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TEMA 10: CALOR Y TEMPERATURA

La termodinmica es la disciplina que estudia procesos macroscpicos relacionados con el

calor, la temperatura y el trabajo; y los efectos que stos procesos tienen sobre la materia.

Generalmente stos procesos van acompaados de transformaciones de fase.

Calor: forma de energa que se transfiere entre dos sistemas como consecuencia de una

diferencia de temperatura o una transicin de fase.

Temperatura: medida de la transferencia de calor.

Mecanismos de propagacin del calor

Conduccin: propagacin de calor entre dos cuerpos o partes de un mismo cuerpo a diferente

temperatura debido a la agitacin trmica de las molculas, no existiendo un desplazamiento

real de estas.

Conveccin: transmisin de calor por movimiento real de las molculas de una sustancia. Este

fenmeno slo podr producirse en fluidos en los que por movimiento natural (diferencia de

densidades) o circulacin forzada (con la ayuda de ventiladores, bombas, etc.) puedan las

partculas desplazarse transportando el calor sin interrumpir la continuidad fsica del cuerpo.

Radiacin: transmisin de calor entre dos cuerpos los cuales, en un instante dado, tienen

temperaturas distintas, sin que entre ellos exista contacto ni conexin por otro slido conductor.

Es una forma de emisin de ondas electromagnticas que emana todo cuerpo que est a

mayor temperatura que el cero absoluto. La emisividad (e) depende de factores como el

material, el calor, la rugosidad,.. Un emisor perfecto es aquel cuya emesividad est entorno a 1.

Aquel cuerpo ideal con e=1 se llama cuerpo negro.

Principio cero de la termodinmica

Si tenemos los sistemas A,B y C de tal modo que A y C pueden intercambiar calor y B y C

tambin pueden intercambiar calor, pero A y B estn aislados, el principio cero nos dice que si A

y C estn en equilibrio trmico y B y C tambin estn en equilibrio trmico, entonces A y B estn

en equilibrio. ste principio permite establecer escalas de temperaturas.

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Escalas de temperaturas

La escala de temperatura Celsius define la temperatura del punto del hielo como cero grados

Celsius (0C) y la temperatura del punto del vapor como 100C.

La escala de temperatura Fahrenheit se define como 32 F la temperatura del punto del hielo y

como 212 F la del punto de ebullicin del agua.

La escala de temperatura Kelvin (escala de temperatura absoluta) define la temperatura del

punto del hielo como 273 K y la temperatura del punto del vapor como 373 K. La nica

diferencia entre la escala Celsius y la escala Kelvin radica en la eleccin de la temperatura

cero. Para convertir de grados Celsius a kelvins, basta con sumar 273,15.

Es necesario tener un punto de referencia ms reproducible y ms fiable; ese punto es el punto

triple del agua, donde coexisten las 3 fases del agua.

Coeficiente de dilatacin trmica

Contracciones dilataciones en el volumen de un cuerpo como consecuencia de variaciones

en la temperatura. Para slidos, el tipo de coeficiente de dilatacin trmica ms usado es el

coeficiente de dilatacin lineal. Para gases y lquidos, se utiliza el coeficiente de dilatacin

trmica volumtrico.

Anomala del agua

El agua fra pesa ms que el agua caliente, y por ello se hunde al fondo en un recipiente. Pero

entonces por qu se congela primero el agua de la superficie de un lago? La mayora de

materias se expanden al calentarse y se contraen al enfriarse. Pero el agua no siempre se

comporta as, slo a temperaturas entre su punto de ebullicin (100C) y cuatro grados Celsius.

Por debajo de los cuatro grados o, para ser ms precisos, entre el punto de congelacin (0C) y

cuatro grados, el agua se dilata de nuevo al enfriarse. Esto ocurre porque tiene una densidad

mayor a cuatro grados Celsius que a una temperatura inferior. Y esto a su vez significa que

cuando se enfra a cuatro grados cada vez pesa ms, pero si se sigue enfriando, hasta los cero

grados, vuelve a pesar menos. Cuando la capa superficial de un lago se enfra en invierno, esta

agua se va hacia la profundidad. El agua ms caliente sube y tambin se enfra. El agua fra y

caliente va cambiando de lugar hasta que la temperatura de todo el lago ha llegado a los

cuatro grados Celsius. Si el agua de la superficie se enfra an ms, pesa menos y no se hunde. A

cero grados Celsius se congela en forma de hielo, mientras que el agua ms profunda sigue

estando a cuatro grados. El hecho de que el agua slo se contrae hasta que llega a una

temperatura de cuatro grados y se vuelve a dilatar si se sigue enfriando se conoce como la

anomala del agua, y es el motivo por el cual el agua puede estar ms caliente en profundidad

del lago que en la superficie.

