Termodinamika gorivnog lanka (2)

Sveuilite u Zagrebu Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije

Diplomski studij P R I M I J E NJ E N A K E M I J A Kolegij: G O R I V N I L A N C I

Doc. dr. sc. Fabio Faraguna Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01- 4597 162 / ffaragun@fkit.hr

Gibbsova slobodna energija

Mjera maksimalnog mogueg rada u odreenom termodinamikom stanju pri konstantnoj temperaturi i tlaku za reverzibilne procese.

Termodinamika uinkovitost gorivnog lanka

=dobiveni elektrini rad

maksimalni mogui elektrini rad

=

= 1

=

=

, =

Gornja i donja toplinska vrijednost

toplinska vrijednost je toplina osloboena prilikom izgaranja goriva s kisikom pri standardnim uvjetima. Mjeri se kalorimetrom.

Hg HHV - najvea mogua energija koja se moe dobiti izgaranjem nekog goriva

- toplina osloboena izgaranjem + toplina dobivena kondenzacijom vodene pare iz dimnih plinova

Hd LHV - toplina osloboena izgaranjem

Promjena uinkovitosti s poveanjem temperature

Promjena uinkovitosti s temperaturom

Carnot = 1 hladnijeg spremnika

toplijeg spremnika

G = 1

H < 0 za galvanske (egzotermne) procese

T 0

G

Promjena uinkovitosti s temperaturom

Vodikov gorivni lanak

H2(g)+ O2(g) H2O(l ili g)

< 0 T

Gorivni lanak na mravlju kiselinu

HCOOH(l) + 1/2 O2(g) CO2(g) + H2O(g)

> 0 T

2.6. Zadatak

Izraunaj uinkovitost i trend napona otvorenog kruga:

a) Izraunaj napon metanolskog gorivnog lanka na zrak pri Hg i Hd , izraunaj pripadajue uinkovitosti te odredi trend rasta ili pada uinkovitosti s temperaturom.

b) Izraunaj maksimalnu uinkovitost vodikovog gorivnog lanka na 298 K i 1000 K. Sve komponente su na tlaku 101325 Pa. Koristi donju ogrjevnu vrijednost.

CH3OH(l) + 3/2 O2(g) 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

2.6. Izraun

a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) 2 H2O(g ili l) + CO2(g)

Hg

= i P,i

n

i=1

i R,i

n

i=1

=

= 2 mol 237,18 kJ mol1 1 mol 394,380 kJ mol1 + 1 mol 166,290 kJ mol1 = 702,45 kJ

2.6. Izraun

= i P,i

n

i=1

i R,i

n

i=1

= 726,27 kJ

= i P,i

n

i=1

i R,i

n

i=1

= 81,45 J

< 0 T

2.6. Izraun

A(-): CH3OH + H2O CO2 +6 H+ + 6e-

K(+): 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- 3 H2O

z = 6

=

= 1,21 V =

= 1,25 V

=

=

= 96,8 %

2.6. Izraun

Hd = 685,27 kJ = 638,25 kJ

= 156,78 J

> 0 T = 1,18 V = 1,10 V = 107%

2.6. Izraun

b) H2(g)+ O2(g) H2O(g)

A(-): H2 2 H+ + 2e-

K(+): 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O

= i P,i

n

i=1

i R,i

n

i=1

= 228,59 kJ

2.6. Izraun

= i P,i

n

i=1

i R,i

n

i=1

= 241,82 kJ

=

= 1,18 V =

= 1,25 V

=

=

= 94,2 %

2.6. Izraun

= H2O f(H

2O) + p,H

2O

p,H2O

1000

298

1000

298

O2

f(O2) + p,O

2

p,O2

1000

298

1000

298

H2

f(H2) + p,H

2

p,H2

1000

298

1000

298

2.6. Izraun

2.6. Izraun

= 1 mol 228,590 kJ mol1 + 25,986 kJ mol1

1000 K 0,0439 kJ mol1 K1 0,5 mol 0 + 22,71 kJ mol1 1000 K 0,0384 kJ mol1 K1 1 mol 0 + 20,685 kJ mol1 1000 K 0,0355 J mol1 K1 =

= 223,844 kJ mol1

2.6. Izraun

= H2O f(H

2O) + p,H

2O

1000

298

O2

f(O2) + p,O

2

1000

298

H2

f(H2) + p,H

2

1000

298

2.6. Izraun

= 1 mol 241,820 kJ mol1

+ 25,986 kJ mol1 0,5 mol 0 + 22,71 kJ mol1 1 mol 0 + 20,685 kJ mol1 = 247,874 kJ

2.6. Izraun

=

= 1,16 V =

= 1,28 V

=

=

= 90,6%

Nernstova jednadba napon otvorenog kruga

E- napon otvorenog kruga je funkcija temperature i tlaka reaktanata i produkta

Nernstova jednadba opisuje tu ovisnost u stanju termodinamike ravnotee

+ +

= ln

, =

+

ln

Nernstova jednadba

, =

+

ln

Prvi dio je ovisan o temperaturi, a drugi o aktivitetu termodinamikoj aktivnosti koji predstavlja: a) Kod koncentriranih otopina a = 1 b) Kod idealnog plina a = pi / p, realni a = fi / p fi = i pi c) Kod vodena pare a = RV, u veini sluajeva moe se uzeti da je a = 1 d) Idealne otopine a = m (molalitet), neidealna otopina a= m (Debeye i Hckel)

Nernstova jednadba

Nernstova jednadba predstavlja ravnoteno stanje na elektrodi. Pri velikoj gustoi struje sustav nije u stanju termodinamike ravnotee te postoji koncentracijski gradijent izmeu koncentracije specija na elektrodi i koncentracije u anodnom/katodnom kanalu.

