Tema 2 Polimerización en Cadena

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2: POLIMERIZACIN EN CADENA

2.1 Introduccin y Clasificacin

2.2 Polimerizacin Va Radicales Libres

2.3 Reacciones de Radicales

2.4 Cintica de la Polimerizacin Radical

2.5 Iniciacin

2.6 Peso Molecular

2.7 Transferencia de Cadena

2.8 Inhibicin y Retardo

2.9 Efecto de la Temperatura

2.10 Equilibrio Polimerizacin / Depolimerizacin

PARTE I - Homopolmeros

2.11 Introduccin y Clasificacin

2.12 Diagramas de Copolimerizacin

PARTE II - Copolmeros

Prof. L.M Gouveia / MT-3611ti

emp

oTema 2.1: Introduccin y Clasificacin

: iniciador : monmero : especie activa

Requiere de un iniciador ( ) para formar la primera especie activa (R*, )

Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del monmero y prosigue con la adicin sucesiva(en cadena) de monmero ( )

El monmero slo puede reaccionar con la especie activa

El monmero siempre est presente, pero suconcentracin disminuye con el tiempo

No aparecen nuevos grupos funcionales

Ocurre un crecimiento rpido del peso molecular

El crecimiento del polmero cesa cuando el centro activo es destruido (r. terminacin)

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin

Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la descomposicn de un iniciador I

R* reacciona con el monmero para producir una nueva especie activa R-M*. El proceso se repite sucesivamente, propagando el centro activo.

La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo

POLIMERIZACIN EN CADENA

CLASIFICACIN1. RADICAL Rutura homoltica del doble enlace

No depende de los sustituyentes Ocurre en la mayora de los monmeros vinlicos, a diferentes velocidades

2. INICA Catinica; Aninica Rutura heteroltica del doble enlace Depende de los sustituyentes Ms selectiva

Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables inica ); b) Cclicos


La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo viene dada por su capacidadpara:

EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES

y las reacciones estn controladas por:

EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o atraer electrones; discrimina entre polimerizacin aninica y catinica

EFECTO DE RESONANCIA: habilidad para estabilizar la especie activa paraalcanzar la mnima energa de la molcula. Deslocalizacin de electrones

EFECTO ESTRICO: tamao de los sustituyentes

CH2 C

X

Y

Estabilizar la especie activa formada (resonancia)

Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)

Factores estricos

Polaridad (electronegatividad)

Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)

Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)

Prof. L.M Gouveia / MT-3611

El doble enlace puede experimentar rupturahomoltica o heteroltica del doble enlace en presencia de un iniciador:

a) Sustituyentes dadores de electrones:

-R; -OR; -CH=R; -fenil

Iniciadores Catinicos

teres Vinlicos

Estirenob) Sustituyentes atractores

de electrones:

-CN; -C=O; -OH; -NH2;

-NO2

Iniciadores Aninicos

Acrilonitrilo

Los grupos fenil y RCH=CH-pueden estabilizar anin y

catin experimentanpolimerizacin aninica y

catinica

Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin

CH2 C

X

Y


RADICALES son neutros y no tienen requerimientos para el ataque del doble enlace y estabilizacin de la especie radical propagadora.

La estabilizacin ocurre por resonancia.

Acrilonitrilo

Estireno

Cloruro de vinilideno


SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectosdbiles, no facilitan la reaccin via inica polimerizacin radical

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres

Polimerizacin Va Radicales Libres

Modos de Propagacin

Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia El radical formado en II es ms estable, los sustituyentes pueden estabilizar el radical

El ataque sobre un C no substitudo est menos impedido estricamente

cola-cola

cabeza-cabeza

cabeza cola

ocurre a T (menos selectividad) sustituyentes pequeos

no hay estabilizacin por resonancia

Ejm. X Y = F


Los radicales son tanto ms estables cuanto mayor es la sustitucin del carbono donde se producen

RCO > R

Estabilidad de Radicales:Allicos, benclicos > terceario > secundario > primario

Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres

Si la polimerizacin se lleva a cabo via radicales libres depender no slo de los sustituyentesen el monmero sino tambin del tipo de radical iniciador

Monmeros con sustituyentes aceptores favorecen la adicin de radicales nucleoflicos(ricos en electrones)

Monmeros con sustituyentes dadores favorecen la adicin de radicales electroflicos(buscan par de electrones)


1. Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1):

I 2R kdR + M M1 ki

2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s):

M1 + M M2M2 + M M3Mn + M Mn+1

3. Terminacin (kt = ktc + ktd ~ 106-108 L/mol.s):

Combinacin: Mn + Mm Mn+mDismutacin: Mn + Mm Mn + Mm

Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical

kt > kp

por qu ocurre la propagacin?

