The Second Law of Thermodynamics

第五章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics

• 热力学第一定律揭示了热力过程的热量、功、热力学能三者的转化与守恒关系• 热力学第一定律未涉及能量传递与转化的方向性！• 热力学第二定律是人类生产和生活实践的总结• 热力学第二定律解决热力过程进行的方向性

温差传热 热功转换 自由膨胀 扩散混合

高压气体

p=0

5–1 热力学第二定律

一、自发过程的方向性

自然过程具有方向性

例一：摩擦时功转变为热是不可逆过程

自发过程：重物下落，水温升高

反 之：水温下降，重物升高？

图 5-1 摩擦耗散功现象

可以实现；是非自发过程，需要消耗外功！

•自发过程：热量从高温传向低温

Q

Q'?

例二：温差传热过程是不可逆过程

•只要 Q’ 不大于 Q ，B 向 A 传热 Q’ 并不违反热力学第一定律

图 5-1 不等温传热

反之不能自发进行！消耗外功可进行

归纳： 1 ）自发过程具有方向性 2 ）不可逆是自发过程的重要特征与属性 3 ）非自发过程（自发过程的反向过程） 并非不可进行，而是要有附加条件（消耗外功）

能 质无限可转换能量—机械能，电能部分可转换能量—热能 0TT

不可转换能量—环境介质的热力学能

扩展：

二、热力学第二定律的表述

•由低温热源向高温热源自发传递 q2

•高温热源 Th （ T1 ）失去 q1– q2

• 低温热源 TL （ T2 ）无得失• 热机净输出功 wnet= q1– q2

1. 克劳修斯叙述——热量不可能自发地、不花代价地从低温物体传向高温物体。2. 开尔文—普朗克叙述——不可能制造出从单一热源吸热、使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。3. 两种表述的等效性

例如：违反克劳修斯叙述， 则也违反开尔文—普朗克叙述

三 、 关于第二类永动机

•热力学第一定律宣告第一类永动机不可能制成•热力学第一定律否定了创造能量与消灭能量的可能性•热力学第二定律指明第二类永动机不可能制成•第二类永动机：从单一热源吸取热量，转变为功的动力机

特点：不违反热力学第一定律

但违反热力学第二定律

热机

lT

1q1netw q

hT

第二类永动机

5–2 可逆循环分析及其热效率5-2 卡诺循环和多热源可逆循环分析

一、卡诺循环及其热效率

两个热源间的可逆循环

可逆循环：全部由可逆热力过程组成的热力循环

定温吸热绝热压缩

1. 卡诺循环

绝热膨胀

定温放热

d a

a b

b c

c d

图 5-3 卡诺循环2. 卡诺循环热效率net

1t

w

q 1 2

1

q q

q

(a)

q1 、 q2 为绝对值

1 1

2 2

ln

ln

bg

a

cg

d

vq R T

v

vq R T

v

11

2

( )kc

b

vT

T v 11

2

( )kd

a

vT

T v b c

a d

v v

v v

，

2

1

1c

T

T （ 5-1

）

(b)

(c)

(d)

定温过程：

绝热过程：

讨论 : 1 ） 1 2 cT T

2 ） 1 2, 0 0 1cT T

3 ） 1 2 0netw q q 必须向低温热源放热

第二类永动机不可能制成1 2T T 0, 0c netw 若 则4 ）

5 ）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a ）一切过程不可逆； b ）气体实施等温吸热和等温放热不易实现； c ）气体卡诺循环 wnet 太小，若考虑摩擦，输出净功极微。 6 ）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向与目标

二、概括性卡诺循环 工作于两个热源间的其余可逆循环称为概括性卡诺循环。

1.循环组成

2. 循环热效率

由可逆多变过程 bc 和 da （ n 相同）取代了卡诺循环中的绝热过程。

22 2

1 1 1

1 1 1abt c

dc

T sq T

q T s T

（ 5-2

）

T

s

a b

d c

图 5-4 概括性卡诺循环

三、逆向卡诺循环

制冷机 制冷系数： 热泵 供热系数：

1c 可大于，小于，或等于 ' 1c

图 5-5 逆向卡诺循环

2 2

1 2

2

1 2

cnet

q q

w q q

T

T T

制冷机 热泵

参见图 1-15 逆向循环

q1

q1

q2

q2

1 1

1 2

1

1 2

cnet

q q

w q q

T

T T

(5-4)(5-3)

