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Las propiedades de los gases y los lquidos, quinta edicin Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell cubierta

Impreso de la Biblioteca de ingeniera digital @ McGraw-Hill (Www.Digitalengineeringlibrary.com). Copyright 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web.

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Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LQUIDOS

CAPTULO UNO

LA ESTIMACIN DE FSICA PROPIEDADES

1-1 INTRODUCCIN

El ingeniero estructural no puede disear un puente sin conocer las propiedades de

acero y hormign. Del mismo modo, los cientficos e ingenieros a menudo requieren las propiedades

de gases y lquidos. El ingeniero qumico o proceso, en particular, fi nds conocimiento

borde de propiedades fsicas de los fluidos esenciales para el diseo de muchos tipos de ducto

ductos, procesos y equipos industriales. Incluso el fsico terico debe ro-

casionally comparar la teora con propiedades medidas.

Las propiedades fsicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza de la

propie- de fluidos requieren una comprensin completa del comportamiento molecular, que

que an no tenemos. Aunque sus orgenes son antiguos, la teora molecular no fue

generalmente aceptada hasta comienzos del siglo XIX, e incluso

luego hubo contratiempos hasta que la evidencia experimental reivindic la teora a principios de

el siglo XX. Muchas piezas del rompecabezas del comportamiento molecular tienen ahora

cado en el lugar y la simulacin por ordenador ahora puede describir con mayor y ms complejo

sistemas, pero hasta ahora no ha sido posible desarrollar una generalizacin completa.

En el siglo XIX, las observaciones de Charles y Gay-Lussac eran

NRT, whichcombined con la hiptesis de Avogadro para formar el gas '' ley '', PV fue quizs el primer correlacin importante de propiedades. Las desviaciones del idealismo

ley de los gases, aunque a menudo pequeas, fueron finalmente ligado a la naturaleza fundamental de la

molculas. La ecuacin de van der Waals, la ecuacin virial, y otras ecuaciones

del estado expresarlas cuantitativamente. Las prrrogas de la ley de los gases ideales no tienen

slo facilit el progreso en el desarrollo de una teora molecular, pero, ms im-

portante para nuestros propsitos, han servido de marco para la correlacin fsica

propiedades de los fluidos.

El '' esfera dura "original" teora cintica de los gases fue una contribucin significativa

para avanzar en la comprensin del comportamiento estadstico de un sistema que contiene una gran

nmero de molculas. Propiedades termodinmicas y de transporte estaban relacionados can-

titatively al tamao molecular y la velocidad. Las desviaciones de la THE- cintica de esferas duras

ORY llev a estudios de las interacciones de las molculas sobre la base de la comprensin de que

molculas atraen a separaciones intermedias y se repelen cuando vienen muy cerca.

Las funciones potenciales semiempricos de Lennard-Jones y otros describen atractivo

cin y repulsin de manera aproximadamente cuantitativa. Potencial ms reciente

funciones permiten las formas de las molculas y para la distribucin de carga asimtrica

en las molculas polares.

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LA ESTIMACIN DE PROPIEDADES FISICAS

1.2 CAPTULO UNO

Aunque subsidio para las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas

es ante todo un desarrollo del siglo XX, el concepto no es nuevo. En

alrededor de 1750, Boscovich sugiri que las molculas (que se refiri como tomos)

son '' dotado de fuerza potencial, que dos tomos se atraen o se repelen entre s

con una fuerza en funcin de su distancia de separacin. A grandes distancias la atraccin

vara inversamente proporcional al cuadrado de la distancia. La fuerza final es una repulsin que

aumenta sin lmite como la distancia disminuye sin lmite, de modo que los dos tomos

nunca pueden coincidir '' (Maxwell 1875).

Desde el punto de vista de la fsica matemtica, el desarrollo de una integral

teora molecular sive parece ser completa. J. C. Slater (1955) observado

que, si bien seguimos buscando las leyes de la fsica nuclear, '' en la fsica de

tomos, molculas y slidos, se han encontrado las leyes y estn explorando la deduccin

ciones de ellos ''. Sin embargo, la sugerencia de que, en principio (la ecuacin de Schrodinger-

cin de la mecnica cuntica), todo lo que se sabe acerca de las molculas es de poca com-

fortaleza para el ingeniero que necesita saber las propiedades de algunos de los nuevos productos

qumicos a

disear un producto comercial o de la planta.

Paralelamente a la continua re fi namiento de la teora molecular ha sido el de-

desarrollo de la termodinmica y su aplicacin a las propiedades. Los dos son ntima

madamente relacionados y son interdependientes. Carnot fue un ingeniero interesado en vapor en-

gines, pero la segunda ley de la termodinmica se demostr por Clausius, Kelvin,

Maxwell, y especialmente por Gibbs tener amplias aplicaciones en todas las ramas de

ciencia.

Termodinmica por s misma no puede proporcionar propiedades fsicas; slo molecular

teora o experimento pueden hacer eso. Pero la termodinmica reduce experimental o

esfuerzos tericos, relacionando de una propiedad fsica a otra. Por ejemplo, el

Ecuacin de Clausius-Clapeyron proporciona un mtodo til para obtener entalpas de

vaporizacin de las presiones de vapor medidas ms fcilmente.

La segunda ley condujo al concepto de potencial qumico que es bsico a una

comprensin de los equilibrios qumicos y de fase, y la de Maxwell relaciones proporcionan

maneras de obtener importantes propiedades termodinmicas de una sustancia de PVTx re- ciones donde xes sinnimo de composicin. Desde derivados a menudo se requieren, la PVTx funcin debe ser conocida con precisin. La era de la informacin est proporcionando un paradigma '' cambiando en el arte y la prctica

de las propiedades fsicas de datos '' (Dewan y Moore, 1999), donde buscan el Mundo

Wide Web puede recuperar informacin de propiedades de fuentes y tipos de inauditas

hace unos aos. Sin embargo, a pesar de los muchos manuales y revistas dedicadas a compilaciones

cin y revisin crtica de los datos fsico-propiedad, es inconcebible que todos de-

datos experimentales engendrado alguna vez sern disponibles para los miles de compuestos de

inters por la ciencia y la industria, por no hablar de todos sus mezclas. Por lo tanto, a pesar de im-

desarrollos presivos en la teora y acceder a informacin molecular, el ingeniero

frecuencia fi nds necesidad de propiedades fsicas para las que no hay datos experimentales son

disponible y que no puede ser calculado a partir de la teora existente.

Aunque la necesidad de datos de diseo precisa est aumentando, la tasa de acumulacin

de los nuevos datos no est aumentando lo suficientemente rpido. Los datos sobre las mezclas

multicomponentes son

particularmente escasos. El ingeniero de proceso que se llama con frecuencia para disear

una planta para producir un nuevo producto qumico (o un producto qumico bien conocido de una

manera nueva) a menudo

nds fi que los datos requeridos fsica de propiedad no estn disponibles. Puede ser posible

para obtener las propiedades deseadas a partir de nuevas mediciones experimentales, pero que es

a menudo no es prctico debido a que tales mediciones tienden a ser caros y de tiempo

consumir. Para cumplir con los requisitos presupuestarios y plazos de presentacin, el ingeniero de

procesos

casi siempre debe estimar al menos algunas de las propiedades requeridas para el diseo.

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LA ESTIMACIN DE PROPIEDADES FISICAS 1.3

1-2 ESTIMACIN DE PROPIEDADES

En la situacin todo demasiado frecuente donde ningn valor experimental de la propiedad necesaria

est a la mano, el valor debe ser estimado o predicho. '' Estimacin '' y '' prediccin ''

se utilizan a menudo como si fueran sinnimos, aunque el primero lleva correctamente

la implicacin franca que el resultado puede ser slo aproximada. Las estimaciones pueden ser

basado en la teora, en correlaciones de valores experimentales, o en una combinacin de

ambos. Una relacin terica, aunque no es estrictamente vlida, sin embargo, puede servir ad-

cuadamente en casos especficos.

Por ejemplo, para relacionar la masa y velocidades de flujo fl volumtricas de aire a travs de un aire

unidad de acondicionamiento, el ingeniero es justi fi ca en el uso de PV NRT. Del mismo modo, l o ella puede utilizar correctamente la ley de Dalton y la presin de vapor del agua para calcular el

fraccin de masa de agua en aire saturado. Sin embargo, el ingeniero debe ser capaz de juzgar

La presin de funcionamiento en el que estos clculos simples conducen a error inaceptable.

Completamente correlaciones empricas suelen ser tiles, pero hay que evitar la TEMP-

tacin usarlos fuera del estrecho rango de condiciones en las que se basan.

En, ms fuerte es la base terica general, ms confiable que la correlacin.

La mayora de los mtodos de estimacin de un mejor uso de ecuaciones basadas en la forma de una

teora incompleta con correlaciones empricas de los parmetros que no se pro-

RESPETA por esa teora. Introduccin del empirismo en partes de una relacin terica

proporciona un mtodo poderoso para el desarrollo de una correlacin fiable. Por ejemplo, el

van der Waals ecuacin de estado es una modificacin de la sencilla NRT PV; ajuste N1,

P un (V V2

b) RT (1-2,1)

La ecuacin (1-2.1) se basa en la idea de que la presin en una pared del recipiente, ejerce

por las molculas que chocan, se disminuye debido a la atraccin por la masa de

molculas del gas a granel; que la atraccin aumenta con la densidad. Adems, la disposicin

espacio en el que las molculas se mueven es menor que el volumen total de los excluidos

volumen bdebido al tamao de las propias molculas. Por lo tanto, las constantes '' '' (o parmetros) uny btener alguna base terica aunque las mejores descripciones les obligan a variar con las condiciones, es decir, la temperatura y la densidad. El diente

lacin de uny ben trminos de otras propiedades de una sustancia es un ejemplo de la uso de un fi empricamente modi forma terica.

