1. Koristeći konstante disocijacije i [H+] napišite jednadžbe za najvišu vrijednost za sljedeće slabe kiseline kao ligande: a) octena (HA); b) vinska (H2A); c)fosforna (H3A).

HA A- + H+ K1 = ¿¿

c(HA) = [HA] + [A-] => [A-] = × c(HA)

c(HA) = ¿¿ + × c(HA) / ×K 1

c (HA )

K1 = => = K 1

K1+¿¿

Na isti način se rješava H2A i H3A, samo što je uključeno više konstanti.

2. Indikator metil-oranž mijenja boju u području pH od 3,4 do 4,8. Odredite konstantu navedenog indikatora. Za koji tip kiselinsko-bazne titracije biste upotrijebili ovaj indikator? Objasnite odgovor.

pH = 3,4 1,4 => 1,4 = 75

[H3O+] = Ka×[HIn]¿ ¿

10-3,4 = Ka × 7¿¿ => Kind = 5×10−3,4

7 = 2,84 × 10-4

Za titraciju prvog stupnja slabe poliprotonske kiseline jakom bazom. U takvoj titraciji nastaje kisela sol oblika MHA čiji je pH u rasponu promjene boje metiloranža (primjer, titracija prvog stupnja H3PO4 s NaOH)

3. Određivanje klorida Mohrovom metodom temelji se na titraciji analita srebrovim nitratom uz dodatak natrijeva kromata kao indikatora. Dodatkom standardne otopine AgNO3 dolazi do taloženja bijelog AgCl i crvenog Ag2CrO4. Kako kapne AgNO3, dok ima slobodnih Cl- iona nastali Ag2CrO4 se otopi nakon miješanja. Točka ekvivalencije se postiže kada crvena boja postane trajna. Objasnite zašto dolazi do otapanja Ag2CrO4

Napišite konstantu ravnoteže za reakciju:

Do otapanja dolazi zbog toga što je konstanta produkta topljivosti srebroga karbonata veća od Kpt srebrovog klorida. To određuje da je srebrov kromat topljiviji od srebrovog klorida, tako da kad se istaloži sav AgCl još nije došlo do taloženja srebrova kromata, nego do taloženja dolazi kada se u otopinu doda suvišak srebrovih iona (nakon točke ekvivalencije, odnosno nakon taloženja cijelog AgCl-a).

4. Objasnite kako taloženje iz homogene otopine utječe na veličinu i čistoću taloga. Navedeite primjer.

Taloženje iz homogene otopine pospješuje dobivanje većeg, kristaličnog taloga i taj talog općenito bude čišći od taloga dobivenog izravnim taloženjem. To je zbog toga

što se taložni reagens stvara nekom sporom kemijskom reakcijom (hidrolizom) u otopini uzorka, tako da se homogeno pojavljuje u cijeloj otopini i odmah reagira s analitom. Taloženje ide sporije i potpunije. Primjer; urea kao izvor OH- iona.

(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + OH- + CO2

5. Je li otopina NaHCO3 kisela ili lužnata? Izvedite izraz kojim možete objasniti odgovor. K1 H2CO3 = 4,4 10-7;; K1 H2CO3 = 4,7 10-11

Vodena otopina natrijeva hidrogen-karbonata je lužnata. Konstanta reakcije hidrolize kojoj je podložan NaHCO3 je veća od konstante disocijacije (2) ugljične kiseline, stoga u otopini prevladavaju OH- ioni. Izvod koji se mora napisati jest izvod za kisele soli. Rezultat je: [H+] = √K1×K 2

6. Napišite uravnoteženu ionsku jednadžbu koja pokazuje: a) zašto se gubi ružičasta koja označava završetak titracije kalijevim permanganatom; b) zašto dolazi do stvaranja smeđeg prstena na površini otopine KMnO4 koja stoji u bireti više od tri sata.

a) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O b) MnO4

- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-

7. Napišite uvjetnu konstantu nastajanja, koristeći konstantu nastajanja, vrijednosti i koncentracije jedinki za 1:1 kompleks Fe(III) sa a) acetatom {Ac -}; b) tartaratom {Tar2-}; c) fosfatom (PO4

3-}.Izvod…

8. Kod odvajanja barija kao barijeva sulfata u prisutnosti malih količina olova dolazi do taloženja BaSO4 koji je onečišćen olovljevim ionima okludiranim u rešetku barijeva sulfata. Diskutirajte ovaj oblik onečišćenja i objasnite zašto reprecipitacija neće dati značajnije čišći talog. Ksol BaSO4 = 1,1×10-10; Ksol PbSO4 = 1,7×10-8

Takav oblik onečišćenja naziva se okluzija, a karakterizira je da prilikom rasta nekog kristala, ‘’strani’’ ion (nečistoća) uraste u šupljine u kristalnoj rešetki kristala. Reprecipitacija ne daje značajnije čišći talog zbog toga što se kristalični talozi koji sadrže okludirane čestice u kristalnoj rešetki kristala ne mogu ‘’pročistiti’’ na taj način. Reprecipitacija se koristi za pročišćavanje taloga s velikom adsorpcijskom moći (koristi se za micanje nećistoća s površine taloga).

9. Skicirajte titracijsku krivulju polifunkcionalne baze B sa standardnom otopinom HCl te izvedite izraz za izračunavanje kiselosti u točkama ekvivalencije.

Krivulja koja ima vidljive dvije točke ekvivalencije a kreće od višeg pH prema nižem. Ima dvije točke pregiba. Izraz za izračunavanje kiselosti računa se preko izraza za kisele soli: [H+] = √K (n)×K (n+1)

10. Kako biste uporabom standardne otopine tiosulfata odredili koncentraciju slijedećih iona MnO4

-; Cu2+; Cr2O72-. Objasnite osnovni princip metode i napišite odgovarajuće

jednadžbe kemijskih reakcija koje se događaju tijekom analize.

Otopinu MnO4- zakiselimo s H2SO4 i titriramo s standardnom otopinom tiosulfata do

promjene boje permanganata iz ružićaste u bezbojnu. Permanganat je jak oksidans i oksidira tiosulfat do tetratioonata, a on se reducirá do mangana(II). U otopinu bakrovih(II) iona dodao bih određen volumen otopine jodidnih iona, točno poznate koncentracije u suvišku. Bakrovi ioni bi s jodidnim ionima dali teško topljiv talog CuI, a izlučeni jod bi titrirao sa standardnom otopinom tiosulfata. Preko stehiometrije reakcije bi se izračunala množina dobivenog joda, a preko nje množina bakra.U otopinu dikromata, doda se određeni volumen jodidnih iona. Dikromat se reducirá do kroma(III) a jodidni ioni se oksidiraju do elementarnog joda. Jod se titrira sa standardnom otopinom tiosulfata. Preko stehiometrije reakcije se izračuna množina izlučenog joda, a preko nje množina dikromata.

11. Što su amfiprotična otapala? Što utječe na potpunost kiselo-baznih reakcija u takvim otapalima?

Amfiprotična otapala su otapala koja se u prisutnosti kiseline ponašaju kao baze, a u prisutnosti base kao kiseline. Podložna su autoprotolizi (disocijaciji). Potpunost kiselo-baznih reakcija ovisi prvenstveno o konstanti autoprotolize (mora biti što manja), dielektričnoj konstanti (što veća), proton donorsko-akceptorskim svojstvima otapala i topljivosti uzorka u takvom otapalu.

12. Objasnite mehanizam nastajanja taloga. Navedite i objasnite postupke kojima se može pospješiti koagulacija koloidnih suspenzija?

