of 46 /46
Termodinamika gorivnog članka (2) Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Diplomski studij P R I M I J E NJ E N A K E M I J A Kolegij: G O R I V N I Č L A N C I Doc. dr. sc. Fabio Faraguna Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01- 4597 162 / [email protected]

Termodinamika gorivnog članka (2) - fkit.unizg.hr · Termodinamika gorivnog članka (2) Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Diplomski studij P

  • Author
    dinhthu

  • View
    222

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Termodinamika gorivnog članka (2) - fkit.unizg.hr · Termodinamika gorivnog članka (2)...

  • Termodinamika gorivnog lanka (2)

    Sveuilite u Zagrebu Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije

    Diplomski studij P R I M I J E NJ E N A K E M I J A Kolegij: G O R I V N I L A N C I

    Doc. dr. sc. Fabio Faraguna Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01- 4597 162 / [email protected]

  • Gibbsova slobodna energija

    Mjera maksimalnog mogueg rada u odreenom termodinamikom stanju pri konstantnoj temperaturi i tlaku za reverzibilne procese.

  • Termodinamika uinkovitost gorivnog lanka

    =dobiveni elektrini rad

    maksimalni mogui elektrini rad

    =

    = 1

    =

    =

    , =

  • Gornja i donja toplinska vrijednost

    toplinska vrijednost je toplina osloboena prilikom izgaranja goriva s kisikom pri standardnim uvjetima. Mjeri se kalorimetrom.

    Hg HHV - najvea mogua energija koja se moe dobiti izgaranjem nekog goriva

    - toplina osloboena izgaranjem + toplina dobivena kondenzacijom vodene pare iz dimnih plinova

    Hd LHV - toplina osloboena izgaranjem

  • Promjena uinkovitosti s poveanjem temperature

  • Promjena uinkovitosti s temperaturom

    Carnot = 1 hladnijeg spremnika

    toplijeg spremnika

    G = 1

    H < 0 za galvanske (egzotermne) procese

    T 0

    G

  • Promjena uinkovitosti s temperaturom

    Vodikov gorivni lanak

    H2(g)+ O2(g) H2O(l ili g)

    < 0 T

    Gorivni lanak na mravlju kiselinu

    HCOOH(l) + 1/2 O2(g) CO2(g) + H2O(g)

    > 0 T

  • 2.6. Zadatak

    Izraunaj uinkovitost i trend napona otvorenog kruga:

    a) Izraunaj napon metanolskog gorivnog lanka na zrak pri Hg i Hd , izraunaj pripadajue uinkovitosti te odredi trend rasta ili pada uinkovitosti s temperaturom.

    b) Izraunaj maksimalnu uinkovitost vodikovog gorivnog lanka na 298 K i 1000 K. Sve komponente su na tlaku 101325 Pa. Koristi donju ogrjevnu vrijednost.

  • CH3OH(l) + 3/2 O2(g) 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

  • 2.6. Izraun

    a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

    Hg

    = i P,i

    n

    i=1

    i R,i

    n

    i=1

    =

    = 2 mol 237,18 kJ mol1 1 mol 394,380 kJ mol1 + 1 mol 166,290 kJ mol1 = 702,45 kJ

  • 2.6. Izraun

    = i P,i

    n

    i=1

    i R,i

    n

    i=1

    = 726,27 kJ

    = i P,i

    n

    i=1

    i R,i

    n

    i=1

    = 81,45 J

    < 0 T

  • 2.6. Izraun

    A(-): CH3OH + H2O CO2 +6 H+ + 6e-

    K(+): 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- 3 H2O

    z = 6

    =

    = 1,21 V =

    = 1,25 V

    =

    =

    = 96,8 %

  • 2.6. Izraun

    Hd = 685,27 kJ = 638,25 kJ

    = 156,78 J

    > 0 T = 1,18 V = 1,10 V = 107%

  • 2.6. Izraun

    b) H2(g)+ O2(g) H2O(g)

