TETRAHALIDA

Semua tetrahalida diketahui, kecuali Pbl4. Tetrahalida biasanya berupa ikatan kovalen,

tetrahedral, dan sangat mudah menguap. Pengecualian untuk SnF4 dan PbF4, yang memiliki

struktur tiga dimensi dan titik lebur tinggi (SnF4 menyublim pada suhu 705oC, PbF4 meleleh

pada suhu 600oC).

KARBON

Tetrafluorometana (tetrafluorida karbon) CF4 merupakan gas yang sangat reaktif. Hal

ini dapat dibuat dengan reaksi sebagai berikut:

Senyawa fluor lainnya seperti hexafluoroetana C2F6 dan tetrafluoroetilena C2F4. Pada

tekanan rendah C2F4 membentuk polimer politetraflouroetilen (C2F4)n atau PTFE. Polimer ini

keras, berupa padatan plastik putih, terasa berminyak saat disentuh, dan jauh lebih berat

(lebih padat) daripada yang dikira. Polimer ini baik digunakan untuk insulator listrik, dan

bersifat inert. Polimer ini mahal, digunakan di laboratorium karena memiliki sifat inert. Ia

memiliki koefisien gesekan yang sangat rendah dan digunakan untuk melapisi pegangan

panci dan pisau cukur. Fluorocarbons digunakan sebagai pelumas, pelarut dan isolator.

Tetrachlorometana (karbon tetraklorida) CCl4 diproduksi terutama dari karbon

disulfida.

CCl4 secara luas digunakan sebagai pelarut, dan untuk pembuatan freon. CCl4 ini juga

digunakan sebagai alat pemadam kebakaran.

Karbon Halida tidak dapat dihidrolisis dalam kondisi normal karena tidak memiliki

orbital d. Sebaliknya silikon halida dengan cepat mengalami hidrolisis. Silikon memiliki

orbital 3d yang tersedia, dan dapat digunakan untuk koordinasi ion OH- atau air sebagai tahap

pertama dalam hidrolisis. Dalam atom selalu memiliki orbital kosong, tetapi biasanya energi

yang akan digunakan terlalu tinggi. Energi disediakan dengan menggunakan pemanasan

(uap) kemudian CCl4 akan menghidrolisis:

Fosgen sangat beracun, dan digunakan sebagai gas beracun dalam perang dunia I. Ini

dibuat dengan menggabungkan CO dan Cl2 dengan katalis C di bawah sinar matahari, dan

digunakan untuk membuat isosianat untuk pembuatan poliuretan.

FREON

Campuran kloroflurohidrokarbon seperti CFCl3, CF2Cl2 dan CF3Cl dikenal sebagai

freon. Freon tidak reaktif, tidak beracun, dan secara luas digunakan sebagai cairan pendingin

dan sebagai propelan dalam aerosol. Pada suatu waktu, hampir 700.000 ton freon diproduksi

setiap tahun (separuh di Amerika Serikat). Ada beberapa freon, CFCl3, CF2Cl2, dan CF3Cl,

mereka kadang-kadang disebut CFCs, yang merupakan singkatan dari Cloro fluorocarbon.

sifat keinertan CFCs ditemukan sebagai menyebabkan kerusakan lingkungan. Penggunaan

CFCs dalam aerosol dilarang di Amerika Serikat dari tahun 1980, dan di Eropa dari tahun

1990. CFCs masih digunakan dalam lemari es, dan larangan menyeluruh pada freon di Eropa

direncanakan pada tahun 2000. Propelan aerosol lebih murah dan ramah lingkungan seperti

CO2 dan butana yang menggantikan freon. Ada kesulitan, seperti butana yang mudah

terbakar, dan tidak dapat digunakan dalam makanan. CO2 memiliki tekanan uap rendah

ketika dingin, dan karena itu tidak digunakan untuk kaca depan alat pembersih es.

Freon sangat jauh lebih berbahaya "gas rumah kaca" di atmosfer daripada CO2,

meskipun jumlah freon ini sangat kecil. Jauh lebih serius, freon telah menembus atmosfer

bagian atas (5-20 mil tinggi), dan menyebabkan kerusakan pada lapisan ozon. Telah ada

kerusakan sekitar 6% dari ozon antara tahun 1980 dan 1990. Sebuah lubang di lapisan ozon

telah muncul di atas Kutub Selatan, dan sebuah lubang yang mirip tampaknya akan

berkembang di Kutub Utara. Lapisan ozon sangat penting karena sebagai filter radiasi dari

matahari dan mencegah sebagian besar radiasi UV yang berbahaya mencapai bumi. Paparan

berlebihan terhadap radiasi UV harus dihindari karena menyebabkan kanker kulit

(melanoma) pada manusia.

