Termodinamika gorivnog članka (2)

Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Diplomski studij P R I M I J E NJ E N A K E M I J A Kolegij: G O R I V N I Č L A N C I

Doc. dr. sc. Fabio Faraguna Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01- 4597 162 / ffaragun@fkit.hr

Gibbsova slobodna energija

Mjera maksimalnog mogućeg rada u određenom termodinamičkom stanju pri konstantnoj temperaturi i tlaku za reverzibilne procese.

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆

Termodinamička učinkovitost gorivnog članka

η =dobiveni električni rad

maksimalni mogući električni rad

=∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

∆𝐻= 1 −

𝑇∆𝑆

∆𝐻=

𝐸°

𝐸𝑡ℎ

𝐸° =−∆𝐺

𝑧𝐹, 𝐸𝑡ℎ =

−∆𝐻

𝑧𝐹

Gornja i donja toplinska vrijednost

toplinska vrijednost je toplina oslobođena prilikom izgaranja goriva s kisikom pri standardnim uvjetima. Mjeri se kalorimetrom.

Hg – HHV - najveća moguća energija koja se može dobiti izgaranjem nekog goriva

- toplina oslobođena izgaranjem + toplina dobivena kondenzacijom vodene pare iz dimnih plinova

Hd – LHV - toplina oslobođena izgaranjem

Promjena učinkovitosti s povećanjem temperature

Promjena učinkovitosti s temperaturom

𝜂Carnot = 1 −𝑇hladnijeg spremnika

𝑇toplijeg spremnika

ηGČ = 1 −𝑇∆𝑆

∆𝐻

ΔH < 0 za galvanske (egzotermne) procese

T ≥ 0

ηGČ ∝ ∆𝑆

Promjena učinkovitosti s temperaturom

Vodikov gorivni članak

H2(g)+ ½ O2(g) ⇌ H2O(l ili g)

∆𝑆 < 0 T↑ η↓

Gorivni članak na mravlju kiselinu

HCOOH(l) + 1/2 O2(g) ⇌ CO2(g) + H2O(g)

∆𝑆 > 0 T↑ η↑

2.6. Zadatak

Izračunaj učinkovitost i trend napona otvorenog kruga:

a) Izračunaj napon metanolskog gorivnog članka na zrak pri Hg i Hd , izračunaj pripadajuće učinkovitosti te odredi trend rasta ili pada učinkovitosti s temperaturom.

b) Izračunaj maksimalnu učinkovitost vodikovog gorivnog članka na 298 K i 1000 K. Sve komponente su na tlaku 101325 Pa. Koristi donju ogrjevnu vrijednost.

• CH3OH(l) + 3/2 O2(g) ⇌ 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

2.6. Izračun

a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) ⇌ 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

Hg

∆𝐺 = 𝑣i × 𝑔P,i

n

i=1

− 𝑣i × 𝑔R,i

n

i=1

=

= 2 mol × −237,18 kJ mol−1 − 1 mol × 394,380 kJ mol−1 + 1 mol × 166,290 kJ mol−1 = −702,45 kJ

2.6. Izračun

∆𝐻 = 𝑣i × ℎP,i

n

i=1

− 𝑣i × ℎR,i

n

i=1

= −726,27 kJ

∆𝑆 = 𝑣i × 𝑠P,i

n

i=1

− 𝑣i × 𝑠R,i

n

i=1

= −81,45 J

∆𝑆 < 0 T↑ η↓

2.6. Izračun

A(-): CH3OH + H2O → CO2 +6 H+ + 6e-

K(+): 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- → 3 H2O

z = 6

𝐸° =−∆𝐺

𝑧𝐹= 1,21 V 𝐸𝑡ℎ =

−∆𝐻

𝑧𝐹= 1,25 V

η =∆𝐺

∆𝐻=

𝐸°

𝐸𝑡ℎ= 96,8 %

2.6. Izračun

Hd

∆𝐺 = −685,27 kJ ∆𝐻 = −638,25 kJ

∆𝑆 = 156,78 J

∆𝑆 > 0 T↑ η ↑ 𝐸° = 1,18 V 𝐸𝑡ℎ = 1,10 V η = 107%

2.6. Izračun

b) H2(g)+ ½ O2(g) ⇌ H2O(g)

