Upload
topaciahernandez
View
224
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
1/55
Tema 11- VALORACIONES DE COMPLEJACION
GRUPO DOCENTE:Sesin 10 : VALORACIONES DE COMPLEJACION ( 1 hora )
GRUPO REDUCIDO:Sesin X ( 1 hora ).- Laboratorio : Clculo de la dureza de un agua
uia bibliogr!ica :Avila Rosn Ca! "
S#oo$-%es& E' M( G)a* +ill Ca! 1,
L!e Can(io Ca! .
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
2/55
1.- Aplicaciones analticas de la formacin de complejos
2.- Volumetras de formacin de complejos. Curvas devaloracin
2.a) Influencia de la estequiometra2.b) Influencia de las constantes de formacin
2.c) n sistema e!perimental tpico
".- Valoraciones comple!ometricas. #$%A
&.- $educcin de una curva de valoracin'.- Clases de valoraciones( or retroceso* por
despla+amiento e indirectas
,.- Indicadores metalocrmicos
Aplicaciones analticas. Valoraciones de
complejacin
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
3/55
A!li(a(iones anal/&i(as 'el e0ili2)io 'e (om!le3a(in:
" #eacciones de identi!icacin.
" Se$araciones anal%ticas.
" &n'ascara'iento u%'ico." u'ento de la selecti*idad de las reacciones.
" +isolucin de 'etales.
" &stabilizacin de grados de o,idacin
" olu'etr%as de co'$leacin
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
4/55
Rea((iones 'e i'en&i4i(a(in:
/or'acin de uelatos estables con gru$os cro'!oros
ue dan lugar a co'$leos coloreados $ara identi!icar '%ni'as
cantidades de analito.
/rrico con tiocianato da co'$leo roo.
/erroso con 1-10 !enantrolina da co'$leo roo.
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
5/55
Separaciones analicas: lgunos ee'$los :
&e'$lo 1: Los sl4)os 'el $)!o 5 6 7 As8 S28 Sn9 se se!a)an 'elos sl4)os 'el 5A 4o)man'o &iosales sol2les Al aa'i) !olisl4)o
amni(o o())e 0e es&e 4o)ma (om!le3os llama'os ;&iosales< (on As8 S2
= Sn:
s2S3 4 (567)2 S, 8 sS79- (soluble) ( SbS7
9- SnS92-)
&e'$lo 2:Se!a)a(in 'el C' 5>'e los iones C 5>8Co5> = Ni5> !o)4o)ma(in 'e (om!le3os (ian)a'os 'e los &)es ?l&imos
Le$o se aa'e in sl4)o = !)e(i!i&a solo el C'S ama)illo E3 C7CN9,5-
..
&e'$lo 9: Separaciones por !or"aci#n $e co"ple%os
a"oniacales $e caiones $i&alenes' E% C (N*)+ ,- a.l
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
6/55
#jemplo 1 ( marca analtica del rupo 2 de cationes
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
7/55
Enmas(a)amien&o (
/acer disminuir la concentracin de un ion metalico o de un
liando libre para evitar que reaccione.
#jemplos(
/ El i#n !lorro 0/
!or"a co"ple%os !eres con Al*-
0e*-
los en"ascara' ( 0e 02
*/ ' 0e 02*/ )
/ El i#n cianro CN/ en"ascara a C$ ,-3Ni 5>3 P$ 5>3 4n 5>3
Co,-3 A5-3 P,-35,-3 0e,- 0e*-
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
8/55
Amen&o 'e la sele(&ivi'a' 'e las )ea((iones:
a) ;odi!icacin del estado de o,idacin: &l Cr (
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
9/55
Disol(in 'e me&ales:
Los 'etales $reciosos ( u @t ) no se disuel*en en 6Cl ni en 65=9
sin e'bargosen agua regia caliente. @orue se !or'a cloronaciente A cloruro de nitrosilo a'bos o,idantes ue o,idan el 'etal
a catin A si'ultanea'ente se disuel*e $or !or'acin del co'$leo
uCl7-
65=9 4 9 6Cl 8 Cl2 4 Cl5= 4 2 62=
u 4 65=94 7 6Cl 8 uCl7- 4 5= 4 262=.
lgunos 'etales (oro $lata cobre) se disuel*en en disoluciones
concentradas de DC5 !or'ando co'$leos cianurados:
2 u 4 7 C5- 4 E =2 4 62= 8 2 u (C5)2- 4 2 =6-
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
10/55
Es&a2ilia(in 'e $)a'os 'e o@i'a(in:
Ciertos grados de o,idacin inestables en 'edio acuoso bien
$orue reaccionan con el agua o,idandola o $orue se dis'utan
co'o son Co(
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
11/55
Curvas de valoracin
Se re$resenta el *alor del $; 8 - log G;H en !uncin del
*olu'en adicionado del agente aco'$leante aIadido.