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TEMA 11: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Experimento de Joule

La temperatura de un sistema puede elevarse dndole calor, pero tambin puede conseguirse

realizando trabajo sobre l. El aumento de la temperatura en un sistema es proporcional al

trabajo realizado sobre el sistema.

Joule midi el trabajo necesario para elevar la

temperatura de 1g de agua en 1 C. El sistema que

utiliz consiste en un recipiente aislado trmicamente

que contiene 1g de agua. El aparato convierte la

energa potencial de las pesas que caen en trabajo

realizado sobre el agua por medio de unas paletas

adosadas en el interior del recipiente. Determin que

es necesario el trabajo de 4,184 J para elevar la

temperatura de 1g de agua en 1 C. ste resultado

segn el cual 4,184 J de energa mecnica es

equivalente a 1 cal de energa trmica se conoce

con el nombre de equivalente mecnico del calor.

Primer principio de la termodinmica

Ahora suponemos que las paredes que antes eran aislantes en el experimento de Joule pueden

intercambiar calor. En ste caso tenemos que el trabajo necesario para producir una variacin

dada de la temperatura del sistema depende de la cantidad de calor que se aade o se quita

del sistema por conduccin a travs de las paredes. Sin embargo, si se suma el trabajo realizado

sobre el sistema y el calor neto suministrado al mismo, el resultado es siempre el mismo para una

variacin dada de la temperatura, es decir, la suma de calor aadido al sistema ms el trabajo

realizado sobre l es igual a la variacin de la energa interna del sistema. A sto se le conoce

como el primer principio de la termodinmica, que es simplemente un enunciado de la

conservacin de la energa.

La energa interna es una funcin del estado del sistema, solo nos interesa el punto inicial y el

punto final. El trabajo y el calor son variables de proceso, dependen del proceso.

En el caso de que las cantidades de calor aadidas, el trabajo realizado y las variaciones de

energa interna sean muy pequeas, es costumbre escribir el primer principio de la forma:

dondedU es la diferencial de la funcin energa interna; sin embargo, ni dQ ni dW son

diferenciales de ninguna funcin, simplemente representan pequeas cantidades de calor

adicionado al sistema o de trabajo realizado sobre l.

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Tipos de procesos termodinmicos

Tenemos 4 tipos de procesos termodinmicos:

Proceso adiabtico

Definimos un proceso adiabtico como aquel donde no entra ni sale calor del sistema: Q=0.

Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material trmicamente aislante

o realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable,

de ste modo, sustituyendo en el primer principio tenemos:

Cuando un sistema se expande adiabticamente, W es positivo, as que U es negativo y la

energa interna disminuye. Si un sistema se comprime adiabticamente, W es negativo y U

aumenta. En muchos sistemas (aunque no en todos), el aumento de energa interna va

acompaado por un aumento de temperatura; y una disminucin de energa interna, de un

descenso en la temperatura.

Proceso isocrico

Un proceso isocrico se efecta a volumen constante. Si el volumen de un sistema

termodinmico es constante, no efecta trabajo sobre su entorno: W=0, y aplicndolo en el

primer principio obtenemos:

En un proceso isocrico, toda la energa agregada como calor permanece en el sistema como

aumento de energa interna.

Proceso isobrico

Un proceso isobrico se efecta a presin constante. En general, ninguna de las tres cantidades:

U, Q y W es cero en un proceso isobrico, pero aun as es fcil calcular W del modo :

Proceso isotrmico

Un proceso isotrmico se efecta a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de calor

con el entorno de efectuarse con tal lentitud para que se mantenga el equilibrio trmico.

Calor especfico

La temperatura de un cuerpo generalmente aumenta cuando se le transfiere energa mediante

calentamiento. La cantidad de calor Q necesaria para elevar la temperatura de un sistema es

proporcional a la variacin de temperatura y a la masa de la sustancia:

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en donde C es la capacidad calorfica de la sustancia, que se define como la cantidad de

energa transferida por calentamiento necesaria para aumentar un grado la temperatura de la

sustancia. El calor especfico c es la capacidad calorfica por unidad de masa:

El calor especfico es una propiedad intensiva, no depende de la materia, y es un valor fijo para

cada sustancia. As, el agua tiene un valor fijo de calor especfico, el cual debemos entenderlo

como la cantidad de calor que puede absorber una sustancia: cuanto mayor sea el calor

especfico, mayor cantidad de calor podr absorber esa sustancia sin calentarse

significativamente.

