du spectre expérimental de A. Dejneka

et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit peu de structures sur ce spectre qui,

visiblement, a été lissé. Notre courbe de n(ω) présente également un bon accord avec celles


105

obtenues par G. Gupta et al. [2], avec un calcul FP-LAPW-LDA entre 0 et 13 eV, et par B.

Ghebouli et al. [3] avec un calcul PP-PW-GGA entre 0 et 50 eV. Notre valeur calculée de

l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.47 (cf. tab. VI-2). Elle est en excellent accord

avec la valeur de 2.44 donnée par les calculs de B. Ghebouli et al. [3]. Les valeurs

expérimentales disponibles dans la littérature sont comprises entre 2.36 et 2.66 [8-11] (cf. tab.

VI-2). Notons que les valeurs expérimentales peuvent être affectées par différents facteurs

inhérents à l'expérience : variation de la composition des échantillons analysés (écart par

rapport à la stœchiométrie), contraintes dans le réseau cristallin réel, conditions de

l'expérience, etc.). Aussi, nous pouvons considérer que notre valeur de n0 est en très bon

accord avec les valeurs expérimentales. Sur notre courbe de n(ω), l’indice de réfraction est

maximal (nmax = 3.13) à 3.12 eV.

VI.3.3 PbTiO3

Notre courbe calculée de ε2(ω) (fig. VI-1) est en excellent accord avec celle obtenue,

par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte

et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A

notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté

dans la littérature. Notre courbe de ε2(ω) présente un maximum à 3.77 eV et correspondant

aux transitions O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).

Notre courbe calculée de ε1(ω) (fig. VI-2) est en excellent accord avec celle obtenue,

par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte

et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A

notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε1(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté

dans la littérature. Le maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2.73 eV et son minimum est à

7.66 eV. Notre valeur calculée de la constante diélectrique statique ε1(0) est égale à 8.30 (cf.

tab. VI-2). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale de 8.64 obtenue par W.

Kleemann et al. [7] et avec les valeurs théoriques, 8.1 et 8.24, obtenues par S.M. Hosseini et

al. [6] et par U.V. Waghmare et K.M. Rabe [5], respectivement.


106

A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de R(ω)

de PbTiO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature. Sur notre courbe de la réflectivité de

PbTiO3 (fig. VI-3), R(0) = 0.24 et la réflectivité est maximale (Rmax = 0.63) à 9.35 eV.

A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de α(ω)

de PbTiO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature. Sur notre courbe calculée (fig. VI-4),

le coefficient d’absorption α(ω) de PbTiO3 s’annule à 2.05 eV. L’examen de la structure de

bandes de la pérovskite cubique PbTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que cette énergie

correspond au gap direct X→X. Le coefficient d’absorption est maximal (α max = 4.30 x 106

cm-1) à 36.39 eV.

Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) est en excellent accord avec celle obtenue, par

un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte et

sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A

notre connaissance, aucun spectre expérimental de n(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté

dans la littérature. Notre valeur calculée de l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.88

(cf. tab. VI-2). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale de 2.94 obtenue par W.

Kleemann et al. [7] et avec les valeurs théoriques, 2.83 et 2.87, obtenues par S.M. Hosseini et

al. [6] et par U.V. Waghmare et K.M. Rabe [5], respectivement. Sur notre courbe de n(ω),

l’indice de réfraction est maximal (nmax = 4.13) à 2.74 eV.

VI.3.4 LaAlO 3

A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de ε2(ω),

de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) de LaAlO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature.

Notre courbe de ε2(ω) (fig. VI-1) présente un maximum à 5.35eV et correspondant aux

transitions O 2p → La 5d t2g, suivi par un autre maximum à 7.25 eV et correspondant aux

transitions O 2p → La 5d eg (cf. tab. VI-1). Le maximum de notre courbe de ε1(ω) (fig. VI-2)

est à 4.88 eV et son minimum est à 22.46 eV. Notre valeur calculée de la constante

diélectrique statique ε1(0) est égale à 4.62 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune autre

valeur, théorique ou expérimentale, de ε1(0) de LaAlO3 cubique n’est rapportée dans la

littérature.