Mehanizam nastajanja taloga uključuje dva bitna tipa. To su nukleacija i rast čestica. Nukleacija je pojava kada se više manjih iona/molekula/atoma spoje i tvore čvrstu, stabilnu tvar (primer; nastajanje taloga AgCl). Rast čestica je pojava kada se na površini postojećih jezgri (kristala) javlja rast novih čestica (najčešće je vidljiv kod kristaličnih taloga).

13. Što je hidroliza? Koji ioni hidroliziraju i kako hidroliza utječe na pH vodenih otopina soli. Navedite kemijske reakcije.

Hidroliza je reakcija vode s ionima otopljene soli pri čemu nastaju kiseline/baze. Ioni podložni hidrolizi jesu kiselinski/bazični ostaci slabih kiselina/baza. Otopina soli može imati pH=7, pH>7 te pH< 7. Soli koje imaju pH<7 jesu kisele, a razlog tomu je hidroliza iona soli, koji potječe od slabe baze. Na primjer:

NH4Cl NH4+ + Cl-

U hidrolizu stupa NH4+ ion dajući amonijak (bazu) i oksonijeve ione kao produkte. Upravo su oksonijevi ioni razlozi kiselosti te otopine. (Isto objašnjenje za pH> i = 7).

14. Zašto je potrebno sniziti redoks potencijal sustava MnO4-/Mn2+ kod titracije željeza u

kloridno kiseloj otopini sa standardnom otopinom KMnO4 ? Objasnite kako se to postiže?

Redoks potencijal je potrebno sniziti zbog toga što bi permanganatni ioni mogli oksidirati kloridne ione do elementarnog klora, čime se mijenja koncentracija prisutne

klorovodične kiseline pa analiza ne može dati vjerodostojne rezultate. To se postiže dodavanjem preventivne otopine po Zimermann-Reinhardtu ili isparavanjem HCl-a s sumpornom kiselinom. Preventivna otopina se sastoji od sumporne i fosforne kiseline te manganova sulfata. Sumporna kiselina osigurava kiselost otopine koja je potrebna pri redoks titracijama s permanganatnim ionom, fosforna kiselina veže željezov ion u stabilni kompleks, dok manganovi(II) ioni smanjuju koncentraciju permanganatnih iona čime se smanjuje elektrodni potencijal.

E = E(MnO4-/Mn2+) –

0,0595

× log ¿

15. Navedite primjer indikatora koji se koristi za kompleksometrijsko određivanje metala s EDTA. Objasnite njegovo djelovanje.

Eriokromcrno-T. Kompleksometrijski indikatori imaju svoju karakterističnu boju koja se javlja kod njihovog ‘’slobodnog oblika’’. Indikator, kada dođe u dodir s metalnim ionom veže metalni ion u stabilni kompleks, koji pak ima svoju karakterističnu boju. Takav kompleks je stabilan, no metalni ion tvori stabilniji kompleks s kompleksonom III. Prilikom dodavanja kompleksona u otopinu, metalni ion postepeno prelazi iz kompleksa s indikatorom u stabilniji kompleksonat. U trenutku kada metalni ion u potpunosti pređe iz kompleksa indikatora u kompleksonat, indikator mijenja boju u karakterističnu boju za ‘’slobodan’’ oblik indikatora. U tom trenutku je vidljiva točka završetka titracije.

16. Koje uvjete mora zadovoljavati idealan taložni reagens? Objasnite kojim postupcima se može pospješiti koagulacija koloidnih suspenzija?

Idealan taložni reagens mora kvantitativno reagirati s uzorkom, dajući talog koj je slabo topljiv, koji se lagano filtrira i ispire, koji ne reagira s sastojcima atmosfere te nakon žarenja i sušenja treba imati točno određen sastav. Koagulacija se može pospješiti dodavanjem određenog elektrolita koji će umanjiti odbojne elektrostatske sile među koloidnim česticama, a može se pospješiti i digeriranjem- ostavljanje taloga duže vremena pri povišenoj temperaturi u matičnici uz miješanje.

17. Koja od navedenih soli se bolje otapa u otopini amonijaka koncentracije 0,1 mol dm-3

nego u vodi: a) Na2CO3; b) KCl; c) AgBr; d) KNO3; e) niti jedna? Objasnite odgovor.

Točan odgovor je pod c). Bolje se otapa srebrov bromid jer u amonijaku srebrovi ioni tvore diaminsrebrov(I) kompleks koji je topljiv u vodi, dok je čvrsti srebrov bromid u vodi jako ne topljiva tvar.

AgBr(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Br- (aq)

18. Objasnite zašto Volhardova metoda kod određivanja jodida ima manje koraka nego kod određivanja karbonata? KAgI=8,310-17; KAg2CO3=8,110-12; KAgSCN= 1,110-12

U Volhardovoj metodi halogenidi se određuju indirektno na način da se doda suvišak srebrovih iona u otopinu halogenidnih aniona, a suvišak srebra se titrira standardnom otopinom tiocianata. Srebrov jodid ima manju topljivost od srebrova tiocianata (vidi Kpt). U tom slučaju- kada se određuju jodidi, dodatkom suviška srebrova iona istalože se svi jodidi, a pošto je topljivost tiocianata veća od topljivosti srebra, suvišak srebrovih iona se može titrirati u istoj otopini standardnom otopinom tiocianata uz

neki željezov(III) spoj kao indikator. Topljivost srebrova jodida je premala da bi se otopio u vodi i uzrokovao pogrešku.Prilikom određivanja karbonata pojavljuju se poteškoće jer je produkt topljivosti srebrova karbonata veći od produkta topljivosti srebrova tiocianata što govori da je srebrov karbonat topljiviji od srebrova tiocianata. U tom slučaju, nakon taloženja srebrova karbonata jedan se dio taloga otopi te je prisutan u otopini u obliku karbonatnih i srebrovih iona. Prilikom retitracije suviška srebrovih iona tiocianatom, može doći do reakcije ‘’zamjene’’ u otopini:

Ag2CO3(aq) + 2SCN-(aq) 2AgSCN(s) + CO32-(aq)

Ta reakcija uzrokuje pogrešku u analizi zbog toga što u talog srebrova tiocianata prelaze ioni srebra iz već istaloženog karbonata i oni koji su ostali u suvišku (tiocianatom bi trebali odrediti samo srebrove ione u suvišku). Zbog toga talog srebrova karbonata treba filtriranjem izdvojiti iz otopine, a suvišak srebra titrirati u drugoj tikvici.

19. Bubrežni kamenci, koji nastaju u mokraćnom traktu pri povišenoj koncentracija nekih tvari u mokraći, najčešće su građeni od kalcijevih i oksalatnih iona. Zašto se pacijentima koji imaju bubrežne kamence a) daju preparati koji sadrže magnezijeve ione; b) preporuča uzimanje većih količina vode? Topljivost CaC2O4 u urinu je 910-5

mol dm-3; MgC2O4 9,310-3 mol dm-3; pH urina 5,9; koncentracija kalcija u urinu 510-3

mol dm-3.

Iz danih vrijednosti topljivosti Ca i Mg-oksalata vidimo da je topljivost Mg-oksalata veća od topljivosti Ca-oksalata. Davanjem preparata koji sadrže magnezijeve ione i uzimanjem većih količina tekućine povećava se topljivost bubrežnih kamenaca. Razlog tomu je veća topljivost Mg-oksalata od Ca-oksalata pri višim vrijednostima pH. Ravnotežna koncentracija oksalatnog iona u otopini može se prikazati:

[C2042-] = c (uk )×K 1×K 2

¿¿¿.

Iz tog izraza je vidljivo slijedeće: kada smanjimo koncentraciju [H+] iona u otopini (razrjeđujemo otopinu kad pijemo puno vode i povećavamo pH) povećavamo koncentraciju oksalata u otopini (analogno- povećavamo topljivost kamenca). Još kad k tome u organizam unesemo magnezijeve ione koji tvore oksalat puno topljiviji od kalcijeva oksalata topljivost se naglo poveća i pacijent ne treba na operaciju.

