Češka, pre 29000 godina, Egipat, 3000 godina p.n.e. Kipar, 13 vek p.n.e.

TEHNOLOGIJA KERAMIKE

R eč keraraika dolazi od grčke reči ,,keramos” što znači grnčarija, ili zemljani proizvodi dobijeni" pečenjem. Ovaj izraz, međutim, ima danas mnogo šire značenje od, u rečnicima ovako definisanog pojma. Davno je to bilo u tehničkom i naučnom svetu kada je reč keramika značila samo porcelan, sanitarnu keramiku, fajans, opeke i slične materijale. Danas se pod izrazom keramika podrazumevaju svi čvrsti neorganski, neme- talni, materijali uključujući grafit i ugljenične materijale, kao i odgovaraj uće oblasti naukc i tehnologije materijaia.

Opšte je prihvaćena podeia keramičkih materijala u dve grupe: tradicionalni i savremeni keramički materijali.

Tradicionalni keramički materijaliPod tradicionalnim keramičkim materijalima se podrzumevaju silikatna i alu-

mosilikatna keramika, proizvodi tehnologije siiikata. Tehnologija silikata uključuje

sledeće proizvode:

- porcelan, finu i sanitamu keramiku,- porcelan za elektrotehniku,

- građevinsku keramiku,- vatrostalne materijale,- tehnicko staklo,~ cement i druga neorganska veziva.

1

Pod klasičnom keramikom podrazumevaju se uglavnom proizvodi industrije silikata koja danas obuhvata i čitav niz proizvoda čije sirovine nisu silikati. Primeri ovakvih proizvoda su veoma vatrostalni materijali na bazi grafita, neorganska malterna veziva:kreč, gips i mnogi drugi. Ovi proizvodi su svrstani u proizvode tehnologije silikata pošto su načini njihove proizvodnje slični onima koji se koriste u tehnologiji silikata.

O snovn i p rocesi u in d u s tr iji s ilik a ta se svode n a s in te z u ra z lič itih m in e ra la o d n o - sno n jihov ih sm eša i n a o stak ljiv an je , t j . n a s ta jan je s tak la . S am te h n o lo šk i p o s tu p a k o b u - h v a ta iz rad u ra z lič itih u p o tre b n ih p re d m e ta , p ro izv o d a o d s in te tiz o v a n ih m in e ra la , od- nosn o o d stak la . M aterijali i p re d m e ti k o ji se p ro izv o d e u te h n o lo g iji s ilika ta im a ju veo- m a ra z lič ite o so b in e zavisno o d v rste p ro iz v o d a , o d n o sn o n jihove nam en e .

O sob ine k o je su k a ra k te r is t ič n e za v eć inu silika ta su p o s led ica sp ec ifičn e s tru k - tu re ov ih m ate rija la . O snovn i e le m e n t s tru k tu re je g ru p a S1O4 ~u o b lik u te tr a e d ra , p ri- kazanog na slici I V .1. A to m silicijum a se nalaz i u c e n tru , a a to m i k ise o n ik a n a roglje- v im a te tra e d ra . O vu s tru k tu ru k a ra k te riše velika ja č in a veze izm eđu Si4 i O 2 ~ jo n a , posled ica čega je v isoka ta č k a to p lje n ja većine s ilik a ta . O sta le o so b in e k oje k a ra k te r išu silikate su: hem ijsk a p o s to ja n o s t, o tp o rn o s t n a d e js tv o v isok ih te m p e ra tu ra , k a o i rela- tivno n iska p ro izv o d n a cen a s o b z iro m d a se sirovine za n jih o v u iz ra d u uglavn o m nala- ze u p riro d i i to u većim k o lič in a m a .

V e ć in a s iro v in a z a o v u g r a n u in d u - s tr i je s u , k a o i n j e n i p r o iz v o d i , p o h e m jj- s k o m s a s ta v u h id r a t i s a n i s i i tk a t i a lu m ir u ju - m a , a lu m o s i l ik a t i i d ru g e s o li s i l ic i ju m o v e k i s e l in e , p a j e p o to m e i d a t n a z iv te h n o - lo g i ja s l l ik a ta .

• Si

O o

Savremeni keramički materijaliSL iV.l. SiOl tetruedar

S av rem en i k e ra m ič k i m a te rija li o b u h v a ta ju v e o m a velik i b ro j n o v ih k o n s tru k c i- o n ih m a te rija la k o ji su p o svo jo j h e m ijsk o j p r iro d i v rlo r a z l ič i t i . O vi p ro iz v o d i su n a s ta li k a o re z u lta t p o tre b e z a n o v im m a te rija lim a , p o tre b n im sav rem en o j te h n ic i v iso k ih p riti- saka i te m p e ra tu ra i ve like b rz in e k re ta n ja . T o su r e z u l ta t i s is te m a tsk ih , p la n ira n ih is tra - živanja u o b la s ti k o n s tru k c io n ih m a te rija la sa u n a p re d p ro je k to v a n im o so b in a m a . O sim n o v ih s in te tiz o v a n ih m a te r i ja la , ovoj g ru p i p r ip a đ a ju i o d re đ e n i k la s ič n i , o k s id n i k e ra - m ič k i m a te rija li za sp ec ija ln e n a m e n e , k o ji su sav rem en im p o s tu p c im a p ro iz v o d n je do te m ere izm e n je n i da se m o g u s m a tra ti n o v im k e ra m ič k im m a te r ija lim a , n a p r im e r A l2 O 3 —k e ra m ik a , Z rO 2 —k e ra m ik a .

U savremene keramičke materijale se ubrajaju:

— čista oksidna keramika,— neoksidna keramika,— nuklearna keramika,— keramika za elektroniku,— specijalni keramički materijaH,— kom pozitni keramički materijali,— ugljenični materijali.

2

Čista oksiđna keramika. Razvoj ovih materijala kretao se u smislu dobijanja produkata velike homogenosti sa izuzetnim mehaničkim, vatrostainim i električnim osobinama. Ovoj grupi pripada keramika na bazi AI2 O3 , Z r02 , Th0 2 , BeO, MgO, MgAl20 4 — spinela, Mg2S i0 4 -forsterita itd. Proizvedena je neporozna, transparentna Al20 3—keramika. Ova keramika ima najraznovrsniju primenu polazeći od primene za hemijske posude i reaktore, ležajeve, kondenzatorska jezgra, automobilske svećice, no- sače štampanih kola do transparentnog A l2 0 3,kojim ožezam eniti klasično staklo tamo gde je potrebno propuštanje svetlosnih zraka i istovremeno izuzetna velika otpornost na visoke temperature. A12 0 3— keramika je otporna i na kumulativno dejstvo protiv- oklopnih projektila, Posebno je značajna primena Al2 0 3 —keramika za vakuumske

prekidače, za prekid napajanja u distribuciji visokog napona. Ovi prekidači su najsavre- menija rešenja u elektromagnetskim sistemima od 35 kV. Komore za sagorevanje od A120 3 keramike mogu imati radnu temperaturu od 2000°C.

Neoksidna keramika. Ovoj grupi pripadaju po hemijskom sastavu različiti materijali: nitridi, boridi, karbidi, sihcidi. Od nitridne keramike najznačajni su Si3N4 , silicijum-nitridi i materijali pod nazivom „SIALONI” koji pripadaju sistemu Si3N4——AIN—Al2 0 3 —S i0 2 •

Nitridna keramika se već koristi za vođice plamena i lopatice gasnih toplotnih turbina u Japanu i SAD. Radna temperatura ovakve turbine ide do temperature od 1500 °C, u odnosu na turbine koje danasradesamona 900 °C. Analize su pokazale da bi se primenom nitridne keramike u SAD uštedelo do 7 milijardi dolara godišnje.

U grupi boridne keramike izuzetno mesto zauzima sintetski bor-nitrid, BN, borozon koji jedini ima tvrdoću dijamanta, a sintetski je proizveden. Ostali boridi imaju svi veoma veliku mehaničku čvrstoću i pri vosokim temperaturama, a otporni su hemijs- ki, posebno na oksidaciju.

Od karbida kao abrazivna sredstva najznačajniji su SiC i B4C. Karbidi bora ko- riste se i za apsorpciju neutrona u nukleamoj tehnici.

Od siliciđa posebnu mehaničku čvrstoću poseduje molibden-silicid, MoSi.

Nukleama keramika. Keramika koja se primenjuje u nukiearnoj tehnici obuhva- ta pre svega nuklearno gorivo sa 3% U235 na bazi U 0 2 , UC, UC2 i čvrstih rastvora U 0 2 i Zr02 . Značajni konstrukcioni materijali u izgradnji nuklearnih reaktora jesu: A12 0 3 , Si3N 4, Si6N 8 , grafit i pirokarbon.

Keramika za elektroniku. Keramika za elektroniku obuhvata izuzetno veliki broj hemijski različitih materijala specifičnih osobina. Najznačajniji materijali jesu: feroelektrični, feromagnetni, piezoelektrični, elektrooptički, poluprovodni, superpro- vodni i termoelektrični keramički materiiali.

Specijalni keramički materijali. Posebno znaćajna u ovoj grupi je bioaktivna keramika koja služi za izradu proteza koje se ugraduju u čovečji organizam. U toj pri- meni najviše se koristi A120 3 i fosfatna keramika na bazi kalcijum-hidroksi-apatita, Ca5(O H .F)(PO ,)3 .

3

K o m p o z itn i k e ram ičk i m aterija li. K o m p o z itin i k e ram ićk i m aterija ii su razvije- n i u cilju- ;poboljlahja m eh a n ičk ih o so b in a keram ike , o tp o rn o s ti n a u d a r i žilavostL Ovo se postiže p ro izvodn jom k o m p o z ita : k e ram ik a—m eta l, k e ra m ik a —stak lo , k e ram ika oja- čana vlaknim a ili u k lju čc im a od ređ en e k ris ta ln e faze. O jačavanje v laknim a postiže se unošenjem vlakana u k e ram ičk u osnovu, ili se v lakna fo rm ira ju ,?in s itu ” procesim a usm erene, jednosm erne k istalizacije u sam om k e ra m lč k o m sistem u . K o m p o z iti keram ika —m etal nazivaju se k e rm e ti. S tak lo — keram ika , v itrokeram ika se o b ič n o izdvaja u po- sebnu grupu m ateriia la po svom zn ača iu i p ro izvođn im k ap ac ite tim a .

U gljenični m aterija li. U gljenični m aterija li su najčešće k o m p o z iti p iro k a rb o n a i ug ljen ičn ih vlakana. T o su m aterija li slojevite s tru k tu re sa izraženom an izo tro p ijo m . N ajčešće se pro izvode k o m p o z iti ko ji im aju p rim enu u pro izvodnji h e lik o p te ra , delova aviona, a u to m o b ila , m o to ra i d r., čija se k o n stru k c ija ne b i m ogla n i zam isliti bez ovih m aterija la . O čekuje se i šira p rim en a ovih m aterija la u uslovim a vioskih tem p e ra tu ra do 3000 °C i uslovim a velikih m eh an ičk ih o p te rećen ja . Ovi m aterijali im aju m alu specifič- n u m asu , izraz itu an izo to rp n u s tru k tu ru i v a tro s ta ln o s t, Što im i od ređu je p rlm en u .

Razlika između tradicionalne i savremene tehničke keramikeNovi teh n ičk i keram ičk i m aterijali razlikuju se od trad icionalne keram ike po

više svojih karak teristika. K ao prvo, po lazne sirovine za proizvodnju su raz lič ite . Savre- m ena keram ika se dobija o d specijalno p rečisćen ih p rirodn ih sirovina, ili od č is tih sin- tetizovanih po lu fab rika ta , ta č n o određenog granulom etrijskog sastava. T radicionalna keram ika polazi od p rirodn ih m m eralnih sirovina koje se d irek tno crpe iz zem ljine ko re . Druga razlika su proizvodni kapacite ti. Za razliku od trad icionalne keram fke, np r. gra- đevinske keram ike i va trosta ln ih m aterija la , savrem eni keram ičk i m aterijali ne proizvode se u velikim ko lič inam a, p ro izvodni kapacite ti su neupored ivo m anji. Jo š uvek savrem eni tehn ičk i m aterijali nem aju m asovnu prim enu . Budući pravci razvoja, p rim ena savrem ene ten ičke keram ike u proizvođnji au tom obila , trak to ra , uopšte saobraćajnih sredstava, sigurno će usloviti povećanje kapacite ta ovih proizvodnji.

Savremeni keram ičk i m aterijali razliku ju se od trad icionaln ih p o svojoj m ikro- s truk tu ri. M ikrostruktura savrem ene teh n ičk e keram ike ne sadrži značajne količ ine staklaste faze, gotovo je neporozna i veom a često m onom ineralnog sastava, sastoji se od ta č n o određene polikristalne m aterije . Broj takvih k ris ta ln ih m aterija ko je Čine osnov novih keram ičk ih m aterijala je veom a velik i vrlo brzo raste iz dana u dan.

Klasidna keramika Savremena keramika

Fina keramika: porcelans fajans

Građevinska keramika: pločice , sanitairije, cigla, crep . kanalizacione cevi i sl.

Vatrostalni materijali: sililca, Šamotne, dinas, mulitne i grafitne opeke Silikatrta stakla

Abrazivi Emajl i glazuraCe. me nti i druga neo rganska veziva

Keramika čistih oksiđa (visolco vatrostalna oksidna keramika)Supervatrostalna neoksidna keramika: kar- bidi, nitriUi, boriđi i silicidi metala i neme- talaNukleama keramika; olcsid.i urana, lcart>idi i rtjilrova kermetiM onokristali sflictjttma, selena i drugih ele- menataMagnetna keramika: feriti Zn, Ni, Co, Mni dr.Piezokeramika: titanati, cirkonati Ba, Pb idr.Metalokeramika (kermeti)Pirokeramika (nastala kristalizacij om sta-

Icla>Nesilikatna stakla Molekulska sita: zeoliti i dr.

4

Osnovne karakteristike tehnologije keramikeM ada o b la s t tra d ic io n a ln e i sav rem ene k e ra m ik e n a izg led o b u h v a ta veo rna he-

terogene m a te rija le , teh n o lo g ija k e ra m ik e im a n iz o sn o v n ih k a ra k te r is t ik a k o je s u je d in - stvene za c e lo k u p n u o b la s t. Z a je d n ič k e k a ra k te r is t ik e su : in d u s tr ija k e ra m ik e je s te baz- n a p ro iz v o d n ja , te h n o lo šk a shem a p ro izv o d n je je s te is to v e tn a , k e ra m ič k i p ro ces i i m i- k ro s tru k tu re go to v o g p ro iz v o d a su an a lo g n e .

V a ž n a k a ra k te r is t ik a p ro izv o d n je k e ra m ike je s te da o n a p re d s ta v lja b a z n u in- d u s tr iju , k o ja č in i o sn o v i o m ogućava ra d d ru g ih in d u s ti i ja . T ra d ic io n a ln a k e ra m ik a je bazna in d u s tr ija za b ro jn e p riv re d n e g ran e , n p r . v a tro s ta ln i m a tc rija li z_a m e ta lu rg iju , građevinska k e ra m ik a , s ta k lo , c e m e n t za g rađev inarstvo i a rh i te k tu ru , k e ra m ič k i ab raziv i za in d u s tr iju m ašin a , e le k tro te h n ič k a k e ra m ik a za e le k tr if ik a c iju i sl. P ro izv o d n ja savre- m en ih k e ra m ič k ih m a te rija la je b a z n a za in d u s tr iju e le k tro n sk ih u re đ a ja , n u k le a m u te h n ik u , k o s m o n a u tik u , ra k e tn u te h n ik u i jo š m noge d ruge o b la s ti n a jšav rem en je t e h - n ike.

Blok shem a te h n o lo šk o g p o s tu p k a p ro iz v o d n je k e ra m ik e m o že se u o p š te n o p rik aza ti n a sledeći n a č in :

Šematski prikaz, proizvodnja klasične keramike

N a shem i su isp rek idan im lin ijam a p rik azan e neob av ezn e faze p ro iz v o đ n je ,k o je se p rim en ju ju sam o k o d p o jed in ih p ro izvoda . T eh n o lo šk a shem a p ro izvodn je obavezno o b u h v a ta n iz m eh a n ičk ih operacija u p rip rem i s ilik a tn ih sirovina. T o su: d rob ljen je , m levenje i m ešanje sirov ina rad i fo rm iran ja m ase za napa jan je in d u strijsk ih peć i. V ećina fiz iko h em ijsk ih p rocesa k o jim a se ove m ase izlažu p o d de jstvom v isok ih te m p e ra tu ra se ja k o in tenz iv ira sa povećan jem đ isperznosti sirovina u sp rašenom s tan ju .

5

P rip re m a sm eše s iro v in a u p ro iz v o d n ji s ilik a ta t r e b a d a se izvede ta k o d a o m o g u ć i in te n z iv a n p ro c e s p e č e n ja ili to p lje n ja ša rž e , o d n o s n o p ro ce se n a v isok im te m p e ra tu ra m a k o ji o m o gućavaju n a s ta jan je n o v ih je d in je n ja iii m a te rija la sa z a h te v a n im o so b in a m a . Si- rov ine u č v rs to m s ta n ju se n a jf in ije iz m e lju , ta č n o o d m ere i fo rm ira se o d g o v a ra ju ća m e- šav ina, o đ n o s n o m a sa . O vo o d m era v an je se vrši n a o sn o v u p re th o d n o izv ršen ih te h n o lo - šk ih p ro ra č u n a k o lič in e s iro v in a k o j i b a z ira ju n a m a te r i ja ln im b ila n s im a n a o sn o v u po- zn av an ja h e m ijsk o g sastava s iro v in a i sastava k ra jn jeg p ro iz v o d a k o j i iz n jih tre b a d a se d o b ije u p ro c e su p ro iz v o d n je .

O v ak o fo rm ira n a sm eša se n a jp re h o m o g en iz u j e , o v laž i ili j 03 se d o d a je tzv . „ te h - n o lo šk o v ez iv o ” i u s lu č a ju p ro iz v o d n je fin e i g rađ cv in sk e k e ra m ik e , k a o i v a tro s ta ln ih m a te rija la u ta k v o m s ta n ju se p ro iz v o d u daje k o n a č a n o b lik p re d m e ta p o s tu p k o m o b li- k o v a n ja . K o d p ro iz v o d n je s ta k la i m a l te m ih veziva o v a k o fo rm ira n a sm eša se d i re k tn o u b a c u je u p e ć i za to p lje n je o đ n o s n o s in te ro v a n je . K o d s ta k la se p ro iz v o d i o b lik u ju te k posle iz la sk a ra s to p a iz p e ć i, a p ro iz v o d i k o d m a l te m ih veziva se u o p š te n e o b lik u ju već se p o iz la sk u iz p e ć i h la d e , m e lju i k a o ta k v i p a k u ju k a o k ra jn ji p ro iz v o đ i z a trž iš te .

N a o sn o v u n a č in a o b lik o v a n ja s ilik a tn i p ro iz v o d i se m o g u p o d e li t i n a :— n e o b lik o v a n e s il ik a tn e p ro iz v o d e , g d e sp a d a ju n e o rg a n sk a m a l te m a veziva,— silik a tn e p ro iz v o d e o b lik o v a n e p re p ro ce sa p e č e n ja : f in a k e ra m ik a , g rađev in -

ska k e ra m ik a i v a tro s ta ln i m a te rija li,— s ilik a tn e p ro iz v o d e o b lik o v a n e p o s le p ro ce sa to p lje n ja , gde sp a d a ju sve v rs te

te h n ič k ih s ta k a la .P ri zag rev an ju sm eše s irov ina u p eć im a gde se o d v ija ju p ro ces i n a v iso k im te m p e -

r a tu ra m a d o laz i d o n iz a p ro m e n a u s iro v in am a , zav isno od te m p e ra tu re i sastav a sm eše , k o je se u g lav n o m m o g u p re d s ta v iti s le d e ć im p ro ces im a :

— d e h id ra ta c ija s iro v in a (g u b ita k vlage i v o d e iz k r is ta lo h id ra ta ) , do 4 0 0 ° C ,— raz lagan je k a rb o n a ta , o d 4 0 0 —1 0 0 0 °C ,— m še n je k r is ta ln e re še tk e p o je d in ih k o m p o n e n a ta i n a s ta jan je n o v ih o b lik a (p o -

l im o rfn e tra n s fo rm a c ije ) ,— n a s ta jan je n o v ih je d in je n ja h e m ijsk im re a k c ija m a u č v rs to m s ta n ju izn ad

6 0 0 ° C ,— n a s ta ja n je ra s tv o ra u č v rs to m s ta n ju , sub lim ac ija la k o isp a rljiv ih k o m p o n e -

n a ta ,— s in te ro v a n je i to p lje n je n a te m p e ra tu ra m a izn a d 1 0 0 0 °C .R eak c lje u č v rs to m s ta n ju se o d v ija ju Izm eđ u č e s tic a č v rs t ih m a te rija la n a v iso-

k im te m p e ra tu ra m a p r i č e m u se n jih o v e z a k o n ito s ti v e o m a raz lik u ju o d reakc tj a u te č - noj i gasnoj faz i. O sn o v n a k a ra k te r is t ik a o v ih rea k c ija j e d a re a k c io n i p r o d u k a t k o j i nas- ta je o b av ija če s tice r e a k ta n ta i d e lu je k a o b a rije ra z a da lji to k reak c ije k o ja j e m o g u ća je - d in o d ifu z ijo m k ro z ovaj slo j. R eak c ijc se u b rz a v a ju p o v ise n je m te m p e ra tu re j e r se t im e u b rza v a i d ifu z ija k o ja je o sn o v n a p o k r e ta č k a sila z a p re n o s m ase u ov im rea k c ijam a ,

Pojava tečne faze takođe ubrzava tok ovih reakcga jer se koeficijent difuzije u takvim si- stemima povećava i za 103 puta. Odvijanjem ovih reakcija dolazi do nastajanja novih struktura, odnosno jedinjenja.

6

S in te ro v an je je k ra jn ji p ro ce s u p ro izv o d n ji c e m e n ta , k e ra m ik e i v a tro s ta ln ih m a- te r ija la , k o ji se odvija n a v isok im te m p e ra tu ra m a . T e m p e ra tu ra s in te ro v a n ja se nalazi is- p o d ta č k e to p lje n ja , to je raz log š to o b lik o v an i p ro izv o d i jo š uvek zađ ržav a ju svoj ob lik na te m p e ra tu r i s in te ro v an ja . Z a s ilik a tn e m ate rija le te m p e ra tu ra s in te ro v an ja iznosi 8 0 — —90% ođ te m p e ra tu re to p lje n ja , tj. T s~ ( 0 ,8 —0 ,9 )T to o . P ri s in te ro v a n ju do laz i đ o n iza f iz ič k ih p ro m e n a n a ro č i to n a k o n ta k t im a izm e đ u p o je d in ih č e s tic a p rah a . P ri to m na- staje n e p o ro z n a s tru k tu ra povećane g u s tin e , h e m ijsk i o tp o m a i m e h a n ič k i j aka . D o ova- kvog k ra jn jeg p ro iz v o d a đo laz i se p rek o n iza f iz ič k ih i h e m ijsk ih p ro m e n a p o d đ e js tvom lo p lo te , a tm o sfe re u p e ć i k a o i s tru k tu m ih p ro m e n a u sam om p ro izv o đ u .

T o p ljen je je k ra jn ji p ro ce s u p ro iz v o d n ji s tak la . O n o se odv ija n a v eo m a v isok im te m p e ra tu ra m a , zav isno o d sastava s ta k la ,k a d a je d o v ed en a k o lič in a to p lo te d o v o ljn a da razruši sve p o s to je ć e veze u k r is ta ln o m s ta n ju m a te rije i da je p rev eđ e u te č n o s t .

Sve go re op isan e p ro m e n e , o d n o s n o p ro ces i k o ji se odv ija ju u p eć im a p o d dejs- tv o m v iso k ih te m p e ra tu ra su e le m e n ta m i p ro cesi p ro ce sa p e č e n ja u s ilikatno j te h n o lo -giji

K o d većine s ilik a tn ih p ro izv o d a k a o š to su: neo rganska veziva, k e ra m ik a i v a tro - s ta ln i m a te rija li p e č e n je m se završava p ro ce s p ro iz v o d n je . K o d s tak la se , k a o š to je već n a p o m e n u to , p o iz lasku ra s to p a iz p eć i te k vrši o b lik o v an je p re d m e ta o d s tak la , n jih o v o d e k o risa n je , o d n o sn o n a k n a d n a d o ra d a .

Sinterovanje, koje se može definisati kao prelaz jednog disperznog sistema u mehanički čvrsto telo, je suština procesa proizvodnje kako tradicionalne tako I savremene keramike.

Procesi koji se jednovremeno odigravaju sa nastajanjem mikrostrukture različi- tih keramičkih proizvoda su istovetni:

— termička disocijacija i dehidroksilacija minerala,— visokotemperatume hemijske reakcije u čvrstoj fazi,— rekristalizacija, polimorfne transformacije,— sinterovanje i vitrifikacija.

Ovi procesise odigravajuu neorganskim heterogenim polidisperznim sistemima pri viso- kim temperaturama u toku toplotne obrade sistema, u toku procesa pećenja j nastajanja keramičkog proizvoda.

Mikrostruktura proizvoda tradicionalne keramike sadrži u različitom omeru četiri osnovna elementa: kristalnu fazu, staklastu fazu, neproreagovana zrna i pore. Zavisno od udela projedinih izgrađivačkih elemenata mirkostrukture razlikuju se određe- ni kvaliteti proizvodnje tradicionalne keramike. Novi keramički materijali redovno ne sadrže staklastu fazu, ili je sadrže u veoma maloj koiičini. Mikrostrutkura se sastoji od

određenih kristalnih faza ili je monomineralna (kristalna faza i čvrsti rastvor).

Karakteristike keramičkih materiialaKeramicki materijali poseduju jedinstvene kombinacije dobrih osobina: visoku

temperaturu topljenja, veliku mehaničku čvrstoću i tvrdoću, veliku otpom ost na koro- ziju, mali koeficijent toplotnog širenja, i što je veoma značajno, malu gustinu, specifične

’ optičke i eiektromagnetne karakterstike. Od loših mehaničkih osobina keramički mate- rijali imaju male vrednosti čvrstoća na udar, poseduju izrazitu osobinu krtosti, malu ot- pornost na istezanje i savijanje i veoma malu žilavost, malu otpornost na progresivan rast

7

K LA SIFIK A C IJA PR IR O D N IH SIR O V IN A

Osnovne sirovine u tehnologiji tradicionaine keramike mogu se klasifikovati u tri glavne grupe: plastične sirovine, opošćivače i topitelje. Podela glavnih sirovina za ke- ramikiu, prema njihovoj ulozi u keramičkoj masi, data je sledećom shemom.

Osnovne keramičke sirovne

Plastična omova Opošćivači Topitelji(mineraloški sastav) (mineraloški sastav)

1 . kaolin, 1 . kvarcni pesak 1 . feldspati,

- kaolinit — ortoklas

- kvarc - albit

— feldspat - anortit

2 . glina, 2 . kremen,flint 2 . pegmatit,

- kaolinit - feldspat

- ilit — kvarc

— kvarc — liskun

- liskun

3. bentonit, 3. šamot—glina paljena 3. mermer, dolomit

— montmorilonit na 1000-1200 °C

- kvarc- kalcit 4. pirofilit ^ ^ -4 . vulkanško staklo

4. talk, ^'"'-'-*‘5. volastonit, Ca3(Si30 9),

- talk (opošćivač i topitelj)

— hlorit

Mineralne sirovine koje se koriste u tehnologiji silikatnih i alumosilikatnih materijala su uglavnom prirodne silikatne stene i minerali, a manjim delom karbonati i oksidi.

Minerali su prirodna neorganska jedinjenja, stalnog hemijskog sastava, određene kristalne strukture i fizičkih osobina. Najčešće su jedinjenja dva ili više elementa, a ređe su to slobodni elementi.

S te n e . G eo lo šk i shvaćene , s te n e su p r iro d n i m ln e ra ln i ag rega ti. S te n e u laze u sa- stav zem tjine k o re k a o sa m o sta ln e i ja s n o o g ra n ič e n e m ase . S te n a m o že d a b u d e m o n o - m ineralna ili s lo ž e n a , vezana ili r a s tre s ita , p o lik r is ta ln e ili a m o rfn e g rađe .

P re m a n a č in u p o s ta n k a s tene se dele n a : m ag m a tsk e s te n e , se d im e n tn e s te n e i m etam orfne s te n e .

8

Magmatske stene. Magma je silikatni, prirodni rastop. Za proces stvaranja mag- matskih stena kristalizacijom iz magme važe zakoni fizičke hemije koji se odnose na kristalizaciju heterogenih višekomponentnih sistema.

Tablica 1. Pregled magmatskih stena

Stenes i o 2 , mas.%

Kisele60—80

Neutralne60

Bazne4 5 -6 0

Ultrabazne45

Dubinske granit sijenit diorit gabroŽične pegmatit mineta kersantit doloritPovršin ske rioht trahit andezit

dacitbazalt

Mineraloški kvarc okroklas plagioklas plagioklassastav ortoklas

liskuniamfiboli

hornblendabiotit

hornblendakvarc

ohvinleucitnefelinipirokseni

Sedimentne stene. Sedimentne stene nastaju taloženjem u vodi i vazduhu ma- terijala nastalog razlaganjem magmatskih i metamorfnih stena. Postoje razni pokušaji klasifikovanja sedimentnih stena. Najpogodnija klasifikacija je ona prema načinu postan- ka i sastavu, a data je sleđećom shemom:

Seđimentne stene se uvek javljaju u obUku tabličastih, pločastih masa odn. slo- jeva. Slojevi često pokazuju veliko horizontalno prostiranje i relativno malu đebljinu. Nasuprot magmatskim stenama sedimentne stene se stvaraju samo na jeđnom određe- nom nivou tj. na samoj površini zemlje. U sedimentnim stenama se skoro uvek nalaze fosili.