A(-): H2 → 2 H+ + 2e-

K(+): 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- → H2O

∆𝐺 = 𝑣i × 𝑔P,i

n

i=1

− 𝑣i × 𝑔R,i

n

i=1

= −228,59 kJ

2.6. Izračun

∆𝐻 = 𝑣i × ℎP,i

n

i=1

− 𝑣i × ℎR,i

n

i=1

= −241,82 kJ

𝐸° =−∆𝐺

𝑧𝐹= 1,18 V 𝐸𝑡ℎ =

−∆𝐻

𝑧𝐹= 1,25 V

η =∆𝐺

∆𝐻=

𝐸°

𝐸𝑡ℎ= 94,2 %

2.6. Izračun

∆𝐺 = 𝑛H2O 𝑔°f(H

2O) + 𝑐p,H

2O𝑑𝑇 − 𝑇

𝑐p,H2O𝑑𝑇

𝑇

1000

298

1000

298

− 𝑛O2

𝑔°f(O2) + 𝑐p,O

2𝑑𝑇 − 𝑇

𝑐p,O2𝑑𝑇

𝑇

1000

298

1000

298

− 𝑛H2

𝑔°f(H2) + 𝑐p,H

2𝑑𝑇 − 𝑇

𝑐p,H2𝑑𝑇

𝑇

1000

298

1000

298

2.6. Izračun

2.6. Izračun

∆𝐺 = 1 mol× −228,590 kJ mol−1 + 25,986 kJ mol−1

− 1000 K × 0,0439 kJ mol−1 K−1 − 0,5 mol 0 + 22,71 kJ mol−1 − 1000 K× 0,0384 kJ mol−1 K−1 − 1 mol 0 + 20,685 kJ mol−1 − 1000 K× 0,0355 J mol−1 K−1 =

= −223,844 kJ mol−1

2.6. Izračun

∆𝐻 = 𝑛H2O ℎ°f(H

2O) + 𝑐p,H

2O𝑑𝑇

1000

298

− 𝑛O2

ℎ°f(O2) + 𝑐p,O

2𝑑𝑇

1000

298

− 𝑛H2

ℎ°f(H2) + 𝑐p,H

2𝑑𝑇

1000

298

2.6. Izračun

∆𝐻 = 1 mol× −241,820 kJ mol−1

+ 25,986 kJ mol−1 − 0,5 mol× 0 + 22,71 kJ mol−1 − 1 mol× 0 + 20,685 kJ mol−1 = −247,874 kJ

2.6. Izračun

𝐸° =−∆𝐺

𝑧𝐹= 1,16 V 𝐸𝑡ℎ =

−∆𝐻

𝑧𝐹= 1,28 V

η =∆𝐺

∆𝐻=

𝐸°

𝐸𝑡ℎ= 90,6%

Nernstova jednadžba – napon otvorenog kruga

E°- napon otvorenog kruga je funkcija temperature i tlaka reaktanata i produkta

Nernstova jednadžba opisuje tu ovisnost u stanju termodinamičke ravnoteže

𝑣𝑎𝐴 + 𝑣𝑏𝐵 ⇌ 𝑣𝑐𝐶 + 𝑣𝑑𝐷

∆𝐺 = ∆𝐺° 𝑇 − 𝑅𝑇ln𝑎𝐴

𝑣𝑎 × 𝑎𝐵

𝑣𝑏

𝑎𝐶𝑣

𝑐 × 𝑎𝐷𝑣

𝑑

𝐸 𝑇, 𝑃 =−∆𝐺° 𝑇

𝑧𝐹+

𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎𝐴𝑣

𝑎 × 𝑎𝐵𝑣

𝑏

𝑎𝐶𝑣

𝑐 × 𝑎𝐷𝑣

𝑑

Nernstova jednadžba

𝐸 𝑇, 𝑃 =−∆𝐺° 𝑇

𝑧𝐹+

𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎𝐴𝑣

𝑎 × 𝑎𝐵𝑣

𝑏

𝑎𝐶𝑣

𝑐 × 𝑎𝐷𝑣

𝑑

Prvi dio je ovisan o temperaturi, a drugi o aktivitetu termodinamičkoj aktivnosti koji predstavlja: a) Kod koncentriranih otopina a = 1 b) Kod idealnog plina a = pi / p°, realni a = fi / p° fi = γi × pi c) Kod vodena pare a = RV, u većini slučajeva može se uzeti da je a = 1 d) Idealne otopine a = m (molalitet), neidealna otopina a= m × γ (Debeye i Hückel)

Nernstova jednadžba

Nernstova jednadžba predstavlja ravnotežno stanje na elektrodi. Pri velikoj gustoći struje sustav nije u stanju termodinamičke ravnoteže te postoji koncentracijski gradijent između koncentracije specija na elektrodi i koncentracije u anodnom/katodnom kanalu.