T1

T2

T1

T2

四、多热源的可逆循环

1 、热源多于两个的可逆循环的热效率低于同温度范围的卡诺循环 证明见图 5-6

2 2 2

1 1 1 1

1 1 1nett

w q T s T

q q T s T

(5-5)

2 、平均加热温度 概念

3 、多热源的可逆循环的热效率

5-3 卡诺定理定理 1 在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种工质也无关。

A B

T1

T2

Q1

Q2A Q2B

Q1

T1 > T2

卡诺定理证明用图

A B

2 2A B net B Aw w w Q Q

反证法：

A,B 均为可逆机

设

图 5-7(b)

则

从单一热源吸热对外做功，违反热力学第二定律

故 A B

BwA Bw w

1 1 1A BQ Q Q 且

0

2 2A BQ Q

于是

定理 2 在同为温度 T1 的热源和同为温度 T2 的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环热效率。

理论意义： 1 ）提高热机效率的途径：可逆、提高 T1 ，降低 T2 2 ）可逆循环的热效率是提高热机效率的极限

反证法同前

图 5-7(b)

A B 设

2 2 0net A B B Aw w w Q Q

1A BQ Q Q 且

2 21) 0, 0net B Aw Q Q 且 - 不可能！

2 22) 0,net B Aw Q Q A 且 = 则 亦为可逆循环

A B

T1

T2

Q1

Q2A Q2B

Q1

T1 > T2

卡诺定理证明用图

BwA Bw w

例题 5-1 p129 ， p152

思考题 5-1 ～ 5-7

习 题 5-4 ， 5-5 5-7 ， 5-8

10

5–4 熵参数、热过程方向的判据5-4 熵、热力学第二定律的数学表达式

一、状态参数熵的导出

qq Tds ds

T

1. 定义熵参数（已学过）

2. 由热力学第二定律导出熵参数卡诺循环： 2 2

1 1

1 1c

q T

q T

1 2 1 2

1 2 1 2

0q q q q

T T T T

1 2

1 2

0q q

T T 0

q

T

q1 、 q2 取代数值

q1 、 q2 为绝对值与热源交换的热量

（ 5-0）

q/T 是某个热力学参数

将全部微元循环加起来，可得

•取任意的可逆循环 1A2B1

•用定熵线分割成 n 个微元卡诺循环•对于每一个微元卡诺循环，有：

图 5-9 熵参数导出用图

•δQ1 和 δQ2 代表可逆过程中工质与热源交换的热量，统一用 δQrev 表示• Tr1 和 Tr2为热源温度，统一用 Tr 表示，则

任意可逆循环：

1 2

1 2

0r r

Q Q

T T

1 2

1 2 2 11 2

0A B

r r

Q Q

T T

1 2 2 10rev rev

A Br r

Q Q

T T

(5-6) 或

克劳修斯积分 克劳修斯积分等式

0rev

r

Q

T

0revQ

T

• 是某一状态参数的全微分revQ

T

revQdS

T

revq

dsT

•克劳修斯将这一状态参数命名为熵，以符号 S 表示：

(5-7) 或

于是，可逆循环

2 2

1 1

revQS dS

T

0dS (5-9) (5-10)

(5-10) (5-11)

讨论： 1 ）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关 2 ） S 是状态参数，故 Δ S 1-2=S2-S1 与过程无关

•若某参数为状态参数，则该参数的微量一定是全微分•全微分的循环积分为零

可逆过程

二、热力学第二定律的数学表达式

•含部分不可逆过程的不可逆循环•用一组定熵线分割

可逆小循环

不可逆小循环

可逆小循环部分：

不可逆小循环部分：

T

s

a

b

g

f

A

B

c

e

1 2

e f

（ 1 ）克劳修斯积分不等式

图 5-10 对应的 T-s 图

热效率小于同温度范围的卡诺循环

(δQ 为代数形式，热力系统与热源的换热量 )

1 2

1 2

0 0r r r

Q Q Q

T T T

2 2

1 1

1 1 r

r

Q T

Q T

2 2

1 1

r

r

Q T

Q T

1 2

1 2

0r r

Q Q

T T

0r

Q

T

可逆部分 + 不可逆部分 :