Extensin emprica de la teora a menudo puede conducir a una correlacin til para la estimacin

propsitos. Por ejemplo, varios mtodos para estimar coe fi cientes de difusin en baja

sistemas de gas binarias presin son empricos modi fi caciones de la ecuacin dada por

la teora cintica simple para esferas no-atraccin. Casi toda la mejor estimacin

procedimientos se basan en correlaciones desarrollados de esta manera.

1-3 TIPOS DE ESTIMACIN

Un sistema ideal para la estimacin de una propiedad fsica sera (1) proporcionar confiable

propiedades fsicas y termodinmicas de sustancias puras y de mezclas en cualquier

temperatura, presin, y composicin, (2) indican la fase (slido, lquido o gas),

(3) requiere un mnimo de datos de entrada, (4) elegir la ruta menos error (es decir, la mejor



1.4 CAPTULO UNO

mtodo de estimacin), (5) indican el error probable, y (6) minimizar la computacin

tiempo. Pocos de los mtodos disponibles se acercan a este ideal, pero algunos sirven notablemente

tambin. Gracias a las computadoras modernas, el tiempo de clculo es generalmente de poca

preocupacin.

En numerosos casos prcticos, el mtodo ms exacto no puede ser el mejor para

el propsito. Muchas aplicaciones de ingeniera correctamente slo requieren es- aproximada

estima-, y un mtodo de estimacin simple que requiere poco o nada de datos de entrada es a menudo

preferido sobre un complejo de correlacin, posiblemente ms preciso. La ley de los gases simples

es til a bajas presiones modestas, aunque las correlaciones ms precisas estn disponibles

capaz. Por desgracia, a menudo no es fcil de proporcionar orientacin sobre cundo rechazar la

ms simple en favor del mtodo ms complejo (pero ms preciso); la decisin

depende a menudo el problema, no el sistema.

Aunque una variedad de teoras moleculares puede ser til para la correlacin de datos,

hay una teora que es particularmente til. Esta teora, llamada la ley de

estados o los estados correspondientes principio correspondiente, se bas originalmente en

argumentos macroscpicos, pero su forma moderna tiene una base molecular.

La Ley de los estados correspondientes

Propuesto por van der Waals en 1873, la ley de los estados correspondientes expresa la

generalizacin que el equilibrio propiedades que dependen de cierta intermolecular

fuerzas estn relacionadas con las propiedades crticas de una manera universal. Estados

correspondientes

proporciona la nica base ms importante para el desarrollo de correlaciones y

mtodos de estimacin. En 1873, van der Waals se lo mostr a ser tericamente vlido para

todas las sustancias puras cuyas PVT propiedades podran ser expresados por una de dos constantes ecuacin de estado tales como Eq. (1-2,1). Como se muestra por Pitzer en 1939, es similar

vlido si la funcin potencial intermolecular requiere slo dos pa- caracterstica

rmetros. Estados correspondientes bodegas bien para fluidos que contienen molculas simples

y, previa extensin semiemprica con un solo parmetro adicional, que tambin lleva a cabo

'' normal '' fluidos donde la orientacin molecular no es importante, es decir, para las molculas

que no son fuertemente polar o enlaces de hidrgeno.

La relacin de la presin a volumen a temperatura constante es diferente para dife-

sustancias rentes; sin embargo, de dos parmetros teora estados correspondientes afirma que

si la presin, el volumen y la temperatura se dividen por el correspondiente Propie- crtica

propieda-, la funcin que relaciona la presin reducida a la reduccin de volumen y la reduccin de

temperatura

peratura se convierte en el mismo para todas las sustancias. La propiedad reducido es comnmente

P/Ordenador personal ;VRV /Vc ; y Trexpresada como una fraccin de la propiedad crtica: Pr T/Tc . Para ilustrar los estados correspondientes, Fig. 1-1 muestra reducida PVT los datos para el metano y nitrgeno. En efecto, el punto crtico se toma como el origen. Los datos para saturada

lquido y vapor saturado coinciden bien para las dos sustancias. Las isotermas

(Constante Tr), De los cuales slo se muestra, de acuerdo igualmente bien. La aplicacin exitosa de la ley de los estados correspondientes para la correlacin de PVT datos ha animado correlaciones similares de otras propiedades que dependen principalmente

en las fuerzas intermoleculares. Muchos de ellos han demostrado ser valiosos para la prctica

ingeniero. Modi fi caciones de la ley se hacen comnmente para mejorar la exactitud o la facilidad

de uso. Buenas correlaciones de viscosidad del gas de alta presin se han obtenido por

expresando / ccomo una funcin de Pr y Tr . Pero desde crara vez se conoce y no estimado con facilidad, esta cantidad ha sido sustituido en otras correlaciones por otra

21characteristics tales como c,TO el grupo M1/2Ordenador personal / 3T c / 6, donde ces la viscosidad en Tc y baja presin, Tes la viscosidad a la temperatura de inters, de nuevo en




FIGURA 1-1 La ley de los estados correspondientes aplica a la PVT propiedades de metano y nitrgeno. Valores de la literatura (Din, 1961): metano, nitrgeno.

baja presin, y el grupo que contiene M, Pc Y Tc es sugerido por dimensional anlisis. Otras alternativas a la utilizacin de cpodra ser propuesto, cada modelados en

la ley de los estados correspondientes, pero esencialmente emprico aplicado al transporte

propiedades.

La ley de dos parmetros de los estados correspondientes se puede derivar de estadstica

mecnica cuando los cationes simpli fi graves se introducen en la funcin de particin.

Algunas veces, otros resultados tiles se pueden obtener mediante la introduccin de simplificacin

menos grave

fi caciones en la mecnica estadstica para proporcionar un marco ms general para la

desarrollo de mtodos de estimacin. Ecuaciones fundamentales que describen diversos

propiedades (incluyendo las propiedades de transporte) a veces se puede derivar, a condicin de que

una expresin est disponible para la funcin de energa potencial para la interaccin molecular

ciones. Esta funcin puede ser, al menos en parte, emprica; pero la ecuacin fundamental

ciones de las propiedades son a menudo insensibles a los detalles en la funcin potencial de

que se deriven, y dos constantes funciones potenciales con frecuencia sirven notablemente

tambin. La mecnica estadstica no es comnmente ligados a prcticas de ingeniera, pero hay

es una buena razn para creer que ser cada vez ms til, especialmente cuando com-

combinado con simulaciones por ordenador y con los clculos de las fuerzas intermoleculares por

qumica computacional. Avances efecto, previstos en atmico y molecular

la fsica, junto con la cada vez mayor potencia de clculo, es probable que aumentar la seal

ni signi fi nuestro suministro de informacin til fsico-propiedad.

Las molculas no polares y polares

Las molculas pequeas, esfricamente simtrica (por ejemplo, CH4) son bien se fi TTED por un

ley de dos constantes de los estados correspondientes. Sin embargo, no esfrica y dbilmente polar

molculas no encajan as; desviaciones a menudo son lo suficientemente grandes para alentar de-

desarrollo de las correlaciones utilizando un tercer parmetro, por ejemplo, el factor de acntrico,. La

factor acntrico se obtiene a partir de la desviacin del vapor experimental de presin

funcin de la temperatura de la que podra esperarse para una sustancia similar



1.6 CAPTULO UNO

que consiste en pequeas molculas esfricamente simtricas. Tpicos correspondientes estados

correlaciones expresan una propiedad adimensional deseada como una funcin de Pr ,Tr Y el tercer parmetro elegido.

Desafortunadamente, las propiedades de las molculas fuertemente polares a menudo no son satisfac-

riamente representado por las correlaciones de dos o tres constantes que hacen tan bien para

molculas no polares. Un parmetro adicional basado en el momento dipolar tiene a menudo

ha sugerido pero con un xito limitado, ya que las molculas polares no son fcilmente carac-

racterizado utilizando slo el momento dipolar y las constantes crticas. Como resultado, al-

aunque existen buenas correlaciones para las propiedades de los fluidos no polares, correlaciones

similares

para fluidos polares a menudo no estn disponibles o bien espectculo restringido fiabilidad.

Estructura y Fianzas

Todas las propiedades macroscpicas estn relacionados con la estructura molecular y los vnculos entre

tomos, que determinan la magnitud y el tipo predominante de la intermolecular

fuerzas. Por ejemplo, la estructura y la unin determinan la capacidad de almacenamiento de energa

de una molcula y por lo tanto la capacidad de calor de la molcula.

Este concepto sugiere que una propiedad macroscpica puede calcularse a partir grupo

contribuciones. Las caractersticas relevantes de la estructura estn relacionados con los tomos,

grupos atmicos, tipo de bonos, etc .; les asignamos factores de ponderacin y luego de-

Termine la propiedad, por lo general por una operacin algebraica que resume las contribuciones

a partir de partes de la molcula. A veces la suma calculada de las contribuciones no es

para la propiedad en s, sino que es una correccin a la propiedad como se calcula

por alguna teora simpli fi cado o regla emprica. Por ejemplo, los mtodos de Lydersen

y de los dems para la estimacin Tc comenzar con la regla suelta que la relacin de la normal de la temperatura de ebullicin a la temperatura crtica es de aproximadamente 2: 3. Aditivo in- estructural

crementos basados en tipos de bonos se utilizan entonces para obtener correcciones empricas a que

ratio.

Algunas de las mejores correlaciones de capacidades calorficas de los gases ideales emplean terico

valores de C p (Que estn ntimamente relacionada con la estructura) para obtener un polinomio expresando C p como una funcin de la temperatura; las constantes en el polinomio son determinado por las contribuciones de los tomos constituyentes, grupos atmicos y tipos

de bonos.

1-4 ORGANIZACIN DEL LIBRO

Datos experimentales fiables siempre que se prefieren sobre los resultados obtenidos por

mtodos de estimacin. Una variedad de bancos de datos tabulados ya est disponible aunque

muchos de estos bancos son de propiedad. Un buen ejemplo de datos de fcil acceso

banco es proporcionada por DIPPR, publicado por el Instituto Americano de Qumica En-

ingenieros. Un banco de datos limitada se da al final de este libro. Pero con demasiada frecuencia

datos fiables no estn disponibles.