&l $unto de eui*alencia se alcanza cuando los eui*alentes
aIadidos de ligando se igualan con los eui*alentes de in
'etlico. &l $unto !inal se obser*ar e'$leando el adecuadoindicador 'etalocr'ico.
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
12/55
&.- ;todo de 0eibi: alora cianuros con nitrato de $lata
2 C5- 4 g4 8 g(C5)2-
C-
g5=9
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
13/55
Influencia de la constante de formacin del complejo en la curva:
'aAor cte de !or'acin 'aAor es el salto de la cur*a en el $.e.
u3 estables
Complejospoco estables
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
14/55
Influencia de la estequiometra del complejo en la curva:
ease esteuio'etr%as 1:1 uelato $olidentado F 2:1 A 7:1
Las tres tienen igual cte de !or'acin global 8 101&
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
15/55
Co'$leo ;7
Co'$leo ;+
Co'$leo ;B2
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
16/55
n sistema e!perimental tpico(
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
17/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
18/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
19/55
Com!le@ome&)/as (
&'$lean comple!onasue son reacti*os orgnicos ue a$ortan
la agru$acin a'ino-diactico. &l 's usado es el &+
cido#tilen-$ia'in-%etra-Acetico
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
20/55
La 4o)ma 'es!)o&ona'a , &iene seis l$a)es (on !a)es ele(&)ni(os no
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
21/55
La 4o)ma 'es!)o&ona'a ,- &iene seis l$a)es (on !a)es ele(&)ni(os no
(om!a)&i'os
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
22/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
23/55
E0ili2)io B(i'o-2ase 'el EDTA
+, 7+OOC-C+.95 N - C+5-C+5- N - 7C+.COO+95
67J 69J- 4 64 $D18 2069J
- 62J8 4 64 $D28 2K
62J8 6J9- 4 64 $D98 >2
6J8 J7- 4 64 $D78 109
4 las fracciones molares de cada especie son(
total
totaltotal
totaltotal
C
Y
C
HY
C
YH
C
YH
C
YH
HG
HGF
HG
HGF
HG
7
7
9
92
2
91
70
=
=
==
==
#sta predomina a p/ alto
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
24/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
25/55
#l #$%A bi l i t5li l i 1 1
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
26/55
#l #$%A se combina con los iones met5licos en una relacin 1 ( 1
independientemente de la cara del catin(
A6 6 4 &- 7 A4 "- 8 Al6" 6 4 &- 7 Al4 9
La es$ecie de &+ de$ender del $6 :
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
27/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
28/55
$educcin de una curva de valoracin
Se valo)a 1 mL 'e 'isol(in 'e Ca 5> 'e (on(en&)a(in 81
M8(on EDTA 81 M a !+ 1 7 A es&e !+8 la )ea((in es
,-> Ca 5> Ca5-9 La (&e 'e 4o)ma(in 'el (om!le3o es F4 111
De&e)mina) la va)ia(in 'e !Ca5> 4 7volmen 'e EDTA9 en el ()so
'e la valo)a(in
1::
ml
EDTA 0,1 M
Ca2+0,1 M
pCa2+
V de #$%A
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
29/55
Inicial.- GCa24H 8 01 ; F $Ca248 1
#n el punto de equivalencia.- Se alcanza al aIadir 100 'l.