La determinacin de la capacidad calorfica de una sustancia proporciona informacin sobre

su energa interna, que est relacionada con su estructura molecular

Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en

trminos del nmero de moles n. En ste caso, el calor especfico se denomina capacidad

calorfica molar. Para un gas ideal se definen dos calores especficos:

o Cv (a volum en constante) : es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un

mol de un gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin

iscora.

o Cp (a presin constante) : es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol

de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin

isbara.

Pero stos calores especficos a volumen y a presin constantes son distintos entre s, debido a

que a volumen constante, todo el calor que le entrega a un gas va a incrementar su energa

interna (lo que se refleja en el aumento de temperatura), y a presin constante, el gas se dilata

contra la presin exterior, por lo que parte del calor se gasta en el trabajo de expansin,

necesitndose un poco ms de calor para incrementar la energa interna.De modo que Cp es

mayor que Cv.

Cambios de fase. Calor latente

Si suministramos calor al hielo a 0 C, la temperatura del hielo y su presin no se modifican, sino

que solamente el hielo se funde, lo que se conoce como un cam bio de fase. Un cambio de

fase a una presin determinada se produce slo a una temperatura determinada. Las formas

ms comunes de cambios de fases son :

El hecho de que la temperatura permanezca constante durante un cambio de fase puede

entenderse en funcin de la teora molecular. Las molculas de un lquido estn muy prximas

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unas de otras y ejercen fuerzas atractivas entre s, mientras que las molculas de un gas estn

muy separadas. Convertir una sustancia de lquido a vapor requiere la energa necesaria para

vencer la atraccin intermolecular del lquido.

El calor latente es la energa necesaria por unidad de masa para producir el cambio de fase. El

calor necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su temperatura es

proporcional a la masa de la sustancia:

dondeLf se denomina calor latente de fusin de la sustancia. Cuando el cambio de fase

corresponde al paso de lquido a gas, el calor requerido es:

en donde Lv es el calor latente de vaporizacin.

Teora cintica de los gases

La descripcin del comportamiento de un gas en funcin de las variables P,V y T puede

relacionarse con los valores medios de magnitudes microscpicas que caracterizan un gas,

como la masa y la velocidad de las molculas del gas. Desde el punto de vista de la teora

cintica, un gas est constituido por un gran nmero de molculas que realizan colisiones

elsticas entre s y con las paredes del recipiente. En ausencia de fuerzas externas (las molculas

se mueven con tanta rapidez que podemos despreciar la accin de la gravedad, no existe

ninguna posicin preferida para una molcula en el interior del recipiente y los vectores

velocidad tampoco poseen ninguna direccin preferida. Las molculas estn separadas, en

promedio, por distancias que son grandes en comparacin con su dimetro y no ejercen

ninguna fuerza entre s, excepto durante el choque mutuo.

Clculo de la presin ejercida por un gas

La presin que un gas ejerce sobre el recipiente que lo contiene se debe a las colisiones entre

las molculas de gas y las paredes del recipiente. La presin es una fuerza por unidad de rea y,

segn la segunda ley de Newton, esta fuerza es la derivada respecto al tiempo de la cantidad

de movimiento de las molculas que chocan contra la pared.

Supongamos que tenemos un recipiente

rectangular de volumen V que contiene N

molculas de masa m y con velocidad v.

Deseamos calcular la fuerza ejercida por

stas molculas sobre la pared de la

derecha que es perpendicular al eje x y

tiene el rea A.

El nmero de molculas que chocan contra esta pared en el intervalo t es la totalidad de las

que se estn moviendo hacia la derecha y estn a una distancia igual o inferior a v x t. ste

nmero es igual al nmero de molculas que hay por unidad de volumen N/V multiplicado por

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el volumen v x t A y luego por porque, en promedio, la mitad de las molculas se estarn

moviendo hacia la derecha y la otra mitad hacia la izquierda. Por lo t anto, el nmero de

molculas que choca contra la pared en el tiempo t es:

Expansin libre adiabtica de un gas ideal

Joule realiz un experimento para determinar si la energa interna de un gas depende de su

volumen.

Inicialmente, el compartimento de la

izquierda contiene un gas, mientras que se

ha hecho el vaco en el compartimento de

la derecha. Ambos estn conectados por

una llave de paso inicialmente cerrada. El

sistema completo est trmicamente aislado

del medio usando paredes rgidas que no

permiten el intercambio de calor ni la realizacin de ningn trabajo entre el sistema y el exterior.