- [R], [M ] es baja, tiende a propagarse ms que a terminar

- Rp kt1/2

- Rp kp

Adicin en cadena (sucesiva) del monmero, kp

ki>>kd; kd depende del iniciador y de la T. Se escogenI y T para que kd 10-4 10-6 L/mol.s


Abstraccin vs. AdicinDepende marcadamente de la nucleofilicidad y del volumen del radical atacante

Combinacin vs. DismutacinDepende de:* Naturaleza del radical (1, 2, 3) 1 y 2: Combinacin; 3: Dismutacin* Nmero de hidrgenos alto nmero: Dismutacin* Factor estrico mayor volumen del radical: Dismutacin* Temperatura: Dismutacin* Reactividad de radicales: Dismutacin

Reacciones de Transferencia de CadenaReacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero terminacin prematura

REACCIONES DE RADICALES

Tema 2.3: Reacciones de Radicales

Son reacciones exotrmicas

Tienen menores barreras para su activacin

Ejm.: Abstraccin; Adicin; Combinacin; Dismutacin; Reacciones de Transferencia de Cadena


1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Esquema del montaje del equipo empleado para la polimerizacin: (1) Motor elctrico, (2) Varilla de agitacin, (3) Gua de agitacin, (4) Termmetro, (5) Tapa de 4 bocas, (6) Restato, (7) Condensador, (8) Entrada de N2 gaseoso, (9) Reactor de vidrio, (10) Manta de calentamiento y (11) Plataforma elevadora (Big Jack).

Seguimiento Experimental de la Polimerizacin en Cadena

1. Toma de muestras precipitacin2. Siguiendo el cambio de alguna

propiedad a medida que el monmero se transforma a polmero. Ejm. Densidad, ndice de refraccin

3. Adicin de bromuro al doble enlace

4. Espectroscopa IR

Dilatmetra sigue el cambio de volumen del sistema durante la polimerizacin debido a la diferencia en la densidad del monmero versus el polmero

1.1790.940PMMA (20.6%)1.0620.905S (14%)

pol(g/cm3)

Mon(g/cm3)

Polmero

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical

AUTOACELERACIN

(Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)


Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de polimerizacin

Todas las especies reactivas presentan igual reactividad Rp = velocidad de desaparicin del monmero= -d[M]/dt Teora del estado estacionario:

Velocidad de iniciacin = Velocidad de terminacin Rt=Ri

El valor de Ri depende del tipo de iniciacin:* Trmica* Redox* Fotoqumica

R k M Rkp pi

t

2


Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores.

INICIACINRecordar: Iniciador Catalizador. El iniciador se consume durante la reaccin

Caractersticas del Iniciador Disponible Tener la solubilidad requerida Disponible para su anlisis, preparacin y purificacin Estable a la temperatura de almacenamiento La velocidad de produccin de la especie activa R debe ser adecuada sin

necesidad de aplicar condiciones excesivas. Ejm. Si la activacin es trmica, la temperatura de activacin no debera ser mayor a 150C

Eficiente en la transmisin de su actividad al monmero

Tipos de Iniciadores1. Iniciadores trmicos2. Iniciadores REDOX3. Iniciadores fotoqumicos4. Autoiniciacin5. Radiaciones ionizantes


Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores

INICIADORES TRMICOS

Compuestos con enlaces O-O; S-S; N-O Se desean compuestos con una Ed 100-170 kJ/mol

(Ed son muy lentos; Ed son muy rpidos)

Tipos de Iniciadores Trmicos

1. Perxidos: -O-O-

La fuerza motriz para la descomposicin es la Ed Tienen problemas de inestabilidad La temperatura de descomposicin depende de la estructura del inicador vs la

estabilidad del radical formado:

R-CO-O > R-O > HO

2. Compuestos AZO: -N=N-

Tienen una alta Ed 290 kJ/mol La fuerza motriz para la descomposicin es la generacin de una molcula

pequea altamente estable.


Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores. Iniciadores Trmicos

PERXIDOS

COMPUESTOS AZO

Diacilperxidos:

Dialquilperxidos:

Persteres:

Alquilhidroperxidos:

Dialquil peroxidicarbonatos:

R CO

O O CO

R

R O O R

R CO

O O R

R O O H

CO

O O CO

OOR R

Dialquildiazenos:

Dialquilhiponitrilos:

Dialquilnitrilos: AIBN

Disulfuros: 2 RS

Tetrazenos: 2 R2N + N2N2O4 O=N=O

R N N R

R S S RN N NNR2 R2

N N OOR R


Tema 2.5: Iniciacin. Tiempo de Vida Media del Iniciador

Los iniciadores son empleados a diferentes temperaturas en funcin de su velocidad de descomposicin

kd 10-4 10-9 s-1 dependiendo de la temperatura y el tipo de iniciador Se escogen condiciones de reaccin para que kd10-4 10-6 s-1

La estructura del radical formado influye sobre su estabilidad y sobre su kd

T t


Tema 2.5: Iniciacin. Otros Tipos de Iniciadores

REDOX AUTOINICIACIN

FOTOQUMICA

RADIACIONES IONIZANTES

Requiere dos reactivosNo se usa con frecuenciaSolubles en aguaLa reaccin de produccin de radicales es rpida y ocurre a bajas temperaturas

Slo se ha probado que ocurre en el estirenoEl mecanismo involucra la formacin de un dmero seguido por la transferencia de un tomo de hidrgeno al tercer monmero

Requiere de uno o dos reactivosSe usa en pelculas delgadas

Rayos-X; Rayos-Destruccin al azar conduce a la formacin de un radicalSe usa slo en casos muy especiales


Expresin de velocidad de polimerizacin cuando la iniciacin es trmica:

f = eficiencia del iniciador

Desviaciones experimentales:

* Dependencia [I] < 0.5

* Dependencia [M] > 1Rp [M]2Rp [M]3/2

R k M fk Ikp pd

t

R k kk Mpp i

tp 2

Cintica de la Polimerizacin Radical


EFICIENCIA DEL INICIADOR, f Fraccin de radicales formados en el primer paso de la descomposicin del iniciador,

que inician con xito la polimerizacin. f no contempla las prdidas de I debido a las reacciones de descomposicin inducidaf = # radicales libres activos / # total de radicales libres producidosf ~ 0,3 0.8

f < 1:

Transferencia al iniciador

Reacciones colaterales de radicales primarios

Terminacin de radicales primarios

Efecto Jaula

Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador

COO + CO2


EFECTO JAULA

1. [2-COO] [-COO- + CO2]2. [2-COO] + M -COO + -COO-M3. [2-COO] 2-COO4. -COO + M -COO-M5. -COO +CO26. + M -M7. -COO -COO-8. 2 -

CO

O O CO

CO

O2

Los corchetes ([ ]) indican la presencia de una jaula de solvente que atrapa a los radicalesdurante un perodo de tiempo antes de que difundan al medio de reaccin

Una vez que los radicales iniciadores salen de la jaula de solvente, ocurre principalmente la reaccin con el monmero. [M] ~ 10-1-10 M > [R] ~ 10-7-10-9 M

krad-rad107 L/mol.s[R] 10 M


Iniciacin de la polimerizacin

(1, 7-8): Se forman especies no radicales f


EFECTO JAULA. Otros ejemplos.

Perxido de acetilo descarboxilacin, combinacin

AIBN combinacin



EFECTO JAULA. Factores que afectan f ()

[I] [M] viscosidad conversion ( viscosidad) Solvente:

- Efecto de solvatacin

- Atrapa radicales

Tipo de monmero (Ri) Tipo de iniciador



Indica el nmero promedio de molculas de monmero consumidas por cada radical que interviene en la etapa de propagacin

Terminacin por dismutacin:

Terminacin por combinacin:

Si la iniciacin es por homlisis trmica:

LONGITUD CINTICA DE LA CADENA,

Tema 2.6: Peso Molecular

2nXnX

generadosactivoscentros

consumensequeactivoscentros

t

p

i

p

R

R

R

R

__#

____#

2/1])[(2

][

Ikfk

Mk

td

p


Parmetros de Reaccin y Parmetros Cinticos en unaPolimerizacin Via Radicales Libres Tpica