    A(-): H2 2 H+ + 2e-

    K(+): 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O

    = i P,i

    n

    i=1

    i R,i

    n

    i=1

    = 228,59 kJ

  • 2.6. Izraun

    = i P,i

    n

    i=1

    i R,i

    n

    i=1

    = 241,82 kJ

    =

    = 1,18 V =

    = 1,25 V

    =

    =

    = 94,2 %

  • 2.6. Izraun

    = H2O f(H

    2O) + p,H

    2O

    p,H2O

    1000

    298

    1000

    298

    O2

    f(O2) + p,O

    2

    p,O2

    1000

    298

    1000

    298

    H2

    f(H2) + p,H

    2

    p,H2

    1000

    298

    1000

    298

  • 2.6. Izraun

  • 2.6. Izraun

    = 1 mol 228,590 kJ mol1 + 25,986 kJ mol1

    1000 K 0,0439 kJ mol1 K1 0,5 mol 0 + 22,71 kJ mol1 1000 K 0,0384 kJ mol1 K1 1 mol 0 + 20,685 kJ mol1 1000 K 0,0355 J mol1 K1 =

    = 223,844 kJ mol1

  • 2.6. Izraun

    = H2O f(H

    2O) + p,H

    2O

    1000

    298

    O2

    f(O2) + p,O

    2

    1000

    298

    H2

    f(H2) + p,H

    2

    1000

    298

  • 2.6. Izraun

    = 1 mol 241,820 kJ mol1

    + 25,986 kJ mol1 0,5 mol 0 + 22,71 kJ mol1 1 mol 0 + 20,685 kJ mol1 = 247,874 kJ

  • 2.6. Izraun

    =

    = 1,16 V =

    = 1,28 V

    =

    =

    = 90,6%

  • Nernstova jednadba napon otvorenog kruga

    E- napon otvorenog kruga je funkcija temperature i tlaka reaktanata i produkta

    Nernstova jednadba opisuje tu ovisnost u stanju termodinamike ravnotee

    + +

    = ln

    , =

    +

    ln

  • Nernstova jednadba

    , =

    +

    ln

    Prvi dio je ovisan o temperaturi, a drugi o aktivitetu termodinamikoj aktivnosti koji predstavlja: a) Kod koncentriranih otopina a = 1 b) Kod idealnog plina a = pi / p, realni a = fi / p fi = i pi c) Kod vodena pare a = RV, u veini sluajeva moe se uzeti da je a = 1 d) Idealne otopine a = m (molalitet), neidealna otopina a= m (Debeye i Hckel)

  • Nernstova jednadba

    Nernstova jednadba predstavlja ravnoteno stanje na elektrodi. Pri velikoj gustoi struje sustav nije u stanju termodinamike ravnotee te postoji koncentracijski gradijent izmeu koncentracije specija na elektrodi i koncentracije u anodnom/katodnom kanalu.

    Samo specije koje izravno sudjeluju u reakciji ulaze u Nernstovu jednadbu. Ostale specije mogu indirektno djelovati na Nernstovu jednadbu preko molarnih udjela (parcijalni tlak)

  • 2.7. Zadatak

    Vodik-zrak gorivni lanak radi na 353 K. Izraunaj napon otvorenog kruga (za Hd) ako su sljedei molarni udjeli: na anodi 0,8 vodik, 0,2 vodena para, na katodi 0,15 kisik, 0,75 duik i 0,1 vodena para. Tlak katode je 300 000 Pa, a anode 200 000 Pa. (koristite cp pri 325 K)

    p,H2O 325 = 33,79 J mol

    1 K1

    p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

    p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

  • 2.7. Izraun

    , = () +

    ln

    H2 O

    2

    1/2

    H2O

    =() ()

  • 2.7. Izraun

    = H2O f(H

    2O) + p,H

    2O

    353

    298

    O2

    f(O2) + p,O

    2

    353

    298

    H2

    f(H2) + p,H

    2

    353

    298

  • 2.7. Izraun

    = f,H2O + p,H

    2O(353 K 298 K)

    1

    20 + p,O

    2353 K 298 K

    0 + p,H2

    353 K 298 K

    = 242,370 kJ

    p,H2O 325 = 33,79 J mol

    1 K1

    p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

    p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

  • 2.7. Izraun

    = H2O f(H

    2O) +

    p,H2O

    353

    298

    O2

    (O2) +

    p,O2

    353

    298

    H2

    (H2) +

    p,H2

    353

    298

  • 2.7. Izraun

    = H2O + p,H2O ln353 K

    298 K

    1

    2O2 + p,O2 ln

    353 K

    298 K

    H2 + p,H2 ln353 K

    298 K= 46,04 J K1

    p,H2O 325 = 33,79 J mol1 K1

    p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

    p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

  • 2.7. Izraun

    =() ()

