Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas … 4.pdf · cristalina 1-D zona extendida zona repetida zona reducida. Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas

Tema 4: Electrones en un potencial periódico y

bandas de energía

Física del Estado Sólido I

Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas de energía

El modelo de electrones libres permite tener una idea aproximada y válida hasta cierto punto sobre la conductividad eléctrica de los

metales. Pero no tiene en cuenta la presencia de una red periódica en el cristal. Además, no permite analizar la conductividad en aislantes

o semiconductores. Por otro lado, el coeficiente Hall de ciertos materiales es negativo y el de otros materiales es positivo y, con lo

explicado hasta ahora, no podemos explicar por qué.

Vamos a analizar un modelo más completo que permitirá analizar estos aspectos: electrones en un potencial periódico

Sabemos que en los cristales los estados electrónicos están repartidos en bandas permitidas de energía, separadas entre sí por intervalos

prohibidos de energía (band gaps). Veremos que una forma de describir la formación de estas bandas y las propiedades electrónicas de

los cristales, es que las bandas son el resultado de la interacción de las ondas electrónicas con el potencial periódico debido a los núcleos

iónicos del cristal.


Cuando los iones en un cristal perfecto están colocados formando una red periódica, el problema matemático es el de un electrón en un

potencial periódico, con la misma periodicidad de la red de Bravais subyacente:

El problema es muy complejo: cada electrón siente el potencial creado por todos los demás electrones y por los iones del cristal. Para

simplificarlo, se hace una aproximación:

Aproximación del electrón independiente: suponemos que todos los demás electrones e iones dan lugar a un potencial efectivo periódico.

Hay formas de calcularlo, pero por ahora sólo nos interesa saber que es periódico.

Veamos cualitativamente su forma.

Para un único ion, el potencial decae proporcional a r -1

Potencial debido al ion (coulombiano)

Ion

V(x)

x

( ) ( )V r R V r para todo R de la red de Bravais


El potencial tiene la misma periodicidad que la red de Bravais.

Las funciones de onda de los estados electrónicos deben por tanto verificar la ecuación de Schrödinger:

y en este caso el potencial ya no es nulo (ya no son electrones libres). Pero en la aproximación de electrón independiente al menos sí es

periódico:

22 ( )

2V r E

m

( ) ( )V r R V r para todo R de la red de Bravais

Para la red de iones a lo largo de una línea, paralela por ejemplo al vector de traslación , el potencial es cualitativamente así:

Potencial debido a cada ion

Potencial total debido a los iones a lo largode la línea que los une

Potencial total debido a los iones a lo largode la línea entre dos planos de iones

Iones

a

a


A estos electrones (en la aproximación de electrón independiente) se les llama electrones de Bloch y cumplen el Teorema de Bloch. Es un

teorema fundamental para estudiar las propiedades electrónicas de los sólidos

Teorema de Bloch

Las funciones de onda solución de la ecuación de Schrödinger para un electrón en un potencial periódico, , son de la forma:

Es decir, tiene la forma de electrones libres multiplicada por una función que tiene la misma periodicidad que la red de Bravais, es

decir, la misma periodicidad que el potencial .

También se puede escribir

Ejercicio: comprobar que si se cumple la relación (1), también se cumple la relación (2). Ambas relaciones son equivalentes.

( ) ( )V r R V r

( ) ( ) ( ) ( )ik r

k k k kr u r e con u r R u r

( )V r

( ) ( )ik R

k kr R e r

( )ku r

(1)

(2)


Condiciones de contorno: condición de Born-von Karman

Son equivalentes a las condiciones de contorno periódicas que ya vimos en el Tema 3 para electrones libres, pero ahora escritas teniendo

en cuenta la red cristalina. Si los vectores de traslación de la red de Bravais son y en la dirección hay Na celdas, en la hay

Nb celdas y en la hay Nc celdas, entonces las condiciones de contorno periódicas (de Born-von Karman) se escriben:

Por tanto, el cristal tiene celdas primitivas

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

a

b

c

r N a r

r N b r

r N c r

, ,a b c

a b

c

aN abN b

cN c

a b

c

a b cN N N N



Estas condiciones de contorno nos definen los vectores de onda posibles (vectores de onda de Bloch):

donde son los vectores de traslación primitivos de la red recíproca.