20. Koji konjugirani kiselinsko-bazni parovi su prisutni i koji je njihov odnos kod pH=6 u otopini: a) vinske kiseline (H2T); b) limunske kiseline (H3C)? K1(H2T)=9,210-4; K2(H2T)=4,310-5; K1H3C=7,4510-4 ; K2H3C=1,7310-5; K1H3C=4,0210-7

Prvom disocijacijom H2T nastanu HAT- i H+. Kada se napiše prva konstanta disocijacije te kad se uvrsti vrijednost [H+] = 10-6, dobije se da je:

¿¿

Drugom disocijacijom nastanu H+ i T2-. Analognim uvrštavanjem [H+] = 10-6 i druge konstante disocijacije, dobije se:

¿¿

Kombinacijom prve i druge konstante ravnoteže dobijemo izraz:

¿¿ Kada se uvrste vrijednosti za [H+] = 10-6, K1 i K2, dobije se odnos [T2-] 9 [H2A]Analogno se riješi za H3C, samo što su u igri tri konstante disocijacije.

21. Što su puferi i koje je njihovo svojstvo? Na primjeru amonijačnog pufera objasnite što se događa dodatkom male količine jake baze ili kiseline.

Puferi su otopine koje se sastoje od slabe kiseline i njezine soli, a odupiru se značajnijoj promjeni pH otopine prilikom dodatka jake kiseline/baze. Amonijačni pufer je otopina koja se sastoji od otopine amonijaka i amonijevog klorida. Ravnoteža se može prikazati ovako:

NH3 + H2O NH4+ + OH- i NH4Cl NH4+ + Cl-

Zbog dodatka NH4+ iona u obliku amonijeva klorida, koncentracija amonijaka je jednaka početnoj koncentraciji (amonijev ion po Le Chatelierovom principu sprječava disocijaciju amonijaka), a koncentracija soli je jednaka početnoj koncentraciji (sol u potpunosti disocira).

¿

Dodatak jake kiseline u takav sustav ne mijenja značajno pH sustava jer s kiselinom reagira bazični dio pufera (amonijak) dajući vodu i sol koja je već prisutna u otopini. Analogno tome, dodatak jake baze ne mijenja značajno pH sustava jer s bazom reagira kiseli dio pufera (amonijev ion) dajući amonijak i vodu koji su već prisutni u sustavu. Dodatkom kiseline, koncentracija baze se smanji za koncentraciju dodane kiseline, a koncentracija soli se poveća za tu koncentraciju, dok se dodatkom baze koncentracija baze poveća za koncentraciju dodane baze, a koncentracija soli se smanji.

22. Nacrtajte krivulju titracije za određivanje reducensa sa standardnom otopinom oksidansa. Navedite najvažnije standardne otopine oksidanse.

Krivulja izgleda slično kao i krivulja titracije jake kiseline jakom bazom. Krivulja počinje od nižih vrijednosti elektrodnih potencijala (reducensi imaju niske vrijednosti E) prema višim vrijednostima. Ona je simetrična, ako titrans i analit reagiraju u odnosu 1:1. Najvažnije standardne otopine oskidansi su: otopina kalijeva permanganata, kalijeva dikromata, otopine cerijevih(IV) soli.

23. Navedite primjer gdje se nekvantitativna reakcija promjenom elektrodnog potencijala može učiniti kvantitativnom.

Nekvantitativna reakcija jest permangantometrija u solno kiseloj otopini. Zbog oksidacije Cl- iona u elementarni klor stvara se pogreška. Ako se potencijal smanji (dodatkom preventivne otopine ili sumporne kiseline koja istiskuje klorovodik iz otopine) potencijal se smanjuje i reakcija postane kvantitativno.

24. Ukratko objasnite mehanizam stvaranja kompleksa metala sa kompleksonom III. Na osnovi toga objasnite način indiciranja točke ekvivalencije

EDTA sa svim kationima metala (izuzev alkalijskih) stvara vrlo stabilne komplekse. EDTA je polidentatni ligand jer ima 6 mogućih kompleksirajućih mjesta u molekuli (dva dušika i 4 karboksilne skupine) te sa svim kationima reagira u odnosu 1:1 bez obzira na naboj metala. Sa metalima tvori izuzetno stabilne kompleksne spojeve tzv. kelate- kompleksne spojeve koji nalikuju prstenastim strukturama. Pri stvaranju kompleksa dolazi do okruživanja metalnog kationa s molekulom EDTA i njegovom izolacijom od molekula otapala.

25. Kakvu promjenu pH će izazvati dodatak a) kalijeva acetata u otopinu octene kiseline; b) amonijeva nitrata u otopinu amonijaka; c) natrijeva formijata u otopinu mravlje kiseline; d) kalijeva klorida u otopinu kloridne kiseline; e) barijeva jodida u otopinu jodidne kiseline? Objasnite odgovor.

a) Kako je kalijev acetat sol jake baze i slabe kiseline hidrolizom nastaju OH- ioni koji povećavaju pH prilikom dodatka u otopinu octane kiseline.

b) Kako je amonijev nitrat sol slabe baze i jake kiseline hidrolizom nastaju oksonijevi ioni koji smanjuju pH otopine amonijaka.

c) Vidi pod a)d) Povećava pH zbog toga što se dodatkom Cl- iona ravnoteža pomakne prema

nastajanju kloridne kiseline (Le Chatelierov princip) pa se [H+] smanji

26. Volhardova metoda se preporučuje za analizu insekticida heptaklora C10H5Cl7. Maseni udio heptaklora se računa prema sljedećoj jednadžbi:

ω (heptaklor )=(vAg×cAg−vSCN×cSCN )×373 ,3

masa ¿uzorka¿Što navedeni račun govori o stehiometriji

navedene titracije? Objasnite odgovor.

Račun govori da je stehiometrija reakcije 1:1. Množina heptaklora je razlika ukupne množine dodanog Ag+ iona i suviška Ag+ iona titriranog s tiocianatom. Kako je stehiometrija reakcije srebra(I) s tiocianatom 1:1, množina tiocianata je jednaka množini suviška srebrovih(I) iona. Kada se od ukupne množine dodanih srebro(I) iona oduzme suvišak i pomnoži s molarnom masom heptaklora, dobije se masa heptaklora a dijeljenjem s ukupnom masom uzorka dobijemo maseni udio.

27. Objasnite što je peptizacija i kako se može izbjeći. Navedite primjer.

Peptizacija je proces u kojem se koagulirani talog vraća natrag u disperzno stanje. Ona se najčešće događa prilikom ispiranja taloga gdje se elektrolit zaslužan za koagulaciju odvoji od taloga, te se pojačaju odbojne sile koje uzrokuju razdvajanje čestica i vraćanje u disperzno stanje. Peptizacija se sprječava ispiranjem s lakohlapljivim elektrolitima (primjerice, AgCl se ispire s razrjeđenom dušićnom kiselinom).