Cuando se abre la llave, el gas se expansiona bruscamente en su tendencia a ocupar la

cmara vaca, aumentando as su volumen y disminuyendo su presin; ste proceso se

denomina expansin libre, y dado que no hay intercambio de calor con el exterior, lo llamamos

expansin libre adiabtica de un gas ideal.

Finalmente, el gas alcanza el equilibrio trmico consigo mismo. Puesto que no se ha realizado

ningn trabajo sobre el gas ni se le ha transferido ningn calor, la energa interna, utilizando el

primer principio, es cero, es decir, la energa interna final del gas debe ser igual a su energa

interna inicial.

Cuando Joule realiz este experimento, se encontr con que la temperatura final era igual a la

inicial. Otros experimentos confirmaron ste resultado para gases a densidades bajas, lo que

implica que en el caso de un gas a baja densidad, es decir, para un gas ideal, la temperatura

depende nicamente de la energa interna, o como es ms corriente decir, la energa interna

depende nicamente de la temperatura.

Compresin adiabtica cuasiesttica de un gas

En este apartado consideraremos la compresin adiabtica cuasiesttica de un gas, durante la

cual el gas, contenido en un recipiente trmicamente aislado, se comprime lentamente

mediante un pistn, el cual realiza trabajo sobre el gas. Como ni entra ni sale calor del gas, el

trabajo realizado sobre el mismo es igual a su aumento de energa interna, y la temperatura del

gas aumenta.

Podemos hallar la ecuacin correspondiente a la curva adiabtica de un gas ideal utilizando la

ecuacin de estado (PV=nRT) y el primer principio de la termodinmica (dU=dQ+dW), de

manera que se tiene:

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Donde hemos sustituido dU por , dW por ( signo negativo ya que

realizamos trabajo sobre el gas) y dQ lo sustituimos por 0, ya que el proceso es adiabtico. Si

ahora sustituimos la presin por P=nRT/V, se obtiene

, que tras reordenar queda:

Si sta expresin la integramos, llegamos a

y sta expresin se puede simplificar de la forma

o bien

en donde las constantes de las dos ecuaciones precedentes no son las mismas. Si recordamos

que Cp Cv = nR, podemos escribir el exponente nR/Cv como

donde es la razn de las capacidades calorficas. Hecho esto, nos queda:

pero si eliminamos la temperatura por medio de PV=nRT , se tiene

osea, que al final obtenemos:

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TEMA 12: SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Procesos reversibles e irreversibles

Al poner en contacto dos cuerpos, uno con temperatura ms baja que otro, el calor fluir desde

el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro. El proceso inverso nunca ocurrir, es lo que se

conoce como un proceso irreversible.

Del mismo modo, el rozamiento puede transformar trabajo en calor, pero nunca calor en

trabajo. La conversin de trabajo en calor por medio del rozamiento no es reversible. El

rozamiento y el resto de fuerzas disipativas transforman energa mecnica en energa trmica

de manera irreversible. Se presenta un tercer tipo de irreversibilidad cuando un sistema pasa a

travs de estados de no equilibrio, como se da el caso si existen turbulencias en un gas o en una

explosin. Para que un proceso sea reversible, debe poderse desplazar el sistema hacia el punto

inicial en sentido inverso pasando a travs de los mismos estados de equilibrio. A partir de estas

consideraciones y de los enunciados del segundo principio de la termodinmica, podemos

indicar algunas condiciones que son necesarias para que un proceso sea reversible:

1. La energa mecnica no debe transformarse en energa trmica por rozamiento, fuerzas

viscosas u otras fuerzas disipativas.

2. La transferencia de energa en forma de calor slo puede ocurrir entre sistemas a la

misma temperatura o infinitesimalmente prximos a la misma temperatura.

3. El proceso debe ser cuasiesttico, de modo que el sistema se encuentre siempre en un

estado de equilibrio o infinitesimalmente cerca de un estado de equilibrio.

Todo proceso que viole alguna de las condiciones anteriores es irreversible. Como nunca puede

conseguirse por completo eliminar el rozamiento y otras fuerzas disipativas y hacer que el

proceso sea cuasiesttico, un proceso reversible es una idealizacin, ya que los fenmenos que

encontramos en la naturaleza son siempre irreversibles.