(Recordemos que cumplen: )

Ejercicio: comprobar que los vectores de onda de Bloch verifican las condiciones de contorno periódicas

* * * 1, 2, 3,... 1 , 2, 3,... , 1 , 2, 3,...a b ca b c

a b c

m m mk a b c siendo m m m

N N N

* * *, ,a b c

* * * * * * * * *2 , 2 , 2 , 0a a b b c c a b b a a c c a b c c b


El grado de ocupación de las bandas depende fuertemente de la siguiente cuestión:

¿cuántos vectores de onda de Bloch posibles hay dentro de una celda primitiva de la red recíproca (por ejemplo, la 1ª zona de Brillouin)?

Por ejemplo:

A lo largo del eje las van desde hasta y por tanto, los valores de ma van desde hasta

Igualmente, a lo largo del eje , van desde hasta

Y, a lo largo del eje (no mostrado en la figura), van desde hasta

*a

*b

1ª zona Brillouin

*a k*

2

a

*

2

a

*b*

2 2

bb

Nbm

*

2 2

bb

Nbm

*c*

2 2

cc

Ncm

*

2 2

cc

Ncm

2

aN

2

aN



Es decir, que hay vectores de onda de Bloch en la 1ª zona de Brillouin. Coincide con el número de celdas primitivas que

forman el cristal (en el espacio real).

En una celda primitiva de la red recíproca (por ejemplo, la 1ª zona de Brillouin) hay tantos vectores de onda como el número de celdas

primitivas directas.

- En un cristal elemental con red simple y base simple, hay tantos vectores de onda como átomos que forman el cristal

- En un cristal elemental con red simple y base doble, hay el doble de átomos que de vectores de onda

Ejercicio: razonar estas dos propiedades

a b cN N N N


Los vectores de onda, , de Bloch juegan un papel fundamental para explicar las propiedades electrónicas de ciertos materiales, igual que

en el modelo de electrones libres.

Pero en los de Bloch, el vector de onda no es proporcional al momento del electrón.

Demostración:

Aparece un segundo término al derivar. Por tanto, y no son proporcionales.

Ejercicio: Comprobar que cuando uk es constante se cumple que y son proporcionales

A la magnitud se le llama momento cristalino del electrón en el cristal

( ) ( ) ( )ik r ik r

k k k k kp i i e u r k e i u r

kp

k

kp

k


Zonas de representación de E(k)

La forma más común y completa de representar las bandas de energía es mediante la relación de dispersión

Veamos cómo es para una red 1-D.

Vimos que para electrones libres, es de la forma

A esta gráfica se le llama representación de zona extendida de la relación de dispersión

( )E k

2 2

2

kE

m

Energ

ía

k



Vimos en el capítulo 1 que la 1ª zona de Brillouin para la red unidimensional de parámetro a es: ka a

Red directa (espacio real)

a

Red recíproca (espacio recíproco o de las k)

2π/a

x

k

k = π/ak = - π/a

1ª zona de Brillouin (celda primitiva)



Se puede demostrar que cualquier vector de onda que no está en la primera zona de Brillouin puede ser trasladado mediante un

vector perteneciente a la red recíproca, dando lugar a un vector de onda que sí esté en la primera zona de Brillouin:

Esta propiedad permite representar la relación de dispersión, de forma completa, de otras maneras diferentes de la zona extendida. La

primera que veremos es la de zona repetida:

'k

k 'k k G G

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

Representación de zona extendida Representación de zona repetida

2'k k

a

4'k k

a



De esta forma, toda la información representada en la zona extendida, queda presentada en la primera zona de Brillouin. De hecho, se

puede representar únicamente esa 1ª ZB, dando lugar a la representación de zona reducida.

Las gráficas mostradas hasta ahora corresponden a electrones libres en 1-D. Las tres gráficas representan la misma información.

Por claridad, se ha representado cada relación desplazada ±G con un color diferente.

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

Representación de zona extendida Representación de zona repetida

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

Representación de zona reducida

Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas de energíaZonas de representación de E(k)

En los cristales se distorsiona esta relación de dispersión, apareciendo bandas prohibidas de energía (band gaps).

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a /a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

zona extendida zona repetida

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

zona reducida

/a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a /a /a /a /a/a

Energ

íak

/a /a /a /a /a/a

Energ

ía

k/a

Electroneslibresen 1-D

Electronesen red

cristalina1-D

zona extendida zona reducidazona repetida



Electrones en una red cristalina 1-D

zona extendida zona repetida zona reducida

Eg1

Eg3

Eg2

Eg1, Eg2, Eg3 son bandas prohibidas del material



En cristales 3-D, la relación de dispersión es diferente en cada dirección cristalográfica. Es habitual verla en zona reducida, desdoblada para

las principales direcciones cristalográficas.