28. Napišite izjednačene neto ionske jednadžbe i izraze za konstante ravnoteža za kiselu i bazičnu disocijaciju NaH2PO4. Kolike su brojčane vrijednosti tih konstanti? K1H3PO4= 7,1110-3; K2H3PO4= 6,3410-8; K3H3PO4= 4,210-13

H2PO4- + H2O HPO4

2- + H3O+ K2

HPO42- + H2O PO4

3- + H3O+ K3

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- Kh =

KwK1

= 1,4×10-12

29. Koja je razlika između a) oksidirajućeg i reducirajućeg reagensa; b) specifičnih i općih redoks indikatora? Navedite primjer.

a) Oksidirajući reagens je onaj koji se tijekom redoks procesa reducira, a drugog sudionika u reakciji oksidira (ima veliku moć oksidacije). Reducirajući reages je reagens koji drugog sudionika u reakciji reducira, a sam se oksidira (ima veliku moć redukcije).

b) Specifični redoks indikatori su tvari koje reagiraju s jednim od sudionika u redoks procesu pri čemu mijenjaju boju. Primjer: škrob u otopini gdje su prisutni I3

- ioni daje intenzivno plavo obojenje. Opći redoks indikatori su tvari koje reagiraju na promjenu elektrodnog potencijala određenog redoks sustava promjenom boje. Jedan takav primjer je čitav niz derivata fenantrolina.

30. Objasnite zašto multidentatni ligandi imaju prednost pred monodentatnim ligandima za kompleksometrijsku titraciju.

Multidentatni ligandi imaju prednost zbog toga što imaju više kompleksirajućih mjesta u molekuli, pa je reakcija s kationom metala brža i potpunija te se lakše uoči točka završetka titracije, dok monodentatni ligandi reagiraju u više stupnjeva.

31. Ako se u otopinu koja sadrži NaNO3 i KSCN doda suvišak AgNO3 a) kakav će biti naboj na površini koaguliranog taloga; b) što je izvor tog naboja; c) koji će ioni prevladavati u sloju suprotno nabijenih iona?

Naboj na površini taloga srebrova tiocianata će biti pozitivan zbog srebrovih iona koji se nalaze u suvišku- (naboj na površini taloga određen je ionima iz rešetke kristala koji su u suvišku). U sloju suprotno nabijenih iona prevladavati će nitratni ioni.

32. Skicirajte titracijsku krivulju fosforne kiseline standardnom otopinom NaOH. Navedite sastav titracijske smjese tijekom titracije. Koje indikatore biste mogli upotrijebiti za navedeno određivanje. Objasnite odgovor.

Titracijska krivulja kreće od nižeg pH prema višem pH i ima dvije točke ekvivalencije. Prije dodavanja lužine u otopini se nalazi fosforna kiselina (disocirani i nedisocirani oblici). Dodatkom lužine javlja se prvo pufersko područje H3PO4/H2PO4-. Daljnjim dodatkom lužine dolazi do prve točke ekvivalencije. Slijedećim dodatkom lužine uspostavlja se pufer otopina H2PO4-/HPO42-, sve dok se daljnjim dodavanjem lužine ne dođe do druge točke ekvivalencije. U početku bi dodao metiloranž do prve točke neutralizacije, a nakon prve točke bi dodao fenolftalein do druge točke ekvivalencije. Ta dva indikatora mijenjaju boju u najužem interval pH unutar kojeg se nalaze prva i druga točka ekvivalencije.

33. Prema vrijednostima standardnih elektrodnih potencijala Eº As(V)/As(III) = +0,58V i Eº I3

-/I-= +0,54V oksidacija As(III) u As(V) otopinom joda nije moguća. Objasnite kod kojih uvjeta se arsen može odrediti jodimetrijski.ž

Arsen se može odrediti jodimetrijski ako se poveća pH otopine. Povećanjem pH otopine (smanjenjem [H+]) izraz pod logaritmom se povećava, a logaritam postaje pozitivniji što uzrokuje smanjenje elektrodnog potencijala As(V)/As(III). Koncentracija oksonijevih iona smanji se dodatkom neke slabe lužine (NaHCO3).

34. Definirajte i objasnite sljedeće pojmove: a) relativno prezasićenje; b) koprecipitacija c) okluzija d) peptizacija.

a) Relativno prezasićenje- RSS = Q−SS

gdje je Q- trenutna koncentracija tvari, S-

ravnotežna koncentracija tvari. Ovisno o relativnom prezasićenju pri taloženju će nastati koloidni ili kristaličan talog. Ako je relativno prezasićenje veliko (Q velik, S malen) tada dominira nukleacija i nastaje koloidni talog zbog toga što se nukleacija pri toj koncentraciji događa spontano. Ako je relativno prezasićenje malo (Q mali, S veliki) tada dominira rast čestica i nastaje kristalični talog. Primjer:

H2S 2H+ + S2-.

Dodatkom H+ iona ravnoteža se pomiče prema nastajanju sulfidne kiseline pa se smanjuje koncentracija S2- iona (smanjuje se prezasićenje). To odgovara stvaranju kristaličnog taloga koji je povoljniji za obradu. Kristalični će talog u ovom slučaju nastati pri nižem pH (kiseli medij).

b) Koprecipitacija (sutaloženje)- pojava pri kojoj se inače topljiva tvar izdvaja iz otopine prilikom taloženja zajedno s talogom

c) Okluzija- vrsta onečišćenja koja nastane kad se prilikom rasta kristala neki strani ion (nečistoća) ugradi u šupljine kristalne rešetke kristala. Ne može se pročistiti reprecipitacijom.

d) Peptizacija- pojava pri kojoj se koloidni talog prevodi natrag u disperzno stanje (vidi 27.)

35. Kratko objasnite zašto se u izrazu za konstantu ravnoteže ne pojavljuje oznaka za koncentraciju vode ili za koncentraciju čvrste tvari, iako se jedna ili obje pojavljuju u uravnoteženoj kemijskoj jednadžbi.

Oznaka za koncentraciju vode ili čvrste tvari se ne pojavljuje u izrazu za konstantu ravnoteže zbog toga što se pretpostavlja da je koncentracija vode ili čvrste tvari puno veća od koncentracije ostalih čestica/tvari u otopini i dogovorno se uzima da je 1.

36. Objasnite zašto nije moguće titrirati sva tri protona fosforne kiseline u vodenoj otopini?

Zbog toga što je treći proton u fosfornoj kiselini toliko malo disociran da se ne može odrediti točna krajnja točka ekvivalencije.

37. Kada se otopina koja sadrži Na2S2O3 doda u otopinu klorovodične kiseline gotovo trenutačno dolazi do zamućenja. Napišite uravnoteženu kemijsku jednadžbu koja objašnjava ovu pojavu.

O: S2O32- + H2O SO2 + 2H+ + 4e-

R: S2O32- + 6H+ + 4e- 2S + 3H2O

2Na2S2O3 + 4HCl 2SO2 + 2S + 2H2O + 4NaCl

38. Objasnite a) razliku između gravimetrijske metode taloženja i gravimetrijske metode ishlapljivanja b) što je peptizacija i kako se može izbjeći.

a) Gravimetrijska metoda taloženja se temelji na reakciji uzorka (analita) s određenim taložnim reagensom metodom izravnog taloženja ili taloženja iz homogene otopine pri čemu nastaje teško topivi talog. Gravimetrijska metoda ishlapljivanja se temelji na ishlapljivanju otopine (matičnice) iz posude s uzorkom pri čemu na dnu zaostaje talog koji podliježe daljnjoj obradi.

b) Vidi pitanje 27.

39. Što su amfiprotična otapala? Kako autoprotoliza otapala utječe na potpunost kiselo/bazne reakcije. Napišite ravnoteže i odgovarajuće konstante.

Vidi pitanje 11.

40. Objasnite princip kompleksometrijskog određivanja metala s EDTA metodom supstitucije? Navedite primjer.

Metodom supstitucije određuju se metalni kationi koji ne reagiraju ili sporo reagiraju s metalokromnim indikatorom tvoreći kompleks. Svrha metode je da se u otopinu metalnog kationa doda suvišak magnezijevog ili cinkovog kompleksonata. Metalni kation tvori stabilniji kompleksonat za razliku od magnezija i cinka pa on postupno prelazi iz otopine u kompleksonat pri čemu istiskuje Mg/Zn iz tog kompleksa. Množina istisnutog magnezija/cinka određuje se titracijom standardnom otopinom kompleksona III uz odgovarajući indikator. Važno je napomenuti da je množina istisnutog metala jednaka množini ispitivanog metala.