El banco de datos de propiedad en el Apndice A contiene slo sustancias con una eva-

uated temperatura crtica experimental. Se tomaron el contenido del Apndice A

ya sea desde las tabulaciones del Centro de Investigacin de la Termodinmica (TRC), Colegio

Station, TX, EE.UU., o de otras fuentes confiables como figura en el Apndice A. Sub-

posturas se tabulan en orden alfabtico-frmula. Nombres IUPAC se enumeran, con

algunos nombres comunes agregados, y los nmeros del Chemical Abstracts registro son indi-

cado.




En este libro, los diferentes mtodos de estimacin son correlaciones de experimental

datos. El mejor se basan en la teora, con correcciones empricas de la teora de

defectos. Otros, incluyendo los derivados de la ley de los estados correspondientes, son

basado en generalizaciones que son en parte emprica pero sin embargo tienen aplicacin

a un muy amplio rango de propiedades. Totalmente correlaciones empricas son tiles

slo cuando se aplica a situaciones muy similares a los utilizados para establecer la corre-

ciones.

El texto incluye muchos ejemplos numricos para ilustrar los mtodos de estimacin,

especialmente aquellos que se recomiendan. Casi todos ellos estn diseados para explicar

el procedimiento de clculo para una sola propiedad. Sin embargo, la mayor parte de diseo de

ingeniera

problemas requieren la estimacin de varias propiedades; el error en cada uno contribuye a

el resultado global, pero algunos errores individuales son ms importantes que otros. Por-

Des-, el resultado es a menudo adecuada para propsitos de ingeniera, a pesar de la gran

medida del empirismo incorporada en muchos de los procedimientos de estimacin y

a pesar de la posibilidad de inconsistencias cuando se utilizan diferentes modelos de

diferentes propiedades.

Como ejemplo, considrese el caso de un qumico que ha sintetizado una nueva

compuesto (frmula qumica CCl2F2) que hierve a 20,5 C a presin atmosfrica.

Usando slo esta informacin, es posible obtener una prediccin til de si

o no la sustancia tiene las propiedades termodinmicas que podran hacer una prctica

refrigerante?

La Figura 1-2 muestra las partes de un diagrama de Mollier desarrolladas por mtodos de prediccin

descrito en captulos posteriores. Las curvas y los puntos de puntos se obtienen de estimacin

compaeros de capacidades de lquido y vapor de calor, propiedades crticas, presin de vapor, en-

FIGURA 1-2 Diagrama de Mollier para dichlorodi fl uoro- metano. Las lneas continuas representan los datos medidos. Lneas y puntos discontinuas representan los resultados obtenidos por es- mtodos de evaluacin de cuando slo la frmula qumica y la temperatura de ebullicin normal se conocen.



1.8 CAPTULO UNO

entalpa de vaporizacin, y correcciones de presin para entalpas de gases ideales y entro-

empanadas. La sustancia es, por supuesto, un refrigerante conocido, y sus propiedades conocidas

se muestran mediante las curvas de slidos. Mientras que las preocupaciones ambientales ya no permiten

el uso

de CCl2F2, no obstante, sirve como un buen ejemplo de la construccin de una descripcin completa

de muy poca informacin.

Para un ciclo de refrigeracin estndar que opera entre el 48,9 y el 6,7 C, la evapo-

orador y del condensador presiones se estiman en 2,4 y 12,4 bar, frente a lo conocido

valores de 2,4 y 11,9 bar. La estimacin de la absorcin de calor en los controles del evaporador

de cerca, y la tasa de vapor volumtrica estima que el compresor tambin muestra buena

acuerdo: 2,39 frente a 2,45 m3 / hr por kW de refrigeracin. (Este nmero indica

el tamao del compresor.) lneas Constant-entropa no se muestran en la Fig. 1-2, pero

se encuentra que la lnea constante de entropa a travs del punto de la baja presin

vapor coincide esencialmente con la curva de vapor saturado. La fi coeficiente estimado

de rendimiento (relacin de la velocidad de refrigeracin de potencia de compresin isoentrpica) es es-

calcula participa ser 3,8; el valor obtenido de los datos es 3,5. Esto no es un muy buen

cheque, pero sin embargo es notable porque los nicos datos utilizados para la estimacin

fueron el punto de ebullicin normal y la frmula qumica.

La mayora de los mtodos de estimacin requieren parmetros que son caractersticas de un solo puro

componentes o de componentes de una mezcla de intereses. La ms importante de stas

se consideran en el Cap. 2.

Las propiedades termodinmicas de los gases ideales, tales como entalpas y Gibbs en-

siner- de las capacidades de formacin y de calor, estn cubiertos en el Cap. 3. El captulo 4 describe

la PVT propiedades de los fluidos puros con los estados correspondientes principio, ecuaciones del estado, y los mtodos restringidos a los lquidos. Captulo 5 se extiende a los mtodos de Cap.

4 a mezclas con la introduccin de la mezcla y la combinacin de reglas, as como la

efectos especiales de las interacciones entre los diferentes componentes. Captulo 6 se refiere a otra

propiedades termodinmicas como la entalpa, entropa, energas libres y capacidad de calor

dades de los fluidos reales de las ecuaciones de estado y correlaciones para lquidos. Tambin intro-

duces propiedades parciales y se analiza la estimacin de la verdadera vapor-lquido crtica

puntos.

Captulo 7 discute presiones de vapor y entalpas de vaporizacin del sub puro

posturas. Captulo 8 presenta tcnicas para la estimacin y correlacin de fase equi-

Libria en mezclas. Los captulos 9-11 describen los mtodos de estimacin de la viscosidad, la ter-

conductividad mal, y coe fi cientes de difusin. La tensin superficial es considerado brevemente en

Cap. 12.

La literatura buscados era voluminosa, y las listas de referencias siguiente

cada captulo representan slo una fraccin del material examinado. De los muchos estimacin

mtodos macin disponible, en la mayora de los casos slo unos pocos fueron seleccionados para

obtener informacin detallada

discusin. Estos fueron seleccionados sobre la base de su generalidad, la precisin y disponibilidad

capacidad de los datos de entrada requeridos. Las pruebas de todos los mtodos eran a menudo ms

extensa que

los sugeridos por las tablas abreviadas comparacin experimental con estimada

valores. Sin embargo, no hay comparacin es adecuada para indicar errores esperados de nuevo

compuestos. Los errores medios dados en las tablas de comparacin representan sino un crudo

evaluacin global; la inaplicabilidad de un mtodo para unos pocos compuestos mayo, as

aumentar el promedio de error como para distorsionar el juicio del mrito del mtodo, aunque

se han hecho esfuerzos para minimizar dicha distorsin.

Muchos mtodos de estimacin son de tal complejidad que se requiere un ordenador.

Esto es menos de una desventaja de lo que era, ya que las computadoras y e fi ciente ordenador

programas han llegado a ser ampliamente disponible. Computadoras de escritorio electrnicos, que

tienen

llega a ser tan popular en los ltimos aos, han hecho que las correlaciones ms complejas prctica

tica. Sin embargo, la precisin no es necesariamente reforzada por una mayor complejidad.

El objeto de este libro es inevitablemente limitada. Las propiedades discutidos fueron se-

seleccionada arbitrariamente, ya que se cree que son de gran inters, especialmente para Descargado de Biblioteca de ingeniera digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web.



ingenieros qumicos. Propiedades elctricas no estn incluidos, ni son propiedad de

sales, metales o aleaciones o propiedades qumicas distintas de algunos termodinmicamente

propiedades derivadas como la entalpa y la energa de Gibbs de formacin.

Este libro est destinado a proporcionar mtodos de estimacin para un nmero limitado de

propiedades fsicas de los fluidos. Con suerte, la necesidad de tales estimaciones, y para un libro

de este tipo, puede disminuir a medida que los valores experimentales ms disponibles y como

la teora molecular desarrollar continuamente avanza ms all de su actual incompleta

estado. Mientras tanto, los mtodos de estimacin son esenciales para la mayora proceso de diseo

clculos y para muchos otros propsitos en ingeniera y ciencias aplicadas.

Referencias

Dewan, AK, y MA Moore: '' Propiedad Fsica Recursos de datos para la Practicar Ingeniero / Cientfico en de hoy era de la informacin '', Papel 89C, AIChE 1999 Primavera Nacional Mtg., Houston, TX, de marzo de 1999. Derechos de Autor Equilon Enterprise LLC. Din, F., (ed.): Funciones termodinmicas de los gases, Vol. 3, Butterworth, Londres, 1961. Maxwell, James Clerk: '' tomos, '' Encyclopaedia Britannica, 9 ed., A. & C. Negro, Edin- burgo, 1875-1888. Slater, J. C .: Fsica Moderna, McGraw-Hill, Nueva York, 1955.


Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LQUIDOS

CAPTULO DOS

Componente puro CONSTANTES

2-1 ALCANCE

Aunque los ingenieros qumicos que normalmente se ocupan de mezclas, propiedades de componente

puro

la base de la mayor parte del comportamiento observado. Por ejemplo, los modelos de propiedad

destinados

para toda la gama de composicin debe dar propiedades de los componentes puros a la

lmites de los componentes puros. Adems, las constantes puros propiedad de componente son a menudo

utilizado como base para los modelos tales como estados correspondientes correlaciones para PVT ecuaciones de estado (. cap 4). A menudo se utilizan en la mezcla dependiente de la composicin

reglas para los parmetros que describen mezclas (. cap 5).

Como resultado, nos fi mtodos de estudio para la obtencin de primeros constantes de los componentes puros de las propiedades de uso ms comn y muestran cmo se pueden estimar si hay

se dispone de datos experimentales. Estos incluyen las propiedades crticas lquido-vapor,

atmosfrica temperaturas de ebullicin y de congelacin y momentos dipolares. Otros, como

las capacidades de volumen y calorficas molares lquidos se discuten en captulos posteriores. Valores

para estas propiedades para muchas sustancias estn tabulados en el Apndice A; comparamos

ya que muchos de ellos como sea posible a los resultados de los mtodos de estimacin. Aunque el

orgenes de los mtodos de contribucin de grupos actuales son ms de 50 aos de edad, edicin anterior

ciones muestran que el nmero de tcnicas se limitaban hasta hace poco cuando com-

capacidad computacional permiti ms mtodos que aparezcan. Examinamos la mayor parte del

las tcnicas actuales y se refieren a los lectores a las ediciones anteriores de los mtodos ms antiguos.

