Pour obtenir LE DIPLOME DE DOCTORAT Sp!cialit ...Je souhaite aussi exprimer mes remerciements M r K. DRISS KHODJA, professeur l'universit d'Oran, qui m'a fait l'honneur d' t re examinateur

THESE Présentée par

KEFIF Kheira Pour obtenir

LE DIPLOME DE DOCTORAT Spécialité : Physique

Option : Sciences des Matériaux

Soutenue le 18 Mars 2015 à l’Université d’Oran1, devant le jury :

Président : Mr. A. KHELIL, Professeur – Université d’Oran Rapporteur : Mr. Y.BOUIZEM, Professeur – Université d’Oran Examinateurs : Mr. A.BELFEDAL, Docteur-Université de Mascara Mr. M. BOUSLAMA, Professeur-ENP d’Oran Mr. K. DRISS KHODJA, Professeur-Université d’Oran Mme. S. FASLA, Professeur- ENP d’Oran Invité : Mr. J.D.SIB, Professeur- EPST d’Oran

Elaboration et caractérisation optique des semiconducteurs amorphes et nanocristallins de silicium (a-Si :H, nc-Si :H) et

de carbure de silicium (a-SiC :H, nc-SiC :H).

Remerciements Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Couches Minces et Matériaux pour

l’Electronique LPCMME de l’université d’Oran sous la direction de Mr le professeur Y. BOUIZEM. Je tiens à lui exprimer en premier lieu toute ma gratitude pour le formidable encadrement dont il a fait preuve tout au long de ma thèse. J’ai énormément apprécié ses qualités tant sur le plan humain que professionnel. Sa très grande gentillesse, sa disponibilité à toute épreuve et sa rigueur scientifique m’ont offert un cadre idéal à la réalisation des travaux présentés.

Je tiens à exprimer mes remercîments à Messieurs les professeurs L. CHAHED et A. KHELIL, directeurs successifs du LPMMCE, pour m’avoir accueillie au sein de ce laboratoire et m’avoir permis de réaliser mes travaux de recherches dans les meilleures conditions. Je tiens encore à exprimer ma gratitude à Mr KHELIL de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse.

Mes remerciements vont aussi à Mr K. Zellama, professeur au Laboratoire de Physique da la Matière Condensée d’Amiens (France), pour l’élaboration des échantillons de SiC et pour les mesures de la spectroscopie Raman.

Je souhaite aussi remercier personnellement chacun des membres du jury de me faire l’honneur d’être mes premiers lecteurs :

Mr A. BELFEDAL, enseignant chercheur à l’université de Mascara, pour son aide précieuse et tous ses conseils.

Mes remerciements vont au professeur M. BOUSLAMA, Directeur du Laboratoire de Matériaux (LABMAT) à l’Ecole Nationale Polytechnique (ENP) d’Oran, pour l’intérêt qu’il a porté à cette thèse, en acceptant de la juger dans sa phase finale.

Je remercie très vivement Madame S. FASLA, professeur à l’Ecole Nationale Polytechnique (ENP) d’Oran, pour avoir accepté d’examiner le présent travail.

Je souhaite aussi exprimer mes remerciements à Mr K. DRISS KHODJA, professeur à l’université d’Oran, qui m’a fait l’honneur d’être examinateur de ce travail de thèse.

Je suis également très reconnaissante à Mr le professeur J. D. SIB, directeur de l’EPSTO, pour leur constant soutien et pour avoir accepté de faire partie de ce jury.

Il m’est particulièrement agréable de remercier les membres du laboratoire, LPCMME, et tous ceux qui se reconnaissent de prés ou de loin dans ce travail.

Enfin, je remercie mes chers parents et ma famille pour leurs soutiens et leurs encouragements pendant toutes ces années. Leur présence à mes cotés a été et restera un atout inestimable et pour cela je leur adresse un grand merci.

A mes chers parents,

pour tout l’amour qu’ils mont prodigué, qu’il me soit possible de leurs exprimer ma profonde gratitude.

A tous les miens.

Résumé :Ce travail de thèse est consacré à l’élaboration et la caractérisation des couches minces

amorphe et nanocristallin de silicium et de son alliage silicium-carbone. L’intérêt pour ces matériaux provient de leurs propriétés optiques et électroniques et de leurs potentiels d’application en nanotechnologie.

Ce manuscrit est structuré en quatre chapitres, le premier est consacré à l’étude bibliographique des propriétés structurales et électroniques de ces matériaux. Le deuxième chapitre étale les différentes techniques expérimentales d’élaborations ainsi que les méthodes récentes de caractérisations des couches minces tels que la transmission optique, l’ellipsométrie, la spectroscopie IR et Raman.

Les deux derniers chapitres sont consacrés aux résultats, pour le chapitre trois on a ciblé l’étude de l’influence de la dilution du gaz argon dans l’hydrogène sur les propriétés optiques et nanocristallines de silicium hydrogéné à une température de substrat relativement baisse (100°C) par pulvérisation cathodique magnétron RF. Les résultats montrent que les échantillons déposés avec faible dilution montrent une structure complètement amorphe, tandis que celles déposées avec forte dilution présentent une structure mixte dont les cristallites de silicium baignent dans une matrice amorphe. Ces résultats suggèrent l’existence d’un seuil de dilution du mélange gazeux (40 % d’argon et 60 % d’hydrogène). Ces résultats ont été confirmés par les mesures optiques, spectroscopie IR, ellipsométrie et Raman. La fraction cristalline atteinte dans ces conditions de dépôt est de l’ordre de 83%.

Le quatrième chapitre a été consacrée à synthétisé le SiC avec un taux de cristallites élevé, en faisant varier la température de dépôt. L’analyse des résultats a montré clairement que les échantillons déposés à 150°C et 200°C, présentent un caractère complètement amorphe, et ceux déposés à des températures de 300°C et 400°C renferment bien des cristallites SiC immergés dans une phase amorphe. Ces températures de dépôt sont considérés comme relativement basses comparés à celles utilisées dans d’autres techniques et qui dépassent les 1000°C. Cependant les résultats montrent clairement que la fraction cristalline est très sensible à l’augmentation de la température, elle passe de 23 % à 53 % lorsque la température varie de 300°C à 400°C.

En conclusion, les résultats obtenus sont intéressants et montrent qu’il est possible d’élaborer par ce procédé de pulvérisation cathodique, des couches minces de silicium et de carbure de silicium d’une structure nanocristalline même à basses températures.Mots clés : Silicium, carbure de silicium, pulvérisation cathodique, ellipsométrie, spectroscopie IR, Raman, amorphe, cristallisation, température de dépôt, silicium hydrogéné.

Tables des Matières

Introduction générale 1 CHAPITRE I : GENERALITE SUR LE SILICIUM ET LE CARBURE DE SILICIUM

5

I.A. Propriétés du Silicium 5 1. Silicium monocristallin 5 2. Silicium amorphe et Silicium amorphe hydrogéné 6

2.1. Les particularités du a-Si :H 10 3. Silicium nanocristallin hydrogéné 10

3.1. Les particularités du nc-Si :H 12 I.B. Le carbure de silicium 13 1. Structure cristalline 13 1.1. Polytype 14 1.2. La stabilité thermique 17 2. Propriétés physique et intérêts technologiques 18 2.1. Les applications de SiC 22 3. Procédé d’élaboration du SiC 25 3.1. Méthode de Lely en 1955 25 3.2. Lely Modifié en 1978 25 3.3. Epitaxie par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) 27 4. Les défauts de croissance 27 Références de chapitre I 30 CHAPITRE II : TECHNIQUE EXPERIMENTALES 33 II.A. Méthodes générales de dépôt des couches minces 33 1. Dépôt en phase vapeur chimique (CVD) 33 1.1. Principe 33 1.2. Les différentes techniques de type CVD 34 2. Dépôt en phase vapeur physique (PVD) 35 2.1. Technique d’évaporation sous vide 35 2.2. Technique d’ablation laser (par faisceau laser) 36 2.3. Technique de pulvérisation cathodique 37 2.3.1. Principe de dépôt par pulvérisation cathodique 37 2.3.2. Les différents types de pulvérisation cathodique 38 a. La pulvérisation cathodique (PC) 38 b. La pulvérisation cathodique radiofréquence 39 c. La pulvérisation cathodique magnétron 40 c.1. Principe de la méthode 40 c.2. Description bâti de pulvérisation magnétron 41


II.B. Techniques de caractérisation 43 II.B.1. Transmission optique 43

1.1.Principe de la technique 43 1.2.Description du dispositif des mesures de transmission optique 43 1.3.Traitement des spectres de transmission optique « Méthodes des

enveloppes » 45

II.B.2. Spectroscopie infrarouge 49 2.1. Principe de la technique 49 2.2. Description de dispositif 50 2.3. Traitement des spectres infrarouge 51 II.B.3. Ellipsométrie spectroscopique 53 3.1. Principe de l’ellipsométrie 53 3.2. Description du montage expérimental 55

3.3. Partie imaginaire de la fonction diélectrique du silicium amorphe et cristallin 56 3.4. Modélisation des données ellipsométriques 57 a. Approximation des milieux effectifs 58 b. Loi de dispersion 61 c. Algorithme de minimisation 62 II.B.4. Spectroscopie Raman 63 4.1. Principe de la technique 63 4.2. Description d’un microspectromètre Raman 66 Références de chapitre II 68 CHAPITRE III ELABORATION ET CARACTERISATIONS DES COUCHES MINCES DE nc-Si :H

70

1. Effet du degré de la dilution de l’hydrogène dans l’argon 70 2. Conditions de dépôts 70 3. Etude par transmission optique 71 4. Etude par la spectroscopie infrarouge 77 5. Etude par ellipsométrie spectroscopique 79 6. Etude par spectroscopie Raman 85 7. Discussion et conclusion 90

Références de chapitre III 91 CHAPITRE IV ELABORATION ET CARACTERISATIONS DES COUCHES MINCES DE SiC

93

1. Introduction 93 2. Préparation des couches minces 93


Annexe 114

3. Résultat et analyses 94 3.1.Etude par transmission optique 94 3.2.Etude par spectroscopie d’absorption infrarouge 96 3.3.Etude par spectroscopie Raman 103

Références de chapitre IV 111Conclusion générale 112

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

1


Les couches minces semiconductrices nanostructurées représentent une nouvelle classe de matériaux. Vers la fin des années soixante-dix, avec l'introduction de nouvelles techniques de croissance cristalline contrôlée (PECVD, MOCVD, MBE, Sol-Gel...), il est devenu possible de faire croître des solides nanostructurés. Ce type de solide est très intéressant dans le développement de la technologie des dispositifs électroniques ou photovoltaïques.

La compréhension des mécanismes à l’échelle du nanomètre constitue l’essence de ce qu’on appelle aujourd’hui les nanosciences. L’ambition est de miniaturiser le plus possible les dispositifs afin de rendre les appareils légers, performants et transportables. Par conséquent, une maîtrise des caractéristiques des nanostructures est devenue indissociable de toute tentative de faire reculer considérablement les barrières technologiques actuelles.

Le silicium a souvent été qualifié de matériau du siècle. Avec ses multiples formes et ses nombreux composés, son domaine d’application ne cesse de s’élargir. Il est bien connu que les matériaux nanocomposites comportant des nc-Si noyés dans une matrice diélectrique amorphe ont fait l’objet d’un nombre important de publications. Plusieurs domaines d’applications motivent ces études.

Les semiconducteurs amorphes et nanocrocristallins se distinguent de leurs homologues cristallins par leurs structures désordonnées. Cette différence de structure leur donne évidemment des caractéristiques distinctes. En particulier, le silicium amorphe hydrogéné, a-Si :H présente l’avantage d’avoir un coefficient d’absorption élevé. Néanmoins, ce matériau présente une faible mobilité des porteurs et se dégrade sous illumination intense et prolongée (effet Staebler-Wronski). Ce caractère métastable a mobilisé beaucoup de groupes de recherche, et les efforts ont convergé vers de nouveaux matériaux tels le silicium nanocristallin, nc-Si :H et le silicium microcristallin, µc-Si :H de meilleures qualités électroniques, moins sensibles à l’effet Staebler-Wronski, et qui sont tout indiqués pour l’utilisation dans le domaine du photovoltaïque.

Mais la croissance exponentielle des besoins en performance des composants à semiconducteur se heurte, de plus en plus, aux limites imposées par la technologie du silicium, surtout lorsqu’il s’agit de l’utiliser à des températures élevées qui dépassent les 300 °C. Cette limite a motivé la recherche sur de nouveaux matériaux pouvant offrir des


2

performances supérieures à celles du silicium. Parmi les candidats potentiels pour remplacer le silicium dans ces applications figure le carbure de silicium, SiC. Ce dernier est déjà connu et utilisé dans l’industrie de coupe et dans des matériaux composites, en raison de sa dureté et de sa résistance à l’oxydation. De plus, il est parmi les matériaux réfractaires, celui dont la technologie est la plus avancée. Il est caractérisé par une bonne stabilité, une bonne conductivité thermique (trois fois plus élevée que celle du silicium), un champ de claquage très important (huit fois supérieur à celui du silicium), une grande résistance mécanique, une bonne résistance aux rayonnements et une grande mobilité des porteurs. Son avancement technologique fait de lui un candidat alternatif au silicium, plus attractif que les autres semiconducteurs à large bande interdite (diamant, AlN, GaN…). Néanmoins, son élaboration rencontre deux difficultés majeures qui résident essentiellement dans le coût onéreux des procédés de croissance et les conditions excessives de cristallisation. Par exemple, la méthode de croissance de SiC en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition) consiste à décomposer un mélange gazeux dangereux (H2/SiH4/C3H8) à haute température (comprise entre 1300 et 1600 °C pour les couches minces, et supérieure à 2200 °C pour les substrats massifs). Pour faire face à ces inconvénients, les chercheurs ont axé leurs travaux sur l’élaboration des couches minces au lieu du SiC massif, en utilisant d’autres techniques de dépôt. La tendance actuelle est d’élaborer des films minces polycristallins et nanocristallins à basses températures.

Le présent travail se scinde en deux parties indépendantes bien qu’imbriquées.

Dans la première partie nous présentons les résultats obtenus sur des couches de silicium amorphe et nanocristallin déposés par la pulvérisation cathodique magnétron RF à des faibles températures de dépôt. Signalons que les basses températures de dépôt (Ts<100 °C) sont bien recommandées et compatibles avec l'utilisation des substrats de verre ou de plastique. Nous examinons en particulier l’effet de la dilution du gaz argon dans l’hydrogène sur les propriétés optiques et microcristallines du matériau.

Sachant que les techniques optiques sont non destructives et donnent accès aux propriétés structurelles, optiques et électroniques du matériau, nous avons utilisé particulièrement la transmission optique, la spectroscopie d’absorption infrarouge (IR), l’ellipsométrie à modulation de phase et la spectroscopie Raman pour la caractérisation de nos couches.


3

La deuxième partie a consisté à synthétiser des couches minces de carbure silicium à basses températures par la pulvérisation cathodique magnétron et à suivre l’évolution de leurs structures par la spectroscopie IR et Raman.

Ce manuscrit se présente comme suit : Le premier chapitre est consacré à une revue bibliographique des aspects scientifiques sur le silicium et le carbure de silicium. Le deuxième chapitre est consacré aux techniques expérimentales de dépôts et aux différentes méthodes de caractérisations. Le troisième et le quatrième chapitre sont consacrés à la présentation des résultats obtenus.

CHAPITRE I

GENERALITE SUR LE SILICIUM ET LE CARBURE DE SILICIUM

CHAPITRE I Généralités sur le silicium et le carbure de silicium

5

I. Généralités sur le silicium et le carbure de silicium I.A. Propriétés du silicium Le silicium est un élément de numéro atomique 14, situé dans la quatrième colonne de la classification périodique des éléments de Mendéleiev, inséré entre le carbone, plus léger, et le germanium plus lourd. On ne le trouve jamais à l’état natif, mais plutôt sous forme de silice (dioxyde de silicium, SiO2, composant principal du sable) et de silicates (en particulier l’aluminosilicate). Il peut exister sous formes différentes selon la nature, l’arrangement, et la dimension des grains qui le constituent. Ceci affecte de manière notable sa structure électronique ainsi que ses propriétés optoélectroniques.

1. Le silicium monocristallin Le silicium monocristallin (ou cristallin « c-Si ») possède un ordre à grande distance.

Dans un cristal idéal de silicium, les atomes occupent les nœuds d’un réseau cubique à faces centrées dont la moitié des sites tétraédriques est occupée, la distance inter-atomique d = 2,37 A°[1, 2]. La liaison entre les atomes les plus proches est de caractère de type 3sp3 (angle de liaison 109° 28’). A ce type de liaison correspond des états électroniques qui sont couplés entre eux dont le potentiel périodique dans le cristal, conduit à des bandes d’énergie permises et interdites pour les électrons. La structure de bande de c-Si est marquée par la présence de plusieurs transitions interbandes indirectes. Cette énergie de gap est de 1.12 eV à température ambiante, elle est assistée par phonon, entre le plus haut niveau de la bande de valence et le plus bas état de la bande de conduction. Le silicium ne présente donc aucun intérêt pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques telles que les diodes électroluminescentes ou laser puisqu’il est quasiment non luminescent à température ambiante et n’émet que très faiblement à très basse température dans le domaine de l’infrarouge. Cependant, La réalisation de nombreux dispositifs commence par la production d'une matière monocristalline de grande pureté. En particulier la fabrication de puces microélectroniques nécessite des substrats monocristallins semi-conducteurs, par exemple du silicium, du germanium ou de l'arséniure de gallium. Dans le cas du silicium, la fusion de zone et le tirage en creuset (méthode de Czochralski) sont les deux méthodes utilisées couramment pour obtenir des lingots monocristallins de grande pureté longs de plusieurs mètres et d'un diamètre allant jusqu'à 300 mm [3,4]. On a des rendements photovoltaïques élevés, supérieurs à 15 %.


6

2. Le silicium amorphe et le silicium amorphe hydrogéné

L’arrangement des atomes dans le silicium amorphe (a-Si) n’est plus régulier, ils sont orientés aléatoirement : il n’y a donc pas d’ordre cristallographique ni de périodicité spatiale à longue portée [5]. Cependant, des distorsions apparaissent dans le réseau, induisant une distribution des états électroniques, ce qui se traduit par l’apparition d’états localisés dans la bande interdite. Ils forment ce que l’on appelle liaisons pendantes (dangling bond). Ces liaisons sont des défauts qui agissent comme des centres de recombinaison pour les porteurs de charges. La densité élevée de ces défauts empêche le dopage de a-Si et par conséquent, il est inefficace en tant que semiconducteur.

Le silicium amorphe a d’abord été réalisé par évaporation thermique ou par pulvérisation cathodique. Ensuite, les travaux de Chittick (1969) [6] et de Spear et Le Comber (1972) [7, 8] ont montré qu’il était possible d’obtenir ce matériau par une autre technique consistant à décomposer le gaz silane dans une décharge luminescente. Le matériau obtenu contenait de l’hydrogène, ce qui lui conférait des propriétés photoconductrices et pouvait être dopé. A partir de ce moment la recherche sur le a-Si :H s’est intensifiée, notamment dans le domaine des cellules solaires photovoltaiques en couches minces.

L’incorporation de l’hydrogène (pendant ou après le dépôt) dans le réseau de a-Si s’est avérée un moyen très efficace pour améliorer ces propriétés, en réduisant de façon notable les états du gap. En effet, l’hydrogène permet de réduire la densité de défauts à 1015 – 1016 cm-3 et de redonner au matériau ses propriétés semi-conductrices.

A titre de comparaison la figure I.1 montre la structure et la densité électroniques en fonction de l’énergie pour le silicium cristallin (c-Si), le silicium amorphe (a-Si) et le silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H). En effet, l’hydrogène se lie de façon covalente aux atomes de silicium, en donnant naissance à des niveaux liants et antiliants situés respectivement dans la bande de valence et de conduction. Il y a donc disparition d’une partie des états localisés dus aux liaisons pendantes par « compensation » de ces défauts. Les états des queues de bande ont une distribution exponentielle en énergie et rendent compte à la fois des états localisés par le désordre (fluctuations des distances et des angles de liaisons) en bord de bande et des états localisés liants et antiliants correspondant aux liaisons faibles, situés plus profondément dans la bande interdite [9]. L’étendue de ces queues de bandes donne une indication sur l’amplitude du désordre. Quand aux états profonds, ils sont dus aux défauts de coordination, essentiellement des liaisons pendantes.


7

Figure I.1 :Modèle schématique de la densité d’état du c-Si, a-Si et a-Si :H, EC et EV représentent les seuils de mobilité séparant les états localisées dans le gap des états délocalisés du bord des bandes de

conduction et de valence.


8

Ce type de défaut apparaît quand un atome de silicium est lié de façon covalente à seulement trois atomes voisins.

La définition la plus utilisée pour la densité d’états du silicium amorphe hydrogéné correspond au modèle introduit par Davis et Mott [10]. Dans ce modèle, la DOS (Density Of States, ou DOS) est constituée de deux distributions exponentielles respectivement pour les queues de bandes de conduction (QBC) et de valence (QBV), et de distributions gaussiennes (2 à 4) pour les états profonds. Les premières sont liées au désordre dans le matériau (angles et longueurs des liaisons interatomiques) tandis que les secondes dépendent de la coordination (liaisons pendantes notamment). En se limitant à deux gaussiennes d’états profonds en plus des deux queues de bandes, elle peut s’écrire :

où Nc (Nv) est la densité d’états au bord de la bande de conduction (valence), Tc (Tv) la température caractéristique de la QBC (QBV), Nm1 et Nm2 les densités d’états aux sommets des gaussiennes, Em1 et Em2 leurs positions dans le gap par rapport à Ec et 1 et 2 leur écart-type.

Un exemple de densité d’états constituée de deux distributions de types donneurs (QBV et gauss-Donn) et deux autres de types accepteurs (QBC et Gauss-Acc) modélisée d’après l’équation (I.1) est donnée sur la figure I.2. Lorsque les états localisés sont considérés comme états monovalents, on distingue les états donneurs des états accepteurs, qui peuvent prendre respectivement la charge +q/0 et -q/0 selon qu’ils sont libres ou occupés par un électron. On peut également les définir comme des états amphotères ou corrélés, où dans ce cas ils peuvent tous prendre la charge +q/0/-q quand ils sont libres ou occupés par 1 ou par 2 électrons.


9

Figure I.2 : Exemple de densité d’états N(E) dans le gap d’une couche de silicium amorphe hydrogéné non dopée. N(E) est constituée de deux queues de bandes exponentielles (QBV et QBC) et deux gaussiennes pour les états profonds selon le modèle introduit par Davis et Mott [10]. Le niveau

de Fermi est aussi indiqué sur la figure.

L’hydrogène permet donc de diminuer la pente des queues de bande (réduire le coefficient de l’exponentielle décroissante) en occupant les liaisons faibles SiSi. Mais ce processus a une limite et un équilibre se met en place c'est-à-dire si l’on introduit plus d’hydrogène des défauts de distorsion dans la matrice créent de nouvelles liaisons faibles SiSi. La concentration de H dans le a-Si:H varie sur une grande plage. Cependant, le taux précis d’hydrogène est compliqué à déterminer et dépend du substrat, du plasma, du dopage, de la température de dépôt et des éventuels recuits. On note que les pourcentages de H dans la matrice a-Si :H excèdent largement la densité nécessaire à la passivation des liaisons pendantes seules. Le rôle de l’hydrogène n’est pas limité qu’à la passivation des liaisons pendantes ou l’occupation de liaison.


10

2.1. Les particularités du a-Si:H

Contrairement au silicium cristallin, dont le gap est indirect et qui peut varier de 1.2 à 1.17 eV, le silicium amorphe hydrogéné présente un gap direct variable entre 1.83 et 1.90 eV. Le silicium amorphe possède un coefficient d’absorption plus élevé dans le visible que le silicium cristallin, ce qui lui permet d’absorber la majeure partie de la lumière avec une épaisseur de quelque centaine de nanomètre, alors que le silicium cristallin nécessite une épaisseur 100 fois plus grande. De plus les faibles températures de dépôt du a-Si:H (∼200°C) présentent un avantage primordial permettant l’utilisation d’une large variété de substrats. Cependant, sa faible mobilité électronique (∼1 cm2.v-1.s-1 pour le a-Si:H contre 1500 cm2.v-1.s-

1 pour le c-Si) limite ses applications dans les composants microélectroniques. De plus son caractère métastable implique que ses propriétés électroniques se dégradent après exposition prolongée à la lumière (effet Staebler-Wronski) [7]. Le sujet de métastabilité reste non résolu, malgré une recherche intense menée sur ce matériau [8, 9]. Outre l’effet Staebler-Wronski qui est particulièrement dommageable pour les applications photovoltaïques, les couches de a-Si:H sont très absorbantes dans la gamme des hautes énergies (> 2eV) et leur conductivité peu satisfaisante. Ceci a conduit les chercheurs à mener des travaux permettant d’élaborer un matériau baptisé « silicium microcristallin » (c-Si:H) de meilleures qualités électroniques que le silicium amorphe standard et moins sensible à l’effet Staebler-Wronski [7]. Dans le paragraphe qui suit nous décrivons quelques aspects généraux de ce matériau.

3. Silicium nanocristallin hydrogéné

Le silicium nanocristallin hydrogéné (nc-Si :H) est défini comme un matériau structurellement inhomogène constitué de petites cristallites, ayant une taille de quelques nanomètres (2 à 100 nm), enveloppées dans une matrice amorphe. Il a été obtenu pour la première fois par le transport chimique en 1968 par Veprêk et Marecek [11]. Cette technique de dépôt consiste à placer de la poudre de silicium cristallin sur l’électrode à la masse, et à l’exposer à un plasma d’hydrogène qui la grave. La phase gazeuse produite contient des radicaux de silane fortement dilués dans l’hydrogène, qui diffusent à travers la décharge et mènent au dépôt de silicium microcristallin. En 1979, Usui et Kikuché montrent que le nc-Si:H peut être ainsi préparé par PECVD [12] (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma). On peut aussi l’élaborer par pulvérisation cathodique d’une cible de silicium monocristallin pur [13-15], la décomposition thermique d’un hydrure [16], ou par recuit laser


11

ou thermique d’une couche de silicium amorphe [17]. Cependant, le matériau reste jusqu’à présent problématique à tel point qu’il n’existe pas de silicium nanocristallin standard. Donc il est nécessaire de définir le silicium nanocristallin selon certains critères que l’on peut résumer comme suit :

• taille et orientation cristallographique prépondérante des cristallites. • densté de défauts intragranulaires et intergranulaires. • rapport du volume cristallin sur le volume amorphe.• porosité. Ces paramètres dépendent totalement des conditions de dépôt telles que les débits, les

pressions des gaz de la décharge, la puissance électrique fournie au plasma, la température du substrat …. [18, 19]On peut s'attendre à une forte influence de la structure sur les propriétés électriques et optiques de l'échantillon. En effet, l'existence d'une corrélation entre les propriétés optoélectroniques et la microstructure du c-Si:H a été l'objet de plusieurs enquêtes récentes [20]. Afin d’obtenir des informations sur la structure du nc-Si:H, de nombreuses observations macroscopiques ainsi que des caractérisations microscopiques ont été réalisées, en utilisant diverses techniques, telles que la diffraction des rayons X [21], la microscopie électronique à transmission (TEM), la spectroscopie Raman [22,23], l’exodiffusion [24], la spectroscopie infrarouge [25] et l'éllipsométrie spectroscopique [26, 27]. Toutes ces études structurales montrent que le silicium nanocristallin se situe entre le silicium amorphe et le silicium polycristallin qui, d’une part, partage la technique de dépôt PECVD avec le silicium amorphe [28] (facilité de fabrication et donc faible coût) et d’autre part, partage les propriétés électroniques ainsi que les propriétés optiques avec le silicium polycristallin [28- 32]. La figure I -3 montre la dénomination des différents types de silicium en fonction de leur longueur de cohérence [33], directement reliée à la taille des grains :

Figure I -4 : Nomenclature des matériaux cristallins en fonction de la taille des grains (tirée de [33]).