41. Što je gravimetrija? Koja svojstva bi trebao imati idealan taložni reagens? Objasnite mehanizam nastajanja taloga.

Gravimetrija je kvantitativna metoda analize u kojoj se mjeri masa ispitivane tvari te se na temelju mase tvari dobivaju traženi rezultati analize. Za svojstva taložnog reagensa vidi pitanje 15, a za mehanizam nastajanja taloga pitanje 12.

42. Napišite sve vrste koje mogu biti prisutne u otopini fosforne kiseline.Koje od navedenih vrsta se ponašaju kao Brönstedove kiseline, koje kao Brönstedove baze a koje i kao Brönstedove kiseline i kao Brönstedove baze? Objasnite odgovor.

U otopini fosforne kiseline prisutne mogu biti slijedeće jednike:

H3PO4, H2PO4-, HPO4

2-, PO43-.

Kao Brönstedove kiseline ponašaju se slijedeće jedinke: H3PO4, H2PO4-, HPO4

2- jer sadrže proton(e) koje(g) mogu ‘’donirati’’ (proton donorske jedinke). Kao Brönstedove baze ponašaju se slijedeće jedinke: H2PO4

-, HPO42-, PO4

3- jer imaju negativne naboje pa sadrže određeni afinitet prema protonu (proton akceptorske jednike).

Kao kiseline i baze ponašaju se slijedeće jedinke: H2PO4-, HPO4

2-. One mogu biti proton donori (kiseline) jer sadrže protone koje lako otpuste, a mogu biti i proton akceptori (baze) jer sadrže negativni naboj pa imaju određeni afinitet prema protonima.

43. Za neku oksidacijsko/redukcijsku reakciju ukratko objasnite razliku između: a) ravnoteže i ekvivalencije; b)pravog oksidacijsko/redukcijskog indikatora i specifičnog indikatora. Navedite primjere.

a) Ravnoteža u redoks reakciji nastane kad su potencijali oksidacijskog i redukcijskog sredstva jednaki. U tom stanju reakcija ne staje, ona se i dalje odvija - koliko se jedinki oksidira, toliko se natrag reducira.

b) Za oksidacijsko/redukcijske indikatore vidi pitanje 29.

44. Odredite područje promjene boje za Eriokrom crno T za titraciju Mg2+ kod pH 10,0. K2(H3In)=2,8×10-12; Ks(MgIn-)=1,0×107

45. Objasnite mehanizam nastajanja taloga. Usporedite prikladnost koloidnih i kristaliničnih suspenzija za gravimetrijsku analizu.

Za mehanizam nastajanja taloga vidi pitanje 12. Koloidni talozi su talozi veličine čestica od 10-6 – 10-4 mm, vrlo ih je teško, ponekad i nemoguće filtrirati, nemaju veliku tendenciju taloženja. Kristalični talozi su talozi veličine čestica od 10-2 – 10 mm, lako ih je filtrirati i ispirati, lagano se talože, ne sadrže mnogo nečistoća. Iz ovog proizlazi das u kristalični talozi prihvatljiviji i prikladniji za gravimetrijsku analizu.

46. Objasnite princip i primjenu kontroliranog taloženja sulfida u kvalitativnoj analizi kod odjeljivanja kationa u analitičke skupine.

Mnogi metalni kationi daju u vodi teško topive/ne topive sulfide. O tome da li se pojedini sulfidi daju selektivno odvojiti ovisi o produktu topljivosti sulfida koje želimo odvojiti, kemijskim svojstvima i pH području u kojem se talože. Prije selektivnog odvajanja potrebno je izračunati pH područje u kojem se sulfidi talože. Ako se ta područja ne poklapaju (početak taloženja drugog sulfida je izvan pH intervala taloženja prvog sulfida) tada je te sulfide moguće razdvojiti. Primjer je odvajanje druge skupine kationa od četvrte skupine- sulfidi druge skupine talože se pri nižim pH vrijednostima (većim koncentracijama [H+] iona) dok sulfidi četvrte skupine kationa zaostaju u otopini i talože se kasnije u alkalnijim otopinama. Ako je pH područje taloženja sulfida isto (ili se preklapaju) tada treba obratiti pozornost na kemijska svojstva pojedinih sulfida. Na primjer, sulfidi druge skupine odvojeni su u dvije podskupine (a i b). Sulfidi druge b) podskupine tvore s polisulfidnim anionima komplekse u kojima se metali nalaze u višem oksidacijskom stanju te su topljivi u vodi, dok sulfidi druge a) podskupine zaostaju u talogu.

47. Navedite vrste kiselinsko-baznih titracija ovisno o analitu. Posebno se osvrnite na određivanje soli slabih poliprotonskih kiselina. Nacrtajte krivulju titracije natrijeva karbonata standardnom otopinom HCl.

Titracija slabe baze jakom kiselinom, titracija slabe kiseline jakom bazom, titracija jake kiseline jakom bazom, titracija otopine soli slabe kiseline (mono, poliprotonske).

48. Što su kiselo - bazni indikatori? Što je “interval promjene boje indikatora” i kako se on određuje? Na primjeru titracije slabe baze s jakom kiselinom objasnite izbor indikatora.

Kiselo- bazni indikatori su slabe kiseline i baze koje ovisno o koncentraciji oksonijevih iona u otopini mijenjaju boju. Sadrže svoj kiseli i bazični dio. Imaju svoju konstantu disocijacije pomoću koje se može odrediti interval promijene boje pojedinog indikatora.

HIn H+ + In- Kind = ¿¿Interval promjene boje je pH interval unutar kojeg indikator postupno mijenja boju. On se određuje preko pKa vrijednosti indikatora –log(Kind).

49. Koje se titracije ubrajaju u jodometriju a koje u jodimetriju? Na osnovi vrijednosti standardnih potencijala niže navedenih polureakcija, objasnite uvjete pod kojima je moguće jodimetrijsko određivenje arsena. AsO4

-3 + 2H++2e AsO3-3 + H2O E =

0,559 V I2 (I3-) + 2e 2 I - E = 0,535 V

U jodimetriju se ubrajaju izravne titracije standardnom otopinom joda pri čemu se određuju reducensi, a u jodometriju se ubrajaju titracije joda izlučenog tijekom neke reakcije sa standardnom otopinom reducensa (najčešće Na2S2O3).Za podpitanje pogledati pitanje 33.

50. Objasnite mehanizam nastajanja taloga. Usporedite taloženje iz koloidnih i kristaliničnih suspenzija.

Pitanje br. 12.

51. Objasnite princip kontroliranog taloženja hidroksida i primjenu u kvalitativnoj analizi kod odjeljivanja kationa u analitičke skupine.

Slično kao i pitanje 46. Važni podaci su pH područje taloženja, Kpt pojedinog hidroksida i kemijska svojstva (amfoternost u prvom planu). Priča je ista, samo promijenite likove

52. Skicirajte krivulju titracije H3PO4 standardnom otopinom NaOH. Izvedite izraz za izračunavanje pH vrijednosti u točki ekvivalencije ako se za titraciju upotrijebi metil-oranž kao indikator.

Slika titracijske krivulje polifunkcionalne kiseline s jakom lužinom (predavanja). Ako je indikator metiloranž, radi se o prvoj točki ekvivalencije (glavna tvar prisutna u otopini je H2PO4

-. Preko izvoda za pH kiselih soli (Skoog 404.str)

[H+] = √K1×K 2

53. Što je gravimetrija? Opišite osnovne tipove gravimetrijskih analiza i navedite primjere za svaki od njih.