co'$onentes $rinci$ales: Ca42-8 todo lo ue hab%a inicial de Ca24
Ca42-
Ca26
6 4&-
co'o se disocia ueda 003-X
/inal.. (003 ? X) X X
[Ca2+
] = [Y4
] =X
Kf = 1011 = [
CaY
2]
[Ca2+
][Y4
]=
0,05X
X2
0,05
X2
X= 7,1.107
= [Ca2+
] ; pCa2+
= 6,15
[CaY2
] =100 0,1
100+100= 0,05M
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
30/55
Antes del p.e.: al aIadir 70 'L de &+ F
l aIadir 'L ( 0.1M 'enos del $.e.) :
[Ca2+
] =eq iniciales eq gastados
suma devolumenes=
(100 0,1) (40 0,1)
100+40= 0,043M;pCa
2+=1,37
[Ca 2+ ] =(100 0,1) (99 0,1)
100 + 99=
0,1
1990,0005M;pCa 2+ = 3, 30
$espu;s del p.e. l aIadir 170 'L de &+. 6aA e,ceso de J7-
[Y4
] =meqaadidosmeq inic
suma de volmenes
(140 0,1) (100 0,1)
140
= 0,029M
[CaY2
] =100 0,1
201
10
200= 0,05M
Kf
= 1011
= [CaY
2]
[Ca2+ ][Y4 ]=
200 0,05
[Ca2+ ] 0,029; [Ca
2+] = 3,5.10
9;pCa
2+=8,45
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
31/55
! e0 81H
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
32/55
#jercicio( Valoracin directa de un metal con #$%A
CBn&os mL 'e EDTA 8HM se $as&a)Bn !a)a valo)a):
a9H8 mL 'e in Ca5>81 M Es()i2e la )ea((in
29H8 mL 'e in Al.>
81 M Es()i2e la )ea((in
a)Ca-, - 6 +/ 7 Ca6 ,/ 'e Ca24 8 'e &+
al ser esteuio'etria 1:1 ser: Ca;Ca 8 edta;edta
300'L.0010; 8 edta.0030; F V 7 1: m0 de #$%A
'e l8 94 8 'e &+Al-* - 6 +/ 7 Al6/
al ser esteuio'etria 1:1 ser: l;l 8 edta;edta
300'L.0010; 8 edta.0030; F V 7 1: m0 de #$%A
b)
Vemos que la cara del in no influ3e
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
33/55
Clases de valoraciones comple!om;tricas
a) +irectas ( las ue he'os *isto)
b) @or retrocesoc) @or des$laza'iento
d)
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
34/55
Valo)a(iones !o) )e&)o(eso:
Se aIade a la disolucin de analito un e,ceso 'edido de
&+ A una *ez ue la co'$leacin ha ter'inado se *alora ele,ceso de &+ e'$leando una disolucin $atrn de otro in
'etlico ue reaccione con ra$idez A $ara el ue e,ista indicador
adecuado.
&l in 'etlico utilizado en la *aloracin $or retroceso debe !or'ar
un co'$leo con &+ de 'enor estabilidad ue la del !or'ado $or
el analito de lo contrario $uede des$lazar al analito de su co'$leo.
Se e'$lean cuando la *aloracin directa no es *iable $or serlenta o $or no e,istir indicador adecuado o $orue e,istan i'$urezas
ue reaccionan con el indicador o $orue el analito $reci$ite sin
&+.
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
35/55
E3e)(i(io 'e na valo)a(in !o) )e&)o(eso:
Se &oman 5H mL 'e na 'isol(in 'e Ni 5>8 se a3s&a s !+ me'ian&e na 'isol(in
)e$la'o)a8 = se a'i(ionan 5 mL 'e 'isol(in 811 M 'e EDTA Sa2ien'o 0e !a)a
valo)a) el e@(eso 'e EDTA a'i(iona'o 4e)on ne(esa)ios 8.H mL 'e 'isol(in
81, M 'e M$ 5>8 (al(le la (on(en&)a(in 'e la 'isol(in 'e ni0el
"oles $e ED9A 7 "oles Ni ,- - "oles $e M5 5>
:3:,: L ; :3:11:: "ol
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
36/55
Valo)a(iones !o) 'es!laamien&o?