Samo specije koje izravno sudjeluju u reakciji ulaze u Nernstovu jednadžbu. Ostale specije mogu indirektno djelovati na Nernstovu jednadžbu preko molarnih udjela (parcijalni tlak…)

2.7. Zadatak

Vodik-zrak gorivni članak radi na 353 K. Izračunaj napon otvorenog kruga (za Hd) ako su sljedeći molarni udjeli: na anodi 0,8 vodik, 0,2 vodena para, na katodi 0,15 kisik, 0,75 dušik i 0,1 vodena para. Tlak katode je 300 000 Pa, a anode 200 000 Pa. (koristite cp pri 325 K)

𝑐p,H2O 325 = 33,79 J mol−1 K−1

𝑐p,O2(325) = 29,53 J mol−1 K−1

𝑐p,H2(325) = 28,95 J mol−1 K−1

2.7. Izračun

𝐸 𝑇, 𝑃 = 𝐸°(𝑇) +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

1/2

𝑎H2O

𝐸° 𝑇 =∆𝐻(𝑇) − 𝑇∆𝑆(𝑇)

−𝑧𝐹

2.7. Izračun

∆𝐻 = 𝑛H2O ℎ°f(H

2O) + 𝑐p,H

2O𝑑𝑇

353

298

− 𝑛O2

ℎ°f(O2) + 𝑐p,O

2𝑑𝑇

353

298

− 𝑛H2

ℎ°f(H2) + 𝑐p,H

2𝑑𝑇

353

298

2.7. Izračun

∆𝐻 = ℎ°f,H2O + 𝑐p,H

2O(353 K − 298 K)

−1

20 + 𝑐p,O

2353 K − 298 K

− 0 + 𝑐p,H2

353 K − 298 K

= −242,370 kJ

𝑐p,H2O 325 = 33,79 J mol−1 K−1

𝑐p,O2(325) = 29,53 J mol−1 K−1

𝑐p,H2(325) = 28,95 J mol−1 K−1

2.7. Izračun

∆𝑆 = 𝑛H2O 𝑠°f(H

2O) + 𝑇

𝑐p,H2O𝑑𝑇

𝑇

353

298

− 𝑛O2

𝑠°(O2) + 𝑇

𝑐p,O2𝑑𝑇

𝑇

353

298

− 𝑛H2

𝑠°(H2) + 𝑇

𝑐p,H2𝑑𝑇

𝑇

353

298

2.7. Izračun

∆𝑆 = 𝑠°H2O+ 𝑐p,H2O

× ln353 K

298 K

−1

2𝑠°O2

+ 𝑐p,O2× ln

353 K

298 K

− 𝑠°H2+ 𝑐p,H2

× ln353 K

298 K= −46,04 J K−1

𝑐p,H2O325 = 33,79 J mol−1 K−1

𝑐p,O2(325) = 29,53 J mol−1 K−1

𝑐p,H2(325) = 28,95 J mol−1 K−1

2.7. Izračun

𝐸° 𝑇 =∆𝐻(𝑇) − 𝑇∆𝑆(𝑇)

−𝑧𝐹= 1,1718 V

2.7. Izračun

𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

1/2

𝑎H2O

=𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

(𝑥H2×

𝑝anode𝑝°

) × (𝑥O2×

𝑝katode𝑝°

)12

𝑥H2O ×

𝑝𝑘𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒𝑝𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛𝑗𝑎(𝑇)

=

= 7,82 mV

2.7. Izračun

𝐸 𝑇, 𝑃 = 𝐸°(𝑇) +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

1/2

𝑎H2O

= 1,1718 V + 0,00782 = 1,1796 V

2.8. Zadatak

Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga ako u vodikovom PEM gorivnom članku kao oksidans koristimo čisti kisik umjesto zraka? Gorivni članak radi na 100 °C pri čemu je produkt vodena para.

2.8. Izračun

𝐸 𝑇, 𝑃 O2 − 𝐸 𝑇, 𝑃 zrak

= 𝐸° 𝑇 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

12

𝑎H2O

𝑂2

− 𝐸° 𝑇 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

12

𝑎H2O

zrak

2.8. Izračun

∆𝐸 =𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

(𝑥H2×

𝑝anode𝑝°

) × (𝑥O2×

𝑝katode𝑝°

)12

𝑥H2O ×

𝑝𝑘𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒𝑝𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛𝑗𝑎(𝑇)

(𝑥H2×

𝑝anode𝑝°

) × (𝑥O2×

𝑝katode𝑝°

)12

𝑥H2O ×

𝑝𝑘𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒𝑝𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛𝑗𝑎(𝑇)

∆𝐸 = 12,54 mV

zrak

kisik

𝑝𝑧𝑎𝑠 𝑇, Pa = −2846,4 + 411,24 × 𝑇 C° − 10,554 𝑇 C° 2 + 0,16636𝑇(C°)3

2.9. Zadatak

Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga u vodikovom PEM gorivnom članku ako se tlak na katodi poveća 2 puta? Gorivni članak radi na 60 °C pri čemu je produkt vodena para.