Mquinas trmicas. Segundo principio de la termodinmica

Una mquina trmica es un dispositivo cclico cuyo propsito es convertir la mxima cantidad

posible de calor en trabajo. Todas ellas contienen

una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire,

gasolina,..) que realiza una serie de transformaciones

termodinmicas (compresiones/expansiones) de

forma cclica, a partir de las cuales absorbe una

cantidad de calor Qc de un foco caliente, realiza el

trabajo W y cede el calor Qf a un foco fro cuando

vuelve a su estado inicial.

Aplicando el primer principio de la termodinmica,

donde la variacin de energa interna es 0 (U=0) ya

que es un proceso cclico, es decir, empieza y

acaba en el mismo punto obtenemos :

|W| =|Qc|- |Qf|

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Donde W es el trabajo realizado por la mquina en un ciclo completo, y Qc Qf es la energa

total en forma de calor transferida a la mquina durante un ciclo.

Podemos definir el rendimientocomo el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

del foco caliente:

= ||

||=

||

||= 1

||

||

Nos interesa que el rendimiento sea el mayor posible. Con un rendimiento del 100% ( = 1), todo

el calor absorbido del foco caliente se convertira en trabajo y el foco fro no recibira ninguna

cantidad de calor, lo que nos da pie al enunciado del segundo principio de Kelvin:

Es im posible que una m quina trmica funcione cclicamente sin producir ningn otro efecto

que extraer calor de un solo foco realizando una cantidad de trabajo exactamente

equivalente.

En otras palabras, es imposible construir una mquina trmica con un rendimiento del 100%.

Refrigeradores. Segundo principio de la termodinmica

Podemos definir un refrigerador como una mquina

trmica funcionando en sentido inverso. El refrigerador

extrae calor de su interior (foco fro) y lo cede al medio

(foco caliente), a cambio de consumirse cierta cantidad

de trabajo. De aqu podemos formular el enunciado del

segundo principio de Clausius:

Es im posible que un refrigerador funcione cclicamente

sin producir ningn otro efecto que la transferencia de

calor de un objeto fro a otro caliente.

Aplicando el segundo principio (la variacin de energa

interna sigue siendo cero, ya que sigue siendo un

proceso cclico) obtenemos:

W + |Qf| = |Qc|

En los refrigeradores hablamos de eficiencia , que se define como el cociente entre el calor Qf extrado del

foco frio y el trabajo realizado sobre el refrigerador:

= ||

||=

||

|| ||

Cuanto mayor es el coeficiente de eficiencia, mejor es el refrigerador

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Equivalencia entre los enunciados de Kelvin y de Clausius

Aunque los enunciados de la mquina trmica y del refrigerador del segundo principio de la

termodinmica parecen muy diferentes, son en realidad equivalentes. Podemos demostrar esta

equivalencia comprobando que si se supone falso uno cualquiera de ellos, el otro debe ser

tambin falso, es decir, la existencia de una mquina ideal (violacin del enunciado de Kelvin)

implica la existencia de un refrigerador ideal (violacin del enunciado de Clausius), v iceversa.

Vamos a utilizar un ejemplo numrico para mostrar que si el enunciado de la mquina trmica

es falso, el del refrigerador resulta a su vez falso.

En (a) podemos ver un refrigerador ordinario que utiliza 50 J de trabajo para extraer 100 J de

energa en forma de calor de un foco fro, cediendo 150 J a un foco caliente. Si no fuese cierto

el enunciado de la mquina trmica del segundo principio de la termodinmica, podramos

disponer de una mquina perfecta que extrajese energa del foco caliente convirtindola

completamente en trabajo con un rendimiento del 100 por ciento. Esta mquina podra utilizarse

para extraer 50 J de energa del foco caliente y obtener en consecuencia 50 J de trabajo,

como se puede ver en (b). Entonces, si empleamos esta mquina trmica perfecta en unin

con el refrigerador ordinario, se podra construir un refrigerador perfecto que transfiriese 100 J de

energa en forma de calor del foco fro al foco caliente sin requerir el consumo de trabajo, como

se puede ver en (c). As se v iolara el enunciado del refrigerador del segundo principio de la

termodinmica. Por consiguiente, si el enunciado de la mquina trmica es falso, el del

refrigerador debe ser asimismo falso.

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Ciclo de Otto

El ciclo de Otto ideal modela el comportamiento de un motor de explosin. ste ciclo est

formado por 6 pasos:

o (1) Admisin de gases. Es un proceso

isobrico, a presin constante.

o (2) Compresin adiabtica.

o (2 -> 3) No es una etapa. Es un

proceso isocrico, a volumen constante, e irreversible.