12

Le processus de croissance du nc-Si:H se fait dans des conditions hors-équilibres thermodynamique, dans les mêmes types de réacteurs que le dépôt du silicium amorphe. Ainsi, plusieurs modèles ont été proposés et discutés pour la croissance de couches de nc-Si:H déposées par PECVD. Tous ces modèles font contribuer à la fois des radicaux SiHx qui fournissent la matière et de l’hydrogène atomique dont le rôle spécifique au niveau microscopique reste encore controversé. Cependant, il existe trois rôles possibles des atomes d’hydrogène qui ont été proposés pour expliquer la croissance du nc-Si:H :

i. les atomes d’hydrogène agissent comme un « décapant » pour former des espèces volatiles et réalisent une condition d’équilibre thermique entre le dépôt et le décapage de la surface de couche en croissance [34].

ii. le flux de l’hydrogène fait augmenter le taux de recouvrement de la surface par l’hydrogène, ce qui active le coefficient de diffusion des radicaux SiH3, leurs permettant de se fixer sur des sites favorables à la croissance de la phase cristalline [35].

iii. les atomes d’hydrogène diffusent à l’intérieur de la zone de croissance d’environ plusieurs dizaines de nm, ou il transforme la phase amorphe en une phase cristalline. L’énergie responsable du réarrangement du réseau est imputée à la recombinaison de l’hydrogène, qui est une réaction exothermique communément dénommée « recuit thermique » [36].

Toutefois, si la nécessité de l’hydrogène atomique dans la croissance du nc-Si:H est incontestée, la nature et le type des mécanismes d’interaction avec le réseau menant à la transition de phase amorphe/ cristal, et rendant compte de la dynamique de croissance restent toujours sujet à débat.

3.1. Les particularités du nc-Si:H Les propriétés des couches de silicium nano/microcristallin dépendent fortement non

seulement de la fraction volumique cristalline qui varie de quelques pourcents à plus de 90%, de la taille moyenne des cristallites et de leur distribution, mais également de la nature des joints de grains, de la matrice amorphe, de la fraction de vide, ou encore du contenu et de la configuration des liaisons atomiques de l’hydrogène.

De nombreuses études sur les propriétés électroniques des couches de µ/nc-Si:H [37- 40] ont corrélé les variations de la conductivité à la fraction cristalline. Il a été montré que les


13

propriétés de transport électroniques dans le µ/nc-Si:H sont dominées par un processus de percolation et il existe un seuil critique pour une fraction cristalline (fc) égale à 33%. Par rapport aux couches de silicium amorphe, les couches de µ/nc-Si:H sont caractérisées par les fortes valeurs de conductivité sous obscurité et leurs faibles valeurs de l’énergie d’activation. Typiquement la conductivité sous obscurité à température ambiante est de l’ordre de 10-10 – 10-9 Ω-1.cm-1 pour le a-Si:H, alors que celle-ci est de l’ordre de 10-7 - 10-5

Ω-1cm-1 dans le

µ/nc-Si:H et peut même dépasser 10-2Ω

-1cm-1 [41- 44]. Les valeurs de l’énergie d’activation sont typiquement de l’ordre de 0.9 – 0.7 eV pour le a-Si:H et de 0.6 - 0.2 eV pour le µ/nc-Si:H, même pour les couches intentionnellement dopées, et décroît lorsque la fraction cristalline du matériau augmente.

Il est bien connu que les cellules photovoltaïques en silicium microcristallin possèdent des meilleures stabilités à un éclairement intense et prolongé [45]. Par contre les cellules photovoltaïques à base de silicium amorphe se dégradent après une exposition prolongée à la lumière (effet Staebler-Wronski) [46]. Cependant, le potentiel le plus important des cellules microcristallines est dans des structures tandem avec des cellules en silicium amorphe. Une équipe de recherche a montré pour la première fois en 1996 que la combinaison d’une p-i-n amorphe avec une autre microcristalline peut conduire à des hauts rendements de conversion photovoltaïque (rendement stable ~12%) [47, 48]. En fait, du point de vue optique, Une cellule solaire à base de a-Si :H absorbe les photons de longueur d’onde inférieure à 600 nm (bleu-vert) alors qu’une cellule à base de Si nano/microcristallin peut absorber les photons de longueur d’onde supérieure (rouge, proche infrarouge) [49]. Une combinaison de deux cellules à base de a-Si:H et /nc-Si:H permet donc d’élargir le domaine spectral et donc d’améliorer l’absorption de la structure. Tout ceci montre par conséquent l’intérêt de développer les études menées sur le silicium micro/nano-cristallin hydrogéné (/nc-Si :H) [46].


14

I.B. Le carbure de silicium

Après un bref historique sur le carbure de silicium, nous présentons dans la première partie de ce paragraphe un bilan sur l’état de connaissances du carbure de silicium, dans lequel nous décrivons sa structure, ses propriétés physiques et électroniques ainsi que ses applications nombreuses. Nous expliciterons ensuite les différentes techniques de croissance employées pour l’élaboration de ce matériau, et nous présenterons les principaux défauts structuraux dans SiC produit pendant l’élaboration. Comme ce paragraphe est indépendant du précédent, le compteur des références bibliographiques sera réinitialisé.

Le carbure de silicium est un matériau artificiel essentiellement synthétisé pour les besoins de la technologie. Sa première mention remonte à 1824 par le célèbre chimiste Suédois nommé Jakob Berzelius qui a suggéré l’existence de liaison chimique entre le carbone et le silicium [1]. En 1885, à la recherche d’une voie pour produire des diamants synthétiques, Acheson était le premier à synthétiser « accidentellement» des cristaux de carbure de silicium [2]. La première application du SiC fut celle d’abrasif et d’outils de coupe, mais en 1907 l’ingénieur Henri J. Round a fabriqué la première diode électroluminescente de SiC [3]. Le développement important suivant a eu lieu en 1955 quand Lely proposa un nouveau concept pour la croissance de cristaux de grande qualité [4]. A partir de ce moment, l’intérêt pour le SiC en tant que matériau pour l’électronique commença à croître.

1. Structure cristalline L’unité structurale de base dans le carbure de silicium est un tétraèdre, au centre duquel un atome de carbone et lié avec quatre atomes de silicium (ou bien de carbone) placés aux sommets. La distance ‘a’ entre deux atomes premiers voisins est de 1.89 A° et celle séparant les seconds voisins et de 3.08 A° (voir figure I.5). Le caractère essentiel des liaisons SiC est covalent (88 % de covalence et 12 % d’ionicité, le carbone étant plus électronégatif que le silicium) ce qui leur confère une énergie élevée d’environ 5 eV [5].


15

Figure I.5 : Environnement tétraédrique d’un atome de carbone entouré de ses quatre plus proches voisins.

1.1. Polytypes le SiC est capable de se cristalliser selon plusieurs structures qui recouvrent toutes les formes stœchiométriques de carbone et de silicium , on ne fait donc pas référence à une forme cristallographique unique parfaitement identifiée comme pour le Si ou GaAs, mais à une multitude de structures constituées de l’ensemble des variétés allotropiques ou polytype recensés de SiC.

Ces polytypes sont différents les uns des autres par les séquences d’empilement des tétraèdres de base qui peuvent se superposer de façon symétrique ou antisymétrique (voir figure 2). La séquence d’empilement des doubles couches peut donc varier considérablement et créer une infinité de combinaisons. La littérature en rapporte aujourd’hui près de 200 polytypes se répartissant dans les géométries cubiques, hexagonales et rhomboédriques [6,7].

Afin de nommer ces différents polytypes, la nomenclature, la plus utilisée est la notation de Ramsdell [8] qui précise le nombre de tétraèdres qui constituent le motif de base suivi d’une lettre qui représente la structure cristallographique (C: cubique, H: hexagonale, R: Rhomboédrique). Par exemple, le 6H-SiC signifie que ce cristal est sous la forme hexagonale avec 6 couches SiC avant que la maille élémentaire ne se répète. La phase cubique (ou 3C-SiC) correspond à la même organisation des atomes que dans le silicium ou le diamant et elle est souvent dénommée -SiC, alors que toutes les autres phases, hexagonales ou rhomboédriques sont regroupées sous l’appellation -SiC.


16

Figure I.6 : Représentation du motif de base des polytypes 3C, 4H et 6H-SiC.

Cette notation ne définit pas précisément la séquence d’empilement. Pour cela il est d’usage de définir chaque polytype par la position des plans atomiques (c’est-à-dire la représentation dans le plan (1120), perpendiculaire au plan des bicouches), à l'aide des lettres A, B, C (voir figure I.6 et tableau I.1). Ces trois lettres correspondent aux trois positions possibles pour empiler des plans hexagonaux compact suivant l'axe ‘c’. Le polytype cubique suit la séquence A B C (voir figure I.6). Cette notation est très utilisée car elle schématise bien les séquences d'empilement des polytypes. En raison des différents ordres d'empilement, il existe une autre notation, celle de Jagodzinski [9], qui caractérise la maille élémentaire pour deux types de sites possibles, cubique noté (k) et hexagonal noté (h). Sur la figure nous pouvons remarquer la présence d'un site hexagonal (h) et deux sites cubiques (k, k) pour le SiC-6H. Pour le SiC-4H, nous observons deux sites différents, le site hexagonal (h) et le site cubique (k). Le polytype 3C-SiC ne contient donc que des sites (k), ainsi, le polytype 2H-SiC est le seul à contenir uniquement des sites h.


17

Tableau I.1: Notations et hexagonalté des polytypes de SiC avec leur nombre correspondant de sites non équivalents.

Il a été montré expérimentalement que ces sites ont des propriétés électroniques légèrement différentes car une impureté en substitution dans le SiC pourra occuper les différents sites du polytype en question et aura, en conséquence, des énergies d'ionisation différentes. Ainsi, par photoluminescence à basse température, des pics différents ont été observés suivant le site d'accueil des atomes d'azote en substitution [10]. La proportion relative de sites 'h' et ' k' dans l'empilement selon l'axe c permet de définir l'hexagonalité H d'un polytype suivant une relation linéaire (le lie, effectivement, à la valeur de la bande interdite [11] :

!"

!"#!$

Où Nh et Nk sont respectivement le nombre de (h) et de (k) dans la séquence du polytype, par exemple, dans 6H-SiC, 33% des atomes de Si et C sont dans des sites hexagonaux et 66% dans des sites cubiques. Cette notation permet d'obtenir rapidement le taux d'hexagonalité des polytypes. En effet, le polytype 3C aura pour notation une succession de ‘k’ car toutes les couches ont un environnement cubique. Ce polytype est alors cubique à 100 % et à donc une hexagonalité nulle. A l'inverse le polytype 2H, dont toutes les couches ont un environnement hexagonal 'h', a une hexagonalité de 100 %.


18

1.2. La stabilité thermique des polytypes

La stabilité des polytypes en fonction de la température et des conditions de croissance a été donnée par Knippenberg et al [12]. Dans la figure I.7, ces auteurs ont résumé les résultats trouvés par diverses méthodes d'élaboration. D'après cette figure, le 3C-SiC (-SiC) se forme hors équilibre sur une large gamme de température allant jusqu’a 2700°C, et peut se transformer à haute température de manière irréversible en polytype hexagonal, le plus souvent le 6H.

Au delà de1800°C, une mixture des polytypes 4H-SiC et 6H-SiC apparait principalement avec une prépondérance du 6H quand on augmente la température; c'est le polytype dont les conditions de sursaturation sont les plus proches du polytype. L'autre forme qui est stable dans des conditions de sursaturation proches de 3C est le polytype 2H, mais celui-ci n'apparait qu'à basses températures, entre 1200°C et 1600°C.

Les conditions de réalisation de cette étude ne sont pas suffisamment précises, en raison de l'intervention d'autres paramètres (techniques de croissance, présence d'impureté, écart à la stœchiométrie) qui rendent les conditions de synthèse difficilement comparables d’un auteur à l’autre. Néanmoins, les résultats de Knippenberg [12] et d'Inomata et al [13] peuvent servir de base.

Figure I.7 : Stabilité des polytypes du SiC en fonction de la température, tiré de [12].


19

2. Propriétés physiques et intérêts technologiques

Le SiC appartient à la famille des semiconducteurs à « grand gap» indirect, ces qualités exceptionnelles en font le matériau idéal pour améliorer les performances des applications d'aujourd'hui mais aussi pour développer les nouvelles technologies de demain.

La première propriété du SiC à exploiter est sa résistance mécanique que seuls le nitrure de bore et le diamant sont capables de dépasser. Il est utilisé dans l'industrie pour durcir les outils de coupe, ou sous forme d'abrasif (papier carborundum), ou de fibres de carbure de silicium pour renforcer les matrices de matériaux composites à hautes performances mécaniques [14, 15].

Pour évaluer plus l’intérêt du SiC, il est nécessaire de le comparer à d’autres semi conducteurs. Le tableau I.2 regroupe les propriétés importantes des polytypes de SiC les plus fréquents. A titre comparatif, on donne également quelques paramètres du silicium et l'arséniure de gallium (GaAs), les propriétés du diamant, ainsi que le nitrure de galium GaN.

Le carbure de silicium possède une excellente conductivité thermique quatre fois plus importante que celle du silicium [16]. Cette propriété lui permet de dissiper efficacement la chaleur générée dans un composant en fonctionnement, et donc de limiter son auto échauffement mieux que tout autre semi conducteur, mis à part le diamant. De plus, le SiC est chimiquement inerte, seules quelques bases concentrées portées à haute température, tel que KOH en fusion, peuvent l'attaquer. Ce caractère autorise son emploi dans les dispositifs ou dans des capteurs pour l'instrumentation et le contrôle dans les environnements réactifs tels que les centrales nucléaires ou des systèmes embarqués (espace).

Une autre caractéristique intéressante du SiC est la vitesse de dérive à saturation (pour E = 2 107 v/cm) des électrons qui est deux fois plus grande que dans d'autres semiconducteurs usuels tels que le silicium ou l'arséniure de gallium. (elle vaut 2 ou 2,5 10 cm/s contre 10pour Si). Cela permet aux composants à base de SiC de fonctionner à hautes fréquences (Radiofréquences et Micro-ondes) [17- 19].

Le champ de claquage électrique des différents polytypes de SiC est très élevé (3 à 4 mv.cm¹) et atteint presque 10 fois celui de Si et même de GaAs. Ce champ de claquage élevé autorise donc la réalisation de composants haute tension et forte puissance tels que les diodes, les transistors et les thyristors de puissance, les suppresseurs de surtension ou encore des composants micro-onde de puissance. Des diodes Schotthy ayant une tension de blocage de


20

2000 V, des thyristors de 900 V avec des courants de fonctionnement de 1000 A.cm-² sont déjà commercialisées. Un champ de claquage élevé permet aussi de placer les composants très proches les uns des autres, ce qui est un atout pour la réalisation des circuits intégrés miniaturisés VLSI (Very Large Scale Intégration) [20].

Proprétés 4H- SiC 6H- SiC 3C- SiC Si GaAs GaN Diamant

Bande interdite à 300°K (ev)

3,25 3 2,2 1,1 1,4 3,4 5,5

Température maximum d’opération (°K)

1720 1580 1200 600 760 1930 2800

Température de fusion (°K)

1825 1825 1825 1415 1238 1800 Changementde phase

Stabilité physique

excellente excellente excellente bonne correcte bonne Très bonne

Vitesse de dérive limite des électrons (107 cm /s)

2 2 2.5 1 1 2.7 2.7

Mobilité des élctrons à 300°K (cm2.V-1.s-1) Nd=1016at/cm3

800 370 1000 1100 6000 900 2200

Champ de claquage (106V.cm-1)

2 .2 2.5 2.12 0.25 0.4 5 10

Conductivité thermique (W.cm-1.K-1)

4.9 4.9 5 1.5 0.5 1.3 20

Constante diélectrique relative

9.7 9.66 9.72 11.8 12.8 9 5.5

Tableau I.2 : Paramètres spécifiques des principaux polytypes du SiC comparés à ceux du silicium et du diamant [17- 20].

La figure I.8 représente la structure de bandes des polytypes 3C et 4H-SiC. On remarque que le minimum de la bande de conduction se situe autour du point X pour le polytype 3C-SiC tandis qu'il est au voisinage du point M pour le polytype 4H, et plus généralement, pour les structures hexagonales [21].


21

Figure I.8 : Structures de bandes des polytypes 3C et 4H-SiC calculées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dans l'approximation de la densité locale [21].

On notera d’après la figure I.9 la corrélation entre la structure et la largeur de la bande interdite. Plus, on évolue vers la structure hexagonale, plus, la bande interdite s'élargit. Sachant que le gap est de 2,4 eV pour 3C-SiC et il varie entre 2,86 - 3,35 eV pour les polytypes de structures hexagonales [21].

Figure I.9 : Corrélation entre la structure et la largeur de la bande interdite pour les polytypes de structures hexagonales [21].


22

Cette propriété permet d'imaginer des structures multicouches de SiC dont le gap des couches successives varierait progressivement d'une valeur à une autre. Ce grand gap du SiC, lui permet la réalisation de composants électroniques fonctionnant sur une large gamme de température sans pour autant souffrir de conduction intrinsèque. Des composants à base de SiC existent déjà : des transitions de type MOSFET (Métal-oxyde Semi-conducteur Field Affect Transistor) fonctionnent jusqu'à 350 °C et des MESFET (Métal-Semi conducteur Field Effect Transistor) jusqu'à 500 °C alors que leurs homologues en silicium ne dépassent pas 150 °C. Cependant, cet avantage à haute température est insuffisant si le matériau n'a pas une bonne tenue en température. Par exemple, le diamant s'oxyde à l'air au delà de 400 °C, et ZnO peut connaitre une faible variation de sa stœchiométrie. En revanche, SiC résiste très bien à l'oxydation en formant un oxyde protecteur SiO à une vitesse 10 à 100 fois plus faible que pour Si [16].

Le grand gap permet également d'émettre et de détecter les courtes longueurs d'onde ce qui rend possible la fabrication de diodes bleues et de photo détecteurs UV insensibles à la lumière du jour.

Enfin, en fonction du dopage du matériau, plusieurs autres applications sont permises pour le SiC. Dans ce qui suit nous présentons quelques unes de ces applications :

2.1. Les applications de SiC Apres avoir comparé les caractéristiques électroniques des matériaux semiconducteurs de puissance, nous allons énumérer les avantages et les points faibles des composants de puissance à base de SiC face aux composants silicium.

De nombreux chercheurs ont travaillé sur la réalisation de démonstrateurs tels que les diodes (Schottky ou bipolaires), les JFETs, MOSFET et thyristors. La mise au point de certains composants a pu mettre en valeur de manière significative, les meilleures performances du SiC par rapport au Si pour les très hautes tensions. Les travaux de certains groupes ont mené à la commercialisation de composants de puissance en SiC qui sont disponible depuis quelques années [22 - 24].

2.1.1. Diode p-i-n

Le carbure de silicium peut jouer un rôle en tant que fenêtre d’entrée des cellules solaires p-i-n à base de silicium [25- 27], sachant que le principe de fonctionnement d’une


23

cellule est basé sur l’effet photovoltaïque engendré par l’absorption de photons. Une partie des photons absorbés génère des paires électron-trou lesquelles sont séparées par un champ électrique créé dans la zone de charge d’espace d’une jonction p-n. Ce champ électrique règne seulement dans la zone neutre entre les régions n et p , une zone assez mince dite active. En introduisant une couche isolante ou intrinsèque, appelée i, entre les régions n et p , la zone active est élargie et le nombre de paires électron-trou séparées augmente, contribuant ainsi à l’amplification du courant généré. Une autre façon d’amplifier ce courant est de réduire l’épaisseur de la première zone insolée qui absorbe une partie de la lumière incidente. Cette approche est possible avec une couche de carbure de silicium de large gap qui absorbe la partie efficace du spectre tout en contribuant à rendre efficace le champ électrique régnant à son interface avec le silicium [25].

Une équipe composée de chercheurs [28], a réalisé une comparaison des spectres d’absorption de film d’épaisseur identique (10 nm) de type p et de nature différente : Le silicium microcristallin, le carbure de silicium amorphe et microcristallin. Ils ont observé que les trois couches sont transparentes dans le domaine des grandes longueurs d’onde, par contre la présence de micro cristaux de SiC semble diminuer l’absorption dans le domaine des faibles longueurs d’onde. Celui-ci permet de remplacer la couche habituelle de silicium dopé p ´ par une fine couche de carbure de silicium micro cristallisée dopé p ou pas. Cette configuration permet de collecter la lumière par la couche SiC, laquelle sera absorbée par la couche de silicium intrinsèque. Ceci offre l’avantage d’augmenter la barrière de potentiel des électrons entre la zone intrinsèque et la zone p, en raison du gap très large du carbure de silicium par rapport à celui du silicium. Ainsi, en déposant une couche de 5 nm contenant des microcristaux de SiC au lieu d’une couche de même épaisseur de silicium, l’équipe Hamakawa a réussi à améliorer de 15 % le facteur de forme (voir figure I.6), qui représente la fraction d’énergie reçue par la zone intrinsèque après passage à travers les contacts et la zone ‘p’. D’autres chercheurs [29] ont réalisé une cellule photovoltaïque avec une fenêtre d’entrée de type p ´ composée d’une couche de carbure de silicium microcristallin hydrogéné et d’une fine couche (10nm) de carbure de silicium hydrogéné amorphe. Ainsi, le facteur de forme mesurée à été porté à 75 % pour une fenêtre d’entrée de 10 nm d’épaisseur, alors que celui trouvé par l’équipe de Hamakawa avait atteint 70 % [28].


24

Figure I.10 : comparaison de l’évolution du facteur de forme de cellules photovoltaïques avec des fenêtres d’entrée différentes (silicium, carbure de silicium hydrogéné) en fonction de l’épaisseur de

cette fenêtre d’entrée [28, 29].

2.1.2. La diode Schottky

La diode Schottky est un composant unipolaire dont le courant est généré par les porteurs majoritaires. Son comportement redresseur est dû à la mise en contact d’un métal avec le semi-conducteur (voir figure I.11). Cette diode est plus simple que la diode p-i-n, et est actuellement le plus simple de tous les composants à semiconducteur. Bien que la forme la plus commune soit formée par la jonction métal et semi-conducteur de type ‘n’, d’autres sont constituées par une jonction métal et semiconducteur de type p et sont également employées [23, 30, 31, 32].

Figure I.11 : Vue en coupe de la diode Schottky SiC 10 kv réalisée par Zhao [24, 32].


25

3. Procédé d’élaboration du SiC

La difficulté à surmonter lors de la synthèse du SiC, est l’existence de plusieurs variétés polytypiques, d’enthalpies de formation très proches [33], il est donc difficile de stabiliser un seul polytype.

Des protocoles (techniques) expérimentaux suggérés pour obtenir du SiC sont variés mais plus ou moins maîtrisés. Un descriptif concis des principaux procédés d’élaboration employés est à présent proposé. Nous focalisons sur les méthodes d’élaboration du matériau massif et les méthodes d’élaboration des couches minces de SiC.

3.1. Méthode de Lely en 1955 [4]

Cette technique demeure à l’heure actuelle la voie de synthèse moyenne pour élaborer des monocristaux massifs de carbure de silicium par sublimation de SiC polycristallin. La chambre de croissance de la procession de Lely (mise au point en 1955) est constituée d’un tube en graphite poreux entouré de la poudre de SiC polycristallin (voir figure I.12). Cette dernière est chauffée à 2500 °C sous atmosphère d’argon. Elle se sublime et donne un mélange de vapeurs de Si, de C, de Si2C et SiC2. Ces vapeurs se condensent spontanément sur les parois du réacteur ou elles cristallisent sous forme de cristaux de SiC (relativement purs et, essentiellement, de variété 6H). C’est cette découverte qui à été à l’origine de l’activité de recherche intense développée. En union soviétique à partir des années 1960. Le manque de reproductibilité du procédé, la petite taille (quelques cm²) des cristaux obtenus et l’impossibilité de contrôler efficacement le dopage résiduel (N+) a cependant très fortement limité les possibilités d’application [4].

3.2. Lely Modifié en 1978 [32]

Beaucoup de progrès ont été apportés afin d’optimiser le protocole de Lely. En1978, Yu. M. Tairov et V.F.Tsvetkov [34] ont introduit un germe monocristallin de polytype désiré et de la poudre de SiC, qui sert de source, aux deux extrémités d’une enceinte le long de laquelle est crée un gradient de température (voir figure I.12). Sous faible pression d’argon et à une température d’environ 2200°C, la poudre de SiC se sublime en produisant des vapeurs qui ne se condensent plus de manière aléatoire sur la paroi en graphite mais sur le germe plus froid. C’est le gradient de température entre la poudre et le germe qui est à l’origine du transport des espèces [34].


26

Figure I.12 : Schémas en coupe d’une réaction cylindrique de croissance de Lely et Lely modifiée.

Cette technique est industriellement utilisée pour la production des lingots de 20 mm d’épaisseur et 100 mm de diamètre pour les polytypes 4H-SiC et 6H-SiC à des vitesses de croissance voisines de 4 mm/h (240 106 nm /min). Cependant il est difficile de maitriser la croissance de polytype 3C par cette technique, car ce polytype est le moins stable de toutes les variétés allotropiques [35, 36].


27

3.3. Epitaxie par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) :

La technique de dépôt par CVD est largement utilisée. On trouve couramment dans le commerce des bâtis industriels qui travaillent tous en phase vapeur, soit à la pression atmosphérique (AP-CVD : Atmosphérique Pressure-Chemical Vapore Déposition) soit sous pression réduite (0,1 atmosphère). On parle alors de LP-CVD (Löw Pressure-CVD). Les gaz précurseurs les plus couramment utilisés sont le silane et le propane. En fonction du but recherché, les températures de dépôt peuvent varier de 1300 et 1800°C. En principe, à 1350°C, c’est le polytype 3C-SiC qui se dépose sur le silicium (hétéroépitaxie). Par contre, à plus hante température, à partir de 1500°C, ce sont les polytypes 4H-SiC et 6H-SiC qui se déposent sur des substrats 4H-SiC. Dans ces deux derniers cas, on parlera d’homoépitaxie. Dans certains cas extrêmes, et pour augmenter la vitesse de dépôt, des températures plus élevées (au dessus de 2000°C) sont recommandées: c’est le procédé HT-CVD (High Température- CVD) [30].

Cependant, l’élaboration de carbure de silicium massif monocristallin reste très coûteuse et nécessite de travailler dans des conditions extrêmes de température. En outre, les étapes de découpe dans les lingots synthétisés de SiC de plaquettes fines monocristallines et leur polissage sont très difficiles. L’unique parade à ces difficultés consiste à travailler sur couches minces plutôt que sur SiC massif. Les procédés d’élaboration sont divers et variés suivant le degré de cristallinité visé, l’épaisseur désirée ou le support utilisé. Ces procédés sont moins coûteux et permettent de faire des dépôts de films minces monocristallins, polycristallins ou amorphes, à des températures moins élevées et de travailler dans des conditions plus sûres. Parmi les techniques employées on cite : la technique de dépôt par CVD, déjà mentionnée, l’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy, MBE), la technique PLD (Pulsed Laser Deposition), la pulvérisation DC magnétron et la synthèse du carbure de silicium par implantation ionique [25, 37, 38].

4. Les défauts de croissance :

Les défauts contenus dans les cristaux réels peuvent être ponctuels, linéaires, surfaciques ou volumiques. Ces défauts quels que soient leurs types perturbent localement l’arrangement régulier des atomes ce qui modifie grandement les propriétés des semiconducteurs telles que la stabilité chimique, la conductivité thermique, la tenue en tension, la stabilité dans le temps, etc.…Les propriétés des semi-conducteurs sont donc fortement dépendantes de la qualité microstructurale des cristaux, les principaux défauts générés au cours de la croissance sont :


28

4.1. Les micropipes :

Les macros défauts appelés « micropipes » sont des défauts hexagonaux, qui correspondent à des microtubes vides traversant le lingot de SiC [39]. La figure I.13 montre une image AFM (Atomique Force Microscope) d’une surface 6H-SiC contenant un micropipe où la croissance spirale est visible. Cette dernière se caractérise par une haute marche et indique la présence d’une dislocation vis. Le rayon de ces tubes varie de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres. Les micropipes ont une influence très néfaste sur le fonctionnement des composants en SiC. Ces défauts conduisent à une augmentation des courants de fuite, aux micro-plasmas et à la réduction de plus de 50 % de la tenue en tension des composants [40]. En optimisant les conditions de croissance, la densité des micropipes a été réduite. Récemment, Kamata et al [41, 42] ont montré que durant la croissance de couches homoépitaxiées par CVD, des micropipes se dissociaient en plusieurs dislocations vis et la probabilité de dissociation augmente de 1 % a 98 % lorsque le rapport C/Si diminue de 0,9 à 0,6 [41, 42]. Les déformations locales du cristal induites par l’incorporation d’impuretés pendant sa croissance aboutissent à la formation d’un autre type de défauts : des dislocations vis ou de micropores autres que les micropipes.

Figure I.13 : Observation d’une micropipe au microscope à force atomique.


29

4.2. Les dislocations :

Une dislocation est une voie privilégiée de migration des impuretés vers l’intérieur du cristal et la couche active du composant , elle peut se produire à partir des inclusions telles que les particules de graphite ou de silicium, qui s’incorporent dans le matériau SiC pendant la croissance provoquant un mauvais alignement des atomes de la structure cristalline par rapport à la structure parfaite du cristal [30, 43, 44, 45].