Xn exp. < Xn teor. Reacciones de transferencia

Mn + XA MnX + A macromolcula inactiva

A + M AM Rtr=ktr[M][XA]XA = Agente de transferencia (monmero, solvente, iniciador, impurezas) X = Especie transferida

Tema 2.7: Transferencia de Cadena

ktr

ka

kp vs ktr ; kp vs ka


Rtr,M = ktr,M[M][M]

Rtr,S = ktr,S[M][S]

Rtr,I = ktr,I[M][I]

Rtc = 2kt[M]2


Mn + M

Mn + S

Mn + I

Mn + Mm

M: monmero - S: solvente - I: iniciador

macromolcula inactiva

tp

t

p

i

pn

R

R

R

R

R

RX

ItrStrMtrt

p

RRRR

R

,,,2

;,

p

XtrX k

kC

X: M, S; I

C: constante de transferencia de cadena

][

][

][

][

][

122 M

IC

M

SCC

Mk

Rk

XISM

t

pt

n

2

1

][][

t

dpp k

IfkMkR

Ecuacin de Mayo

Cuando no existe agente de transferencia de cadena

XA = Agente de transferencia

ktr


Ctr,M 10-5-10-4 (ruptura del enlace C-H)

Etileno, vinil acetato, cloruro de vilino Ctr,M (especie propagadora altamente reactiva)


Reacciones de Transferencia con el Monmero

CH2 CH

H

CH

Cl

CH H

CH

O

CH

C CH3O

H

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.7: Transferencia de Cadena

Reacciones de Transferencia con el Iniciador


Si slo es solvente: CS Si es agente de transferencia: CS

(aadido en pequeas cantidades)Ejm.: Tioles, Sulfuros, Haluros de alquilo


Reacciones de Transferencia con el Solvente



reactividad(agentes de

transferencianeutros)

Proceso de transferencia de carga parcial entre aceptor-dador.

La reactividad de un radical dador es mayor con un sustrato aceptor

(C2H5)3N (dador) reactividad con aceptores de e-CCL4 (aceptor) reactividad con dadores de e-


Reacciones de Transferencia a la Cadena de Polmero

A) Intermolecular

radical sobre la cadena de polmero

ramificacin

B) Intramolecular(transferencia interna de H)


A) Inhibidores: Reacciona con cada radical. Impiden la polimerizacin hasta que se consume totalmente y luego permiten un curso normal de la reaccin.

B) Retardadores: Son menos efectivo, slo actan sobre una fraccin de los radicales. Ejercen su efecto durante toda la reaccin de polimerizacin, disminuyendo su velocidad

Tema 2.8: Inhibicin y Retardo

Se pueden aadir sustancias que suprimen la polimerizacin de los monmeros, convirtiendo a los radicales (primarios, propagadores) en especies no radicales o especies radicales de baja reactividad.

1. Sin inhibidor/retardador2. Benzoquinona: inhibidor3. Nitrobenceno: retardador4. Nitrosobenceno: inhibidor /retardador

Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.9: Efecto de la Temperatura

Usualmente: T Rp y Xn(Rp y Xn dependen de kd, kp, kt)

k= A e-Ea/RT ln k= ln A Ea/RT

A: factor de frecuencia de las colisionesEa: energa de activacinT: temperatura (K)R: constante universal de los gasesR= 8,314 kJ/mol.K

ln k vs 1/T A (intercepto); Ea(pendiente)


Tema 2.10: Equilibrio Polimerizacin/ Depolimerizacin

T=Tc Rp = Rdp

0][ dpp RRdt

Md

cdpccp MkMMk ][][][

dpcp kMk ][cdp

p

Mk

kK

][

1

La polimerizacin de una solucin de monmero a una T dada procede hasta que se alcance el equilibrio: [M]=[M]c Polimerizaciones a

mayores temperaturas requieren partir de una [M]o ms alta

dpp RR

T kp T kdp (desde cero) T Temperatura Ceiling (techo): kp = kdp


Tema 2: POLIMERIZACIN EN CADENA

2.1Introduccin y Clasificacin2.2Polimerizacin Va Radicales Libres2.3Reacciones de Radicales2.4 Cintica de la Polimerizacin Radical2.5Iniciacin2.6Peso Molecular2.7Transferencia de Cadena2.8 Inhibicin y Retardo2.9 Efecto de la Temperatura2.10Equilibrio Polimerizacin / Depolimerizacin