Aumenta la temperatura.

o (3) Expansin adiabtica, o etapa de

potencia.

o (3 -> 4) Enfriamiento. No es una etapa.

Se trata de otro proceso isocrico. Desciende la

temperatura.

o (4) Expulsin de gases, escape. Es un

proceso isobrico, a presin constante.

El rendimiento en el ciclo de Otto viene dado por la expresin donde

es Cp/Cv; y el parmetro r es el factor de compresibilidad, definido como Va/Vb, y depende de cunto comprimamos. Cunto ms comprimamos, mayor ser el rendimiento.

Mquina de Carnot

De acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, es imposible que una mquina

trmica que funciona entre dos focos trmicos tenga un rendimiento del 100 por ciento,

entonces, no sabemos cul es el rendimiento mximo posible para una mquina trmica.

Carnot dedujo que una mquina reversible es la mquina ms eficiente que puede operar entre

dos focos trminos determinados, lo que se conoce como el teorema de Carnot:

Ninguna m quina trmica que funcione entre dos focos trmicos dados puede tener un

rendimiento m ayor que una m quina reversible que opere entre estos dos focos.

Una mquina trmica reversible que funciona cclicamente entre dos focos trmicos se

denomina mquina de Carnot y su ciclo es el ciclo de Carnot . Demostremos el teorema de

Carnot con un ejemplo numrico.

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Una mquina trmica reversible con un rendimiento del 40% extrae 100 J de un foco caliente,

realiza 40 J de trabajo y cede 60 J al foco fro, como se ve en (a). Si la misma mquina funciona

al revs, es decir, como un refrigerador, se han de ceder 40 J de trabajo para extraer 60 J del

foco fro y ceder 100 J al foco caliente, como se ve en (b). Una hipottica mquina trmica que

funciona entre los mismos focos con un rendimiento del 45%, el cual es mayor que el de la

mquina trmica reversible de (a). El efecto neto del funcionamiento conjunto de la mquina

(c) con el refrigerador (b) es el mismo que el de una mquina trmica perfecta que extrae 5 J

del foco fro y los convierte completamente en trabajo sin ningn otro efect o, v iolando as el

segundo principio de la termodinmica. Por consiguiente, la mquina reversible (a) es la

mquina de mayor rendimiento que puede operar entre estos dos focos trmicos.

Puesto que no hay ninguna mquina que pueda tener un rendimiento mayor que la mquina

de Carnot, se deduce que todas las mquinas reversibles que funcionen entre los dos mismos

focos deben tener el mismo rendimiento, el cual se denomina rendimiento de Carnot , que debe

ser independiente de las sustancias de trabajo que empleen las mquinas. ste rendimiento de

Carnot depende nicamente de la temperatura de los focos.

Para calcular dicho rendimiento, es necesario conocer previamente las etapas que componen

el ciclo de Carnot.

Como toda transferencia de calor debe

realizarse isotrmicamente para que el

proceso sea reversible, la absorcin de

calor del foco caliente debe realizarse

de forma isoterma.

La siguiente etapa debe ser una

expansin adiabtica cuasiesttica

hasta la temperatura ms baja del foco

fro. A continuacin, se cede calor

isotrmicamente al foco fro.

Finalmente, se produce una compresin

adiabtica cuasiesttica hasta alcanzar

la temperatura ms alta del foco

caliente.

Por lo que a modo de resumen, el ciclo

de Carnot consta de cuatro etapas

reversibles:

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1. Una absorcin isoterma y cuasiesttica de calor de un foco caliente.

2. Una expansin adiabtica y cuasiesttica hasta una temperatura ms baja.

3. Una cesin isoterma y cuasiesttica de calor a un foco fro.

4. Una compresin adiabtica y cuasiesttica hasta el estado original.

Ahora, ya podemos calcular el rendimiento de una mquina de Carnot, para lo que elegimos

como sustancia de trabajo un material de propiedades conocidas (gas ideal) y calculamos

explcitamente el trabajo realizado sobre ella a lo largo de un ciclo de Carnot. Como todos los

ciclos de Carnot poseen el mismo rendimiento, independientemente de la sustancia de trabajo,

nuestro resultado ser vlido de modo general. El rendimiento de este ciclo es:

= 1 ||

||

El calor Qc se absorbe durante la expansin isoterma del estado 1 al 2. El primer principio de la

termodinmica establece que U=Q+W. Para una expansin isoterma de un gas ideal, U=0,

por lo que aplicando el primer principio a la expansin isoterma desde el estado 1 al estado 2 se

obtiene que Qc es igual al trabajo realizado por el gas en esa etapa:

Anlogamente, el calor cedido al foto fro es igual al trabajo realizado sobre el gas durante la

compresin isoterma a temperatura Tf desde el estado 3 al 4. Este trabajo tiene el mismo valor

absoluto que el realizado por el gas si se expande del estado 4 al 3. El calor cedido vale, por lo

tanto

Si hacemos el cociente entre estas dos cantidades de calor obtenemos:

Y podemos relacionar las razones V2/V1 y V3/V4 utilizando la ecuacin correspondiente a una

expansin adiabtica cuasiesttica, es decir, 1 = . Aplicando sta ecuacin a la expansin del estado 2 al 3, se obtiene:

Y de la misma manera, pero en el caso de la compresin adiabtica del estado 4 al 1, tenemos:

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Y si div idimos ambas ecuaciones, obtenemos:

Por lo que tenemos:

De forma que el rendimiento de Carnot es, pues

Lo que demuestra que el rendimiento de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo de

la mquina que se considere, slo depende de las temperaturas de los dos focos.

Entropa e interpretacin microscpica

Existen fenmenos en la naturaleza donde no podemos aplicar enunciados clsicos del 2

principio (Kelvin/Clausius), pero en los que el 2 principio juega un papel fundamental. Si

consideramos una caja que contiene un gas de masa M a una temperatura T que se est

moviendo sobre una mesa sin rozamiento con velocidad Vcm, la energa cintica total del gas

tiene dos componentes: la energa cintica asociada con el movimiento del centro de masas

del gas, y la energa del movimiento de sus molculas respecto al centro de masas, lo que se

trata de la energa interna del gas, que est relacionada con su temperatura T y es una energa

aleatoria, no ordenada, que no puede convertirse totalmente en trabajo. Si ahora suponemos

que la caja choca contra una pared fija y se detiene, se sucede una colisin inelstica que es

claramente un proceso irreversible donde la energa mecnica ordenada del gas se convierte

en energa interna aleatoria y la temperatura del gas se incrementa.

Utilizamos una funcin termodinmica denominada entropa S como una medida del desorden

del sistema. La entropa S es una funcin de estado del sistema, e igual que ocurre con la

energa interna, lo importante son las variaciones de la entropa. La variacin de entropa dS de

un sistema cuando pasa de un estado a otro se define por la expresin:

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donde el numerador dQrev es la energa en forma de calor que debe transferirse al sistema en

un proceso reversible para llevarlo del estado inicial al estado final. Como la entropa es una

funcin de estado, la variacin de entropa de un sistema cuando pasa de un estado a otro

depende nicamente de los estados inicial y final del mismo y no del proceso segn el cual se

produce el cambio.

Entropa de un gas ideal

Consideremos un proceso cuasiesttico reversible arbitrario en el que un gas ideal absorbe una

cantidad de calor dQrev. De acuerdo con el primer principio, dQrev se encuentra relacionado

con la variacin de energa interna dU del gas y con el trabajo realizado sobre el gas (dW=-PdV)

mediante

Ya que es el caso de un gas ideal, podemos escribir dU en funcin de la capacidad calorfica, y

reemplazar tambin, con ayuda de loa ecuacin de estado de los gases ideales, P, de modo

que tenemos la ecuacin:

que no puede integrarse a menos que sepamos cmo depende T de V, pero si dividimos ambos

miembros por T, nos resulta

donde ya podemos integrar el primer miembro, ya que Cv depende solo de T, y tambin

podemos integrar el segundo trmino. Por consiguiente, dQrev / T es la diferencial de una

funcin, la funcin entropa S. Si suponemos Cv constante e integramos dicha ecuacin anterior,

obtenemos:

que nos da la variacin de entropa de un gas ideal que experimenta una expansin reversible

desde un estado inicial de volumen V1 y temperatura T1 a un estado final de volumen V2 y

temperatura T2.

S en la expansin isoterma de un gas ideal

Cuando un gas ideal experimenta una expansin isoterma, T2=T1 y su variacin de entropa es

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ya que el primer miembro del segundo miembro se me anula. La variacin de entropa del gas

es positiva porque al ser una expansin, V2 es mayor que V1. En ste proceso, una cantidad de

energa Q se transfiere en forma de calor desde el foco trmico al gas. Esta cantidad de calor es

igual al trabajo realizado por el gas:

Al ser la temperatura constante, podemos calcular el calor que cede el foco como dQgas= -

dQfoco . De sta forma podemos obtener que la variacin de entropa del foco es:

= 2

1

Llamaremos universo al sistema que se estudia ms el medio que lo rodea, de manera que si

calculamos la variacin de entropa del universo obtenemos:

dSgas + dSfoco = 2

1

2

1= 0

De aqu podemos formular un resultado general:

En un proceso reversible, la variacin de entropa del universo es nula.