30

Références de chapitre I (partie A): [1] C. R. Hubbard, H. E. Swanson et F. A. Mauer-« A silicon powder diffraction standard reference material », Journal of Applied Crystallography 8 (1975), no. 1, p. 45-48. [2] M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, édité par John Wiley and Sons (1981). [3] G.C. Joyce, D.T.J. Hurle ET Q.QA.E. Vaughan, “Novel Development of the Weighing Method

for Automatic Czochralski Crystal Growth of Semiconductors”, Journal of Crystal Growth 132, 1 (1993).

[4] R. C. Chittick, J. H. Alexander, and H. S. Sterling, J. Electrochem. Soc. 116, 77 (1969). [5] R.A. Street, Hydrogenated amorphous silicon, Cambrige University Press, 1991, chap 1.[6] R.C. Chittick, J.H. Alexander, and H.F. Sterling, J. Electrochem. Soc. 116, 77 (1969). [7] W.E. Spear and P.G. LeComber, J. Non-Cryst. Solids 8-10, 727 (1972). [8] W.E. Spear and P.G. LeComber, Solid State Commun. 17, 1193 (1975). [9] M. Stutzman, Phil. Mag. B56, 63 (1987). [10] E. A. Davis et N. F. Mott, Philosophical Magazine B, vol. 22, p. 903, 1970. [11] S. Veprek and V. Marecek, Solid-State Electronics (Pergamon, New York), vol. 11, pp 683 (1968). [12] S. Usui et M. Kikuchi, T. Non-Cryst. Solids 34, 1 (1979). [13] G. F. Feng, M. Katiyar, Y. H. Yang, J. R. Abelson et N. Maley, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 283, 501 (1993). [14] T. D. Moustakas, H Paul. R. Friedman, J. Appl. Phys, 58, 983 (1985)./ [15] A. Achiq, R. Rizk, F. Gourbilleau, P. Voivenel, Thin. Solid. Films 348, 74-78 (1999). [16] J. Hanna, T. Ohuchi et M. Yamamoto, J. Non-Cryst. Solids 189-200, 879 (1996). [17] D. Toet, S. Eittel, P. V. Santos et M. Heintze, J. Non-Cryst. Solids 198-200, 887 (1996). [18] C. Gonalves, Thèse de doctorat de l'Université de Picardie Jules Verne (2003). [19] F. Kail, Thèse de doctorat de l'Ecole Polytechnique (2005). [20] N. Wyrsch et al., J. Non-Cryst. Solids 299-302, 390 (2002). [21] A. Matsuda, T. Yoshida, S. Yamasaki et K. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys. 20,L439 (1981). [22] Z. Iqbal et S. Veprek, J.Phys.C : Solid State Phys. 15, 377(1982). [23] R.J. Nemanich, E.C. Buehler,Y.M. Legrice, R.E. Shroder, G.N. Parsons, C. Wang, G. Lucovsky et J. B. Boyce, J. Non-Cryst. Solids 114 , 813(1989). [24] A. Fontcuberta i Morral, Thèse de doctorat de l'Ecole Polytechnique (1998). [25] D. Stryahilev,F.Diehl, B. Schröler, M. Scheib et A.I. Belogorokhov, Philo. Mag. B 80, N°10, 1799(2000). [26] P. Roca I Cabarocas, A. Fontcuberta i Morral, B. Kalache et S. Kasouit, Solid State Phenomena 93, 257 (2003). [27] H. Fujiwara, M. Kondo and A. Matsuda, Thin Solid Films 455 (2004). [28] R. Brenot, Thèse de doctorat d’état de l’Ecole Polytechnique (2000). [29] H. Touir et P. Roca i Cabarrocas, Phys. Rev. B 65, 155330 (2002). [30] D. L. Staebler et C. R. Wronski, J. Appl. Phys, 51, 3262 (1980). [31] R. B. Wehrspohn, M. J. Poxell, S. C. Deane, I. D. French et P. Roca i Cabarrocas, Appl. Phys. Lett, 77, 750 (2000). [32] R. Brenot, R. Vanderhaghen, B. Drévillon, P. Roca i Cabarrocas, R. Rogel et T. M. Brahim, Thins Solid Films, 383, 53 (2001). [33] S. Kasouit, Thèse de doctorat d’état de l’Ecole Polytchnique (2003). [34] S. Veprek, Z. Iqbal, H. R. Oswald et A. P. Webb, J. Phys. C14, 295 (1981). [35] A. Matsuda, J. Non-Cryst. Solids, 59-60, 767 (1983). [36] K. Nakamura, K. Yoshino, S. Takeoka et I. Shimiza. Jpn. J. Appl. Phys, 34, 442 (1995). [37] M. H. Brodsky, M. Cardona, J. J Cuomo, Phys. Rev B16, 3556 (1977). [38] D. Adler, J. Phys. Colloq 42, C4-3 (1981). [39] T. Noma, T. Yonkara et H. Kuomoui, Appl. Lett 59, 653 (1991). [40] H. Shirai, S. Jung, Y. Fujimura et Toyoshima, J. Non-Cryst. Solids, 299-302, 118 (2002). [41] R. Brenot, Thèse de doctorat d’état de l’Ecole Polytechnique (2000). [42] H. Touir et P. Roca i Cabarrocas, Phys. Rev. B 65, 155330 (2002).


31

[43] D. L. Staebler et C. R. Wronski, J. Appl. Phys, 51, 3262 (1980). [44] R. B. Wehrspohn, M. J. Poxell, S. C. Deane, I. D. French et P. Roca i Cabarrocas, Appl. Phys. Lett, 77, 750 (2000). [45] S. Veprek and V. Marcek, Solid State Electr. 11, 683 (1968). [46] T. H. DAO, Thèse de doctorat de l’Ecole polytechnique (2007).[47] J. Meier, P. Torres, R. Platz, S. Dubail, U. Kroll, J.A. Anna Selvan, N. Pellaton Vaucher,Ch. Hof, D. Fischer, H. Keppner, A. Shah, K.D. Ufert, P. Giannoulès, and J. Koehler, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 420, pp 3 (1996). [48] J. Meier et al., Proc. Of 2nd World Conf. PVSEC, Vienna (1998).[49] R. Baghdad, Thèse de doctorat de l’Université d’Oran (2007).

Références de chapitre I (partie B) : [1] J. Berzelius, Ann. Phys. 77, 169 (1824). [2] E. G. Acheson, US492767 (1893). [3] H. J. Round, Electrical World 19, 309 (1907). [4] J. A. Lely : Darstellung von einkristallen von siliciumcarbide und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 32:229, 1955.[5] P. Priouz et J.W. Yang, Ultramiscroscopy 51, 189 (1993). [6] W. R. L. Lambrecht, S. Limpijumnong, S. N. Rashkeev, and B. Segall. “Electronic Band Structure of SiC Polytypes : A discussion of Theory and Experiment”. Phys. Stat. Sol. B, 202 (1997), p. 5. [7] Qteish, V. Heine et R.J. Needs, Physic B 185, 366 (1993). [8] L. S. Ramsdell. Am. Mineralogist, 32 (1947), p. 64. [9] H. Jagodzinski. Acta. Cryst., 2 (1949), p. 201.[10] G. Pensl and W. Choyke, Physica B 185, 264 (1993).[11] W. J. Choyke, D. R. Hamilton, and L. Patrick. Phys. Rev., 133 (1964), p. A1163.[12] W.F. Knippenberg, Philipps Research Reports 18, 161 (1963). [13]Y. Inomata, A. Inoue, M. Mitomo et H. Suzuki: “Relation between growth temperature and the structure of SiC crystals grown by the sublimation method”.Yogyo-Kyokai-Shi, 76:313, 1968.[14] Bozso F., Muehlhoff L., Trenary M. et al., Electron spectroscopy study of SiC. Journal of Vacuum Science and Technology A (Vacuum, Surfaces, and Films), 1984, vol. 2, n° 3, pp. 1271-1274. [15] Bouix J., Berthet M. P., Bosselet F. et al. Surfaces and Interfaces of Advanced Materials. Journal de Physique, 1997, vol. 7, n° 6, pp. 191-205. [16] Adamah Ekoue, Thèse « Caractérisations électriques et physicochimiques des oxydes sur Carbure de Silicium : Application à une technologie MOSFETs », année 2002. [17] Burk A. A., O’Loughlin M. J., Siergiej R. R. et al. SiC and GaN wide bandgap semiconductor materials and devices. Solid State Electronics, 1999, vol. 43, n° 8, pp. 1459-1464.[18] Camassel J., Contreras S., Robert J. SiC materials : a semiconductor family for the next century, C. R. Academic. Science. Paris, 2000, t. 1, Série IV, pp. 5-21.[19] Shur M. S. SiC materials and devices. Academic Press. San Diego, London, Boston, New-York, Sydney, Tokyo, Toronto: Willardon and Weber, 1998, p. 161-193; [20] Y. Goldberg, M. Levinshtein, and S. Rumyantsev. Properties of Advanced Semiconductor Materials GaN, AlN, SiC, BN, SiGe. Eds. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S., John Wiley and Sons, Inc., New York, (2001), p. 93. [21] C. Persson and U. Linderfelt. « Relativistic band structure calculation of cubic and hexagonal SiC polytypes”. J. Appl. Phys., 82 (1997), p. 11. [22] M. Bhatnagarm, B. J. Baliga. « Comparaison of 6H-SiC, 3C-SiC and Si for power devices - IEEE transactions on Electron Devices », 1993, vol. 40, n°3 p. 645-655. [23] Damien Risaletto, Thèse, « Caractérisation électrique en commutation de diodes haute tension en carbure de silicium ». 24 Heu Vang . Thèse,Optimisation des étapes technologiques pour la fabrication de composants de puissance en carbure de silicium », année 2006.


32

[25] Héloide Colder, Thèse, « croissance basse température de films minces de carbure de silicium nanocristallisé : propriétés et performances d’hétérojonctions SiC/Si », université de CAEN, année 2005. [26] S. Bailey, R. Raffaelle, P. Nuedeck et S. Hubbard, Proceedings of the 28th IEEE PVSC, 1257 (2000). [27] R. Raffaelle, S. Kurinec, D. Scheiman, P. Jenkins et S. Bailey, Proceedings of the the 17th European PVSEC, (2001). [28] W. Ma, S. Aoyama, H. Okamoto et Y. Hamakawa, Sol. Energy Mater and Sol. Cells 41-42, 453 (1996). [29] S.Y. Myong, H.K. Lee, E. Yoon et K.S. Lim, 16th Eur. Photo. Sol. Energy Conf., 373 (2000). [30] Jawad ul HASSAN, Thèse, « Epitaxial Growth and Characterization of SiC for High Power Devices », Linkoping university, 2009. [31] Duy Minh NGUYEN, Thèse, « Conception et Caractérisation de Diodes en SiC pour la Détermination des coefficients d’ionisation », année 2011. 32]J. Zhao, P. Alexandrov, et X. Li, Demonstration of the first 10-kV 4H-SiC Schottky barrier diodes, Electron Device Letters, IEEE, vol. 24, n°. 6, p. 402-404, 2003.[33] Y.M. Tairov et V.F. Tsvetkov : « Progress in controlling the growth of polytypic crystals. Progress In Crystal Growth And Characterization », 7:111, 1983. [34Y. M. Tairov et V. F. Tsvetkov : Investigation of growth processes of ingots of silicon carbide single crystals. Journal of Crystal Growth, 43:209, 1978.[35] R. Vasiliauskas, M. Marinova, M. Syväjärvi, R. Liljedahl, G. Zoulis, J. Lorenzzi, G. Ferro, S. Juillaguet, J. Camassel, E. K. Polychroniadis et R. Yakimova : Effect of initial substrate conditions on growth of cubic silicon carbide. Journal of Crystal Growth, 324:7, 2011. [36] S. K. Lilov. Cryst. Res. Technol., 29 (1994), p. 965. [37] S. Nemouchi, Thèse du doctorat de l’Université Mentouri de Constantine.[38 S. Kerdiles, R. Rizk, A Peâ Rez-Rodriâguez, B. Garrido, O. Gonzaâ Lez Varona, L. Calvo-barrio and J. R. Morante. Magnetron Sputtering Synthesis Of Sillicon Carbon Films: Structural and Optical Charactérisation , Solid-State Electronics Vol. 42, No. 12, pp. 2315±2320, 1998. [39] J. Heindl, H. P. Strunk, V. D. Heydemann, et G. Pensl, Micropipes: Hollow Tubes in Silicon Carbide,” physica status solidi (a), vol. 162, n°. 1, p. 251-262, 1997. [40] P. G. Neudeck, Electrical Impact of SiC Structural Crystal Defects on High Electric Field Devices , Materials Science Forum, vol. 338, p. 1161-1166, 2000. [41] I. Kamata, H. Tsuchida, K. Izumi, Conditions for Micropipe Dissociation by 4H-SiC CVD Growth , Procceding of the 4th European Conference on Silicon Carbide and Related Materials, Linkoping, Sweden, 2002- Mat. Science Forum, 2003, vols. 433-436, p. 261-264. [42] I. Kamata, H. Tsuchida, K. Izumi, Influence of 4H6SiC growth conditions on micropipe dissociation - Jpn. J. App. Phys.2002, vol. 41, p.L1137. [43] P. G. Neudeck, Electrical Impact of SiC Structural Crystal Defects on High Electric Field Devices , Materials Science Forum, vol. 338, p. 1161-1166, 2000. [44] M. Dudley et X. Huang, “Characterization of SiC using Synchrotron White Beam X-ray Topography,” Materials Science Forum, vol. 338, p. 431-436, 2000. [45] E. Berkman, R.T. Leonard, Michael J. Paisley, Y. Khlebnikov, Michael J. O'Loughlin, Albert A. Burk, Adrian R. Powell, D.P. Malta, E. Deyneka, M.F. Brady, I. Khlebnikov, Valeri F. Tsvetkov, H.McD. Hobgood, Joseph J. Sumakeris, C. Basceri, Vijay Balakrishna, Calvin H. Carter Jr., C. Balkas, “ Defect Status in SiC Manufacturing,” Materials Science Forum, vol. 615, p. 3-6, 2009.

CHAPITRE II

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

CHAPITRE II Techniques expérimentales

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES Dans ce chapitre nous donnons une brève description des diverses méthodes de dépôt des

couches minces et une description détaillée du système de pulvérisation cathodique que nous avons utilisé pour le dépôt de nos couches de silicium et de carbure de silicium. Les multiples méthodes d’analyse utilisées sont également décrites avec plus ou moins de détails, tant au niveau de leurs principes que de leurs formalismes.

II.A. Méthodes générales de dépôt de couches minces Les principales méthodes utilisées pour fabriquer les couches minces font appel essentiellement à trois techniques de dépôt : - le dépôt en phase vapeur chimique, CVD (Chemical Vapor Déposition) [1,2]. - le dépôt en phase vapeur physique, PVD (Physical Vapor Déposition) [3].

1. Dépôt en phase vapeur chimique(CVD) 1.1. Principe Cette technique consiste à mettre en contact un composé volatil des matériaux avec la surface à recouvrir (le substrat), en présence ou non d’autre gaz. On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques, donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d’être éliminés hors du réacteur.

L’opération de dépôt chimique(CVD) comporte cinq étapes : • transport (du ou) des espèces réactives gazeuses vers le substrat. • absorption de ces réactifs sur la surface (dissociative ou non). • réaction en phase absorbée et croissance du film. • désorption des produits secondaires volatils. • transport et évacuation des produits gazeux.

L’élaboration des couches minces métalliques grâce au procédé CVD favorise l’obtention d’un assez grand nombre d’éléments ou de composés chimiques. Ainsi on obtient une bonne qualité des couches, un excellent recouvrement des marches, et une bonne adaptabilité dans une


chaine de production. En plus, elle offre la possibilité de réaliser des dépôts sélectifs, ce qui permet d’éliminer une étape de gravure et de planétisation de la surface. Malgré ces avantages la méthode CVD présente quelques limites. En effet, les films obtenus sont peu denses, ils sont souvent contaminés par des gaz très réactifs issus de la réaction chimique (hydrogène, fluor, chlore…). En plus, certains matériaux ne peuvent être déposés par CVD, et le système de dépôt est relativement lourd à mettre en œuvre.

1. 2. Les différentes techniques de type CVD

Afin de réduire la température nécessaire à l’activation de la réaction qui est souvent supérieure à la température maximale que peut admettre le substrat, il faut utiliser des précurseurs plus réactifs à basse température, ou changer de source d’énergie. Il existe un grand nombre de techniques de type CVD :

• Le dépôt PECVD «Plasma Enhanced Chemical vapeur déposition» [4]: Le gaz réactif est ionisé par formation d’un plasma généré par un champ électrique alternatif généralement de 13,56 MHz.

• La technique LPCVD « Löw Pressure Chemical Vapor Déposition » [5]: Cette méthode consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur à basse pression. Ce dépôt s’effectue normalement dans un four à paroi chaud à des températures de l’ordre de 500°C à 600°C.

• La technique APCVD « un dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique » : Elle a été utilisée à des températures très élevées (autour de 1000°c) surtout pour des dépôts CVD de semiconducteurs [6].

• Le dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud HWCVD (Hôte Weir. CVD) [7] : Dans ce procédé la décomposition du gaz s’effectue à l’aide d’un filament en tungstène porté à une température très élevée (1500-2200°C).

• Le dépôt chimique en phase vapeur homogène HMOCVD [8] : Cette technique consiste à faire passer les gaz à haute température (Tg > 550°c). Les espèces résultantes diffusent vers un substrat porté à une température moyenne (T 400°c).

• Dépôt chimique en phase vapeur assistée par lumière PHOTOASSISTED. CVD [9] : Les premiers modèles utilisent le gaz réactif SiCl et une lampe de mercure haute pression.


Actuellement d’autres gaz comme SiH, Si H, SiHF sont utilisés, ainsi que d’autres sources de lumières comme les lasers.

2. Dépôt en phase vapeur physique (PVD)

Contrairement à la méthode CVD, le procédé de dépôt physique n’utilise pas de précurseur gazeux mais une source de vapeur solide. Ce processus présente quelques avantages par rapport au dépôt CVD. Les films sont plus denses, la méthode est facile à contrôler il n’y a pas de pollution. Ce procédé physique est réalisé par différentes techniques soit sous un vide poussé, soit dans un plasma. Parmi ces techniques on cite :

2.1.Technique d’évaporation sous vide

L’évaporation est une technique d’obtention des films qui consiste à évaporer ou sublimer un matériau déposé dans un creuset sous vide en le chauffant à haute température. Les procédés de chauffage jusqu’à l’évaporation sont multiples, on trouve : le chauffage électrique par l’intermédiaire d’une résistance (effet joule), par induction d’un champ magnétique, par bombardement électronique et par laser [10, 11].

Figure II.1 : Bâti de dépôt par évaporation thermique sous vide.


Les autres méthodes PVD ont besoin de plasma comme intermédiaire, alors qu’il est indispensable pour la technique d’évaporation. Cependant, certains problèmes spécifiques à l’évaporation existent [12] :

• Le dépôt des matériaux très réfractaires ou à faible tension de vapeur est très compliqué. • Il est difficile de contrôler la composition chimique dans le cas d’un alliage par suite d’un

effet de distillation du composant le plus volatil.• Contamination des couches par réaction avec le creuset, le filament et surtout par le

dégazage des parois induit par l’échauffement ou le bombardement des électrons.

2.2.Technique d’ablation laser (par faisceau laser) [13]

Cette technique a été proposée par l’équipe de Bell cor [13]. La méthode consiste à diriger un faisceau laser pulsé PLD (Pulse laser Déposition) sur une cible du matériau à déposer, placée dans une enceinte sous ultravide. Au contact de ce faisceau, la matière va s’arracher de la cible pour venir se condenser sur un substrat placé en face de l’impact laser pour former un revêtement.

Figure II.2 : Schéma conventionnel d’un système d'ablation laser [14].

Le principal avantage de cette technique c’est qu’elle permet le dépôt à température ambiante, permettant ainsi le revêtement de tous types de substrats, allant des semi-conducteurs aux matériaux polymères. Ainsi, on ne trouve aucune source thermique polluante à l’intérieur de l’enceinte car la source principale d’énergie thermique est externe.


2.3.Technique de pulvérisation cathodique 2.3.1. Principe de dépôt par pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique est un phénomène d’éjection des atomes d’une cible (support de la source de matériau), au moment où celui-ci est bombardé par un flux de particule très énergétiques de manière à ce que la vapeur obtenue vienne se condenser sur un substrat.

Cette technique donne la possibilité de déposer en film mince tout type de matériaux et en particulier les matériaux réfractaires ainsi que les alliages, au moyen d’un gaz neutre produit par une décharge luminescente. Le gaz rare le plus utilisé dans ce procédé c’est l’argon, pour les arguments suivants :

• l’énergie d’ionisions est faible (facilité d’amorçage du plasma). • masse moyenne des atomes d’argon (le transfert d’énergie entre atomes lors d’une

collision est maximal si les masses atomes sont proche). • très faible réactivité chimique. • faible prix.

L’application d’une différence de potentiel entre la cible polarisée négativement et l’anode (le substrat) accélèrent les ions Ar dans la gaine cathodique, ce qui leur permet d’acquérir une grande énergie cinétique qu’ils libèrent lors de leur impact à la surface de la cible [15].

Cette opération nous permet d’observer les phénomènes suivants : l’éjection d’un atome par transfert de quantité de mouvement, l’implantation de l’ion incident, la réflexion de l’ion incident neutralisé par transfert de charge ou l’émission d’électrons qui serviront à entretenir la décharge [16].


Figure II.3 : Schéma de principe de la pulvérisation cathodique.

2.3.2. Les différents types de pulvérisation cathodique Ils existent différents types de systèmes de pulvérisation cathodique, suivant le mode de création du plasma, la nature de la tension appliquée entre les deux électrodes (cible et substrat), et la nature de la cible (conductrice ou isolante).

a. La pulvérisation cathodique (DC) La pulvérisation cathodique en régime continu est très ancienne, son principe est simple et moins performant, elle est appliquée d’avantage pour les dépôts de couches métalliques.

Cette technique présente un certains nombres d’inconvénients. En effet, après avoir exercé une différence de potentiel entre les deux électrodes, en présence de l’argon qui a été introduit sousune pression suffisamment élevée, on observe l’accumulation de charges positives sous l’impact des ions Ar à la surface de la cible. Ces charges ne peuvent pas être neutralisées et par conséquent le plasma s’éteint. En plus, Les couches obtenues par ce procédé de dépôt montrent une densité


d’impureté non négligeable, en provenance principalement [17]: • du gaz de bombardement, par exemple de l’argon. • de l’atmosphère résiduelle, la vapeur d’eau, de l’oxygène ou des molécules organiques. • les faibles vitesses de dépôt, qui n’excédant pas 2 A°/s.

Figure II.4 : Principe de la pulvérisation cathodique DC.

b. La pulvérisation cathodique radiofréquence

Le dispositif diode DC présente à la surface de la cible une zone de charges d’espace qui sature le processus de pulvérisation, pour compenser cet obstacle, on utilise une tension de polarisation alternative en mode RF (Radio fréquence) est de 13,56MHz. On peut atteindre une pression inférieure à 10 ³ Torr avec un maintien de la décharge. L’application d’un champ magnétique continu couplé à un champ électrique de haute fréquence, augmente le degré d’ionisation de plasma, ce qui permet de maintenir une décharge stable jusqu’à quelques 10 Torr. Ceci est un avantage considérable car le libre parcours moyen des molécules gazeuses est d’environ 50 cm. La plupart des atomes éjectés de la cible ne rencontrent pas les molécules du gaz résiduel. Par ce procédé de dépôt on peut pulvériser n’importe quel matériau, qu’il soit conducteur ou isolant [18]. Le dépôt à haute fréquence évite l’accumulation des charges par effet de l’alternance. Les ions d’argons sont attirés vers la cible pendant l’alternance négative pour la pulvériser. Les électrons suivent le champ électrique et neutralisent les charges positives accumulées.


c. La pulvérisation cathodique magnétron c.1. Principe de la méthode

La technique de pulvérisation magnétron est un procédé dérivé de la pulvérisation cathodique en mode RF (ou DC), sachant qu’avec cette dernière méthode il est impossible d’acquérir à la fois une grande énergie cinétique et un courant suffisant. Les particules chargées fuyant rapidement vers les murs du système provoquent des taux de dépôt faibles. Afin de confiner ces particules chargées, on place derrière la cible des aimants de la manière présentée dans la figure (I.6). C’est un des moyens qui consiste à allonger la trajectoire des électrons par le biais du champ magnétique qui permet aux électrons de s’enrouler de façon hélicoïdale autour des lignes de champ magnétique, ce qui provoque beaucoup plus de collisions avec les atomes d’argon, et de favoriser l’ionisation. L’augmentation de la concentration ionique se concrétise par une augmentation de vitesse de pulvérisation donc de dépôt [19]. Les ions ionisés sont alors accélérés par le plasma vers la surface de la cible et la percutent avec une grande énergie. Ceci a pour conséquence un grand taux de pulvérisation des atomes et la création des électrons secondaires qui maintiennent la décharge. De plus, il est possible de maintenir la décharge à plus faible pression, ce qui permet d’obtenir des dépôts de plus grande pureté. Le seul inconvénient de cette pulvérisation cathodique dite à effet magnétron est l’apparition d’une érosion non-uniforme de la cible.

Figure I.6 : Principe de la pulvérisation magnétron.


c.2. Description du bâti de pulvérisation magnétron

Le bâti de pulvérisation cathodique magnétron RF qui est installé au niveau de notre élaboration LPCMME est schématisé sur la figure (II.7). Il est constitué d’une enceinte principale de dépôt d’un diamètre de 500 mm, maintenue sous vide à l’aide d’une pompe à palettes et d’une pompe turbo- moléculaire. Le vide est contrôlé par une jauge pennine et une jauge Bayard-Albert plus précise, et peut atteindre quelque 10-7 Torr.

A l’intérieur de cette chambre, et juste en bas on trouve trois cathodes circulaires (de 100 mm de diamètre) portées à un potentiel (RF à 13,56MHz) ; elles sont fixées et isolées les unes des autres par des caches pour minimiser les risques de contamination, sachant que pendant le dépôt une seule cathode fonctionne. Les cathodes en cuivre sont refroidies par une circulation d’eau et renferment des aimants permanents, afin d’empêcher l’accumulation des ions.

Les substrats sont maintenus par une grille en molybdène sur le porte-objet , fixé sur un élément résistif chauffant à filament de carbone déposé sur nitrure de bore, permettant d’atteindre 800°c sous vide, la stabilité de la température est assurée par système de régulation régi par le thermocouple chromel-Alumel placé à l’arrière du porte-objet. Les substrats sont positionnés au-dessus de l’une des cibles, à une distance réglable, grâce au déplacement tridimensionnel (rotation, inclinaison et translation) de l’ensemble (substrats, porte objet et four).

Le plasma est alimenté par des gaz très purs (argon, hydrogène ou un mélange des deux) injectés dans l’enceinte via des débitmètres massiques ; leur acheminement est assuré par des canalisations maintenues en surpression pour éviter toute contamination.


1. Cathodes circulaires magnétron (Edwards), de 100 mm de diamètre. 2. Porte-objets chauffant (Adon) à filament de carbone déposé sur nitrure de bore, permettant

d’atteindre 800 °C sous vide thermocouple chromel-Alumel. 3. Enceinte de dépôt (diamètre 500mm). 4. Chambre de chargement et de déchargement des échantillons (sas). 5. Jauges de pression : (pour la mesure de la pression du gaz de plasma en cours de dépôt). 6. Dispositifs de mesures d’épaisseur : balances à quartz (Edwards). 7. lectrovanne VAT permettant d’isoler l’enceinte de dépôt de la chambre de préparation. 8. lectrovanne VAT de laminage du flux sortant de gaz en cours de dépôt. 9. Systéme de manipulation permettant le transfert du porte-objet entre la chambre de préparation et

l’enceinte et la manœuvre de fixation ou de libération de la platine porte-substrat sur le porte-objet via des mouvements de translation, de rotation et d’inclinaison.

10. Débitmétres massiques (MKS) pour le contrôle des débits de gaz de plasma.

Figure II.7 : Représentation schématique du bâti de pulvérisation cathodique (vue de Dessus).


II.B. Techniques de caractérisation II.B.1. Transmission optique

1.1. Principe de la technique

La transmission optique est une technique de caractérisation qui repose sur l’interaction du rayonnement électromagnétique avec l’échantillon à analyser. Lorsqu’une substance absorbe de la lumière dans le domaine de l’ultra violet au proche infrarouge, l’énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure électronique des atomes. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie pour transiter d’un niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie.