En Secs. 2-2 (propiedades crticas), 2-3 (factor acntrico) y 2-4 (fusin y ebullicin

ing puntos), se expone varios mtodos y comparar cada uno con los datos tabulados

en el Apndice A y uno con el otro. Todos los clculos se han realizado con

hojas de clculo para maximizar la precisin y la coherencia entre los mtodos. Era

encontrado que la creacin de la plantilla y la comparacin de los clculos con hasta sub-

posturas como sea posible en el Apndice A demostraron el nivel de complejidad de la

mtodos. Por ltimo, debido a que muchos de los mtodos son de mltiples propiedades y

desarrollos recientes estn utilizando enfoques alternativos para bucin grupo tradicional

buciones, Sec. 2-5 es una discusin general sobre la eleccin de la mejor estrategia para puro

constantes componentes. Por ltimo, momentos dipolares se tratan en la Sec. 2-6.

La mayora de los mtodos de estimacin se presentan en este captulo son de la grupo, de bonos, o contribucin tomo escriba. Es decir, las propiedades de una molcula son generalmente esta- cado de las contribuciones de sus elementos. La base conceptual es que la inter-

fuerzas moleculares que determinan las constantes de inters dependen principalmente de la

enlaces entre los tomos de las molculas. Las contribuciones elementales son cipio

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CONSTANTES componente puro

2.2 CAPTULO DOS

palmente determinado por la naturaleza de los tomos involucrados (tomo contribuciones), la enlaces entre pares de tomos (enlace contribuciones o equivalentemente la interaccin del grupo contribuciones), o los vnculos dentro y entre los pequeos grupos de tomos (grupo con- contribuciones). Todos ellos asumen que los elementos pueden ser tratados independientemente de su arreglos o sus vecinos. Si esto no es lo suficientemente preciso, las correcciones para

espec fi co multigrupo, efectos conformacionales o resonancia puede ser incluido. Por lo tanto,

no puede haber niveles de las contribuciones. La identidad de los elementos a ser considerados (Grupo, bonos, o tomo) se asumen normalmente por adelantado y sus contribuciones obtenido por fi tting a los datos. Normalmente las aplicaciones a la amplia variedad de especies de inicio

con hidrocarburos saturados y crecer aadiendo secuencialmente los diferentes tipos de

bonos, anillos, heterotomos y resonancia. Las formulaciones para el componente puro

constantes son bastante similares a los de las propiedades de formacin de gas y el calor ideales

capacidades de Cap. 3; varias de las formulaciones de grupo descritas en el Apndice C

se han aplicado a ambos tipos de propiedades.

Alternativas a grupo / bonos / tomo mtodos de cotizacin han aparecido recientemente. La mayora se basan en la adicin de las contribuciones ponderadas de propiedades medidas tales como

peso molecular y punto de ebullicin normal, etc. (factor anlisis) o de '' can- relaciones estructura-propiedad tivos '' (QSPR) basados en las contribuciones de mo-

propiedades lecular tales como densidad de electrones o con cargo, superficie molecular,

etc. (molecular descriptores). Grigoras (1990), Horvath (1992), Katritzky, et al. (1995; 1999) [. Egolf, et al, 1994], Jurs, Turner, et al. (1998), y San Cholakov, et

al. (1999), describen los conceptos y procedimientos. Los valores de descriptores se com-

puted de mecnica molecular o descripciones mecnicas cunticas de la sub-

postura de su inters y luego los valores de propiedad se calculan como la suma de las contribuciones

a partir de los descriptores. Los descriptores significativas y factores de ponderacin son

encontrado por tcnicas de regresin sofisticados. Esto significa, sin embargo, que hay

no hay tabulaciones de propiedades descriptor molecular de las sustancias. Ms bien, un molecular

estructura se plantea, los descriptores para que se calculan y estos se combinan en

la correlacin. No hemos sido capaces de hacer ningn clculo para estos mtodos

nosotros mismos. Sin embargo, adems de citar los resultados de la literatura, ya que algunos

tabular sus constantes de los componentes puros estimados, los comparamos con la va-

ues en el Apndice A.

Los mtodos que se dan aqu no son adecuados para propiedades seudocomponente tal como para las mezclas mal caracterizado a menudo encontrados con el petrleo, el carbn y el

productos naturales. Estos se basan generalmente en propiedades medidas como promedio

peso molecular, punto de ebullicin, y la c gravedad especfica (a 20 C) en lugar de mo-

estructura lecular. Nosotros no tratamos estos sistemas aqu, pero el lector puede consultar

el trabajo de Tsonopoulos, et al. (1986), Twu (1984, Twu y Coon, 1996), y

Jianzhong, et al. (1998), por ejemplo. Los mtodos ms antiguos son los de Lin y Chao

(1984) y Brule, et al. (1982), Riazi y Daubert (1980) y Wilson, et al. (1981).

2-2 Propiedades crticas vapor-lquido

Vapor-lquido temperatura crtica, Tc, Presin, Ordenador personal, Y el volumen, Vc, Son el puro- constantes de componentes de mayor inters. Se utilizan en muchos correspondiente

Estados correlaciones para volumtrico (. cap 4), termodinmica (caps. 5-8), y

transporte (caps. 9-11) propiedades de los gases y lquidos. Determinacin experimental

nacin de sus valores puede ser un reto [Ambrose y Young, 1995], especialmente

para los componentes ms grandes que pueden degradar qumicamente en su muy alta temperatura

crtica



CONSTANTES componente puro 2.3

turas [Teja y Anselme, 1990]. El apndice A contiene una base de datos de propiedades

para todas las sustancias para las que no se tabula una temperatura crtica evaluado

por el Centro de Investigacin de Termodinmica de la Texas A & M University [CVR, 1999]

adems de algunos valores evaluados por Ambrosio y colegas y por Steele y colaboracin

leguas bajo el patrocinio del Instituto de Diseo para Propiedades fsicas Re-

Bsqueda (DIPPR) del Instituto Americano de Ingenieros Qumicos (AIChE) en Nueva

York y NIST (ver Apndice A para las referencias). Hay menos evaluados Ordenador personal y Vc de Tc. Utilizamos solamente evaluamos resultados para comparar con los distintos estimacin mtodos.

Tcnicas de estimacin

Uno de los fi primer xito contribucin grupo mtodos para estimar las propiedades crticas fue desarrollado por Lydersen (1955). Desde entonces, los valores experimentales ms tienen

sido reportados y las tcnicas estadsticas e fi ciente se han desarrollado que permite

determinacin de contribuciones de los grupos alternativos y parmetros optimizados. Nos exoneramos

amina en detalle los mtodos de Jback (1984; 1987), Constantinou y Gani (1994),

Wilson y Jasperson (1996), y Marrero y Pardillo (1999). Despus de cada uno es de-

descrita y su precisin discuti, se hacen comparaciones entre los mtodos,

incluyendo descriptor se acerca, y se hacen recomendaciones. Los mtodos anteriores

tales como los de Lyderson (1955), Ambrose (1978; 1979; 1980), y Fedors (1982)

se describen en las ediciones anteriores; no parecen ser tan precisos como los

evaluadas aqu.

Mtodo de Jback. Jback (1984; 1987) reevaluado Lydersen de contribucin grupo cin esquema, aade varios grupos funcionales nuevos, y determin nuevo aporte valores. Sus relaciones de las propiedades crticas son

2 1

Tc(K)

Ordenador personal (Bar)

Vc (Cm3mol 1)

Tuberculosis 0,584

0,113

17.5 k

0,965 k

Nk(TCK) k

Nk(TCK)

2

(2-2.1)

0.0032Natoms k

Nk(PCK) (2-2,2)

(2-2,3) Nk(vck)

donde las contribuciones se indican como tck, PCK y vck. Las identidades de grupo y Valores de Jback por aportaciones a las propiedades crticas estn en la Tabla C-1. Para Tc, un valor del punto de ebullicin normal, Tuberculosis, Que se necesita. Esto puede ser de experimento o por estimacin de los mtodos dados en Sec. 2-4; comparamos los resultados para ambos.

Un ejemplo de la utilizacin de grupos de Jback es el Ejemplo 2-1; ediciones anteriores dan

otros ejemplos, como lo hacen Devotta y Pendyala (1992).

Ejemplo 2-1 Estimacin Tc,Ordenador personalY Vc 2-etilfenol utilizando el grupo de Jback mtodo.

solucin 2-etilfenol contiene uno -CH3, uno -CH2 -, cuatro CH (ds), uno AcOH (fenol) y dos C (ds). Tenga en cuenta que el grupo AcOH es slo para el OH y no incluye el carbono aromtico. De acuerdo al Cuadro Anexo C-1



2.4 CAPTULO DOS

Grupo k

-CH3 -CH2 - CH (ds) C (ds) -ACOH (Fenol)

5

Nk

1 1 4 2 1

Nk (TCK)

0.0141 0.0189 0.0328 0.0286 0.0240

0.1184

Nk (PCK)

0.0012 0 0.0044 0.0016 0.0184

0.0232

Nk (vck)

65 56 164 64 25

324 NkFk

k1

El valor de Natoms19, mientras Tuberculosis 2-4) da Tuberculosis 489,74 K.

Tc Tuberculosis[0.584

477,67 K. El mtodo de estimacin Jback (Sec.

(0,1184) 2] 1 0,965 (0.1184)

698,1 K (con exp. Tuberculosis),

Ordenador personal Vc

[0.113

17.5

0,0032 (19)

324

715,7 K (con est. Tuberculosis)

0.0232]

1

2 44,09 bar

341,5 cm3 mol

Valores Apndice A de la temperatura y la presin crtica son 703 K y 43.00 bar. Un experimental Vc no est disponible. As, las diferencias son

Tc Diferencia (Exp. Tuberculosis)

Tc Diferencia (Est. Tuberculosis)

Ordenador personal Diferencia

43.00

703

703

44.09

698.1

715.7

4,9 K o 0,7%

12,7 K o

2,5%.