Samo specije koje izravno sudjeluju u reakciji ulaze u Nernstovu jednadbu. Ostale specije mogu indirektno djelovati na Nernstovu jednadbu preko molarnih udjela (parcijalni tlak)

2.7. Zadatak

Vodik-zrak gorivni lanak radi na 353 K. Izraunaj napon otvorenog kruga (za Hd) ako su sljedei molarni udjeli: na anodi 0,8 vodik, 0,2 vodena para, na katodi 0,15 kisik, 0,75 duik i 0,1 vodena para. Tlak katode je 300 000 Pa, a anode 200 000 Pa. (koristite cp pri 325 K)

p,H2O 325 = 33,79 J mol

1 K1

p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

2.7. Izraun

, = () +

ln

H2 O

2

1/2

H2O

=() ()

2.7. Izraun

= H2O f(H

2O) + p,H

2O

353

298

O2

f(O2) + p,O

2

353

298

H2

f(H2) + p,H

2

353

298

2.7. Izraun

= f,H2O + p,H

2O(353 K 298 K)

1

20 + p,O

2353 K 298 K

0 + p,H2

353 K 298 K

= 242,370 kJ

p,H2O 325 = 33,79 J mol

1 K1

p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

2.7. Izraun

= H2O f(H

2O) +

p,H2O

353

298

O2

(O2) +

p,O2

353

298

H2

(H2) +

p,H2

353

298

2.7. Izraun

= H2O + p,H2O ln353 K

298 K

1

2O2 + p,O2 ln

353 K

298 K

H2 + p,H2 ln353 K

298 K= 46,04 J K1

p,H2O 325 = 33,79 J mol1 K1

p,O2(325) = 29,53 J mol1 K1

p,H2(325) = 28,95 J mol1 K1

2.7. Izraun

=() ()

= 1,1718 V

2.7. Izraun

ln

H2 O

2

1/2

H2O

=

ln

(H2

anode

) (O2

katode

)12

H2O

()

=

= 7,82 mV

2.7. Izraun

, = () +

ln

H2 O

2

1/2

H2O

= 1,1718 V + 0,00782 = 1,1796 V

2.8. Zadatak

Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga ako u vodikovom PEM gorivnom lanku kao oksidans koristimo isti kisik umjesto zraka? Gorivni lanak radi na 100 C pri emu je produkt vodena para.

2.8. Izraun

, O2 , zrak

= +

ln

H2 O

2

12

H2O

2

+

ln

H2 O

2

12

H2O

zrak

2.8. Izraun

=

ln

(H2

anode

) (O2

katode

)12

H2O

()

(H2

anode

) (O2

katode

)12

H2O

()

= 12,54 mV

zrak

kisik

, Pa = 2846,4 + 411,24 C 10,554 C 2 + 0,16636(C)3

2.9. Zadatak

Kolika bi bila promjena potencijala otvorenog kruga u vodikovom PEM gorivnom lanku ako se tlak na katodi povea 2 puta? Gorivni lanak radi na 60 C pri emu je produkt vodena para.

2.9. Izraun

, 2p , p

= +

ln

H2 O

2

12

H2O

2p

+

ln

H2 O

2

12

H2O

p

2.9. Izraun

=

ln

(H2

anode

) (O2

katode

)12

H2O

()

(H2

anode

) (O2

katode

)12

H2O

()

= 4,97 mV

p

2p

entropija, J kB Boltzmannova konstanta 1,380710

-23 J K-1 broj dostupnih kvantnih mikro-stanja pri

odreenim makroskopskim termodinamikim uvjetima A entropija sustava pri odreenoj temperaturi i

tlaku, J mol-1 specifina toplina, J mol1 K1

entropija produkata, J mol-1

entropija rekatanata, J mol-1

parcijalni tlak komponente i, Pa Gibbsova energija, J omjer vlanosti, % relativna vlanost, % zasi tlak zasienja na temperaturi T, Pa

uinkovitost, omjer dobivenog i uloenog rada, %

termodinamski mogui napon lanka, V

termodinamski maksimalni napon lanka, V

Hg gornja toplinska vrijednost, J

Hd donja toplinska vrijednost, J

aktivitet / aktivnost tvari A dignuta na potenciju stehiometrijskog broja

srednja kinetika energija, J Boltzmannova konstanta 1,380650510

-23 J/K termodinamika temperatura, K c kritina temeperatura, iznad kritine temperature

fluid se ne moe ukapljiti, K r reducirana temperatura, omjer trenutne temperature kritine temperature tlak, Pa c kritini tlak, tlak u kritinoj toci faznog dijagrama, Pa r reducirani tlak, omjer trenutnog tlaka i kritinog tlaka R plinska konstanta, 8,314 J mol-1 K-1

mnoina, mol a, b - van der Waalsove konstante Z faktor stlaivosti volumen, m3

k kinetika energija, J p potencijalna energija, J

unutarnja energija tijela, J toplina, J rad, J entalpija, J gustoa kg m-3

p toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J K-1

V toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, J K-1

p specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1

V specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J mol-1 K-1

entalpija po molu, J mol-1 unutarnja energija po molu, J mol-1 Qizl izlazna toplina (otpadna toplina), J f

o standardna entalpija nastajanja, J mol-1

faznog prijelaza entalpija faznog prijelaza, J mol-1

T A entalpija tvari na odreenoj temperaturi, J mol-1

i parcijalni tlak komponente i, Pa xi - molarni udio

Termodinamike tablice preuzete iz

P. Atkins, J. Paula, Atkins Physical chemistry, Oxford press, 2002.