La lumière incidente, qui n’est pas absorbée dans la couche, est réfléchie aux interfaces air/silicium et silicium/verre, et en fonction de sa longueur d’onde et de l’épaisseur, une interférence constructive ou destructive se produit.

1.2. Description du dispositif des mesures de transmission optique

L’appareil utilisé pour les mesures de transmission est un spectrophotomètre à double faisceau, de type « CHIMADZU UV3600 » explorant une gamme spectrale allant de 300 nm à 3600 nm. Le système optique est constitué d’une source de rayonnement, d’un système optique (monochromateur, diviseur de faisceau), d’un compartiment de mesure, et d’un système de détection. La figure II.8 montre un schéma fonctionnel de l’appareil. La source se compose de deux types de lampes utilisées de façon complémentaire afin de couvrir la totalité du spectre. Une lampe au deutérium pour les mesures dans le domaine de l’UV (180- 400 nm), et une lampe halogène à filament de tungstène, pour les mesures dans le domaine du visible et du proche infrarouge. A la sortie du monochromateur, le faisceau est envoyé sur deux miroirs, chacun des faisceaux résultant traversent ensuite soit l’échantillon soit le substrat de référence (le verre). Ensuite les deux faisceaux sont envoyés sur un photomultiplicateur ou une cellule pbs.


Figure II.8. : Représentation schématique du principe de fonctionnement du spectrophotomètre utilisé.


1.3.Traitement des spectres de transmission optique « Méthodes des enveloppes »

La figure II.9 montre un exemple de spectre de transmission relevé sur un de nos échantillons de silicium nanocristallin. Les enveloppes inferieure et supérieure sont présentées sur la même figure signalons que les enveloppes ont été tracées manuellement au pistolet.

Dans la gamme spectrale utilisée, on peut distinguer clairement deux régions :

• Une région de transparence (la zone des franges d’interférences) où les extrema gardent des valeurs sensiblement constantes, et dont l’exploitation nous permet de déterminé à la fois l’indice de réfraction de la couche et son épaisseur.

• Une région (de moyenne et forte absorption) où l’absorption devient de plus en plus grande, ce qui se traduit par amortissement progressif des franges d’interférences et une forte décroissance de transmission moyenne. L’exploitation de cette partie du spectre nous permet de déterminer le coefficient d’absorption pour les grandes énergies, le gap optique (gap de Tauc et l’énergie E04 qui correspond à une absorption de 104 cm-1).

500 1000 1500 2000 25000

20

40

60

80

100

Tran

smiss

ion %

Longueur d'onde (nm)

Figure II.9.b : Enveloppes inferieure et supérieure d’un spectre expérimental de transmission.


A partir de l’allure de la courbe et les positions des minima et maxima on peut calculer l’épaisseur, l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption. Pour cette tâche nous avons écrit un programme Matlab qui a été réalisé selon la méthode proposée par SWANEPOEL [20]. Le programme comprend les étapes suivantes : Zone de transparence : L’expression de transmission est décrite par la relation suivante :

Avec

!" #$% & ‘n’ est l’indice de réfraction de film. ‘s’ est l’indice de substrat. Avec cette formule, on peut décrire les fonctions des enveloppes inferieure Tm et supérieure TM en considérant '( pour TM et '( pour Tm.

)

*

+

,

Dans la zone de transparence, = 0 et TM = TS et la fonction de l’enveloppe minimum est donnée par :

-.

/ 0

Donc, sachant Tm, nous pouvons déduire n :

12 2

345

34


Où 2 67

89

6:

;<3

Zone de moyenne absorption :Dans cette région, 0 est différent de zéro et x <-1. On obtient une expression indépendante de x par le calcul suivant :

-=

-.

>

?

Ainsi

1@ @ A

345

34

Où

@ A -. -=

-.-=

A

Une fois l’indice est déterminé en fonction de la longueur d’onde, on peut déterminer X par différentes formules. Tout d'abord, en utilisant l'enveloppe supérieur TM, nous obtenons :

B C. DC.

A

/E34

A

Avec :

C. F6

;67

8G

A

&

Alors qu’avec l’enveloppe inférieure on obtient :

B C. DC.

A

/E34

A

*

Avec :

C. F6

;67

8G

A

,


Il est également possible de calculer X à partir des équations (II.8) et (II.9). Par conséquent, nous obtenons : -.-=

-. -=

?B

H IB 0

B J DJ

A

/E34

A

Avec J F6

;67

8K

et - 8G89

8G<89

Zone de forte absorption : x et n sont interdépendants suivants les relations de Kramers-Kronig. Nous pouvons utiliser les mêmes formules que dans le cas de faible absorption avec une différence dans la grande valeur de #, TM, Tm et, -L M -N,

-N OPQ

R II.22

B

-N

On détermine l’épaisseur de la couche à partir des extrema successifs : $

S3S

S3 S3

Le coefficient d’absorption est par suite déterminé à partir de X et d : #

TB

$

Et le coefficient k par :

U #S

V

La figure II.10 illustre les spectres de la transmission calculée et mesurée obtenus par la méthode Swanepoel [20]. Nous remarquons que les courbes sont confondues. A la lumière de ce résultat nous affirmons l’exactitude de nos calculs et la validité de la méthode Swanepoel dans le traitement des spectres de transmission.


Figure II.10 : Spectres calculés et mesurés de la transmission obtenue par la méthode Swanepoel [20].

II.B.2. Spectroscopie infrarouge : 2.1. Principe de la technique :

La spectroscopie infrarouge est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Lorsque l’énergie du faisceau lumineux est voisine de l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière absorbe le rayonnement et on enregistre une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. Les absorptions proviennent des radiations infrarouges de fréquences comprises entre 4000 et 400 cm-1. La fréquence d’oscillation dépend des masses des atomes et de la force de liaison. En se basant sur des calculs de mécanique classique où la molécule est décrite comme un système d’oscillateur, chaque mode de vibration est caractérisé par une fréquence d’absorption v, donnée par une expression du type [21, 22] :

W 3

XYZU

=[<=;

=[=;

&

1000 20000

40

80

Tran

smiss

ion

Longueur d'onde (nm)

cal

mes


Où : m1 et m2 sont les masses des atomes considérés, k la constante de raideur du ressort de liaison entre les atomes et c la célérité de la lumière. Un tel oscillateur peut également être décrit dans le cadre de la mécanique quantique, son énergie est alors quantifiée et prend les valeurs E = hν (n + 1/2), ‘n’ étant le nombre quantique de vibration et ν la fréquence donnée par la loi de Hooke [22].

2.2. Description de dispositif : Le domaine de l’infrarouge se subdivise en trois régions : proche IR (13000-4000 cm-1), IR moyen (4000-400 cm-1), IR lointain (400-10 cm-1). Chacune de celle-ci nécessite des sources, dessystèmes de détection et des diviseurs de faisceaux spécifiques. La région qui sera analysée dans ce travail est située entre 4000 cm-1 et 400 cm-1, elle est réalisée avec un spectrophotomètre à transformée de Fourier de type « Nicole IR100 FTIR », qui est installé au laboratoire. Il provoque une meilleure sensibilité et une haute résolution. Il est entièrement piloté par le logiciel « EZ OMNIC 7.1 ». La figure II.10 montre le schéma du dispositif d’acquisition de cet appareil. Il est constituéessentiellement d’un interféromètre de Michelson, d’une source laser He-Ne, et d’une source délivrant le rayonnement infrarouge. Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers l’interféromètre qui va moduler chaque longueur d’onde du faisceau à une fréquence différente. Dans l’interféromètre le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice, la moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et il est dirigé sur le miroir mobile. Le faisceau modulé est ensuite réfléchi vers l’échantillon où des absorptions interviennent. Le faisceau issu de l’échantillon arrive sur le détecteur et est transformé en signal électrique. Le signal de détecteur apparait comme un interférogramme, c'est-à-dire une signature de l’intensité en fonction de la position du miroir. L’interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique appelée transformée de Fourier. La transformée de Fourier de l’interférogramme correspond à l’intensité du signal en fonction du nombre d’onde [22].


Figure II.10 : Schéma d'un spectrophotomètre à transformée de Fourier.

2.3.Traitement des spectres infrarouge

Les spectres infrarouges conduisent à un tracé, appelé spectre de transmission infrarouge, qui se présente sous forme d’une suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges, exprimées en nombres d’onde (cm-1). Dans la pratique, on ne cherche pas à identifier toutes les bandes compte tenu de leur grand nombre, on vérifie seulement la présence ou l’absence d’une bande caractéristique d’un groupement fonctionnel donné.

Les vibrations caractéristiques des groupements sont essentiellement de deux types : ceux qui impliquent des variations de la longueur de la liaison (stretching mode ou vibrations de valence) ou de l'angle de la liaison (bending mode ou déformation dans le plan) et ceux qui impliquent la rotation de ces groupes de façon rigide (rocking, wagging, twisting modes ou déformation hors du plan). Ces modes se caractérisent par leur fréquence de vibration [23, 24].


Dans le tableau II.1, nous regroupons les différents modes de liaison recensés par la spectroscopie infrarouge et susceptibles d’être observer dans les films minces de silicium et de carbure de silicium hydrogéné. L'intensité de l'absorption à la longueur d'onde caractéristique est reliée à la concentration du groupe chimique responsable de l'absorption. En mesurant l'aire du signal caractéristique on peut, si on connaît l'épaisseur de la couche, comparer la proportion d'un groupement chimique donné dans différents échantillons [23].

Fréquence en (cm-1)

Modes de vibrations des

liaisons Configuration des liaisons Facteur de

proportionnalité « A »

640 Wagging Si-Hn 1.6 1019 cm-2 [25]780 Stretching Si-C (dans l’amorphe) 790 Stretching Si-C (dans le monocristal)

entre 845 et 880 bending (Si-H)n - 900 bending Si=H -

1000 Wagging ou Stretching

C-Hn(Wagging) ou Si-O-Si(Strtching) - 2000 Stretching Si-H 1.2 1020 cm-2 [26]2090 Stretching (Si-H2)n 1.7 1020 cm-2 [26]2875 Stretching C-H et C-H2 1.35 1021 cm-2[27]

2950 Stretching C-H3 1.35 1021 cm-2[27]

Tableau II.1 : Ensemble de vibrations recensées par la spectroscopie infrarouge et susceptibles d’être observé dans les films minces de silicium et de carbure de silicium hydrogéné.


II.B.3. Ellipsométrie spectroscopique 3.1. Principe de l’ellipsométrie

La méthode consiste à mesurer et à interpréter le changement de l’état de polarisation d’une lumière polarisée linéairement qui se réfléchit sur une surface plane sous un angle 20 πφ ≠ (Figure II.12).

Figure II.12 : Changement de l’état de polarisation d’une lumière polarisée linéairement après réflexionsur une surface absorbante d’incidence Sn~ . iE et rE sont les champs des ondes incidentes et réfléchies,respectivement. i

PE , iSE , r

PE et rSE sont les composantes de l’onde incidente et réfléchie parallèle et

perpendiculaire au plan d’incidence, respectivement.

Echantillon

φ

ψ

Polariseur Analyseur

Polarisation elliptique Polarisation

linéaire


En effet, il est toujours possible de décomposer le champ électrique de l’onde incidente en deux composantes l’une parallèle au plan d’incidence :

C\]^_ C\]N^

__à

*

et l’autre perpendiculaire à ce plan : C\]b_ C\]Nb

__à

,

La modification du champ électrique après réflexion sur l'échantillon peut être représentée par deux coefficients agissant sur chacune des composantes du champ. Le coefficient de réflexion de l'échantillon pour une polarisation parallèle au plan d'incidence est :

c def

deK gc g hij!kl^% 30

Le coefficient de réflexion pour une polarisation perpendiculaire au plan d'incidence est:

cA d7f

d7K mcAm hijklA 31

Ces relations montrent que les composantes du champ se réfléchissent différemment aussi bien en amplitude qu’en phase. Leur recomposition donne une vibration réfléchie polarisée elliptiquement. L’ellipsométrie est une technique qui exploite cette propriété particulière de la lumière en déterminant deux paramètres expérimentaux : l’azimut Ψ et le déphasage ∆ définis par le rapport :

n co

cob

c

cb

_!peqpe% rst

_u

L’équation (II.32) est l’équation de base de l’ellipsométrie. La très grande sensibilité de la technique vient du fait que l’on détecte un état de polarisation et non des intensités. Ainsi, les fluctuations de la source sont d’une influence négligeable sur la précision de la mesure. Un autre avantage est la mesure de la phase ,∆ qui permet de déceler le dépôt des couches très minces dont l’épaisseur peut aller du dixième au centième de la monocouche

Les coefficients de réflexion c et cA peuvent être déduits de la continuité des composantes tangentielles des champs électrique et magnétique à l'interface :


co C^v

C^_N'(

w3 xA'(N

N'(w3 xA'(N

n^_!pe%

coA CAv

CA_N'(

w3 xA'(N

N'(w3 xA'(N

nA_p7

Ces coefficients ne dépendent que de l'angle d'incidence 0 et des indices des deux milieux. L'angle de réfraction 0 est régi par la loi de Descartes

N yzN 3 yzw3

Les calculs de ces coefficients pour une structure multicouches sont effectués en utilisant un produit matriciel [28].

3.2. Description du montage expérimental

L’ellipsométrie disponible au Laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pour l’Electronique (LPCMME) est un appareil Uvisel-Jobin Yvon (France) à modulation de phase dont l’intervalle de mesure spectrale s’étend de 1.5 à 5 eV. Livrée en kits séparés, l’ellipsomètre a été installée et étalonnée au cours d’un travail de magister [29]. Il se compose schématiquement de deux bâtis: un bâti de système optique qui génère et gère le signal éllipsométrique, et un bâti de contrôle "Spectralink" qui assure le pilotage de tout le système, l'acquisition du signal et son traitement (figure II.12). Pour plus de détail sur cet appareil de mesure on consultera utilement la référence [29]. Pour une longueur d'onde donnée, l'intensité mesurée s'écrit : S| r N A yzlr N lr N ~3?A yzr ~?Y'(r

Avec Ji sont les fonctions Bessel d'ordre i, Is et Ic sont définis par : A ktk &

A kt'( *

A partir d'une analyse de Fourier on détermine les courants Is et Ic, desquels on déduit les paramètres ellipsométriques et , ce qui nous permet de calculer les constantes optiques, ou la fonction diélectrique :


kN

n

n

rst k ,

φ0 est l'angle d'incidence de l’éllipsomètre.

Figure II.13 : Schéma général d’ellipsomètre spectroscopique à modulation de phase.

3.3. Partie imaginaire de la fonction diélectrique du silicium amorphe et cristallin [30]

Le silicium microcristallin en couches minces est transparent dans le domaine des faibles énergies, ceci nous permet de déterminer l’épaisseur des couches en exploitant les franges d’interférence qui apparaissent dans ce domaine. Pour les grandes énergies le silicium cristallin présente deux pics E1 et E2 situés respectivement à 3.4 et 4.2 eV liés aux singularités de Van Hove [30]. Par contre le silicium amorphe présente un seul pic asymétrique très élargi centré centrée

!"#

$"

%#

%& '

()& "&

*+(

,( &-

!"&"()".

/.&#

,0&

"1


autour de 3.5 eV. Ces pics sont bien marqués dans la partie imaginaire de la fonction diélectrique, comme on les voit sur la figure II.14 Dans le cas du silicium nanocrocristallin, les positions des pics restent pratiquement les mêmes, par contre leurs amplitudes dépendent de la fraction cristalline, de la porosité du matériau, de la taille des grains, de la rugosité [5]. L’ellipsométrie constitue donc un excellent outil d’analyse des couches.

Figure II.14: Comparaison entre les parties imaginaires de la fonction diélectrique du silicium amorphe etcristallin [30].

3.4. Modélisation des données ellipsométriques

On a vu comment sont obtenus les paramètres expérimentaux et avec l’ellipsomètre à modulation phase. Ces angles mesurés ne représentent pas les quantités recherchées. Pour extraire les propriétés optiques, il faut construire un modèle optique donnant la possibilité de percevoir les propriétés dimensionnelles du film mince, ainsi que l’arrangement des différentes couches le constituant (multicouches, interfaces, rugosité). Par ailleurs les caractéristiques physico-chimiques

CHAPITRE II

qui sont liées à la densité, à la porosité ou encore à la cristallinité peuvent être déduites de la modélisation.

Une modélisation adéquate ne peut être déterminée que par l’intégralité des outils mathématiques tels que l’approximation de milieux effecti

a. Approximation des milieu

La théorie des milieux effectifs est applicable lorsque la dimension des inclusions dans une phase hôte est plus grande que la distance interatomique, mais plus petite que la ld’analyse (pour éviter les phénomènes de diffusion et de diffraction). La théorie des milieux effectifs se déduit de la relation polarisabilités #_ des différents diélectrique du milieu s’écrit en fonction de la polarisabilité des différents constituants

V

@_

_

#_

Où Ni est le nombre de dipôles par unité de volume.

La théorie générale de milieu effectif d’un matériau est présentée par l’équation fondamentale suivante :

_

_

_

_

Où : : est la fonction diélectrique du : est la fonction diélectrique du milieu hôte sans les inclusions._ : est la fonction diélectrique du constituant i.fi : est la fraction volumique occupée par le constituant i.p : est le paramètre d’écrantage (pour des inclusions sphérique

Plusieurs variantes se distinguent de cette équation selon le choix de fonction diélectrique du milieu hôte , dans lequel baignent les inclusions, ont été proposées

Techniques expérimentalesnsité, à la porosité ou encore à la cristallinité peuvent être déduites de la

Une modélisation adéquate ne peut être déterminée que par l’intégralité des outils mathématiques tels que l’approximation de milieux effectifs ainsi que les lois de dispersion.

milieux effectifs

La théorie des milieux effectifs est applicable lorsque la dimension des inclusions dans une phase hôte est plus grande que la distance interatomique, mais plus petite que la ld’analyse (pour éviter les phénomènes de diffusion et de diffraction). La théorie des milieux effectifs se déduit de la relation Clausius-Mossotti [31, 32, 33], qui est basé

des différents constituants immergés dans le vide (du milieu s’écrit en fonction de la polarisabilité des différents constituants

de dipôles par unité de volume.

La théorie générale de milieu effectif d’un matériau est présentée par l’équation fondamentale

est la fonction diélectrique du milieu effectif. est la fonction diélectrique du milieu hôte sans les inclusions.est la fonction diélectrique du constituant i.

la fraction volumique occupée par le constituant i.paramètre d’écrantage (pour des inclusions sphériques p=2).

Plusieurs variantes se distinguent de cette équation selon le choix de fonction diélectrique du quel baignent les inclusions, ont été proposées :

Techniques expérimentales

nsité, à la porosité ou encore à la cristallinité peuvent être déduites de la

Une modélisation adéquate ne peut être déterminée que par l’intégralité des outils ainsi que les lois de dispersion.

La théorie des milieux effectifs est applicable lorsque la dimension des inclusions dans une phase hôte est plus grande que la distance interatomique, mais plus petite que la longueur d’onde d’analyse (pour éviter les phénomènes de diffusion et de diffraction). La théorie des milieux

qui est basée sur l’additivité des constituants immergés dans le vide ( = ). La fonction

du milieu s’écrit en fonction de la polarisabilité des différents constituants :

0

La théorie générale de milieu effectif d’un matériau est présentée par l’équation fondamentale

Plusieurs variantes se distinguent de cette équation selon le choix de fonction diélectrique du


a.1. Modèle de Maxwell-Garnett [34] Ce modèle admet des inhomogénéités granulaires (matériau A), bien séparés et réparties en faible proportion dans le milieu hôte (matériau B), (Ce modèle donne des résultats différents suivant que le milieu hôte est A ou B), c’est-à-dire un des matériaux est considéré comme une inclusion (matériau A) de forme sphérique de rayant (r) et de constante diélectrique _ qui est contenu dans une matrice hôte (matériau B) de constante diélectrique , la polarisabilité de la sphère est décrite par :

# _

_

c

Par combinaison avec l’équation (II.40), on obtient une fonction diélectrique du matériau A entouré par le matériau B :

P P

P

R

R

R

Avec : /X

@

fA : fraction volumique de la phase A. fB : fraction volumique de la phase B.

En supposant que le matériau hôte est le matériau B donc R , on trouve la formule établie par M.G en 1904 :

R

PP R

P R

et se généralise aisément à plusieurs milieux inclus :

_

_

_ _

elle est basée sur la polarisation induite par un champ uniforme externe sur des inclusions sphériques isolées dans le matériau hôte.

Mallet et al [35] affirment que la théorie de Maxwell Garnett reste valide pour des systèmes désordonnés, lorsque les positions des particules sont non corrélées entre elles. De plus,


ces auteurs montrent que ce résultat pour les milieux désordonnés reste valide pour des fractions volumiques relativement haute (jusqu’à environ f=20%). Pour surmonter cette difficulté, un autre modèle du milieu effectif à été proposé par Bruggeman en 1935[36] connu sous le nom de Bruggeman Effective Medium Approximation (BEMA).

a.2. Approximation de Bruggeman [36]:

Ce modèle s’applique à un milieu hétérogène dans lequel les inclusions sont assemblées sous forme d’agrégats et n’ont aucun arrangement particulier [33]. C’est un cas de figure où il n’y a plus de milieu hôte, autrement dit un mélange de plusieurs matériaux sont supposés encastrés dans un milieu effectif de permittivité du mélange que l’on essaie de trouver (voir figure II.15).

Figure II.15: Topologie du milieu composite correspondant à l'approximation de (a) Maxwell-Garnett et (b) Bruggeman, d'après Wood et Ashcroft [37,38].

Pour un mélange de n matériaux de fonction diélectrique_ , l’approximation du milieu effectif s’écrit :

_

Kq

Kq

6

_3 046

Où : : est la fonction diélectrique du milieu.

fi : la fraction volumique du néme matériau.

Les paramètres de l’EMA sont donc les fractions volumiques des matériaux constituant le mélange. La somme de ces fractions est égale à 1. C’est ce modèle que nous utilisons par la suite pour analyser quantitativement nos résultats.


b. Loi de dispersion

La seconde approche de modélisation consiste à choisir un modèle de loi de dispersion qui se substitue à la fonction diélectrique complexe de l’échantillon sans tenir compte de la composition du matériau. Cette loi est présentée par deux équations paramétrables qui traduit l’expression analytique de la dépendance énergétique (ou fréquentielle) des fonctions optiques [n(E), k(E)] et diélectrique [(E), i(E)]. L’interprétation des donnés ellipsométriques nécessite la bonne connaissance des formules de dispersion. Parmi les nombreuses expressions existantes, citons : b.1. Modèle classique de Lorentz [39]

Dans ce modèle à un oscillateur le mouvement de l’électron autour du noyau est supposé être analogue mécaniquement à celui d’une masse attachée à un ressort. L’électron réagit au champ électromagnétique en vibrant comme un oscillateur harmonique.

La contribution de la polarisation électronique à la fonction diélectrique complexe est donnée alors par la relation : N

`

;

!`;q`;%q_`

II.47 avec :

;

=p

, la fréquence de plasma. N: est la permittivité diélectrique du vide. e, m : sont la charge et la masse de l’électron. N : est le nombre d’oscillateurs par unité de volume. Pour des modèles plus complexes (à deux oscillateurs ou plus, la fonction diélectrique se met sous la forme :

N ^

!

% k

*

b.2. Modèle de Tauc-Lorentz [40] Ce modèle est proposé par Jelison et Modine en 1996 [40]. Il a été proposé pour tenter une meilleure description des matériaux semiconducteurs et diélectriques amorphes, microcristallins et


nanocristallin [40, 41, 42, 43], notamment en évitant une surestimation de C lorsque E Eg , ce qui se reproduit avec les modèles de lorentz et forouhi-Bloomer [38]. Il est appelé modèle de Tauc-Lorentz car il combine à la fois dans l’expression la partie imaginaire de la fonction diélectrique, celle de Tauc _|8 et celle de Lorentz _|:

8C v|8 _|8 v|8 k!_|8 _|%49

La fonction diélectrique de Tauc a été établie empiriquement, mais son expression peut se retrouver par le traitement quantique de la fonction diélectrique ; son expression est donnée par :

_|8!C C% ?8 C C

C

0

Où : AT : est le coefficient de Tauc, lié ici à l’amplitude (la force) de la fonction diélectrique ; E : est l’énergie du photon ; Eg : est du gap optique. L’oscillateur simple de lorentz est décrit comme suit :

_|C ?CN>C

C CN

>C

Où : AL : est lié à la force (l’amplitude) de l’oscillateur de Lorentz ; C : est le terme d’élargissement du pic d’extinction ; E0 : est la position en énergie du pic d’extinction ;On obtient la partie réelle de la fonction diélectrique v à partir de la résolution de la relation de Kramers-Kroning reliant la partie réelle et la partie imaginaire : vC v

X

K

;qd;

¡

d¢$ II.52

avec : p la partie principale de cauchy.

c. Algorithme de minimisation £¤

Les techniques de minimisation sont appliquées pour obtenir les paramètres du modèle qui permettent de se rapprocher des données spectroscopiques expérimentales [44, 45].


Les méthodes utilisées en mathématiques classiques sont incapable de résoudre l’équation de base de l’ellipsomètrie :

n r¥t_u nN| 3| U3| | U| 3| ¦N| S

On ne sait pas trouver sa solution analytique. On remplace alors la résolution mathématique exacte de l’équation par sa résolution numérique qu’est en générale, approchée. L’analyse de ce genre de problèmes, passe par la comparaison d’un spectre expérimental à un spectre théorique calculé à partir d’un modèle. Les paramètres à déterminer dans le modèle sont optimisés et le modèle est raffiné jusqu’à l’obtention de la meilleure solution possible c’est-à-dire avoir le plus petit écart quadratique moyen (MSE pour « Mean-Squared error) ou § (dite critère de qualité) est défini par l’équation suivante :

§¨

2©

gA|Yª¨| S_ A|=AS_g

l_

gY|Yª¨| S_ Y|=A

S_g

l_

«

.

_3

avec : M : le nombre de mesures ¨: l’ensemble des paramètres de modèle l¬ les incertitudes expérimentales sur Is,mes et Ic, mes. Un certain nombre d’algorithmes existent pour minimiser §. Notre logiciel Deltapsi2 utilise un algorithme de type Levenberg Marquardt [46], qu’est caractérisé par une convergence rapide vers la solution avec un nombre plus faible d’itérations.

II.B.4. Spectroscopie Raman 4.1. Principe de la technique

La spectroscopie Raman a été découverte par l’indien Chandrasekhra Venkara RAMAN qui a eu le prix Nobel en 1930 [47, 48, 49]. Ce processus est relativement simple, il consiste à exciter un échantillon par une lumière laser monochromatique. La majeure partie de la lumière est diffusée élastiquement, c'est-à-dire la lumière dispersée sera à la même fréquence que la lumière incidente, cette diffusion est appelée diffusion Rayleigh. Cependant, une petite fraction de la lumière (~ 1 sur 107 photons) sera dispersée de manière inélastique, à des fréquences différentes de


celle des photons incidents. La différence d'énergie entre la lumière incidente et la lumière dispersée est proportionnelle à l'énergie de vibration des molécules diffusantes. Ce processus d'échange d'énergie entre les molécules diffusantes et la lumière incidente est appelé l'effet Raman. Lorsque l’état vibrationnel final possède une énergie supérieure à celle de l’état initial, le système pendant l’interaction gagne un quantum d’énergie vibrationnelleN , autrement dit, il y a création d’un phonon. Cette énergie a été cédée par la lumière incidente, qui est diffusée avec une fréquence inferieure. C’est la diffusion Stokes. Par contre, si l’état vibrationnel final possède une énergie inférieure à celle de l’état initial (figure II.14), le système perd un phononN. Cette énergie a été gagnée par la lumière qui est diffusée avec une fréquence supérieure. Dans ce cas on parle de la diffusion anti-Stokes.

Figure II.14 : Schéma de principe de la diffusion Raman.

La spectroscopie Raman sera très efficace en qui concerne la détection des liaisons

homopolaires, dans la mesure où elle fait intervenir la modification du tenseur de polarisabilité, alors que l’absorption infrarouge s’appuie sur la modification du moment dipolaire électrique entre les deux atomes d’une liaison. La nature différente des deux processus d’interaction à l’origine de l’effet Raman et de l’absorption infrarouge fait que certaines vibrations seront


seulement actives en infrarouge, d’autres en Raman, et d’autres le seront pour les deux, ou ni l’un ni l’autre.