可逆 “ =”

不可逆“ <”

式（ 5-11 ）结合等式（ 5-6 ），任意热力学循环有

(5-11) (5-12)

(5-12) (5-13)

（ 2 ）热力学第二定律的数学表达式

0r

Q

T

Ñ

克氏不等式

0r

Q

T

Ñ

p

1

2

A

B

v

可逆过程

不可逆过程

（ 3）不可逆过程中熵的变化

(5-13) (5-14)

图 5-11 不可逆过程的熵变

0r

Q

T

Ñ 1 2 2 1

0A B

r r

Q Q

T T

1 2 2 1A Br r

Q Q

T T

又，可逆过程中：

2 1 1 2 2 1B Br r

Q QS S

T T

2 11 2Ar

QS S

T

即2 1 1 2A

r

QS S

T

2

2 1 1r

QS S

T

不可逆

或

（ a ）

（ b ）

（ b ）代入（ a ）

可逆 : = 不可逆 : 不等号

归纳 热力学第二定律数学表达式：

讨论：（ 1 ）热力学第二定律数学表达式给出了热力过程的方向性（可逆性）判据

(5-14) (5-14)

综合可逆过程和不可逆过程中熵的变化：2

2 1 1r

QS S

T

(5-15a) (5-18)

(5-14a) (5-16)

(5-12a) (5-13)

2

2 1 1r

qs s

T

r

qds

T

0r

q

T

热力过程

热力循环

• 可逆过程的熵变等于热力过程中与外界交换热量引起的 δq/T的积分• 不可逆过程的熵变大于热力过程中与外界交换热量引起的 δq/T的积分

a)2

121

δ

r

qs

T

b) 若热源相同，则说明 δ δR IRq q ；或热源相同，热量相同，

但终态不同，经不可逆达终态 s2’ > s2 （可逆达终态）

2 2g g

1 1

ln ln ln 2V

T vs c R R

T v g ln 2s R

0 sTq q=0

(2)2

2 1 1

δ

r

qs s

T 并不意味

IRR ss ,12,12

事实上

定温加热膨胀过程 ( 可逆 ) 自由绝热膨胀过程 ( 不可逆 )

终态相同的例子：

2

1( )

i i

q q q T ss

T T T T

可逆

2

1( ) 0

i i

q q

T T

2

1

qs

T

1 2

0, 0 0W Q U

T T T

不可逆

2

12 1

revQS

T

只有可逆过程 (5-10) (5-11)

三、不可逆绝热过程分析（熵增）

1. 绝热过程 δQ =0

所以可逆绝热过程， dS = δQ/T = 0

不可逆过程， dS > δQ/T = 0

2. 若最终压力相同 , 则不可逆绝热过程终态的熵大于可逆绝热过程（定熵过程）的熵

p

vT

s

1

2

2

1

2s

2s

P2

3. 不可逆绝热过程中，有附加的熵产

ad gS S 熵产图 5-12 (p135 ， p158)

0addS 0adS 或 (5-16) (5-19)

ad gdS S (5-17)

(5-17a)

显见 0

0

g

g

S

S

自学例 5-2 ， 5-3 等(5-20)

(5-21)

四、相对熵及熵变量计算

4214

32132121

ss

ssss BA

即：可设计一个初、终态与不可逆过程相同的可逆过 程，计算该可逆过程的熵差即可。

p

v

1

24

3

B

A

1. 定义相对熵0 0

0 0

,

, , ,

p T

p T p T p T

QS S

T

比相对熵0 0

0 0

,

, , ,

p T

p T p T p T

qs s

T

(5-18)

0 0

0 0

,

,

0

0

p T

p T

S

s

2. 热力过程的熵变计算（熵是状态参数，熵变与过程走向无关）

可逆过程 1, 1 2, 2

0, 0 0, 012 2 1

p T p T

p T p T

q qs s s

T T

不可逆过程

3. 有相变过程的熵变计算（分段计算，自学）

一、孤立系熵增原理

5-5 熵增原理 5-6 孤立体系熵增原理

•孤立系统的熵增原理也可作为热力学第二定律的一种表述

•孤立系发生不可逆变化时，熵增大•孤立系全部过程可逆，熵保持不变•孤立系熵减小的过程是不可能出现的

•孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加•极限 ：一切过程均可逆时系统熵保持不变

(5-20) (5-31)0iso gS S 0iso gdS 或

0ad gdS S

•熵增原理可推广到闭口绝热系统，即闭口绝热系的熵只增不减：

熵增原理：

孤立系内一切实际过程都朝着使系统熵增大的方向进行

0ad gS S 或 (5-17) (5-20)