9

M e ta m o rfn e s te n e . M e ta m o rfn e s te n e n a s ta ju p ro c e s im a m e ta m o r fo z e sedi- m en tn ih i m a g m a ts k ih s te n a . P o d m e ta m o r fo z o m se p o d ra z u m e v a ju svi p ro c e s i , f lz id k i i hem ijsk i, k o ji se o d ig ra v a ju u v e lik im d u b in a m a z e m ljin e k o re n a v iso k im p r it is c im a i tem p e ra tu ra m a , a k o ji m e n ja ju s t r u k tu r u , m in e ra lo šk i i h e m ijsk i sa s ta v p o la z n e s te n e . Pogrešno j e p o v rš in sk o m e n ja n je , s ta re n je p o d u tic a je m a tm o s fe r il i ja , n a z v a ti m e ta m o r- fozom .

P o s to ji više ra z n ih k la s if ik a c ija m e ta m o r fn ih s te n a , a li je n a jp o g o d n ija o n a u kojoj su k a o o sn o v u z e t m in e ra lo šk i sa s ta v i s t r u k tu ra . O va k la s if ik a c ija d a ta je s le d e ć o m shem om :

V ažn ije m e ta m o f m e s te n e— K ris ta la s ti šk riljc i— K varc iti— M erm eri— S e rp e n tin i.

Voda prisutna u mineralima keramičkih proizvodaV o đ a k o ju sa d rž e m in e ra li m o že b iti ra z lič ito g p o re k la . R a z lik u je m o č e tir i ka-

teg o rije ove vode:

— m e h a n ič k i u k lo p lje n a ,— h ig ro sk o p n a ,— k ris ta ln a ,— k o n s ti tu c io n a .

M ehanički uklopljena v o d a se po jav lju je u m in e ra lim a u v idu in k lu z ija . P ri nas- ta ja n ju i ra s tu k r is ta la m in e ra la iz m a tič n o g ra s tv o ra , m in e ra li u n o se u svo ju s t r u k tu ru sit- n e , č e sto te k m ik ro sk o p sk i v idljive in k lu z ije , u k lo p k e v o d e . U p rak s i ova v o d a n e m a zna- ča ja , je r je o n a p r is u tn a u z a n em arljiv o m alim k o lič in a m a ,

Higroskopnu vodu ili vlagu n o si m in e ra l n a sp o ljn o j p o v ršin i č e s tic a . V o d u m i- n e ra l u z im a iz v a z d u h a , ili iz ze m lje . K o lič in a h ig ro sk o p n e v o d e zavisi o d p r iro d e m in e - ra la i re la tiv n e v lažn o sti o k o lin e . S adržaj vlage u in d u s tr ijsk o j sirov in i v e o m a je z n a č a ja n zbog tro šk o v a tra n s p o r ta , te za o d re đ e n e v rste s irov ine p o s to je ta č n o o d re đ e n e d ozvo - ljene m ak sim a ln e v laž n o s ti. P o se b n u v rs tu h ig ro sk o p n e vode p red s ta v lja v o d a u m eđ u - slo jnoj o b la s ti u s tru k tu r i m o n tm o ri lo n i ta k o d b e n to n its k ih g lina i v o d a u z e o litim a . Međuslojna i zeolitna voda o d laz i iz s is tem a p ri višim te m p e ra tu ra m a u in te rv a lu 1 0 0 — 3 0 0 °C . T o je n a ro č i to o d z n a č a ja za o p e ra c iju sušen ja g lina k o je sa đ rž e m in e ra l m o n t- m o rilo n it.Z e o li tn a v o d a zad rž a v a se u p ra z n in a m a i k a n a lim a k r is ta ln e re še tk e m in e ra la zeolita, p o k re tn a je k ro z s tr u k tu ru i p r i a k tiv ac iji z e o lita se u k lan ja .

Kristalna voda se u k lju č u je u s tru k tu ru m in e ra la u to k u n jegove k ris ta liz a c ije iz ra s tv o ra . K o iič in a k risa ln e vode s te h io m e tr ijsk i je t a č n o o d re đ e n a i iz ražav a se u

hemijskoj formuli minerala. Kristalna voda se uključuje u kristalnu mrežu kao H2 O mo- lekuli. Ona iz sistema ođlazi pri tačno određenim temperaturama, a proces dehidratacije je potpuno povratan. Minerali koji u svom sastavu sadrže kristalnu vodu se nazivaju još i kristalohidrati, npr. CaS04 * 2Hz O, Na2 S 0 4 * 10H2 O.

10

Konstituciona vođa pređstavlja đeo konstitucije minerala pa zbog toga i nosi takav naziv. Dok je kristalna voda vezana u strukturi mmerala kao molekuli H2 O, kons- tituciona voda je prisutna u strukturi kao hidroksilne grupe, OII- grupe i tek pri dehidra- taciji u toku zagrevanja dolazi do izdvajanja molekula H2 0 koji su nastali iz konstituci- onih OH—grupa. Pri zagrevanju konstituciona voda odlazi nepovratno iz minerala, mine- ral se pri tome hemijski menja i struktumo razlaže. Konstitucionu vodu mineral ne može primiti ponovo u svoju strukturu pri istim uslovima. Redovno pri izdvajanju konstituci- one vode dolazi i do hemijskog razlaganja minerala. Mnogi silikatni minerali, posebno slojeviti silikati, glineni minerali sadrže konstitucionu vodu. Proces izdvajanja konstitu- cione vode se naziva dehidroksilacija.

M IN E R A L IK O JIU L A Z E U S A S T A V K ER A M IČ K IH SIR O V IN AOd nekoliko hiljada do sada poznatih mineralnih vrsta svega oko 30 uzima učešća u sastavu stena koje se koriste kao prirodne keramičke sirovine. Silikatni minerali, aluminijum-silikati su sastojci većine prirodnih keramičkih sirovina. Njihova dominantna uloga uslovljena je sastavom zemljine kore budući da su kiseonik (46,71% mas.), silicijum (27,69% mas.) i aluminijum (8,07% mas.) glavni sastojci zemljine kore. U prirodnim , silikatnim, keramičkim sirovinama kao bitan sastojak jvlja se samo 10 elemenata: Si, O, Al, Mg, H, K, Na, Fe, Ca i Ti.M inerali koji u laze u sastav sirovina za keram iku prem a svom hem ijskom sastavu svrstavaju se u sled eće grupe:

■ Silikati ----- ------- - Grupa silikatnih minerala obuhvata:■ Alumosilikati ..■ Oksidi - Si02 minerale,■ Karbonati i - silikate magnezijuma, gvožđa i kalcijuma,■ Sulfati. ~ silikate aluminijuma, glinene minerale,

- alumosilikatne minerale.U silikatne minerale se ubrajaju: slobodna silikatna kiselina, anhidrid, ili hidrati silikatne kiseline, soli silikatnih kiselina, soli polisilikatnih kiselina i soli alumosilikatnih kiselina. Opšta formula polisilikatnih kiselina je xSiO2 • yH2O, a alumosilikatne kiseline 6SiO2 • H2O • Al2O3.

Tabela. Silikatne kiseline i minerali izvedeni odpolisilikatnih kiseline

V red n o sti x y

E m p irijsk afo rm u la

M oleku lskafo rm u la

N aziv je d in je n ja

1 2 S i 0 2 ■ 2 H 2 0 H 4S i 0 4 o r to s ilik a tn a k ise lin a

1 1 S i0 2 ■ H 2 0 H 2 SiO^ m e ta s ilik a tn a k ise lin a

2 1 2 S i0 2 • H 2 0 H 2 S i2 0 3 d im e ta s ilik a tn a k ise lin a

2 5 2 S i0 2 :A 1 2 0 3 : 2 H 2 0 A l2 Si2 0 5 (O H )4 k a o lin it

2 5 2 S i0 2 • 3M gO • 2 H 2 O M g3S i2 0 5 (O H )4 se rp e n tin

4 4 4 S i 0 2 ■ A i2 0 3 • H z O A l2 Si4 O 10 (O H )2 p iro filit

4 4 4 S i 0 2 • 3M gO • H 2 0 M g3 S i4 O x 0 (O H ) 2 ta lk

11

S iO 2 — m in e r a li

K r is ta ln i o b l ic i, a n h id r id i

1 . k v a rc2 . tr id im it3 . k r is to b a lit4 . k o e z i t5 . s t iš o v it

K o lo id n i , h id r a tn i o b l ic i

1 . k a lc e d o n2 . k r e m e n , f l in t3 . a h a t4 . o p a l.

K v a r c . O d sv ih k r is ta ln ih o b lik a S i 0 2 j e d in o se k v a rc o b i ln o ja v lja u s te n a m a .Pored kvarca pri niskim pritiscim a, postoji jo š pet m ogućih kristalnih oblika

Si02 , odnosno postoji ukupno sedam polim orfnih kristainih m odifikacija S i0 2 , a to su a i j3—kvarc; a , j3 i 7 —tridim it i a. i j3—kristobalit. Tridim it i kristobalit su kristalni oblici Si02 koji se nalaze u m alim količ inam a u eruptivnim stenam a.

Polimorfni minerali - minerali istog hemijskog sastav koji kristališu u različitim kristalnim sistemimai poseduju različite osobine. (grč. poly-mnogo, morfe-oblik).

Svaka o d tr i k r is ta ln e m o đ ifik ac ije S i 0 2 im a svoje p o lje s ta b iln o s ti š to je p rik a -zano u tab.Uci 5 . i d a to n a d ijag ram u s ta n ja sl. 9 . U ta b lic i 5 . d a te su i raz lik e m o rfo io š- kih osobina k r is ta ln ih m o d if ik a c ija S i 0 2 i raz like n jih o v ib sp e c if ič n ih m asa .

Tablica 5 . O sob ine p o lim o rfn ih m o d if ik a c ija k r is ta ln o g S i 0 2

Mineral T em p. ob iast sta b iln o sti, C g /c m 3 S istem

sim etrije O blik T em peraturatop ljen ja

Ct—kvarc < 5 7 0 — h eksago nalni prizm e 1 6 0 0 °C

(}—kvarc 5 7 0 - 8 7 0 2 ,6 5 h ek sagon aln i p rizm eh ek sagonaln e 1 6 7 0 °C

a tridimit 8 7 0 - 1 4 7 0 2 ,2 6 (2 ,1 9 ) r o m b ičn i p lo č e

a-kristobalit 1 4 7 0 —1 7 1 3 2 ,3 2 k u b n i sitn i kristali 1 7 1 3 °C

kvarc

IIJ3—kvarc

870°Ca

573°C

Shema polimorfnih transformacija S i0 2

1470°C—trid im it r A|j 160°C

(3—trid im it j| 105°C

y —trid im it

a—kristobalit jj 200—270°C

j3—kristobalit

1713°Crastop

U tehnologiji keramike kvarc predstavlja glavni sastojak sirovinskih mešavina za proizvodnju stakla, glazura, emajla, porcelana, vatrostalnih materijala itd. Široka prime- na kvarca opravdana je veoma niskom cenom koštanja, hemijskom stabilnošću, sposob- nošću da lako stvard staklastu fazu itd. Glavni oblik unošenja kvarca u keramičke mase je kvarcni pesak. Geološki kvarcni pesak predstavlja sedimentne stene menaničkog porekla.

12

— forsterit— fajalit— olivin— m ontičelit

— klinoenstatit— điopsiđ— volastonit— enstatit

— hrizotil— antofilit— antolit— trem olit

Mineral hemijskaFormula

empirijska

forsterit Mg2 S i0 4 2MgO ■ S i0 2

fajalit F e 2 S i0 4 2FeO • S i0 2

olivin (Mg, Fe)2 S i0 4 MgO • FeO ■ SIOamontičelit (Mg, Ca)2 S i0 4 MgO - CaO ■ S i0 2

Mineral F o r m u 1 aoblik i naziv hemijska empirijska

O rtorom bičnienstatit MgS103 MgO • S i0 2

protoenstatit M gSi03 MgO - S i0 2

bronzit (Mg, F e )S i0 3 MgO ■ FeO • 2 S i0 2

M onokliničniklinoenstatit M gSi03 MgO ■ S i0 2

diopsid M gCa(Si03 ) 2 MgO ■ CaO ■ 2 S i0 2

volastonit CaSi0 3 CaO ■ S i0 2

spodumen Li2 A l2 (S i0 3 ) 4 Li^O * A.I2 O 3 ■ 4 S i0 2

£CTOooo

u>£00O

& %

o

Silikati aluminijuma - alumosilikati

Minerali koji se u minerologijama klasifikuju kao silikati aluminijuma, empirijs- ke formule A120 3 * S i0 2 , u suštini, struktum o, predstavljaju aluminijum-alumosilikate. U strukturi ovih minerala pojavljuje se aluminijum u tetraedarskoj i u oktaedarskoj kon- figuraciji. Silikat ovakvog sastava se javlja u više polimorfnih modifikacija:

— andaluzit— silmanit A l/A lS i0 5 / 3 A12 0 3 * S i0 2— disten (kijanit)

Ovoj grupi minerala pripada i m ulit, A l4 /S i2A l20 13/ , odnosno 3A120 3 ■ 2 S i0 2 . Mulit je najznačajniji mineral koji nastaje u toku pečenja tradicionalne silikatne keramike, ke- ramike na bazi glina, i savremene mulitne keramike.

13

Hidrosilikati (hidroksisilikati) aluminijuma, glineni minerali

H id rosilika ti a lum in ijum a p redstav lja ju m inerale ko ji su glavni sasto jci svih ke- ram ičk ih glm a. Ovi se m inera li dele n a dve velike g rupe: k ao lin itsk e i m o n tm o rilo n itsk e m inerale . P regleđ najvažn ijih g linen ih m inerala d a t je sledećom shem om :

(Kanditi)

kaolin it

dikit A Ij (Si^O^JtOH)^nakrit

haloizit

A l2 (S i2 O s )(O H )4 • 2H 2 0

alofan

AI2 0 3 * S i0 2 nH 2 0

Glineni minerali

M o n tm o rilo n itska grupa pirofiiit, AI2(Si2Os )2 (OH)2

m ontm orilonit

A A Il,67M go33K S i2 O 5) 2 ( O H ) 2 /0’3 3 - -H2O

Na0^3ilit(A I2 — _y4-X) —- / S i 3+ yA Ii —yO 10 / (O H )2 hlorit

3 M g (0 H )2 M g 3 /S i2 0 5 / 2 (O H )2

Keramičke gline:■ Kaolin■ Plastična i vatrostalna glina■ Ciglarska glina■ Bentoniti■ Crvenica

Alkalni i zemnoalkalni alumosilikati

■ Feldspati■ Feldspatoidi■ Liskuni■ Iliti

14

Feldspati su najvažnija grupa minerala koja ulazi u sastav zemljine kore i količinski su najzastupljeniji. Smatra se da je 75% sedimentnih stena postalo od materijala koji vodi poreklo od feldspata.

F eldspati1

O rto k la s i

o r to k la s , K (S i3 A 1 0 8) iliK 2 0 - A12 0 3 - 6 S i 0 2

m ik r o k lin , K ( S i3 A 1 0 8) iliK 2 0 - A12 0 3 - 6 S x0 2

sa n id in , K ( S i3 A 1 0 g) iliK 2 0 - A12 0 3 * 6 S i 0 2

c e lz ije n , B a ( S i2 A l2 O g) ili B aO - A12 0 3 ■ 2 S i 0 2

Sirovinske mešavine, keramičke mase za silikatnu tj. tradicionalnu keramiku redovno sadrže tri komponente: gline, feldspate i kvarcni pesak.

Oksidni minerali

1P la g io k la si

a lb it , N a (S i3 A 1 0 8) iliN a 2 O • A12 0 3 ■ 6 S i 0 2

a n o r t it , C a (S i2 A l2 O g ) iliC aO - A12 0 3 ■ 2 S i 0 2

1. Boksitni minerali2. Glinica, Al2O33. Dijaspor, Al2O3-H2O ili AlOOH4. Bemit, Al2O3-H2O ili AlOOH5. Hidrargilt, AhO^OH^O ili Ah(OH)66. Gipsit, Al2O3-3H2O7. Beli boksiti (mešavina boksitnih minerala i kaolinita, bez oksida gvožđa)8. Spineli, MgO • Al2O39. Hromit, FeO • Cr2O310. Magnetit, FeO • Fe2O311. Periklas, MgO

Karbonatni minerali

1. Kalcit, CaCO^2. Magnezit, MgCO33. Dolomit, MgCa(CO3)24. Kreda, CaCO3

Sulfatni minerali1. Gips, CaSO4-2H^O2. Anhidrit, CaSO4

3. Barit, BaSO4

4. Alunit, KAl3(SO4)2(OH)6

15

N E O R G A N S K A M A L T E R N A V E Z IV A Pod malternim vezivima se podrazumevaju mineralne, prirodne i veštačke, vezujuće materije,

koje pomešane sa vodom i puniocima (pesak, šljunak, tucanik, šljaka i dr.) očvršćavaju u kompaktnu masu maltera ili betona. Voda se dodaje za vršenje hemijskih procesa i za obradu mase maltera ili betona. Punioci se koriste da ne dođe do pojave skupljanja maltera ili betona pri vezivanju odnosno očvršćavanju. Malterna veziva se odlikuju osobinom da u određenom vremenskom periodu pomoću hemijskih procesa očvršćavaju odnosno vežu, a odatle su dobili ime veziva.

U neorganska m altem a veziva spadaju takvi građevinski m aterijali neorganskog porekla koji pod dcjstvom vode pokazuju pojavu p lastičn osti, a stajanjem na vazduhu brže ili sporije otvrdnjavaju. K oriste se za povezivanje i izradu pojedinih građevinskth elem enata, k ao i za m alterisanje zidova (unutrašnjih i spoljašnjih), gde im aju č isto zašti- tn u u logu . U sastav m altem og veziva pored vezivnog sredstva, koje m u daje p la stičn ost, ulaze jo š i opošćivač i voda u određenom odnosu .

Očvršćavanje veziva n astupa zbog sušenja veziva, odvijanja raznih hem gsk ih rea- kcija u sam om vezivu i k ristalizacije nastalih jedinjenja.

Od m om enta đodavanja vode vezivu pa do njegovog potp un og očvršćavanja po- stoje dva vrem enski karakteristična intervala za svako vezivo: vrem e vezivanja i vrem e očvršćavanja.

V rem e vezivanja je vreme potrebno da sm eša veziva i v od e, koja je skoro u te č - n om stanju, postupnim zgušnjavanjem pređe u čvrsto stanje.

V rem e o č vršćavunja je vrem enski interval neophodan za postizanje m aksim alne i trajne vrednosti čvrstoće veziva, koja posle vremena vezivanja stalno raste. Posle dužeg ili kraćeg intervala vrem ena ova čvrstoća postaje konstantna, ne menja se dalje sa vre- m en om . Ovaj vrem enski interval naziva se vrem enom očvršćavanja veziva.

Podela m altem ih vezivaOsnovna podela m altem ih veziva vrši se na dva različita načina i t o :— p o načinu vezivanja i— p o načinu proizvodnje.P o n ačin u vezivanja m altem a veziva se dele na đve osnovne g r u p e j to na h idra-

u ličn a i vazdušna m altem a veziva.Hiđraulična m altem a veziva vezuju pod vođom i pod dejstvom v o d e . Za njihov

način vezivanja postoji više teorija koje se zasnivaju na reakcijama hidrolize određenih jedinjenja unutar vez iva ,k ao i na k o lo idn im osobinam a sam ih čestica veziva.

U hiđraulična m altem a veziva spadaju sve vrste cem enta i h idraulični k r e č .V a z d u š n a m a l te m a veziva o č v ršć a v a ju p o d d e js tv o m v a z d u h a , p r i č e m u se sm a tr a

d a d o la z i d o h e m ijsk e rea k c ije sa C 0 2 iz v a z d u b a , k o g a u v a z d u h u im a re la tiv n o m a lo u o d n o s u n a d m g e k o m p o n e n te , p a je z a to b r z in a v ez iv an ja v a z d u š n ih m a l te m ih v ez iva p r i l ič n o m a la . P r i to m e j e o č v ršć a v a n je p o s le d ic a su šen ja v ez iv a i h e m ijs k e rea k c ije sa C 0 2 iz v a z d u h a .

U vazdušna m altem a veziva spađaju: gline ( ,)Io v a ča ” ),v a z d u šn ik r e č ,g ip s i mag- nezijum ova veziva. Danas se gline više ne koriste kao veziva u građevinarstvu.Pom inju se iz razloga što je to prvi, prirodni vezivni materijal k oji je čovek koristio za gradnju skloništa od trške, slam e ili k u č in e , dok jo š nije poznavao veštačke građevinske m ateri- jale.

16

P o n a č i n u p r o iz v o đ n je m a l t e m a v e z iv a se d e le n a :— v e z iv a k o j a se k a o t a k v a n a la z e u p r i r o d i i n e p r e r a đ u ju s e , v e ć se đ i r e k t n o k o -

r i s t e , k a o : i lo v a č a , g l in a i s l i č n i m a te r i j a l i ,— v e z iv a k o j a se p r i p r o iz v o đ n j i z a g re v a ju d o t e m p e r a t u r e n a k o jo j se i z d v a ja n ji-

h o v a k r i s t a ln a v o d a , o d n o s n o t e m p e r a t u r e đ e h id r a ta c i j e , k a o g ip s ,— v e z iv a k o j a se p r i p r o iz v o d n j i z a g rc v a ju d o t e m p e r a t u r e n a k o jo j se r a z la ž u u

n j im a p r i s u t n i k a r b o n a t i , o d n o s n o t e m p e r a t u r e d e k a r b o n iz a c i je , k a o k r e č i m a g n e z ij u m o v a v e z iv a ,

— v e z iv a k o ja se p r i p r o iz v o d n j i z a g re v a ju d o t e m p e r a t u r e s in t e r o v a n ja , k a o ce -m e n t i , i -

— v e z iv a k o ja se p r i p r o iz v o d n j i z a g re v a ju d o t e m p e r a t u r e t o p l j e n j a , g d e s p a d a s p e c i ja ln a v r s t a c e m e n ta z tv . t o p l j e n i , a lu m in a tn i c e m e n t .

GIPSG ip s se ja v lja u p r iro d i k a o m in e ra l i to u dva o b lik a : k a o d ih iđ r a t , C a S 0 4 * 2 H 20

i k a o a n h id r i t C a S 0 4 . P o re d to g a g ips se ja v lja i k a o n u z p ro iz v o d u p ro iz v o d n ji fo s fo rn e k ise lin e k a o tz v . fo s fo g ip s .

D ih id ra t j e m e k m in e ra l , tv rd o ć e p o M o su (M o ss j d v a . G u s t in a m u se n a la z i u g ra n ic a m a o d 2 .2 —2 ,4 g / c m 3 , a ra s tv o rljiv o s t n a 2 0 ° C r a č u n a ta n a C a S 0 4 izn o s i 2 ,0 5 g /1 v o d e . S a p o ra s to m te m p e ra tu re n jeg o v a ras tv o rlj iv o s t ra s te i d o s tiž e m a k s im a ln u vre- d n o s t n a te m p e ra tu r i o d 4 0 ° C .

A n h iđ r i t j e tv rđ i m in e ra l tv rd o ć e p o M o su o d 3 —3 ,5 . G u s t in a m u se k re ć e o đ 2 5 - 3 , 1 g / c m 3 . M an je j e ra s tv o rljiv o đ d ih id ra ta u v o d i (n a 2 0 ° C ra s tv a ra se 1 ,0 g/1 v o d e ).

P r iro d n a s iro v in a g ip sn i k a m e n , k o ja se n a z iv a jo š i s a d r a , j e o b ič n o ž u ć k a s te b o je z b o g p r is u tn ih u n jo j p r im e sa . K.ao p rim e se se o b ič n o ja v lja ju : g lin a , p e s a k , k r e č n ja k , o rg a n sk e m a te r i je i d m g e . U k o lik o su p r im e se p r is u tn e u m a lim k o l ič in a m a i ra v n o m e r- n o ra s p o re đ e n e p o p r iro đ n o j s iro v in i o n đ a n e u t i č u b i tn o n a k v a l i te t p ro iz v e d e n o g g ra- đ e v in sk o g g ip sa .

P r im e se k r e č n ja k a im a ju r a z l ič i t u t ic a j n a p o je d in e k v a li te te g ip sa k o j i se p ro iz - v o đ e . G ra đ e v in sk i g ip s se p e č e n a te m p e ra tu ra m a n iž im o đ te m p e ra tu re đ e k a rb o n iz a c ije k r e č n ja k a p a j e u n je m u p r is u tn i C a C 0 3 sa m o b a la s t . M e đ u tim , p r i p ro iz v o d n ji k v a li te t- n ijih v rs ta g ip sa k o je se d o b ija ju p e č e n je m n a v išim te m p e ra tu ra m a C a C 0 3 p re la z i u C aO k o j i j e ta k o đ e m a l te m o v ez iv o i v e o m a b u m o rea g u je sa v o d o m . Z n a č i d a p r is u s tv o k r e č n ja k a k o d ove v rs te g ip sa p o v ećav a sad rža j s lo b o d n o g k a lc iju m -o k s id a u f in a ln o m p ro iz v o d u . Z a to se k v a l i te t s iro v in a o c e n ju je r a z l ič i to p re m a sa d rž a ju k r e č n ja k a z a p o - je d in e v rs te g ip sa .

A n h id r i t se r e tk o s reće k a o č is t m in e ra l u s lo je v im a g ip sn o g k a m e n a . P o d đe j- s tv o m p o d z e m n ih v o d a o n se p o s te p e n o h id ra tiš e d o d ih id ra ta . Č e s te su p o jav e a n h i- d r i ta sa 8 % , a p o n e k a d i više k r is ta ln e v o d e , sve d o sa d rž a ja o d 2 3 ,1 % k o j i o d g o v a ra d ih id ra tu . D ih id ra t se č e šć e s re ć e u p r iro d i o d a n h iđ r i ta .

P ro iz v o d n ja g ip sa se svod i n a p ro c e se d e h id ra ta c ije p r iro đ n o g g ip sa , t j . o d la s k a k r is ta ln e v o d e iz n jeg o v e s t r u k tu re . P ri to m e ovaj p ro c e s m o ž e d a se iz v o d i n a d v a na- č in a :

— te r m ič k im p o s tu p k o m zag rev an ja s iro v in e p o tz v . „ su v o j” m e to d i , ili— z a g re v a n je m siro v in e u ra s tv o ru so li k o j i k l ju č a p o tz v . , j i id ro te rm a ln o j m e-

t o d i ” .

17

Zavisno od visine tem perature dobijaju se razni prođukti đehidratacije koji mia-

ju različita svojstva k ao m altem a veziva.P rv i p ro o es d e h id ra ta c g e o d v ija se u in te rv a lu o đ 1 0 1 ,5 —1 0 7 ° C , k a d a p o č in je

reakcij a :

C a S 0 4 -2H 20 (s) — > C a S 0 4 -0 ,S H 20 (s) + 3 /2 H 20 (g ), ( I V .l )

A H | 98 = 8 3 ,1 4 k J / m o l

T e m p e ra tu r a ( ° C )

S l. I V .2 . Z a v is n o s t n a p o n a p a re v o d e i h iđ ra ta g ipsa o d te m p e ra tu re

N a te m p e ra tu r i o d 1 0 1 ,5 °C n a p o n p a re k r is ta ln e v o d e d o s tiž e a tm o s fe rs k i p r it i- sak , a te m p e ra tu ra o d 107°C je t a č k a p re s e k a k r iv ih n a p o n a p a re v o d e i d ih id ra ta , k a o š to se v id i iz d ijag ram a slike IV .2 . N a s ta li p o lu h id ra t C a S 0 4 - l / 2 H 20 se ja v lja u dve m o d if ik a c g e i to k a o : <x i (1 p o lu h id ra t k o je im a ju is t i h e m ijsk i sa stav ali ra z l ič i tu s tru k - tu r u p a p re m a to m e i o so b in e .

oc- p o lu h id ra t im a d u g e , g la tk e i ig liča s te k r is ta le sa k a ra k te r is t ič n im o d n o s o m

dužine prema dijametru od (10:1), koji mu đaju izvanredne mehaničke karakteristike. On se uglavnom koristi kao dentalni gips i kao visokootporni gips spada u vrlo vredne proizvode industrije gipsa. Nastaje pri hidrotermalnim postupcima dehidratacija ključa- njem suspenzije fino raspodeljenogđihidratataurastvorusolina atmosferskom pritisku.

18

Fino raspodeljeni dihidrat kuva se u 20-30% rastvoru kalcijum-hlorida ili u 30-35% rastvoru magnezijum-sulfata. Dobijeni poluhidrat iskristališe, a zatim se ispira vrelom vodom da bi se ispraliKCl ili M gS04.

Kuvač je visok oko 4 metra, a prečnik iznosi oko 3 metra. Puni se odozgo, a proizvod se prazni pri dnu. U kuvaču je ugrađena mešalica. Zagrevanje se vrši posredno pomoću cevi koje su postavljene unutra ili kruže oko kuvača. Temperatura se meri termometrom. Zagrevanje od momenta punjenja do pražnjenja, kada se proces završava, traje oko 2,5 časa, što je predstavljeno na sledećoj slici. Kapacitet kuvača je od 15-20 tona dnevno.