Les renseignements fournis par l’analyse d’un spectre Raman (figure II.14) sont nombreuses :

La position des raies informent sur la nature des phases ou des composés chimiques présents,

La largeur à mi-hauteur du pic renseigne sur la structure de l’espèce présente dans le matériau,

La hauteur du pic (intensité) peut fournir des informations sur la concentration de l’espèce, Le déplacement des pics indique la présence de contraintes mécaniques ou de gradients de

température (un effet de recuit dû à l'irradiation par laser très énergétique (puissance > 60 mW)) [50, 51].

On peut caractériser les contraintes selon la relation (52) :

®¯j° 0±²q3

Avec σ caractérise la contrainte coplanaire et 0ωωω −=∆ S , où 0ω est le nombre d'onde du phonon optique intrinsèque du silicium cristallin sans contrainte et Sω correspond au nombre d'onde de l'échantillon avec contrainte.

A partir d'un spectre Raman on peut aussi déterminer la fraction cristalline, en prenant les intensités intégrées des bandes amorphes ( )aI et cristallines ( )CI selon la relation:

JY Y

Y l

Où δ est le rapport des sections efficaces.

Dans le cas du silicium monocristallin le spectre Raman présente un pic étroit centré à 520 cm-1. Le silicium amorphe hydrogène est caractérisé par un pic large centré à 480 cm-1. Le spectre du silicium microcristallin comporte en plus du pic correspondant à la phase amorphe, un pic plus fin dont la position (entre 510 et 520 cm-1) et l’intensité dépendent de la taille et du taux de cristallinité de l’échantillon.


Figure II.15 : Informations principales extraites d’un spectre Raman [53].

4.2. Description d’un microspectromètre Raman

L’acquisition des spectres a été effectuée sur un spectromètre Raman Jobin-Yvon T64000, au Laboratoire de Physique des Matière Condensée (LPMC) à Amiens en collaboration avec l’équipe de K. Zellama. Un schéma type de microspectroscopie Raman est représenté sur la figure II.8. Les différents systèmes optiques qui composent un microspetromètre Raman sont les suivants :

• Source d’excitation : Laser à Argon ionisés (Spectra-Physics ) pouvant émettre 4 radiations excitatrices différentes dans la gamme spectrale (458, 477, 488, 514 nm). Nos échantillons ont été analysés par une radiation laser (Ar+) monochromatique de longueur d’onde 514.5 nm et d’une puissance de 40 mW.

• Filtre interférentiel : placé juste après la source, il sert à bloquer les raies parasites ne laissant ainsi passer que la radiation excitatrice.

• Filtre notch : filtre holographique utilisé d’une part pour éliminer la raie de diffusion Raleigh beaucoup plus intense et d’autre part pour favoriser la diffusion Raman.


• Microscope optique : la radiation excitatrice est focalisée sur la surface de l’échantillon au moyen d’un microscope confocal doté d’objectifs de différents grossissements.

• Spectrographe : Les photons sont ensuite dirigés sur la fente d’entrée d’un spectrographe multicanal. L’ouverture de la fente permet d’influer sur la résolution spectrale. En effet, plus l’ouverture de la fente est large plus l’intensité du signal enregistré est importante. Les photons ainsi obtenus arrivent sur un miroir prismatique qui les renvoie sur un réseau holographique constitué de plusieurs raies parallèles dispersant leur longueur d’onde.

• Détecteur CCD : les radiations sont ensuite recueillies par un détecteur multicanal CCD permettant d’enregistrer simultanément l’intensité de chaque radiation du spectre. Ce système possède un domaine spectral compris entre 400 nm et 1 m.

Figure II.16 : Schéma d’un spectromètre Raman.


Références de chapitre II : [1]- S. Dagdag, Thèse de Doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse (2005). [2] -Ph. Lami et Y. Pauleau, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology 135, 980 (1988). [3] -B. Grolleau, Le vide, les couches minces 204 (1980).[4]T. O. Sedgwick, P. D. Agnello, D. N. Ngoc, T. S. Kuan et G. Scilla, J. Appl. Phys., 58, No 17, 1896 (1991). [5]- P. Temple Boyer, « Nouveau procédés d’obtention d’oxynitrure de silicium » Thèse de Doctorat de l’université Paul Sabatier de Toulouse France (1995). [6]- T. I. Kamins ,J. Appl. Phys 42, No11, 4357(1971).[7]- R. O. Dusane, S. R. Dusane, V. G. Bhide et S. T. Kshirsagar ,J. Appl Phys 63, No16, 2201(1993). [8]- B. A. Scott, R. M. Plecenik et E. E. Simonyi, J.Appl.Phys. 39, No1, 73 (1981). [9]- M. Kumagawa, H. Sunami, T. Terasaki et J. I. Nishizawa, J. Appl. Phys. Japanese. 7, No.11, 1332 (1968).[10]2H. Rinnert, M. Vergnat, G. Marchal, A. Burneau, Appl. Phys. Lett72, 3157 (1998). [11]- J.J. Bessot, Cours du vide, manuel des couches minces, l’évaporation sous vide (1990). [12]- J.C. Bean, J.M. Poate, App .Phys. Lett 36, 59 (1980)). [13]- D. Dijkamp, Y.H. Min Lee, W.L. Mc, Appl. Phys. Lett. 51, 619 (1987).[14]- J.J. Bessot, Cours du vide, manuel des couches minces, l’évaporation sous vide (1990).[15]- Bruno MAUVERNAY. Thèse du doctorat de l’Université de Toulouse-Paul Sabatier 2007.[16]- Vincent REYMOND. Thèse du doctorat de l’Université de Bordeaux xi ;France 2004. [17]- M. Bendahan. Thèse de doctorat, Université Aix-Marseille III, (1996).[18]- J. L. Vossen et W.Kern, Thin film processes Ed. Academic press 1978; traite de la pulvérisation en

général avec une liste de références très complète jusqu'à 1977.[19]- L. Combadière. Thèse Université de Limoge ; 1992. [20]- R. Swanpoel. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon, J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 (1983) 1214–1222. [21]- M.Essendoubi, Thèse de doctorat de l’Université de REIMS (CHAMPAGNE-ARDENNE)- France, 2007. [22]- S. Zaydoun. Cours de spectroscopie. [23]- Y. Bouizem. Thèse de doctorat, Université d’Oran, (1992).[24]- A. Belfedali. Thèse de doctorat, Université d’Oran, (2008). [25]D. Bermejo and M. Cardona, J. Non-Cryst. Solids 32, 421 (1979). [26]- A. Langford, M. Fleed, B. Nelson, W. Lanford and Maley, Phys. Rev. B 45, 13367 (1992). [27]- H. Colder, R. Rizk, M. Morales, P. Marie, J. Vicens et al. Citation: J. Appl. Phys. 98, 024313 (2005); doi: 10.1063/1.1985975.[28]- F. Abeles, ED. A. C. S. Van Heel, North-Holland Publishing CO, Amsterdam (1967).[29]- K. Kefif Thèse de magistère, Université d’Oran, Algérie, (2005). [30]- L. Van Hove, Phys. Rev. 89, 1189 (1953). [31]- S. Berthier. Optique des Milieux Composites. Paris, 1993. [32]- H.G. Tompkins and E.A. Irene. Handbook of Ellipsometry. William Andrew, Norwich, NY, 2005. [33]- D.E. Aspnes. Am. J. Phys., 50 (8) :704, 1982. [34]- J.C. Maxwell Garnett. Colours in metal glasses and in metalic films, Philos. Trans. R. Soc. Lond. A 203, (1904), pp. 38-420. [35]- P. Mallet, C. A. Guérin, and A. Sentenac, “Maxwell-garnett mixing rule in the presence of multiple scattering : Derivation and accuracy,” Phys. Rev. B, vol. 72, p. 014205, Jul 2005. [36]- D. A. G. Bruggeman. Ann. Phys., vol. 24, p. 636, 1935. [37]- D.M. Wood and N.W. Ashcroft. Phys. Rev. B, 25 (10) : 6255, 1982.


[38] Al-Saleh Keita. Thèse de doctorat, Université de Lorraine, (2012).[39] Mark Fox. Optical properties of solids. Oxford University Press, 2002. (Cité en page 10.) [40] G.E. Jellison Jr., F.A. Modine, Parametrization of the optical functions of amorphous materials in the interband region, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 371–373. [41] P. Doshi, G.E. Jellison, and A. Rohatgi. Appl. Opt., 36 (30) :7826, 1997. [42] G.E. Jellison, F.A. Modine, P. Doshi, and A. Rohatgi. Thin Solid Films, 313-314 :193, 1998. [43] G.E. Jellison, V.I. Merkulov, A.A. Puretzky, D.B. Geohegan, G. Eres, D.H. Lowndes, and J.B. Caughman. Thin Solid Films, 377-378 :68, 2000.[44] J. A. Nelder et R. Mead, Computer Journal 7, 308 (1965). [45] D. W. Marquart, J. Soc. Indust. Apll. Math. 11, 431 (1963).[46] F. Abeles, Optics of thin films, in: A.C.S. Van Heel (Ed.), Advanced Optical Techniques, North-Holland, Amesterdam, 1967, pp. 144–170. [47]- G. Landsberg Zeitschr. 4. Phsik 43, 773. 1927: 45, 442.1927. [48]- G. Landsberg et Mandelstam, 13 July 1928, Naturwik. [49]- C.V. Raman et K.S. Krishman, Nature 121/3048, 501 (1928). [50] T. R. Hart, R. L. Aggarwal and B. Lax, Phys. Rev. B 1, 638 (1970). [51] R. Tsu and J. G. Hernandez, Appl. Phys. Lett. 41, 1016 (1982). [52] E. Anastassakis, A. Pinczuk, E. Burstein, F. H. Pollak and M. Cardona, Solid State Commun. 8, 133 (1970). [53] P.Colomban,"Imagerie Raman de matériaux et dispositifs hétérogènes, techniques de l’ingénieur, RE 5-2, 04-2002.

CHAPITRE III

ELABORATION ET CARACTERISATIONS DES COUCHES MINCES DE nc-Si :H

CHAPITRE III Elaboration et caractérisations des couches minces de nc- Si : H

III. Elaboration et caractérisations des couches minces de nc- Si:H

1. Effet du degré de dilution de l’hydrogène dans l’argon

Pour mieux optimiser le rôle clé que joue l’hydrogène dans les mécanismes de cristallisation du silicium, nous avons cherché à déterminer le meilleur taux de dilution pour obtenir à la fois la cristallisation maximale et un taux de croissance assez compétitif.

Dans de ce chapitre, nous exposons et nous analysons les différents résultats expérimentaux obtenus dans notre travail. On aborde dans un premier temps les propriétés optiques obtenues par les mesures de transmission optique, que l’on corrélera ensuite aux propriétés microstructurelles obtenues par la spectroscopie IR, l’ellipsométrie et la spectroscopie Raman.

2. Conditions de dépôt

L’élaboration des couches de silicium amorphe et nanocristallin a été réalisée par la pulvérisation cathodique RF à effet magnétron dont le principe a été décrit au paragraphe (2.c.2.3.1) du chapitre 2.

Nous avons préparé deux séries d’échantillons A et B par pulvérisation cathodique d’une cible de c-Si de grande pureté, en faisant varier uniquement les proportions des gaz utilisés. Pour la série A, l’argon est fortement dilué dans l’hydrogène, alors que pour la série B il est faiblement dilué. Le tableau III.1 résume les différentes proportions des gaz utilisés. Les autres paramètres du plasma sont maintenus fixes pour l’ensemble des échantillons : la puissance RF est maintenue à 250 W et la pression des gaz à 3 Pa. Le choix de ces valeurs nous a été dicté par des travaux antérieurs réalisés au laboratoire et qui ont conduit à des couches de silicium avec un taux de cristallinité élevé [1,2]. Nous avons également opté pour un dépôt à basse température, Ts=100 °C, car de tels dépôts présentent de grands intérêts dans le domaine industriel et plus particulièrement dans celui du photovoltaique où les substrats souples en plastique sont très recommandés pour la réalisation des cellules solaires. Les conditions de plasma ainsi fixées, ont conduit à un dépôt à faible vitesse, vd ~ 2.5 A/s, et par conséquent à des couches parfaitement homogènes en épaisseur, comme l’ont révélé les spectres de transmission optique. Aussi, une attention particulière a été accordée à toutes les étapes de la préparation pour réduire ou éliminer toutes les sources d'impuretés dans la chambre de dépôt où règne un vide poussé de l’ordre de 10-6 Torr. Avant l’introduction des substrats dans la chambre à vide, ces derniers transitent d’abord par un sas où un vide de


l’ordre de 10-4 Torr est réalisé par une pompe turbo. Après le dépôt, les couches sont retirées de la chambre à vide vers le sas, et déchargées ensuite vers l’extérieur sans que cette dernière soit exposée à l’atmosphère ambiante.

Vues les techniques de caractérisation visées, deux types de substrat ont été choisis : des substrats de silicium cristallin dont une face est rugueuse, pour les mesures de spectroscopie infrarouge, et des substrats en verre Corning 1737 pour les mesures de transmission optique, d’ellipsométrie, et de spectroscopie Raman. Avant tout dépôt, ces substrats sont nettoyés aux ultrasons dans trois bains successifs de trichloréthylène, d’acétone et de propanol, puis fortement rincés à l’eau distillée pour éliminer toutes les graisses et toutes les impuretés.

3. Etude par transmission optique

Les spectres de transmission ont été analysés par la méthode de Swanepoel [3] décriteau chapitre 2. De cette analyse nous déduisons les paramètres physiques caractérisant nos couches tels que : l’épaisseur, la relation de dispersion pour l’indice de réfraction ainsi que le spectre du coefficient d’absorption optique . Des spectres d’absorption optique, nous déduisons l’énergie E04 qui correspond à une absorption de 104 cm-1, et le gap optique de Tauc, ET, obtenu en extrapolant la partie forte absorption ( 5 103) vers les faibles énergies selon la relation :

( )1/2 = k ( - ET) III.1

où k est une constante qui tient compte des éléments de matrice du moment supposés constants pour l’ensemble des échantillons.

Cette relation suppose également que la densité d’états des électrons dans les bandes de valence et de conduction a une distribution parabolique en énergie. Le gap optique, ET, ainsi défini est communément utilisé comme un paramètre physique pour la comparaison des propriétés des couches semiconductrices cristallines ou amorphes. Par contre, son application pour l’étude des matériaux contenant à la fois deux phases, amorphe et cristalline, reste toujours un sujet de débat [4]. Cependant, nous continuons à l’utiliser ici dans l’analyse de nos résultats, et nous montrons qu’il est bien corrélé à d’autres gaps. La dispersion de l’indice de réfraction n (, déduite des mesures de transmission optique a été analysée, pour les énergies inférieures au gap, par le modèle d’oscillateur proposé par Wemple et Didomenico [5]. Dans ce modèle les données optiques sont décrites par la formule suivante :


III.2

où Em et Ed désignent, respectivement, le gap moyen qui représente l’énergie moyenne des transitions optiques interbandes, et l’énergie de dispersion lié à la force d’oscillateur de cette transition; cette énergie de dispersion Ed s’exprime par la relation suivante :

Ed = Za Nc Ne III.3

dans laquelle Za représente la valence de l’anion, Nc le nombre moyen de coordinance, Ne, le nombre des électrons de valence par molécule, et un coefficient de proportionnalité, voisin de 0,37 pour les solides covalents.

La figure III.1 montre la variation de (n2 ()- 1)-1 en fonction du carré de l’énergie 2 ; elle permet de déterminer, à partir de la pente (-Ed Em)-1 et du rapport Em / Ed, les valeurs des paramètres du modèle Ed et Em. L’indice statique n0, correspondant à une énergie nulle, se déduit alors de ces paramètres :

III.4

Les valeurs ainsi déterminées sont résumées dans le tableau 1, et représentés respectivement sur les figures III-2, 3, 4.


0.0 0.7 1.4

0.08

0.10

0.12

E1E2E3E4E5E6

(n2 -1)-1

Photon energy squared (eV)2

Figure III.1 : Variation de (n2 ()- 1)-1 en fonction du carré de l’énergie 2. Détermination de l’indice de réfraction statique, du gap moyen et de l’énergie de dispersion.


Echantillons Ar(%) H(%) d (nm) n0 Em (eV) ET (eV) Ed (eV)

Séries A

E1

E2

E3

70

60

50

30

40

50

510 ± 3

492 ± 3

460 ± 3

3.60± 0.02

3.49± 0.02

3.44± 0.02

3.42± 0.02

3.48± 0.02

3.50± 0.02

1.77±0.02

1.82±0.02

1.84±0.02

41± 1

39± 1

38± 1

Séries B

E4

E5

E6

40

30

20

60

70

80

458 ± 3

445 ± 3

438 ± 3

3.20± 0.02

3.13± 0.02

3.08± 0.02

3.66± 0.02

3.75± 0.02

3.75± 0.02

1.91±0.02

1.98±0.02

1.98±0.02

34± 1

33± 1

32± 1

Tableau III.1 : Fractions volumiques des gaz Ar et H, épaisseurs des couches d, indice de réfraction statique n0, gap moyen Em, gap optique de Tauc ET, et l'énergie de dispersion Ed, déduite de mesures de transmission optique. Les erreurs sont estimés, et seule que la valeur maximale de l'erreur est indiquée pour chaque paramètre.

Les résultats des figures et du tableau appellent les commentaires suivants :

Nous remarquons sur la figure III.2 une augmentation de l’indice statique n0 suite à un enrichissement du plasma en Argon. De plus, les valeurs de n0 des échantillons de la série A déposés avec des valeurs élevées du taux d’Ar sont supérieures à celles des échantillons de la série B déposés à des valeurs faibles de taux d’Ar. Ces résultats suggèrent, une amélioration de la compacité des films avec le taux d’Ar, sachant que l’indice de réfraction est un paramètre très important puisqu’il nous renseigne sur la densité du matériau [5].

On remarque sur la figure III.3 que l’énergie de dispersion Ed varie de la même façon que l’indice statique n0. Ceci indique une évolution du nombre de coordination moyen, qui est associé à une réduction de la porosité dans les couches suivi d’une diminution des domaines désordonnés au voisinage des hétérogénéités structurales (microcavités).


La figure III.4 montre une variation linéaire du gap moyen Em en fonction du gap de Tauc ET, ce résultat est important car il nous permet de suggérer que le taux d’hydrogène incorporé dans la matrice de silicium a le même effet sur les bords de bande de valence et de conduction et sur leurs centres respectifs.

20 40 60 803.0

3.2

3.4

3.6

n 0

Ar %

Figure III.2 : Evolution de l’indice statique en fonction du taux d’Ar.


10 20 30 40 50 60 70 8030

32

34

36

38

40

42E

d

Ar%

Figure III.3 : Variation de l’énergie de dispersion en fonction du taux d’Ar.

1,76 1,80 1,84 1,88 1,92 1,96 2,003,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

Em

ET

Figure III.4 : Variation du gap moyen Em en fonction du gap optique Et.


4. Etude par La spectroscopie d’absorption infrarouge

Nous nous sommes attachés à utiliser la spectroscopie d’absorption infrarouge comme technique complémentaire pour déterminer l’effet du taux d’Ar sur les configurations et les modes de vibrations des liaisons Si-H. Les spectres d’absorption IR que nous commentons dans cette partie ont été obtenus selon la méthode décrite au paragraphe (B.2.3) du chapitre 2. Les films de silicium hydrogéné possèdent trois bandes d’absorption localisées dans les domaines de déformation [wagging 500–700 cm-1], de flexion [bending 800-1000 cm-1] et d’étirement [stretching 1900-2200 cm-1] [6,7]. Les figures III.5-a et 5-b montrent, respectivement, un spectre représentatif de chacune des séries A (échantillon E1) et B (échantillon E5).

4.1. Analyse du mode wagging

Dans la gamme des faibles fréquences, nous constatons que les spectres des échantillons de la série A déposés avec un faible taux de dilution d’argon, présentent une allure typique des spectres IR du a-Si :H ; ils consistent en une seule bande centrée à environ 640 cm-1 [8,9], indiquant les différentes liaisons monohydrides SiHx (x = 1, 2,3). Par contre, le mode wagging des spectres de la série (B), est asymétrique et il est formé de deux bandes centrées respectivement autour de 620 et 660 cm-1. Des résultats tout à fait similaires ont été rapportés par d’autres auteurs pour le silicium microcristallin et nanocristallin déposé dans différentes conditions [10, 11, 12,13, 14]. Ces bandes ont été attribuées aux groupes monohydrides Si-H [15] et aux groupes polyhydrides [16].

Une estimation du contenu d’hydrogène lié peut être évaluée à partir de ces modes wagging selon la relation [17]:

! " #$

$ % &&'( III.5

Où)* +, % &-./0, est la force d’oscillateur du mode wagging et 123 4 % &/05 est la densité atomique volumique du silicium cristallin.

Les taux d’hydrogène ainsi évalués sont estimés à 11.4 % pour la série A, et à 12.3 % pour la série B. Compte tenu de la précision d’évaluation de CH (ligne de base, épaisseur des couches) estimée à 1% nous dirons que CH est le même pour l’ensemble de nos échantillons. C’est un résultat auquel on s’y attendait, du moment que les échantillons ont été déposés à une même température.


500 750 1000 2000 22500

500

1000

1500

2000

2500E ch antillon E 5(b )

Absor

ption

coeff

icient

(cm-1 )

F réq uen ce (cm -1 )

2090

2000

660

620

Figure III.5 : Différentes bandes d’absorption relatives aux échantillons (E1 et E5)

500 750 1000 20000

500

1000

1500

2000

2500E ch antillon E 1(a )

Absor

ption

coeff

icient

(cm-1 )

F réqu en ce (cm -1 )

2000

2090


4.2. Analyse du mode stretching :

Pour la série A, le mode stretching est formé d’une large bande, centrée autour de 2000 cm-1 et présentant un épaulement vers 2090 cm-1. En effet, différents types de liaisons semblent pouvoir contribuer à cette bande, (Si-H, Si-H2, Si-H3…). Cette dernière est décomposée en deux sous bandes gaussiennes :

Une bande de faible intensité centrée aux alentours de 2090 cm-1, indiquant la présence de liaison SiH2 et (SiH2)n ; elle est généralement accompagnée d’un doublet beaucoup moins intense dans la région des modes de flexion-cisaillement (bending) centré autour de 845 et 880 cm-1.

la deuxième bande est centrée autour de 2000 cm-1, elle est d’une intensité plus importante, et elle suggère la présence des liaisons Si-H isolées. Ces bandes sont généralement observées par d’autres auteurs dans le cas de l’a-Si:H [8, 9].

Pour la série B, on observe les mêmes bandes d’absorption que celles de la série A avec une différence notable dans leurs intensités. Ceci indique que les atomes d’hydrogène sont plutôt incorporés en grande quantité sous forme de groupes polymérisées (SiH2)n , et en plus faible quantité, dans des groupes SiH. Les différences observées aussi bien entre les modes wagging qu’entre les modes stretching des spectres IR des deux séries A et B, nous ont conduites à penser et à suggérer que les échantillons relatifs à ces séries présentent des structures différentes.

Pour donner une idée plus précise sur ce changement structurel nous avons compléter nos mesures par l’ellipsométrie spectroscopique et par la spectroscopie Raman.

5. Etude par ellipsométrie spectroscopique

Cette méthode est utilisée pour la caractérisation des couches de silicium hydrogéné aussi bien amorphe que microcristalline [18]. Elle permet à partir d’une analyse quantitative de la fonction diélectrique ( = 1 + i2) de remonter à la structure des couches (fraction et taille des cristallites, fraction amorphe et vide) à leur épaisseur ainsi qu’a celle de la rugosité de surface. Tout d’abord, il est possible d’avoir une idée qualitative de la structure des films sans faire appel à aucun modèle d’analyse. En effet, les figures 6a et 6b montrent, respectivement, les variations de la partie imaginaire de la fonction diélectrique < 2 > pour les deux séries d’échantillons A et B. Dans la gamme des basses énergies, les spectres présentent des franges


d’interférences dues à la transparence du matériau dans cette gamme d’énergie. Comme on l’a déjà signalé dans le paragraphe (B.3.4) du chapitre 2, l’exploitation quantitative de cette partie des spectres nous permet de déterminer les épaisseurs des couches. Dans la gamme des grandes énergies, les spectres de la série A présentent quasiment la même forme et montrent une allure typique d’une structure amorphe. En effet, ces spectres consistent seulement en un large pic centré autour de 3,5 eV, et dont l’intensité diminue lorsque le taux de dilution d’argon augmente, et ceci sans changement significatif dans sa position. Pour comprendre ce résultat, nous montrons sur la figure III.7 les résultats d’une modélisation de < 2> calculée par le modèle de Bruggman [23], en prenant comme constituant le a-Si d’Aspnes [25] auquel on a ajouté quelques fractions du vide. On remarque bien que lorsque le taux du vide augmente dans les couches, les spectres évoluent de la même manière que ceux de la figure III.2. Ceci nous conduit à conclure que l’augmentation de la dilution de l’argon a pour effet de diminuer la compacité des couches. Un tel résultat est à rapprocher de celui obtenu par l’analyse des résultats optiques, où l’on a montré clairement une diminution de l’indice statique lorsque la dilution du gaz argon augmentait. Pour les films de la série B, l’allure des spectres de <2> est complètement différente. Dans la gamme des grandes énergies, deux pics sont observés : l’un autour de 3,5 eV, et l’autre moins intense autour de 4,2 eV. Ce dernier est totalement absent des spectres de la série A, et est généralement attribué aux transitions directes dans la région UV pour le silicium cristallin [20]. Son apparition dans les spectres de la série B en est la signature de la présence de micro-cristallites (des grains) dans les couches de cette série. Ces résultats mettent clairement en évidence une différence entre les microstructures de ces deux séries A et B, et confortent bien les observations de l’optique et de la spectroscopie infrarouge. Afin de mettre en évidence l’effet de la dilution sur la microstructure du matériau, une analyse quantitative de ces spectres est nécessaire. Habituellement, la méthode utilisée consiste à essayer différents modèles optiques multicouches, mais raisonnables, basés sur d’autres observations expérimentales telle que la microscopie électronique, et de calculer leur réponse optique, par la généralisation des lois de Fresnel [21]. La fonction diélectrique de chaque constituant est choisie à partir d’une bibliothèque de données ou elle est modélisée par un modèle théorique tel que celui de Tauc Lorentz ou de F. Bloomer [22, 23]. La réponse optique est ensuite ajustée aux données expérimentales, jusqu’à ce que le modèle choisi abouti à un bon ajustement sur toute la gamme spectrale (1.5- 5 eV), et ceci pour tous les spectres. Mais cette approche fait appel à plusieurs paramètres libres pour s’adapter à chaque


couche. Par conséquent, l’unicité de la solution n’est pas garantie, car plusieurs combinaisons des paramètres peuvent fiter les spectres de manière équivalente.

2 3 4 5-20

-10

0

10

20

30 (a)

E2E1E3

<εε εε 22 22

>

Energie (eV)

3.5

2 3 4 5-20

-10

0

10

20

30

<εε εε 22 22 >

Energie (eV)

E6 E5E4

4.23.5(b)

Figure III. 6a-b : Partie imaginaire de la fonction diélectrique relative aux échantillons de la série A(a) et de la série B(b).


5.1. Procédure de Modélisation

Après plusieurs tentatives d’ajustement le meilleur modèle optique qui rend parfaitement compte de nos observations expérimentales est celui représenté sur la figure III.7. Il est formé :

d’un substrat en verre Corning dont l’indice de réfraction est connu, d’une couche de volume totalement amorphe pour les échantillons de la série A, et

dont la fonction diélectrique est modélisée par le modèle de Tauc Lorentz [22] décrit dans le chapitre 2, ou d’une couche formée de deux phases pour les échantillons de la série B, l’une amorphe et l’autre nanocristalline. La fonction diélectrique de cette dernière est déterminée par la théorie des milieux effectifs en utilisant le modèle de Bruggman [23],

D’une couche de rugosité de surface de faible épaisseur, et dont la fonction diélectrique est aussi calculée par le modèle de Bruggman en prenant un mélange de 50 % des constituants de la couche de volume et 50 % du vide.

Rugosité de Surface Couche de Volume

Substrat

Figure III.7 : Modèle optique utilisé.

Ce modèle à couches limitées, présente l’avantage de considérer un nombre réduit de paramètres à ajuster à savoir les paramètres du modèle de Tauc-Lorentz , les épaisseurs des couches, et les fractions volumiques des constituants pour les échantillons de la série B. Signalons enfin qu’un tel modèle a été appliqué par d’autres auteurs pour la caractérisation optiques du silicium nanocrocristallin intrinsèque [24].

La figure III.8 illustre à titre d’exemple l’ajustement des spectres expérimentaux des courants Is et Ic sur ceux calculés selon ce modèle pour l’échantillon E1. La méthode d’ajustement utilisée est celle basée sur l’algorithme de Levenberg Marquardt [26] exposé au paragraphe (B.3.4.c) du chapitre 2.