Ejemplo: red FCC

Relación de dispersión para varias direcciones cristalográficas Red recíproca y primera zona de Brillouin


Origen de las bandas

Vamos a ver dos modelos relativamente sencillos para el análisis de las bandas de energía electrónicas. Cada uno representa un extremo de

aproximación.

En uno de ellos (electrones casi libres), se analiza el origen de las bandas como una ligera perturbación de funciones de onda de electrones

libres.

En el otro modelo (electrones fuertemente ligados) se obtienen las funciones de onda electrónicas como combinación lineal de las

funciones de onda de los electrones en cada átomo individual.

Discutiremos en qué casos se puede aplicar uno u otro.



Modelo de electrones casi libres

En ciertos casos, se puede explicar la estructura de bandas de un cristal mediante el modelo de electrones casi libres, en el que se tratan los

electrones en las bandas como si estuviesen sólo débilmente perturbados por el potencial periódico de los núcleos iónicos.

Este modelo responde a casi todas las cuestiones cualitativas del comportamiento de los electrones en ciertos metales.

¿Cómo podemos tener en cuenta esa perturbación débil del potencial?

Partimos de las funciones de onda de los electrones libres

que representan ondas planas. Bajo la condición de Bragg (que vimos para los rayos-X), estas ondas son difractadas por los planos

cristalinos (los iones).

( ) ik r

k r e




Veamos el caso más sencillo: red lineal con una constante de red a

Condición de Bragg:

Cada n delimita una zona de Brillouin (n = 1 es la primera):

- para cada uno de ellos se cumple la condición de Bragg aparecerá una banda prohibida

¿Por qué aparece una banda prohibida? Vamos a verlo cualitativamente

Red recíproca (espacio recíproco o de las k)

2π/ak

k = π/ak = - π/a

1ª zona de Brillouin (celda primitiva)

(k+G)2 = k2 k = ± G/2 = ± nπ/a con n = 1, 2, 3,…




Las f.d.o. con estos k (límites de zonas de Brillouin), que cumplen la condición de Bragg se reflejarán: las que se mueven hacia la derecha se

reflejarán hacia la izquierda y viceversa.

El resultado es la superposición de una onda que viaja a la derecha y otra que viaja a la izquierda . El resultado son ondas

estacionarias.

Estas ondas estacionarias pueden formarse de dos maneras:

i xae

i xae

2cosi x i xa ae e x

a

2i x i xa ae e i sen x

a




Son dos distribuciones espaciales para un mismo número de onda k. La densidad de probabilidad de encontrar al electrón es:

Vamos a comparar estas distribuciones espaciales con las posiciones de los iones de la red:

2 2cos xa

2 2sen xa

2tanlibre cons te

|ψlibre|2




Por tanto, como la energía del electrón depende de la posición (en unos sitios el potencial es mayor que en otros), se puede deducir que

para la energía es menor que para , ya que la probabilidad de encontrar al electrón en posiciones con menor energía es mayor

para

Además, por la misma razón, la energía del electrón libre sería mayor que la de , pero menor que la de

E+ < Elibre < E-

Puntos de menor energía potencial

|ψlibre|2




Ambas funciones de onda, y poseen el mismo valor de k (el valor de límite de zona de Brillouin), por lo que son dos funciones

de onda, con el mismo valor de k, pero con diferente energía.

E+ < Elibre < E-

/a

Energ

ía

k/a

1ª zona Brillouin

Elibre

E+

E-

Eg

En este modelo de electrones casi libres, el intervalo deenergías prohibidas, Eg, se debe a la aparición de losestados estacionarios a causa de la periodicidad de la red.

Su valor es la diferencia de energías entre E– y E+

Eg = E– - E+




Esto va a ocurrir en cada límite de zona de Brillouin (donde se cumple la ley de Bragg),

por tanto, cada zona de Brillouin da lugar a una banda de energías permitidas (también en cristales tridimensionales)

Además, sabemos que:

- el número de vectores de onda de Bloch en cada zona de Brillouin es igual a N, el número de celdas primitivas del cristal

- a cada vector de onda de Bloch le corresponden 2 electrones (uno con espín y otro con espín )

Por tanto, dentro de la aproximación de electrones casi libres, en cada banda hay 2N orbitales independientes disponibles, el doble que el

número de celdas primitivas que forman el cristal




Dependiendo del número de átomos por celda primitiva y del número de electrones que aporte cada átomo, la banda ocupada de mayor

energía (banda superior) quedará completamente llena o parcialmente ocupada.