1,8%

1.09 bar o

Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones del mtodo Jback

y los valores experimentales Apndice A para Tc,Ordenador personalY Vc se muestra en la Tabla 2-1. La

Los resultados indican que el mtodo para Jback propiedades crticas es bastante fiable para

Tc de todas las sustancias independientemente de su tamao si el experimental Tuberculosis se utiliza. Cuando estimado

valores de Tuberculosis se utilizan, hay un aumento signi fi cativo en el error, aunque es menos de compuestos con 3 o ms carbonos (2,4% de crecimiento medio de campos marcados con bin de la mesa, en comparacin con el 3,8% para toda la base de datos indicada por a). Para Ordenador personal, La fiabilidad es menor, especialmente para las sustancias ms pequeas (ntese la diferencia

rencia entre la una y las entradas B). Los errores ms grandes son para las molculas ms grandes,

especialmente las especies fluorado, algunos compuestos de anillo, y cidos orgnicos. Estimaciones

puede ser demasiado alto o demasiado bajo; no existe un patrn obvio para los errores. Para Vc, el error promedio es de varios puntos porcentuales; para las sustancias ms grandes los valores

estimados son

por lo general demasiado pequeos mientras que los valores estimados para las sustancias halogenadas

son a menudo demasiado

grande. No hay simples mejoras evidentes para el mtodo. Abildskov (1994)

hizo un examen limitado de las predicciones Jback (menos de 100 sustancias) y

encontrado errores similares absoluta por ciento a los de la Tabla 2-1.

Una discusin comparando la tcnica Jback con otros mtodos para crtica

propiedades se presenta a continuacin y una discusin ms general de la contribucin del grupo

mtodos es en la Sec. 2-5.

Mtodo de Constantinou y Gani (CG). Constantinou y Gani (1994) desa-

llado un avanzado contribucin grupo mtodo basado en los grupos UNIFAC (ver Cap. 8) pero permiten para las funciones ms sofisticadas de las propiedades deseadas




TABLA 2-1 Resumen de las comparaciones de Mtodo Jback con el Apndice A de base de datos

Propiedad

Tc (Exp. Tuberculosis

Tc (Est. Tuberculosis)g, K

Ordenador personal, Bar

Vc, Cm3 mol

un b

# Sustancias

352un 289b

352un 290b

328un 266b

1

AAEc

6.65 6.68

25.01 20.19

2.19 1.39

12.53 13.98

Un% Ec

1.15 1.10

4.97 3.49

5.94 4.59

3.37 3.11

# Err

0 0

46 18

59 30

13 9

10%d # Err

345 286

248 229

196 180

189 148

5%e

236un 185b

El nmero de sustancias en el Apndice A con datos que podran ser probados con el mtodo. El nmero de sustancias en el Apndice A que tiene 3 o ms tomos de carbono con los datos que podran ser probado con el mtodo. cAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. dEl nmero de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. eEl nmero de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El nmero de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la informacin de tabla. Tuberculosis en el Apndice A se utiliz. gEl valor de Tuberculosis utilizado fue estimado por el mtodo de Jback (ver Sec. 2-4).

y tambin para las contribuciones en un "nivel" de segundo orden ''. Las funciones dan ms

fl exibilidad a la correlacin, mientras que la Segunda Orden supera parcialmente la limitacin

tacin de UNIFAC que no puede distinguir estafadores especial fi guraciones tales como ismeros,

varios grupos situados muy juntos, estructuras de resonancia, etc., en el '' primer Or-

der. '' La formulacin CG general de una funcin f [F] de una propiedad Fes

F k

Nk(F1k) W j

Mj(F2J) (2-2,4)

-2,5 2-2,7 a), Nk es el nmero de grupos de primer orden de tipo ken la molcula; F1k es la contribucin de el grupo de primer orden etiquetada 1k a la propiedad especi fi cado, F; Mj es el nmero de Grupos de segundo orden de tipo jen la molcula; y F2j es la contribucin de la Grupo de segundo orden etiquetada 2j a la propiedad especi fi cado, F. El valor de Wse establece a cero para el clculo de primer orden y se puso a la unidad para los clculos de segundo orden.

Para las propiedades crticas, las formulaciones son CG

Tc(K)

Ordenador personal(Bar) k

181.128 ln k

Nk(Tc1k)

Mj(Pc2j) j

W j

Mj(Tc2j)

2

(2-2,5)

Nk(Pc1k) W 0.10022 1.3705 (2-2,6)

Vc(Cm3 mol 1) 0.00435 k

Nk(vC1K) W j

Mj(vc2j ) (2-2,7)

Tenga en cuenta que Tc no requiere un valor para Tuberculosis. El grupo valora para las ecuaciones. (2-2,5) a

(2-2,7) figuran en el Apndice Tablas C-2 y C-3 con asignaciones de muestra muestran

en la Tabla C-4.



2.6 CAPTULO DOS

Ejemplo 2-2 Estimacin Tc,Ordenador personalY Vc para 2-etilfenol mediante el uso de Constantinou y Mtodo de grupos de Gani.

solucin Los grupos de primer orden para 2-etilfenol son uno CH3, cuatro ACH, uno ACCH2, y uno AcOH. No hay grupos de segundo orden (aunque el orto el efecto de proximidad podra sugerir que) por lo que los clculos de primer orden y de segundo orden son lo mismo. A partir de las Tablas Apndice C-2 y C-3

Grupo k

CH3 ACH ACCH2 AcOH

5

Nk

1 4 1 1

Nk(Tc1k)

1.6781 14.9348 10.3239 25.9145

52.8513

Nk(pc1k)

0.019904 0.030168 0.012200 0.007444

0.054828

Nk(vC1K)

0.07504 0.16860 0.10099 0.03162

0.37625 NkFk k1

Tc

Ordenador personal Vc

181.128 ln [52.8513

[0.054828

(0.00435

W (0)

W (0)]

0,10022]

718,6 K

2 1.3705 42,97 bar

1 [0.37625 W (0)]) 1000 371,9 cm3 mol

Los valores Apndice A de la temperatura y la presin crtica son 703,0 K y 43.0 bar. Un experimental Vc no est disponible. As, las diferencias son

Tc Diferencia

Ordenador personal Diferencia

Mtodo de grupos de Gani

solucin Los grupos de primero y segundo orden para los butanoles son:

703.0

43.0

718.6

42.97

15,6 K o

0.03 kJ mol 1

2,2%

o 0,1%.

Ejemplo 2-3 Estimacin Tc,Ordenador personalY Vc para los cuatro butanoles utilizando Constantinou y

Grupos / butanol

# grupos de primer orden, Nk CH3 CH2 CH C Ohio

Grupos de segundo orden, Mj (CH3) 2CH (CH3) 3C CHOH COH

1-butanol

- 1 3 0 0 1

- 0 0 0 0

2-metil- 1-propanol

- 2 1 1 0 1

- 1 0 1 0

2-metil- 2-propanol

- 3 0 0 1 1

- 0 1 0 1

2-butanol

- 2 1 1 0 1

- 0 0 1 0

Desde el 1-butanol no tiene un grupo de segundo orden, sus resultados calculados son los mismos para ambos rdenes. Utilizando los valores de las contribuciones del grupo de cuadros apndice C-2 y C-3 y valores experimentales del Apndice A, los resultados son:




Propiedad / butanol

Tc, K Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden)

Ordenador personal, Bar Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden)

Vc, 1 cm3 mol Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden)

1-butanol

563.05 558.91 0.74 558.91 0.74

44.23 41.97 5.11 41.97 5.11

275.0 276.9 0.71 276.9 0.71

2-metil- 1-propanol

547.78 548.06 0.05 543.31 0.82

43.00 41.91 2.52 41.66 3.11

273.0 272.0 0.37 276.0 1.10

2-metil- 2-propanol

506.21 539.37 6.55 497.46 1.73

39.73 43.17 8.65 42.32 6.53

275.0 259.4 5.67 280.2 1.90

2-butanol

536.05 548.06 2.24 521.57 2.70

41.79 41.91 0.30 44.28 5.96

269.0 272.0 1.11 264.2 1.78

Los resultados de primer orden son generalmente buenos a excepcin de 2-metil-2-propanol (t- butanol). Los efectos estricos de sus grupos metilo atestadas hacen su valor experimental muy diferente de los otros; la mayor parte de este es tomada en cuenta por el Primer Orden grupos, pero la contribucin de segundo orden es significativo. Tenga en cuenta que la Segunda Orden contribuciones para las otras especies son pequeas y pueden cambiar los resultados en el mal direccin, de manera que la segunda estimacin Orden puede ser ligeramente peor que la Primera Orden estimacin. Este problema se produce a menudo, pero su efecto es normalmente pequea; incluyendo Segundo Los efectos de orden general ayuda y rara vez duele mucho.

Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Constantinou y

Mtodo y experimentales valores Gani del Apndice A para Tc,Ordenador personalY Vc se muestra en la Tabla 2-2.

La informacin de la Tabla 2-2 indica que el mtodo Constantinou / Gani puede

ser bastante fiable para todas las propiedades crticas, aunque puede haber errores signi fi cativos para

algunas sustancias ms pequeas segn lo indicado por los errores menores en la Tabla 2-2B

compararon

la Tabla 2-2A para Tc y Ordenador personal pero no para Vc. Esto ocurre porque la aditividad grupo es

no tan precisa para molculas pequeas a pesar de que puede ser posible formar ellas

de los grupos disponibles. En general, las mayores errores del mtodo CG son para el

muy pequea y para los muy grandes molculas, especialmente fluorado y mayores

compuestos de anillo. Las estimaciones pueden ser demasiado alta o demasiado baja; no hay obvia

patrn para los errores.