PARTE I - Homopolmeros

2.11Introduccin y Clasificacin2.12Diagramas de Copolimerizacin

PARTE II - Copolmeros

MT-3611


tiempo


: iniciador : monmero : especie activa

Requiere de un iniciador ( ) para formar la primera especie activa (R*, ) Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del monmero y prosigue con la adicin sucesiva (en cadena) de monmero ( )El monmero slo puede reaccionar con la especie activa El monmero siempre est presente, pero su concentracin disminuye con el tiempoNo aparecen nuevos grupos funcionalesOcurre un crecimiento rpido del peso molecularEl crecimiento del polmero cesa cuando el centro activo es destruido (r. terminacin)

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Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la descomposicn de un iniciador IR* reacciona con el monmero para producir una nueva especie activa R-M*. El proceso se repite sucesivamente, propagando el centro activo.La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo

POLIMERIZACIN EN CADENA

CLASIFICACIN

1.RADICAL Rutura homoltica del doble enlace No depende de los sustituyentes Ocurre en la mayora de los monmeros vinlicos, a diferentes velocidades

INICA Catinica; Aninica Rutura heteroltica del doble enlace Depende de los sustituyentes Ms selectiva

Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables inica); b) Cclicos

MT-3611



La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo viene dada por su capacidad para:

EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES

y las reacciones estn controladas por:

EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o atraer electrones; discrimina entre polimerizacin aninica y catinica EFECTO DE RESONANCIA: habilidad para estabilizar la especie activa para alcanzar la mnima energa de la molcula. Deslocalizacin de electronesEFECTO ESTRICO: tamao de los sustituyentes

Estabilizar la especie activa formada (resonancia)Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)

Factores estricos Polaridad (electronegatividad)Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)

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El doble enlace puede experimentar ruptura homoltica o heteroltica del doble enlace en presencia de un iniciador:

a) Sustituyentes dadores de electrones:-R; -OR; -CH=R; -fenil

Iniciadores Catinicos

teres Vinlicos

Estireno

b) Sustituyentes atractores de electrones: -CN; -C=O; -OH; -NH2; -NO2

Iniciadores Aninicos

Acrilonitrilo

Los grupos fenil y RCH=CH- pueden estabilizar anin y catin experimentan polimerizacin aninica y catinica


MT-3611


RADICALES son neutros y no tienen requerimientos para el ataque del doble enlace y estabilizacin de la especie radical propagadora.La estabilizacin ocurre por resonancia.

Acrilonitrilo

Estireno

Cloruro de vinilideno


SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectos dbiles, no facilitan la reaccin via inica polimerizacin radical

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MT-3611



Polimerizacin Va Radicales LibresModos de Propagacin

Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia El radical formado en II es ms estable, los sustituyentes pueden estabilizar el radical El ataque sobre un C no substitudo est menos impedido estricamente

cola-cola

cabeza-cabeza

cabeza cola

ocurre a T (menos selectividad) sustituyentes pequeos no hay estabilizacin por resonancia Ejm. X Y = F

MT-3611


Los radicales son tanto ms estables cuanto mayor es la sustitucin del carbono donde se producen

RCO > R

Estabilidad de Radicales:Allicos, benclicos > terceario > secundario > primario


Si la polimerizacin se lleva a cabo via radicales libres depender no slo de los sustituyentes en el monmero sino tambin del tipo de radical iniciadorMonmeros con sustituyentes aceptores favorecen la adicin de radicales nucleoflicos(ricos en electrones)Monmeros con sustituyentes dadores favorecen la adicin de radicales electroflicos (buscan par de electrones)

MT-3611


Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1): I 2R kd R + M M1 ki

2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s): M1 + M M2 M2 + M M3 Mn + M Mn+13. Terminacin (kt = ktc + ktd ~ 106-108 L/mol.s):

Combinacin: Mn + Mm Mn+m Dismutacin: Mn + Mm Mn + Mm


kt > kppor qu ocurre la propagacin?- [R], [M ] es baja, tiende a propagarse ms que a terminar Rp kt1/2 Rp kp

Adicin en cadena (sucesiva) del monmero, kp

ki>>kd; kd depende del iniciador y de la T. Se escogen I y T para que kd 10-4 10-6 L/mol.s

MT-3611


Abstraccin vs. Adicin Depende marcadamente de la nucleofilicidad y del volumen del radical atacante