2 3 4 5-0.6

0.0

0.6(a)

Is

Energy (eV)

2 3 4 5

-0.6

0.0

0.6(b)

Ic

Energy (eV)

Figure III.8 : Exemple d’un ajustement des spectres expérimentaux et calculés des courants Ic et Is pour l’échantillon E1.

Il est important de remarquer l’excellente qualité du fit aussi bien sur Is que sur Ic sur toute la gamme spectrale y compris dans la partie des faibles énergies où les franges d’interférences sont généralement difficiles à reproduire, car leurs contrastes et leurs positions dépendent à la fois de l’indice de réfraction effectif et de l’épaisseur des couches. Signalons enfin que ces franges d’interférence ont été prises en compte dans nos ajustements pour


obtenir des épaisseurs plus précises et pour minimiser la corrélation entre les paramètres d’ajustement.

Les résultats des fit obtenus à partir de l’analyse, des spectres de la série A sont représentés dans le tableau III.2.

Echantillons d (Å) dr (Å) A E0 (eV) Eg (eV) C (eV) 67E1 4900 ± 25 22 ± 4 180 ±2 3.53±0.02 1.69 ± 0.01 2.34 ± 0.01 0.21± 0.01E2 4813 ± 25 24 ± 4 162± 2 3.54±0.02 1.71 ± 0.01 2.11 ± 0.01 0.20 ± 0.01E3 4620 ± 25 25 ± 4 140± 2 3.52±0.02 1.74± 0.01 2.08 ± 0.01 0.18 ± 0.01

Tableau III.2 : Les résultats des ajustements des spectres expérimentaux de la fonction diélectriques avec les spectres calculés en utilisant le modèle optique Tauc-Lorentz [22].

Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus à partir de l’analyse des spectres de transmission optique. En effet, les paramètres du modèle de Tauc-Lorentz déduits de ces ajustements tels que le gap optique, Eg, et le paramètre de désordre C suivent la même tendance que le gap moyen, Em , (ou le gap optique de Tauc, ET) et l’énergie de dispersion Ed. Les épaisseurs totales des films, qui tiennent compte de l’épaisseur de la couche de volume, d, et de celle de la couche de rugosité de surface, dr, sont également en bon accord avec celles déterminées par l’analyse des spectres de transmission. Quand à la diminution du facteur d’amplitude, A, lorsque la dilution augmente, elle traduit une augmentation de la porosité du matériau, en accord avec les résultats de l’optique et de la modélisation présentée dans la figure III.3. Faisons remarquer enfin que la dilution du gaz Ar n’a pratiquement pas d’effet significatif sur la couche de rugosité de surface.

Pour la série B, les couches de volume sont supposées formées de deux constituants, du a-Si:H et des cristallites de petites tailles dont la fonction diélectrique est donnée par Jellison [18]. La fonction diélectrique effective de cette couche est aussi calculée par la théorie des milieux effective [23]. Habituellement, la pseudo fonction diélectrique de la phase amorphe est modélisée en utilisant le modèle de Bruggman [23] en tenant compte de deux constituants : le silicium amorphe non hydrogéné, a-Si, qui est un matériau dense, et dont la fonction diélectrique est donnée par Aspnes [25] et du vide. L’effet de l’hydrogène est totalement omis de cette phase amorphe. Dans notre cas, l’utilisation de cette méthode pour la


modélisation de ctte phase conduit à des ajustements approximatifs. Pour éviter ce problème et pour améliorer la qualité des fits, la phase amorphe est modélisée par les paramètres du modèle Tauc-Lorentz [22] obtenus pour l’échantillon E3. Ce choix est motivé par le fait que cet échantillon est fabriqué avec une dilution sensiblement similaire à celles utilisées pour les échantillons de la série B. En appliquant cette méthode, de bons ajustements aux données expérimentales ont été obtenus pour tous les spectres. L’écart quadratique résultant des fits est inférieure à 5 %. Les fractions volumiques des cristallites ainsi déduites sont, respectivement, 43 %, 83 % et 73 % pour les échantillons E4, E5 et E6.

Nous avons également essayé une deuxième approche, en considérant plus de degrés de liberté dans la procédure d’ajustement en utilisant le paramétrage de la fonction diélectrique de la phase amorphe à partir du modèle Tauc-Lorentz [22]. Mais cette approche fait appel à cinq nouveaux paramètres libres à ajuster, et fait augmenter à la fois la corrélation entre ces paramètres ainsi que l’écart quadratique moyen.

6. Etude par spectroscopie Raman

Les résultats d’ellipsométrie ont été également complétés par ceux de la spectroscopie Raman qui donnent des informations complémentaires concernant les propriétés structurales du matériau. La figure III.9, montre les spectres de diffusion Raman, dans la gamme de fréquences 200- 600 cm-1 correspondant à la diffusion du premier ordre du mode TO, des vibrations Si-Si, pour les deux séries d’échantillons. Ces figures montrent clairement que les spectres de la série A consistent seulement en un large pic centré autour de 480 cm-1, confirmant encore une fois le caractère amorphe des échantillons de cette série. Par contre, ceux de la série B ont une allure complètement différente. Pour une analyse quantitative très fine de ces spectres, nous avons mis au point au laboratoire un programme « Raman » écrit en code Matlab, permettant une déconvolution de ces spectres en différentes bandes de formes gaussiennes, ou gaussiennes et lorentziennes. Ce programme offre à l’opérateur le choix d’ajuster les spectres expérimentaux et calculés en laissant l’ensemble des paramètres des bandes (intensité, position et largeur à mi-hauteur) variables ou de fixer certains telles que leurs positions.


200 300 400 500 600 700 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Nombre d'onde cm-1

Inten

sité Ra

man (

u.a)

E3/Ar(50%) a465

200 300 400 500 600 700 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inten

sité R

aman

(u.a)

Nombre d'onde cm-1

E2/Ar(60%) b470

200 300 400 500 600 700 800

40

80

120

160

200

240

280

320

360

Inten

sité Ra

man (

u.a)

Nombre d'onde cm-1

E1/Ar(70%) c472

Figure III.9 : Spectres Raman de Si :H déposé à différents taux d’Ar, la série A(a, b, c) et la série B(e, f, g).

200 300 400 500 600 700 800

200

400

600

800 In

tensit

é Ram

an (u

.a)

Nombre d'onde cm-1

E6 / Ar (20 %) e512

490

200 300 400 500 600 700 8000

400

800

1200

1600

2000

Inten

sité R

aman

(u.a)

Nombre d'onde cm-1

E5/Ar(30%) f515

480

200 300 400 500 600 700 800

150

200

250

300

350

400

Inten

sité R

aman

(u.a)

Nombre d'onde cm-1

E4/Ar(40%) g515

480


La figure III.10 montre un exemple de cet ajustement obtenu pour les échantillons E4, E5 et E6. Les spectres expérimentaux sont parfaitement reproduits en utilisant trois gaussiennes, centrées respectivement autour de 480 cm-1, pour la phase amorphe, 500 cm-1 et 515 cm-1, pour la phase cristalline. Ces dernières bandes indiquent, respectivement, la présence à la fois des cristallites de petites tailles et des cristallites de tailles légèrement plus grandes. Le programme permet également d’estimer la fraction cristalline totale, Xc, calculée selon la relation [28,29] :

89 :;<::;<:<=:>

???! ,

où : Ic,m,a sont respectivement les aires intégrées des gaussiennes obtenues pour les composantes cristallines (c,m) et amorphe (a) du mode TO. Et est le rapport des sections efficaces Raman du silicium amorphe vis-à-vis du cristallin. Ce rapport est estimé à un dans ce modèle [8,29].

Les fractions cristallines ainsi déterminées sont respectivement de 34,38%, 74,5% et 61% pour les échantillons E4, E5, et E6 ; elles sont légèrement inferieures à celles déterminées par ellipsométrie, mais elles varient dans le même sens, cette faible différence est justifiée par la sensibilité de la mesure Raman à toute l’épaisseur de film ce qui perturbe le calcule total des fractions cristalline par cette technique. La figure III.11 montre une comparaison entre les valeurs de Xc déterminées par ces deux techniques.


400 420 440 460 480 500 520 540 5600

100

200

300

400

500

600

700

Intens

ité Ra

man (

u.a)

Nombre d'onde (cm-1)

exp

fita)Echantillon 6

514

500467

400 420 440 460 480 500 520 540 5600

200400600800

10001200140016001800

Intens

ité Ra

man (

u.a)


exp

fit

(b) Echantillon 5

471

502

515

400 420 440 460 480 500 520 540 5600

20

40

60

80

100

120

140

160


Inten

sité Ra

man (

u.a)

exp

fit

(c) Echantillon 4

480 506

515

Figure III.10 : Décomposition du pic TO relatif aux échantillons E4(c), E5(b), E6(a).


15 20 25 30 35 40 45

30

40

50

60

70

80

90

100

E4

E5

E6

Fc calculée par ellipsométrieFc calculée par Raman

Fract

ion cr

istallin

e %

Ar %

Figure III.11 : Variation de la fraction cristalline avec le taux d’Ar, déterminée par ellipsométrie et par la spectroscopie Raman pour les échantillons de la série B.

Plusieurs modèles théoriques existent pour décrire le décalage du spectre Raman en fonction de la taille des cristallites. Le plus connus est le modèle de confinement des phonos (PCM pour Phonon Confinement Model) [30], il se base sur une fonction de confinement phénoménologique qui permet de modéliser la forme et la position des spectres Raman en fonction de la taille des nc-Si. Une expression analytique simple qui permet de déterminer rapidement la taille des nc-Si est de la forme :

) @A III.7

Où : D est le diamètre de la cristallite estimée en nm, le décalage en cm-1 du pic cristallin du spectre Raman par rapport à la position du mode TO du silicium massif (520 cm-1), a = 0.543 nm le paramètre de maille du silicium, A et sont des constantes égales à : A = 52.3 cm-1 et = 1.586.

D’après ces calculs, nous avons remarqué que les valeurs de la taille des cristallites sont assez proches malgré les concentrations d’Ar variables et nous avons estimé les diamètres moyens des nc-Si autour de 1 nm pour les bandes centrées autour de 510 cm-1 et 4.39 nm pour les bandes centrées autour de 515 cm-1.


7. Discussion et conclusion

Revenons maintenant à l’analyse des paramètres de tableau III.1. La diminution de l’indice de réfraction statique n0 dans toute la gamme de la dilution du gaz Ar pour les deux séries d’échantillons A et B, peut être corrélée avec l’augmentation de gap moyen Em (ou ET) en accord avec le modèle de Pen [27] :

) BCD

E???! F

Où C est l’énergie de plasma pour les électrons de valence et A un paramètre dépendant de l’élément de matrice.

La décroissance de n0 peut aussi être liée à une légère diminution de la densité du matériau, comme le montrent les spectres d’ellipsométrie (Figure III.4a). Cependant, il est difficile de faire la distinction entre les deux effets, et ensuite de quantifier leurs contributions respectifs. D’autre part, la différence significative entre les valeurs des gaps optiques des échantillons des deux séries ne peut pas être justifiée uniquement par un effet explicite d’un alliage entre les atomes de silicium et d’hydrogène, vu la faible différence entre leur contenu en hydrogène. Ceci nous conduit à penser que cette différence entre les valeurs des gaps peut être directement corrélée à la différence des microstructures observées aussi bien par la spectroscopie IR que par l’ellipsométrie et la spectroscopie Raman.

Trois points importants peuvent être tirés de cette analyse :

• La dilution du gaz Argon joue un rôle déterminant sur la microstructure du matériau. Une transition d’une phase complètement amorphe vers une phase mixte « amorphe-cristalline », apparait pour une dilution d’Ar de 50 % ~ 40%. Nous attribuons cette transition de phase à un changement dans le régime du plasma qui modifie la nature des espèces contribuant à la croissance des films.

• La fraction volumique cristalline est importante (83 ± 5 %) pour un mélange gazeux de 30% d’Argon et 70% d’hydrogène.

• Les échantillons sont bien cristallisés même à faible température de dépôt, avec des grains de petites et de moyennes tailles [18].


Références de chapitre III :[1]- J. Liu, G. L. Huppert et H.H. Sawin, J. Appl. Phys. 68, 3916 (1990). [2]- P. Miller et M.E. Riley, J. Appl. Phys. 82, 3689 (1997). [3]- R. Swanpoel, “ Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon”,J.Phys.Sci. Instrum. 16 (1983) 1214–1222. [4]- J. Tauc. In Optical properties of solids. Ed. by F. Abeles, page 277. North-Hollond Pub. Co. Amsterdam, 1972. [5]- S.H. Wemple, M. Didominico, “ Behavior of the electronic dielectric constant in covalent and ionic materials”, Phys. Rev. B 3 (1971) 1338–1351. [6]- G. Lucovsky, R.J.Nimanich and J.C.Knights, Phys. Rev .B, 16, 2064 (1979). [7]- Freeman et Paul, Phys. Rev. B18, 4288, (1978). [8]- R. Baghdad. Thèse de Doctorat d’Etat, Université d’Oran, Algérie, (2008). [9]- G.Lucovsky and W.B Pollard, in “Topics in Applied Physics”, Vol. 56, ed. J.D. Joannopoulos and Lucovsky, p. 309. [10]- A. Achiq, R.Rizk, F.Gourbillou, P.Voivene, Thin solid films 348 (1999) 74-78. [11]- J.Kondo, A.Tabata, T.Kawamura, T.Mizutani, Vacuum 66 (2002) 409-413. [12]- T.Itoh, K.Yamamoto, K.Usuicoshi, S.Nonomura, S.Nitta, J.Non.Cryst-Solid 266-269 (2000) 2001-205. [13]- M.Acciari, S.Binetti, M.Bollarni, A.Comotti, L.Fumagali, S.Pizzini, H. Von Känel, Solar Energy Materials (2004). [14]- C. Goncalves, S. Charvet, A. Zeinert, C. Clin, K. Zellama, Thin Solid Films 403-404,91, (2002). [15]- U. Kroll, J. Meier, A. Shah, S. Mikhaïlov, J. Weber, “Hydrogen in amorphous and microcrystalline silicon films prepared by hydrogen dilution”, J. Appl. Phys. 80 (1996) 4971–4975. [16]- D. Stryahilev, F. Diehl, B. Schröder, M. Scheib, A.I. Belogorokhov, “ On the splitting of SiH

absorption bands in infrared spectra of hydrogenated microcrystalline silicon”, Philos. Mag. B 80 (2000) 1799–1810.

[17]- H. Shanks, C.J. Fang, L. Ley, M. Cardona, F.J. Demond, S. Kalbitzen, Phys. Status. Solidis. B100, 43 (1980). [18]- G.E. Jellison Jr., M.F. Chisholm, S.M. Gorbatkin, “ Optical functions of chemical vapor deposited thin-film silicon determined by spectroscopic ellipsometry ”, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 3348–3350. [19]- A. Fontcuberta i Morral, P. Roca i Cabarrocas, “ Structure and hydrogen content of polymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclear measurements”, Phys. Rev. B 69 (2004) 125307–125316. [20]- L. Van Hove, “The occurrence of singularities in the elastic frequency distribution of a crystal ”, Phys. Rev. 89 (1953) 1189–1193. [21]- F. Abeles, Optics of thin films, in: A.C.S. Van Heel (Ed.), Advanced Optical Techniques, North-Holland, Amesterdam, 1967, pp. 144–170. [22]- G.E. Jellison Jr., F.A. Modine, “ Parametrization of the optical functions of amorphous materials in the interband region ”, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 371–373. [23]- D.A.G. Brüggeman, Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen, Ann. Phys. Lpz. 24 (1935) 636–679. [24]- J. Kyung Hoon, C. Reinhard, S. Helmut, “Optical characteristics of intrinsic microcrystallinesilicon”, Phys. Rev. B 66 (2002) 115301–115311. [25]- D.E. Aspnes, J.B. Theeten, “Spectroscopic analysis of the interface between Si and its thermally grown oxide”, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1359–1365. [26]- W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, and B.P. Flannery. Numerical Recipes in Fortran 77 _ The Art of Scienti_c Computing. Cambridge University Press, Cambridge, 1992. [27]- D.R. Penn, “Wave number dependent dielectric functions of semiconductors”, Phys. Rev. 128 (1962) 2093–2097. [28]- E. Bustarret, M.A. Hachiba at M. Brunel, Appl. phys. Lett. 52, 20676 (1954).


[29]- M. H. Brodsky, Manuel Cardona, and JJ Cuomo. “Infrared and raman spectra of the silicon-hydrogen bonds in amorphous silicon prepared by glow discharge and sputtering ”. Physical Review B, 16(8) : 3556, 1977.

[30]- H. Richter, Z. P. Wang, and L. Ley. Solid State Communications 39, 625–629 (1981).

CHAPITRE IV

ELABORATION ET CARACTERISATIONS DES COUCHES MINCES DE SiC

CHAPITRE IV Elaboration et caractérisations des couches minces de SiC

93

IV. Elaboration et caractérisations des couches minces de SiC 1. Introduction

Parmi les différents paramètres de dépôt de matériaux en couches minces, la température, Td, joue un rôle décisif. En effet, un bon nombre de propriétés (optiques, électriques, cinétiques,…) en dépendent considérablement et présentent des variations abruptes avec sa variation. Il a été rapporté dans plusieurs travaux que la température influence la mobilité de surface des atomes arrivant sur le substrat, et conditionne l’incorporation d’hydrogène dans le matériau [1, 2] ainsi que ses modes de liaisons. De nombreux travaux ont montrés que la synthétisation des couches minces de SiC se faisaient par différentes techniques mais à des températures très élevées qui dépassent 1200 °C [3-8]. L’objective de cette partie c’est de déposer le nc-SiC :H par la pulvérisation cathodique à basses températures, et de suivre l’évolution de sa structure par la transmission optique, la spectroscopie infrarouge et le Raman, tout en élucidant le rôle que peut jouer l’hydrogène dans le changement de la microstructure.

2. Préparation des couches minces

Les couches minces de carbure de silicium étudiées dans cette partie ont été préparées par pulvérisation cathodique réactive magnétron au Laboratoire de Physique des Matière Condensée à Amiens (France). La cible utilisée est en silicium monocristallin de grande pureté, de 6 mm d’épaisseur et de 10 cm de diamètre ; elle est recouverte de rondelles de carbone, de 3 mm d’épaisseur et de 6 mm de diamètre, réparties uniformément sur toute la surface. Le nombre de ces rondelles est variable selon la teneur en carbone désirée. La figure IV-1 montre une photographie de cette cible chargée avec 38 rondelles pour le dépôt des couches étudiées. Les gaz utilisés sont toujours l’hydrogène et l’argon dans des proportions respectives de 80 % et de 20 %. La pression des gaz et la puissance RF sont maintenues fixes à 0,5 10-2 torr et 200 W. Le seul paramètre variable d’un échantillon à l’autre est la température de dépôt, Td = 150, 200, 300 et 400 °C. Les substrats utilisés sont en c-Si et en quartz, et sont nettoyés selon le protocole décrit au paragraphe 2 du chapitre 3.


94

Figure IV-1 : photographie de la cible montrant la répartition uniforme des 38 rondelles de carbone sur l’anneau d’attaque préférentielle du plasma.

3. Résultats et analyses

3.1. Etude par transmission optique

Pour étudier l’effet de la température du substrat sur la structure des films de SiC nous avons effectué des mesures par transmission optique. Ces mesures donnent accès à un certain nombre de renseignements tels que l’indice de réfraction n(), l’épaisseur des films et le coefficient d’absorption (ω).

La figure IV.2.a-b présente les spectres de l’indice de réfraction n() et du coefficient d’absorption α (ω) obtenus pour les échantillons déposés à 150°C, 200°C, 300°C et 400°C. Ces spectres sont comparés au spectre du monocristal β-SiC déposé à des températures très élevées [9, 10]. On remarque un accroissement progressif des spectres n() pour les échantillons déposés à 300°C et 400°C sur toute la gamme spectrale vers celles du monocristal β-SiC, alors qu’ils ne subissent aucun changement pour les échantillons déposés à basses températures (150°C et 200°C). Cette tendance du comportement optique des films minces vers celui de la structure ordonnée est également confirmée par l’évolution de l’indice de réfraction statique, n0. En effet, ce dernier croît de 2.10 à 2.35 lorsque Td augmente de 200°C à 400°C, tout en restant inferieur à celui de la structure ordonnée du monocristal β−SiC (n0 = 2.69). Cette constatation est conforme aux observations rapportées par d’autres chercheurs [11]. De même les spectres d’absorption α(ω) se rapprochent du spectre α(Ε) du


95

monocristal [10, 12]. Ces courbes (ω) permettent de déterminer le gap de Tauc ET en extrapolant la partie forte absorption ( 5 103) vers les faibles énergies selon la relation :

( )1/2 = k ( - ET) IV.1

où k est une constante qui tient compte des éléments de matrice du moment supposés constants pour l’ensemble des échantillons.

200 300 400 500 600 700 800 900 10002.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

Indice

de ré

fracti

on

Longeurs d'onde (nm)

150°C200°C 300°C 400°CB -SiC

( a )

1.6 2.4 3.2 4.0 4.83.84.04.24.44.64.85.05.25.4

Log [

Alpha

( cm-

1)]

Energie (eV)

150% 200% 300% 400%B-SiC

( b )

Figure I.V.2.a-b : Indice de réfraction n (), et coefficient d’absorption correspondant aux films de SiC déposés à différentes températures. Le spectre n () et le α (ω) pour le polytype cubique est aussi reporté à titre de comparaison.


96

L’évolution de ce gap est très sensible à la variation de la température comme le montre la figure IV.3. En effet de nombreux travaux affirment que l’augmentation du gap et liée à un changement structurel suite à une amélioration de la cristallinité des échantillons [1, 2, 11, 13]. Nous avons effectué d’autres méthodes de caractérisations pour confirmer cette tendance.

100 200 300 4001.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0ET

Energ

ie (eV

)

Température de dépôt TD (°C)

Figure IV.3 : Evolution du gap optique de Tauc, ET, en fonction de la température de dépôt.

3.2. Etude par spectroscopie d’absorption infrarouge

Sur la figure IV-2-a-b nous présentons les spectres d’absorption infrarouge relevés sur nos échantillons de carbure de silicium dans une large gamme spectrale s’étendant de 500 à 3200 cm-¹. Cette gamme de fréquence nous permet de sonder toutes les vibrations possibles entre les atomes de silicium et de carbone, actives dans la région 450 cm-1 à 1500 cm-1, et entre les atomes d’hydrogène et ceux du silicium, d’une part, et ceux du carbone et d’hydrogène, d’autre part, actives dans la région 1800 cm-1 à 3100 cm-1.

Faisons remarquer d’abord que pour le carbure de silicium, les liaisons hétéropolaires Si-C sont actives en infrarouge, ce qui présente un grand avantage, car leur identification renseigne directement sur la structure du matériau, et permet de savoir rapidement si la couche étudiée est cristalline ou amorphe. Par contre, dans le cas du silicium, les liaisons homopolaires Si-Si, sont inactives dans l’infrarouge, et l’étude de la structure se fait de manière indirecte en observant les liaisons SiH (x 3).


97

600 800 1000 1200

Coeff

icien

t d'ab

sorpti

on (u

.a)


150°C 200°C 300°C 400°C

(a)

2000 2200 2800 3000200300400500600700800900

Coeff

icient

d'ab

sorpti

on (u

.a)


150°C

200°C

300°C

400°C

(b)

Figure IV-2a-b : Spectres d’absorption infrarouge pour les films minces de SiC déposés à différentes températures. Pour la clarté de la figure deux régions sont montrées : (a) 500-1200 cm-1 et (b) 1800-3200 cm-1.


98

i. Etude de la gamme spectrale 500 – 1200 cm-¹

L’effet de la température sur cette bande d’absorption est remarquable et instructif à la fois. On note que son allure change progressivement, d’une forme large pour les films déposés à 150°C et 200°C, vers une forme plus étroite pour les films déposés à 300°C et 400°C. Ce type de rétrécissement le long de l’évolution de la forme de la bande peut être une signature possible de la survenue d’une transition d’une phase amorphe vers une phase cristalline [14-17]. En effet, dans le cas d’un réseau parfaitement monocristallin, les bandes d’absorption relatives aux liaisons Si-C sont de formes lorenziennes, et traduisent les liaisons étroites entre les atomes ainsi que les faibles distorsions des angles de ces liaisons. Par contre, dans le cas d’un réseau désordonné ou complètement amorphe, ces bandes sont généralement plus larges, et se présentent sous formes gaussiennes, traduisant, à la fois, des longueurs des liaisons Si-C plus étalées et des distorsions des angles plus importantes. Pour une analyse quantitative de cette large bande, nous avons complété notre programme de traitement des spectres IR par une option permettant de tenir compte à la fois des bandes d’absorption de formes gaussiennes et lorentziennes. Une analyse très fine de cette gamme spectrale, nous a montré que les spectres des échantillons déposés à 150°C et 200°C sont parfaitement reproductibles en tenant compte que des formes gaussiennes. La figure IV-3-a montre un exemple de décomposition du spectre d’absorption de l’échantillon déposé à 200°C en ses différentes bandes constituantes :

• une bande d’absorption très intense du mode d’élongation située autour de 780 cm-¹ ; elle est attribuée selon la littérature aux liaisons Si-C d’une phase amorphe [2, 14, 17]. Elle est prédominante, et elle constitue la plus importante absorption du matériau,

• une bande autour de 1000 cm-¹, qui peut être attribuée, soit aux modes de balancement (rocking / wagging) des liaisons C-Hn, soit aux modes d’élongation (stretching) de la liaison Si-O-Si [2, 14], causée par les contaminations d’oxygène,

• le mode wagging des liaisons Si-H situé autour de 640 cm-1, suivi du mode bending situé autour de 900 cm-¹, et caractérisant les modes de cisaillement des liaisons Si=H.

Faisons remarquer que la décomposition du spectre de l’échantillon déposé à 150°C montre exactement les mêmes bandes d’absorption. Par contre, les spectres des échantillons déposés à 300°C et 400°C, ne sont reproduits théoriquement qu’en tenant compte, en plus de ces quatre bandes, d’une cinquième de forme lorentzienne située autour de 790 cm-1. La figure IV-3-a-b-c illustre cette décomposition, et montre que l’aire de cette bande augmente


99

alors que celle de la bande centrée à 780 cm-1 diminue, lorsque Td augmente. Des observations tout à fait similaires ont été rapportées par de nombreux auteurs [2, 14, 16-19]. Ils ont attribué son apparition à des liaisons Si-C caractérisant une phase cristalline, et son aire à la quantité des cristallites. L’absence totale de cette bande dans les spectres des échantillons déposés à 150°C et 200°C, et sa présence dans ceux déposés à 300°C et 400°C, nous permet, d’ores et déjà, d’affirmer que les deux premiers échantillons présentent un caractère complètement amorphe, et que les deux autres renferment bien des cristallites SiC immergés dans une phase amorphe, et dont la fraction cristalline augmente avec la température. Ce résultat constitue déjà à lui seul un apport important, car il montre, que par cette technique de préparation et dans ces conditions de plasma, qu’il est possible d’obtenir des films minces de carbure de silicium nanocristallins à des températures de dépôt (300°C- 400°C) considérées comme relativement basses comparées à celles utilisées dans d’autres techniques et qui dépassent les 1000°C. Une estimation de la fraction cristalline dans ces couches est également possible à partir de ces spectres, moyennant la relation ci-dessous donnée par [2, 14] :

où AL et AG indiquent, respectivement, les aires des bandes lorentzienne et gaussienne, en relation directe avec les quantités cristallines et amorphe. Les fractions cristallines ainsi estimées sont de l’ordre de 24 % pour l’échantillon déposé à 300°C et de 53 % pour celui déposé à 400°C.

Ce changement dans la structure du matériau, et dont la température en est la cause principale, pourrait s’expliquer par le fait qu’un grand nombre de radicaux à base de SiC est présent dans le plasma pendant le dépôt. Lorsque la température augmente, ces radicaux deviennent de plus en plus réactifs, et interagissent fortement entre eux. Il en résulte alors une croissance continuelle de la taille des grains de carbure silicium, ou l’augmentation de leur densité, soit les deux à la fois, au dépens de la phase amorphe.


100

600 800 1000 12000

6000

12000exp (200°C)

Coeff

icient

d'abso

rption

(cm-1 )


640

780

900

1000

(a)

600 800 1000 12000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000 exp (300 °C)

Coeff

icien

t d'ab

sorpti

on (c

m-1 )


(b)

600 800 1000 12000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

exp (400°C )

Coeff

icient

d'abso

rption

(cm-1 )

N om bre d'onde (cm -1)

(c)

Figure IV- 3-a-b-c : Déconvolution des spectres d’absorption IR des échantillons déposés à 200°C, 300°C et 400°C dans le domaine 500 - 1200 cm-¹.