Veamos varias situaciones:

- 1: Base simple y cada átomo aporta 1 electrón a la banda N estados ocupados banda superior semillena (metal)

- 2: Base doble y cada átomo aporta 1 electrón a la banda 2N estados ocupados banda superior llena (aislante a T = 0 Ksalvo solapamiento de bandas)

- 3: Base simple y cada átomo aporta 2 electrones a la banda 2N estados ocupados banda superior llena (aislante a T = 0 K,salvo solapamiento de bandas)

(a completar en clase)




Ejemplos con estas situaciones:

- metales alcalinos: aportan 1 electrón por átomo y tienen 1 átomo por celda primitiva banda superior semillena

- metales alcalinotérreos: aportan 2 electrones por átomo y tienen 1 átomo por celda primitiva banda superior llena, perotienen solapamiento de bandas

Ener

gía

Mg por ejemplo



Modelo de electrones casi-libres

En este caso hemos considerado las funciones de onda de electrones libres ( ) ligeramente perturbadas por la presencia de la red

periódica. Se considera el efecto de la red sobre las f.d.o. electrónicas imponiendo la condición de las reflexiones de Bragg. No tenemos para

nada en cuenta la forma de las funciones de onda de los electrones de valencia/conducción de los átomos.

Esta aproximación de electrones casi libres es válida para electrones cuyas funciones de onda están muy solapadas en el espacio entre

átomos vecinos. Por ejemplo para el sodio:

ik re

3s

2s

1s

3,7 ÅNa+ Na+

Dada la distancia entre núcleos, el solapamiento espacial entre las f.d.o. del nivel 3s es muy grande

El solapamiento de los 2s es pequeño

El solapamiento de los 1s es nulo



Modelo de electrones casi-libres

Por tanto:

- f.d.o. 1s: no hay solapamiento de las f.d.o. de átomos vecinos, por tanto las f.d.o. de los electrones son esencialmente las

originales

- f.d.o. 2s (y 2p ): hay solapamiento, pero muy poco. Las f.d.o. no son de electrones libres. Hay que tener en cuenta la forma de las

f.d.o. en cada átomo.

-f.d.o. 3s: hay solapamiento muy fuerte. Las f.d.o. serán mucho menos parecidas a las originales en los átomos.

La aproximación de electrones libres es una buena aproximación para describir las propiedades de conducción del Na porque los electrones

3s dan lugar a su banda de valencia.



Modelo de enlace fuerte

En esta aproximación partimos del extremo contrario al de electrones casi-libres. Se utiliza para bandas asociadas a electrones cuyas

funciones de onda atómicas no tienen mucho solapamiento entre átomos vecinos. En ellos, la forma de los niveles atómicos del átomo

aislado es muy relevante.

Por ejemplo, los metales con capas d parcialmente llenas (Co, Fe) y los aislantes se pueden aproximar por el modelo de enlace fuerte (“tight

binding”) porque el solapamiento de las mismas entre átomos vecinos es mucho menor. La razón es que hay capas completas (s y p) que son

más externas que la d.

http://chemwiki.ucdavis.edu/Wikitexts/Simon_Fraser_Chem1%3A_Lower/04._Atoms_and_the_Periodic_Table/The_Quantum_Atom




La forma de los niveles atómicos en el átomo aislado es muy relevante.

Suponemos que conocemos las soluciones de la ecuación de Schrödinger para el átomo aislado (ϕn y En )

donde es el potencial del átomo cuando está aislado

mientras que ϕn y En son las f.d.o. y los niveles de energía en el átomo aislado

22 ( ) ( ) E ( )

2atomo n n nV r r r

m

( )atomoV r




Para obtener el potencial a que están sometidos los electrones dentro del cristal, suponemos que es la suma de los potenciales de los átomos:

son los vectores de la red de Bravais

Se suma sobre todos los vectores de la red de Bravais y por tanto tiene la misma periodicidad

Así, la ecuación de Schrödinger queda:

'

( ) ( ) ( ) ( ')atomo atomo atomo

R R R

V r V r R V r R V r R

R

22 ( ) ( ) E ( )

2k nk kV r r r

m




Las funciones de onda solución de la ecuación de Schrödinger con ese potencial tienen que cumplir el teorema de Bloch, ya que elpotencial es periódico.

Por tanto, tienen la forma:

son los vectores de la red de Bravais

donde ϕn es la función de onda del electrón en cada átomo aislado.

Es decir, estas funciones se construyen como combinación lineal de los orbitales atómicos, sumando las f.d.o. individuales de los electrones

en cada átomo, multiplicadas por

( )k r

( ) ( )ik R

k n

R

r e r R R

ik Re




Se imponen las condiciones de contorno de Born-von Karman, por tanto hay disponibles 2N orbitales (siendo N el número de celdas

primitivas que forman el cristal en el espacio real) por cada orbital del átomo individual aislado.