低温高温 热量

示例一 单纯的传热过程

AA T

qsqA 失:

R ： = ( 无限小温差传热)

IR ： > ( 有限温差传热 )

事实上， TA>TB ，温差传热是不可逆的

BB T

qsqB 得:

TA TB

qA B

孤立系

1 1( ) 0iso A B

B A

s s s qT T

1 2iso

1 2

0

0

h L

h L

q qs

T T

q q

T T

R “=”

IR”>”

不可逆循环使孤立系熵增大，造成机械能（功）减少

net 0w s 热机：输出

EW

TL

TH

q1

q2

1 2

h L

q q

T T

示例二 热转化为功

孤立系可逆循环：

不可逆循环： 0s ds 且1 2

h L

q q

T T

热源： 1

h

qs

T 热

冷源： 2

L

qs

T 冷

输入WsQ （ =Ws ）， 气体由 T1 上升到 T2 ，且 v1= v2

工质熵变：2

2

11

δln 0V

R

TQS mc

T T 工质

外界 ΔS 外 =0

由于热能不可能 100% 转变成机械能而不留任何影响，故这里 ΔSiso>0还是意味机械能损失。

iso 0S S S S 外工质 工质

示例三 消散功转化为热能

孤立系

3 ）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判 别过程进行的方向；

1 ）孤立系统熵增原理 ΔSiso=Sg ≥ 0 ，可作为第二定律的 又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2 ）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；

4 ）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即 任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而任何不可逆过程均使 ΔSiso>0 。

二、熵增原理的实质

自学例 5-6 等 , p143 例 5-8 ， p171

思考题： 5-8 ～ 5-10

习 题： 5-9 ( 参考 5-3) 5-10 ( 参考 5-6) 5-10 ( 参考 5-3) 5-11 ( 参考 5-8)

11

5–6 熵方程5-5 熵方程

一、闭口系（控制质量）的熵方程 （熵流和熵产）

其中吸热 “ +”

放热 “–”

(5-23) (5-24)

(5-15) (5-17)r

QdS

T

gr

QdS S

T

,f Q gdS S S

1 2 ,f Q gS S S (5-23a) (5-25)

2

, 1f Qr

QS

T

熵流

熵产 0gS

系统与外界换热形成

不可逆因数造成 不可逆 “ +”

可 逆 “ 0”

写成等式

例：传热过程•若 TA = TB ，可逆，

2

1

δA

A AR

Q QS

T T 2 2

f 1 1

δ δ

r B B A

Q Q Q QS

T T T T

TA TB

qA B

Q

取 B 为系统

取 A 为系统（则 B 为外界）：

•若 TA>TB ，不可逆，取 A 为系统

( 若 TA = TB ，可逆 ) ，同理

2

1

δA

A AR

Q QS

T T

2 2

f 1 1

δ δ

r B B

Q Q QS

T T T

( ) 0g A fA A

Q QS S S

T T

0g B fS S S

与外界换热的热源温度！

1 1( ) ( ) 0g A f

A B B A

Q QS S S Q

T T T T

二、开口系（控制体积）熵方程

(5-24) (5-26)

i is m

e es m

W

Q热源

物源

孤立系（ iso）

CV

图 5-17 熵方程导出模型

1. 任意开口系

( )riso CV

r

QdS dS s m

T

rCV e e i i

r

QdS s m s m

T

( )rQ

rQ Q

g CV e e i ir

QS dS s m s m

T

且

则

CV i i e e gr

QdS s m s m S

T

取孤立系热源 物源CV

孤立系熵增原理iso gdS S

, ,CV f Q f m gdS S S S

,f mS

开口系熵方程的一般形式

质熵流

3. 绝热稳定流动的开口系

是否矛盾与 00 12 ssSCV ?