Constantinou y de Gani artculo original (1994) describi las pruebas de 250 a 300

sustancias. Sus errores absolutos promedio fueron significativamente menores que los de la Tabla

2-2. Por ejemplo, para Tc reportan un error absoluto promedio de 9.8 K para Primera Orden y 4.8 K para las estimaciones de segundo orden en comparacin con 18,5K y 17.7 K aqu

para 335 compuestos. Las diferencias de Ordenador personal y Vc tambin fueron mucho menos que se da aqu.

Abildskov (1994) hizo un estudio limitado del mtodo Constantinou / Gani (menos de

100 sustancias) y encontrado absoluta y errores por ciento muy similares a los de la Tabla

2-2. Estas diferencias normalmente surgen de diferentes selecciones de las sustancias y

valores de base de datos. En la mayora de los casos, incluidas las contribuciones de segundo orden

mejoraron la Descargado de Biblioteca de ingeniera digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web.


2.8 CAPTULO DOS

TABLA 2-2 Resumen de Constantinou / Mtodo Gani En comparacin con el Apndice A de la base de

datos A. Todas las sustancias en el Apndice A con datos que podran ser probado con el mtodo

Propiedad

# Sustancias (primero)un AAE (primero)b Un% E (primera)b # Err 10% (primera)c # Err 5% (primera)d

# Sustancias (segundo)e AAE (segundo)b Un% E (segunda)b # Err 10% (segundo)c # Err 5% (segundo)d

Ave. % Primera-segundog

Tc, K

335 18.48 3.74 28 273

108 17.69 13.61 29 274 70 0.1

Ordenador personal, Bar 316 2.88 7.37 52 182

99 2.88 7.33 56 187 58 0.2

Vc, Cm3 mol

220 15.99 4.38 18 160

76 16.68 4.57 22 159 35 0.4

1

B. Todas las sustancias en el Apndice A que tiene 3 o ms de carbono tomos con datos que podran ser probados con el mtodo

Propiedad

# Sustancias (primero)un AAE (primero)b Un% E (primera)b # Err 10% (primera)c # Err 5% (primera)d

# Sustancias (segundo)e AAE (segundo)b Un% E (segunda)b # Err 10% (segundo)c # Err 5% (segundo) d

Ave. % Primera-segundog

un

Tc, K

286 13.34 2.25 4 254

104 12.49 2.12 6 254 67 0.3

Ordenador personal, Bar 263 1.8 5.50 32 156

96 1.8 5.50 36 160 57 0.1

Vc, Cm3 mol

180 16.5 3.49 10 136

72 17.4 3.70 15 134 32 0.5

1

El nmero de sustancias en el Apndice A, con los datos que podran ser probado con el mtodo. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es media error absoluto por ciento. cEl nmero de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento mayor que 10%. dEl nmero de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento menos de 5%. El nmero de sustancias con errores entre 5% y 10% se puede determinar a partir de la informacin de tabla. eEl nmero de sustancias para las que los grupos de segundo orden son de- fi nido por la propiedad. FEl nmero de sustancias para las que el resultado de segundo orden es ms precisa que la Primera Orden. gLa mejora media de segundo orden en comparacin con el primer pedido. Un valor negativo indica que, en general la Segunda Orden fue menos precisa tarifa.




Resultados 1 al 3 veces ms a menudo, ya que les degrada, pero a excepcin de compuestos de anillo

y olefinas, los cambios fueron raramente ms de 1 a 2%. Por lo tanto, con- Segunda Orden

contribuciones hacen mejoras marginales en general y puede ser til para incluir

la complejidad adicional slo para algunas sustancias individuales. En la prctica, el examen

la magnitud de la Segunda Orden valores para los grupos involucrados deben proporcionar

un usuario con la base para la inclusin de ellos o no.

Una discusin comparando la tcnica Constantinou / Gani con otros mtodos

para propiedades crticas se presenta a continuacin y una discusin ms general se encuentra en

Sec. 2-5.

Mtodo de Wilson y Jasperson. Wilson y Jasperson (1996) reportaron tres

mtodos para Tc y Ordenador personal que se aplican a ambas especies orgnicas e inorgnicas. El Cero

Utiliza el mtodo de Orden anlisis factorial con el punto de ebullicin, la densidad del lquido y molecular

de peso como los descriptores. En la Primera Orden, el mtodo utiliza contribuciones atmicas junto con el punto y el nmero de anillos de ebullicin, mientras que el mtodo de segundo orden

tambin

incluye contribuciones de los grupos. El orden cero no ha sido probado aqu; es iterativo y los autores reportan que es menos preciso por tanto como un factor de dos o tres

que los dems, especialmente para Ordenador personal. Los mtodos de primer orden y de segundo orden usar

las siguientes ecuaciones:

0.2

Tc Tuberculosis

0.048271

Ordenador personal

0.019846Nr k

Nk(tck) j

Mj(tcj )

exp (Y)]

(2-2,8)

(2-2.9a) 0.0186233Tc/ [0.96601

0.0290403Nr 0,041 k

Y 0.00922295 Nk(PCK) j

Mj(PCJ )

(2-2.9b)

donde Nr es el nmero de anillos en el compuesto, Nk es el nmero de tomos de tipo kcon Primer Orden contribuciones atmicas tck y PCK mientras Mj es el nmero de grupos de tipo jcon contribuciones de los grupos de segundo orden tcj y PCJ. Valores de las contribuciones se dan en la Tabla 2.3, tanto para la Primera Orden Atmica Con-

contribuciones y para los de segundo orden Aportes del Grupo. Tenga en cuenta que Tc requiere Tuberculosis. Aplicacin del mtodo de Wilson y Jasperson se muestra en el Ejemplo 2-4.

Ejemplo 2-4 Estimacin Tc y Ordenador personal 2-etilfenol utilizando Wilson y Jasperson de mtodo.

solucin Los tomos de 2-etilfenol son 8 C, 10 H, 1 O y hay 1 anillo. Para los grupos, hay 1 OH para '' C5 o ms. '' El valor de Tuberculosis del Apndice A es 477,67 K; el valor estimado por el mtodo de segunda orden de Constantinou y Gani (Ec. 2-4,4) es 489,24 K. De la Tabla 2-3A

tomo k

C H O

3

Nk

8 10 1

Nk(tck)

0.06826 0.02793 0.02034

0.11653

Nk(PCK)

5.83864 1.26600 0.43360

7.53824 NkFk k1

-



2.10 CAPTULO DOS

2-3A TABLA Wilson-Jasperson (1996) Aportes atmicos para las ecuaciones. (2-2,8) y (2-2,9)

tomo

H D T l B C N O F Nebraska Al Si P S Cl Arkansas Ti V Georgia Ge Como Se Br Kr Rb Zr Nb Mo Sn Sb Te YO Xe Cs Hf Ta W Re Os Hg Bi Rn U

tck

0.002793 0.002793 0.002793 0.320000 0.019000 0.008532 0.019181 0.020341 0.008810 0.036400 0.088000 0.020000 0.012000 0.007271 0.011151 0.016800 0.014000 0.018600 0.059000 0.031000 0.007000 0.010300 0.012447 0.013300 0.027000 0.175000 0.017600 0.007000 0.020000 0.010000 0.000000 0.005900 0.017000 0.027500 0.219000 0.013000 0.011000 0.014000 0.050000 0.000000 0.000000 0.007000 0.015000

PCK

0.12660 0.12660 0.12660 0.43400 0.91000 0.72983 0.44805 0.43360 0.32868 0.12600 6.05000 1.34000 1.22000 1.04713 0.97711 0.79600 1.19000 ***** ***** 1.42000 2.68000 1.20000 0.97151 1.11000 ***** 1.11000 2.71000 1.69000 1.95000 ***** 0.43000 1.315930 1.66000 6.33000 1.07000 ***** 1.08000 ***** ***** 0.08000 0.69000 2.05000 2.04000




TABLA 2-3b Wilson-Jasperson (1996) Grupo Contribuciones para las ecuaciones. (2-2,8) y (2-2,9)

Grupo

-OH, C4 o menos -OH, C5 o ms O- -NH2, NH, N- -CHO Colorado -COOH -COO- -CN -NO2 Haluros Orgnicos (una vez / molcula) -SH, -S-, -SS- Enlace siloxano

tcj

0.0350 0.0100 0.0075 0.0040 0.0000 0.0550 0.0170 0.0150 0.0170 0.0200 0.0020 0.0000 0.0250

PCJ

0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.50 0.00 1.50 1.00 0.00 0.00 0.50

As, las estimaciones de primer orden son

Tc

Ordenador personal Y

477,67 / [0,048271 0.019846 0,11653] 0.2

exp (Y)]

0.3090678

702,9 K

0.0186233 (704.1) / [0.96601

0.0092229 0.0290403

37,94 bar

0.2708046

De la Tabla 2-3b existe la '' OH, C5 o ms '' contribucin de Nk tck 0.01 aunque para Ordenador personal no hay ninguna contribucin. As, slo la estimacin Segunda Orden de Tc es cambiado a

Tc 477,67 / [0,048271 0.019846 0.11653 0.01] 0.2 693,6 K

Si el valor estimado de Tuberculosis se utiliza, el resultado es 710,9 K. Los valores Apndice A para las propiedades crticas son 703,0 K y 43,0 bar, respectivamente. As, las diferencias son

Primer Orden Tc (Exp. Tuberculosis)

Tc (Est. Tuberculosis)

Ordenador personal

Segunda Orden Tc (Exp. Tuberculosis)

Tc (Est. Tuberculosis)

Ordenador personal (

Diferencia

Diferencia

Diferencia

Diferencia

Diferencia

703.0

703.0

43.0

703.0

703.0

43.0

702.9

719.9

37.9

693.6

710.9

37.9

0,1 K o 0,0%

16,9 K o 2,4%

5,1 bar o el 11,9%.

9,4 K o 1,3%

7,9 K o 1,1%

Primer Orden) Diferencia 5,1 bar o el 11,9%.

La estimacin de primer orden para Tc es ms precisa que la estimacin Segundo Orden que de vez en cuando se produce.

Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Wilson y Jas-

mtodo persona y los valores experimentales del Apndice A para Tc y Ordenador personal se muestran

en la Tabla 2-4. A diferencia del mtodo Jback y Constantinou / Gani, no haba dis-



2.12 CAPTULO DOS

TABLA 2-4 Resumen de Wilson / Mtodo Jasperson En comparacin con el Apndice A de la base de datos

Propiedad

# Sustanciasun AAE (Primera Orden)b Un% E (primer orden)b # Err 10% (de primer orden)c # Err 5% (de primer orden)d

# Sustanciase AAE (Segunda Orden)b Un% E (Segunda Orden)b # Err 10% (segundo orden)c # Err 5% (Segunda Orden)d

Ave. % Primera a Segunda Ordeng

Tc, K (Exp. Tuberculosis) *

353 8.34 1.50 0 220

180 6.88 1.22 0 348 120 0.5

Tc, K (Est Tuberculosis)

- - - - -

289 16.71 2.95 15 249 77 1.8

Ordenador personal, Bar (Exp Tc) #

348 2.08 5.31 54 234

23 1.82 4.74 46 245 19 8.6

Ordenador personal, Bar (Est Tc) @

348 2.28 5.91 66 220

23 2.04 5.39 57 226 18 7.9

* Eq. (2-2,8) con experimental Tuberculosis. Eq. (2-2,8) con Tuberculosis estimada a partir de Segundo Mtodo Orden de Constantinou y Gani (1994). # Eq. (2-2.9) con experimental Tc. @ Eq. (2-2.9) con Tc estimado usando la Ec. (2-2,8) y experimental Tuberculosis. unEl nmero de sustancias en el Apndice A con datos que podran ser probados con el mtodo. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. cEl nmero de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. dEl nmero de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El nmero de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la informacin de tabla. eEl nmero de sustancias para las que los grupos de segundo orden se definen por la propiedad. a las que el resultado de segundo orden es ms precisa que la Primera Orden. gLa mejora media de segundo orden en comparacin con el primer pedido. Un valor negativo indica que en general, la Segunda Orden fue menos precisa.

diferencia discernible en errores entre molculas pequeas y grandes, ya sea para la propiedad

por lo que slo se da la general.

La informacin de la Tabla 2-4 indica que el mtodo de Wilson / Jasperson es muy

preciso para tanto Tc y Ordenador personal. Cuando est presente, las contribuciones de los grupos de segundo orden

normalmente hacer mejoras significativas respecto a las estimaciones del tomo de Primer Orden

contribuciones. La exactitud de la Ordenador personal deteriora ligeramente con un valor estimado de Tc si el experimental Tuberculosis se utiliza. La precisin de Tc es algo menos cuando el necesario Tuberculosis se calcula con el mtodo Segunda Orden de Constantinou y Gani (1994) (Ec. 2 a 4,4). As, el mtodo es notable en su precisin, incluso aunque

es el ms simple de los considerados aqu y se aplica a todos los tamaos de sustancias

igualmente.

Wilson y Jasperson compararon su mtodo con resultados de 700 compuestos

de todo tipo, incluyendo 172 de gases inorgnicos, lquidos y slidos, silanos y siloxanos.

Sus errores ciento promedio informados de sustancia orgnica eran cercanos a los

encontrado aqu mientras estaban un poco ms grande para los nonorganics. Los errores de

cidos orgnicos y nitrilos son aproximadamente el doble de los del resto de las sustancias.

Nielsen (1998) estudi el mtodo y encontr resultados similares.

Discusin comparando la tcnica de Wilson / Jasperson con otros mtodos para

propiedades crticas se presenta a continuacin y una discusin ms general es en la Sec. 2-5.

Mtodo de Marrero y Pardillo. Marrero-Marejon y Pardillo-Fontdevila'

(1999) describen un mtodo para Tc,Ordenador personalY Vc que ellos llaman una interaccin grupal tcnica de contribucin o lo que es efectivamente una bono contribucin mtodo. Dan




ecuaciones que usan valores de pares de tomos solos, como C & - N o

con hidrgeno unido, tal como CH3 - & - NH2. Sus ecuaciones bsicas son

2

Tc

Ordenador personal

Vc

Tuberculosis / 0.5851

0.1285

25.1 k

0.9286 k

Nk TCBK k

2

Nktcbk (2-2,10)

tomos 0.0059N k

PCBK Nk (2-2,11)

(2-2,12) Nkvcbk

donde Ntomos es el nmero de tomos en el compuesto, Nk es el nmero de tomos de tipo kcon contribuciones TCBK, PCBK, y vcbk. Tenga en cuenta que Tc requiere Tuberculosis, Pero

Marrero y Pardillo proporcionan mtodos de estimacin para Tuberculosis (Ec. 2-4,5). Los valores de las contribuciones para los 167 pares de grupos (bonos) se dan en la Tabla

2-5. Estos se obtuvieron directamente del Dr. Marrero y corregir algunas erratas en

el artculo original (1999). La notacin de la tabla es tal que cuando un tomo es

unido a un elemento distinto de hidrgeno, - significa un enlace sencillo, o medios

significa un doble enlace andmeans un triple enlace, [r] means2 enlaces simples,

que el grupo est en un anillo tal como en compuestos aromticos y naftnicos, y [rr] significa la

par se conecta 2 anillos como en bifenilo o terfenilo. Por lo tanto, el par C & F - medios

que el C est unido a 4 tomos / grupos que no son de hidrgeno y uno de los enlaces

es F, mientras que C & F - significa que el tomo de carbono est unido doblemente a otro

tomo y tiene 2 enlaces simples con 1 de los bonos a ser F. Fianzas por mltiples

bonos se denota por ambos miembros de la pareja tienen [] o []; si ambos

tener aor awithout los corchetes [], ellos tambin tienen, al menos, 1 - y la

unin del par es a travs de un enlace sencillo. Por lo tanto, la sustancia CHF CFCF3

tendra 1 par de [] CH - y [] C, 1 par de CH - & F -, 1 par de

C & - F, 1 par de C y C, y 3 pares de C & - F. La ubicacin

de unin en steres se distingue por el uso de [] como en pares 20, 21, 67, 100

y 101. Por ejemplo, en el par 20, la notacin CH3 - y - COO [-] medios

que CH3 - est unido a una junta para formar un grupo ster, CH3 - O - CO -, mientras que

en el par 21, la notacin CH3 - y [-] COO - CH3 significa que - est unido a

la C para formar CH3 - CO - O -. De especial inters es el tratamiento de los anillos aromticos;

se diferencia de otros mtodos considerados en esta seccin porque coloca sola y

dobles enlaces en los anillos en lugares espec fi cos, que afectan a la eleccin de las contribuciones.

Este mtodo de tratamiento de la estructura qumica es la misma que la utilizada en el tradicional

Handbook

libros de Qumica, como Lange (1999). Nos ilustran la colocacin de lado

grupos y bonos con 1-metilnaftaleno en el Ejemplo 2-5. La ubicacin de la

enlaces dobles para parejas 130, 131 y 139 deben ser los ilustrados como lo son la nica

bonos por pares 133, 134 y 141. Las posiciones de los grupos secundarios tambin deben ser

cuidadosamente

totalmente hecho; el grupo metilo con par de bonos a 10 debe ser colocado en el '' top '' de la

diagrama ya que debe estar conectado a los 131 y 141 pares. Si la ubicacin de ella

o del doble enlace se cambiaron, las contribuciones cambiaran. Ejemplo 2-5 Enumerar los pares de grupos (bonos) de la Marrero / Pardillo mtodo (1999) para 1-metilnaftaleno.

solucin Los nmeros de la estructura y de pares moleculares asociados a los bonos de Tabla 2-5 se muestran en el diagrama.



2.14 CAPTULO DOS

TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5)

Par #

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

Atom / pares del Grupo

CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 - -CH2 -

CH3 - -CH2 - CH- C CH- C C- CH- [r] C [r] C [r] F- Cl- Br YO- OH O- Colorado -CHO -COOH -COO [-] [-] COO- -NH2 -NH- N- -CN -NO2 -SH -S- Y -CH2 - Y CH- & C Y CH- & C Y C- Y CH- [r] & C [r] & C [r] Y F- Y Cl- Y Br & YO- Y -OH Y O- & CO Y -CHO Y -COOH Y -COO [-] Y [-] COO- Y -NH2 Y -NH-

TCBK

0.0213 0.0227 0.0223 0.0189 0.8526 0.1792 0.3818 0.0214 0.1117 0.0987 0.0370 0.9141 0.9166 0.9146 0.0876 0.0205 0.0362 0.0606 0.0890 0.0267 0.0974 0.0397 0.0313 0.0199 0.0766 0.0591 0.9192 0.0181 0.0206 0.0134 0.0098 0.8636 0.1874 0.4160 0.0149 0.1193 0.1012 0.0255 0.0162 0.0205 0.0210 0.0786 0.0205 0.0256 0.0267 0.0932 0.0276 0.0993 0.0301 0.0248

PCBK

0.0618 0.0430 0.0376 0.0354 0.0654 0.0851 0.2320 0.0396 0.0597 0.0746 0.0345 0.0231 0.0239 0.0241 0.0180 0.0321 0.0363 0.0466 0.0499 0.1462 0.2290 0.0288 0.0317 0.0348 0.0507 0.0385 0.0244 0.0305 0.0272 0.0219 0.0162 0.0818 0.1010 0.2199 0.0265 0.0423 0.0626 0.0161 0.0150 0.0140 0.0214 0.0119 0.0184 0.0204 0.0210 0.0253 0.1561 0.2150 0.0214 0.0203

vcbk

123.2 88.6 78.4 69.8 81.5 57.7 65.8 58.3 49.0 71.7 88.1 113.8 ***** ***** 92.9 66.0 88.9 128,9 145.9 93.3 108.2 ***** ***** 76.3 147.9 148.1 119.7 87.9 56.6 40.2 32.0 50.7 24.0 33.9 31.9 ***** 52.1 49.3 80.8 101.3 ***** 45.2 34.5 62.3 106.1 114.0 69.9 79.1 63.3 49.4