&e'$lo: @ara el in 6g 26 no se dis$one de indicador adecuado A
se recurre a una *aloracin $or des$laza'iento:&l analito se trata con un e,ceso de un co'$leo de estabilidad
relati*a'ente baa co'o $or ee'$lo ;gJ 2- $ara ue des$lace al
in ;g 26
6g 26 4 ;gJ 2- 8 6gJ 2- 4 ;g 26
continuacin se *alora el in ;g24 des$lazado con una
disolucin $atrn de &+ en $resencia del indicador 5&
;g 26 4 J &- 8 ;gJ 2-
@ara este ti$o de *aloraciones se reuiere ue las cte de !or'acin
de los co'$leos ue se !or'an sean 's altas ue las de los
co'$leos ue se ro'$en
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
37/55
#jercicio de una valoracin por despla+amiento:
Se raan ,=3:: "L $e na $isolci#n $e 5(NO*),con e;ceso $e co"ple%o M56,/
al p a$eca$o' El i#n M5,-@e$a $espla.a$o $e s co"ple%o para &alorar el
"is"o se precisan 1+3,1 "L $e $isolci#n :3:1,:1 $e ED9A ' Calcle laconcenraci#n $e nirao "ercrico'
+$5> > M$5- +$5- > M$5>
Moles $e 5 5> 7 "oles $e M5 ,-@e se han $espla.a$o $el co"ple%o
"oles $e 5,-
7 :3:1+,1 L ; :3:1,:1 "ol < L 7 13>:> ' 1:-,
"oles
6 la "olari$a$ $el nirao "ercrico es la "is"a @e la $el "ercrico?
13>:> ' 1: /+ < :3:,= 7 8"5" 1-.M
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
38/55
Valo)a(iones in'i)e(&as:
Los aniones ue !or'an $reci$itados con ciertos iones 'etlicos se
$ueden deter'inar con &+.@or ee'$lo es $osible deter'inar sul!atos S=&
7 adicionando un
e,ceso conocido de in Ba 26 $ara ue $reci$ite todo el sul!ato
co'o sul!ato de bario insoluble. continuacin se se$ara $or
!iltracin A la disolucin ue contiene el e,ceso de Ba 26ue no ha$reci$itado se *alora con disolucin $atrn de &+.
Sabiendo el Ba 26 ue ha sobrado A el ue se adicion se $uede
calcular lo ue ha $reci$itado co'o sul!ato de bario.
@or *aloracin indirecta ta'bien se *aloran carbonatos cro'atos A
sul!uros.
& i i d l i i di
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
39/55
&ercicio de una *aloracin indirecta
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
40/55
Indicadores metalocrmicos(
Son co'$uestos orgnicos ue !or'an uelatos de color
clara'ente di!erentes al del reacti*o con ciertos iones 'etlicoslo ue $er'ite reconocer la desa$aricin de estos iones al !inal de
la *olu'etr%a.
5or'al'ente se trata de bases orgnicas de Bronsted A su color
ta'bin es sensible al $6. Se elige sie'$re el $6 'scon*eniente $ara la estabilidad del co'$leo ;-
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
41/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
42/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
43/55
0a +ona de viraje del indicador (
In ( color 1) 4 8 In(color 2)
D 8 G;
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
44/55
$ure+a del aua
#s la concentracin total de iones alcalinoterreos en aua. $ado que los
ma3oritarios suelen ser Ca62
3 62
se toma la suma de estos(
dure+a total del aua 7 ?Ca62 @ 6 ?62@
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
45/55
Rea((in !a)a la ')ea &o&al 7 Ca5>> M$5>9 M
Pa&)n en la 2)e&a? $isolci#n $e ED9A ( 5eneral"ene :3:1 M )
Disol(in a !+1con a"p#n $e clorro a"#nico +5 > N+. M
> 5N+,> > NET
ROJO AZUL
@ara *alorar se a$lica: eui* de Ca244;g24 8 eui* de &+
&n este caso: edta,;edta 8 'uestra,;Ca4;g
R i l ' Bl i 7 C 5 9
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
46/55
Rea((in !a)a la ')ea (Bl(i(a 7 Ca5>9
Pa&)n en la 2)e&a? $isolci#n $e ED9A ( 5eneral"ene :3:1 M )
Se !one la 'isol(in a !+15con NaO para @e precipie o$o el i#n M5,-
In'i(a'o) ? calc#n ( In)
Reacci#n? El in$ica$or !or"a pri"ero n co"ple%o ro%o con calcio' Al aa$ir ED9A se $espla.a
para !or"ar co"ple%o $e ED9A con calcio' El in$ica$or se liera el color ca"ia
Ca In > +5 Ca > In
ROJO AZUL
@ara *alorar se a$lica: eui* de Ca24 8 eui* de &+
&n este caso: edta,;edta 8 'uestra,;Ca
D)ea ma$nKsi(a D)ea &o&al D)ea (Bl(i(a
bl A 5li i d l d d
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
47/55
roblema( An5lisis de la dure+a de una aua
1-a 9 Se &oman 1 ml 'e na mes&)a 'e a$a = se aa'e al e)lenme=e) Se a'i(ionan 5 o .