Combinacin vs. Dismutacin Depende de: * Naturaleza del radical (1, 2, 3) 1 y 2: Combinacin; 3: Dismutacin * Nmero de hidrgenos alto nmero: Dismutacin * Factor estrico mayor volumen del radical: Dismutacin* Temperatura: Dismutacin* Reactividad de radicales: Dismutacin

Reacciones de Transferencia de CadenaReacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero terminacin prematura

REACCIONES DE RADICALES

Tema 2.3: Reacciones de Radicales

Son reacciones exotrmicas Tienen menores barreras para su activacin Ejm.: Abstraccin; Adicin; Combinacin; Dismutacin; Reacciones de Transferencia de Cadena

MT-3611


Esquema del montaje del equipo empleado para la polimerizacin: (1) Motor elctrico, (2) Varilla de agitacin, (3) Gua de agitacin, (4) Termmetro, (5) Tapa de 4 bocas, (6) Restato, (7) Condensador, (8) Entrada de N2 gaseoso, (9) Reactor de vidrio, (10) Manta de calentamiento y (11) Plataforma elevadora (Big Jack).

Seguimiento Experimental de la Polimerizacin en CadenaToma de muestras precipitacinSiguiendo el cambio de alguna propiedad a medida que el monmero se transforma a polmero. Ejm. Densidad, ndice de refraccinAdicin de bromuro al doble enlaceEspectroscopa IR

Dilatmetra sigue el cambio de volumen del sistema durante la polimerizacin debido a la diferencia en la densidad del monmero versus el polmero

PolmeroMon(g/cm3)pol(g/cm3)

S (14%)0.9051.062

PMMA (20.6%)0.9401.179

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AUTOACELERACIN (Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)

MT-3611


Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de polimerizacin

Todas las especies reactivas presentan igual reactividad Rp = velocidad de desaparicin del monmero= -d[M]/dt Teora del estado estacionario: Velocidad de iniciacin = Velocidad de terminacin Rt=Ri

El valor de Ri depende del tipo de iniciacin:* Trmica* Redox* Fotoqumica


MT-3611


Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores.

INICIACINRecordar: Iniciador Catalizador. El iniciador se consume durante la reaccinCaractersticas del IniciadorDisponibleTener la solubilidad requeridaDisponible para su anlisis, preparacin y purificacinEstable a la temperatura de almacenamientoLa velocidad de produccin de la especie activa R debe ser adecuada sin necesidad de aplicar condiciones excesivas. Ejm. Si la activacin es trmica, la temperatura de activacin no debera ser mayor a 150CEficiente en la transmisin de su actividad al monmeroTipos de IniciadoresIniciadores trmicosIniciadores REDOXIniciadores fotoqumicosAutoiniciacinRadiaciones ionizantes

MT-3611


Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores

INICIADORES TRMICOS

Compuestos con enlaces O-O; S-S; N-OSe desean compuestos con una Ed 100-170 kJ/mol (Ed son muy lentos; Ed son muy rpidos)Tipos de Iniciadores TrmicosPerxidos: -O-O-La fuerza motriz para la descomposicin es la Ed Tienen problemas de inestabilidadLa temperatura de descomposicin depende de la estructura del inicador vs la estabilidad del radical formado:R-CO-O > R-O > HO

Compuestos AZO: -N=N- Tienen una alta Ed 290 kJ/molLa fuerza motriz para la descomposicin es la generacin de una molcula pequea altamente estable.

MT-3611


Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores. Iniciadores Trmicos

PERXIDOS

COMPUESTOS AZO

Diacilperxidos:

Dialquilperxidos:

Persteres:

Alquilhidroperxidos:

Dialquil peroxidicarbonatos:

Dialquildiazenos:

Dialquilhiponitrilos: Dialquilnitrilos: AIBN

Disulfuros: 2 RS

Tetrazenos: 2 R2N + N2N2O4 O=N=O

MT-3611


Tema 2.5: Iniciacin. Tiempo de Vida Media del Iniciador

Los iniciadores son empleados a diferentes temperaturas en funcin de su velocidad de descomposicin kd 10-4 10-9 s-1 dependiendo de la temperatura y el tipo de iniciadorSe escogen condiciones de reaccin para que kd 10-4 10-6 s-1 La estructura del radical formado influye sobre su estabilidad y sobre su kd