(5-25) (5-27)

2. 稳定流动的开口系

0,CVdS i em m m

,( )e i f Q gs s m S S

有限时间内2 1 ,( ) f Q gs s m S S (5-25a) (5-28)

2 1 ,f Q gs s s s 1kg 工质 (5-25b) (5-29)

, 0f Qs

2 1 gs s s (5-26) (5-30)

熵方程是以等式表示的孤立系熵增原理的数学式

自学：例题 5-8 ， 5-9 例题 5-5 ， 5-6

稳定流动的开口系内部 进口和出口

5–7 火用 (exergy) 参数的基本概念 热量火用• 各种形态能量相互转换时具有明显的方向性• 机械能、电能等可全部转化为热能，理论上转化率 100% ，这类能量称为有用能、可用能等，即火用• 反方向，热能不能全部转化为机械能、电能等，不能转化的部分为火无

热源传出的热量 Q 中理论上可转化为最大有用功的能量：

因 T0基本恒定，故

热量 Q中不可用的部分：

0,

1

(1 )x Q

TE Q

T

0, , 0 0

1 1n Q x Q

T QA Q E Q T T S

T T

, , 0x Q n QE Q A Q T S

(5-29) (5-36)

(5-28) (5-35)

热量火无（废热）

热量火用（有用功）

一、热量火用 (exergy) 和热量火无 (anergy)

, 0n QA T S

,x QE

Q

• Ex,Q 与热源放热过程特征有关，因此 Ex,Q 从严格意义上讲是过程量

• Ex,Q 是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额，称为热量火用

讨论：

• An,Q 是理想状况下热量中不能转变为功的部分，是热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除或减少，称为热量火无• 与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介质中的内热能全部是废热

二、冷量的作功能力 （自学）

冷量 Ex,Q0—— 环境 (T0) 向低于环境温度的系统 (T) 传递的热量 Q0

三、火用概念推广 能量的贬值

•热（冷）量的可用能热量火用 用 Ex,Q （ ex,Q ）表示

说明：（ 1 ）热力系中热力学能和热能转换成机械能时均有一部 分 (T0Δs) 不可转化，这一不可转化部分与 T0 及 Δs 相关；

（ 2 ）热力学能火用、焓火用是状态参数。

(5-34a) (5-45)

(5-38) (5-49)焓火用

热力学能火用

热量火用

• 机械能机械火用 用 Ex,w （ ex,w ）表示

1. 工质火用

, 0 0

, 0 0 0 0 0

, 0 0 0

( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

x Q

x U

x H

e q T s s

e u u p v v T s s

e h h T s s

(5-28) (5-35)

状态 1时燃气的作功能力 ex,H,1 （即焓火用）：

, ,1 1,max 1 0 0 1 0( ) ( )x He w h h T s s

状态 2时燃气的作功能力 ex,H,2 （即焓火用）：

, ,2 2,max 2 0 0 2 0( ) ( )x He w h h T s s

对外作功的最大值：

, 1 2.max , ,max,1 , ,max,2 1 2 0 1 2( ) ( )x H x H x He w e e h h T s s

基于热力学第一定律，不可逆绝热过程对外作出的功：

1 2act tw w h h

2. 能量的贬值（举例说明）

0tq h w

q

(5-40)

)()()( 2121021 hhssThh

0 2 1 0 0( ) gT s s T s T s

•由于过程是绝热的，所以过程燃气的熵增即为过程不可逆熵产

不可逆因素造成少作的功（火用损失）为：

,x H actI e w

•不可逆膨胀造成的作功能力的损失与熵产成正比，比例系数为环境介质温度

0 0iso gI T S T S

3. 孤立系的火用损失

• 孤立系的火用损失与熵增成正比G-S 式

(5-32) (5-40)

• 同时适合开口系和闭口系

0T

0T s 1s 2s

四、火用效率

,1 ,2

sex

x x

W

E E

s

x

W

E

1 2

s sst

w w

h h h

,

s

x H

w

e

比较

ex st

0

sw

h T s

12

习题： 5-16 （参见例 5-11 ） 5-19 （参见例 5-10 ） 5-17 （提示：将容器视为孤立体系，先求混 合后的温度及换热量，再求每种水的熵 变，最后用式（ 5-32 ）） 5-20 （提示：同上，最后用式（ 5-40 ））

自学 : 例 5-11, p155 例 5-10, p178