101

ii. Etude de la gamme spectrale 1800 – 3200 cm-¹ (Les liaisons Si-H et C-H)

La figure IV-2-b montre l’effet de la température de dépôt sur les modes d’élongation des liaisons Si-H et C-H qui s’étendent respectivement de 1900 à 2200 cm-¹ et de 2700 à 3100 cm-1. Ces modes évoluent en fonction de la température. Pour les échantillons déposés à 150°C et à 200°C, le mode d’élongation des liaisons Si-H est caractérisé essentiellement par une seule bande centrée autour de 2090 cm-1. La présence de cette bande est attribuée, soit à la présence de liaison Si-H et (Si-H)n dans les joints de grains, soit à la présence des amas Si-H dans les microcavités et/ou des liaisons Si-H à la surface des grains [2, 14, 20]. Lorsque la température de dépôt augmente (Td = 300°C- 400°C), on note l’apparition d’une nouvelle bande autour de 2000 cm-1qui serait la signature de l’existence d’un certain nombre non négligeable de groupes mono hydrogéné isolés Si-H.

Le mode d’élongation des liaisons C-H, se présente par contre, sous la forme d’un doublet ; la figure IV-4 montre à titre d’exemple une déconvolution de cette bande pour l’échantillon déposé à 200°C. On note bien la présence de deux bandes, l’une centrée autour de 2875 cm-¹, indiquant à priori la présence de groupements CH, CH, et l’autre centrée autour de 2950 cm-¹ attribuée aux groupements CH. Les intensités de ces bandes sont très faibles et diminuent progressivement lorsque Td augmente, suggérant alors une décroissance graduelle des liaisons C-H dans les échantillons.

2750 2800 2850 2900 2950 3000 30500

10

20

30

40

50

60

70

Coeff

icient

d'ab

sorpti

on (×

10 cm

-1 )


exp (200°C)

Figure IV-4 : Déconvolution des spectres d’absorption IR des échantillons déposé à 200°C dans le domaine 1800 – 3200 cm-¹.


102

A partir des absorptions intégrées totale des bandes située autour de 2800 à 3000 cm-¹, nous pouvons estimer les quantités d’hydrogène lié au silicium, C-, et au carbure, Cc-, en utilisant les relations suivantes [2,14,20]:

où est le coefficient d’absorption, la fréquence en cm-¹, et ASi-H ,AC-H sont des constantes et désignent l’inverse de la force d’oscillateur des liaisons Si-H et C-H. Les valeurs retenues pour cette étude sont [2, 20] : ASi-H =1. 40 10² cm-² et AC- H =1. 35 10². Sur le tableau IV-2, nous avons reporté les valeurs de la concentration d’hydrogène lié au silicium et au carbure en fonction de Td. Il ne s’agit pas d’une concentration totale d’hydrogène dans le film, car l’hydrogène peut se trouver sous sa forme moléculaire H ou encore sous forme d’eau H dans les microcavités.

T(C°) CSi-H % CC-H % CH(at%)=CSi-H+CC-H

150 12% 21% 33% 200 10% 18% 28% 300 7% 11% 18% 400 3.5% 5.5% 9%

Tableau IV.2 : les valeurs de la concentration d’hydrogène lié au silicium et au carbone en fonction de Td. Trois remarques importantes se dégagent des valeurs de ce tableau :

- la concentration totale de l’hydrogène lié, aussi bien aux atomes de silicium qu’à ceux du carbone, diminue avec l’augmentation de la température,

- l’hydrogène est préférentiellement attaché aux atomes de carbone, ce qui peut être expliqué par la plus grande affinité du carbone vis- à vis de l’hydrogène,

La diminution des deux concentrations est brutale, lorsque Td passe de 200°C à 300°C. Ce résultat est à rapprocher de celui du changement de la structure complètement amorphe vers la structure cristalline. Ces concentrations continuent à diminuer de façon significative avecl’augmentation de Td, favorisant ainsi l’augmentation de la fraction cristalline. En effet, Les liaisons Si-H (320 kj/mol) et C-H (410 kj/mol) sont rompues par les mécanismes réactionnels


103

induits par les hydrures à base de Si et C au moment de la croissance de la couche provocant ainsi la formation des espèces volatiles (SiH, SiH, CH, H….) et la relaxation du réseau vers l’état cristallin au profit de liaisons fortes telles que SiC (452 kj/mol).

3.3. Etude par spectroscopie Raman Nous avons complété les mesures de spectroscopie infrarouge décrites précédemment, par des mesures de spectroscopie de diffusion Raman. Les spectres obtenus par cette technique présentent souvent les signatures vibrationnelles du SiC, du silicium et du carbone (voir les figures IV-5 et IV-6) [21-27]. La compréhension et la modélisation des signatures Raman permet une identification des polytypes, ainsi que l’étude des contraintes et l’étude des défauts [21-27]. Elle permet aussi d’extraire des informations sur les propriétés électroniques grâce à la nature polaire du SiC [21-27].

3. 3.1. Traitement des spectres Raman pour le SiC a. Polytypisme et spectre Raman

Les polytypes sont différents par la séquence d’empilement des bicouches SiC suivant l’axe c de l’empilement (voir chapitre 1). Pour passer du polytype 3C (cubique) aux autres polytypes nH ou 3nH (`n´ est le nombre de bicouches Si-C dans la cellule unitaire) il suffit de diviser la zone de Brillouin du polytype 3C par

[28].

Nous aurons donc des repliements de la courbe de dispersion, du polytype 3C, dans la direction du réseau réciproque correspondant à la direction ‘c’ du cristal, et donc l’apparition de nouveaux modes au point (q=0) correspondant aux modes qui se trouvaient en bord de la zone de Brillouin avant repliement [28]. Autrement dit, les longueurs d’onde d’excitation en Raman (Typiquement ! 500 nm) sont très importantes devant la longueur des motifs périodiques à caractériser (quelques nm au plus). Dans l’espace réciproque, le vecteur d’onde correspondant à cette excitation est donc très proche de zéro. On dit que seul le centre de la zone de Brillouin [28] est accessible au Raman. Cependant, certains vecteurs d’onde extérieurs au centre de zone seront observables dans certains cas. Ce phénomène s’explique par un repliement de la zone de Brillouin. La figure I.9 illustre les repliements des modes longitudinaux et des modes transverses de la zone Brillouin étendue à la zone de Brillouin réelle : on définit les vibrations d’atomes voisins en phase (modes Acoustiques) et en opposition de phase (modes optiques). Selon que les vibrations se font parallèlement ou perpendiculairement à l’axe de propagation de l’onde, les modes sont respectivement longitudinaux (LA/LO) ou transverses (TA/TO).


104

La nature polaire de la liaison Si-C provoque un fort éclatement des modes d’élongation TO et LO, qui se situent respectivement à 796 et 972 cm-¹ pour la phase cubique. Le mode TO est doublement dégénéré et, tandis que TO2 est centré à 796 cm-¹, TO1 se déplace en fonction de la proportion de plan h dans la structure. En effet, les modes repliés diffèrent par leur nombre et leurs énergies selon le polytype, donnant ainsi une signature Raman de chaque polytype, cette signature est composée de fréquences de vibration communes à tous les polytypes et de fréquences propres à chacune des structures cristallines. Le tableau IV-3 présente les fréquences caractéristiques de quelques polytypes de carbure de silicium cristallin.

Polytype

Fréquence (cm-¹) q TA

(Transverse Acoustique)

TO (Transverse optique)

LA (longitudinale Acoustique)

LO (Longitudinale optique)

3C 0 _ 796 _ 972

4H

0

2/4

4/4

_

196,204(E2)

266 (E2)

796 (E1)

776 (E2)

_

_

610 (A1)

964(A1)

_

838 (A1)

6H

0

2/6

4/6

6/6

_

145,150(E2)

236,241(E1)

266 (E2)

797 (E1)

789 (E2)

767(E1)

_ _

504, 514 (A1)

965 (A1)

889(A1)

Amorphe 800

Tableau IV-3 : Fréquences de vibration des modes repliés pour quelques polytypes, mesurées par spectroscopie Raman [29].


105

b. Interprétation des spectres Raman de la zone 1300 cm-1- 1600 cm-1

Le carbone est la seconde phase majoritairement rencontrée dans les films de SiC. On observe un effet Raman (pré) résonant et /ou de la fluorescence lorsqu’il est excité : il absorbe une forte quantité d’énergie et l’intensité de la lumière diffusée est amplifiée par un facteur important en comparant avec le SiC. Cette résonance affecte de manière sélective les modes symétriques des liaisons chromophores, ainsi que leurs combinaisons [18] c’est pour cette raison que sa réactivité devra être prise en compte. La compréhension des spectres Raman dans cette zone s’appuie sur l’observation des deux formes cristallines du carbone : le graphite et le diamant. Le pic du diamant (pic T) est centrée sur 1350 cm-¹ et celui du graphite (pic G) sur 1580 cm-¹. Ces pics respectifs correspondent à l’excitation de liaison ‘’ dans le cas du diamant (liaison de type sp³) et de liaison π dans le cas du graphite (liaison de type sp²), en plus de la raie G, une autre raie apparait dans le spectre Raman lorsque le réseau cristallin est perturbé, cette contribution a été attribuée au désordre et nommé (pic D), à la fois parce qu’elle rappelle son lien avec le « désordre » dans la structure du graphite et pour la proximité de son nombre d’onde avec celui du mode optique du diamant. De nombreux auteurs ont observé que le rapport ID /IG augmente [30] lorsqu’on s’éloigne d’un graphite idéal (forte raie ‘G’, raie ‘D’ éteinte) pour aller vers un carbone amorphe ou `D´ prédomine. Tuinstra et Koenig [30] ont proposé une relation de proportionnalité inverse entre le rapport ID/IG et la taille des cristallites de carbone La :

La 44 (ID/IG) -¹ IV.4

Avec : ID/IG Le rapport des aires respectives des deux pics.

Leur modèle a été utilisé depuis pour estimer la taille des cristallites de carbone dans différents matériaux. Cependant, ce modèle n’est plus valable pour les tailles inferieures à la taille critique de 20 A° [30], (donc La"Lc). Pour plus de désordre, les zones cristallines (ou cluster) deviennent plus petites et plus distordus, le pic `D´ diminue par rapport au pic `G´ entrainant la relation (IV.5) proposé par Ferrari et Robertson pour des zones cristallines plus petites (La#Lc) [31] :

La ((ID /IG) /0, 0055)½ IV.5

Ce modèle est en contradiction avec l’équation (IV.4) [30]. Il attribue de manière identique le pic`G´ à l’ensemble des liaisons sp² (que celles-ci soient en chaines ou en anneaux


106

aromatiques). Il est dû aux étirements (stretching modes) des liaisons sp². Le pic `D´ est dû pour sa part aux modes de respiration (breathing modes) des anneaux aromatiques à six atomes de carbone.

Ferrari souligne que lorsque le nombre des clusters diminue (les anneaux s’ouvrent en chaine), et le matériau devient plus sp³ (diminution des liaisons sp²) : on se rapproche alors de la forme extrême de carbone amorphe (proche du diamant) nommée carbone tétracoordonné (t-a:c) [31].

3.3.2. Discussion des résultats Raman

a. Interprétation des spectres Raman de La zone (400 – 1050) cm-¹

Les mesures Raman de films SiC ont été réalisées sur des couches minces déposées sur un substrat de quartz en utilisant un spectromètre Jobin-yvin T6400, équipé d’un laser Argon délivrant un faisceau de longueur d’onde 514,5 nm, avec une résolution de 3 cm-¹. La puissance du faisceau a été limitée a 5 mw /cm² afin d’éviter tout échauffement provoquant ainsi une modification microstructurale des échantillons.

Nous présentons sur la figure IV-5 les spectres Raman de la zone (400 – 1050) cm-¹ de SiC déposé à différentes Température Td. Nous remarquons que l’efficacité Raman de la liaison SiC est-très faible. En effet, il n’est pas surprenant que les bandes qui leur sont associées ne soient pas très intenses (ou visibles). Des observations tout à fait similaires ont été rapportées par d’autres auteurs sur des échantillons déposés dans des conditions analogues aux nôtres [18]. Quand à la diffusion parasite observée pour la plupart des échantillons, elle est due à un état de surface relativement perturbé [18].

Pour les échantillons E1 (150°C) et E2 (200°C) on distingue une bande située à environ 800 cm-¹, cette valeur correspond bien à celle donnée pour SiC amorphe [1, 18, 19]. Lorsque Td augmente de 300 à 400°C, on observe une assymétrie de la bande 800 cm-¹ vers les faibles fréquences. De ce fait il est délicat de distinguer le polytype réel de SiC.

Nous pouvons attribuer la cause de cette assymétrie au désordre qui règne dans un matériau polycristallin dû à la présence de nombreuses orientations cristallines. Ce qui implique la présence de nombreux joints de grain qui sont des zones de perturbation cristallographiques. Ce désordre induit une brisure des règles de conservation du vecteur d’onde d’où l’apparition, dans le spectre Raman de modes TO dont le vecteur d’onde q est


107

non égale à zéro. L’analyse Raman de la nanostructure de SiC n’est possible que lorsque le spectre de la phase considérée est suffisamment intense et résolu pour permettre une décomposition précise.

500 600 700 800 900 1000

Intens

ité Ra

man (

u.a)

Longeur d'onde (cm-1)

150°C

200°C

300°C

400°C

Figure IV-5 : Spectres Raman de la zone (400 – 1050) cm-¹ de SiC déposé à différentes température Td.

En conséquence, l’estimation de la densité des liaisons SiC dans nos couches est impossible. Seul le changement de l’allure des bandes permet l’explication d’une éventuelle transition de phase lorsque la température passe de 200°C à 300°C, ce résultat est à rapprocher de celui de l’IR qu’on a déjà discuté.

D’autre part, nous distinguons la présence du pic TO vers 520 cm-1 caractéristique de c-Si (silicium cristallin). La diminution de l’intensité de ce pic avec l’augmentation de la Td peut s’expliquer par la diminution de la concentration de la liaison Si-Si.

b. Interprétation des spectres Raman de la zone (1200 – 1750) cm-¹

L’étude des bandes relatives au carbone, réalisé sur des films SiC, apporte aussi des informations sur la structure de ces dépôts. La figure IV-6 présente les spectres Raman obtenus pour les échantillons déposés à 150°C, 200°C, 300°C et 400°C dans la région 1150 et 1750 cm-¹, ou les signaux importants sont détectés. Dans cette gamme, deux contributions sont attendues :

• la bande de graphite pur vers 1585 cm-¹ [18, 21, 24, 27], dite bande G, attribuées à une configuration sp² des atomes de carbone.


108

• La bande D, observée vers 1355cm-¹ lorsqu’il s’agit de graphite très désordonnée [18].

Les spectres Raman des échantillons déposés à 150°C et 200°C montrent une large bande ayant son maximum à 1600 cm-¹, probablement résultante de la superposition des deux bandes D et G. Cette bande est similaire à celle observée dans le cas de SiC stœchiométrique amorphe [18]. Un changement radical dans la forme de cette bande est observée lorsque Td$ %%° , elles s’élargissent fortement et elle devient structurée par deux épaulements situés vers D et G.

1200 1300 1400 1500 1600 1700

400°C

300°C

200°C

150°C

Inten

sité Ra

man (

a.u.)

Longueur d'onde (cm-1)

1355 cm-1

1585 cm-1

Figure IV-6 : Spectres Raman des échantillons de SiC déposés à différentes températures dans la région 1150 et 1750 cm-¹.

Les spectres Raman de nos échantillons ont été décomposés à l’aide de deux gaussiennes afin d’extraire la contribution respective des pic G et D située à 1355 cm-1 et 1585 cm-1. L’utilisation de gaussiennes à été discutée par Franchini et Ferrari [27]. Cette décomposition nous permet de déterminer, en plus des positions des bandes, les paramètres Raman, en l’occurrence les intensités ID et IG pour déterminer l’état de la structure.

Nous présentons sur les figures IV-7-a-b l’évolution des pics G et D avec la température de dépôt pour les quatre échantillons.


109

1200 1350 1500 16500

50

100

150

200

250

Intens

ité Ra

man (

u.a)


200°C150°C1355 cm-1

1585 cm-1

(a)

1200 1350 1500 1650 18000

50

100

150

200

250

Intens

ité Ra

man (

u.a)

Nombre d'ondes cm -1

400°C300°C1355 cm -1

1585 cm -1

(b)

Figures IV-7-a-b : Evolution des pics G et D en fonction de la température de dépôt pour les échantillons : (a) 150°C, 200°C et (b) 300°C, 400°C.

.


110

Deux remarques importantes se dégagent de cette figure :

• Pour les échantillons E1 (150°C) et E2 (200°C), on remarque que la raie `D´ à (1355 cm-¹) est plus intense que la raie `G´ à (1585 cm-¹), on peut constater une augmentation de rapport ID/IG, reflétant un carbone plus désordonné. Reliant ce rapport à la taille des grains de carbone, en appliquant le modèle du Tuinstra et Koenig [30], on obtient une valeur moyenne de 2,9&%' nm.

• Pour les échantillons E3 (300°C) et E4 (400°C), le spectre du carbone montre une raie `G´ plus intense que la raie `D´, ce qui entraine la diminution du rapport ID/IG, témoignant le caractère plus graphitique de cette interphase.

Ce résultat nous permet de constater que, dès que la cristallisation de SiC a lieu, l’excès de carbone graphite, probablement situé dans les régions entre les grains [27], évolue dans les couches.

3. Conclusion

Le travail réalisé dans ce chapitre a porté sur l’étude d’une série de films de SiC déposés par pulvérisation de silicium et de carbone sous plasma d’hydrogène (80%) et d’argon (20%) sur des substrats en quartz portés à différentes températures Td. Nous avons caractérisé les échantillons essentiellement par la transmission optique, la spectroscopie infrarouge et Raman. Les analyses optiques et structurelles nous ont permis de tirer les conclusions suivantes :

• La réactivité des espèces présentes dans le plasma et leur diffusivité à la surface du film sont accentuées par l’élévation de la température de dépôt. Il en résulte une transition d’une phase amorphe vers une phase mixte « amorphe-cristalline », observée à 300°C. Cette transition de phase est accompagnée d’une évolution d’un état de carbone désordonné vers un état de carbone graphite.

• Le degré de cristallinité augmente en fonction de la température et atteint 53 % à 400°C, ce qui a montré qu’il est possible de déposer le nc-SiC :H à basses températures par pulvérisation cathodique.


111

Références de chapitre IV : [1] S. Kerdiles, R. Rizk, A. Pérez-Rodriguez, B. Garrido, O. Gonzàlez-Varona, L. Calvo-Bario et J.R. Morante, Solid-State Electron. 42, 2315 (1998). [2] H. Colder, R. Rizk, M. Morales, P. Marie, J. Vicens, Journal Of Applied Physics Volume 98, 024313 (2005). [3] A.J. Steckl et J.P. Li, IEEE Trans Electron Devices 39, 64 (1992). [4] H. Tsuchida, I. Kamata, T. Jikimoto and K. Izumi, J. Crystal Growth 237-239 (2002) 1206. [5] M. lto, H. Tsuchida, I. Kamata and L. Storasta, Mater. Sci. Forum 556-557 (2007) 81. [6] R. L. Myers, Y. Shishkin, O. Kordina, I. Haselbarth, and S.E. Saddow, Mater. Sci. Forum 527-529 (2006) 187. [7] T. Hori, K. Danno, T. Kimoto, J. Crystal Growth 306 (2007) 297.[8] THESE-Frédéric MERCIER « Cristallogenèse de carbure de silicium cubique en solution à haute température », (2009). [9] S. Logothetidis, L. Palatas, J. Appl. Phys. 80 (1996) 1768. [10] S. Zollner, J.G. Chen, E. Duda, T. Wetteroth, S.R. Wilson, J.N. Hilfiker, J. Appl. Phys. 85 (1999) 8353. [11] S. Kerdiles, R. Madelon, R. Rizk, Applied Surface Science 184 (2001) 150–155. [12] J.C. Manifacier, J. Gasiot, J.P. Fillard, J. Phys. E 9 (1976) 1002. [13] G. Ambrosone, U. Coscia, S. Lettieri, P. Maddalena, M. Della Noce, S. Ferrero d, S. Restello, V. Rigato, M. Tucci f. Journal of Non-Crystalline Solids xxx (2006). [14] T. Rajagopalan, X. Wang, B. Lahlouh, and C. Ramkumar. Journal Of Applied Physics Volume 94, NUMBER 8 15 OCTOBER 2003. [15] G. Ambrosone , U. Coscia, S. Lettieria, P. Maddalena, C. Minarini, S. Ferrero, A. Patelli, V. Rigato. Thin Solid Films 451 –452 (2004) 274–279. [16] Wanbing Lu, Wei Yu, Luo Ma, Liping Wu, Guangsheng Fu College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China. [17] Q J Cheng, J D Long, Z Chen and S Xu, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 2304–2307. [18] S. Kerdiles, R. Rizk, F. Gourbilleau, A. Pe´rez-Rodrı´guez, B. Garrido, O. Gonza´lez-Varona, J.R. Morante. Materials Science and Engineering B69–70 (2000) 530–535. [19] M. Madani, H. Colder, X. Portier, K. Zellama, R. Rizk, H. Bouchriha. Microelectronics Journal 37 (2006) 1031–1035.[20] YU Wei, DU Jie, ZHANG Li, CUI Shuang-Kui, LU Wan-Bing, FU Guang-Sheng. College of Physical Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China (2008). [21] Gwénaël GOUADEC. Thèse « Analyse (MICRO)-Mécanique et (NANO)-Structurale de Solides Hétérogènes par Spectroscopie Raman », (2001).[22] J. Wasyluk1, T.S. Perova, S.A. Kukushkin, A.V. Osipov, N.A. Feoktistov, and S.A. Grudinkin, “Raman investigation of different polytypes in SiC thin films grown by solid-gas phase epitaxy on Si (111) and 6H-SiC substrates”, Materials Science Forum Vols. 645-648 (2010) pp 359-362.[23] Hua Yang Sun, Siou-Cheng Lien, Zhi Ren Qiu, Hong Chao Wang, Ting Mei, Chee Wee Liu, and Zhe Chuan Feng, 4 November 2013 | Vol. 21, No. 22 | DOI:10.1364/OE.21.026475 | Optics Express 26475. [24] Stephanie Reich and Christian Thomsen, “Raman spectroscopy of graphite”, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004 362, 2271-2288, doi: 10.1098/rsta.2004.1454.[25] Yan Wang, Daniel C. Alsmeyer, and Richard L. McCreery, Chem. Mater. 1990,2,557-563[26] L. G. Canc ado, A. Jorio, E. H. Martins Ferreira, F. Stavale, C. A. Achete, R. B. Capaz, M. V. O. Moutinho, A. Lombardo, T. S. Kulmala, and A. C. Ferrari, dx.doi.org/10.1021/nl201432g | Nano Lett. 2011, 11, 3190–3196. [27] F. ALIBART. Thèse de doctorat, l’université de Picardie Jules Verne -France -, 2008. [28] S. Nakhashima, H. Harima, Raman investigation of SiC polytipes, Physica Status Solidi (a), 1997, vol. 162, n°.1, 39-64. [29] J. Botsoa. Thèse de doctorat, Ecole doctorale : Matériaux de Lyon -France - 2008. [30] F. Tuinstra, J.L. Koening, J. Chem. Phys, 53,1126, (1970). [31] A.C. Ferrari, J. Robertson, Phys. Rev. B, 61, 14095 (1999).

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

112


Compte tenu de l’état de l’art des propriétés optoélectroniques remarquables sur les semiconducteurs de dimension nanométrique, nous avons focalisé notre étude sur les aspects matériaux que sur les aspects composants (photovoltaïques…) car il nous semblait important de maîtriser la cristallogenèse de ces nouvelles structures et de comprendre leurs propriétés structurelles et optoélectroniques, avant d’envisager une application en électronique.

Nous nous sommes intéressés tout particulièrement à l’élaboration et à la caractérisation des couches minces amorphes et nanocristallines de silicium et de carbure de silicium hydrogéné. L’étude que nous avons menée avait pour objectif de contribuer à examiner attentivement les conditions de dépôt qui permettent d’obtenir des films nanocristallins et d’évaluer leurs propriétés optiques et structurelles.

Nos couches minces ont été déposées par la pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence, cette technique d’élaboration offre plusieurs avantages, un coût raisonnable, des matériaux sources abondants (Si et C) et une absence de gaz toxiques et inflammables. Afin d’obtenir un maximum d’information sur nos échantillons plusieurs caractérisations optiques et structurelles ont été effectuées, telles que : la transmission optique, l’ellipsométrie spectroscopique, et la spectroscopie infrarouge et Raman. Nous avons écrit des programmes Matlab permettant une analyse complète des spectres de transmission optique, IR et Raman.

Les résultats ont été scindés en deux parties dont on peut résumer l’essentiel comme suit :

Deux séries de couches minces de silicium hydrogéné ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron RF à une température de croissance relativement basse (Ts = 100 ° C), afin d'utiliser la nouvelle génération de substrats sensibles à des températures élevées. L'effet de la dilution du gaz argon dans l’hydrogène a été soigneusement étudié. Les films déposés avec une faible dilution du gaz Ar sont amorphes, tandis que ceux déposés avec une forte dilution présentent une structure avec des cristallites de silicium noyées dans la phase amorphe, tout en présentant une bonne uniformité des épaisseurs. Ces résultats suggèrent l'existence d'un seuil de dilution du mélange gazeux (40 % d'argon et 60 % d'hydrogène) autour duquel la cristallisation se produit même à de faibles températures. La différence entre les deux structures a été ainsi bien révélée par les résultats des mesures de transmission optique et de spectroscopie IR, et fortement confirmée par ceux de


113

l’ellipsométrie et du Raman. La fraction cristalline atteinte dans ces conditions de dépôt est de l’ordre de 83 %.

La deuxième partie du travail a été consacrée à synthétiser le SiC avec un taux de cristallites élevé, en faisant varier la température du dépôt. Un tel matériau, dont le gap croît en fonction du degré de cristallinité, est un matériau de choix pour l’émission de la lumière bleue. L’effet de ce paramètre, qui conditionne l’incorporation de l’hydrogène et ses modes de liaisons, sur la structure du matériau a été suivi par la spectroscopie infrarouge et Raman. L’analyse des résultats a montré clairement que les échantillons déposés à 150°C et 200°C, présentent un caractère complètement amorphe, et ceux déposés à des températures de 300 °C et 400 °C renferment bien des cristallites SiC immergés dans une phase amorphe. La fraction cristalline est très sensible à l’augmentation de la température, elle passe de 23 % à 53 % lorsque la température varie de 300 °C à 400 °C. Ce résultat constitue déjà à lui seul un apport important, car il montre, que par cette technique de préparation, et dans des conditions de plasma bien définis, qu’il est possible d’obtenir des films minces de carbure de silicium nanocristallins à des températures de dépôt (300°C- 400°C) considérées comme relativement basses comparées à celles utilisées dans d’autres techniques et qui dépassent les 1000 °C.

Annexe

This article appeared in a journal published by Elsevier. The attached

copy is furnished to the author for internal non-commercial research

and education use, including for instruction at the authors institution

and sharing with colleagues.

Other uses, including reproduction and distribution, or selling or

licensing copies, or posting to personal, institutional or third party

websites are prohibited.

In most cases authors are permitted to post their version of the

article (e.g. in Word or Tex form) to their personal website or

institutional repository. Authors requiring further information

regarding Elsevier’s archiving and manuscript policies are

encouraged to visit:

http://www.elsevier.com/copyright

Author's personal copy

Optical and structural properties of hydrogenated silicon films prepared byrf-magnetron sputtering at low growth temperatures: Study as function of argongas dilution

Y. Bouizem ⁎, K. Kefif, J.D. Sib, D. Benlakehal, A. Kebab, A. Belfedal, L. ChahedLaboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pour l'Electronique, Université d'Oran, Es-Sénia, BP 1524, El M'naouar-31000 Oran, Algeria

a b s t r a c ta r t i c l e i n f o

Article history:

Received 17 October 2011Received in revised form 16 December 2011Available online 12 January 2012

Keywords:

Nanocrystalline silicon;Spectroscopic ellipsometry;Optical transmission;Infrared spectroscopy

Two series of hydrogenated silicon thin films were deposited by the rf-magnetron sputtering (RFMS) at rel-atively low growth temperatures (Ts=100 °C), in order to use the new generation of substrates sensitive toelevated temperatures. The effect of the argon gas diluted in hydrogen, on the optical and on the structuralproperties was carefully investigated by means of optical transmission (OT) measurements, Fourier trans-form infrared spectroscopy and spectroscopic ellipsometry (SE) technique. The results of this investigationsuggest the existence of a threshold dilution around a gas mixture of argon (40%) and hydrogen (60%) forwhich the crystallization occurs, even at low deposition temperatures. The difference between the amor-phous and the crystallized structures is well revealed by the OT and the IR absorption results, and stronglyconfirmed by the SE ones. The production of Si crystallites in the plasma as means of producing nanocrystal-line by RFMS is suggested.