Vidi pitanje 41.

54. Objasnite što određuje hoće li vodena otopina soli biti kisela, bazična ili neutralna. Pretpostavite pH otopine (7,7 ili 7) koja sadrži slijedeće soli: a)KBr; b) Al(NO)3; c) BaCl2; d) Bi(NO)3.

pH vodenih otopina soli određen je hidrolizom iona pojedine soli. Ovisno o tome od kakve kiseline/baze je sol građena tako će hidrolizirati.

a) Lužnatob) Kiseloc) Neutralno (jaka baza- jaka kiselina)d) Neutralno

55. Skicirajte krivulju titracije Na2CO3 standardnom otopinom HCl. Izvedite izraz za izračunavanje pH vrijednosti u točki ekvivalencije ako se za titraciju upotrijebi fenolftalein kao indikator.

Slika s predavanja. Ako je indikator fenolftalein u prvoj točki ekvivalencije glavna jedinka je HCO3

-. [H+] = √K1×K 2.

56. Navedite koji se talozi mogu istaložiti kod optimalnih uvjeta za određivanja fosfora Mg- miksturom ? Kako možete kontrolom uvjeta taloženja osigurati da se istaloži samo talog koji je najpovoljniji za određivanje fosfora ovom metodom?

Kod optimalnih uvjeta istaložiti se mogu magnezijev dihidrogenfosfat, magnezijev hidrogenfosfat, magnezijev fosfat i magnezijev hidroksid. Kontrolom pH vrijednosti puferiranom otopinom postiže se taloženje najpovoljnijeg taloga. Pri sobnoj temperaturi to je MgNH4PO4×6H2O a pri povišenoj temperaturi MgNH4PO4×H2O.Kako su oba taloga topljiva u vodi, ispiru se razrjeđenom otopinom amonijaka.

MgNH4PO4 MgHPO4 + NH3

57. NaHA je “kisela sol” budući može dati proton. Ukratko objasnite zašto se izračunavanje pH u otopini NaHA razlikuje od računa za slabu kiselinu tipa HA.

Izračunavanje pH u otopini NaHA se razlikuje zato što HA- ion, osim što može dati proton, može ga i primiti; drugim riječima HA- se ponaša kao kiselina i kao baza. U obzir se moraju uzeti obje ravnoteže pa se analogno tome pH računa drugačije.

58. Kako se oksidacijsko redukcijska titracijska krivulja izvodi pomoću standardnog elektrodnog potencijala za oksidacijsko redukcijske vrste analita i volumetrijskog titransa?Izvodi se na način da se uzmu tri karakteristična područja titracije: područje prije točke ekvivalencije, područje točke ekvivalencije i područje nakon točke ekvivalencije. U prvom području za računanje potencijala uzima se ona vrsta koja je u otopini prisutna u obliku reduciranog i oksidiranog oblika. Najčešće je to analit zbog toga što je on u području prije točke ekvivalencije u suvišku. Izračunaju se koncentracije svake pojedine vrste i uvrste se u Nernstovu jednadžbu. Potencijal u točki ekvivalencije računa se preko ravnotežnog stanja sustava. Kako su obje vrste (analit i titrans) u ekvivalentnom odnosu, potencijal se računa preko izraza:

E=a×E1+b×E 2

a+b

Gdje su a i b broj elektrona koji sudjeluje u pojedinoj polureakciji, a E1 i E2 standardni elektrodni potencijali vrsta prisutnih u analiti/titransu. U području nakon točke ekvivalencije potencijal se računa preko vrste koja u otopini sadrži svoj oksidirani i reducirani oblik- najčešće je to titrans jer se on nakon točke ekvivalencije dodaje u suvišku. Nađu se koncentracije svake pojedine vrste i uvrste se u Nernstovu jednadžbu.

59. Napišite kemijsku jednadžbu i izraz za stupnjevite konstante nastajanja kompleksa Ag(S2O3)2

3-. Objasnite koji odnos postoji između stupnjevite i ukupne konstante nastajanja.

Ag+ + S2O32- Ag(S2O3)-

Ag(S2O3)- + S2O32- Ag(S2O3)3-

K1 = ¿¿ K2 = ¿¿

Ukupna konstanta nastajanja:

K1×K2 = ¿¿ =

60. Definirajte i na primjeru objasnite sljedeće pojmove: a) digeriranje; b) relativno prezasićenje; c) peptizacija; d) električni dvosloj

a) Digeriranje je ostavljanje taloga u matičnici duže vremena pri povišenoj temperaturi u svrhu dobivanja većih čestica taloga. Koristi se kod sitno kristaličnih taloga.

b) Vidi pitanje 34c) Vidi pitanje 27d) Električni dvosloj predstavlja strukturu naboja koji se stvori uz površinu taloga

kada se nalazi u otopini elektrolita. Višak naboja na površini taloga kompenzira se s viškom iona suprotnog naboja prisutnog u otopini.

61. Konstanta nastajanja KMgY za magnezijev EDTA kompleks iznosi 5×108. Koju pH vrijednost biste izabrali za titraciju magnezija s EDTA, pH 5 ili pH 10? Za otopinu EDTA kod pH = 5 4 = 3,5×10-7, a kod pH=10 4 = 3,5×10-1. Objasnite odgovor!

K’ = KMgY × ’ = KMgY × Konstanta nastajanja kompleksa MgY u području pH = 5 je premalena u odnosu na konstantu nastajanja u području pH = 10. Pogodnije bi bilo područje pH = 10.

62. Skicirajte titracijsku krivulju diprotonske kiseline H2A sa standardnom otopinom NaOH te izvedite izraz za izračunavanje kiselosti u točkama ekvivalencije.

Vidi pitanje 52.

63. Objasnite razliku između: a) točke ekvivalencije i završne točke titracije; b) pravog redoks indikatora i specifičnog indikatora za redoks titracije c) paralelnog taloženja i sutaloženja. Navedite primjere.

a) Točka ekvivalencije je točka tijekom titracije kada su množine titransa i analita u otopini jednake. Završna točka titracije je točka u kojoj ljudski faktor uoči promjenu boje indikatora, pojavljivanja taloga itd..

b) Vidi pitanje 29 b)c) Sutaloženje je proces prilikom kojeg se inače topljiva tvar izdvaja iz otopine

zajedno s talogom prilikom taloženja. Paralelno taloženje je taloženje koje se izvodi u dvije odvojene čaše u svrhu smanjivanja pogreške mjerenja.

64. Nastajanje kompleksa može se prikazati jednadžbom M + nL MLn, Ako je ukupna konstanta nastajanja kompleksa n, pokažite da vrijedi sljedeća jednakost: logn = pM + npL - pMLn.

= [MLn]

[M ] [L ]n / log

log = logMLn – log[M] – log[L]n

log = - ( - log[MLn]) + p[M] + n(- log[L] )

log = - pMLn + pM + npL

65. Kiselinsko bazni indikatori su slabe kiseline. Koju informaciju morate imati da biste odredili u kojem pH području će indikator mijenjati boju? Zašto neki indikatori imaju dva odvojena pH područja?

Da bi se pdredilo pH područje promjene boje indikatora potrebna je konstanta indikatora. Zato jer su po sastavu polifunkcionalne kiseline/baze ??!

66. Aluminij se gravimetrijski može odrediti taloženjem s amonijakom ili s 8-hidroksikinolinom (C9H5NOH). Ako analit sadrži 10 mg aluminija koji biste reagens uporabili za određivanje sadržaja aluminija u uzorku. Objasnite odgovor. (Kod taloženja s 8-hidroksikinolinom nastaje kelat s odnosom aluminij : ligand = 1:3).