Vamos a demostrar que esas funciones verifican el teorema de Bloch:

(como queríamos demostrar)

' ( ')

' ( ') '

( ') ( ') ( ( '))

( ( ')) ( )

ik R ik R ik R R

k n n

R R

ik R ik R R ik R

n k

R

r R e r R R e e r R R

e e r R R e r





Nuestro objetivo es conocer la relación de dispersión . Esta relación se calcula mediante la siguiente integral:

Sólo consideramos el solapamiento de f.d.o. de primeros vecinos, ya que el solapamiento con vecinos más lejanos es nulo o despreciable.

Con esta aproximación (a primeros vecinos únicamente), la relación de dispersión queda:

sólo a vecinos más próximos

con α =

y con γ = (integral de solapamiento entre funciones de onda)

En es el nivel de energía electrónico del átomo aislado a partir del cual se forma la banda

( ) ik R

n n

vecinosmáspróximos

E k E e

* 3( )V( ) ( )n nr R r R r R d r

R

* 3( ')V( ) ( )n nr R r R r R d r

( )E k

( ' ) * 3

, '

1( ) ( ) ( ') ( ')ik R R

n n n

R R

E k e r R E V r R r R d rN

( )nE k




En es el nivel de energía electrónico del átomo aislado a partir del cual se forma la banda ( )nE kEn

ergí

a

Nivel de energía En

átomo aislado Banda cristal

( ) ik R

n n

vecinosmáspróximos

E k E e

Nivel de energía En

átomo aislado

Banda cristal




En es una constante. También lo es α .

La anchura de la banda permitida (Emax – Emin) está determinada por γ, el solapamiento entre funciones de onda vecinas.

Por tanto:

- cada nivel de energía electrónico En del átomo aislado da lugar a una banda de energía en el cristal

- cuanto mayor es el solapamiento de la f.d.o. correspondiente entre átomos vecinos, más ancha es la banda (mayor es γ)

- si no hay solapamiento entre f.d.o. de átomos vecinos para un nivel n, la banda es un nivel discreto (degenerado)




Ejemplo: obtener la relación de dispersión en la aproximación de enlace fuerte para un cristal FCC.

Tiene 12 vecinos más próximos

R1= (a,a,0)/2 R2= (-a,a,0)/2 R3 = (a,-a,0)/2 R4 = (-a,-a,0)/2

R5 = (a,0,a)/2 R6 = (-a,0,a)/2 R7 = (a,0,-a)/2 R8 = (-a,0,-a)/2

R9 = (0,a,a)/2 R10 = (0,-a,a)/2 R11 = (0,a,-a)/2 R12 = (0,-a,-a)/2

Por tanto, kR1 = a(kx+ky)/2 kR2 = a(-kx+ky)/2 kR3 = a(kx-ky)/2 kR4 = a(-kx-ky)/2

kR5 = a(kx+kz)/2 kR6 = a(-kx+kz)/2 kR7 = a(kx-kz)/2 kR8 = a(-kx-kz)/2

kR9 = a(ky+kz)/2 kR10 = a(-ky+kz)/2 kR11 = a(ky-kz)/2 kR12 = a(-ky-kz)/2

Y la relación de dispersión queda:

Tenemos una expresión analítica para la relación de dispersión

Primeros vecinos

Átomo de referencia

( ) 4 cos cos cos cos cos cos2 2 2 2 2 2

y yx x z zn n

k kk k k kE k E a a a a a a





Esta relación de dispersión es diferente al representarla a lo largo de [100], [110], [111],…

Ejemplo: para la dirección [100]

Gráficamente, la representación a lo largo de [100] es:

Con

En = -5 eV

α = 0,2 eV

γ = 0,1 eV

( ,0,0) 4 2cos 1 4 8 cos2 2

x xn x n n

k kE k E a E a

Zona extendida

-6,6

-6,4

-6,2

-6,0

-5,8

-5,6

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

/a /a/a/a

En

erg

ía (

eV

)

k0




Zona extendida

/a /a/a/a

Energía (

eV)

k0

/a /a/a/a

Energ

ía (eV

)

k0

E1

E2

Niveles en átomo aislado

Relación de dispersión Esquema de bandas

Banda prohibida, Eg

Documents

Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas … 4.pdf · cristalina 1-D zona extendida zona repetida zona reducida. Tema 4: Electrones en un potencial periódico y bandas