107

Sur notre courbe de la réflectivité de LaAlO3 (fig. VI-3), R(0) = 0.13 et la réflectivité est

maximale (Rmax = 0.83) à 22.93 eV. Sur notre courbe calculée de α(ω) de LaAlO3 (fig. VI-4),

le coefficient d’absorption s’annule à 4.01 eV. L’examen de la structure de bandes de la

pérovskite cubique LaAlO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que cette énergie correspond au

gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal (α max = 3.79 x 106 cm-1) à 22.05 eV.

Notre valeur calculée de l’indice de réfraction statique n0 de LaAlO3 est égale à 2.15 (cf. tab.

VI-2). A notre connaissance, aucune autre valeur, théorique ou expérimentale, de n0 de

LaAlO3 cubique n’est rapportée dans la littérature. Sur notre courbe de n(ω) (fig. VI-5),

l’indice de réfraction est maximal (nmax = 2.95) à 6.87 eV.

VI.4 Conclusion

Nos courbes calculées des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux

disponibles dans la littérature. Les différences d’intensité qui peuvent apparaître avec les

spectres expérimentaux s’expliquent en partie par les effets de la température. Nos courbes,

mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord avec le peu de spectres

théoriques disponibles dans la littérature.

Pour CaTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental du coefficient

d’absorption α(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de ε1(0) ou de n0 n’a été

rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des variations de

α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique.

Pour PbTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω), de

ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) n’a été rapporté dans la littérature. De même, nous

n’avons pas trouvé de spectre calculé de R(ω) ou de α(ω) lors de notre recherche

bibliographique sur les propriétés optiques de PbTiO3 cubique. Aussi, nos calculs sont des

prédictions utiles des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3

cubique.

Pour LaAlO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental ou calculé de

ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de

ε1(0) ou de n0 n’a été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles


108

des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0

de LaAlO3 cubique.

Nos valeurs calculées de ε1(0) sont égales à 6.05, 6.08, 8.30 et 4.62 pour CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 respectivement. Rappelons que nos valeurs calculées du gap

sont égales à 1.89, 1.86, 1.80 et 3.52 pour CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 respectivement

(cf. tab. V-1). Ainsi, ε1(0) croît suivant la séquence LaAlO3→ CaTiO3→ SrTiO3→ PbTiO3

alors que la largeur de la bande interdite décroît suivant la même séquence. Ces séquences de

variation sont conformes à la relation entre la constante diélectrique statique ε1(0) et la largeur

de la bande interdite Eg donnée par le modèle de Penn [17] : ε1(0) = 1 + (hωp/Eg)2 où ωp est la

fréquence de plasma.


109


[1] H.A. Kramers, Collected Science Papers, North-Holland, Amsterdam, 1956 ; R.L. Kronïg,

J. Opt. Soc. Am. 12, 547 (1926).

[2] G. Gupta, T. Nautiyal, and S. Auluck, Phys. Rev. B 69, 052101 (2004).

[3] B. Ghebouli, M.A. Ghebouli, T. Chihi, M. Fatmi, S. Boucetta, and M. Reffas, Solid State

Commun. 149, 2244 (2009).

[4] D. Bauerle, W. Braun, V. Saile, G. Sprussel, and E.E. Koch, Z. Phys. B 29, 179 (1978).

[5] U.V. Waghmare and K.M. Rabe, Phys. Rev. B 55, 6161 (1997).

[6] S.M. Hosseini, T. Movlarooy, and A. Kompany, Eur. Phys. J. B 46, 463 (2005).

[7] W. Kleemann, F.J. Schäfer, and D. Rytz, Phys. Rev. B 34, 7873 (1986).

[8] P. Dore, A. Paolone, and R. Trippetti, J. Appl. Phys. 80, 5270 (1996) ; P. Dore, G de

Marzi, and A. Paolone, International Journal of Infrared and Millimeter waves 18, 125 (1997).

[9] K. van Benthem, C. Elsässer, and R.H. French, J. Appl. Phys. 90, 6156 (2001).

[10] A. Dejneka, M. Tyunina, J. Narkilahti, J. Levoska, D. Chvostova, L. Jastrabik, and V.A.

Trepakov, Physics of the Solid State 52, 2082 (2010).

[11] L. Ryen, X. Wang, U. Helmersson, and E. Olsson, J. Appl. Phys. 85, 2828 (1999).

[12] K. Ueda, H. Yanagi, R. Noshiro, H. Hosono, and H. Kawazoe, J. Phys.: Cond. Matter 10,

3669 (1998).