Al3+ + C9H5NOH Al(C9H5NO)3 + 3H+

Al3+ + OH- Al(OH)3

Upotrijebio bi se 8-hodroksikinolin zbog toga što daje talog koji ima veću molarnu masu pa se lakše i točnije može vagati.

67. Skicirajte titracijsku krivulju otopine octane kiseline standardnom otopinom NaOH. Koji biste indikator upotrijebili za ovu titraciju. Objasnite odgovor.

----

68. Odredite područje promjene boje indikatora Eriokrom crno T za titraciju Ca2+ kod pH 10,0. K2(H3In)=2,810-12; Ks(CaIn-)=2,5105

69. Izvedite izraz za izračunavanje elektrodnog potencijala u točki ekvivalencije za redoks titraciju koja ne ovisi o kiselosti otopine.

E = E1° - 0,059a

× log([Ared ][Aoks ]) /×a

E = E2° - 0,059b

× log([Bred ][Boks ]) /×b

Zbrojimo te izraze:

E (a+b) = aE1 + bE2 – 0,059×log[Ared ] [Bred ][Aoks ] [Boks]

[Ared] = [Boks] [Bred] = [Aoks]

E = a×E1+b×E 2

a+b

70. Objasnite razliku između a) koprecipitacije i precipitacije; b) peptizacije i koagulacije; c) nukleacije i rasta čestica; d) koloidnog i kristaličnog taloga.

a) Koprecipitacija ili sutaloženje je process pri kojemu se inače topljiva tvar izdvaja iz otopine zajedno s talogom prilikom taloženja. Precipitacija ili taloženje je postupak u kojem se reakcijom uzorka i taložnog reagensa stvara teško topivi talog.

b) Peptizacija je proces u kojem se talog iz koaguliranog oblika vraća natrag u disperzno stanje. Koagulacija je process dobivanja čvrste filteribilne tvari iz koloidne suspenzije.

c) Nukleacija je proces stvaranja taloga u kojem se mali broj atoma/molekula/iona spaja pri čemu nastaje čvrsta tvar. Rast čestica je proces nastajanja taloga pri čemu kristal nastaje rastom na površini već prisutnih jezgri u otopini.

d) Koloidni talozi su talozi veličine čestica od 10-6 – 10-4 mm, vrlo ih je teško, ponekad i nemoguće filtrirati, nemaju veliku tendenciju taloženja. Kristalični talozi su talozi veličine čestica od 10-2 – 10 mm, lako ih je filtrirati i ispirati, lagano se talože, ne sadrže mnogo nečistoća.

71. Koje su vrste prisutne u puferskom području kod titracije slabe baze jakom kiselinom? Po čemu se razlikuju od vrsta prisutnih u točki ekvivalencije? Razlikuju li se od vrsta prisutnih u puferskom području kod titracije jake kiseline slabom bazom? Objasnite odgovor.

72. Prema vrijednostima standardnih elektrodnih potencijala EºCu2+/Cu+=+0,15V i EºI3-/I-

=+0,54V Cu2+ ne može oksidirati jodidne ione. Objasnite zašto se i kod kojih uvjeta ipak može bakar odrediti jodometrijski.

Elektrodni potencijal u sustavu mora biti Eº(Cu2+/Cu+) > Eº(I3-/I-). To se može postići

na način da se pospješi taloženje bakrova jodida. Taloženjem se koncentracija bakrovih(I) iona smanjuje pa elektrodni potencijal Eº(Cu2+/Cu+) raste. Taloženje CuI se pospješuje dodavanjem I- iona u otopinu, čime se koncentracija vodikovih iona smanjuje, a pH otopine raste.

73. Objasnite princip kontroliranog taloženja hidroksida i primjenu kod selektivnih gravimetrijskih metoda.

Vidi pitanje br. 51. Kontroliranjem pH otopine moguće je sistematsko odjeljivanje aluminijeva i željezova hidroksida. Dobivaju se želatinozni talozi koji se teško filtriraju (filtriranje u vrućoj otopini). Isfiltrirane taloge potrebno je ispirati vrućom otopinom amonijeva nitrata da se spriječi peptizacija. Talozi se ižare i važu kao oksidi.

74. Kratko opišite i objasnite kako biste Volhardovom metodom odredili karbonatni ion? KAg2CO3 = 8,110-12 ; KAgSCN = 1,1 10-11

Prilikom određivanja karbonata pojavljuju se poteškoće jer je produkt topljivosti srebrova karbonata veći od produkta topljivosti srebrova tiocianata što govori da je srebrov karbonat topljiviji od srebrova tiocianata. U tom slučaju, nakon taloženja srebrova karbonata jedan se dio taloga otopi te je prisutan u otopini u obliku karbonatnih i srebrovih iona. Prilikom retitracije suviška srebrovih iona tiocianatom, može doći do reakcije ‘’zamjene’’ u otopini:

Ag2CO3(aq) + 2SCN-(aq) 2AgSCN(s) + CO32-(aq)

Ta reakcija uzrokuje pogrešku u analizi zbog toga što u talog srebrova tiocianata prelaze ioni srebra iz već istaloženog karbonata i oni koji su ostali u suvišku (tiocianatom bi trebali odrediti samo srebrove ione u suvišku). Zbog toga talog srebrova karbonata treba filtriranjem izdvojiti iz otopine, a suvišak srebra titrirati u drugoj tikvici.

75. Koja od sljedećih smjesa nije puferska otopina? Objasnite odgovor.a. 100 cm3 Na2CO3 koncentracije 0,1 mol dm-3 i 50 cm3 HCl koncentracije 0,1

mol dm-3

b. 100 cm3 NaHCO3 koncentracije 0,1 mol dm-3 i 25 cm3 HCl koncentracije 0,2 mol dm-3

c. 100 cm3 Na2CO3 koncentracije 0,1 mol dm-3 i 75 cm3 HCl koncentracije 0,2 mol dm-3

d. 50 cm3 Na2CO3 koncentracije 0,2 mol dm-3 i 5 cm3 HCl koncentracije 1,0 mol dm-3

e. 100 cm3 Na2CO3 koncentracije 0,1 mol dm-3 i 50 cm3 NaOH koncentracije 0,1 mol dm-3

76. Opišite tri opće metode za izvođenje titracija s EDTA. Koje su prednosti svake od njih?

Izravna titracija, neizravna titracija i metoda supstitucije. Prednost izravne titracije je što metal brzo i potpuno reagira s kompleksonom III, a točka završetka titracije se može odrediti metalokromnim indikatorom. Titracija se izvodi na način da se u otopinu metala doda ‘’na vrh noža’’ metalokromnog indikatora te se tako pripremljena otopina titrira standardnom otopinom kompleksona III, do promjene boje.Prednost neizravne titracije je ta što je moguće odrediti metale (katione) koji brzo i potpuno reagiraju s kompleksonom III, ali kod kojih nije moguće odrediti točku

završetka titracije jer nema prigodnog indikatora koji bi to indicirao. Titracija se izvodi na način da se u otopinu kationa doda suvišak kompleksona III, a suvišak se titrira uz neku cinkovu ili magnezijevu sol uz prigodni metalokromni indikator. Prednost metode supstitucije je što se mogu odrediti metali koji ne reagiraju ili sporo reagiraju s metalokromnim indikatorom. Analiza se provodi na način da se u otopinu kationa doda suvišak otopine magnezijevog ili cinkovog kompleksonata pri čemu metalni kation istiskuje magnezijeve/cinkove ione iz kompleksa. Množina istisnutih magnezija / cinka određuje se titracijom sa standardnom otopinom kompleksona III uz indikator. .

77. Što sadrži preventivna otopina prema Zimmermann-Reinhard-u i kod kojih se određivanja mora primjeniti? Objasnite koju ulogu ima svaka pojedina tvar koju ona sadrži.