Di bagian atas atmosfer freon mengalami reaksi fotolitik dan menghasilkan atom

klorin bebas (yang radikal). Atom klorin bebas dengan cepat bereaksi dengan ozon. Radikal

ClO yang terbentuk terurai secara lambat, membentuk kembali radikal klorin, yang bereaksi

lebih banyak dengan ozon dan berulang seterusnya. Radikal klorin tidak dapat bergabung

kembali untuk membentuk Cl2, karena membutuhkan interaksi untuk melepaskan energi, dan

interaksi tersebut sangat jarang terjadi di bagian atas atmosfer.

Reaksi keseluruhan : 2O3 3O2

SILIKON

Silikon halida dapat dibuat sesuai dengan reaksi berikut:

Si or SiC + 2X2 SiX4

Perbedaan keinertan dari CF4, CCl4 dan Freon, SiF4 adalah kemudahannya dihidrolisis

oleh alkali.

SiF4 + 8OH- SiO44- + 4F- + 4H2O

Silikon halida mudah dihidrolisis oleh air menghasilkan asam silikat.

SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4HCl

Dalam keadaan tertafluorida, reaksi yang terjadi antara HF dan SiF4, membentuk ion

hexafluorosilikat [SiF5]2-.

SiF4 + 2HF 2H+ + [SiF6]2-

Anggota lain dari rangkaian SinX2n+2 dapat dipoduksi oleh pirolisis (pemanasan yang

kuat), baik dalam bentuk larutan yang mudah menguap ataupun padatan. Rantai terpanjang

yang diketahui adalah Si16F34, Si6Cl14, dan Si4Br10. Panjangnya rantai tergantung pada orbital

pada halogen. Ini disebabkan adanya ikatan π dari orbital p penuh pada halogen dengan

orbital d kosong pada Si.

SiCl4 +Si Si2Cl6 + higher members of the series

HCl HClH2O H2O

5Si2Cl6 Si6Cl14 + 4SiCl4

GERMANIUM, TIMAH, DAN TIMBAL

Ge, Sn, dan Pb terbentuk dari dua rangkaian halida, MX4 dan MX2. Ge dengan bilangan

oksidasi (+IV) adalah yang paling stabil, tetapi Sn dengan bilangan oksidasi (+II) juga yang

paling stabil.

Tetrahalida adalah larutan tidak berwarna yang mudah menguap, kecuali untuk GeI4

dan SnI4 adalah padatan berwarna jingga. Senyawa yang terbentuk dari unsur golongan

utama normalnya berwarna putih. Warna berhubungan dengan perpindahan elektron dari

tingkat energi pertama ke tingkat yang lain, dan penyerapan atau pemancaran perbedaan

energi diantara dua tingkat. Ini umumnya pada unsur golongan transisi, dimana tingkat energi

sering tidak terisi pada kulit d, karena terjadi promosi dari tingkat d ke yang tingkat yang

lainnya. Pada golongan utama, elektron pada kulit s dan p normalnya terisi ketika senyawa

tersebut terbentuk, jadi promosi dalam kulit yang sama tidak dimungkinkan. Promosi dari

kulit satu ke kulit yang lain, misalnya dari tingkat 2p ke tingkat 3p, meliputi lebih banyak

energi dimana batas penyerapan akan terlihat pada ultraviolet dari pada dalam penglihatan

biasa. Jadi tetrahalida akan diharapkan menjadi putih. Warna jingga dari SnI4 disebabkan

oleh penyerapan dari cahaya biru, pencerminan cahaya menyebabkan bagian terbanyak diisi

oleh warna merah dan jingga. Energi diserap dalam jalan ini menyebabkan transfer satu

elektron dari I ke Sn. (Ini cocok untuk reduksi sementara dari Sn (IV) ke Sn (III)) Sejak

mentransfer sebuah elektron ke atom lain juga terjadi transfer muatan, seperti spektra yang

disebut tranfer muatan spektra. Ini terjadi pada SnI4 dan GeI4 karena memiliki tingkat energi

yang sama, Sn dan Ge merupkan unsur terbawah dalam satu golongan, dan memiliki ukuran

yang hampir sama. Transfer muatan spektra tidak terjadi dengan halida lain

GeCl4 dan GeBr4 adalah yang paling mudah terhidrolisis. SnCl4 dan PbCl4 terhidrolisis

dalam larutan, tetapi hidrolisis sering tidak lengkap dan dapat ditahan atau ditekan oleh

penambahan dari asam halogen yang cocok.