19

N a te m p e ra tu ra m a iz n a d 180°C p ro ce s d e h id ra ta c ije g ip sa se n as tav lja i n a s ta je b e z v o d n a m o d if ik a c ija g ipsa p o rea k cg i:

C aSO 4 -0 ,5 H 2O ----- C a S 0 4 + 1 /2 H 20 , A H 298 = 21,53 k J /m o l ( IV .2 )

O va reakcrja se ođv ija sve d o 2 4 0 °C , ta k o d a u in te rv a lu o d 180—2 4 0 ° C se k a o p ro d u k a t d o b ija sm eša p o lu h id ra ta i a n h id r i ta . N a s ta li a n h id r i t j e je d n a o d m o d if ik a c i- j a ovog je d in je n ja i to n a jn iž e te m p e ra tu m a ili tzv . y - C a S 0 4 -an h rd rit III. O v a m o d if i- k ac ija im a vezivne o so b in e i ra s tv o m a je u v o d i. M e đ u tim , sa d a ljim zag revan jem n jen e o so b in e se m e n ja ju , o n a p o s te p e n o p re laz i u fJ -C a S 0 4 ili a n h id r i t II k o j a j e j e d in a m o d i - f ik a c i ja o d 3 2 0 °C p a đ o 4 8 0 ° C .

Ova/3- m o d if ik a c ija a n h iđ r i ta j e p o z n a ta i k a o „ m rtv o p e č e n i gips” , j e r v r lo spo - ro ili u o p š te n e v ezu je . N e rastv o rljiv a je u v o d i i k a o ta k v a n e p o ž e ljn a u te h m č k o m gip- su .

P ri d a ljem zag revan ju n jen e o so b in e se p o s te p e n o m e n ja ju , o d 4 8 0 —7 8 0 C o n a p o s te p e n o p re la z i u v is o k o te m p e ra tu m u m o d if ik a c iju ot- C a S 0 4 o d n o s n o a n h id r i t I k o j i im a b o lje o so b in e . Iz n a d 7 8 0 ° C ct- a n h id r i t p o s te p e n o p re la z i u k a lc iju m -o k sid p o

reak cg i:

2 C a S 0 4 ----- > 2 C a 0 + 2 S 0 2 + 0 2 ,A H 298 - 9 9 9 ,5 2 k J /m o l ( IV .3)

O va reak c ija se o d v ija sve d o sk o ro 1 2 0 0 ° C k a d a je s a v C a S 0 4 p ra k t ič n o razgra- đ e n u C aO . S m e ša a - a n h id r i ta i CaO p red s ta v lja v iso k o v red n i e s trih -g ips.

O p isan i p ro ce s i su p re d s ta v lje n i sh e m o m n a slic i IV .4.Z a p ro iz v o d n ju p o je d in ih k o m erc ija ln ib v rs ta g ipsa k o je n a s ta ju p ro c e s im a n a

v išim te m p e ra tu ra m a k o r is te se ja m a s te ili š a h tn e p e ć i, k a o i ro ta c io n e peć i.CaO

f | j______|______i______|______i____ i _}__ _ i______i______i______i______i -— i-----1-------1------1------L_120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960 1040 1100 11601 22 0

t, °C

Sl. IV .4 . P rom ene pri zagrevanju dihidrata

20

V ezivanje gipsa

Gips spađa u vazđusna m altem a veziva. Neotporan je na dejstvo vode. i o j e raz- log što se gips nikada ne koristi za obradu spoljašnjih već samo unutrašnjih zidova zgra-

da.Pri vezivanju i očvršćavanju gipsa odgovarajući dehidratisani oblici se ponovo ve-

zuju sa vodom dajući đihidrat gipsa. Tako recimo u građevinskom gipsu koji je smeša poluhidrata i đihiđrata, prisutni poluhidrat pri vezivanju prelazi u dihidrat pri čem u se

razvija znatna količina toplote.Pri otvrdnjavanju gipsa pečenog na visokim temperaturama pored reakcije hidra-

tacije anhidrita dolazi i do reakcije nastalog CaO sa vodom . Pri tom e je karakteristično da hiđratacija ahhiđrita napređuje veoma sporo i da se ne odvija preko poluhidrata. Hi- dratisani oksid kalciiuma reaguje sa C aS04 dajući kompleksna iedinjenja, a delim ičnoreaguje i sa CO2 iz vazduha gradeći CaCO3.

K om ercijalni proizvodi od gipsaO đ k o m c rc ija ln ih p ro iz v o d a gipsa n a jp o z n a tij i su: g rađ ev in sk i ( š tu k o ) g ips,

e s tr ili g ip s i m o d e la rs k i g ip s (a la b a s te r) ,Š tu k o gips se p ro iz v o d i u n a p re d o p isa n im k u v a č im a za g ips ili u p e ć im a u k o ji-

m a je o m o g u ć e n o sa m o zap ariv an je : P r iro d n i g ipsn i k a m e n se p r i to m e zag reva n a 120 - — 130°C u zasićeno j a tm o s fe r i p a ro m , k o ja n as ta je iz sam e s iro v in e , p o d p r it is k o m o d 1 ,1 7 —1 .2 7 b a ra .

Š tu k o g ips se v rlo b rz o s tv rd n ja v a p o d d e js tv o m v o d e i razvija to p lo tu . P o sle ve- z ivan ja ne p o s tiž e se d o v o ljn a č v rs to ć a u k o lik o se u g ip sn u k a šu ne d o d a ju m a te r ije k a o le p a k . b o ra k s , s tip sa i d r .

E s tr ih g ips se đ o b tja p e č e n je m u ja m a s tim p e ć im a . U p o tre b lja v a se za iz ra d u p o - đova ili k a o p o d lo g a z a l in o le u m e . R e đ e se p r im e n ju je za p rav ljen je m a lte ra . P o d dejs- tv o m v o d e s p o ro o č v ršć a v a u k o m p a k tn u m asu . P ri to m se k a o k o d k r e č a , iz C aO n a jp re g rad i C a (O H )2 č ijim o č v ršć a v a n je m n as ta je C a C 0 3 . Im a v e ć u č v rs to ć u o d (S -po luh iđrata.

Modelarski gips (alabaster) je najfiniji štuko gips koji se dobija iz belog gipsanog kamena. Koristi se za pravljenje modela u keramici, kao i u medicinske i zubotehničke svrhe.

Običan građevinski gips posle mešanja sa vodom vrlo brzo vezuje i posle 5-6 min potpuno očvrsne, a vreme vezivanja iznosi kao i kod cementa 10-15 min.

Primena gipsa u građevinarstvu je vežna za malterisanje zidova, za zidanje, za izradu podova, za izradu arhitektonskih elemenata, za izradu gips betona (gips+pesak+šljunak+voda) i dr.

21

KREČ

O sn o v n a s iro v in a z a p ro iz v o d n ju k r e č a j e p r iro d n i m in e ra l k a lc it k o j i j e p o h e m i- j s k o m sastavu k a lc iju m -k a rb o n a t. V e o m a č is te k r e č n ja č k e s ten e sad rže i d o 9 9% m in e ra - la k a lc ita . K v a lite t d o b ije n o g k r e č a v e o m a zavisi o d č is to ć e p o laz n e ru đ e , o d n o s n o k re - č n ja k a . Z a d o b ija n je k r e č a k a o v a z đ u šn o g veziva k o r is te se sirov ine k o je sad rže najv iše d o 6% gline k a o p rim e sa . K re č n ja k sa v e ć im sa đ rž a je m g line d a je h id ra u l ič n i k r e č .

T e m p e ra tu ra te rm ič k e d isoe ijac ije k a lc iju m -k a rb o n a ta se o d re đ u je iz d ijag ram a zav isn o sti n a p o n a p a re C 0 2 o d te m p e ra tu re za p o jed in e k a rb o n a te p r ik a z a n o g n a slici rV .5 . T e m p e ra tu ra n a k o jo j p a rc ija ln i p r itisa k C 0 2 d o s tiž e a tm o sfe rsk i p r it is a k o d 1 ,0 1 3 b a r a je te m p e ra tu ra te rm ič k e d iso c ija c ije , o d n o sn o d e k a rb o n iza c ije k a rb o n a ta . Z a C a C 0 3 ta te m p e ra tu ra izn o s i 8 9 0 ° C .

Parcijalni pritisak CO2 je funkcija samo temperature.

22

U k o lik o su u k r e č n ja k u p r is u tn e n e č is to ć e u o b l ik u p r im e sa ra z n ih o k s id a k a o : S i0 2 , F e 20 3 , M gO . A I20 3 i d ru g i, o n đ a se u to k u p ro c e s a p e č e n ja iz m e đ u o v ih o k s id a i te k fo rm ira n o g C aO p r i d e k a rb o n iz a c iji g rad i n iz r a z l ič i t ih je d in je n ja š to b i tn o u t ič e n a k v a li te t k r e č a j e r se n a taj n a č in sm an ju je k o l ič in a a k tiv n e k o m p o n e n te C aO . T e m p e ra - tu r a p e č e n ja i v rem e z a d rž a v a n ja n a to j te m p e ra tu r i se o đ re đ u ju n a o sn o v u la b o ra to r ij- sk ih isp itiv a n ja u tic a ja o v ih p a ra m e ta ra na k v a li te t d o b ije n o g k r e č a . K a o m e r ilo k v a iite - ta služ i o s o b in a p la s t ič n o s t i k r e č a . k o ja ja k o zavisi o d u s lo v a p ro c e sa p e č e n ja . P e č e n je u in d u s tr ijs k im p e ć im a sa s iro v in a m a , a n e h e m ijs k i č is t im C a C 0 3 , se odv ija n a n e š to vi- šoj te m p e ra tu r i o d te m p e ra tu re đ e k a rb o n iz a c ije k a lc i ju m -k a rb o n a ta i o n a o b ič n o iz n o s i o k o 1 1 0 0 °C . Isuv iše v iso k a te m p e ra tu ra p e č e n ja n ije p o ž e ljn a je r daje , ,p r e p e č e n i" k r e č , k o j i im a loše v ez iv n e o so b in e j e r j e d o š lo v eć d o s in te ro v a n ja k a lc iju m -o k s id a .

Pre pečenja - dekarbonizacije krečnjak se drobi (čeljusne, konusne, čekićari i valjkaste drobilice) i klasira prema veličini komada. Od veličine komada krečnjaka zavisi izbor peći za pečenje:

■ Od 50-150mm pečenje se vrši u jamastim pećima■ Od 20-50mm pečenje se vrši u rotacionim pećima i■ Od 5-10mm pečenje se vrši u fluidizovanom sloju.

O d tip o v a p eć i k o je se k o r is te u p ro iz v o d n ji k r e č a n a jp re j e b io razv ijen ša rž n i t ip tzv . ja m a s tih p e ć i. č ija j e sh e m a p r ik a z a n a n a slic i IV .6.

P eć se k a o š to se sa slike v id i p u n i o d o z g o . U g o m je m d e lu p e ć i d o laz i d o su šen ja sirovog k re č n ja k a j e r n je m u n a s u p ro t iz p e ć i iz laze v re li gasovi d e k a rb o n iz a c ije . P ri to m se is to v re m e n o k re č n ja k i p red g rev a z a rea k c iju ra z lag a n ja k a rb o n a ta . U s re d n je m d e lu p eć i je z o n a z a g rev an ja . g d e je m a k s im a ln a te m p e ra tu ra a u d o n je m d e lu n a k o n iz la sk a izp e ć i d o la z i d o h la đ e n ja g o to v o g p ro iz v o d a .

M an a ša rž n ih p e ć i je b io d isk o n tin u a la n ra d , v i s o k im a n ip u la t iv n i t r o š k o v i im a - la p ro d u k tiv n o s t . P o k u š a n o je d a se taj n e d o s ta ta k p rev az iđ e p r im e n o m k m ž n ih H o f-

Ulaz sirovina

77777777777777777777 Sl. IV.6. Jamasta peć

23

m an o v ih (H o ffm a n n ) p e ć i, k o je su o rg an iz o v an im ra d o m p o jeđ in ih . k o m o ra u p r s te n u , o d k o j ih se svaka ša rž n o i p u n i i p ra z n i, o m ogućiva le da se sv e u k u p a n p ro c e s p ro iz v o đ n je cele p e ć i o s tv a ri k a o k o n t in u a ln i p ro c e s p ro iz v o đ n je . O vaj t ip s e m ik o n tin u a ln ih p e ć i se d o sk o ra p rim en jiv ao i u p ro iz v o d n ji g rađev in ske k e ra m ik e . S h e m a k ru ž n e H o fm a n o v e p e ć i d a ta j e n a slici IV .7 .

Sl. IV . 7. Shema kružne Ilofmanove peći

Z a ove k m ž n e p eć i je k a ra k te r is t ič n o d a m a te r i ja l to k o m p ro c e sa p e č e n ja s to - j i u svako j o d k o m o ra a p o m e ra se v a tra . N a k o n p u n je n ja k o m o re (1 ) o n a se z a z id a spo - lja i p reg ra d i k a r to n o m u p e ć i. U p eć i je lo že n je o rg a n iz o v a n o ta k o d a ,,v a tra k r u ž i” . P o m o ć u o d g o v a ra ju ć ih z a su n a i d im n ja k a sp ro v e d e n a je v u ć a g re jn ih g aso v a n a s ta lih sag o rev an jem go riva ta k o d a se s ta ln o p o je d in e z o n e u p eć i p o m e ra ju u k ru g . T a k o rec i- m o n a k o n p ra ž n je n ja k o m o re (1 6 ) n a slic i, o n a z a tim p o s ta je k o m o ra ( 1 ) z a p u n je n je , a u bivšoj k o m o ri ( 1 ) se te m p e ra tu ra p o d iž e , o n a u la z i u z o n u p re d g re v a n ja (o d 2 —6 ) i ta k o dalj e . K o m o ra ( 9 ) sada d o laz i n a red za h lađ e n je a z o n a p e č e n j a se lag a n o p o m e ra u p rav cu s u p ro tn o m o d re d o s le d a b ro je v a k a n iž im b ro je v im a . P u n je n je i p ra ž n je n je p eć i se ta k o đ e p o m e ra u k m g u is to m pravcu.- .

P o š to je n izo m isp itivan ja đ o k a z a n o đa na ovu h e te ro g e n u reakc iju raz lagan ja ja k o u t ič e v e lič in a č e s tica C a C 0 3 i da je taj u tica j n a n iž im te m p e ra tu ra m a ođ 9 0 0 —— 1000 C iz raz itiji. k a o š to se v id i sa d ijag ram a n a slici IV .8 . p o č e lo se sa in ten z iv n ijo m m eijavom u fazi p rip re m e i p re rad e p r iro d n e ru d e k re č n ja k a p re u lask a u peć.

Ako je temperatura niska u tom slučaju dobija se slabo sinterovan kreč (sadrži nerazloženi CaCO3). U slučaju da je temperatura previsoka proizvešće se kreč koji se teško gasi. Sa slike IV.8. se vidi da je najpovoljnija veličina zrna krečnjaka od 2 cm, a potrebna temperatura razlaganja iznosi 1200oC za vreme od 7,5 časova.

24

G ranulisani m aterijal

Ukoliko je prečnik čestiea veći vreme disocijacije će uz sve ostale iste parametre biti duže. Očigledno je da brzinu ove heterogene reakcije određuje povrlinaizmeđu čvr- ste i gasne faze, koja se meljavom ne može razvijati beskonačno. Zato se u savremenim tipovima peći primenjuju takva konstrukciona rešenja koja omogućavaju pečenje kreč- njaka u fiuidiziranom sloju, pri čemu je kontakt između ćvrste i gasne faze veoma inten- zivan.

Shema savremene peći sa fluidiziranim slojem prikazana je na slici IV.9.Fino sprašeni kalcit se ubacuje sa vrha pe- ći kroz dozator. Na dnu peći se izvlači kal- cinisani materijal. Peć radi kontinualno. Po- moću vazduha koji se u peć uvođi sa strane se fmo sprašena ruda odižava u fluidizira- nom sloju u kome se vrši i razlaganje kalci- jum-karbonata.Nastali C 02 se kroz bočni otvor izvodi iz peći, kao što je na shemi naznačeno. Kalcijum-oksid đobijen pečenjem krečnja- ka lako se „gasi” vodom pri čemu se ođvija sledeća reakcija:

V azd uh V azd uh

V azd uh Vazduh

K alc in isan i m aterijal

SL I V .9. Shem a peći sa flu iđ izovan im slojem za pečen je krečnjaka

25

Gašenje kreča vodom odvija se u postrojenjima za gašenje kreča (slika niže).C aO (s>+ H a O (1 ^ C a C O H )^ , AH°2 9 B= - 6 5 , 3 8 k J / m o l ( IV .9 )

D o b ije n i C a (O H )2 se n a z iv a „ g ašen im k r e č o m ” . R e a k c ija j e v e o m a e g z o te rm n a i p r i g a šen ju d o laz i d o p o ra s ta te m p e ra tu re i d o 4 0 0 C . Z b o g te v e l ik c k o l ič in e to p lo te k o ja se d o s ta b u m o izdvaja ova re a k c ija se i n a z iv a „g ašen je k r e č a ”

D e ta ljn im isp itiv a n je m p ro c e sa h id ra ta c ije k r e č a d o k a z a n o je d a se o n o đ v ija u t r i faze :

I . ra s tv a ra n je C aO — v ez iv an je v o d e ,I I . n a s ta ja n je in te rm e d ija rn o g je d in je n ja , C a 0 * 2 H 20 ,I I I . rea k c ija raz lagan ja d ih id ra ta :

CaO 2 H 20 C a (0 H )2 + H 20 ( IV . 10)

Postrojenje za gašenje kreča

26

D o ovih saznan ja se d o s lo p raćen jem p ro m en e te m p e ra tu re u zav isnosti o d vre- m en a p ri gašen ju k re č a , š to je p rik a z an o n a d ijagram u slike b ro j IV . 10, k a o i određ iva- n jem s tru k tu re p ro d u k a ta reakcije u p o jeđ in im fazam a.

ti°c)

100

80

60

40

20

0 r mm /

»57. I V . 10. Z a v isn o s t tem p e ra tu re o d vrem ena p ri ^ a š e n fu ” kreča

N ajveći skok te m p e ra tu re je u III fazi. P ri to m e n as ta la vodena p a ra n a p u š ta m a- su i raspršu je j e . Z a gašenje k r e č a je teo rijsk i p o tre b n o đ o d a ti vode u k o lič in i od 32,13% od m ase dob ijen o g CaO . P ra k tič n o je k o lič in a vode 2—3 p u ta veća š to zavisi ođ sastava k re č a , te m p e ra tu re p e č en ja i dm g ih č in ilaca , p o š to zbog o slo b ađ an ja to p lo te p ri gašenju voda in ten z iv n o o tparava.

N a p ro ces gašen ja , o d n o sn o h id ra tac ije k re č a u t ič u p o red f iz ič k ih o so b in a CaO (p o ro z n o s ti i v e lič ine z m a ) i uslovi p ro cesa h rd ra tac ije (p ritisa k , m ešan je , k o lič in a dođa- te vode i s ličn o ).

R eakcija gašenja je p raćen a i p o ra s to m vo lum ena čv rste faze , p a se p o to m e m eri „ izd ašn o st” k re č a . N aravno da će ovaj p o ras t b iti veći k o d č is to g CaO k o ji in ten z iv n o reaguje sa v o d o m p ri gasen ju . U ko liko k re č d o b ijen p e č en je m k a rb o n a ta im a u sebi p ri- su tne prim ese o n se loše gasi v o d o m , pa se naziva „p o sn im ” k re č o m .

Zavisno od količine dodate vode gašeni kreč, C a(O H )j, se javlja u dva oblikai to:

— u obliku suvog praha, pri malirn količinam a vode, i— u obliku žitke, masne kaše pri većim kohčinam a vode.Gašeni kreč u obliku pralia naziva se jo š i hidratisanim krečom , a u obliku gelira-

ne kaše krečnim mlekom.

27

Primena kreča kao m altem og veziva se zasniva na kristalizaciji Ca(OH)2 i na vezi- vanju C 0 2 iz vazduha pri čem u nastaje ponovo CaCOg i malter otvrdne, p o reakciji:

CaC0H)2+ C 0 2 (g ) ----->C aC 03+H20 (g ), AH29S= - 68 ,66 k J /m o l (IV . 11)

Pošto je koncentracija C 0 2 u vazduhu relativno mala (o k o 0,3 vol. %) to ovo m altem o vezivo ne b i brzo otvrdnulo da se vezivanje odvija samo po ovoj reakciji. Otvrd- njavanju potpom aže i vezivanje vode u poroznu keram ičku podlogu (ciglu, opeku)na ko- ju se m alter nanosi, pri čem u se suše i u njemu prisutne koloidne čestice. Sličan meham- zam otvrdnjavanja postoji i kođ cem enta, o čem u će b iti reči u sledećem poglavlju.

1.2 .2 . HIĐRAULIČNI KREČ

Pri pečenju kreča koji sađrži više od 6 mas.% gline kao primese nastaje proizvod koji nije više vazđušno nego hidraulično vezivo. U procesu pečenja u ovakvom kreču na- staju sledeća jedinjenja kalcijuma i to: alum inati, silikati, feriti i slična. Pošto cem enti koji su hidraulična veziva imaju ista jedinjenja u svom sastavu koja imaju hidraulične osobine otuda je njihov način vezivanja isti i takav kreč se naziva hidrauličnim krečom i ne spada u vazdušna malterna veziva.

Gašeni kreč služi za spravljanje maltera. Malter se pravi od gašenog kreča, peska i vode. Pesak se dodaje da bi zapremina i poroznost maltera bila veća. Masan malter se pravi od 1 dela gašenog kreča i 3 dela peska i vode koja ima ulogu da malter dobije konzistenciju pogodnu za nanošenje na građevinske površine ili kao vezivo između slojeva opeka. Kod posnog maltera odnos kreča i peska je 1 prema 6 delova.Prema načinu proizvodnje kreč se deli na:

■ Živi kreč (CaO)■ Gašeni kreč - krečno mleko■ Hidratisani kreč■ Hidraulični kreč (pored CaO sadrži i hidraulična jedinjenja, vezuje pod vodom)

Kreč i gašeni kreč se upotrebljava ne samo u građevinarstvu nego i hemijskoj industriji u fabrikama za proizvodnju natrijum- i amonijum-hidroksida, kalcijum-karbida kao i za prečišćavanje soka pri proizvodnji šećera. Koristi se još u metalurgiji kao bazni dodatak, za omekšavanje vode, za đubrenje kiselih zemljišta i dr.

Dobar kreč treba da sadrži više od 90% CaO.

- CaO najmanjeI klasa

98%II klasa

95%- MgO najviše 1% 2%- Gubitak žarenjem najviše 1% 2%- Neugašene čestice najviše 0,5% 1%

28

MAGNEZIJUMOVA VEZIVA

Magnezijumova veziva se zasnivaju na vezivnim osobinama koje im a MgO u ras- tvorima soli: sulfata i hlorida. MgO se đobija term ičkom disocijacijom m de magnezita (MgCO^) ili dolom ita (C aC 03 *MgC03) kađa nastaje stehlom etrijska smeša CaO iM gO .

Magnezit se sreće u prirodi u amorfnom i kristalnom obliku. Kristalni m agnezit je bele, sive a ponekad i žućkaste boje zavisno od prisutnih primesa. A m orfni m agnezit je uglavnom bele boje i on se češće javlja u prirodi ođ kristalnog m agnezita. Prateći mi- nerali su uglavnom: gline, kalcit, dolom it i dm gi mineraU. Gustina m agnezita se kreće

od 2 ,9 —3,1 g /c m 3 , a tvrdoća po Mosu 4 —4,5 .

D o lo m it se sasto ji o d s te h io m e trijsk e sm eše C a C 0 3 i M g C 0 3 ( te o r ijsk i sastav 54 ,27% C a C 0 3 i.4 5 ,7 3 % M g C 0 3). U p r iro d n o m d o lo m itu se o b ič n o jav lja m an jl ili veći višak C a C 0 3 . D o lo m it č e s to lm a ž u tu ili m rk u b o ju zbog p r is u tn ih p rim esa m in e ra la gvožđa. P ra te ć i m in e ra li đ o lo m ita su: g lin e , k a lc i t , m ag n e z it, k v a rc i đ ru g i s ilik a tn i m in e - rali. G u s tin a d o lo m ita se k re ć e u g ran icam a o d 2 ,8 5 —2 ,9 5 g / c m 3 , a tv rd o ć a p o M osu 3 A —4,0 . Z a p ro iz v o đ n ju k a u s tič n o g m ag n ez ita p o ž e ljn o j e d a sađržaj m a g n e z ita u m d i b u d e š to veći, u p ro tiv n o m se d o b ija h iđ ra u lič n i k r e č .

S am p ro ce s p ro iz v o đ n je k a u s tič n o g m a g n e z ita i đ o lo m ita sasto ji se u :— d ro b lje n ju i m lev en ju s irov ine ,— p ro ce su p e č e n ja d o d e k a rb o n iza c ije s irov ine , i— m lev en ju d o b ije n o g p ro iz v o d a p r i p e č e n ju .R az lagan je M g C 0 3 , p o d ijag rarnu slike IV .5 . p o č in je već n a 4 0 0 °C , ali se z n a t-

n ije odv ija te k n a 6 0 0 —6 5 0 °C . P ra k tič n o se u in đ u s tr ijsk im p e ć im a p e č e n je izvod i n a vi- šim te m p e ra tu ra m a o d 8 0 0 —8 5 0 C. P r i p e č e n ju m ag n e z ita za d o b ija n je m a lte m ih vezi- va p o tre b n o je d a se p ro c e s d e k a rb o n iza c g e odv ija š to p o tp u n ije n a n ižoj te m p e ra tu r i k a - k o ne b i došlo đo s in te ro v a n ja m in e ra la pe rik lasa , M gO. P e č e n je m n a te m p e ra tu r i o d 1 5 0 0 —1600°C d o b ija se „ sm te r-m a g n e z it’’ k o ji je o sn o v n a s irov ina z a p ro iz v o d n ju v a tro - s ta ln ih m a te rija la n a b a z i m ag n ez iju m -o k siđ a .

T e m p e ra tu ra p e č e n ja d o lo m ita z a đ o b ijan je v e z iv a je 6 5 0 - 7 5 0 ° C , k a d a d o b ije n i p ro izv o d nosi naz iv k a u s t ič n i d o lo m it. Z av isn o o d sastava sirov ine i k o n s tru k c ije p eć i ova te m p e ra tu ra m o že d a va rira n a gore ili n a d o le i d o 100°C .

P e č e n je m n a 1 5 0 0 1 600°C n asta je „ s in te r-d o lo m it” k o j i je s irov ina za iz ra d u d o lo m ltn ih v a tro s ta ln ih o p ek a .

P ro ces p e č e n ja d o lo m ita i m a g n e z ita odv ija se u in d u s tr iji u ja m a s tim ili ro ta c io - n im p e ć im a , k o je su d e ta ljn ije o p isan e u pog lav lju o c e m e n tu ovog u d ž b e n ik a , k o je d a ju n e š to b o lji k v a li te t p ro iz v o đ a a li i u z veći u tro š a k goriva.

Posle p e č e n ja đ o lo m it i m ag n ez it se m elju u m lin o v im a sa k u g la m a , p r i č e m u se za veće k o m a đ e p re m leven ja vrši d ro b ljen je u o d g o v a ra ju ć im č e lju sn im d ro b ilic a m a ili m lin o v im a č e k ić a rim a .

29

Vezivanje magnezijumovih veziva

Z a raz liku o d d rugih m a lte m ih veziva m agnez ijum ova veziva ne očv ršćava ju sa v o d o m već u ras tvo rim a so li. U vod i m agnez ijum ova veziva d a ju m ale čv rstoće i p roces vezivanja j e vrlo sp o r. Z a raz liku o d to g a u rastvo rim a h lo riđ a i su lfa ta p o s tiž u se relativ- n o b rz o vrlo v isoke čv rs to će .

P roces očv ršćavan ja k a u s tič n o g m ag n ez ita sasto ji se u h id ra tac iji MgO i nasta ja- n ju k o m p lek sn o g jed in je n ja 3M gO*M gCl2 6 H 20 . R astvaran je MgO i nasta jan je M g(O H )2 je vrlo spo r p ro ces , k a d a se ođigrava u vod i, j e r je MgO slabo rastvo ran u vodi. N asta li

M g(O H )2 s tvara o p n e n a z m im a MgO i o težav a p ro d ira n je vo d e u u n u tra š n jo s t z m a , č i- m e se u sp o ra v a p ro ce s h id ra ta c ije . U loga m ag n ez iju m -h lo rid a je d a p o v e ć a rastvorlj ivost M gO , k a o i raz lik u u ras tvo rljivosti iz m e đ u M gO i M g(O H )2 . U ra s tv o m m agnez ijum -h lo - r id a ras tv o rljiv o st m agnez ijum -oksida je veća o d ras tv o rljiv o sti m ag n e z iju m -h id ro k s id a š to uslovljava očv ršćavan je veziva.

Pri o tv rd n jav an ju k a u s tič n o g d o lo m ita ta k o đ e se od ig ravaju p ro ces i h id ra tac ije m a- gnez ijum -oksida i ob razovan je je d in je n ja 3M g0*M gCl2 *6H 20 . O sim to g a od ig rava se i h id ra ta c ija C aO , k o ji se ta k o đ e na laz i u k a u s tič n o m d o lo m itu .

Primena i vrste magnezijumovih veziva

M tgnezijum ova veziva se p rim en ju ju za dob ijan je k s ilo lita , te rm o iz o la c io n ih m a- terija la , m a lte ra , v eštačk o g m erm era , za iz rađ u građevinskili d e ta lja i n iza d m g ih proiz- voda.