TBBK

113.12 194.25 194.27 186.41 137.18 182.20 194.40 176.16 180.60 145.56 160.83 453.70 758.44 1181.44 736.93 228.01 445.61 636.49 1228.84 456.92 510.65 443.76 293.86 207.75 891.15 1148.58 588.31 409.85 244.88 244.14 273.26 201.80 242.47 207.49 238.81 260.00 167.85 166.59 517.62 875.85 1262.80 673.24 243.37 451.27 648.70 1280.39 475.65 541.29 452.30 314.71




TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5) (Contina)

Par #

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100


-CH2 - Y N- -CH2 - Y -CN -CH2 - Y SH -CH2 - Y -S- CH- y CH- CH- & C CH- y CH- CH- & C CH- y CH- [r] CH- & C [r] CH- y F- CH- y Cl- CH- y -OH CH- y O- CH- & CO CH- y -CHO CH- y [-] COO- CH- y -COOH CH- y -NH2 CH- y -NH- C & C C & CH- C & C C & C [r] C & CH- [r] C & C [r] C & F C & Cl- C & Br C & -OH C & O- C & CO C & -COOH [] CH2 y [] CH2 [] CH2 y -CH [] [] CH2 & C [] [] CH2 & C [] -CH [] Y -CH [] -CH [] Y C [] -CH [] Y C [] CH- y CH- CH- & C CH- y C- CH- & C [r] CH- y F- CH- y Cl- CH- y O- CH- y -CHO CH- y -COOH CH- y COO [-]

TCBK

0.0161 0.0654 0.0137 0.0192 0.0039 0.0025 0.8547 0.1969 0.0025 0.1187 0.0200 0.0142 0.0757 0.0162 0.0194 0.0406 0.0918 0.1054 0.0286 0.0158 0.0084 0.8767 0.2061 0.0207 0.0049 0.1249 0.0176 0.0133 0.0084 0.0780 0.0156 0.0114 0.1008 0.9129 0.8933 0.4158 0.0123 1.7660 1.2909 0.8945 1.7377 1.0731 1.2865 0.9929 0.8623 0.8613 0.8565 0.8246 0.7862 0.8818

PCBK

0.0170 0.0329 0.0163 0.0173 0.0137 0.0085 0.0816 0.1080 0.0168 0.0556 0.0147 0.0131 0.0093 0.0155 0.0112 0.0280 0.2098 0.0358 0.0212 0.0162 0.0002 0.0953 0.1109 0.0213 0.0111 0.0510 0.0161 0.0129 0.0121 0.0094 0.0103 0.0085 0.0455 0.0476 0.1378 0.2709 0.0239 0.2291 0.3613 0.1202 0.1944 0.2146 0.1087 0.0533 0.0929 0.0919 0.0947 0.0801 0.0806 0.2743

vcbk

32.7 113.5 93.3 57.9 18.3 8.6 48.9 4.3 ***** ***** 37.7 68.6 45.6 23.7 39.3 92.2 72.3 110.2 39.2 ***** 22.7 23.4 8.8 ***** ***** ***** 30.0 63.7 85.7 40.6 40.8 62.1 89.0 105.3 77.4 99.2 68.4 47.8 73.6 43.6 42.1 16.6 ***** ***** 41.4 68.7 36.4 ***** 107.4 55.2

TBBK

240.08 869.18 612.31 451.03 291.41 344.06 179.96 249.10 295.33 132.66 68.80 438.47 585.99 215.94 434.45 630.07 497.58 1270.16 388.44 260.32 411.56 286.30 286.42 456.90 340.00 188.99 16.64 360.79 610.26 540.38 267.26 373.71 1336.54 51.13 205.73 245.27 183.55 334.64 354.41 316.46 174.18 228.38 174.39 184.20 5.57 370.60 204.81 658.53 1245.86 423.86



2.16 CAPTULO DOS


Par #

101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150


CH- y [-] COO- CH- y -CN C [] y C [] C [] y C [] C & C [r] C & F C & Cl- C [] & O [] CH [] y CH [] CH [] y -C [] -C [] Y -C [] -CH2 - [R] y CH2 - [r] -CH2 - [R] y CH- [r] -CH2 - [R] y C [r] -CH2 - [R] y CH- [r] -CH2 - [R] y C [r] -CH2 - [R] y O- [r] -CH2 - [R] & CO [r] -CH2 - [R] y -NH- [r] -CH2 - [R] y -S- [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] CH- [r] y CH- [rr] CH- [r] y C [] [rr] CH- [r] y O- [r] CH- [r] y -OH C [r] y C [r] C [r] y C [r] C [r] y F- CH [] [r] y -CH [] [r] CH [] [r] y C [] [r] CH [] [r] y N [] [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] CH- [r] y O- [r] CH- [r] y -NH- [r] CH- [r] y N- [r] CH- [r] y -S- [r] C [] [r] y C [] [r] C [] [r] y N [] [r] C [r] y C [r] C [r] y C [rr] C [r] y O- [r] C [r] y N- [r] C [r] y F- C [r] y Cl- C [r] y Br- C [r] y I- C [r] y -OH C [r] y O-

TCBK

0.7780 0.8122 0.8155 0.4009 0.3043 0.1868 0.1886 0.0159 0.0288 0.4222 0.7958 0.0098 0.0093 0.1386 0.0976 0.1089 0.0092 0.0148 0.0139 0.0071 0.0055 0.1341 ***** ***** 0.0218 0.0737 0.0329 ***** 0.0314 0.2246 0.3586 0.3913 0.2089 0.2190 0.1000 0.0947 0.4067 0.1027 0.4848 0.2541 0.2318 0.2424 0.1104 0.3972 0.1069 0.1028 0.1060 0.1075 0.0931 0.0997

PCBK

0.1007 0.0771 0.4920 0.2502 0.0705 0.1064 0.1102 0.0010 0.0226 0.1860 0.3933 0.0221 0.0181 0.0081 0.1034 0.0527 0.0119 0.0177 0.0127 ***** 0.0088 0.0162 ***** ***** 0.0091 0.0220 0.0071 ***** 0.0119 0.1542 0.1490 0.1356 0.1822 0.1324 0.0900 ***** 0.1491 0.0916 0.1432 ***** 0.0809 0.0792 0.0374 0.0971 0.0504 0.0512 0.0548 0.0514 0.0388 0.0523

vcbk

64.1 107.4 93.7 58.1 ***** 14.6 43.3 51.4 87.6 73.1 64.3 47.2 47.5 49.9 42.5 ***** 29.2 50.7 38.8 ***** 33.9 ***** ***** ***** 19.2

36.2 ***** 18.4 36.5 34.4 8.3 39.3 29.8 40.3 ***** 65.9 40.8 37.8 ***** 20.6 51.7 0.3 35.6 23.7 60.3 83.2 110.2 8.5 *****

TBBK

525.35 761.36 399.58 321.02 250.88 37.99 367.05 160.42 120.85 222.40 333.26 201.89 209.40 182.74 218.07 106.21 225.52 451.74 283.55 424.13 210.66 220.24 254.50 184.36 169.17 597.82 348.23 111.51 41.35 112.00 291.15 221.55 285.07 237.22 171.59 420.54 321.44 348.00 477.77 334.09 180.07 123.05 134.23 174.31 48.79 347.33 716.23 1294.98 456.25 199.70





Par #

151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167


C [r] & CO C [r] y CHO C [r] y -COOH C [r] y [-] COO- C [r] y -NH2 C [r] y -NH- C [r] y N- C [r] y -CN Cl & CO [-] COO- y [-] COO- O- [r] y N- [r] CO y O- -H Y -CHO -H Y -COOH -H Y [-] COO- -NH- Y -NH2 -S- Y -S-

TCBK

0.1112 0.0919 0.0313 0.0241 0.0830 0.0978 0.0938 0.0768 0.0191 0.1926 0.5728 0.3553 0.0422 0.0690 0.0781 0.0301 0.0124

PCBK

0.0528 0.0597 0.0684 0.2573 0.0579 0.0471 0.0462 0.0625 0.0125 0.0878 ***** 0.0176 0.0123 ***** 0.1878 ***** *****

vcbk

46.3 ***** 100.2 55.2 33.2 ***** ***** ***** 84.0 ***** ***** ***** ***** ***** 51.2 ***** *****

TBBK

437.51 700.06 1232.55 437.78 517.75 411.29 422.51 682.19 532.24 1012.51 382.25 385.36 387.17 1022.45 298.12 673.59 597.59

Par #

10 131

Atom / Grupo Par

CH3- & C [r] CH [] [r] y -CH [] [r] CH [] [r] y C [] [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] C [] [r] y C [] [r] C [r] y C [r]

Nk

1 3 1 2 3 1 1

H 133

CH3 141 H 130

139 134

H 133

H 130

H H134 H 130

10 130 131 133 134 139 141

Otras aplicaciones de la Marrero y el mtodo Pardillo se muestran en los ejemplos

2-6 y 2-7. Tambin hay varios ejemplos informativos en el documento original

(1999).

Ejemplo 2-6 Estimacin Tc,Ordenador personalY Vc 2-etilfenol utilizando Marrero y Pardillo de mtodo.

solucin Se muestra la estructura qumica que se utilizar. Las ubicaciones de los diferentes pares de bonos se indican en la estructura que se muestra. El valor de Ntomos es 19.

Par #

2 37 130 131 133 141 149

-

Atom / Grupo Par

CH3 - & - CH2 - - CH2 - & C [r] - CH [] [r] y - CH [] [r] - CH [] [r] y C [] [r]

CH - [r] y CH - [r] C [r] y - OH

7

Nk

1 1 1 2 2 1 1

-

Nk tck

0.0227 0.1012 0.2246 0.7172 0.4178 0.2318 0.0931

0.1206

PCK Nk

0.0430 0.0626 0.15

Documents

The Properties of Gases and Liquids.en.Es