T t

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Tema 2.5: Iniciacin. Otros Tipos de Iniciadores

REDOX

AUTOINICIACIN

FOTOQUMICA

RADIACIONES IONIZANTES

Requiere dos reactivosNo se usa con frecuencia Solubles en aguaLa reaccin de produccin de radicales es rpida y ocurre a bajas temperaturas

Slo se ha probado que ocurre en el estirenoEl mecanismo involucra la formacin de un dmero seguido por la transferencia de un tomo de hidrgeno al tercer monmero

Requiere de uno o dos reactivosSe usa en pelculas delgadas

Rayos-X; Rayos-Destruccin al azar conduce a la formacin de un radicalSe usa slo en casos muy especiales

MT-3611


Expresin de velocidad de polimerizacin cuando la iniciacin es trmica:

f = eficiencia del iniciador

Desviaciones experimentales:

* Dependencia [I] < 0.5

* Dependencia [M] > 1 Rp a [M]2 Rp a [M]3/2

Cintica de la Polimerizacin Radical

MT-3611


EFICIENCIA DEL INICIADOR, f Fraccin de radicales formados en el primer paso de la descomposicin del iniciador, que inician con xito la polimerizacin. f no contempla las prdidas de I debido a las reacciones de descomposicin inducidaf = # radicales libres activos / # total de radicales libres producidosf ~ 0,3 0.8

f < 1:

Transferencia al iniciador

Reacciones colaterales de radicales primarios

Terminacin de radicales primarios

Efecto Jaula


COO + CO2

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EFECTO JAULA

1.[2f-COO] [f-COO-f + CO2]2.[2f-COO] + M f-COO + f-COO-M3.[2f-COO] 2f-COO4.f-COO + M f-COO-M5.f-COO f +CO26.f + M f-M7.f + f-COO f-COO-f8.2f f-f

Los corchetes ([ ]) indican la presencia de una jaula de solvente que atrapa a los radicales durante un perodo de tiempo antes de que difundan al medio de reaccinUna vez que los radicales iniciadores salen de la jaula de solvente, ocurre principalmente la reaccin con el monmero. [M] ~ 10-1-10 M > [R] ~ 10-7-10-9 M

krad-rad107 L/mol.s[R] 10 M


Iniciacin de la polimerizacin

(1, 7-8): Se forman especies no radicales f

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EFECTO JAULA. Otros ejemplos.

Perxido de acetilo descarboxilacin, combinacin

AIBN combinacin


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EFECTO JAULA. Factores que afectan f ()

[I] [M] viscosidad conversion ( viscosidad)Solvente:- Efecto de solvatacin- Atrapa radicalesTipo de monmero (Ri)Tipo de iniciador


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Indica el nmero promedio de molculas de monmero consumidas por cada radical que interviene en la etapa de propagacin Terminacin por dismutacin:

Terminacin por combinacin:

Si la iniciacin es por homlisis trmica:

LONGITUD CINTICA DE LA CADENA,

Tema 2.6: Peso Molecular

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Parmetros de Reaccin y Parmetros Cinticos en una Polimerizacin Via Radicales Libres Tpica

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Xn exp. < Xn teor. Reacciones de transferencia

Mn + XA MnX + A macromolcula inactivaA + M AMRtr=ktr[M][XA]

XA = Agente de transferencia (monmero, solvente, iniciador, impurezas) X = Especie transferida


ktrka

kp vs ktr ; kp vs ka

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Rtr,M = ktr,M[M][M]Rtr,S = ktr,S[M][S]Rtr,I = ktr,I[M][I]Rtc = 2kt[M]2


Mn + MMn + S Mn + I Mn + Mm M: monmero - S: solvente - I: iniciador

macromolcula inactiva

X: M, S; IC: constante de transferencia de cadena

Ecuacin de Mayo

Cuando no existe agente de transferencia de cadena

XA = Agente de transferencia

ktr

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Ctr,M 10-5-10-4 (ruptura del enlace C-H)

Etileno, vinil acetato, cloruro de vilino Ctr,M (especie propagadora altamente reactiva)


Reacciones de Transferencia con el Monmero

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Reacciones de Transferencia con el Iniciador

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Si slo es solvente: CSSi es agente de transferencia: CS (aadido en pequeas cantidades)Ejm.: Tioles, Sulfuros, Haluros de alquilo



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Tema 2 Polimerización en Cadena