P o z n a t je k o m erc ija ln i p ro izv o d sorel c em en t nazvan p o n jegovom p ro n a la za č u S o re lu (S o re l). O n predstavlja^ sm ešu M gO “MgCI2 i M gO *M gS04 , n a s ta lu p r i o tv rdn ja- van ju MgO u ođgovara jućim rastvo rim a soli. Ovi su c e m e n ti izu z e tn e č v rs to će p a se k o ri- ste za iz rad u p o d o v a za specijalne uslove h a b an ja i s lične svrhe.

P e č e n je m d o lo m ita n a 7 5 0 —8 5 0 ° C d o b ija se sivi k re č k o ji im a h id ra u lič n e oso- b in e i veom a sp o ro vezu je . P o čv rs to ć i je ovo vezivo s lič n o k re č u .

30

C e m e n ti su h id ra u l ič n a veziva i o d v a z d u šn ih se raz lik u ju p o to m e š to d o n jih o - vog o č v ršćav an ja đ o laz i p o đ đ e js tv o m vode i p o d v o d o m p r i č e m u n asta je o čv rs li p ro iz - v o d o tp o ra n p re m a v o d i.

S vo js tva g line ( ilo v a č e ) , g ipsa i k r e č a k a o veziva p o zn av a li su lju d i u n a js ta rije m d o b u svoje is to r ije . P e d e se t g o d in a p re n o v e e re R im ljan i su p o z n a v a li h id ra u l ič n i m al- te r ali su d ocn ije n jegovo d o b ija n je i sastav p a li u z a b o ra v . T e k 1 7 9 6 . g o d in e E ng lez P a rk er (P a rk e r) je d o šao d o saznan ja d a je z a vezivan je p o d v o d o m p o g o d n a sm eša k o ja sadrž i g linene sa s to jk e . V e š ta č k u m ešav in u k o ju je o n sastav io nazvao je p o u g ie d u n a h id ra u lič n i c e m e n t k o ji su sp rav lja li R im ljan i „ R o m a n -c e m e n t” . K asn ije , 1 8 4 2 . god ine eng lesk i z id a r A sp d in (A sp d in ) je đ o b io k a m e n p e č e n je m p i iro d n ih s irov ina . S vo ju m e- šavinu j e nazvao „ p o r t la n d c e m e n to m ” j e r j e k a m e n k o ji je d o b io iz rrje p e č e n je m ja k o lič io n a p o r tla n đ k a m e n p o b o ji i p o č v rs to ć i, kcrji je in ač e b io v eo m a o m iljen u E ngle- skoj u to v rem e . T e m p e ra tu re k o je je p r i p e č e n ju k o r is t io A sp đ in su b ile isp o d tem p e ra - tu re s in te ro v an ja m ešav in e . T e k dve g o d in e k asn ije je izvesn i D ž o n so n ( J o h n s o n ) p o d i-

gao te m p e ra tu ru p e č e n ja d o te m p e ra tu re s in te ro v a n ja i t a 1 8 4 4 . g o d in a se sm a tra g o d i- n o m n a s ta n k a c e m e n ta u d a n a šn je m sm islu . P rv a fa b r ik a c e m e n ta p o d ig n u ta j e u N em a- čko j 1 8 6 9 . g o d in e , a z a tim s led i č ita v n iz d ru g ih p o c e lo m sv e tu .

D an as se p o đ p o r t la n d c e m e n to m p o đ ra z u m c v a h id ra u l ič n o m a l te m o vez ivo na- sta lo p ro c e s o m p e č e n ja d o te m p e ra tu re s in te ro v a n ja s irov inške m ešav in e n a b a z i k r e č - n jak a i g line . P ro iz v o d se p o s le p e č e n ja sam o sam elje i n e fo rm u je v eć se k o r is t i u sp raše- n o m s ta n ju .

O sn o v n a s iro v in a za p ro iz v o d n ju c e m e n ta je p r iro d n a sm eša g line i k r e č n ja k a u o d n o su 2 5 (% ):7 5 (% ), re sp e k tiv n o , k o ja j e p o z n a ta p o d im e n o m la p o ra c ili tu p in a . U n e - d o s ta tk u ove p r iro đ n e m ešav in e o n a se v e š ta č k i sp rav lja ili ak o jo j sastav o đ s tu p a o d n a - p re đ n a v e d e n o g vrše se o d g o v a ra ju će k o re k c ije d o d a tk o m g line ili k re č n ja k a .

S am p ro c e s p ro iz v o d n je se sasto ji iz dve faze :I faza : đ o b ija n je m e đ u p ro iz v o đ a -k lin k e ra , k o ji j e u su š tin i s in te ro v a n i la p o ra c i sad rž i

ra z lič i te m in e ra le seb i tz v . ,)c lin k e r rn ln c ra le ” , iII faz a :m lev e n je k h n k e ra u z d o d a v a n je ra z lič l tih ađ itiv a , z a tim p a k o v a n je i sk lad išćen je

g o to v o g p ro iz v o d a .P r ip re m a siro v in sk e m ešav in e , n a k o n o đ re đ e n ih te h n o lo š k ih p ro ra č u n a n jen o g

sastava n a b az i p a z n a to g h e m ijsk o g sastava s iro v in a , v rši se u p r in c ip u n a đva n a č in a : p o suvom i p o m o k ro m p o s tu p k u .

S iro v in sk a m eša v in a za p ro iz v o d n ju p o r tla n d c e m e n ta se o b ič n o p rav i iz više k o m p o n e n a ta . P o re d dve o sn o v n e : g line ik r e č n ja k a č e s to se đ o d a ju ra z lič i ti k o re k c io n i d o d a c i i to : z a p o v ećan je sad rža ja S i 0 2 d o d a ju se d i ja to m it i p e sa k , za p o v ećan je sad rža- ja F e 20 3 ru d e g v o ž đ a , a z a p o v ećan je sa đ rža ja A12 0 3 g lin e , b o k s it i i d ru g i o k s id i a lum i- n iju m a .

U suštini proizvodnja cementa se sastoji iz tri faze:■ Faza pripreme■ Faza sinterovanja (pečenja) i■ Faza mlevenja

Faza pripreme uvek obuhvata: drobljenje i sitnjenje, sušenje ako je sirovina vlažna, mešanje u odgovarajućem odnosu i fino mlevenje sirovinske smeše i homogenizaciju.

1 .4 . C E M E N T I

31

Priprema sirovinske mešavine na suvo podrazum eva prethođno sušenje pojedinih kom ponenata ili već formirane sirovinske m ešavine. U ovoj pripremi na suvo koristi se uglavnom pneum atski transport. Rađ sa ovim sprašenim materijalima zahteva veom a kom plikovane uređaje za otprašivanje kako b i se sprečilo zagađenje životne sredine i gu- bici sirovinske m ešavine u obliku prašine.

Upravo radi smanjenja zagađenosti životne sredine uveden je negde skuptji i bolji m okri postupak pripreme sirovinske m ešavine. Prednost ovog postupka je i u većem ste- penu hom ogenosti koji se p ostiže, kao i u hidrotransportu sirovinske m ešavine. Mana je veliki utrošak energije za uparavanje i sušenje sirovinske m ešavine. Sam proces pečenja odvijao se ranije u diskontinualnim (jamastim, šahtnim ) pećim a a đanas se izvodi veći- nom u kontinualnim , rotacionim pećim a. Shem a rotacione peći data je na slici IV. 11. R otacione peći su dugačke i d o 2 0 0 m , a prečnik im je do 5 m . Radi boljeg iskorišćenja top lote tok materijala i prođukata sagorevanja je suprotan.

Sirovine

Sl. IV .ll . Skema rotacione peći

Rotaciona peć lagano rotira cko svoje osovine brzinom 0,5—1,5 o /m in , Što omogućuje mešanje materijala. Kos pad od 3 - 4 ° obezbeđuje prirođan tok materijala kroz peć. N.a slici je prikazan i jeđan manji takođe rotacioni hlađnjak u kom e se viši hlađenje materijala i predgrevanje vazduha za sagorevanje pie mešanja sa gorivom. Kroz njega se materijal kreće slobodnim padom ka izlasku nasuprot vazduhu.

Na ulaznom delu peći dolazi njgpre do sušenja materrjala, naročito ako je siro- vinska smeša pripremljena mokrim postupkom. Ovazona se smatra zonom predgrevanja i tu tempeiatura nije mnogo visoka, ona se polako podiže od ulaska ka sređišnjem delu

peći.U središnjem delu peći je najviša temperatura od oko 1400° C, to je uglavnom

reakciona zona i zona sinterovanja. Tu nastaju osnovna jeđinjenja reakcijama u čvrstom stanju, koja ulaze u sastav cementnog klinkera. Ova jedinjenja imaju određenu kristainu strukturu, to su već pomenuti klinker-minerali, ođ kojih su najvažniji:

32

trikalcijum silikat (alit), 3CaO • SiO2 (skraćeno C3S) 45-60%bikalcijum silikat (belit), 2CaO • SiO2 (skraćeno C2S) 20-30%trikalcijum aluminat, 3CaO • Al2O3 (skraćeno C3A) 4-12%tetrakalcijum alumoferit, 4CaO • Al2O3 Fe2O3 (skra.C^AF) 10-20%monokalcijum aluminat, CaO • Al2O3 (skraćeno CA)Minerali-silikati učestvuju sa oko 75% u ukupnoj masi i njihova svojstva uglavnom određuju tehničke karakteristike portland cementa. Tako:C3S - je nosilac svih bitnih osobina portland cementa, daje osnovnu čvrstoću cementu, stvrdnjava dosta brzo i razvija znatnu količinu hidratacione toplote.C2S - stvrdnjava veoma sporo, ali zato kasnije doprinosi porastu čvrstoće, razvija male količine hidratacione toplote.C3A - vezuje veoma brzo, u roku od 24 sata postiže konačnu, ali srazmerno malu čvrstoću, razvija znatne količine hidratacione toplote, povećava deformacije cementa i nije otporan prema sulfatnim vodama.C4AF - vezuje brzo, doprinosi čvrstoći i relativno je otporan prema sulfatnim vodama.

Skraćenicam a u zagradi je pređstavljen sastav ovih jeđinjenja pri čem u je sa: A — ob eležen A12 0 3 , C— ob eležen CaO, S — ob eležen S i 0 2 , a sa F — o b e ležen F e 2 0 3 . Pored ovih kristalnih faza u ccm cntu se javlja i am orfna, staklasta faza različitog sastava

črja se egzistencija om ogućava naglim h lađenjem klinkera p osle p ečen ja . N a taj n a č in se klinker nalazi u stanju m etastab iln e , zam rznute ravnoteže koja odgovara stanju sistem a na visokoj tem peraturi.

__Iz sređnjeg dela p e ć i u s ija n ik lin er pada u uredaj e za Idađenje ispođ p eći u k ojim ase oh lad i na 5 0 6 Q°C. predgrevajući u suprotnostrujnom to k u vazđ u h za sagorevanje pre uvođenja u gorion ike . O hlađen i k lin er se ostavlja đa stoji izvesn o vrem e k ak o b i even tu - alno u njem u p risu tn i s lo b o d n i CaO h idratisao. H idratisan ik lin k er za jeđ n o sa d odacim a odlazi na m eljavu , što je već II faza p ro izvodnje portland cem en ta . Ođ đodataka se naj- češće prim enjuje g ip s, C a S 0 4 • 2H 2 0 , (u k o lič in i od 3 —5 mas.% ) k ao aktivn i p u n io c i inertn i p u n io c i k ao : p esa k , d o lo m it i s ličn i. A k tivn i p u n io c im a za cilj da reguliše brzinu vezivanja pojeđ in ih k o m p o n en a ta k linkera pri dejstvu vođ e na cem en t.

T em p eratu m i režim zagrevanja sirovinske m ešavine u rotacionoj p eć i, k ao i hla- đenja k linkera u p o m o ćn im urcđajim a obuhvata tri zone: z o n u predgrevanja, zo n u reak- cije i sinterovanja sa m aksim alnom tem peraturom i zo n u hlađenja.

Hidraulična veziva su složena jedinjenja kalcijum oksida CaO sa silicijum oksidom SiO2, aluminijum oksidom Al2O3, gvožđa oksidom Fe2O3 i drugim primesama.Cementi su glavni prestavnici hidrauličnih veziva. Mogu otvrdnuti i povećati svoju čvrstoću kako na vazduhu tako i pod vodom. Ove osobine cementa potiču od tzv. hidrauličnih faktora, koje sva hidraulična veziva sadrže u manjoj ili većoj količini.Portland cement je najvažnije hidraulično vezivo. To je prah zelenkaste boje. Higroskopan je pa ga treba čuvati od vlage.

Hemijski sastav portland cementa je:- CaO (vezan)................................................62-67%- SiO2................................................................ 19-25%- AI2O3............................................................. 2 -8 %- FeA.............................................................. 1-5%- SO3................................................ najviše 3,5-4,5%- CaO (slobodan)........................... najviše 2%- MgO.............................................. najviše 5%- alkalije (Na O i K O) ................................ 0,5-1,3%.

33

1 - 4 . 1 . K V A L I T E T I V E Z I V A N J E P O R T L A N D C E M E N T A

V e z iv n a svojstva p o rtlan d cem enta zavise prvenstveno od njegovog sastava k o ji se m o že o karak terisati:

— hemijskom analizom,— m o d u lim a i stepenom zasićenj a, i— m in e ra lo šk o m a n a lizo m (sad ržajem p o je d in ih m in erala u k lin k e r u j.U sastav p o rtla n d cem enta u laze sled eći o k sid i: C a O , S iQ 2 , A l 2 O 3 , F e 2 0 3 , M g O ,

S O 3 , N a 2 O , K 2 0 , T i O 2 i đrugi. Sadržaj g lavnih o ksid a kreće se u sledećim granicam a:C a O od 6 4 —6 7 % , S i 0 2 ođ 2 1 —2 5 % , A 1 2 0 3 o d 4 - 8 % ( F e 2 0 3 od 2 —4 % i ( S 0 3 +

+M gO = 3 % ) ;K a o m e rilo k v a lite ta cem enta ko riste se p o đ aci o njegovom sastavu p ri černu se

u sp o stavlja ju o d ređeni o d n o si ptjjcdinih. ko m p o n en ata, p o zn a ti p o d n a ziv o m „ m o d u li” , k a o što s u :

h id ra u lič n i m o đ u l

s ilik a tn i m o d u l

a lu m in a tn i m o đ u l

( I V . 1 2>

( I V . 1 3 )

( I V . 14 )

34

Vređnosti ovih mođula su standardom propisane za pojedine vrste cementa, a go- re navedene granice važe za portland cement.

Kalcijum-oksid u cementu može da egzistira kao slobodni CaO ili kao vezani CaO u aluminatima i silikatima, osnovnim jedinjenjima klinkera. Količina CaO koja teorijski može da se veže (koja je moguća samo kod klinkera idealnog, teorijskog sastava) lznosi:

Ca.Ov p v a . = 2,8 S i0 2+1,65 Al2O3 +0,7 Fe20 3 (IV. 15)Vvćdill

U praksi se nikada ne postiže ovo teorijsko maksimalno vezivanje kiseliii oksida sa CaO. Zato je uveden pojam stepena zasićenja, SZ, sa kalcijum-oksidom, koji se defini- Še kao ođnos stvarno vezane količine CaO u klinkeru i teorijske njegove vrednosti date jednačinom (IV.15) to jest:

SZ = % CaO vezanog u klinkem______2,8 S i0 2+1,65 Al2O3 +0,7 Fe20 3

* 100 (% ) (rv.i6)

Mineraloškom analizom se primenom različitih metoda određuje sadržaj u ce- mentu prisutnih klinker minerala. Tu se prvenstveno koriste mikroskopske analize (sve- tlosna i elektronska mik roskopija), rendgenska analiza koja detektvjje prisutne kristalne faze, IR-spektroskopij a i druge metode inđentiflkacije minerala.

Vezivna svojstva cementa kao hidrauličnog veziva se zasnivaju na sposobnosti aluminata i silikata da reaguju sa vodom pri Čemu nastaju kristalna jedinjenja velike me- haničke čvrstoće. Celokupan proces očvršćavanja se može predstaviti kao kompleksan proces sastavljen iz niza reakcija: hidrolize, hidratacije, nastajanja gelova i kristalizacije nastalih j edinj enj a.

Hidroliza je razlaganje silikata, aluminata i ferita pod dcjstvom vode. Pri tome su silikati najviše podložni hidrolizi od svih prisutnih jedinjenja u klinkeru.

Hidratacija je vezivanje vode unutar molekula pojedinih iiidrolizovanih jedirtj enj a pri čemu nastaju kristalohidrati sa različitim sadržajem vode. Hidrataciji su naročito po- dložni aluminatiu klinkeru ,kao i produkti hidrolize u različitom stepenu.

Hidroiizije najvišc pođložan trikalcijum-silikat, i zavisno od stepena njegovehi- drolize dobijaju se različiti produkti pod dejstvom vode, i to;

u čistoj vodi: 3 C a O S i0 2+nH20 — 3Ca(0H)2+ S i0 2+(n—3)H20 (IV .17)

ukrečnoj vodi: 3C a0*Si02 +nH20 *■ 2Ca(0H)2+CaC*Si02(n—2)H20sa (0,05 gC aO /1) (IV.18)

u zasićenoj krečnoj 3Ca0 S i0 2 +nH20 >• Ca(OH)2 +2CaO*Si02(n—1)H20vodi (kao kod maltera) (IV. 19)

35

Brzina procesa hiđrolize se med količinom izluženog Ca(OH)2 u funkcij i od vre mena i onaje za pojeđine klinker minerale prikazana na slici IV. 12.

SL IV , 12. Brzina hidrolize m erena k o lič in o m izluženog Ca{OH}2 preračunatom na CaO zavisno o d vrem ena

za po jed ine k linker m inerale

Brzina hidrolize se može pratiti i promenom pH rastvora jer ova vrednost sa vre- menom odvijanja procesa hidrolize stalno raste zbog izluživanja novih količina kalcijum- -hidroksida. Na taj način je i đokazano da je mehanizam otvrđnjavanja cementa hidroliza silikata uz izđvajanje odgovarajućih baza.

Dikalcijum-silikat hidrolizira slabije i sporije od trikalcijum-silikata. Kod dikalci- jum-silikata pH vrednost postaje 11,5 tek posle 300 h stajanja u vođi. I iz dijagrama na slici IV .12. viđelo se da je količina izluženog Ca(OH) 2 znatno manja nego kod trikalci- jum-silikata za isto vreme hidrolize.

HidroILzom aluminata kalcijuma nastaju Ca(OH) 2 i Al(OH) 3 pri potpunoj liidro- lizi. Pri nepotpunoj hidroIizi3 sa manjom količinom vode,kao produkt hidrolize dobija- ju se hiđroaluminati kalcijuma, koji su u suštini hiđratacioni proizvodi. Oni se raziikuju od hidrosilikata po tome što imaju izrazitu sklonost ka stvaranju kristala dok silikati gra- đe gelove.

36

__Hidratacijom trikalcijum-silikata nastaje kalcgum-hidroksid i gel dikalcijum-sili-

kata po reakcgi:

3CaO* S i0 2 +nH20 -----> Ca(OH)2+2CaO-Si02>xHaO (IV.20)

pri čemu broj molekula vode u hidratu nije đefinisan. Po nekim autorima ovaj produkat hidratacije se predstavlja kao gel nedefinisanog sastava: mCa0*nSi02 *xH20 . Dikalci- jum-silikat pri hidrataciji ne izdvaja kalcijum-hidroksid:

2C a0*Si02+xH20 -----** 2C a0*Si02 *xH20 (IV.21)

Hidratacijom trikalcijum-aluminata nastaju hidroaluminati kalcijuma razhčite kristalne strukture zavisno od uslova reakcije i to od:

— odnosa čvrste i tečne faze,— koncentracije kreča u rastvoru, i— temperature.

%

V 1 6 ' 3 0 ' 2 4 hvrem e

Sl. IV.13. Hidmtacija aluminata kalcijuma u zavisnosti od vremena i koncentmcijeCaO u mstvoru

Zavisnost procesa hidratacge od vremena i koncentracije kreča u rastvoru prika- zana je na slici IV.13. Pri tome su aluminati kalcguma manje podložni hidrataciji ukoli- ko su manje bazni. U opStem obliku hidratacija trikalcijum-aluminata se može predsta- vitijednačinom:

37

Hidratacijom tetrakalcijum-alumoferita nastaju hidroaluminati i hidroferiti kalci- juma po reakcgi:

4Ca0*Al2 0 3 *Fe20 3 +nH2 0 — + 3Ca0*Al2 0 3 *xH2 0 ++Ca0*Fe2 0 3 *yH2 0 , gde je n = x + y (IV.23)

Staklasta faza u cementu pri hidrataciji daje niz jedinjenja koja leže između 3Ca0*Al2 0 3 *6H20 i 3C a0°Fe20 3 *6H20 , pri čemu ova dva jedinjenja grade niz čvr- stih rastvora. Alkalni silikati pri hidrolizi otpuStaju alkalijeu rastvor i daju slične produ- kte hiđrolize i hidratacije kao i C3 S i C2 S.

U prisustvu gipsa hidratacija C3 A se odigrava uz nastajanje kompleksa kalcijum- -sulfoaluminata sa različitim sađržajem C aS04 i H20 u molekulu:

3 C a 0 * A l2 0 3 + n H 2 0 ----- ► 3 C a 0 * A I2 0 3 * n H 2 0 , g d e j e n = 6 —1 2 , ( I V .2 2 )

3CaO* A12 0 3 *CaS04 * 1 1H20 (monosulfat)

3CaO • Al2 0 3 • 3CaS04 “3 1H2 0(trisulfat)(rV.24)

Ovaj poslednji kristalohidrat je poznat i pod imenom „cementni bacil” . Onkri- stališe u karakterističnim iglicama i lako se identifikuje mikroskopom.

Znači da potpuno hidratisani klinker sadrži sledeća jedinjenja: Ca(OH)2 , hidro- silikate kalcijuma, hidroaluminate kalcijuma i hidroferite kalcijuma. Po Lea Dešu (Lea Desch) otvrdnjavanje cementaje posledica kristalizacije zasićenog rastvora hidroalumina- ta.

Za razliku od njega Mihaelis (Michaelis) je postavio teoriju da su koloidne oso- bine gelova nastalih pri delovanju vode na silikate kalcijuma odgovome za otvrdnjavanje cementa. Obezvodnjavanjem koloidne mase hiđratisanih čestica cementa sa suvim još nehidratisanim česticama dolazi đo postepenog zbijanja mase i njenog zgušnjavanja pri vezivanju cementa pod đcjstvom vođe.

Najnovija teorija ruskog naučnika Bajkova (Bajkov) proces vezivanja đeli na tri stepena: 1) rastvaianje veziva, 2) koloidizacija i 3) kristalizacija.

U toku prvog perioda voda dolazi u dodir sa česticama cementa i stupa u hemij- ške reakcije po površini. Pri tom rastvorljivi produkti reakcrje kao: alkalije, kreč, gips i rastvorljivi klinker minerali prelaze u rastvor i taj proces traje sve do zasićenja rastvora sa produktima reakcije cementa i vode.

Drugi period karakteriše obrazovanje prođukata reakcije u čvrstom stanju koji su nerastvomi u tečnoj fazi i nastajanje koloidnog sistema u obliku gela.

38

Nastali gelovi se zbog sve veće koncentracrje zbijaju ijavljaju se embrioni krista- Ia i njihov rast. Preplitanjem kristala u relativno malom prostoru se objašnjava očvršća- varije cementa. Pri tom kristališu hidroaluminati i Ca(OH)2 . Ovaj prelaz iz stanja gela u iskristalisanu masu nije trenutan tako da je smeša cementa i vode složen sistem kristal- nih i koloidnih jeđinjenja istovremeno.

Očigledno je da ova nova teorija predstavlja kompromis izmedu ran |e dve pome- nute: hemijske i koloiđne teorije i da je sveobuhvatnija za sve procese pri vezivanju ce-

menta pod vodom.

1.4.2. VRSTE I PRIMENA CEMENTA

Portlanđ cement spada u standardom propisane vrste cementa i on se najviše pro- izvodi i koristi u građevinarstvu. Pored njega postoje i druge specijalne vrste cementa sa posebnim osobinama koje imaju i specijalnu namenu. Među njima su svakako najintere- santniji: aluminatni cement, pucolanski cement i Šljako-portland cement.

Aluminatni cement je brzovezujuće hidraulično vezivo. Dobija se pečenjem siro- vinske mešavine, sastavljene iz određenih količina krečnjaka i boksita, do temperature topljenja ili sinterovanja. Proizvod pečenja se zatim meljc, u cilju dobijanja što fingeg

praha.Osnovni sastojak aluminatnog cementa je monokalcijum-aluroinat: AI2 O3 •

■CaO(CA). Pored CA u aluminatnom cementu nalazi se i male količine: C2AS, C sA 3 , C3 A 5 , CA^, C2 S itd.

Kao sirovine za proizvodnju aluminatnog cementa koriste se boksit i krečnjak. Boksit je prirodni mineral, koji se sastoji uglavnom iz hidrata aluminijuma i sadrri kao primese: minerale glina,kvarc, hidroksid gvožđa itd. Boksiti se u prirodi javljaju sa ra- zličitim gustinama i različite boje: beli i crveni. Boja boksitaje uslovljena prisustvom u njemu takvih materija kao Što su: oksidi gvožđa, hroma i mangana. Gustina boksita se kreće u granicama od 2,2 do 2 3 g /cm 3 , tvrdoća po Mosu je 2 - 4 , a temperatura top-

ljenja od 1650 do 1900°C.Pogodnost boksita za proizvodnju aluminatnog cementa ocenjuje se preko sili-

cijumovog modula koji predstavlja odnos masenih sadrž^a A12 0 3 i S i0 2 - Veličina ovog modula treba da bude veća od 2 da bi boksit mogao da se koristi za proizvodnju ce-

menta.Krečnjaci koji mogu da se koriste za proizvodnju aluminatnog cementa ne treba

da zadovoljavaju nikakve posebne zahteve u vezi kvaliteta, osim što ne smeju da sadrže

veće količine S i0 2 i MgO. oU procesu pečenja sirovinske mešavine u temperatumom intervalu od 250 do

1000°C odlazi voda iz boksita, a na 900° počinje razlaganje CaC03. Reakcija između CaO i A12 0 3 počinje na 800° do 900° i odigravase,napočetku,uz obrazovanje mono-

39

kalcijum-aluininata. Pri temperaturama 1000 do 1100°C obrazuje se CA2 5 a iznad 1200°C CsA 3 i C3A.

Aluminatni cement je nekoliko puta skuplji od portland cementa, pa se zato ko- risti samo u slučajevima kada treba da dođu do izražaja njegova specifična svojstva.

Brzo vezivanje i visoka čvrstoća čine aluminatni cement važnim materijalom za radove na raznim rekonstrukcijama, kao što su radovi na branama, remont puteva i mo- stova. Povećana hemijska otpornost omogućuje primenu aluminatnog cementa za zaptiva- nje naftnih gasnih bušotina. Na bazi aluminatnog cementa proizvodi se vatrostalni be- ton.

Pucolanski cementi su fino samlevene mešavine portland-cementnog klinkera sa hidrauličnim dodacima. Količina hidrauličnih dodataka u pucolanskom portland cemen- tu kreće se u granicama od 20 do 50%. U svojstvu hidrauličnih dodataka koriste se poro- zna vulkanska stena, sedimentni minerali koji sadrže uglavnom amorfni silicijum (diato- mit) ili industrijski nuzproizvodi koji sadrže silicijum. Pucolanski cementi se uglavnom koriste kao specijalni cementi za podvodne i podzemne rađove, ali ne mogu da se kori- ste u uslovima velikih promena temperature. Pucolanski cementi vrlo brzo otvrdnjavaju.

Sljako-portland cement je mešavina portland-cementnog klinkera i fino samleve- ne metalurške šljake. Otporan je na vodu i koristi se u betonskim i armirano-betonskim konstrukcijama koje nisu izložene velikim promenama temperature i vlage.

1 .4 3 . ZAŠTITA OKOLINEU PROIZVODNJI CEMENTA

Pri proizvodnji cementa đolazi do zagađivanja okoline prašinom i gasovima iz procesa proizvodnje, kao i do pojave velike buke i jakih potresa pri radu mašina i mini- ranja u kamenolomu. Stoga moraju da se pređuzmu mere zaštite okoline, koje u mode- mim postrojenjima koštaju čak do 20% od ukupnih investicionih troškova.

Najveći izvori prašine u cementarama su peći sa svcjim hladnjacima, sušnice, po- strcrjenja za meljavu i transport, silosi i uređaji za pretovar. Prema hemijskom sastavu ra- zlikuju se: prašina od sirovine, prasina ođ sirovinškog brašna, prašina iz peći, prašina od klinkera, prašina od cementa i prašina od uglja. Radi otprašivanja koriste se pretežno elektrofiltri i filtri od platna. Dobrim uređajirna za otprašivanje smanjuje se sadržaj praši- ne u izlaznom gasu i ispođ 50—75 m g/m 3 .

Prašina iz peći predstavlja uglavnom smešu konstituenata goriva i alkalnih so li,u prvom redu alkalnih sulfata I hloriđa, čiji se sadržaj manje ili više povećava ukružnom procesu. U jednom delu kružnog procesa, koji je na višim temperaturama, dolazi do ispa- ravanja, a u drugom delu, koji se nalazi u hiadnijim oblastima peći, npr. u predgrejaču ili priključenom postrojenju za sušenje, dolazi do kondenzacije na materijalu koji se podvrgava pečenju, čime ponovo đospeva u vreli deo peći gde ponovo isparava.