    = 1,1718 V

  • 2.7. Izraun

    ln

    H2 O

    2

    1/2

    H2O

    =

    ln

    (H2

    anode

    ) (O2

    katode

    )12

    H2O

    ()

    =

    = 7,82 mV

  • 2.7. Izraun

    , = () +

    ln

    H2 O

    2

    1/2

    H2O

    = 1,1718 V + 0,00782 = 1,1796 V

  • 2.8. Zadatak

    Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga ako u vodikovom PEM gorivnom lanku kao oksidans koristimo isti kisik umjesto zraka? Gorivni lanak radi na 100 C pri emu je produkt vodena para.

  • 2.8. Izraun

    , O2 , zrak

    = +

    ln

    H2 O

    2

    12

    H2O

    2

    +

    ln

    H2 O

    2

    12

    H2O

    zrak

  • 2.8. Izraun

    =

    ln

    (H2

    anode

    ) (O2

    katode

    )12

    H2O

    ()

    (H2

    anode

    ) (O2

    katode

    )12

    H2O

    ()

    = 12,54 mV

    zrak

    kisik

  • , Pa = 2846,4 + 411,24 C 10,554 C 2 + 0,16636(C)3

  • 2.9. Zadatak

    Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga u vodikovom PEM gorivnom lanku ako se tlak na katodi povea 2 puta? Gorivni lanak radi na 60 C pri emu je produkt vodena para.

  • 2.9. Izraun

    , 2p , p

    = +

    ln

    H2 O

    2

    12

    H2O

    2p

    +

    ln

    H2 O

    2

    12

    H2O

    p

  • 2.9. Izraun

    =

    ln

    (H2

    anode

    ) (O2

    katode

    )12

    H2O

    ()

    (H2

    anode

    ) (O2

    katode

    )12

    H2O

    ()

    = 4,97 mV

    p

    2p

  • entropija, J kB Boltzmannova konstanta 1,380710

    -23 J K-1 broj dostupnih kvantnih mikro-stanja pri

    odreenim makroskopskim termodinamikim uvjetima A entropija sustava pri odreenoj temperaturi i

    tlaku, J mol-1 specifina toplina, J mol1 K1

    entropija produkata, J mol-1

    entropija rekatanata, J mol-1

    parcijalni tlak komponente i, Pa Gibbsova energija, J omjer vlanosti, % relativna vlanost, % zasi tlak zasienja na temperaturi T, Pa

  • uinkovitost, omjer dobivenog i uloenog rada, %

    termodinamski mogui napon lanka, V

    termodinamski maksimalni napon lanka, V

    Hg gornja toplinska vrijednost, J

    Hd donja toplinska vrijednost, J

    aktivitet / aktivnost tvari A dignuta na potenciju stehiometrijskog broja

  • srednja kinetika energija, J Boltzmannova konstanta 1,380650510

    -23 J/K termodinamika temperatura, K c kritina temeperatura, iznad kritine temperature

    fluid se ne moe ukapljiti, K r reducirana temperatura, omjer trenutne temperature kritine temperature tlak, Pa c kritini tlak, tlak u kritinoj toci faznog dijagrama, Pa r reducirani tlak, omjer trenutnog tlaka i kritinog tlaka R plinska konstanta, 8,314 J mol-1 K-1

    mnoina, mol a, b - van der Waalsove konstante Z faktor stlaivosti volumen, m3

  • k kinetika energija, J p potencijalna energija, J

    unutarnja energija tijela, J toplina, J rad, J entalpija, J gustoa kg m-3

    p toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J K-1

    V toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, J K-1

    p specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1

    V specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1

    entalpija po molu, J mol-1 unutarnja energija po molu, J mol-1 Qizl izlazna toplina (otpadna toplina), J f

    o standardna entalpija nastajanja, J mol-1

    faznog prijelaza entalpija faznog prijelaza, J mol-1

    T A entalpija tvari na odreenoj temperaturi, J mol-1

    i parcijalni tlak komponente i, Pa xi - molarni udio

  • Termodinamike tablice preuzete iz

    P. Atkins, J. Paula, Atkins Physical chemistry, Oxford press, 2002.