Preventivna otopina prema Zimmermann-Reinhard-u sastoji se od sumporne kiseline, fosfatne kiseline i manganova sulfata. Primjenjuje se kod permangantometrijskih određivanja željeza(II) u solno kiselim otopinama radi smanjenja potencijala E°(MnO4

-/Mn2+) radi sprječavanja oksidacije kloridnih iona.. Sumporna kiselina održava kiselost otopine, fosforna kiselina veže željezo u stabilan kompleks, a manganovi(II) ioni smanjuju potencijal.

78. Što se događa s vrijednošću pH otopine i odnosom koncentracija puferskih komponenata [NaA]/[HA] ako se: a) u pufer doda 0,1 mol dm-3 NaOH; b) u pufer doda 0,1 mol dm-3 HCl; c) u puferu otopi čisti NaA; d) u puferu otopi čista HA

79. Koja je osnovna razlika između točke ekvivalencije i završne točke titracije? Je li se uvijek prvo dosegne točka ekvivalencije? Objasnite odgovor i navedite primjer.

Vidi pitanje br. 63 a). Ne treba se uvijek prvo postići točka ekvivalencije- ovisi o promjeni boje indikatora. Moguće da indikator mijenja boju u pH području prije točke ekvivalencije.

80. Usporedite Fajansovu i Volhardovu metodu i obrazložite koja od njih je povoljnija za određivanje klorida.

Fajasnova metoda služi za određivanje halogenida uz fluorescin kao indikator. U ranijoj fazi titracije nastali talog AgCl-a je negativno nabijen zbog suviška Cl- iona u otopini. Disocirani ioni fluorescina se odbijaju od površine taloga jer su oni i kloridni ioni negativnog naboja- boja otopine je zelena. Nakon točke ekvivalencije (suvišak Ag+ iona u otopini) talog privlači Ag+ ione pa on postaje pozitivno nabijen, što povlači za sobom da čestice taloga počnu privlačiti ione fluorescina koji se adsorbiraju na površinu taloga i u tom trenutku se mijenja boja otopine u crvenu što označava točku završetka titracije.

Volhardovom metodom se određuje srebrov(I) ion u otopini, a neizravno halogenidi standardnom otopinom tiocianata uz neku Fe(III) sol kao indikator, koja s prvim suviškom tiocianatnih iona tvori kompleks crvene boje.

81. Objasnite razliku:a) između mase i težine;b) paralelnog taloženja i sutaloženja; c) peptizacije i koagulacije d) nukleacije i rasta čestica

a) Masa je mjera tromosti tijela, a težina je sila koja djeluje na tijelo u gravitacijskom polju.

b) Vidi pitanje 63 c) c) Vidi pitanje 27. Koagulacija je proces u kojem se koloidne suspenzije prevode u

čvrstu tvar koja se lako filtrira.d) Nukleacija jest mehanizam nastajanja taloga u kojem se više manjih

atoma/molekula/iona spaja dajući stabilnu čvrstu tvar- karakteristična je za koloidne taloge. Rast čestica je mehanizam nastajanja taloga kod kojeg dolazi do rasta čestica na površini već postojećih jezgri- karakterističan je za kristalične taloge.

82. Objasnite zašto a) su polidentatni ligandi pogodniji od monodentatnih za titrimetrijska određivanja; b) se u otopinu u kojoj se određuje tvrdoća vode često dodaje mala količina MgY2-?

a) Vidi pitanje br. 30.b) Mala količina magnezijevog kompleksonata dodaje se u vodu samo ako ona ne

sadrži magnezijeve ione, u svrhu da bi se bolje uočila promjena boje indikatora Erioktomcrno T.

83. Slabu bazu novokain možemo simbolično prikazati kao NVK. Ako u otopinu NVK koja ima pH 11 dodamo malu količinu konjugirane kiseline NVKH+ koja od sljedećih tvrdnji je točna: a) povećava se vrijednost pH i pOH ; b) smanjuje se vrijednost pH i pOH; c) vrijednost pH i pOH ostaje nepromijenjena; d) vrijednost pH raste a pOH pada; e) vrijednost pH pada a pOH raste ? Objasnite odgovor.

NVK + H2O NVKH+ + OH-

Dodavanjem konjugirane kiseline, ravnoteža u otopini se pomiče prema nastajanju NVK što znači da se koncentracija OH- iona u otopini smanjuje, iz čega slijedi da pH otopine pada a pOH raste.

84. U otopinu koja sadrži NaNO3 i KSCN doda se suvišak AgNO3. a) Koji će talog koagulirati? b) Kakav će biti naboj na njegovoj površini? c) Što je izvor tog naboja? d) Koji ioni prevladavaju u sloju suprotno nabijenih iona? Objasnite odgovor.

Vidi pitanje br. 31.

85. Ako želite osigurati nastajanje relativno krupno zrnatog kristaličnog taloga ZnS, hoćete li za taloženje odabrati uvođenje H2S plina u kiselu ili lužnatu otopinu koja sadrži Zn2+ ione? Objasnite.

Plin H2S valja uvoditi u kiselu otopinu. Kako kristalični talog nastaje mehanizmom rasta čestica, za takav talog potrebno je manje relativno prezasićenje otopine.

H2S S2- + 2H+

Uvođenjem sumprorvodika u kiselu otopinu, ravnoteža ove reakcije se pomiče prema nastajanju nedisocirane H2S pri čemu se smanjuje koncentracija sulfidnih iona, a time se i smanjuje relativno prezasićenje otopine što rezultira stvaranjem krupno zrnatog kristaličnog taloga cinkova sulfida.

86. Napišite izraz za ukupnu uvjetnu konstantu nastajanja kompleksa Fe(C2O4)3- koristeći 2 za H2C2O4 i vrijednost za kompleks. Izvedite izraz za izračunavanje 2 za H2A.

Fe3+ + C2O42- Fe(C2O4)+

Fe(C2O4)+ + C2O42- Fe(C2O4)2

-

Fe(C2O4)2- + C2O4

2- Fe(C2O4)33-

Napišete pojedinačnu konstantu za svaki korak nastajanja i na kraju te konstante izmnožite pa dobijete vrijednost koja je:

K1×K2×K3 = = ¿¿

2 = ¿¿

= ¿¿ => = ¿¿

× = ¿¿ = K’

c(H2A) = [H2A] + [HA-] + [A2-]

c(H2A) = ¿¿¿ + ¿¿ + ×c(H2A)

= K1×K 2¿¿¿

87. Objasnite razliku: a) točnost-preciznost, b) medijan- srednja vrijednost, c) apsolutna i relativna pogreška, d) sustavna i slučajna pogreška.

Točnost je slaganje mjerene vrijednosti i najvjerojatnije vrijednosti (teoretske ili prave vrijednosti). Rezultati su točniji što su bliže teoretskoj vrijednosti, iskazuje se apsolutnom ili relativnom pogreškom. Preciznost je međusobno slaganje između rezultata mjerenja, ako su mjerenja izvedena na isti način- izražava se devijacijom (odstupanjem). Medijan je srednji rezultat, ako su podaci poredani po veličini ( u neparnom broju mjerenja- srednji rezultat, u parnom broju mjerenja- aritmetička sredina dviju vrijednosti u sredini niza rezultata). Srednja vrijednost je zbroj svih rezultata mjerenja podijeljen s brojem izvedenih mjerenja. Sustavne pogreške imaju točno određen izvor koji se može dokazati te imaju isti predznak pri ponovljenim mjerenjima (pogreške instrumenata, pogreške metode, ljudski faktor..). Slučajne pogreške su izvan kontrole analitičara, a manifestiraju se kao male razlike u rezultatu između više uzastopnih mjerenja.