ml 'e 'isol(in &am!n ClN+,N+,O+ a !+ 1 = nas $o&as 'e in'i(a'o) NET as&a 0e
&ome (olo) viole&a Se 'il=e (on a$a 'es&ila'a a nos 1 ml A (on&ina(in se valo)a
(on na 'isol(in 'e EDTA 81 N 'es'e la 2)e&a Can'o el (olo) vi)a a al se an$as&a'o 5H ml 'e EDTA Cal(la la ')ea &o&al
Ve) )ea((in !a)a ')ea &o&al
E@i& $e ED9A 7 e@i& $e Ca,- - e@i& $e M5,- 7 V ; N 7 ,= "l ' :3:1 M 7 :3,= "e@i&
e@i& ED9A 7 "oles $e ED9A 7 "oles $e Ca,-- "oles $e M5,-7 0,25 milimoles
1 29 S & & 1 l ' l & ' ' l S
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
48/55
129Se &oman o&)os 1 ml 'e la mes&)a 'e a$a = se aa'e a n nevo e)lenme=e) Se'il=e a nos 1 ml (on a$a 'es&ila'a = se a'i(iona na len&e3a 'e NaO+ Se aa'e
in'i(a'o) (al(n as&a (olo) )osa violB(eo A (on&ina(in se valo)a (on EDTA 81 N 8
a$i&an'o as&a 0e el (olo) (am2ie a al8 lo 0e se (onsi$e al aa'i) 5 ml 'e EDTA
Cal(le la ')ea (Bl(i(a = la ')ea ma$nKsi(a en !!m
Ve) )ea((in !a)a ')ea (Bl(i(a
E@i& ED9A 7 E@i& Ca,-7 V ' N 7 ,: "l ' :3:1 N 7 :3, "e@i& $e Ca,-7 :3, ""oles $e Ca,-
"oles $e M5,- 7 "oles $e $re.a oal / "oles $e Ca,-7 :3,= 8 :3,: 7 :3:= ""ol M5,-
Con(en&)a(in 'e Ca5>en el a$a !)o2lema?
(:3, ""ol < 1: "l ) ; (+:3: "5 < ""ol ) ; ( 1::: "l < 1 L ) 7 F:: "5
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
49/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
50/55
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
51/55
#&LC
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
52/55
1.-
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
53/55
1.
0,2054 gCaCO3
0,250 l
1mol
100,09g=8,21.10
3M
Ca
#$%A
&+ , ;&+ 8 Ca , ;ca
7112 'L , ; 8 30 'L , O21.10-9 F ; 810-2;
2.- &+ consu'ido en la dureza total 8 22K7 'L
&+ consu'ido en la dureza clcica 8 13O> 'L
&+ ue se consu'ir en la dureza 'agnsica 8 22K7-13O> 8 >OO 'L
$ure+a c5lcica.-
15,86mL 0,00998M=100mL MCa ; M=1,58.103
1,58.103mol
L
100,09gCO3Ca
1mol
1000mg
1g
=158,4mg
L
=158,4ppm deCaCO3
2.- Cont
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
54/55
$ure+a man;sica
$ure+a total en ppm de CaCB" Drados americanos )
6,88 mL 0,00998M=100 mL MMg ;
(6,88 0,00998)mol
(100) L
84,31g CO3Mg
1mol
1000mg
1g
=57,9mg
L
= 57,9ppm de MgCO3
2,74mL 0,00998M= 100mL M ;M= 2,27.103
2,27.103
mol
L
100,09gCO3Ca
1mol
1000mg
1g
=227,1mg CaCO3
L
= 227,1gradosamericanos
".- $ara la dureza total 8 7>KO 'L
7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion
55/55
". $ara la dureza total 7>KO 'L
$ara la dureza clcica 8 2>9 'L
Luego $ara la dureza 'agnsica8 7>KO ? 2>9 8 209 'L
2>9 'L , 00107> ; 8 30 'L , ;Ca F ;Ca8 000332209 'L , 00107> ; 8 30 'L , ;;gF ;;g8 00072K
7.- &ui*alentes de &+ 8 &ui* de @b
24
4 eui* de ;g24 'oles de &+ 8 'oles de @b 4 'oles de ;g
50mL 0,01M= ( 1mol
207,19 g 0,0777 g) + (V mL 0,01210M)
V= 10,3mL