4 0

U prašini iz peći ima i jedinjenja teških. metala, kao arsena, oiova, kađmijuma, hroma, kobalta, nikla i talijuma. Koncentracije ovih jedinjenja zavise ođ sadržaja naveđe- nih metala u sirovinskoj mešavini i gorivu, kao i od načina vođenja kružnih procesa u si- stemu peći.

Gas kojiizlaze iz cementne peći sastoji se pretežno od azota, ugljen-đioksida, kise- onika i vodene pare. Osim toga u manjim količinama može da sađrži sumpor-dioksid, okside azota, organska jedinjenja ugtjenika i vrlo malo ugijen-monoksida.

Pri mlevenju cementa, pre svega radi dobijanja visoke finoće mhva, dođaju se do- daci za mlevenje, kao npr. etilenglikol. Najveći deo ovih dodataka se hem^ski vezuje za mlivo, a manji deo izlazi u obliku gasa.

Zaštita od buke koja nastaje npr. u cevnim mlinovima sa čehčnimkuglama izvo- di se smeštanjem najbučnijih delova u zgrade za prigušivanje buke i njihovim ođvajanjem kapsulama ili zidovima za zaštitu od buke.

Prostorije u kojima borave osobe koje rade u pogonima su zaštićene od buke i klimatizirane.

Potresi koji nastaju pri miniranju smanjuju se pnmenom odgovarajućeg načina miniranja, npr. ne istovremenim aktiviranjem većeg brcja bušotina, već redomjedne za drugom u razmaku od nekoliko milisekundi.

Kod ljuđi koji redovno dolaze u dodir sacem entom je ponegde primećena pojava tzv. ziđarskog ekcema. Zidarski ekcem predstavljakožno oboljenje koje se javlja kod lica preosetljivih na sadržaj i malih količina hroma. Ukupan sadržaj hromau cementu leži u intervalu od 0,002 do 0,01 %mas.

2. KERAMIKA NA BAZI GLINA KAO SIROVINA

Keramika ovog tipa koristi znatne količine glinakao sirovine, što omogućava nje- no lako oblikovanje i sinterovanje pri pečenju. U ovu vrstu keramike spadaju.

L proizvodi fine keramike: porcelan, kamenina, fajans,II, proizvodi gradevinske keramike kao: cigle, crepovi, pločice i đrugiIII. vatrostalni proizvodi na bazi glina (razne vrste šamota).Ova poslednja grupacija će biti obrađena u poglavlju 3. o vatrostalnim inatcrija-

lima.Keramika na bazi glina datira još iz najranijih dana ljudske istorije. Još 6000 go-

đina pre nove ere Egipćani su od ghna pekU opeke za izradu svojilr građevina. Keraniičke ploče su sačuvale na sebi zapise o prvim znanjima iz astronomrje i matematike. Antičke

41

vaze starih Grka i Etruraca pokazuju savršenstvo u izradi umetničke keramike. U staroj Atini su kao preteče glasačkih listića korisćeni crepovi različitih oblika i boja.

U XV veku počinje intenzivan razvoj 5JmajoIike” i },fajansa” kao vrste lepe, ukras- ne umetničke keramike. Porcelan se u Evropi javlja oko 1710. gođine, mada su ga davno pre toga proizvodili Kinezi, od kojih potiče i naziv za kaolin, osnovnu sirovinu za izrađu porcelana.

Osnovna sirovina za ovu vrsta keramike su gline koje su nosioci plastičnosti. Pođ pUstičnoŠću se podrazumeva sposobnost deformacije pod dejstvom sile i zadržavanje pri tom postignutog obhka i posle prestanka đejstva sile, za razliku od elastičnosti.

Gline su najrasprostranieniji geološki sedimenti nastali raspadanjem feldspatnili i drugih stena u prirodi. Najćešće su gline mešavine osnovnih glinenih m inerala: kaolini- ta, montmorilonita i ilita u različitim odnosima. Pored toga kao pratioci u glinama se najčešće javljaju: kvarc, liskun, krečnjak, dolomit i drugi minerali. Svakako da sadržaj u glini prisutnih minerala određuje njenu primenljivost za izradu pojedinih vrsta kera- mičkih proizvoda. Zbog svog poh-mineralnog sastava gline ncinaj u deflnisanu tačku to- pljenja već interval omekšavanja, u kome dolazi postepeno do deformacija oblikapredme- ta od gline.

Po hemijskom sastavu svi glineni minerali su aluininij umove soli silicijumove^kise- line, znači silikati aluminijuma. Silicijumova kiselina kristališe u obliku niza međusobno povezanih tetraedara u sloju, a Al(OH) 3 u obliku sloja oktaeđarske strukture. Pri njiho- voj neutralizaciji dolazi do izdvajanja molekula vode na dodimoj ravni i stvaranja hemij- ske veze na toj ravni. Zavisno od ođnosa slojeva tetraedarske i oktaedarske strukture nastaju dva tipa minerala i to: tip ( 1 :1 ) i tip (2 :1 ).

Predstavnik prvog tipa minerala kada se kondenzuje 1 slpj silicijumove kiseline i 1 sloj oktaedara Al2(OH)6 je mineral kaolinit, Kaolinit je so polisilicijumove kiseline (formule 2 S i0 2 *5 H_2 0 )ukojoj je 6 atoma H zamenjeno sa 2 atoma Al. Njegova fo rmu- la je: A l2 0 3 f2 S i0 2 2H20 . Reakcija nastajanja kaolinita može se predstaviti jednači- nom:

2S i0 2 "5H20+2A1(0H ) 3 — ■> A120 3 -2S i0 2 -2H20+6H 2 O (IV.25)

U prirodi kaolinit nastaje i prccesom raspadanja_feldspata, poznatim i pod nazi- vom „kaoknizacije feldspata” , po sledećoj reakciji:

K20 » M 20 3 • 6 S i0 2+2H2 O+0O2 feldspat

+ AL2 O3 • 2SJ02 v2H20+K 2 C 0 3 +4SiO 2 kaolinit

(IV. 26)

Ako u reakciji neutralizacije učestvuje 2 mola silicijumove^kiseline spiganje se vrši po 2 đodirne ravni slojeva i dobija se drugi tip glinenih minerala-montmorilonit, čiji je predstavnik mineral pirofilit koji nastaje po sledećoj reakciji:

4 2

2(2Si02 -5H2 0)+2A l(0H )3 — > A120 3 -4S i02 -H20+12H20 (IV.27)p/zorru t

Montmoriloniti su hidratisani silikati aluminijuma i magnezijuma, koji nastaju delimičnom zamenom aluminijuma u pirofilitu magnezijumom. Imaju izrazite koloidne osobine. Jako bubre pod dejstvom vode i zato u njihovim formulama se broj prkutnih molekula vode označava se n jer je nedefinisan.

Unošenjem atoma kalijuma u strukturu montmorilonita nastaju iliti- treći tip gli- nenih minerala, koji se najčešće sreće u tzv. „ciglarskim glinama” — glinama za proizvo- dnju građevinskih elemenata: cigle i crepa.

Kad A1 atom uđe u struktumi elemenat sloja silicijumove kiseline nastaju alumo- silikati poznati kao minerali feldspati. Naziv alumosilikat potiče od činjenice da se A1 atom našao u silikatnaj stmkturi. Poznati su Na-feldspat (albit) K-feldspat (ortoklas i mikroklin) i Ca-felđspat (anortit), kao mineralne vrste ove sirovine.

Proizvodnja keramike na bazi gline može se predstaviti sledećom shemom:

Mešanje sirovina ( priprema keram ičke mase )

'l''S ito

Gušenje i pečenje

Pri tome po liniji I se uglavnom proizvode proizvodi fine keramike kao: porce- lan, fajans, kamenina i specijalne keramičke mase (kordijeriti, steatiti, elektroporcelan i dr.), po liniji II proizvodi građevinske keramike (pločice i slično), a po liniji III sanitar- na keramika (lavaboi, WC-šolje, držači, police i sl.).

43

2.1. PRIPREMA KERAMK Ki: MASE

Pod keramičkom masom podrazumeva se homogena smeša svih siiovina potreb- nih za proizvodnju određenih keramičkih proizvoda. Do sastava keramićke mase dolazi se na osnovu proračuna koji pređstavlja materijalni bilans po pojeđinim komponentama na osnovu poznatog sastava proizvoda i polaznih sirovina.

Prema utozi koju imaju u keramičkoj masi sve sirovine se mogu podeliti na tri osnovne grupacije:

1. plastičnekom ponente,koje omogućavaju oblikovanje proizvoda,2. opošćivače, koji smanjuju skupljanje keramičke mase u toku sušenja i pečenja

keramike, i3. topitelje, koji imaju za cilj da snize tačku sinteiovanja keramičke mase.Kao plastične komponente najviše se koriste gline, ođnosno glineni minerali. Pos-

toji nekoliko teorija o fenomenu plastičnosti glina. Prva.tzv. ,,morfološka” teorija ovaj fenomen objašnjava lisnatom, slojevitom strukturom glinenih minerala,koja omogućava klizanje slojeva pod dejstvom sile. Diuga, „fizička” teorija objašnjava pojavu plastičnosti glina u polarnim rastvaračima kao što je voda fizičkim karakteristikama medijuma: di- polnim karakterom molekula, dielektričnom konstantom i sličnim osobinama. Gline su neplastične u nepolamim tečnostima kao što je aceton,naprimer. Nešto više su plastič- ne u alkoholima, a najveću plastičnost pokazuju u vođikao medijumu. ,jHlemijska” ieo- rija pojavu plastičnosti objašnjava prisustvom u glini izvesnihkoličina organskih, želati- noznih materija koje su lepljive i deluju kao mazivo među slojevima. Ove organske mate- rije su posleđica raspadanja ranije živih organizama u zernljinoj kori u toku geneze gline- nih minerala. Svakako da nijedna od iznetih teorija ne objašnjava potpuno fenomen pla- stičnosti, jer ga posmatra jednostrano. Sve zajedno ove teorije objašnjavaju pojavu plas- tičnosti kod glina.

Kao opošćivači u keramičkim masama na bazi glina koriste se najčešće kvarcni pesak i šamot. Opošćivači su neplastične sirovine koje su i većih đimenzija čestica od glina i obično su neporozni. To su materije koje se ili šire pri zagrevanju (kao kvarc) zbog promena oblika — polimorfnihtransformacija, ili su pak tennostabilne (kao šamot) tako da se ne skupljaju pri zagrevanju. Šamot nastaje kalcinisanjem, odnosno prethod- nim sinterovanjem glina tako da su one u toku tog tretmana pretrpele trajan gubitak pla- stičnosti, skupljanje i sve druge promene pri zagrevanju.

U ulozi topitelja u keramičkim masama se najviše koriste feldspati, jer su oni no- sioci alkalija, koje kao što je poznato snižavaju znatno temperaturu pečenja keramike. Stvaranjem rastopa u keramičkoj masi oni znatno ubrzavaju proces sinterovanja na ni- žim temperaturama, tako da se onda snižava temperatura pečenja.

4 4

Sirovine za keramiku se obično dopremaju iz rudnika u pripremljenom stanju: obogaćene, samlevene do odgovarajuće granulacije, sa atestima o hemgskom i mineralo- škom sastavu. Osobine sirovina su od presudnog značaja za kvalitet proizvoda u tehno- Iogiji keramike. Na osobine krajnjeg proizvoda pored tehnoloških faktora samog procesa proizvodnje bitno utiču: hemijski i mineraloški sastav sirovina, kristalna struktura siro- vina kao i stanje površine njihovih čestica (vehčina, poroznost i druge karakteristike).

U toku pripreme sirovina se posebna pažnja posvećuje operaciji mlevenja,ukoii- ko granulacija iz rudnika ne ođgovara zahtevima za đobijanje određenog proizvoda. Kod pripreme glina često se postupak mlevenja zamenjuje sa tzv. „Šlemovanjem”, tj. disper- govanjem glina do đitnenzija čestica originalnih glinenih minerala pod dejstvom vode. Pri tome krupnije čestice primesa padaju na đno, a fine čestice gline se odvode u bazene gde se polako istalože i kao takve koriste dalje u proizvodnji keramike.

Mešanje sirovina treba da omogući nastajanje keramičke mase homogenog sasta- va (hemijsko-mineraloškog) kao i odgovarajućeg granulome trij skog sastava. Posle mase- nog ili zapreminskog đoziranja komponente se mešaju u mešalicama koje mogu biti peri- odičnog ili kontinualnog tipa.

Pri operaciji mešanja sirovina najčešće se istovremeno vrši i fino mlevenje istihu mlinovima sa kuglama. Pri tome u principu mešanje sirovina može da se obavi na dva na- čina: na suvo i na mokro (u vodi). Poslednji način daje daleko homogenije mase pa se vi- še i upotrebljava. Posle mešanja po mokrom postupku masa se obavezno fUtrira na ram- skim filter-presama.

Priprema keramičke mase treba da obezbedi određene fizičke osobine za dalju preradu: gustinu, lepljivost, plastičnost (neophodne za dalje postupke oblikovanja kera- mičkih proizvoda), vlažnost, veličinu čestica i druge fizičke karakteristike.

Raspodela veličine čestica je veoma važna u pripremi keramičke mase jer od nje zavisi poroznost oblikovanih sirovih, nepečenih uzoraka. Pri pečenju se pore zatvaraju i predmet se skuplja.Pri tomje skupljanje veće akoje veća bila poroznost nepečenog pred- meta. Pri smanjenom skupljanju se obezbeđuje:

— tačnge održavanje tolerancija đimenzija predmeta,— bolje pečenje (temperatumi gradijenti u predmetu izazivaju napone koji su

proporcionalni skupljanju unutar intervala sinterovanja i mogu da izazovu pr- skanjc predmeta) i

— mogućnost proizvodnje predmeta većih gabarita (dimenzija).Izborom pogodnog granulbmetrijskog sastava keramičke mase koji obezbeđuje

maksimalno pakovanje čestica (popunjavanje praznih prostora između grubih finim če- sticama) postiže se niska poroznost sirovih, nepečenih predmeta od keramike.

Pre oblikovanja keramićkoj masi se dođaj e određena količina vode u zavisnosti od načina oblikovanja, potrebna đa izazove plastičnost glina, tako da se đobija plastična masa (prerada po Iiniji I na šhemi), vlažan prah (linija II) ili tečna suspenzija za hvenje

45

keramičke mase tzv. „šfiker’ (linija III).Po izlasku iz mlinova u kojima se homogenizuje keramtička masa na mokro, sus-

penzija se prevodi preko sita i magnetnog separatora da bi se ođstranili krupniji komadi i gvožđe koji su ušli u masu tokom transporta ili mlevenja.

Vakuumiranje keramičke mase je operacija koja se primenjuje posle filtriranja keramičkih masa za porcelan sa ciljem đa sč iz nje uklone zaostali mehurovi vazduha iz- među pojedinih čestica. Ova operacija se izvodi u uređaju prikazanom na slici IV. 14. tzv. pužastom vakuum ckstruderu. Keramička masa se uvodi u komoru A gđe se homogeni- zuje i zatim pomoću puža C istisne kroz otvore na ploči B . Na taj način se masa raspodeli na male rezance koji se zatim đegaziraju u komori G, koja je pod vakuumom. Degazira- ni rezanci se ponovo spajaju u jedinstvenu, homogenu masu pomoću puža E, koji istisku- je masu kroz usnik, Čiji presek odgovara đimenzijama i obliku predmeta ođ keramike ko- ji se izrađuje.

C B

Sl. IV .24. Shematski presek pužastog vakuum ekstrudera

Detaljnije oblikovanje se vrši naknadnom doradom u odgovarajućim kalupima.Rasprsivanjem u atomizeru priprema se keramička masa za presovanje u proizvo-

dnji elektro-porcelana, specijalnih keramičkih masa i keramičkih pločica. Primenom ovog savremenog načina pripreme mase smanjuje se radni prostor potreban za postavlja- nje horizontalnih ramskih filter presa. Atomizeri su vertikalni uređajikoji omogućavaju istovremeno i susenje keramičke mase do potrebne vlažnosti za dalje oblikovanje. Zau- zimaju manje prostora i vrlo su ekonomični. Raspršivanjem se obrazuju kapi određenih dimenzija nasuprot kojih struji vreo vazduh koji služi kao medijum za sušenje. Tokom slobodnog pada kapi kroz prostor atomizera one se suše i padaju na dno, odakle se tra- kastim transporterom ođvode u kontejnere za masu za presovanje. Fine čestice se izvla- če pomoću ventilatora i u uređajima za otprašivanje se skupljaju, a prečišćen vazduh se ispušta u atmosferu. Kao grejni medijum koriste se otpadni gasovi iz peći, kao što se vidi

4 6

na shemi datoj na slici IV. 15

Pumpa

Sl. IV .15. Shema atomizera za pripremu keramičke ■ rrnse za presovartje

Keramičke mase za Iivenje se posebno pripremaju dođatkom određenih elektro- lita u suspenziju keramičkih sirovina u vodi. U tu svrhu se đođaju: NaOH, Na2C 0 3 , Na2S i0 3 , N aP03 , NaA102 ili NH40H . Dodatak jednovalentnih jona dovodi do izmene jona sa u glini prisutnim dvovalentnim katjonima (Ca2+ — 2Na+) što bitno utiče na sniženje viskoznosti suspenzije čime se omogućava bolje ispunjavanje kalupa pri livenju šlikera. Pored toga primenom ovih elektrolita smanjuje se tiksotropija glinenih suspen- zija koju karakteriše histerezisno ponašanje promene viskoznosti sa vremenom i prime- njenim naprezanjem. Tiksotropija je posledica nastajanja struktura tipa gela koje se mo- gu razoriti pod đejstvom dinamičkih efekata.

Elektroliti se dodaju u malim količinama, do nekoliko masenih procenata, i imaju stabilizirajuće dejstvo na suspenzije gline u vodi. Oni sprečavaju flokulaciju čes- tica, tj. stvaranje agregata čime bitno utiču na povećanje tečljivosti primanjem sadrža- ju vođe u šlikem.

Pored toga u šlikere se često dodaju i tzv. zaštitni koloidi, tj. materije koje pu- tem adsorpcije svojih velikih anjona na čestieama gline takođe smanjuju tiksotropiju preko peptizacije koloida u šlikeru. Kao takve se koriste materije: tanin, vodeno stak-

4 7

lo (Na2S i0 3) ili razni sintetički polimeri. Tanin se koristi jeđino u kombinaciji sa Na-so- lima. Međutim velike količine zaštitnih koloida mogu da ometaju uklanjanje vode u gip- sanom kalupu pa se izbegavaju.

2 .2 . OBLIKOVANJEKBRAMIČKIH p r o iz v o d a

Postupkom oblikovanja keramičkom proizvodu se daju potreban oblik i dimen- zije. Pri tome se uzimaju u obzir promene zapremine i mase pređmeta pri sušenju i pe- čenju, koje su različite kod raznih keramičkih proizvođa. Istovremeno oblikovanjem se mora predmetu dati i potrebna mehanička čvrstoća neophodna za dalji transport i pro- cese koji slede u proizvodnji,

U proizvođnji keramike koriste se tri osnovna načina oblikovanja i to:1. presovanje praškastih masa (sa 3 do 10% mas. vode) primenom visokih priti-

saka reda veličine od 10 do 100 MPa,2. oblikovanje plastičnih masa (sa 20 do 25% mas. vode) i to:

— ručnom obradom na rotacionom valjku ili stolu, ih— istiskivanjem (ekstruzijom) kroz otvor određenog oblika, I

3. livenje suspenzija keramičkih masa (sa 35 do 50% mas. vode) tzv. šlikera u gipsane kalupe određenog oblika . Pri tome čvrsti ođlivci nastaju upijanjem vo- đe u gipsane kalupe i taloženjem mase iz suspenzije po zidovima kalupa.

Livenje se primenjuje za predmete komplikovanijih oblika.Presovanje se u industriji keramike ostvaruje na hidrauličnim presama različitog

opsega pritisaka. Pri tome se praškasta keramička masa posebnim uređajima za doziranje unosi u metalni kalup. Pod dejstvom primenjenog pritiska dolazi do zgušnjavanja kera- mičke mase i formiranja predmeta prema obliku kalupa. Principijelno postoje dva razli- čita načina presovanja, prikazana na sl. IV. 16. i to:

a — jednostrano presovanje (kad pritisak deluje samo sa jedne strane kalupa) i,b — đvostrano presovanje (kad pritisak đeluje i odozdo i odozgo).Dvostrano delovanje pritiska daje proizvode ravnomemije raspođele gustine i sa

manje napona. Posledica ovogaje manja pojava defekata pri sušenjuipečenjukeramike.D abi se smanjile razlike gustine unutar kompakta danas se primenjuje i tzv. ,,izo-

statičko presovanje” . Prah se smešta u omotač od gume na koga sa svih strana ravno- memo deluje pritisak koji se prenosi preko tečnosti. Ovo je naročito primenljivo kođ piesovanja kugli, cevi i sl. oblika.

Oblikovanje plastičnih masa m čnom obradom na rotacionom valjku se najviše primenjuje u industriji elektroporcelana pri izradi visokonaponskih izolatora velikih di- menzija. Ovi izolatori su u sredini šuplji pa*se masa za njihovu izradukoja je po izlašku

48

iz vakuum piese oblikovana u obliku šupljeg valjka,navlačinarotirajućivaljak.Priobrta- nju valjka radnik odgovarajućim šablonima skida prema crtežu višak mase i daje predme- tu potreban oblik. Danas se ovaj ručni rađ zamenjuje automatškim noževima koji su ele- ktronski programirani da prema zađatom crtežu oblika predmeta isecaju svu suvišnu masu.

( a ) ( b }

57. IV.16. Presovan/e keramike

Ručno oblikovanje se danas zađržava jedino u grnčarskim i umetničkim radioni- cama pri izrađi keramike na rotirajućem stolu („grnčarskom točku”). Ranije su ti sto- lovi pokretani nožno, danas se uglavnom koriste elektromotori za njihovo obrtanje. Obrtanjem stola pod đejstvom centrifugalne sile dolazi do ravnomeme raspodele kera- mičke mase i lakog formiranja kmžnih profila po preseku uz primenu različitih m čnih alata za đoterivanje oblika. Alati su različite velićine i oblika zavisno od oblika pređ- meta.

Oblikovanje istiskivanjem kroz otvor prese određenog oblika tzv. „ckstmzijom” se najviše primenjuje u industriji građevinske keramike za proizvodnju cigli, opeka i slič- nih proizvoda. Urcđaj za ovaj način oblikovanja prikazan je na slici IV. 17.

Keramička masa ulazi kroz Ievak (1 ) i preko valjka (2) se potiskuje u prostor za presovanje (3) gde je zahvata puž (4) i istiskuje kroz usnik prese (5) da prođe kroz ođre- đeni otvor koji daje oblik keramičkoj masi (6). Sa brojem (7) je na shemi prikazana ma- šina za sečenje keramičke mase na komade ođređenih dimenzij a.

Livenje keramićkih šlikera u gipsane kalupe prikazano je na slici IV. 1 8 ,1 kod ovog postupka oblikovanja postoje dva načina zavisno od debljine zida predmeta.

Za predmete tanjih zidova kao što su: tiglovi, vaze, bokali, porcelanske zdelice, i njirna shčni predmeti primenjuje se postupak livenja sa odlivanjem viška šlikera prikazan na slici IV. 18. a. Posle određenog vremena na zidovima kalupa se obrazuje oblik pred-

4 9

meta potrebne đebljine zida. Višak šlikera se prevrtanjem kalupa odlije, akalup zajedno sa oblikovanim predmetom odlazi na sušenje.

(a) (b)

SI. IV. 17. Oblikovanje keramike Sl. IV. 18. Oblikovanje keramikeekstruzijom livenjem

Kod predmeta dcbljili zidova koristi se postupak livenja sa dolivanjem šlikera pri- kazan na slici IV .18 b. Šliker se doliva dok se celokupna šupljinakalupa ne ispuni kera- mičkom masom. Posle susenja ulivnik (1) se odseca, a oblikovani predmet (2) odlazi na pečenje i glaziranje.

U principu oblikovanje putem livenja šlikera u gipsane kalupe se primenjuje kod velikih predmeta dosta komplikovanih oblika za koje bi bilo teško i skupo izraditi mati- ce i klipove kalupa za presovanje, ili pak usnike estrudera. To je tradicionalan način oblikovanja keramike koji je ekonomičan i za proizvode sa malim serijama,jer sukalupi od gipsa jeftini i ne zahteva se neka specijalna oprema za izvođenje ovog načina obliko- vanja.

Kada se šliker izlije u kalup formira se zid (crep) od keramičke mase na površini gipsanog kalupa. Ovaj zid je prionuo uz kalup i može se odvojiti tek posle delimičnog su- šenja kada dode do skupljanjasamog predmeta. Tok obrazovanjaziđapredmetaje jako zavisan od propustljivosti ovog prvog sloja formiranog na zidu kalupa izvlačenjem vode iz šlikera. Pri tom je od bitnog uticaja plastičnost, odnosno bubrivost glina pod dejstvom vode. Jako plastične i sitnozrne čestice glina stvaraju vođo-nepropustljivi sloj koji omo-

50

Vakum presa1 . Dovod u kom oru2. rešetka3 . vakum k o m o ra4. cev za isterivanje vazduha 3. štitnik 6. pužne lopetice7 « 0lnva mašine 8. usnik

Jednostavna šema oblikovanja mase za keramičke proizvodeA) Ekstruzija cigli od glineB) Oblikovanje tanjira za ručavanje

51

B) Livenje umetničkih predmeta

52

gućava dalje izvlačenje vode iz šlikera. Zato se gline montmorilonitskog tipa, bentoniti koje imaju osobinu izrazite plastičnosti i bubrenja pod dejstvom vode ne koriste kao si- rovine za keramiku, već samo kao plastifikatori, dodaci neplastičnim glinama najviše do 10 mas.%. Kao sirovine se najčešće koriste gline kaolinškog tipa koje su manje pla- stične i manje bubre u vodi, tako da omogućavaju transport vode iz šiikera u zidove kalupa. Na siici IV. 19. prikazana je struktura nastalog zida keramičkog predmeta live- njem, odakle je očigleđno da i granulometrijski sastav odnosno veličina čestiea bitno uti- če na brzinu stvaranja keramičkog crepa. Krupnije čestice pri taloženju na ziđu kalupa grade ođređene kanale kroz koje se izvlači voda brže nego kroz sitne, fino zbijene če- stice glina. Svakako da i poroznost gipsanog kalupa jako utiče na ovu brzinu fiitracije, kao i u njemu prisutna riaga. Gipsani kalup ne sme da sađrži više od 5 mas.% viage.

Sl. IV. 19. Promene pri livenju šlikera u gipsane kalupe

Nedostatak gipsanih kalupa je relativno ograničen vek trajanja i velika moguć- nost njihovog loma pri transportu, sušenju, punjenju i pražnjenju. Sa povećanjem nji- hove poroznosti i kapaciteta apsorpcije opađaju im mehaničke osobine kao i vek traja- nja. Obično izdrže 5 0 —200 ciklusa zavisno i od agresivnosti dodatih sredstavaza deflo- kulaciju.

Danas se več ispituje primena novih kompozitnih materijala za izradu kalupa, recimo na bazi staklo-keramike ili kompozita sa organskim polimerima. Ovakvi modeli za livenje imali bi daleko duži vek trajanja od gipsanih, ali su još u fazi ispitivanja za prime- nu u Iivenju keramike.

2.3. SUŠENJE KERAMIČKIH PROIZVODA

Operacija sušenja u tehnologiji keramike ima za cilj da snizi sadržaj vlage u kera- mičkoj masi na nivo koji neće ometati sledeći prooes pečenja, da zadrži predmetu pret- hodno dati oblik, kao i da mu omogući postizanje đovoljne mehaničke čvrstoće za pod-

53

nošenje transporta, slaganja i pakovanja u peć bez oštećenja.Za pravilno izvođenje procesa sušenja neophodno je poznavanje raspodele vlage

uporoznom sistemukakavje keramički sirovi proizvođ kao i zakonitosti prenosa toplo- te i mase tečnosti i pare kroz porozni medijum.

Tokom sušenja kontinualno se snižava sadržaj vlage u proizvodu i menja se njena raspodela po njegovom preseku. Zato je moguće iazlikovati tri stadijuma u sušenju kera- mičkih masa nabazi glina,kao što je prikazano na slici IV.20.

B C D

Sl. IV.20. Raspodela vode tokom sušenja keramičke mase na bazi glina

A: Voda gradi kontinualne filmove koji razdvajaju čestice glina: ove se postepenopribližavaju i masa se sveukupno skuplja,

B: Vodeni slojevi su se toliko povukli da čestice đolaze u međusobni kontakt u po-jedinim tackama ili ravnima,

C: Tahki vodeni filmovi koji zaostaju u sistemu su vezani za čestice silama adsorpci-je i zato se teško uklanjaju, što odgovara krajnjem stadijumu sušenja.

D: Male količine vode su zaostale u najfinijim porama sistema.Dgagram sušenja prikazan na slici IV .21. pokazuje ponašanje keramičke mase pri

sušenju na konstantnoj temperaturi. Oznake od A do C su iste kao i na slici IV.20. Početni sadržaj vlage odgovara plastičnoj masi (A). Vođa obrazuje kontinualne povr- šinske slojeve i zato otparava bizinom približno istom kao kada bi otparavala sa slobo- dne površine vode. Ova brzina zavisi od temperature, vlažnosti i brzine kretanja vazđuha i pri konstantnim ovim uslovima skoro se ne menja do tacke B. U ovom stadijumu suše- nja skupljanje se javlja kao posledica kapilamih sila u porama koje deluju slično kao da je predmet izložen spoljnjem pritisku. Skupljanje se nastavlja dok čestice ne dođuu di- rektan kontakt. Tada brzina sušenja opada (B—C—O). Zato je uobičajeno da se razlikuju dva stadijuma sušenja na konstantnoj temperaturi; kcji se razlikuju u mehanizmu, a to su:

54

1) periođ sa konstantnom brzinom sušenja i2) period sa opadajućom brzinom sušenja. Brzina sušenja se izražava količinom

otparene vlage u jedinici vremena.