Sn(OH)4 ↔ SnCl4 ↔ [SnCl6]2-

Adanya asam berlebih, halida dari Si, Ge, Sn dan Pb bilangan koordinasinya meningkat

dari 4 ke 6, dan membentuk ion komplek, seperti [SiF6]2-, [GeF6]2-, [SnF6]2-, dan [SnF5]-. PbI4

tidak diketahui, kemungkinan karena kekuatan mengoksidasi dari Pb (+IV) dan kekuatan

mereduksi dari I-, yang mana PbI2 selalu terbentuk.

DERET HALIDA

Karbon membentuk suatu deret halida, kemungkinan yang kita ketahui dengan baik

adalah teflon atau politetrafluoroetilen. Polimer terbentuk dari rantai panjang dari beberapa

ratus atom karbon.

Silikon membentuk polimer (SiF2)n dan (SiCl2)n oleh tetrahalida yang telah melewati

diatas pemanasan silikon. Polimer ini terurai pada pemanasan dalam berat molekul polimer

(atau oligomer) yang kecil dari rumus SinX2n+2. Rantai terpanjang yang diketahui adalah

Si16F34, Si6Cl14, dan Si4Br10.

Germanium membentuk dimer Ge2Cl6 tetapi Sn dan Pb tidak dapat membentuk deret

halida.

DIHALIDA

Terdapat peningkatan yang tetap dalam kestabilan dihalide:

CX << SiX2<GeX2<SnX2<PbX2

SiF2 dapat dibuat dengan reaksi suhu tinggi, dan bisa terbentuk oleh pendinginan

dalam N2 cair. Bila produk dalam keadaan hangat, polimerisasi terjadi membentuk senyawa

hingga Si16F34.

SiF4 + Si ⇌ 2SiF2

GeF2 adalah padatan putih yang dibuat dengan memanaskan Ge dengan HF anhidrat,

atau dari GeF4 dan Ge. GeF2 memiliki struktur polimer dengan jembatan florin yang tidak

biasa, berdasarkan trigonalbipiramid. GeF3 memberikan dua atom F (memberikan rumus

GeF2), dan Ge juga membentuk interaksi lemah dengan atom F yang lain, dengan pasangan

bebas di posisi kelima. Unit-unit ini terhubung ke rantai spiral yang tak terbatas. SnF2 dan

SnCl2 adalah padatan putih, dan diperoleh dengan memanaskan Sn atau SnO dengan gas HF

atau HCl.

SnF2 digunakan bersama-sama dengan timah pirofosfat Sn2P2O7 dalam bahasa

aslinya 'Crest' pasta gigi fluoride. Hal ini mengherankan karena Sn adalah racun, dan NaF

sekarang digunakan sebagai gantinya. Struktur kristal SnF2 terbuat darib tetramer Sn4F8.

Membentuk cincin berlipat beranggota delapan -Sn-F-Sn-F-, dengan interaksi lemah yang

menghubungkan cincin bersama-sama. SnCl2 sebagian terhidrolisis dalam air, membentuk

basa klorida Sn(OH)Cl. SnF2 dan SnCl2 keduanya larut dalam larutan yang mengandung ion

halida.

SnF2 + F-→ [SnF3]- pK J 1

SnCl2 + Cl-→ [SnCl3]- pK J 2

Ion Sn2+ mengion dalam larutan perklorat, tetapi ion Sn2+ ini mudah teroksidasi oleh

udara menjadi SnIV kecuali tindakan pencegahan dilakukan. Ion Sn2+ yang dihidrolisis oleh air

terutama [SN3(OH)4]2+, dengan sejumlah kecil [SnOH]+ dan [Sn2(OH)2]2+. Ion siklik

[SN3(OH)4]2+ dan senyawa [SN3(OH)4]SO4 dan [SN3(OH)4](NO3)2telah diketahui.

Senyawa PbX2 jauh lebih stabil daripada PbX4. Pb adalah satu-satunya unsur dalam

kelompok dengan kation yang baik. Garam PbX2 semua bisa dibuat dari air yang

mengandung garam Pb2+ yang terlarut dan ion halida yang cocok atau asam halogen. Ion Pb

terhidrolisis sebagian oleh air.

Pb2+ + 2H2O → [PbOH]+ + H3O+

SENYAWA KLUSTER

Terdapat kecenderungan untuk unsur yang memiliki berat atom besar dari grup IV, V

dan VI untuk membentuk ion poliatom. Ini mungkin rantai, cincin atau kelompok (cluster).

Proses reduksi dari Ge, Sn, dan Pb oleh Na dalam larutan amoniak menghasilkan ion

logam yang berisi beberapa atom. Ini ditunjukkan dengan terbentuknya sekelompok logam.