© 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Hydrogenated nanocrystalline silicon (nc-Si:H)material has receivedconsiderable attention during the past decade, and has been studiedintensively from the points of both applications and fundamentalphysics [1–3]. The motivation for this has been the potential use ofthis material in many domains especially in the optoelectronic de-vices and in the solar cells [4,5], since it presents very good optoelec-tronic properties and high stability versus light induced degradationin comparison with the hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H)[6,7]. It is well known that the nc-Si:H is far from being an homoge-neous material but rather it exhibits a complex morphology consist-ing of a multilayered structure along the growth direction [8]. Thisstructure is an a-Si:H matrix in which small crystallites are embed-ded [9]. There are voids and disordered silicon tissues and/or clus-tered between the different phases. This structure is directly relatedto the growth mechanism and to the deposition techniques. In fact,deposition techniques including ion bombardment or not, such asin rf plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) [10] andhot wire chemical vapor deposition (CVD) techniques [11], have beenused to prepare materials with different microstructures (nanocrystal-line silicon, microcrystalline silicon, polymorphous silicon). However,the rf-magnetron sputtering (RFMS) proves for the deposition as

another choice, and very little is reported on the microstructure ofthe films obtained by this technique. Recently we have installed inour laboratory an rf-magnetron sputtering system in order to fabri-cate this kind of material. The aim of this work is to obtain nc-Si:Hfilms with a high crystallized bulk and with homogeneous thick-nesses at low deposition temperatures which are well recommendedand compatible with the use of desired substrates such as the plasticor glass.

As is well known, optical characterization techniques are non-destructive diagnostic tests and play a central role to shed somelight on the structure of the material. We have performed:

- optical transmission (OT) measurements by means of visible andnear infrared spectroscopy (500 nm–2500 nm) to check the thick-nesses uniformity of the films, to determine the optical band gapET, the average gap Em (which is usually considered as the energyseparation between the centers of both the conduction and thevalence bands), the static refractive index n0, as well as the dis-persion energy EW.

- Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy to shed some lighton the total bond hydrogen content and on its bonding configura-tions modes.

- Spectroscopic UV-visible (1.5 eV–5 eV) phase modulated ellipso-metry (SE) to give further experimental information about thecorrelation between the microstructure of the material and thedeposition parameters. This later technique is commonly usedand well adapted to characterize this kind of material [12].

Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 854–859

⁎ Corresponding author. Tel.: +213 550431140; fax: +213 41581941.E-mail address: [email protected] (Y. Bouizem).

0022-3093/$ – see front matter © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.jnoncrysol.2011.12.077

Contents lists available at SciVerse ScienceDirect

Journal of Non-Crystalline Solids

j ourna l homepage: www.e lsev ie r .com/ locate / jnoncryso l


2. Experimental details

The samples studied were thin films deposited in a rf- magnetronsputtering system. In this system a careful attention was paid toreduce or eliminate any source of impurities in the UHV vacuumchamber by using a load- lock chamber pumped with a sorptionpump to approximately 10−4 Torr. The samples can be loaded andunloaded without exposing the deposition chamber to any atmo-spheric impurities. This chamber is well pumped by a turbo pumpdown to 10−6 Torr before each run of the plasma. In addition tothis, the electrode gap spacing can be adjustable, and the voltagesof the rf circuit, as well as the deposition temperatures are wellcontrolled.

The samples were deposited simultaneously on Corning 7059glass substrates for OT and SE measurements, and on roughened crys-talline silicon substrates for FTIR measurements. The substrates wereultrasonically cleaned in three successive baths of trichlorethylene,acetone and propanol before loading into the deposition chamber.The chamber pressure was regulated at 22.5 mTorr, the substratestemperature was fixed at Ts=100 °C, and the rf power at 250 W.Two series A and B samples were then prepared by rf sputtering ofhigh- purity crystalline silicon target using different proportions ofargon and hydrogen gas mixture. They were obtained with a weakly(series A) and a heavily (series B) Ar gas diluted in hydrogen, respec-tively. In Table 1 we have summarized the different gas proportionsfor the two series, as well as some physical parameters deducedfrom our OT analysis.

3. Results

3.1. OT analysis

Various methods have been proposed for determining the opticalconstants (i.e. the refractive index n and the extinction coefficient k)or the absorption coefficient (α=4πk / λ; λ is the wavelength) of asemiconducting layer from spectrophotometric measurements. Oneof these methods which we have used in this study is that proposedby Swanpoel [13]. This later is based only on the transmission spectra,when the optical thicknesses are sufficient to generate several inter-ference extremes. The refractive index n and the quantity x=e−αd

are determined from the envelopes and the thickness d from theinterference fringes that allow us to deduce α (or k) from x.

In order to check experimentally the accuracy of the (n, k) valuesobtained in all the range of the spectra, and especially the uniformityof the thicknesses, we have reported in Fig. 1 an example of the T-experimental spectrum corresponding to the sample E1, and the T-simulated one by considering a plane parallel absorbing film withan uniform thickness d, covered a finite corning glass substrate.The (n, k) values used in the computation are those deduced fromthe T-experimental spectrum. It is clearly seen that the T- simulatedspectrum is remarkably well overlapping the T- experimental one inall the wavelength range. The same behavior is observed for all thesamples. This result is interesting since it is not only confirming

the thicknesses uniformity of the films prepared in the precededconditions but also the accuracy of both the thicknesses d and the(n, k) values deduced from the envelopes

The refractive index values obtained for the energies lower thanthe optical gap were then fitted by the Wemple–Didominico one-oscillator model [14]:

n2ħωð Þ ¼ 1þ

EwEm

E2m− ħωð Þ2

ð1Þ

in order to determine, the average gap Em, and the dispersion energyEw, by considering the variation of [n2(ħω)−1]−1 against (ħω)2 andfitting a straight line as shown in Fig. 2; Ew and Em can be determineddirectly from the slope (EwEm)−1and the intercept Em/Ew on the ver-tical axis. The static refractive index values n0 (which are usually re-lated to the material density, to the optical gap or to both of them)are then deduced from the following relation:

n20 0ð Þ ¼ 1þ

Ew

Emð2Þ

The deduced values of these parameters are summarized inTable 1.

According to the non-direct transition model proposed by Tauc[15], the values of the optical band gap ET have been determined asthe intersection of the straight line through the high-energy pointsof a graph of (α ħω)1/2 versus ħω, with the energy axis, accordinglyto the following relation:

α ħωð Þ12 ¼ K ħω−ETð Þ ð3Þ

where K is the so-called Tauc slope. This relationship assumes that thedensities of electron states in the valence and conduction bands near

500 1000 1500 2000 25000.0

0.5

1.0

Tra

nsm

issi

on

Wavelength (nm)

Fig. 1. Comparison between an experimental transmission spectrum (solid line) and itssimulated one (dashed line) corresponding to an absorbing film with an uniform thick-ness d.

Table 1

Samples labels . The volume fractions of the Ar and H gas. The thickness d, the static refractive index n0, the average gap Em, the optical gap ET, and the dispersion energy EW, deducedfrom optical transmission measurements. The errors are estimated, and only the maximum value of the error is indicated for each particular parameter.

Samples Ar (%) H (%) d (nm) n0 Em (eV) ET (eV) EW (eV)

Series AE1 70 30 510±3 3.60±0.02 3.42±0.02 1.77±0.02 41±1E2 60 40 492±3 3.49±0.02 3.48±0.02 1.82±0.02 39±1E3 50 50 460±3 3.44±0.02 3.50±0.02 1.84±0.02 38±1

Series BE4 40 60 458±3 3.20±0.02 3.66±0.02 1.91±0.02 34±1E5 30 70 445±3 3.13±0.02 3.75±0.02 1.98±0.02 33±1E6 20 80 438±3 3.08±0.02 3.75±0.02 1.98±0.02 32±1

855Y. Bouizem et al. / Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 854–859


the band gap have a parabolic distribution and, also, that the matrixelements for the interband transitions associated with the photon ab-sorption, are equal for all transitions. The optical gap values deducedfrom this analysis are also indicated in Table 1 for completeness. It isclearly seen that the increasing of the Ar gas dilution is accompaniedwith an increasing of the band gap ET. The average gap Em follow thesame trend as ET. Also, it is important to note the significant differencebetween the band gap values ET and Em associated to the series A andB, respectively. To understand this phenomenon well, we use infor-mation from IR hydrogen wagging and stretching vibration modes.

3.2. IR absorption bands analysis

Fig. 3a and b show the IR absorption spectra for one representativesample (E1 and E5) for each series. We used Gaussian line shapes cen-tered around 2000 cm−1 and 2090 cm−1 for the stretching modes, andin the range 615 cm−1 to 660 cm−1 for the wagging ones. The areasunder the Gaussian were used as adjustable parameters to obtain thebest fit to the experimental IR spectra. The E1- spectrum fits a generalpicture already reported for the a-Si:H samples deposited at low tem-peratures. The wagging mode is centered at 630 cm−1 and the stretch-ing one shows beside the main Si-H band, centered at 2000 cm−1, arelatively large contribution located at 2090 cm−1. This later can berelated to the two well resolved bending bands centered at 845 cm−1

and 880 cm−1, and indicates that the hydrogen is also incorporated asSi–Hn groups. For the sample E5, the wagging mode is asymmetric. Itconsists of two bands located around 620 cm−1 and 660 cm−1, respec-tively. These bands are generally attributed to the monohydridesgroups Si-H [16], and to the polyhydrides groups Si-Hn [17], respective-ly. The stretching band consists essentially of a dominant band centeredat 2090 cm−1. This band is also accompanied by the two bendingbands, and then it suggests that the hydrogen is mainly incorporatedas Si-Hn groups. We checked in all cases that the films of the series Aand B have the same behaviors as those shown for their representativeones. The difference observed between the IR absorption spectra sug-gests a different microstructure between the two series, as we will seein the next section. In addition to this type of inference the total bondedhydrogen content CH (at%) is obtained from the integrated area underthe absorption band corresponding to the waging mode. The error esti-mated on the evaluation of CH (at%) is less than 1. For each series CH(at%) remains constant: CH (at%)≈11.4 for the series A and CH(at%)≈12.3 for the series B.

3.3. Spectroscopic ellipsometry analysis

The imaginary part of the pseudo-dielectric functions ⟨ε2⟩ for theseries A and B films are shown in Fig. 4a and b, respectively. For theseries A, the shapes of the spectra are quite similar. In the low ener-gies range,⟨ε2⟩ exhibits interference fringes related to the large pen-etration depth of the light in the films. As expected, in the noninterference range the spectra present a look of an amorphous struc-ture, since they consist only in large peaks centered around 3.5 eV.The decreasing of the ⟨ε2⟩ intensity without any significant shift ofthe maxima (while the Ar gas dilution increases) is related to an in-creasing of the void fractions in the films and to their less compact-ness [18].

For the series B films the shapes of the spectra are quite different.In the high energy range, two peaks are observable: one mean peakaround 3.5 eV and one less intense shoulder around 4.2 eV. They cor-respond to a convolution of direct electronic transitions in the UV re-gion of the crystalline Si [19]. These features are an obvious signatureof the presence of a crystalline Si structure in the films.

An accurate modeling of the pseudo-dielectric function is neededto well understand the origin of the difference between the shapesof the spectra. Usually, the methodology followed is to try variousbut reasonable optical models and to calculate their optical responseby the generalization of the Fresnel laws [20]. The dielectric functionof each constituent is taken from a library or it is modeled [21,22]. Theoptical response is then fitted to the experimental data, until theselected model yielded a good fit to the all the spectra. But this ap-proach needs several free parameters tofit for each layer. Consequently,

500 750 1000 20000

500

1000

1500

2000

2500Sample E1

Ab

sorp

tion

coef

fici

ent

(cm

-1)

Ab

sorp

tion

coef

fici

ent

(cm

-1)

Wavenumber (cm-1)

Wavenumber (cm-1)

2000

2090

500 750 1000 2000 22500

500

1000

1500

2000

2500

Sample E5

2090

2000

660

620

a

b

Fig. 3. (a), (b). Infrared absorption spectra for one representative sample of each series:E1 for the series A, and E5 for the series B.

0.0 0.7 1.4

0.08

0.10

0.12

E1E2

E3

E4

E5

E6

(n2-1

)-1

Photon energy squared (eV)2

Fig. 2. Plot of the refractive index factor (n2–1)−1 versus the photon energy squared,

for determination of the Wemple Didominico dispersion parameters. Solid lines arethe corresponding least-square linear fits.

856 Y. Bouizem et al. / Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 854–859


the uniqueness of the solution is not guaranteed, since several combina-tions of parameters could equivalently fit the spectra. In this analysis,after several attempts of adjustments, the best optical model that wellfitted all the experimental SE data consisted of the simplest one. Ittakes into account only a transparent substrate (with a known refractiveindex), the bulk of the film, and its surface roughness. The main advan-tage of this model is its limited number parameters to fit. The samemodel has been applied by Kyung et al. [23], in their optical characteris-tics of intrinsic microcrystalline silicon investigations. For the amor-phous series, the bulk of the material is described by the Tauc-Lorentzmodel derived by Jellison and Modine [21]. This model is particularlysuited to fit the dielectric function of an amorphous semiconductorabove the band edge. In this model, the energy dependence of ε2 ismodeled as the product of the Tauc joint density of states with aLorentz oscillator:

ε2 Eð Þ ¼A:E0:C: E−Eg

!2

E2−E2g

!2þ C2

:E2

1E

for E≥ Eg

ε2 Eð Þ ¼ 0 for E b Eg

ð4Þ

where A is the amplitude factor, C the broadening parameter that isuniversally related to the short range order, E0 the peak transitionand Eg the optical band gap.

The real part of the dielectric functionε1 is obtained by Kramers–Kronig integration of ε2:

ε1 Eð Þ ¼ ε1 ∞ð Þ þ2πP ∫

∞

Eg

E0

ε2 Eð Þ

E02−E2

dE0

ð5Þ

The integration introduces another parameter ε1(∞). The surfaceroughness layer was modeled as a mixture of bulk material (50%)and voids (50%), making use of the Brüggeman effective medium ap-proximation BEMA [22]. The fitting parameters are the Tauc–Lorentzdispersion law's coefficients and the thicknesses d and dr, of the bulkand of the surface roughness layers, respectively. The optical responseof the system is then calculated [20] and fitted to the SE data. The fit-ting procedure uses a non- linear regression method based on theLevenberg–Marquadt algorithm, which consists in minimizing χ2asthe figure of merit of the fitted function by varying the model param-eters:

χ2θð Þ ¼

12 N

X

N

k¼1

Iscal θ;λkð Þ−Ismes λkð Þj j

δk2

2

þIccal θ;λkð Þ−Icmes λkð Þj j

δk2

2

ð6Þ

Here, Is and Ic are themeasured currents at thewavelength λ, relatedto the ellipsometry parameters and well defined in the phase modulat-ed ellipsometry technique [24]. The subscripts “mes”? and “cal”? desig-nate respectively, the measured values and the ones calculated withinthe theoretical model. The number of unknown model parameters isdenoted by θ, while N is the number of measured data points, andδk is the weight introduced to take into account the statistical errorson Is mes and Ic mes.

The minimisation of χ2function was performed in the wholespectral range (1.5–5 eV). The interference fringes were taken intoaccount to obtain more accurate thicknesses of the films and toavoid strong correlation of the fitting parameters. Fig. 5a and b showan example of the experimental and fitted SE data obtained, respec-tively, for Is and Ic for the sample E1, noting that the results of the fitson these parameters are more accurate than on the deduced opticalconstants. The results of the fits are summarized in Table 2. Theyshow a general tendency, as already reported for the a-Si:H mate-rials. These results are also in good agreement with those obtainedfrom OT analysis, i.e., the Tauc–Lorentz parameters Eg and C followthe same trend as Em (or ET) and EW. The thicknesses of the films(d+dr) are also in the same order than those determined from OTanalysis. The Ar gas dilution has practically no significant effect onthe roughness surface layer.

For the series B, the pseudo-dielectric functions of the bulk layerswere modeled using the BEMA [22] consisting of a mixture of a-Si:Hand Si crystallites with small grain sizes of polycrystalline silicon givenby Jellison et al. [25]. Usually, the pseudo- dielectric function of theamorphous phase is modeled by using the BEMA [22] taking into ac-count only two constituents: the a-Si structure given by Aspnes [26]which is a dense material, and void; the effect of hydrogen is omitted.In our case, thismethod leads to approximatefits. To avoid this problemand to improve the fits quality, the amorphous phase was modeled bythe Tauc–Lorentz model parameters [21] obtained for the sample E3.This choice is motivated by the fact that this sample is fabricated witha dilution sensibly similar to those used for the series B samples. Follow-ing thismethodology, goodfits to SE datawere obtained for all the spec-tra. The volume fractions of the crystallites deduced are, respectively,43%, 83% and 73% for the samples E4, E5 and E6; the error bars resultingfrom the fits is less than 5%. We have also tried a second approach byconsidering more degrees of freedom into the fitting procedure usingthe parameterization of the dielectric function of the amorphous phasefrom the Tauc–Lorentz model [21]. This approach needs five new freeparameters, and the values obtained for χ2 for different fits are greaterthan those obtained using the first approach. Finally, note that the

2 3 4 5-20

-10

0

10

20

E2

E1

E3

<>

Energy (eV)

Energy (eV)

3.5

2 3 4 5

-20

-10

0

10

20

30

E6E5E4

4.23.5

a

b

<>

Fig. 4. (a), (b). Example of the effect of the Ar gas dilution on the imaginary part ε2 ofthe pseudo-dielectric function of the two series films, as indicated.



crystalline volume fractions determined through the ellipsometry anal-ysis are usually in good agreement with those determined throughRaman spectroscopy [27].

4. Discussion

Let us now return to the analysis of the Table 1 parameters. Thedecreasing of the static refractive index n0 in all the dilution range,for both the two series, can be correlated with the increasing of theaverage gap Em (or ET) accordingly to the formula derived by Penn[28]:

n20 ¼ 1þ A

ħωp

!2

E2m

ð7Þ

where ħωp is the plasma energy for valence electrons and A is a pa-rameter depending on the matrix element. The decreasing in n0

values can also be attributed to a small density loss in the material,as shown by the ellipsometry spectra (Fig. 4a). However, there is nopossibility to distinguish between the two effects, and then to quanti-fy their respective contributions. On the other hand, the significantdifference between the band gap values of the two series cannot bejustified only by an explicit alloying effect with hydrogen. In fact, novariation of CH (at%) within experimental error is observed separatelyfor each series. Therefore, we can attribute the higher values of theband gap for the series B films to their different microstructure com-pared to that of the series A, as shown by the IR absorption spectraand the ellipsometry results.

The ellipsometry results clearly show a transition from a completelyamorphous phase to another one with crystalline Si when the Ar gasproportion is lowered from 50% to 40%. These results can also be corre-lated to the difference observed between the IR spectra of the twoseries. We attribute this transition phase to a change in the plasmaregime that modifies the nature of the species contributing to thegrowth of the films.

Two important points can be drawn from this analysis:

(i) The crystalline volume fractions seem to be maximum (fc=(83±5%) for a gas mixture of 30% of argon and 70% of hydrogen.

(ii) The samples of this series are well crystallized at low growthtemperatures with small grain sizes [24].

From these results it appears that the dilution of the Ar gas plays adominant role in the change of the microstructure of the material,and in the formation of the crystallites size embedded in the a-Si:Hmatrix even at constant low deposition temperatures. It is a remark-able result because it suggests that the Si nanocrystallites are firstproduced in the plasma, then they are incorporated in the bulk ofthe material during the film growth. A similar behaviour has beenpreviously reported for the rf PECVD nc-Si:H and μc-Si:H materials[27,29].

5. Conclusion

In this study, special attention was paid to fabricate thin films usingthe rf magnetron sputtering (RFMS). The argon gas dilution effect wascarefully investigated by the non-destructive optical and spectroscopictechniques. The films obtained exhibit good thicknesses uniformity.The films deposited with a weakly dilution of the Ar gas are amorphous,while those deposited with the heavily one present a structure with Sicrystallites embedded in the amorphous phase. The results suggestthe existence of a threshold dilution around a gas mixture of argon(40%) and hydrogen (60%) for which the crystallization occurs. Thedifference between the two different structures is well revealed bythe OT and the IR absorption results, and strongly confirmed by theSE ones. In particular, a significant difference between the band gapof the films with the different structure is observed, and cannot beexplained only with an alloying hydrogen effect. Thus we have at-tributed the higher band gap values observed for the series B totheir different microstructure compared to that of the series A. Final-ly, the production of crystalline silicon particles in the plasma is

2 3 4 5

-0.6

0.0

0.6

Is

Energy (eV)

2 3 4 5

-0.6

0.0

0.6

Ic

Energy (eV)

a

b

Fig. 5. (a), (b). Example of experimental and fitted data of the currents Is and Ic relatedto the ellipsometry parameters, and corresponding to the sample E1. The open symbolscorrespond to the data and the lines correspond to the fit.

Table 2

Values of the thicknesses d and dr of the bulk and of the roughness surface layers, respectively, and of the Tauc–Lorentz parameters law's resulting from the fitting of the ellipso-metric spectra for the series A samples. The dispersion of the error bars is estimated negligible. Only the maximum value of the error obtained is indicated for each particularparameter.

Samples d (Å) dr (Å) A E0 (eV) Eg (eV) C (eV) ε1(∞)

E1 4900±25 22±4 180±2 3.53±0.02 1.69±0.01 2.34±0.01 0.21±0.01E2 4813±25 24±4 162±2 3.54±0.02 1.71±0.01 2.11±0.01 0.20±0.01E3 4620±25 25±4 140±2 3.52±0.02 1.74±0.01 2.08±0.01 0.18±0.01

858 Y. Bouizem et al. / Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 854–859


suggested as a means of producing nc-Si:H by rf magnetron sputtering.Some electrical and photoconductivity properties are investigated onthese samples, and these results would be published in a forthcomingpaper.

References

[1] A. Abramov, D. Daineka, Y. Djeridane, P. Roca i Cabarrocas, Detailed study ofsurface and interface properties of μc-Si films, J. Non-Cryst. Solids 354 (2008)2218–2222.

[2] N. Pham, A. Hadjadj, P. Roca i Cabarrocas, O. Jbara, F. Kaïl, Interpretation of thehydrogen evolution during deposition of microcrystalline silicon by chemicaltransport, Thin Solid Films 517 (2009) 6225–6529.

[3] L. Xu, Z.P. Li, C. Wen, W.Z. Shen, Bonded hydrogen in nanocrystalline silicon pho-tovoltaic materials: impact on structure and defect density, J. Appl. Phys. 110(2011) 064315–064320.

[4] B.T. Li Hongbo, R.H. Franken, J.K. Rath, R.E.I. Schropp, Structural defects caused bya rough substrate and their influence on the performance of hydrogenated nano-crystalline silicon n–i–p solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009)338–349.

[5] J.S. Parramon, D. Gracin, M. Modreanu, A. Gajovic, Optical spectroscopy study ofnc-Si-based p–i–n solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 1768–1772.

[6] N.H. Nickel, W.B. Jackson, N.M. Johnson, Light-induced creation of metastableparamagnetic defects in hydrogenated polycrystalline silicon, Phys. Rev. Lett. 71(1993) 2733–2736.

[7] R. Butté, R. Meaudre, M. Meaudre, S. Vignoli, C. Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca iCabarrocas, Some electronic and metastability properties of a new nanostruc-tured material: hydrogenated polymorphous silicon, Philos. Mag. B79 (1999)1079–1095.

[8] B. Kalache, A.I. Kozarev, R. Vanderhaghen, P. Roca i Cabarrocas, Ion bombardmenteffects on microcrystalline silicon growth mechanisms and on film properties, J.Appl. Phys. 93 (2003) 1262–1673.

[9] P. Roca I Cabarrocas, S. Hamma, S.N. Sharma, J. Costa, E. Bertran, Nanoparticle for-mation in low-pressure silane plasma: bridging the gap between a-Si:H and μc–Sifilms, J. Non-Cryst. Solids 871 (1998) 227–230.

[10] A.M. Funde, N.A. Bakr, D.K. Kamble, R.R. Hawaldar, D.P. Amalnerkar, S.R. Jadkar,Influence of hydrogen dilution on structural, electrical and optical properties ofhydrogenated nanocrystalline silicon (nc-Si:H), thin films prepared by plasmaenhanced chemical vapour deposition (PE-CVD), Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92(2008) 1217–1223.

[11] V.S. Waman, M.M. kanble, M.R. Pramod, M. Funde, V.G. Sathe, S.W. Gosavi, S.R.Jadkar, Nanostructured hydrogenated silicon films by Hot-wire chemical vapordeposition: the influence of substrate temperature on material properties, J.Nano-Electron. Phys. 3 (2011) 590–600.

[12] L. Seung-Yoon, J.H. Shim, D.J. You, A. Seh-Won, L. Heon-Min, The novel usage ofspectroscopic ellipsometry for the development of amorphous Si solar cells, Sol.Energy Mater. Sol. Cells 95 (2011) 142–145.

[13] R. Swanpoel, Determination of the thickness and optical constants of amorphoussilicon, J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 (1983) 1214–1222.

[14] S.H. Wemple, M. Didominico, Behavior of the electronic dielectric constant incovalent and ionic materials, Phys. Rev. B 3 (1971) 1338–1351.

[15] J. Tauc, Optical Properties of Non-Crystalline Solids, in: F. Abeles (Ed.), North-Holland Publishing Company, Amesterdam London, 1972, pp. 277–313, 5.

[16] U. Kroll, J. Meier, A. Shah, S. Mikhaïlov, J. Weber, Hydrogen in amorphous andmicrocrystalline silicon films prepared by hydrogen dilution, J. Appl. Phys. 80(1996) 4971–4975.

[17] D. Stryahilev, F. Diehl, B. Schröder, M. Scheib, A.I. Belogorokhov, On the splittingof SiH absorption bands in infrared spectra of hydrogenated microcrystalline sil-icon, Philos. Mag. B 80 (2000) 1799–1810.

[18] A. Fontcuberta i Morral, P. Roca i Cabarrocas, Structure and hydrogen content ofpolymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclearmeasurements, Phys. Rev. B 69 (2004) 125307–125316.

[19] L. Van Hove, The occurrence of singularities in the elastic frequency distributionof a crystal, Phys. Rev. 89 (1953) 1189–1193.

[20] F. Abeles, Optics of thin films, in: A.C.S. Van Heel (Ed.), Advanced Optical Tech-niques, North-Holland, Amesterdam, 1967, pp. 144–170.

[21] G.E. Jellison Jr., F.A. Modine, Parametrization of the optical functions of amor-phous materials in the interband region, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 371–373.

[22] D.A.G. Brüggeman, Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten vonheterogenen Substanzen, Ann. Phys. Lpz. 24 (1935) 636–679.

[23] J. Kyung Hoon, C. Reinhard, S. Helmut, Optical characteristics of intrinsic micro-crystalline silicon, Phys. Rev. B 66 (2002) 115301–115311.

[24] G.E. Jellison Jr., F.A. Modine, Polarization Modulation Ellipsometry, in: H.G.Tompinks, E.A. Irene (Eds.), Handbook of Ellipsometry, 2005, pp. 433–481.

[25] G.E. Jellison Jr., M.F. Chisholm, S.M. Gorbatkin, Optical functions of chemical vapordeposited thin-film silicon determined by spectroscopic ellipsometry, Appl. Phys.Lett. 62 (1993) 3348–3350.

[26] D.E. Aspnes, J.B. Theeten, Spectroscopic analysis of the interface between Si andits thermally grown oxide, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1359–1365.

[27] N. Chaâbane, A.V. Khachenko, H. Vach, P. Roca i Cabarrocas, Optimization ofplasma parameters for the production of silicon nano-crystals, New J. Phys. 5(2003) 37.1–37.15.

[28] D.R. Penn, Wave number dependent dielectric functions of semiconductors, Phys.Rev. 128 (1962) 2093–2097.

[29] P. Roca i Cabarrocas, Plasma enhanced chemical vapor deposition of amorphouspolymorphous and microcrystalline silicon films, J. Non-Cryst. Solids 31 (2000)266–269.


Documents

Pour obtenir LE DIPLOME DE DOCTORAT Sp!cialit ...Je souhaite aussi exprimer mes remerciements M r K. DRISS KHODJA, professeur l'universit d'Oran, qui m'a fait l'honneur d' t re examinateur