[13] Y.-X. Wang, W.-L. Zhong, C.-L. Wang, and P.-L. Zhang, Phys. Lett. A 291, 338 (2001).

[14] S. Saha, T.P. Sinha, and A. Mookerjee, Eur. Phys. J. B 18, 207 (2000).

[15] Y.-X. Wang, W.-L. Zhong, C.-L. Wang, and P.-L. Zhang, Solid State Commun. 120, 133

(2001).

[16] Z. Feng, H. Hu, S. Cui, and C. Bai, Solid State Commun. 148, 472 (2008).

[17] D.R. Penn, Phys. Rev. 128, 2093 (1962).

Conclusion générale

110



111

Dans ce travail, nous avons calculé les propriétés structurales, élastiques, électroniques

et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la

méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) dans

le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et

de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA).

Dans notre étude des propriétés structurales et élastiques, nous avons calculé le

paramètre de maille à l’équilibre (a), le module de compression à l’équilibre (B0), la dérivée

de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), les constantes élastiques (C11, C12 et C44) et le

facteur d’anisotropie élastique (A). Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs

expérimentales disponibles dans la littérature. Nos résultats devraient constituer de bonnes

prédictions des propriétés structurales et élastiques lorsqu’aucune donnée expérimentale n’est

disponible dans la littérature comme c’est le cas pour B0, B0’ , C11, C12, C44 et A de CaTiO3 et

pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les valeurs expérimentales disponibles dans la littérature sont

en désaccord entre elles comme c’est le cas des valeurs expérimentales du module de

compression B0 de PbTiO3. Nos valeurs calculées du facteur d’anisotropie élastique indiquent

que SrTiO3 devrait être élastiquement isotrope et que CaTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 seraient

élastiquement anisotropes avec un degré d’anisotropie croissant dans l’ordre suivant : CaTiO3,

PbTiO3, LaAlO3.

Dans notre investigation des propriétés électroniques, nous avons calculé la structure de

bandes et la densité d’états des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Nos

résultats montrent que ces matériaux ont en commun le caractère indirect de leur bande

interdite : R→Γ pour CaTiO3, SrTiO3 et LaAlO3 et X→Γ pour PbTiO3. Le haut de la bande

de valence est résulte essentiellement des états O 2p. Le bas de la bande de conduction est dû

principalement aux états Ti 3d pour CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 et aux états La 4f très

faiblement mélangés à des états La 5d pour LaAlO3. Les liaisons A–O (A = Ca, Sr, Pb, La) et

B–O (B = Ti, Al) sont ionique et covalente respectivement. On note l’absence d’états d dans

la bande de valence de LaAlO3 alors que des états d sont présents dans les bandes de valence

de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3. Dans LaAlO3, les états dans le bas de la bande de conduction

proviennent des atomes La, c’est-à-dire des atomes occupant les sites A, alors que dans

CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, les états dans le bas de la bande de conduction proviennent des

atomes Ti, c’est-à-dire des atomes occupant les sites B.


112

Nos courbes calculées des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3,

SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux

disponibles dans la littérature. Les différences d’intensité qui peuvent apparaître avec les

spectres expérimentaux s’expliquent en partie par les effets de la température. Nos courbes,

mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord avec le peu de spectres

théoriques disponibles dans la littérature. Pour CaTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun

spectre expérimental du coefficient d’absorption α(ω) ni aucune valeur expérimentale ou

théorique de ε1(0) ou de n0 n’a été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des

prédictions utiles des variations de α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique.

Pour PbTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω), de ε1(ω), de

R(ω), de α(ω) ou de n(ω) n’a été rapporté dans la littérature. De même, nous n’avons pas

trouvé de spectre calculé de R(ω) ou de α(ω) lors de notre recherche bibliographique sur les

propriétés optiques de PbTiO3 cubique. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des

variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3 cubique. Pour LaAlO3

cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental ou calculé de ε2(ω), de ε1(ω), de

R(ω), de α(ω) ou de n(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de ε1(0) ou de n0 n’a

été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des variations de

ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de LaAlO3

cubique.



appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales, élastiques, électroniques et

optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Elle nous a permis

notamment de prédire certaines propriétés de ces matériaux dont l’étude expérimentale n’a

pas encore été effectuée.

Documents

Thèse - univ-oran1.dzBoudali.Abdelkader Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président Driss Khodja.Mohammed