K rit ič a n sadržaj vlage

O 10 2 0 3 0 4 0

Sad ržaj vlage ( % )

Sl. IV.21. Dijagram sušenja keramičke mase na konstantnoj temperaturi

U prvomperiodu potrebno je da brzina odnošenja vode sa površine bude jednaka brzini doticanja vlage iz dubljih slojeva predmeta. Pod takvimuslovimaje sušenje unifor- mno. Ako se voda ne može transportovati ovom potrebnom brzinom dolazi do bržeg skupljanja površine od unutrašnjosti predmeta i javljaju se naprezanja čija vcličina zavisi od ukupnog skupjjanja i od brzine sušcnja. Do pucanja mase dolazi kada naprezanja pre- vazičtu jačinu na istezanje keramičke mase. To je razlog zašto je potrebna veoma stroga kontrola procesa sušenja u ovom stadijumu.

Na dijagramu je prikazano i skupljanje keramičkog tela pri sušenju, koje se sup- rotno ponaša: u početku opada od maksimalne vrednosti do nule, a kasnije se uopšte više ne menja, stalnoje vrednost skupljanja jednaka nuli.

U praksi keramička roba se suši u komomim (diskontinualnim) ili tunelskim (ko- ntinualnim) sušarama. Kao međijum za sušenje najčešće se koristi smeša vođene pare i vazduha sa raznim odnosom i sa različitom temperaturom, zavisno od stadijuma sušenja. Da sušenje ne bi dovelo do prskanja predmeta zbog naglog zagrevanja njegove površine u odnosu na unutrašnjost najvlažnijipredmeti se suše sa smešom para-vazduh na tempera- turi od 30—40°C, i sa većim sadržajem vlage na ulazu u sušaru. U srednjem delu sušare

55

se sadržaj vlage smeše para-vazđuh smanjuje a temperatura povišava do 80°C. Pre izlaska iz sušare predmeti se lagano hlade. Ovakav tok sušenja se ostvaruje u savremenim kanal- nim ili tunelskim sugarama, sličnim tunel&kim pećima, kroz koji prolaze vagoneti nasla- gane robe za sušenje po šinama nasuprot vrelom vazduhu. U modemijim sušarama po- stcrje i pokretni ventilatori koji se kreću između kanala sušare i omogućavaju bolje meša- nje i prodor vazduha kroz pojeđine slojeve naslagane robe, kao i hlađenje na izlaznom delu sušare.

U zemljama bogatim električnom energijom koriste se sušnice sa infracrvenim zračenjem, za keramiku tankih zidova, kao i visokofrekventne sušnice, za keramiku de- beiih zidova, koju je teško ravnomemo osušiti u običnim sušarama sa smešom pare i vazduha,

Optimalni režim sušenja se uspostavlja na osnovu eksperimentalnog ispitivanja toka sušenja ođređene keramičke robe. Zbog niza faktora i parametara kcrje je teško i meriti, proračun režima sušenja je često nemoguće izvesti. Trajanje operacije sušenja zavisi prvenstveno od vrste keramičke robe, dimenzija predmeta, tipa sušnice i kreće se od 10—15 min, pa do nekoliko časovazapredmete debIjihzidova(sanitarna keramika specijalno).

Problemi sušenja su u neposređnoj vezi i sa postizanjem odgovarajuće mehaničke čvrstoće osušenog predmeta neophodne za đalji transport osušene robe. Jačina predme- ta u osušenom stanju je poaledica delovanja van der Valsovih (van đer Waals) sila između čestica. Pri tome finije čestice imaju veću jačinu nego grube čestice štoje posledicaja- čeg dejstva sila adhezije na razvgenijoj površini. Jačina osušenih glina leži u opsegu od 0,5 -1 0 MPa. Jačinu glinenih masa uslovljava i oblik čestica u vidu pločica što moguĆUje efektivnu adheziju u ravni. Poređ toga kod glina na postignutu jačinu, kao i na tok su- šenja, od bitnog uticaja je priroda na glinenom mineralu adsorbovanih katjona. Tako na primer, glina u Na+-obliku ima daleko veću jačinu od gline u H+ obliku.

Jačina osušene keramičke robe je direktno zavisna od sadržaja u njoj zaostale vlage kao što se vidi sa dijagrama slike IV.22.

Kao što se sa prikazane slike vidi, najveće jačine se ostvaruju kod potpuno osu- šene mase. Zavisno ođ temperature i vlažnosti vazduha uspostavlja se odgovarajuća rav- noteža i adsorbuje se odgovarajuća ravnotežna količina vlage na površitii porakojase i konđenzuje u najftnijim kapilarima. Zato je krajnja vlažnost osusene robe obično od 1—2 mas.%.Uklanjanjezaostalevlage posle sušenja se odvija jedino na relativno visokim temperaturama.

2.4.PEČENJE KERAMIČKIH PROIZVODA

U keramici pod pečenjem se podrazumeva toplotno tretiranje osušene robe na visokim temperaturama pri kojima ona znatno ojačava, zadržava svoj oblik uz određe-

56

no skupljanje i dobj'a svoje karakteristične osobine (veću gustinu, manju poroznost, ve- ću hemgsku postojanost i druge odgovarajuće fizičke karakteristike). Proces spontanc® ojačavanja fino dispergovanog poroznog kompakta pođ dejstvom visokih temperatura se naziva sinterovanjem.

0 ------------------------------ 1----------------1________ 1________ t________ |0 2 4 6 8 10

Sadržaj vlage ( % )

Sl. IV.22. Jačina keramičke rmse za kameninu u zavisnosti od sadržaja vlage

Istovremeno sa sinterovanj em između pojedinih sastoj aka keramičke mase može doći i do niza reakcija u čvrstom stanju. Na tćg način se menja hemijski sastav i nastaje nova kristalna faza zajedno sa tečnom fazom koja očvišćavakao staklo ili kao smeša fi- nih kristala.

Svaki pečeni keramički proizvod ima karakterističnu struktum, nazvanu >Tnu- krostrukturom” jer se može identifikovati jedino mikroskopškim metodama ispitiva- nja. Elementi mikrostrukture keramičkog materijala su:

— kristalna faza (nastala tokom procesa pečenja reakcijama u čvrstom stanju),— neproreagovane čestice, (jer su reakcge u čvrstom stanju nepotpune),— zaostale pore (zbog nepotpunog sinterovanja), i— stakiasta faza.Odnosi pojedinih elemenata mikrostruktuie zavise od stepena sinterovanja kera-

mičke mase i na njih se može uticati odgovarajućim izborom temperature, vremenape- čenja, atmosfere u peći što sve zajedno čini tzv. „režim pečenja” .

Pri sinterovanju kompakta fino dispergovanih keramičkih čestica đolazi naj pre do promena kontakata između Čestica. Prazni prostori između čestica (poroznost) se smanjuju i ispunjavaju masom pod dejstvom jednog ođ sledećih mehanizama:

57

— površinske ili zapreminške diftizrje,— ispravanja i kondenzacije materijala, i— viskoznog tečenja materijala u obliku rastopa.Ukoliko se pri sinterovanju odvijaju istovremeno i reakcije u čvrstom stanju ili

polimorfne transformacije neke od komponenata keramičke mase ili pak produkata reakcije dolazi do intcnzivnijeg sinterovanja tzv. „reakcionog sinterovanja” . Ubrzavanje procesa sinterovanja, naročito kod vatrostalnih materijala postignuto je i primenom isto- vremenog postupka oblikovanja na visokim temperaturama i procesa sinterovanja u pro- cesima „toplog presovanja” zakoje je potrebna veoma skupa oprema, izrađenaod speci- jalnih materijala.

Od hemijskih reakcija koje se odvjjaju pri pečenju glina najvažnije su:

— dehiđratacija glinenih minerala, na 500°C A12 0 3 *2Si02 -2H20 — A12 0 3 *2Si02+2H20

kaolinit metakaolinit

— razlaganje na okside, na 700°CA12 0 3 *2Si02 -----► Al2 0 3+2Si02

— nastajanje novih jedinjenja od 900— 1100°CAI20 3 +2Si02 -----> A12 0 3 *Si02+Si02

silimariit

3(A12 0 3 *Si02) -----► 3 Al2 O 3 * 2SiO 2 +SiO 2mulit

Naravno đa u prisustvu različitih primesa u glinama dolazi i do niza sporednih, bočnih reakcija čiji intenzitet zavisi od količine prisutnih primesa i njihove aktivnosti u reakcijama sa osnovnim komponentama glina. Najčcšće prtmese su karbonati, koji se ra- zlažu pri zagrevanju đajući odgovarajuće okside: CaO ili MgO ili pak njihovu smešu. Sa S i0 2 iz gline ovi oksidi grade odgovarajuće silikate, a sa A12 0 3 jeđinjenja kao spinel (MgO* Al2 0 3) ih Ca^aluminate.

Za pečenje se u keramičkoj industriji najviše koriste tunelske peći čija je shema data na slici IV.23. Tok keramičkog materijala koji se peče i gasova sagorevanja je su- protan. Keramički materijal je ravnomerno raspoređen na vagonetima.

Temperatumi režim obuhvata tri zone: zonu predgrevanj a, zonu pečenjaizonu hlađenja. Prva zona koristi otpadne gasove sagorevanja za predgrevanje osušenih proi- zvoda koji ulaze u peć. U centralnoj zoni, zoni pečenja je najviša temperatura i tu se odvijaju procesi sinterovanja i reakcrja u čvrstom stanju u materijalu. U poslednjoj zoni,

(IV.28)

(IV.29)

(IV .30)

(IV.31)

58

zoni hJađenja ispečeni predmeti predaju toplotu vazduhu za sagorevanje koji se u ovoj zoni predgreva. Na taj način se u centralnoj zoni postižu više temperature (i do 1500°C) zavisno od vrste proizvoda koji se peče u peći.

Sl. IV.23. Shema tunelske peći Dimenzije tunelske peći su: dužina 50—150 m,

širina 8 —20 m, visina 5 —10 m.

Range korišćeni tipovi diskontinualnih peći, kao komome i tigl peći, su vreme- nom kao neekonomične u industriji napuštene i danas imaju manje više samo istorij- ski znač^'. Zadržane su samo u radionicama za izradu umetničke keramike.

2 .5. DODATNE OPERACIJE IPROCESI U PROIZVODNJI KERAMIKE

Ispečeni proizvodi još uvek nisu gotovi proizvodi keramičke industrije. Za nji- hovu doradu su još potrebne dodatne operacije mehaničke dorade i dekorisanja i pro- cesi: glaziranja, metalizacije i s3. Ovi procesi su specifični za pojedine proizvode zavisno od njihovog oblika, namene i đimenzija.

Glaziranje se od svih dodatnih procesa najviše primenjuje u cilju postizanja naj- pre estetskih, a zatim i određenih flzičkih i hemijških osobina proizvoda (sjaja, posto- janosti na određene agense i đr.).

Glazure su lako topiva stakla veoma različitog sastava pa prema tome i osobi- na. Osnovni uslov koji glazura mora da ima da bi bila pogodna za određenu keramičku masu je da joj koeficijent termičkog širenja buđe blizak koeficijentu termičkog širenja mase, tj. ag « . Na taj način neće pri pečenju doći ni do prskanja ni do ođlepijivanja

59

glazure, već će ona čvrsto prijanjati uz masu.

Veliki značg' ima takođe temperatura topljenja glazure. Ako se glazura topi na temperaturi nižoj od temperature pečenja proizvoda, to će proizvođi da upiju glazuru u toku pečenja. Ako je glazura teško topiva, tj. ako je temperatura topljenja glazure viša od temperature pečenja proizvođa, dobiće se glazura lošeg kvaliteta. Dobro izabrana glazura u rastopljenom stanju treba da stupi u hemijsku reakciju sa materijama iz proi- zvoda. Posle pečenja na površini keramičkog proizvoda obrazuje se tanka, ravna opna, slična staklu.

Za proizvode od fajansa obično se koriste lako topive glazure,kqje sadrže relati- vno velike količine alkalnih i zemnoalkalnih oksida.

Za glaziranje proizvoda ođ porcelana koriste se teško topive glazure, hogate sa S i0 2 , koje sađrže relativno male količine alkalnih i zemnoalkalnih oksiđa.

Za dobijanje glazure koriste se kvarc, feldspati, kreda, dolomit, kaolin, glina, BaC03 , jedinjenja stroncijuma, olova, litijuma, bora i dr.

Glaziranje može đa se izvodi na dva načina: posle sušenja, da se pređmet peče zajedno sa glazurom, ili da se glazura nanosi na već ispečeni predmet. Koji će od ova dva načina da se primeni zavisi od odnosa tačke topljenja glazure i temperature pečenja os- novne keramičke mase. Ako je glazura niže tačke topljenja od temperature pečenja ke- ramike, onda se ona nanosi na ispečeni predmet, pa se glazirani pređmet naknadno peče nanižoj temperaturi.

Glazure mogu da budu bele ili obojene, prozračne ili neprozračne.Sam postupak glaziranja se izvođi na više načina: prskanjem predmeta suspenzi-

jom glazure, umakanjem predmeta u glazuru, prolaženjem predmeta kroz zavesu od vo- dene suspenzije glazure (jeđnostrano glaziranje keramičkih pločica), glaziranje u plame- nu (kamenine), i dr.

Keramički proizvodi namenjeni širokoj potrošnji, a takođe i ploče za oblaganje, dekorišu se na različite načine, pri čemu se koriste specijalne keramičke boje- oksidi metala, silikati, borati, aluminati, obojena stakla i dr.

Pri zagrevanju do odgovarajućih temperatura ove boje dobijaju u intenzitetu, sjaju i Čvrsto prijanjaju za keramičke proizvode.

Slični glazurama su emajli koji se nanose nametalne podloge. To su takođe lako topiva stakla koja dqu sjaj i boju posuđu od metala. Pri tome se emajli nanose u dva sloja: kao osnovni i kao pokrivni emajl. Prvi ima ulogu da obezbedi stvaranje veze izme- đu metalne podloge i staklastog, pokrivnog emajla čija je uloga da obezbedi odgovaraju- ću boju, sjaj i izgled metalnog suda. I kod cmajla kao ik od glazura moraju se usaglasiti koeficijenti termičkog širenja podloge i emajla.

60

2.6. VRSTE KERAMIČKIH PROIZVODA

Osnovna klasifikacija keramičkih proizvoda vrši se po stepenu sinterovanja na:1. sinterovane proizvode (bez poroznosti ili sa neznatnom poroznošću) i2. nesinterovane pioizvođe (sa poroznim prelomom),U prvu grupu spadaju porcelan, kamenština i klinker za pločice.Drugu grupu čine: fajans, kamenina, majolika, gmčarija, i građevinška kerami-

ka: cigla, crep i sl.

Prema oblasti u kojoj se koriste, keramički proizvodi se đele na: proizvode građe- vinške keramike, elektrotehničke proizvode, hemgski otpome proizvode, proizvode za široku potrošnju i vatrostalne proizvode.

U proizvode građevinske keramike ubrajaju se cigla, crep, fasadna cigia, pločice za oblaganje fasađa, pločice za unutrašnja oblaganja, sanitamo tehnički proizvodi, kana- lizacione i drenažne cevi itd.

Proizvodi elekrotehničke keramike su: izolacione čaŠe,visokonaponskiinisko- naponski izolatori i dr.

U proizvode hemijski otpome keramike ubrajaju se cigle i ploče za oblaganje he- mijskih aparatura, za različitefabričkeuređaje hemijskeindustrije(naprimer, ventilatori za agresivne gasove, pumpe za prenošenje agresivnih tečnosti itd.) i dr.

U proizvode keramike za široku potrošnju ubrajaju se fajans i porcelan (posuđe i dr.), dekorativni proizvođi (vaze, statue i dr.) itd.

Proizvođi građevinske keramike dele se đalje na dve gmpe: gmba građevinška ke- ramika i fina građevinska keramika. U prvu gmpu ubrajaju se materijali za zidove ikro- vove, drenažne cevi i dr. U dmgu - pločice zaunutrašnja oblaganja, sanitamo tehnički proizvodi itđ.

Keramički proizvodi mogu da budu glazirani i neglazirani. Proizvodi ođ porcela- na i fajansa, kanalizacione cevi i đr. se glaziraju. Cigla, crep, vatrostalni proizvodi i dr. se proizvode neglazirani.

Porcelan sadrži mulit kao kristainu komponentu, feidspatno staklo kao staklastu fazu, nešto silicijumove kisehne u kristalima kao neproreagovane Čestice i ugiavnom je bez pora. Deli se na tvrdi i meki porcelan zavisno od temperature pečenja (1500° i 1300°C, redom), a 1 od osobina. Prvi se koristi kao tehnička keramika (elektroporcelan, cevi, laboratorijški porcelan i dr.), a dmgi kao glazirani porcelan za domaćinstvo (servisi, ukrasi i dr.). Prozimost je odlika dobro sinterovanog porcelana. Ta prozimost je posledi- ca prisustva znatne količine staklaste faze u porcelanu.

Osnovne sirovine za proizvodnju porcelana sukaolinske gline. Mineraloški sastav keramičke mase za porcelan je različit i za pojedine vrste porcelana nalazi seutrojnom

61

dtjagramu: g lin a , fe ld sp a t ,k v a r c , p rik azan om na slici I V .2 4

1 00% F e ld s p a t

Sl. IV.24. Trojni dijagram glina-felđspat-kvarc

Kamenština je tvrda, sinterovana glinena roba veoma otpoma prema hemikali- jama. Nepropustljivaje za gasove i za tečnosti pa se koristi zaizradu sudova, cevi, sanita- me keramike, pumpi za agresivne tečnosti i slične proizvode.

Fajans je po sastavu sličan porcelanu, samo je mekši, porozniji i nije proziran, što su sve odlike manje sinterovanog proizvoda. Dobija se pečenjem keramičkih masa na bazi kaolina, felđspata i kvarca ali na nižim temperaturama od porcelana. Pri deko- risanju se obavezno glazira ne samo iz estetskih razloga već i zbog prisutne poroznosti. Predmeti od fajansa su manje sinterovani od porcelanskih pređmeta.

Gmčarija se proizvodi iz manje vatrostalnih glina (sa nižom tačkom topljenja) koje su zbog prisustva oksiđa gvožđa obično crvene boje. Pošto je nedovoljno sintero- vana, jer je pečena na nižim temperaturama, obavezno se glazira. Proizvođnja gmčarije je uglavnom zanatska, na nivou rađionica, i svodi se na izradu: suvenira, posuđa i drugih predmeta.

Ciglarski proizvodi su osnovni građevinski materijali od kojih se najmasovnije proizvode cigle i crepovi različitih oblika i đimenzija, zatim giter blokovi i drugi elemen- ti za gradnju. Izrađuju se od glina ilitno-kaolinskog tipa i zbog prisustva velikih količina oksida gvožđa najčešće su izrazito crvene boje.

62

Vatrostalni materijali čine posebnu vrstu keramičkih materijala i u zavisnosti od primene treba da zadovolje niz specifičnih zahtevaprem auslovim aukojim aseeksploa- tišu.

Osnovna namena vatrostalnih materijala je da služekao konstrukcioni materijali u industrijskim uređigima u kojima vladaju visoke temperature. Visoke radne tempera- ture u hemgskoj inđustriji leže u intervalu od 1000—1800°C. Jedino se kod proizvod- nje visoko vatrostalnih materijala radne temperature kreću 1 do 2000°C.

Osnovni zahtev koji se postavlja kao kvalitet vatrostalnog materrjala je njegova vatrostalnost. Po standardima sirovine za keramiku, keramičke mase, oblikovani ili ne- oblikovani keramički proizvođi se smatraju vatrostalnim ako pri brzini zagrevanja od 150c’C /h tačka padanja Segerove (Seger) piramide kojom se određuje vatrostalnost iz- nosi najmanje 1500°C. Visoko vatrostalnim siiovinama, masamai proizvodima smatraju se oni kojima je tačka padanja Segerove piramide, određena standardnim postupkom, najmanje 1830°C, pri brzini zagrevanja od 150°C /h.

Segerove piramide su zarubjjene trostrane piramide standardnog oblika i izrađene od smeše određenih minerala koje imaju đefmisanu tačku omekšavanja. Kao temperatu- ra vatrostalnosti se smatra ona temperatura na kojoj se piramida toliko deformiše da svo- jim vrhom dođiruje podlogu na kojoj je postavljena. Uslovi postavljanja piramide (na- gib, veza sa podlogom i dmgi) su takođe propisani jer mogu bitno da utiču na rezultat ođređivanja. Na slici IV.25. prikazano je određivanje vatrostalnosti.

Od tri piramiđe prikazane na slici sređnja pokazuje deformaciju koja odgovara tem- peraturi vatrostalnosti. Leva piramida je vatrostalnija, kod nje nije ni počela defor- macija. Kod desne piramide đeformacija je veča, znači njena temperatura vatrostal- nosti je niža i već počinju znatne deforma- ctje oblika koje prethode topljenju.Pri ispitivanju se pored standardnih pira- mida postavljaju piramide izrađene od materijala, čija se vatrostalnost određuje,

istog oblika i dimenzija.

Segerove piramidice (30mm, 8mm, 2mm, prah kroz sito sa 900 otvora/cm2, vatrotalna glina, kvarcni pesak i feldspat).

Vatrostalnim materijalima se nazivaju oni materijali koji su postojani na visokim temperaturama. Uopšteno se može reći da vatrostalni materijali imaju temperaturu omekšavanja iznad 1500oC.

3 . V A T R O S T A L N IM A T E R IJ A L I

63

Vatrostalni materijal na temperaturi na kojoj se primenjuje kao konstrukcioni materij al ne sme da se deformiše niti da stvara veće količine rastopa. Često se od vatro- stalruh materijala ne zahteva samo da budu otpom i na đcjstvo visokih temperatura već i na nagle temperatume promene tzv. „termošokove” ,

Sposobnost vatrostalnog materijala da izdržava visoke temperature nije dovoljna da mu obezbedi primenu kao konstrukcionog materijala za oblaganje peći i sličnih ure- đq'a. Podjeđnako su značajne i njegove mehaničke osobine na temperaturi nakojoj se primenjuje jer je vatrostalni materijal u radnim uslovima izložen raznovrsnim napreza- njima.

Za uspešnu primenu vatrostalnog materijala potrebno je zavisno od rađnih uslo- va ,i poznavanje njegovog ponašanja prema rastopima sakojima dolazi u dodir, gasovima u peći kao i prema istiranju od strane rastopa metala, stakla i drugih. Svaka od navede- nih karakteristika se posebno ispituje pri čemu se oponašaju radni uslovi kojima je mate- rijal izložen pri eksploataciji: temperatura, brzina proticanja rastopa, njegov hemijski sastav i drugi.

Ispitivanje otpornosti vatrostalnog materijala na dejstvo rastopa ili šljake se u principu izvodi na dva razhčita načina i to: pod statičkim uslovima (za konstrukcione materijale koji se ugrađuju u diskontinualne, šaržne peći) i pođ djnamičkim uslovima (za konstrukcione materijale koji se ugrađuju u kontinualne peći, kao kadne peći za to- pljenje stakla,naprimer). Merilo šljako-otpornosti po prvoj pomenutoj metodi je veliči- na nagrižene površine na poprečnom preseku opeke posle određenog vremena delovanja šljake u otvorn opeke na visokoj temperaturi, što se vidi na slici IV.26.a, koja se određu- je planimetrom. Po dinamičkoj metodi merilo otpom osti je promenamase opeke posle ođređenog vremena proticanja struje rastopa pod definisanim uslovrma, kao što se vidi na sl. IV.26.b.

C ev od

57. IV.26. Određivanje šlfakootpom osti opeka zavisno o d uslova rada

a) statička m etoda ispitivanj a, b ) dinamička m etođa ispitivanja

64

ZnaČi, vatrostalni materijali su okarakterisani sleđećim osobinama: vatrostalno- šću, čvrstoćom na deformaciju pod opterećenjem, otpomošću na promene temperature, otpomošću na dejstvo hemijskih agenasa i dr. Navedene osobine koje pređstavljaju spe- cifične osobine vatrostalnih proizvoda, zavise i u vezi su sa hemijskim i mineraloškim

sastavom, kao i sa mikrostruktumim osobinama pečenog keramičkog crepa. Na mikro- strukturu pečenog vatrostalnog proizvoda utiču, pored hemij sko-mineralošk og sastava i izabrani tehnološki parametri datog procesa proizvođnje. Vatrostalni proizvodi, istog

hemg ško-mineraloškog sastava mogu da se razlikuju u navedenim osobinama zbog ra- zličitih mikro-strukturnih osobina.

Vatrostalni materijali imaju veoma širok đijapazon primene, počev od obloga in- đustrijskih peći i reaktora pa do funkcije čisto izolacionog materijala za smanjenje to- plotnih gubitaka radi ekonomičnog vođenja nekog procesa.

Pored toga, vatrostalni materijali se koriste u metalurgiji za zidanje delova peći iza oziđe dimnjaka visokih peći, za izradu regeneratora toplote u staklarskoj industrijii dmgim granama hemijske industrije.

Savremeni vatrostalni materijali nalaze svoge m esto u raketnoj tehnici i vazduho- plovstvu kao konstruktivni m atergali za izradu lopatica turbina, m laznica izđuvnih gaso-

va kod mlaznih aviona i sl.Pod dgstvom visokih temperatura, kojima su pri prim eni izložen i, vatrostalm

m atergali mogu da podlegnu nizu promena unutar svoje strukture, koje m ogu dabuđu prouzrokovane procesima kristalizacge, prom enom vrste i količine prisutnih jedinjenja, kao i nastajanjem novih. Pored toga, postoji m ogućnost odvijanja i procesa sinterovanja, kao i nastajanja staklaste faze, što sve m ože da se m anifestuje preko različitih promena

zapremine: istezanja ili škupljanja materijala.Svakako da je za uspešnu proizvodrgu i primenu vatrostalnog matergala potre-

bno detaljno poznavanje svih navedenih promena pri radnim uslovim a, na osnovu čega se i vrši izbor odgovarajućeg vatrostalnog m atergala, ođnosno vrste opeke i načina proi-

zvodnje.

Vatrostalni proizvodi (opeke) treba da ispunjavaju sledeće uslove:■ vatrostalnost■ termičku stabilnost■ gustinu, stalnost oblika■ nepropustljivost za gasove, hemijsku stabilnost■ čvrstoću na pritisak, omekšavanje pod pritiskom na visokim temperaturama■ provodljivost toplote i električnu provodljivost

65

Vatrostalni materijaii se proizvode uglavnomizoksidafa ne iz metala. Oksidi u odnosu na metale imaju daleko višu tačku topljenja, kao što se vidi iz uporednih poda- taka datih u tablici IV.2.

3.1. SASTAVIPODELAVATROSTALNIH MATERIJALA

Tablica IV.2. Tačke topljenja metala i odgovarajućih oksida

Metal Tačka topljenja (°C) Oksiđ Tačka topljenja (°C)

Si 1410 S i0 2 1713A1 660 AI2O3 2050Cr 1890 Cr20 3 2435Mg 651 MgO 2800Ca 843 CaO 2572Ti 1675 T i0 2 1830Zr 1852. Z r02 2690Y 1495 y 2 0 3 2410Th 1700 T h 02 3050

Mo 2610 M o0 3 795Ta 2996 Ta2 Os 1800W 3410 w o 3 1475

Osnovni razlog za primenu oksida za proizvodnju vatrostalnih materijala pored njihove izrazite vatrostalnosti, koja je iz gornje tablice očigledna je i njihova pristupa- čnost, odnosno nalaženje u prirodi u velikim količinama. To je podatak koji znatno od- ređuje cenu krajnjeg proizvoda i od koga zavisi ekonomičnost proizvodnje.

Vatrostalni materijali na bazi nemetalnih oksidnih sirovina su i realtivno male gu- stine što je vrlo važno za njihovu primenu kao konstrukcionih materijala. Od svihnave- đenih oksida u tablici IV.2. izuzetak u ponašanju oksiđa i metala pri zagrevanju sujedi-

no W, Ta i Mo koji su termodinamičkinepostojaniu oksidacionim uslovima i daju oksi- de izrazito niže tačke topljenja. Njihova primena kao vatrostalnih metala bi zato zahte- vala specijalne uslove: inertnu ili redukcionu atmosfem, što je pak teško izvođljivo i sku- po pa se oni i ne koriste kao vatrostalni materijali.

66

Najznačajniji tipovi vatrostalnjh materijala koji se koriste u industrijskim pećima su navedeni u tablici IV .3. Oni se najčešće klasiraju po sadržsgu SiOj i dvovalentnih ok- sida kao: kiseli, neutralni i bazni vatrostalni materijali. Kiselom tipu pripadaju: silika opeke i šamotne sa većim sadržajem Si0 2 (većim od 85%). Neutralne su opeke na bazi Al2 0 3} muhta i hromita, a bazne: magnezitne, hrom-magnezitne i đolomitne opeke.