2.9. Izračun

𝐸 𝑇, 𝑃 2p − 𝐸 𝑇, 𝑃 p

= 𝐸° 𝑇 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

12

𝑎H2O

2p

− 𝐸° 𝑇 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎H2× 𝑎O

2

12

𝑎H2O

p

2.9. Izračun

∆𝐸 =𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

(𝑥H2×

𝑝anode𝑝°

) × (𝑥O2×

𝑝katode𝑝°

)12

𝑥H2O ×

𝑝𝑘𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒𝑝𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛𝑗𝑎(𝑇)

(𝑥H2×

𝑝anode𝑝°

) × (𝑥O2×

𝑝katode𝑝°

)12

𝑥H2O ×

𝑝𝑘𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒𝑝𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛𝑗𝑎(𝑇)

∆𝐸 = − 4,97 mV

p

2p

• 𝑆 − entropija, J • kB − Boltzmannova konstanta 1,3807×10-23 J K-1 • Ω − broj dostupnih kvantnih mikro-stanja pri

određenim makroskopskim termodinamičkim uvjetima • 𝑠A − entropija sustava pri određenoj temperaturi i

tlaku, J mol-1 • 𝑐 − specifična toplina, J mol−1 K−1

• 𝑠𝑝 − entropija produkata, J mol-1 • 𝑠𝑟 − entropija rekatanata, J mol-1 • 𝑝𝑖 − parcijalni tlak komponente i, Pa • 𝐺 − Gibbsova energija, J • 𝜔 − omjer vlažnosti, % • 𝑅𝑉 − relativna vlažnost, % • 𝑝zasić 𝑇 − tlak zasićenja na temperaturi T, Pa

• 𝜂 − učinkovitost, omjer dobivenog i uloženog rada, %

• 𝐸° − termodinamski mogući napon članka, V

• 𝐸°° − termodinamski maksimalni napon članka, V

• Hg – gornja toplinska vrijednost, J

• Hd – donja toplinska vrijednost, J

• 𝑎𝐴𝑣

𝑎 − aktivitet / aktivnost tvari A dignuta na potenciju stehiometrijskog broja

• 𝐸 𝑘 − srednja kinetička energija, J • 𝑘𝐵 − Boltzmannova konstanta 1,3806505⋅10-23 J/K • 𝑇 − termodinamička temperatura, K • 𝑇c − kritična temeperatura, iznad kritične temperature

fluid se ne može ukapljiti, K • 𝑇r − reducirana temperatura, omjer trenutne temperature kritične temperature • 𝑝 − tlak, Pa • 𝑝c − kritični tlak, tlak u kritičnoj točci faznog dijagrama, Pa • 𝑝r − reducirani tlak, omjer trenutnog tlaka i kritičnog tlaka • R – plinska konstanta, 8,314 J mol-1 K-1

• 𝑛– množina, mol • a, b - van der Waalsove konstante • Z – faktor stlačivosti • 𝑉 − volumen, m3

• 𝐸k − kinetička energija, J • 𝐸p − potencijalna energija, J

• 𝑈 − unutarnja energija tijela, J • 𝑄 − toplina, J • 𝑊 −rad, J • 𝐻 − entalpija, J • 𝜌 − gustoća kg m-3

• 𝐶p − toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J K-1

• 𝐶V − toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, J K-1 • 𝑐p − specifični toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1 • 𝑐V − specifični toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1 • ℎ − entalpija po molu, J mol-1 • 𝑢 − unutarnja energija po molu, J mol-1 • Qizl – izlazna toplina (otpadna toplina), J

• ℎfo − standardna entalpija nastajanja, J mol-1

• ℎ° faznog prijelaza − entalpija faznog prijelaza, J mol-1

• ℎT A − entalpija tvari na određenoj temperaturi, J mol-1 • 𝑝i − parcijalni tlak komponente i, Pa • xi - molarni udio

Termodinamičke tablice preuzete iz

P. Atkins, J. Paula, Atkins’ Physical chemistry, Oxford press, 2002.