Senyawa kristalin mengandung semacam ion yang dapat diisolasi dengan membentuk

kompleks dengan etilendiamin, atau dengan ligan crypt. Contohnya: [Na(crypt)]2+ [Sn5]2- ,

[Na(crypt)]2+ [Pb5]2- , [Na4(en)5Ge9] dan [Na4(en)5Sn9]. Bentuk dari kluster M5 adalah trigonal

bipiramid, dan kluster M9 berbentuk unicapped persegi anti prisma. (yang terakhir

mengandung persegi anti prisma, dengan kata lain kubus berpusat muka dengan empat sudut

yang berputar 45o terhadap muka belakang. Unicapped berarti suatu atom berlebih dibangun

dari salah satu muka kubus).

MEKANISME REAKSI

Banyak reaksi anorganik, seperti reaksi penguraian ganda, melibatkan ion, dan ini

terjadi secara instan/cepat. Umumnya, reaksi organik lebih lambat karena memutus/merusak

ikatan kovalen, dan terjadi substitusi antara satu senyawa dengan yang lainnya, atau dengan

menambah suatu senyawa berlebih untuk membentuk zat antara yang kemudian dapat

menyisihkan/menghilangkan senyawa lain untuk menjadi produk.

Hidrolisis SiCl4 terjadi dengan cepat karena Si dapat menggunakan orbital d untuk

membentuk zat antara koordinat-5 , dan reaksi terjadi dengan mekanisme SN2 (gambar

13.18). Pasangan elektron bebas dari oksigen menyumbangkan elektronnya pada orbital d

kosong pada atom Si, membentuk zat antara koordinat-5 yang mempunyai struktur trigonal

bipiramida.

Jika hidrolisis dilakukan pada substituen asimetris, maka akibatnya akan menjadi

molekul optis aktif, senyawa Si seperti MeEtPhSi*Cl, kemudian inversi Walsen akan terjadi,

hasil inversi adalah dari struktur dari d ke l atau sebaliknya (gambar 13.19). Dengan cara

yang sama, reduksi dari R1R2R3 Si*Cl dengan Li[AlH4] untuk membentuk R1R2R3 Si*H juga

termasuk struktur inversi.

Mekanisme lain juga mungkin dilakukan karena perubahan dari R1R2R3 Si*H menjadi

R1R2R3 Si*Cl terjadi dengan struktur berulang. Jika R1R2R3 Si*Cl dilarutkan dalam eter atau

CCl4 tidak akan berubah, tetapi jika dilarutkan dalam CH3CN akan menghasilkan senyawa

raseminasi.

TURUNAN SENYAWA ORGANIK

Unsur-unsur dari grup ini merupakan unsur kimia organologam yang baik. Keadaan

dengan valensi dua meningkatkan kestabilan dan penting dalam berikatan kelompok (efek

pasangan inert). Namun agak mengherankan, turunan organologam dari Sn dan Pb

mengandung MIV bukan MII.

Alkil silikon klorida penting sebagai material dasar untuk pembentukan silikon.

Turunan tetraorganik dari Si, Ge, Sn, dan Pb dapat dibuat dari halida menggunakan reagen

Grignard atau reagen organolithium.

SiCl4 + MeMgCl → MeSiCl3, Me2SiCl2, Me3SiCl, Me4Si

PbCl2 + LiEt → PbEt2 → Pb + PbEt4

Tetraetil Sn diproduksi dalam jumlah banyak dan digunakan sebagai ‘anti ketukan’ zat

aditif untuk meningkatkan bilangan oktan bensin. Pembuatan secara komersial digunakan

sebagai bahan campuran natrium atau timah.

Na/Pb + 4EtCl → PbEt4 + 4NaCl

Timah beracun bagi manusia, dan pembakaran bensin yang mengandung PbEt4 dapat

melepaskan timah ke atmosfer. Pada tahun 1974 sekitar 230.000 ton PbEt4 diproduksi di

USA, 55.000 ton di UK, dan perkiraan jumlah total produksi PbEt4 di dunia sebesar 500.000

ton. Saat ini PbEt4 diproduksi dalam jumlah besar daripada senyawa organologam yang lain.

Kegunaan PbEt4 menurun tajam akibat perundang-undangan yang menyatakan bahwa mobil

baru harus menggunakan bensin bebas timah.

Sekitar 40.000 ton per tahun senyawa organik R2SnX2 dan R3SnX digunakan. Sekitar

dua pertiga digunakan untuk menstabilkan plastik PVC dan sisanya digunakan dalam bidang

agrikultural untuk membasmi jamur dan digunakan sebagai pestisida serangga dan ulat.