S en la expansin libre de un gas ideal

A primera v ista podramos pensar que no hay cambio de entropa del gas ya que no hay

transferencia de calor. ste razonamiento no es vlido en ste caso porque este proceso no es

reversible y, por lo tanto, no podemos utilizar dQrev / T para hallar la variacin de entropa del

gas. Sin embargo, los estados inicial y final del gas en la expansin libre son los mismos que los

del gas en la expansin isoterma del ejemplo anterior. Como la variacin de entropa del

sistema para cualquier proceso depende nicamente de los estados inicial y final del sistema, la

variacin de entropa en la expansin libre es la misma que en el caso de la expansin isoterma.

Si V1 es el volumen inicial del gas y V2 es su volumen final, la variacin de entropa

experimentada por el gas v iene dada por

En ste caso no hay cambio de entropa en el medio y por lo tanto la variacin de entropa del

gas es tambin la variacin de entropa del universo:

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Como V2 es mayor que V1, la variacin de entropa del universo para este proceso irreversible es

positiva; es decir, la entropa del universo aumenta, de donde podemos formular otro resultado

general:

En un proceso irreversible, la entropa del universo aum enta.

Si el volumen final en la expansin libre fuese menor que el inicial, la entropa del universo

disminuira, pero esto no ocurre. Un gas no se contrae libremente por s mismo hasta ocupar un

volumen menor, lo que nos lleva a otro enunciado del segundo principio de la termodinmica:

En cualquier proceso, la entropa del universo nunca disminuye.

S en procesos a presin constante

El calor absorbido dQ est relacionado con su cambio de temperatura dT por : dQ = Cp dT

Podemos aproximarnos a la conduccin del calor reversible si disponemos de un gran nmero

de focos trmicos con temperaturas comprendidas dentro del intervalo de T1 a T2 y con valores

muy prximos entre s. Entonces hay que colocar nuestra sustancia, cuya temperatura inicial es

T1, en contacto con el primer foco, a temperatura ligeramente mayor que T1, y dejar que la

sustancia absorba una pequea cantidad de calor. Como la transferencia de calor es

aproximadamente isoterma, el proceso ser aproximadamente reversible. Luego se coloca la

sustancia en contacto con el siguiente foco a una temperatura ligeramente superior, y as

sucesivamente hasta que se alcance la temperatura final T2. Cuando el calor dQ se absorbe

reversiblemente, la variacin de entropa del sistema es:

y si integramos de T1 a T2, obtenemos la variacin total de entropa de la sustancia

ste resultado nos da la variacin de entropa de una sustancia que se calienta de T1 a T2 por

medio de cualquier proceso, reversible o irreversible, siempre que la presin final ser igual a la

presin inicial.

S en un ciclo de Carnot

Como un ciclo de Carnot es, por definicin, reversible, la variacin de entropa del universo

despus de un ciclo debe ser nula (Suniverso=0). Como una mquina de Carnot funciona a lo

largo de un ciclo, la variacin de entropa de la propia mquina es cero (S sistema=0), de modo

que la variacin de entropa del universo es justamente la suma de las variaciones de entropa

de los focos. El cambio de entropa del foco fro es S FOCO FRO = Qf / Tf, donde Qf es el calor que

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ste absorbe. El cambio de entropa del foco caliente es S FOCO CALI ENTE = -Qc/Tc, donde Qc es

el calor que ste cede.

Del ciclo de Carnot sabemos que

=

, de forma que aplicando esto a la suma para

calcular el cambio de entropa del universo, obtenemos:

S FOCO FR O + SFOCO CALI ENTE = QF

QF

= 0

Entropa y energa utilizable

Cuando tiene lugar un proceso irreversible, la energa se conserva, pero parte de la energa se

desperdicia, en el sentido de que no es til para realizar trabajo. De aqu podemos obtener un

resultado general:

En un proceso irreversible, una cantidad de energa igual a T S u resulta intil para la

realizacin de trabajo, en donde T es la temperatura del foco ms fro disponible.

Entropa y probabilidad

La entropa est relacionada con la probabilidad. Un sistema altamente ordenado tiene baja

probabilidad y baja entropa. Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de alta

probabilidad, orden bajo y elevada entropa.