Tablica IV 3 . Glavne vrste vatrostalnih materijala za industrijske peći

Materijal Hemijski sastav (mas. %)

O snovnafaza Sirovine za proizvodnju

VatrostalnostCC)

Silika 9 3 - 9 7 SiO j 0 ,2 -2 ,5 C a O

Tridimit,kristobalit

Kvarcit 1 7 1 0 -1 7 5 0

Sam ot 15—46 A 1 ,0 3 5 0 - 8 0 SiOt

Mulit + staklo Gline 1 6 0 0 -1 7 5 0

Silimanit i m uiit

6 0 - 7 5 A ls Oa 2 5 —4 0 SiO j

M ulit Kijanit, silim anit A l20 3 ,g lin a sintetičk i m ulit

1 7 7 0 - 1 8 5 0

Korund 8 0 —98 A1j 0 3 0 - 1 8 SiO j

a i 2 o 3(korund) Korund, glina 1 8 5 0 -2 0 0 0

Magnezit (iz prirodnih sirovina)

8 3 - 9 5 MgO 1 - 8 F e2Os ,

C a O ^ iO jA liO j

MgO(periklas) M agnezit iznad 2000

Hrom-magnezit 2 5 - 5 5 MgO 2 0 - 3 5 Cr^Oj

8—20 A ls O} , F e 20 3 , S i0 2

Periklas,spineli

M agnezit, hromna ruda

1 9 2 0 -2 0 0 0

D olom it 3 2 - 4 5 MgO 3 2 - 6 0 CaOjSiOj

Periklas, CaO D olom it iznad 2000

F orsterit 4 0 - 5 8 MgO 3 0 - 3 9 S i0 2 ,F e j 0 3 , AijOa

SM gO-SiOj(forsterit)

Olivin,m agnezit iznađ 1850

Hromit 3 5 - 4 5 CTj 0 3 1 2 - 2 0 F e 20 3 1 0 -2 5 MgO 1 0 -2 5 A130 3

Spineli H rom it 1 8 0 0 - 1 9 0 0

Cirkonijum-silik a t

4 5 - 6 6 Z r0 3 3 0 - 5 0 SiO a

ZrOj *SiOj (cirkon)

Cirkon — oksid, pesak

iznad 2000

Topljeni i liveni vat. materijali

4 7 - 5 4 A130 3 3 0 - 4 1 Z r 0 3 1 0 - 1 4 S i0 2

Z r 0 2(badelit) i a — A l2 O a (korund)

Cirkon—oksid A120 3

Silfcijum — karbid

5 0 - 9 0 SiC SiC SiC, pesak

Ugljeničniblokovi

9 0 - 9 8 C C K oks, vezivo

67

Za bezbedno mkovanje pri ugradnji vatrostalnih materijala kao i pri transportu on mora posedovati određenu mehaničku čvrstoču, koja je zavisna od stepena sintero- vanja materijala pri njegovoj proizvodnji. Za pojedine tipove vatrostalnih materijala ta čvrstoća na sobnoj temperaturi (na hladno) data je u tabUci IV.4.

Pored toga prilikom primene vatrostalnog materijala veoma važna osobina je njegova čvrstoća pod opterećenjem koja opada sa temperaturom. Do ovog pada meha- ničkih osobina dolazi na temperaturaraa znatno ispod temperature vatrostalnosti pa je poznavanje ove temperature veoma važno jer pri primeni vatrostalni materijal ne sme da se deformiše niti da popusti pod opterećenjem. To je razlog što su radne temperatu- re vatrostalmh materijala daleko ispod temperature vatrostalnosti. Pregleđ temperatura pojave početnih deformacija pojedinih vatrostalnih materijala dat je takođe u tablici IV .4.

TabUca IV .4. Mehanička čvrstoća na sobnoj temperaturi i temperature pojave prvih de- formacija pod opterećenjem za pojedine vatrostalne materijale

Materijal Mehanička čvrstoća na hladno (MPa)

Temperatura pojave prve deformacije pod

opterećenjem (°C)

Silika opeke 1 5 -7 0 16 0 0 -1 7 2 0Šamotne opeke 1 0 -8 0 12 5 0 -1 5 0 0Mulitne opeke — 1 6 00-1700Korundne opeke 3 0 -1 0 0 oko 1700Magnezitne opeke 3 0 -1 0 0 1 5 0 0 -1 8 0 0Topljene i Hvenekorund-badelitne oko 200 oko 1730opeke

3 2 . SIROVINE ZA PROIZVODNJU VATROSTALNIH MATERIJALA

Za proizvodnju vatrostalnih materijala u svojstvu sirovina koristi se veoma veliki broj prirodnih minerala i to najviše: vatrostalne gline, boksit, kvarcit, magnezit, hromit, olivin , serpentin, dolomit, grafit i drugi.

Pored prirodnih minerala u svojstvu sirovina u tehnologiji vatrostalnih materija- la koriste se i veštački, sintetički proizvodikao: tehnička glinica, koks, silicijum-karbid,

68

sintetički MgO, šamot, korund i drugi savremeni materijali kao: silicidi, boridi, nitridi,

sialoni.Gline kao sirovine za izradu vatrostalnih materijala se po vatrostalnosti dele u tri

grupe: vatrostalne, teškotopive i lakotopive gline. Vatrostalne gline su one čija vatrostal- nost prelazi 1500°C i to su uglavnom gline sa relativno malim količinama primesa. To su i visokodisperzne gline, velike plastičnosti i primenjuju se osim za izradu vatrostalnih. materijala i za izrađu porcelana i fajansa u keramici. Između 1350 C i 1500 C po vatro- stalnosti su tzv. teškotopive gline koje se ne koriste za izradu vatrostalnih proizvoda kao ni lakotopive gline koje imaju vatrostalnost manju od 1350 C.

Kriđ vatrostalnih glina maksimalni sadržaj SiO^ se kreće od 55—60% mas. Sa povećanjem sadržaja S i0 2 snižava se kvalitet pečenih proizvođa i to: povećavase poro- znost, smanjuje se čvrstoća na pritisak i na savijanje, a opada i plastićnost sirovih, nepe- čenih glina Što se nepovoljno odražava na oblikovanje proizvoda.

Prisustvo gvožđa smanjuje vatrostalnost glina i deluje negativno na kvalitet vatro- stalnih proizvoda. Primese CaC03 i CaS04 *2H20 smanjuju vatrostalnost i povećavaju skupljanje vatrostalnih proizvoda. Kalcijum-karbonat je naročito štetan ako je prisutan u komadima dimenzija iznad 1 mm. U tom slućaju u pečenim proizvodima zaostaje slo- bodni CaO koji hiđratiše u prisustvu vlage dajući Ca(OH) 2 uz velike zapreminške prome- ne (povećanje od 1 ,5 -2 ,5 puta), što izaziva pucanje opeke. Prisustvo manjih količina CaC03 nije štetno, naročito ako su čestice ispod 0,1 mm jer one stupaju u hemijske re- akcije sa oksiđima iz gline dajući silikate i aluminate tokom pečenja, tako da u pečenom

proizvodu nema slobodnog CaO.U glini prisutni alkalni sulfati i karbonati u većim količinama smanjuju sposob-

nost gline za oblikovanje i znatno snižavaju vatrostalnost. Pored toga, kao i kod prisu- stva gipsa, izazivaju pojavu ,,iscvetavanja” gotovih proizvoda.

3.3. SILIKA VATROSTALNIPROIZVODI

Silika vatrostalni proizvodi predstavljaju grupu vatrostalnih materijala kod ko- jih vatrostalnu osnovu čini S i0 2 u obliku tridimita i kristobalita. Sadržq S i0 2 u silika vatrostalnim materijalima treba da minimalno iznosi 93% mas.

Za proizvodnju silika vatrostalnih proizvoda koristi se prirodni mineral-kvarcit uz dodatak organškog veziva (sulfitne lužine, melase, dekstrina). Deo kvarcita može da se zameni kvarcnim peskom. Kvarcit koji se koristi za proizvodnju silika vatrostalnih proizvoda treba da sadrži 95—98,5% mas. S i0 2 , najviše 2% mas. (A l20 3+ T i02) i naj-

više 1% mas. CaO.Veliki uticaj na kvalitet silika vatrostalnih proizvoda ima granulometrijski sastav

sirovinske mase i njena homogenost. Prisustvo većih količina krupnih Čestica kvarca

69

dovodi do obrazovanja pukotina na gotovim pioizvodima. Međutim veći sadržaj sitnih čestica kvarcita (dimenzija manjih od 0,088 mm) dovodi do raslojavanja u toku pteso- vanja i smanjuje čvrstoću i termičku otpornost gotovih proizvoda.

Siiika proizvodi se oblikuju na hidrauličnim i frikcionim presama. Sušenje se vrši u kom om im ili tunelskim sušarama. Za pečenje se koriste razni tipovi peći najčešće tu- nelske, kontinualne peći. U toku pečenja silika opeka ođigravaju se veoma složeni pro- cesi faznih preobraž^a SiOž- Na 573°C j3-kvarc prelazi u a-kvarc uz povećanje zapremi- ne od 2,4%. Na 870°C o-kvarc prelazi u a-tridimit uz povećanje zapremine od max. 16,0%. Na 1470°C a-tridimit prelazi u a-kristobalit, što je takođe praćeno povećanjem zapremine.

Stabilnost pojeđinih modifikacija S i0 2 u zavisnosti od temperature prikazana je dijagramom na slici IV .27 ,koja daje zavisnost napona pare od temperature. Najsta- bilnga modifikacija na određenoj temperaturi je ona sa minimalnim naponom pare (pu- ne linije na dijagramu).

Nastajanje tridmuta u procesu pečenja opeka teče veoma sporo. Prisustvo mine- ralizatora stvara usloveza obrazovanje tridimita u procesu pečenja. Iz tih razloga u sa- stav sirovinske smeše za proizvodnju silika opeka uvodi se 1 ,5-2,5% mas. CaO, M n02

i drugih materija kao mineralizatora koji katališu ovaj fazni preobraž^.

Da bi se izbegla pcrjava pukotina u gotovom proizvođu pečenje se u oblasti faz- nih transfoimacija sa velikim zapreminskim promenama izvodi veoma sporo.

Tem peratura

SL IV.27. Fazni dijagram S i0 2

Tok polimorfnih transformacija S i0 2 se može predstaviti sledećom uprošćenom shemom:

70

a-kvarc 5 .70°C a-tridimit 7 0 C a-kristobalit ^ 7 2 6 C rastop

U 573°C ni63°C t -j, 200—270° C

(3-kvarc p-tridimit (3-kristobalit

n ii7 ° c

7 -tridimit

Transfonnacije u horizontalnom nizu su relativno spore i pri njihovom odvija- nju se kidaju veze i S i0 4 tetreadri se potpuno rearanžiraju. Proces zahteva veliku ener- giju aktivacije i kao rezultat se mogu dobiti visokotemperatumi oblici pri prehlađenju

ispod temperature inverzije, a da ne nastaje termodinamički stabilna faza.Transformacije označene u vertikalnom nizu ne zahtevaju kidanje veza niti

promene koordinacionog broja. Povezane su sa minimalnim promenama u strukturi tako

đa se odvijaju sa relativno velikim brzinama.Fazni sastav silika opeke zavisno od broja ciklusa pečenja prikazan je na slici

IV.28. Kao Što se vidi sa slike sa povećanjem broja ciklusa pečenja sadržaj tridimita sta- Ino raste, a kvarca i amorfne faze opada.Knstobalitu početliu (do 6 -tog ciklusa) lma

trend rasta, a zatim opađanja.

0 2 4 6 8 10

Broj c ik lu sa p ečenja, n

SL IV .28. Prom em faznog sastava sttika opeka u zavisnosti od broja ciklusa pečenja

71

Proces hlađenja predstavlja važnu fazu u procesu proizvodnje silika vatrostalnih materijala. U oblasti visokih temperatura hlađenje može da se izvodi brzo. Međutim po- sle dostizanja temperatura od 3 00—400°C brzina hlađenja se mora usporiti zbog trans- formacija a-kristobalita u j3-kristobalit, kao i a-tridimita u (3-tridimit, odnosno 7 -tridimit. Zapreminske promene bi u slučaju brzog hlađenja dovele do pojave pukotina.

Uvođenjem različitih vrsta i količina mineralizatora, izborom klase krupnoće si- rovina (kvarcita), izborom tempeiature pečenja i variranjem sastava atmosfere u peći, moguće je dobiti opeke sa različitim ođnosom (tridimit: kristobalit:kvarc).Praktičnc», odnosno u industrijskim uslovima, je nemoguće dobiti monomineralni proizvod, već se dobijaju sve tri modifikacije S i0 2 .

Silika vatrostalni proizvodi se koriste za svodove peći za staklo, za unutrašnja oblaganja tunelskih i električnih peći i u metalurgiji.

Silika materijalje otporan na dejstvo kiselih šljaka, alije neotporan na bazne šljake.

3.4. VATROSTALNI MATERIJAU N A BAZI GLINAI A l2 0 3

Vatrostalni materijali ove grupe obulivataju veliki broj vatrostalnih proizvoda, koji se sastoje iz oksida A12 0 3 i Si0 2 , odnosno koji su obuhvaćeni dvojnim sistemom Al2 0 3 -S i02 , prikazanim dijagramom stanja na sl. IV.29. Prema sađržaju A12 0 3 i S i0 2

-------« - A I 20 3 (mas.%)10 30 50 70 90

Sl, IV.29. Dijagram stanja sistema S i0 2-Al20 3

72

u pečenom stanju razlikuju se sledeće grupe vatrostalnih proizvoda: polukisele, koje sadrže do 85% mas. Si0 2 i od 10 do 30% mas. A l2 0 3 , Samotne sa sadržqem AI2 O3 30 do 45 mas.%, visoko aluminatne sa sadržajem Al2 0 3 iznad 45 mas.%.

3.4.1. NISKOALUMINATNI VATROSTALNI MATERUALI

Polukiseli (niskoaluminatni) vatrostalni proizvodi se dobijaju oblikovanjem kera- mičke mase koja se sastoji od samlevenog kvarca i šamota, sa dodatkom gline ili kaoli- na u svojstvu veziva. Polukisell vatrostalni materijali po svojim karakteristikama i hemij- skom sastavu predstavljaju neku prelaznu grupu između silika i šamotnih proizvoda. Ovi vatrostalni proizvodi se uglavnom primenjuju u metalurarji. Poznate su „đinas” opeke, koje odgovaraju eutektikumu u dijagramu stanja A120 3 —S i0 2 i stogasu najniže vatro- stalnosti.

3 .4 .2 . PROIZVODNJA ŠAMOTNIH OPEKA

Najveći deo vatrostalnih materij ala koji se proizvode u našoj zemlji spada u grupu šamotnih vatrostalnih proizvoda.

Sirovine za dobijanje ovih proizvoda su vatrostalne gline sa sadržajem A12 0 3 od 30 do 45 mas.%. U sastav keramičke mase za izradu šamotnih proizvoda glina se unosi u sirovom i paljenom obliku. Pri tom je uloga sirove gline da omogući slepljivanje nepla- stičnih čestica i da da masi potrebnu plastičnost za oblikovanje, pa se zato naziva „ve- znom glinom” . Paljena glina se đobija prethođnim pečenjem vatrostalne gline u jama- stim ili rotacionim pećima na temperaturama od 9 00—1450°C. Na ovako visokim tem - peraturama glina gubi plastičnost i prelazi u neplastični materijal tzv. šamot.

Šamot dobijen paljenjem glina se hladi, melje i strogo klasiia po veličini čestica jer se u recepturama za izradu šamotnih masa poređ određenog hemijskog i mineralo- škog sastava izričito zahteva i deflnisani, određeni granulometrijski sastav svake siro- vine. Sadržaj šamota u masi za izradu opeka se kreće i do 7 0 mas.%. Vezna glina se do- daje u dva oblika: kao praškasti, ovlaženi materijal ili kao suspenzija tj. u obliku šlikera.

Za oblikovanje šamotnih opeka koriste se sva tri poznata načina za oblikovanje keramike i to:

— presovanje pod visokim pritiscima (polusuvi postupak),— plastični postupak (ekstruzij a) i— livenje iz suspenzije ili rastopa.Sastav keramičke mase za izradu šamotnih opeka, način oblikovanja, kao i sam

režim pečenja biraju se zavisno od oblika, dimenzija i namene proizvoda, tj. osobina koje gotov proizvod treba da ima za odgovarajuću primenu. Sušenje i pečenje se obav- ljaju u sušarama i pećima tunelskog tipa. ..

73

Noviji postupci, koji se kod nas joS ne primenjuju u industrijskim razmerama za proizvođnju Samotnih opeka, zasnivćgu se na oblikovanju šamotnih proizvoda uz isto- vremeno sinterovanje po metodi toplog presovanja. Na visokim temperaturama iznad 1200 C vatrostalne gline prelaze u termoplastično stanje u kome se oblikuju uz istovre- meno sinterovanje pod đgstvom pritiska. Zbog skupe opteme ovaj postupak je ograni- čene primene.

3 .4 3 . VISOKOALUMINATNIVATROSTALNI MATERUALI

Visokoaluminatni vatrostalni materijali sadrže iznađ 45 mas.% A12 0 3 i đobijaju se iz minerala silimanitne grupe, prirođnog ili sintetičkog korunda, hidrata A12 0 3 (dia- spor, bemit, gibsit, hiđrargilit) ili nuzproizvoda industrije aluminijuma.

Tehnologija proizvodnje visokoaluminatnih vatrostalnih proizvoda analogna je proizvođnji šamotnih proizvoda od koje se razlikuje pometodamapripravljanja sirovin- ske mase.

Za proizvodnju mulitnih proizvoda koriste se prirođni minerali: disten, andalu- zit i silimanit, koji imaju isti sastav: A l2 0 3 *Si02 , a razlikuju se jedan od drugog po po- našanju pri zagrevanju, kađa se razlažu i obrazuju kristale mulita, sa malom količinom tečne faze.

Sirovina se prethodno peče na temperaturi 1450 do 1500°C,m elje izatim klasi- ra na određene klase krupnoće. Pečena sirovina određenog granuiometrijskog sastava meša se sa glinom i oblikuje livenjem u gipsanim kalupima, presovanjem na hidrauličnim presama i drugim postupcima. Oblikovani proizvodi se suše u kom om im ili tunelskim sušarama i peku u tunelskim pećima, pri temperaturi od 1500 do 1600°C.

Korundni vatrostalni materijali se dobrjaju iz korunda, prirodnog ili veštačkog, i veziva. U svojstvu veziva koriste se visokokvalitetne vatrostalne gline ili organska vezi- va. Pri korišćenju organskih supstanci,kao veziva, pripremljena masa treba da sadrži 90% mas. korunda, a pri korišćenju vatrostalnih glina 50 do 90% mas. korunda. U zavisnosti od sađržaja korunda, sirovinska masa raspolaže različitim plastičnim svojstvima, čime će biti određen način formovanja proizvoda,

Prema plastičnosti sirovinske mase, korundni vatrostalni proizvođi se oblikuju analogno šamotnim materijalima presovanjem ili načinom plastičnog formovanja. Peče- nje proizvođa se vrši na temperaturi 1800°C.

Vatrostalni materijali od prirodnog ilt sintetičkog korunda se odlikuju visokom otpomošću i koriste se za najznačajnije konstruktivne elemente, Ovi proizvodi u poređe- nju sa šamotnim imaju bolju termičku postojanost, veću vatrostalnost i otpornost na đejstvo bazne šljake.

74

Ođ prirodnih hidrata AI20 3s za đobijanje vatrostainih proizvoda, koriste se bok- sit i diaspor. Sirovina se posle pečerga i mlevenja meša sa vatrostalnom glinom, oblikuje, suši i peče na temperaturi 1450 đo 1650°C. Oblikovanje se u zavisnosti od sadržga ve- zivnih materija vrši plastičnim načinom (pri sadržaju vezivnih materija 2 0 % ma^. i više) ili na hidrauličnim i drugim presama (pri sadržaju veziva 1 0 do 20% mas.).

3.5. MAGNEZITNI VATROSTALNI MATERIJALI

Pod magnezitnim vatrostalnim materijalima podrazumevaju se materijali koji sadrže najmanje 80% mas. MgO. Vatrostalnu osnovu ovih proizvoda čini mineral peri- klas-MgO.

Osnovna sirovina za proizvodnju magnezitnih vatrostalnih proizvoda je prirodni mineral magnezit (M gC03). U poslednje vreme zbog porasta u potrebama i proizvodnji ovih vatrostalnih proizvoda, a zbog toga što je sve manje prirodnih kvalitetnih magnezi- ta koji stoje na raspolaganju za korišćenje u ovoj inđustriji, pristupa se dobijanju MgO iz morske vođe i đolomita lli iz rastvora magnezijumovih soli.

Dobijanje MgO iz morske vode. Postupak dobijanja periklasa (MgO) iz morske vode sastoji se u mešanju žarenog dolomita i morske vode pri čem u đolazi do razlaganja dolomita i stvaranja, na određencj pH vrednosti, teško rastvomog Mg(OH)2 , po reakcp:

2Ca0+M gS04+MgCI2 +2H2 O = 2Mg(OH) 2 +CaS04 -f€aCl2 (IV .32)

Izdvojeni Mg(OH) 2 se zatim žari do sinterovanja pri čemu se dobija proizvođ ko- ji se sastoji prvenstveno iz minerala periklasa, tj. proizvođ koji sađrži 96—98% mas. MgO i koji se koristi za proizvodnju magnezitnih vatrostalnih proizvoda.

Hemijski postupci dobijanja visokokvalitetnog proizvođa koji sadrži više od 98% mas. MgO, potrebnog za inđustrijsku preradu čelika, i koji ne može đa se đobije iz priro- dnih sirovina sastoje se u sledećem:

1. razlaganje magnezita sa 20% mas. H O , uklanjanje gvožđe- i aluminijum-hiđro- kslda, razlaganje rastvora do MgO i HCl u reaktom na 9 00—1000° C, ili

2 . rastvaranju magnezita u rastvoru H N 0 3 ili NH4N 0 3 , odvajanju gvožđe-i alu- minijum-hiđroksida, taloženju sa amonijakom Mg(OH)2, flltraciji i kalcina- cg i,ili

3. prevođenju MgO u vodenim suspenzijama u rastvomi Mg(HC03) 2 primenom C 0 2 pod pritiskom, taloženju nerastvomog MgC03 *3H2 0 , flltraciji i kal- cinactji.

75

Prvi ođ tri navedena načina se koristi već kod nas u proizvodnji magnezitnih va- trostalnih materijala u industriji JSMagnohrom” u Kraljevu.

Pečenjem magnezita do oko 1000°C dobija se „kaustični magnezit” ,, pri čemu je izvršena potpuna dekarbonizacija magnezita i đobijen je proizvod koji sadrži MgO u amorfnom obliku ik o ji raspolaže vezivnim svojstvima.

Pečenjem magnezita na temperaturama od 1500 do 1800°C, odnosno do sinte- rovanja dobija se „sintermagnezit” , koji se sastoji od MgO koji je u kristalnom obliku, sa kubnom kristalnom rešetkom. Pečenje se vrši u šahtnim ili rotacionim pečima, pri čemu se odvijareakcija dekarbonizacije:

MgC03 -----► M g0+C 02 , AH2 9s = 114,9 kJ/m ol (IV .33)

Pri zagrevanju magnezita do temperatura koje odgovaraju sinterovanju, osim penklasa, zbog prisutnih primesa u magnezitu, dolazi do obrazovanja i čitavog niza drugih minerala, koji u zavisnosti ođ vrste i količine mogu u ođređenoj meri da smanje vatrostalnost sintermagnezita. U tablicl IV.5. prikazani su minerali koji nastaju u proce- su pečenja magnezita kao i njihove tačke topljenja.

Tablica IV .5. Temperature topljenja minerala nastalih pri pečenju magnezita

Mineral Temperatura topljcnja (°C)

periklas (MgO) 2800magnezijum-ferit (MgO*Fe2 0 3) 1750spinel (M g0*Al20 3) 2135forsterit (2M g0*Si02) 1890m ontičelit (M g0*C a0*Si02) 1500mervinit (3C a0*M g0*Si02) 1575dikalcrjum-silikat (2 Ca0 *Si0 2) 2130trikalcijum-silikat (3C a0*Si02) 2070

Iz gomjih podataka je očigledno da najveći uticaj na sniženje vatrostalnosti sin- teimagnezita imaju minerali m ontičelit i mervinit, jer su njihove tačke topljenja n^'niže.

Pečeni sintermagnezit se drobi i klastra. Za proizvodnju magnezitnih vatrostalnih proizvoda koriste se tačno određene klase krupnoće i takođe određeni ođnos tih klasa kmpnoće. Sintermagnezit se zatim meša sa vezivom i vodom do određene vlažnosti mase i ostavlja da određeno vreme ođležava. Temperatura mase za vreme odležavanja ne treba da pređe 45°C , pošto u suprotnom masa dobija osobine nepodesne za obliko-

76

vanje. U svojstvu veziva koriste se razna organska veziva,kao što su katran, dekstrin, sul- fitna lužina i dr.

Oblikovanje proizvoda se vrši na hidrauličnim presama, ili ako se radi o nestan- darđnim oblicima i dimenzijama, ručno u drvenim iii metalnim kalupima. Pečenje proi- zvoda se najčešće vrši u tunelskim pećima pri temperaturi maksimalno od 1560—1600°C. Vatrostalnost magnezitnih vatrostainih proizvoda je iznad 2000°C. Dostiže nekada i 2300°C, pa se zato i koriste za mesta u pećima izložena visokim temperaturama. Tako- đe, ovi proizvodi su otpomi na dgstvo baznih šljaka naročito onih koje su bogate sa CaO ili oksidima gvožđa.

3.6. DOLOMITNI VATROSTALNI PROIZVODI

Ovi proizvodi se pripravljaju od pečenog dolomita. Pečenje dolomita (M gC03 * • C £ 0 3) se vrši u šahtnim ili rotacionim pećima, pri temperaturi 1500 do 1800°C.

Pečeni dolomit se usitnjava, mešasa vezivom i oblikuje u željene oblike i formate. Pečenje se vrši na temperaturama 1500 do 1550°C.

Vatrostalnost dolomitnih proizvodaje 1870 do 1920°C.

3.7. HROM—MAGNEZITNIV ATROST ALNIPROIZVODI

Hrom-magnezitni vatrostalni proizvodi se đobijaju od samlevenog pečenogm ag- nezita (sintermagnezita) i takođe samlevene nepečene hromitne rude. Pošto hromit, gla- vni sastojak hrbmnc ruđe, pri zagrevanju do 1700°C ne podleže skoro nikakvim zapre- minskim promenama koristi se u sirovom stanju. Po svom hemijskom sastavu mineral hromit predstavlja FeO*Cr2 0 3 , tačke topljenja 2180°C. U svojstvu pratećih minerala u hromnoj rudi se često javljaju: serpentin, olivinhlorit, karbonati i dr. Prisustvo većih količina serpentina čini hromnu rudu nepodesnom za korišćenje u proizvodnji hrom-ma- gnezitnih vatrostalnih proizvoda.

Pored hromne rude, za proizvodnju hrom-magnezitnih proizvoda mogu se kori- stiti i hromitni koncentrati, dobijeni nekim od postupaka koncentracije koji se koriste za ovu vrstu rude.

Pri tome je dobijen hromit nepovoljnog granulometrijskog sastava, odnosno si- tnijih klasa krupnoće od onih koje su potrebne za korišćenje u proizvodnji ovih vatro- stalnih materijala (0,5 do 3 m m ), pa se u tom slučaju posebna pažnja mora pokloniti ukrupnjavanju hromitnih koncentrata.

77

Sintermagnezit i ruda hroma se mešaju u određenom odnosu pri čemu sinterma- gnezit predstavlja sitnu a ruđa hroma krupnu klasu. U zavisnosti ođ sadržajaliromne ru- đe proizvodi se dele na magnezitno-hromitne, sa sadržajem hromne rude do 30mas.% i hrom-magnezitne, sa sađržajem hromne rude od 50 do 60% mas.

Mešavina sintermagnezita i hromita, uz đođatak ođređene količine vode i nekog veziva, oblikuje se na hiđrauličnim presama pođ visokim pritiscima opsega (8 0 -9 0 MPa).

Sušenje oblikovanih proizvoda se vrši u tunelskim sušarama, a pečenje u tunel- skim pećima, kao kod proizvođnje magnezitnih vatrostalnih proizvoda.

Hrom-magnezitni proizvodi se primenjuju u pečenom i nepečenom stanju. Kori- ste se za oblaganje industrijskih peći, koje rađe pri visokim temperaturama i u prisustvu rastopljenih metala, baznih šljaka i rastopa. U prisustvu kiselih šljaka, rastopa i istoplje- nog stakla, i takođe u slučqu znatnih kolebanja temperature, hrom-magnezitne opeke se ne primenjuju.

3 .8 . FORSTERITNE VATROSTALNE OPEKE

Forsteritne vatrostalne opeke se proizvode od magnezijum-silikatnih ruda sa do- đatkom magnezitnog praha. Za proizvodnju ovih proizvoda koriste se forsterit: 2MgO* 'S i0 2 , ohvin i dunit. Mogu se koristiti takođe talk, 3M g0*4Si02 -H20 i serpentin 3M g0-2S i0 2 -2H2 O. Da bi se dobila masa pogodna za formovanje dodaje se kaustični magnezit (do 10 mas.%) i organsko vezivo (2 —4 mas.%). Proizvodi se formiraju na hidra- uličnim presama, suše i peku pri temperaturama 1650—1700°C.

Forsteritni vatrostalni proizvodi se primenjuju u metalurgiji, za peći za staklo, za mufolne peći i dr.

3 .9 . UGUENIKOVI VATROSTALNIPROIZVODI

U ovu grupu vatrostalnih proizvoda ubrajaju se grafitni i ugljenični vatrostalni proizvodi.

Proizvođi na bazi ugljenika raspolažu visokom vatrostalnošću, izuzetno visokom termičkom postojanošću, dobrom toplotnom i elektroprovodljivošću i neznatnim promenama zapremine na visokim temperaturama.

Grafitni proizvodi se đobijaju od grafita sa ili bez dodavanja vatrostalnih plasti- čnih glina. Primenjuju se uglavnom za dobijanje tiglova i retorti, za topljenje čelika i obojenihm etala,kaoi u proizvođnji različitih hemijskih aparata (pumpe,hladnjaci i dr.).

78

Prirodni grafitmože da bude kristalan ili amorfan. Dobar je provodnik toplote i struje, što se smanjuje sa porastom primesau njemu. U svojstvu primesajavljaju se kvarc i razni silikati. Osim prirodnog, grafit se može dobiti pirolitičkim raziaganjem gasova ko- ji sadrže ugljenik. Grafit koji se koristi za proizvodnju vatrostalnih proizvoda treba da sadrži najmanje 60 do 70 mas.% ugljenika i najviše 15 mas.% pepela.

Kako je grafit dobar provodnik toplote, a osim toga je termički postojan (tempe- ratura omekšavanja mu je 1900 -2000°C) i otporan je na dejstvo kiselina i alkalija, ima široku primenu u proizvodnji vatrostalnih hemijskili uređaja (reaktora za visoke tempe- rature, grafitnih lonaca i sličnih).

Ugfjenični vatrostalni proizvodi se đobijaju iz antracita, koksa i katrana kamenog uglja. Katran kamenog uglja se dođaje u svojstvu veziva i to u količini od 15 do 20 mas.%. Masa se priprema na temperaturi od oko 100°C kako bi katran kamenog uglja omekšao, i kako bi se dobila sirovinska mešavina pogodna za oblikovanje. Za oblikova- nje se koriste hiđraulične prese ili se oblikovanje vrši pneumatskim ili vibracionim po- stupkom. Proizvodi se zatim peku na određenoj temperaturi zavisno ođ namene vatro- stalnog proizvoda, odnosno zavisno od zahtevanog stepena grafitizacije.

Osnovna reakdja pri pečenju ugljeničnih proizvoda je:

Cgrafif AH?98 = -1 0 ,4 7 kj/mol (IV.34)

3.10. SIUCUUM—KARBIDNE OPEKE

Silicijum-karbid se proizvođi 9^—99 mas.% kvarcita i antracita ili koksa po reakcijama:

S i0 2 +2Cam orfn i-----► Si+2CO, AH2° 9 s = 606,27 kJ/m ol (IV.35)

Si+Cam orfni-----► SiC, AH2% b = - 126,45 kJ/m ol GV.36)

S i0 2 +3Camorfni S1C+2CO, AH2 9 b = 479 ,82 kJ/m ol (IV.37)

Samleveni kvarc pomešan sa ugljem ili koksom u odnosu (1:3) se šaržira u peći i peče na temperaturi oko 2000°C (na 2200°C nastali SiC već otparava). Posle hlađenja silicijum-karbid se ispira sumpomom kiselinom, natrijumovom lužinom i vodom. Zbog dobre toplotne provodljivosti SiC se koristi za izradu mufli za peći, retorti, a zbog ot- pornosti na kiseline i kao kiselostalnaobloga. U proizvodnji SiC primenjeno je reakci- ono sinterovanje u industrijskim uslovima.

79

4. STAKLO

U tehničkom smislu staklo je^produkt topljenja neorganskih materija koji je pre- veden u čvrsto stanje bez kristahzacije. Tonljenje je do danas jedini industrijski način za proizvodnju stakla. Međutim postoje i đrugi načini za nastajanje staklastog stanja kao što su: kondenzacga para, prevođenje kristala u amorfno stanje primenom mehaničkih postupaka ili zračenja sa brzim neutronima, dehidratacijT'i sinterovanje gelovaTšlični. Materije dobijene na ovaj način se nazivaju opštijim nazivom „nekristalne materije” .

Pođ amorfiiim matenjama podrazumevaju setakvem aterijekojenem aju sređenu kristalnu strukturu; one obično nastaju pri brzomhladenju rastopa i pri tome zadržava- ju strukturu tečnosti, ali dobijaju i niz osobina karakterističnih za čvrsto stanje materi- je kao Što su: mehanička čvrstoća, tvrdoća i druge. ~ " ~

Postoji znatan broj organskih i neorganskih materija koje mogu da obrazuju sta-

klo pri hlađenju iz rastopa takvom brzinom, koja ne omogućava nastajanje pravilne strukturne rešetke. Od neorganskih materija to su:

elementi: S ,S e ,T e ,P ,

oksidi: B20 3 , S i0 2 , G e 0 2 , P2Os , As2 0 3 , itđ.boratii silikati: Na2 B40 7 , Na2 S i0 3 , itd.

druga jedinjenja: BeF2 , A1F3 , ZnCl2 , K H S04 , sulfidi, selenidi, teluridi nekih

elemenata, smeše nekih nitrata i karbonata.

Od organskih materija silikoni i pleksiglasi pokazuju osobine staklastih materija tako da postoje i organska stakla.

Svojstva silikatnih rastopa da mogu da grade staklo prihlađenjuje posledica pri- sustva osnovne struktumejedinke za silikate,tetraedarske S i04-grupe,prikazanenaslici IV .1 ., koja ima sklonost ka stvaranju trodimenzionalnih prostomih rešetki. Prelaz iz staklastog stanja u rastop i obmuto je reverzibilan proces i odvija se u određenom sme- ru zavisno od uslova u kojuna se materija nalazi (temperatura, pritisak).

Osnovna razlika između strukture stakla i kristalnih materija se najbolje ilustru- je na primeru S i0 2 koji postoji i u kristalnom i u staklastom stanju. U oba slučaja osno- vna izgrađivačka jedinka je S i0 4 tetraedar u kome je rastojanje između Si i 0 atoma

0,16 nm. Po pođacima analize difrakcije X-zraka (rendgenska analiza) pri rastojanjima većim ođ 1 nm staklo pokazuje devijaciju od pravilnog međusobnog uređenja tetraeda-

ra, karakterističnog za kristalni oblik. Istovremeno rastojanja između Si i 0 atoma u

staklastom S i0 2 pokazuje izvesno odstupanje kao što se vidi na slici IV .30.kojaprika-

zuje strukturu kristalnog, staklastog S i0 2 i natrijum-silikatnog stakla.

80

Sl. IV, 30. Prikaz strukture u ravni: a) kristalnog S i0 2 , b) staklastog S i0 2 i c) natrijum silikatnog stakla

(po Zachaiiasenu i Warrenu)

4.1 . STRUKTURAI OSOBINE STAKLA

Postoji nekoliko teorija o stmkturi stakla. Nijedna od njih nije potpuna, svaka

je u stanju da objasni samo neku od karakterističnih svojstava štakla.Prva teorijaje zasnovana na sličnosti u osobinama stakla i tečnosti. Potiče od Ta-

mana (Tammann) i po njoj staklo predstavlja prehlađeni nestabilni rastop koji zbog male brzine kristalizacije osnovnih komponenata i brzog hlađenja nije stigao da iskristališe. Ova teorija se uglavnom zasniva na osobini stakia da je izotropno, tj. da sum u osobine iste u svim pravcima. Pojava izotropnosti je karakteristična za tečnosti i ne javlja se kod kristala. Kod njih postoje favorizovani pravci po pojedinim kristalnim ravnima za pro- stiranje pritiska, đok se kod tečnosti pritisak ravnomerno prenosi u svim pravcima.

Docnije razvijene teorije posmatraju staklo kao umreženu strukturu sastavljenu iz pojedinih SiOt "tetraeđara. predstavljenu na slici IV .30 c. Tvorac ove teorije Zahari- jasen (Zachariasen) je postavio uslove koje treba da ispune oksiđikoji su graditelji sta- kla opšte formule R^O^,:

atom kiseonika se ne povezuje sa više ođ đva R atoma,— broj atoma kiseonika koji okružuju jedan R atom mora biti mali (3 ili 4 ),

81

— kiseonični tetraeđri se međusobno povezuju preko uglova, a ne preko ivica ili ravni, i

— najmanje tri ugla u svakom kiseoničnom tetraedru moraju biti povezana.Na osnovu ove teorije izvršena je i podela svih oksida koji ulaze u sastav stakla

na: „graditelje mreže” (S i0 2 , B2 0 3 , P 2 Os i G e 0 2) i „modifikatore mreže” (CaO, BaO, Na2 0 , K20 ) . Poslednji navedeni oksidi ne grade sami staklo već modifikuju silikatnu rešetku. Prilikom njihovog uvođenja đolazi do kidanja Si-O-Si veza po sledećoj shemi:

=Si-0-Si = + Na20 — >= Si-O-Na + Na-O-Si = (FV.38)

Posle Zaharij asenove razvijena je teorija Stevelsa (Stevels) koji staklo posmatra kao veliki makromolekul odnosno polimer, pri čemu je stepen umreženosti ovog poli- mera direktno povezan sa osobinama stakla. Po Stevelsu stepen umreženosti makromole- kula se može definisati odnosom O /R , gde je O sađržaj kiseonika a R sadržaj ostalihu staklu prisutnih katjona. Pri tome ovaj odnos varira od 2 - 4 , gde vrednost 2 odgovara potpuno umreženoj strukturi, a vređnost 4 nezavisnim, slobodnim Si0 4 - tetraedrima.

Teoriju ,Jaistalita” o staklu je postavio ruski naučnik Lebedev (Lebedev). Po njemu staklo je izgrađeno iz niza mikrokristala-kristalita koji su ne samo mali već i deformisani kristali.

Najnovija saznanja o staklu predstavljaju ga kao višefazni sistem, najmanpe dvo- fazni kod koga se jedna faza izđvtga u obliku sitnih, golim okom nevidljivih kapljica. Granice faza se teško uočavaju i do razđvajanja faza u staklu dolazi različitim mehaniz- mima. Dokaze ove teorije pružio je u svojim rađcvima prof. Fogel (Vogel) sa Univerzite- ta u Jeni (DDR).- Rastopi stakla nasuprot rastopima kristalnih materija očvršćavaju a ne kristali- šu. Pri hladenju rasto pi stakla se ponasaju kao i sve amorfne materij^. Do o čvršćavanja dolazi u određenom temperatumom intervalu, a ne na određenoj temperaturi kao kod kristalnih materija. Razlike u očvršćavanju stakla i kristainih materija prikazane su na slici IV.31.

Temperatura stakla se snižava ne- prekidno sa produženjem vremena hlađe- nja, a viskoznost se povećava postepeno sve do vređnosti kad staklo dobfja određena mehanička svojstva, odnosno očvršćava.

Za razliku od stakla pri hlađenju kristalne materije temperatura ravnomemo opada do početka kristaližacije. Pošto je proces kristalizacrje praćen oslobadanjem toplote i pored hlađenja sve đok sva mate- rija ne iskristališe temperatura ostaje kon- stantna, to je tzv. temperatura kristaliza- cge. Kasnije hlađenjem kristala tempera-

S i IV.31. Kriva hlađenja rastopa 1 . kristalne materije, 2 . stakla

82

tura se ponovo ravnomemo snlžava pri daljem hlađenju sistema.Prelazak staklastog u kristalno stanje je , kao i svaka dmga kristalizacija praćen

oslobađanjem toplote. S obzirom da kristalno stanje kao sređena struktura odgovara mi- nimalnom sađržaju energije prirodno je da staklo teži ka kristalizaciji. Prelaz izjtaklas- tog u kristalno stanje naziva se rastakljivanje (devitriiikacija), a prelaz iz kristalnog u sta- klasto stanje ostakljivanje (vitrifikacija).

Da li će neko staklo iskristalisati ili neće zavisi od dve fiziko-hemgske osobine stakla: brzine kristalizacije (u) i m oći kristalizacije (I). Njihova zavisnost od temperatu- ra data je na slici IV. 32.

Brzina kristalizacije pređstavlja brzinu rasta stvorenih kristala i_ ima za dimenziju pri- rast neke karakteristične đužine u krista- lu u nm u jedinici vremena.Moć kristalizacije je zapravo brzina nukle- acige i izražava se brojern stvorenih zame- taka kristala (nukleusa) u jedinici vremena. Maksimum brzine kristalizacije je uvek na višim temperaturama od maksimuma mo- ći kristalizacije kod stakla. U šrafiranim površinama na dijagramu nukleacija je ja- ko otežana zbog nemogućnosti prelaska

Sl. IV .32. Temperaturna zavisnost potencijaine barijere stvorenepriuspostav-moći kristalizacije (I) i brzine kristalizacije ljanju nove granice rastop-kristalna faza.

( u) Međutim kada su nukleusi prisutni kristalirastu znatnom brzinom čak i u ovoj oblasti. Sa hlađenjem raste moć kristalizacije_do neke maksimalne vrednosti, a potom opada. Brzina kristalizacije raste, a na nižini tem-

peraturama sa porastom viskoznosti, i ona naglo opada. Razdvojenošću ovih maksi- muma na krivim prikazanim na sl. IV.32. objašnjava se zašto staklo u uobičajenim _us- lovima rada u industrijskoj proizvodnji, pri brzom hlađenju ne uspeva da iskristališe.

Ukoliko bi se staklo zadržavalo duže vremena na temperaturama koje ođgova- rqu maksimumima na gornjim krivim ono bi svakako iskristalisalo. Zato se odgovaraju- ćim temperatumim režimom hlađenja obezbeđuje nastajanje stakla a ne kristala u pro- izvodnji. Izmena sastava stakla takođe može đa spreči kristalizaciju.

Za staklo je karakteristićno da većina njegovih fizičkih i hemijskih osobina direktno zavisi od sađržaja pojedinih komponenata tj. ođ sastava stakla.

Neke ođ fizičkih osobina stakla kao što su: gustina, toplotna provodljivost, specifični toplotni kapacitet, savojna čvrstoća i druge mogu se i bez određivanja izra- čunati ako je poznat hemijski sastav stakla. To su aditivne veličine i mogu se izraču-

83

84

Sa slike IV 3 3 , očigledno je da promena specifične zapremine, kao i druge osobi- ne, jako zavise od brzine hlađenja tj . od termičke istorije stakla.

Na đgagramu slike IV .34. uočavjgu se dve karakteristične temperature: tempera- tura transformacne (T ) i temperatura agregacge T koje ograničavaju oblast viskoznog stanja kod stakla. U ovoj oblasti je staklo moguće obrađivati, odnosno oblikovati. Zato je poznavanje ove oblasti jako značajno za svako staklo. To je interval temperature u kome se mora održavati rastop stakla pri oblikovanju. On jako zavisi od hemgskog sa- stava i po njegovoj širini se sva stakla đele na:

— „duga” stakla (najčešće Na- ili K- stakla sa dugim intervalom obradljivosti), i— „kratka” stakla (obično Ca- stakla sauskim intervalom obradljivosti).Na temperaturi agregacije struktumi elementi rastopa se počinju međusobno po-

vezivati gradeći rešetku stakla. Taj proces umrežavanja nastavija se i u viskoznoj oblasti uz stalno povećanje viskoznosti. Na temperaturi transformacije viskoznost je toliko porasla da je dalje kretanje unutar strukture stakla nemoguće i staklo očvršćava, tj. prelazi u čvrsto stanje. Tačke agregacije i transformacije su za svako staklo različite i definišu se postizanjem odieđenih vrednosti viškoznosti pri hlađenju rastopa ođnosno zagrevanju stakla.

Osnovne fizičke osobine stakla su:— providnost,— mala toplotna provodljivost što mu omogućava primenu kao izolacionog ma-

terijala,— mala električna provodljivost, što mu omogućava primenu kao dielektrika,— gustina u opsegu od 2,7 (za obična tehnička stakla) do 6,3 g /cm 3 (za olovna

stakla),— pritisna čvrstoća od: 5 90—1080N /m m 2 ,— čvrstoća na kiđanje od: 4 0 —80 N /m m 2 ,— savojna čvrstoća od: 8 0 —160 N /m m 2 ,— elastičnost od 49 000 — 78 500 N /m m J , i— tvrdoća po Mosu od 5 —7.Od hemijskih osobina najvažnija mu je otpom ost na dejstvo svih kiselina izuzev

fluorovodonične, kao i na dejstvo alkalija što mu omogućava primenu kao materijala za ambalažu. Posebno se ispituje postojanost stakla prema vodi tzv. „hidrolitička otpor- nost stakla” , koja se izražava količinom pod đejstvom vode izluženih alkalija iz struktu- re stakla. Poznavanje ove veličine je neophodno pri primeni stakla kao konstrukcionog materijala za izradu reaktora naročito u elektrohemgskim procesima, jer,izlužene alka- lije mogu da utiču na promenu pH-vrednostirastvora. Zato se za ovakve reaktore kori- ste specijalna visokootpom a stakla na dejstvo vode koja imaju mali sadržaj alkalnih ele- menata u svojoj strukturipa su zbog toga i veoma vatrostalna (,,Pyrex” stakla, ,3 o ra l” stakla i druge vrste laboratorijskog stakla).

85

4 2 . PROIZVODNJA STAKLA

Istorijat Oistorijiproizvodnje stakla u svetu postoji u literaturi dosta različitih podataka. Po jednim prvi su sa proizvodnjom stakla počeli Vaviionci, koji su ostavili pisane recepture o sastavu stakla (zapis iz biblioteke kralja Asurbantala u Ninivi). Drugi izvori dokumentacije navode kao prve proizvođače stakla Egipćane. Prvi komadi stakla

nađeni su u grobnicama egipatskih faraona koji potiču iz doba 3300—3840 godine pre

nove ere. Kasnije se veština pravljenja stakla prenosi u Fenikiju i neke zemlje Sredo- zemlja. Proizvođnja stakla u Egiptu đostiže svoj procvat 300 gođina pre nove ere sa čen- trom u Aleksandriji. Pred početak naše ere veština proizvodnje stakla preneta je u Rim, a odatle u ostale zemtje Evrope. Čuvena su venecijanska stakla, stakla sa ostrva Murano (muranska stakla) i češka stakla (iz XVI veka).

Razvoj inđustrijske proizvodnje stakla u našoj zemlji je nedovoljno istražen i dokumentovan. Zna se samo đa je prva proizvodnja stakla počela u Pilama (kod Dubro- vnika) početkom XV veka. U XVII veku niče niz manjih tzv. šumskih staklara-rađioni- ca koje koriste drvo kao gorivo u Sloveniji, Gorskom Kotoru i Slavoniji. Prva fabrika stakla podignuta je u Hrastniku 1856. g. za proizvođnju ravnog stakla, a 1860. g u Ro- gatcu („Stiaža”) za dobijanje šupljeg stakla. U SR Srbiji prva fabrika stakla podignuta je 1878. u Jagodini (Svetozarevo) iz koje se 1907. g razvila fabrika stakla u Paraćinu. Danas se staklo proizvođi u SR Srbiji i u Pančevu, Zaječaru, Prokuplju, Alibunaru i drugim mestima.

Proces proizvodnje stakla sastoj i se iz pet osnovnih etapa i to: 1. Priprema si- rovina, 2 . Topljenje stakla, 3. Oblikovanje stakla, 4. Ođgrevanje predmeta od stakla, i5 . Naknadna obrada predmeta od stakla.

4 .2 .1 . PRIPREMA SIROVINA

ZA TOPLJENJE STAKLA

Priprema sirovina u tehnologiji stakia se uglavnom svođi na usitnjavanje i me-

šanje sirovina u cilju homogenizacije staklarske mešavine za topljenje.D abise sprečilo otprašivanje ovako formirane mešavine u praškastom stanju često se pre ulaska u peć

ona ovlaži sa 4-5% mas. vode, što povoljno utiče i na proces topljenja, naročito kod kvarcnog peska i sode,

Za proizvođnju stakla koriste se veoma različite sirovine zavisno od hemijskog

sastava stakla i osobina koje ono treba da ima u čvrstom stanju pri primeni.

U svojstvu sirovina koriste se prirodni minerali i hemijski proizvodi sa kojima se u sastav stakla unose oksađi: S i0 2 , Na20,C aO ,M gO , A12 0 3 i dr.

86

Sve sirovine koje se koriste za proizvodnju staklamogu da se podele na glavne ili osnovne i pomoćne sirovine. Glavne sirorine predstavljajn materijali kojima se u sastav stakia unose oksidi, koji čine osnovnu masu stakla i daju mu osnovne osobine. Pomoćne sirovine se unose u staklenu masu da bi joj se promenila neka svojstva, odnosno đa bi se izvršilo obezbojavanje ili bojenje stakla, da bi se obezbedila redukciona ili oksidaciona sredina u staklenoj masi ili okolnoj sredini, da bi se ubrzao proces stvaranj a stakla i dr. Međutim, ovakva podela sirovina za staklo ima uslovni karakter. Nekada jedna ista ma- terija ima ne samo jednu, već dve ili više uloga.

Osnovne sirovine, kojima se u sastav stakla unose glavni oksidi su: kvarcni pesak (kojima se unosi S i0 2), đolomit (zaunošenje CaO i M gO),krečnjak,kreda (zaunošenje CaO), pegmatit, feldspat (za unošenje A120 3 i delimično Na20 , K 20 , S i0 2), tehnički aluminijum-hidroksid (za unošenje AI2 0 3), soda (za unošenje Na20 ) , natrijum-sulfat (za unošenje Na2 0 ) , potaša (za unošenje K 2 0 ) , boma kiselina (za unošenje B 20 3) ,m i- ngum (za unošenje PbO) i dr.

Osnovni zahtev za sve sirovine koje se koriste za proizvodnju stakla odnosi se na čistoću i jeđnorodnost po sastavu. Pri tome, glavna ograničenja se odnose na sadržaj oksida Fe2 0 3 , T i0 2 i Cr20 3 , koji se smatraju štetnim, jer dovode do obojenja stakla.

Najveće količine oksida gvožđa unose se u staklo preko peska (više od 40% uku- pno unesenog Fe2 0 3). Pegmatit, a zatim i đolomit, predstavljaju takođe izvore unošenja F e20 3 u staklo, jer se u njima u svojstvu primese mogu danađu relativno velike količine ovog oksida.

Kvarcni pesak. Staklarski pesak treba da sadrži najmanje 95% mas. S i0 2 i relati- vno malo primesa koje boje staklo. Prateći minerali su gline, jedinjenja gvožđa, alumosi- likati i dr. Primese koje sadrže okside: A12 0 3 , CaO, MgO, K 2 0 , Na20 , ne smatraju se štetnim međutim prisustvo tih oksida treba uzeti u obzir pri proračunu sastava sirovin- ske mešavine.

Dozvoljene količine oksida gvožđa u pesku su različite za različite vrste stakla. Maksimalna dozvoljena količina F e20 3 je za optičko staklo 0,01 mas.% a 2 mas.% za obojeno staklo. Kod prozorskog stakla maksimalni sadržaj Fe2 0 3 je 0,05 mas.%, akod kristalnog 0,015 mas.%.

Obzirom da za neke vrste stakla postoje veoma stroga ograničenja u pogleđu maksimalno dozvoljenog sadržaja Fe2 0 3 , a takođe i u pogledu količina T i0 2 i Cr20 3 , često je potrebno primeniti neku od metodakoncentrisanja(na primermagnetnu separa- ciju ili flotacijsku koncentraciju) sa ciljem da se đobije kvarcni pesakzahtevanog kvali- teta. Poređ toga i postupcima odmuljavanja u hidrociklonima se jedinjenja gvožđamogu odstraniti jer ona odlaze sa glinama i felđspatima kao sitnozrna klasa.

Hemijske metode uklanjanja gvožđa iz kvarcnog peska su veoma skupe i složene, One se primenjuju samo na pesku koji se kcristi za proizvođnju optičkog stakla, kada su najstrožiji zahtevi za sadržaj oksida gvožđa u pesku. Hemijski postupci se sastoje u ras- tvaranju jedinjenja gvožda u reagensima kao što su natrijum-oksalat i zelena galica

87

(F eS 0 4 -7H 20 ) .Veličina zm a peska koji se koristi za topljenje stakla treba da se kreće od 0,1 do

0,3 mm. Krupnija zma otežavaju topljenje a sitnija su takođe neppgodna jer usporavaju proces bistrenja stakla u peći.

Karbonatne sirovine. Za uvođenje kalcijumoksida u staklo koristi se prirodni krečnjak ilikreda.K ao primese u ovimmineralimajavljaju se oksidi: S i0 2 , A12 0 3 iMgO pri čemu njihovo prisustvo nije štetno ako je u količini do 2% mas. Ograničenje sađrža- ja F e20 3 je isto kao i kod peska.

Osim krečnjaka i krede kao sirovine od karbonatnih minerala koriste se još i do- lom it, koji isiovremeno unosi u sastav stakla i CaO i MgO.

Soda i natrijum-sulfat. Ovo su sirovine za unošenje oksida natrijuma u staklo. Za potrebe staklarške industrije koristi se sodakoja sadrži najmanje 95 mas.% N a2C 0 3 a u svojstvu primesa najviše 1 mas.%. NaCl, 0,1 mas.% Na2 S 0 4 i 0 ,02 mas.% F e20 3 .

Natrijum-sulfat se u proizvođrgi stakla koristi bilo kao prirodni mineral ili kao veštački proizvod hemijske industrije. Od prirodnih minerala koriste se mirabilit (Na2 S 0 4 * 10H 20 ) ili tenardit (Na2 S 0 4). U svojstvu Štetnih primesa u natrijum-sulfatu se javljaju Fe2 0 3 *CaS04 i NaCl. Prirodni minerali treba da sadrže najmanje 96,5 mas.% Na2 S 0 4 i najviše 0,01 mas.% F e20 3 , 1 mas.% NaCl i 0,8 mas.% CaS04 .

Uloga natrijum-sulfata u proizvodnji stakla, pored unošertja Na20 u sastav stakla, je i da bistri staklo, jer razvija gasove po reakcrji

Na2 S 0 4 + C -----► Na20 + S 0 2 + CO (IV .40)

Korišćenje natrijum-sulfata kao sredstva za unošenje Na20 se izbegava iz razloga što ono zahteva utrošak uglja po gornjoj reakcijiišto su razvijeni gasovi veoma korozivni za obloge staklarskih peći, naročito S 0 2 gas.

Potaša (K 2C 0 3). Sa potašom se u sastav stakla unosi K 2 0 . U svojstvu primesa javljaju se K 2 S 0 4 i KCI, kao i soda. U malim količinama ove primese nisu štetne. Sadr-

K 2C 0 3 u potaši za topljerrje stakla treba da iznosi najmanje 96 mas.%, dok su mak- simalno dozvoljene količine KCl iK 2S 0 4 zajedno 3,5 mas.%. a soii natrijuma 0,2 mas.% preračunatih na Na2 0 .

Boma kiselina i boraks. Borna kiselina (H 3B 0 3) i boraks (Na2B40 7 ‘ 10H2 O) su sirovine za uvođenje oksida B2 0 3 u sastav stakla. Ovaj oksid kada je prisutan u sta- klu povećava hemijsku i termičku postojanost stakla, zatim smanjuje viskoznost iubrza- va topljenje smanjujući sklonost stakla ka kristalizaciji. To je razlog da sToksid bora uvodi u različite vrste stakla da bi im se poboljšale napred navedene osobine.

Borna kiselina se dobija iz ruda bora koje sadrže 25—38 mas.% B20 3 . Za uno- šenje oksida bora može da se primeni i sama, neprerađena ruđa bora. Na povišenim tem- peraturama bom a kiselina se razlaže na B2 0 3 i vodu. Oksid bora se topi već na 600°C

88

i posle hlađenja prelazi u prozračnu staklastu masu, koja se pri stajanju na vazduhu po- stepeno muti zbog apsorpcij e viage.

Boma kiselina je obavezna komponenta u sirovinskim mešavinama za proizvod- nju hemijški i termički otpom ih stakala, većine optičkih stakala kao i drugih specijalnih vrsta stakla.

Boraks se takođe javlja kao prirodni mineral, tinkal. Za proizvođnju stakla koristi se bezvodni boraks, koji se topi na 747°C i posie hlađenja prelazi u prozračnu staklastu masu.

Minijum (Pb30 4). Ovo je glavna sirovina za uvođenje u sastav stakla oksiđa olo- va, koji đige staklu niz značajnih osobina, U prisustvu PbO povećava se indeks preiama- nja svetlosti i gustina stakla, zatim smanjuje se njegova temperatura topljenja. Pored to- ga olovna stakla se lakše mehanički obrađuju (poliraju, bruse). Minijum sađrži različite primese najčešće S i0 2 , A120 3 , F e2 0 3 i đruge.

U procesu topljenja minijum se razlaže na PbO (97,7 mas.%) i kiseonik (2,3 mast%). Razlaganje se veoma brzo odvija već na 600°C. Minijum se koristi najviše u proizvođnji „kristalnog” sjajnog stakla, a ulazi u sastav i optičkih stakala kao i lako to- pivili i sjajnih glazura i emajla.

Sirovine za bojenje stakla. Za proizvodnju obojenog stakla u staklarsku mešavinu se đodaju različite supstance koje se tokom topljenja jedine sa S i0 2 dajući razne oboje- ne silikate. U tom svojstvu se uglavnom primenjuju oksiđi raznih metala. Ukoliko stak- lo sađrži đruge okside kao oksid bora nastaće obcgeni borati, a sa oksidom alumingunia nastaju aluminati (najčešće spinelne strukture).

Boja stakla zavisi ođ količine dodatog sredstva za bojenje. Oksid kobalta na pri- mer daje staklu svetlo-plavu boju ako je prisutan u manjim količinama, a u većim ljubi- častu. Na boju stakla imaju veliki uticaj u njemu prisutni oksidi. Posebno veliki uticaj imaju oksiđi: Na20 , K 20 , PbO i B2 0 3 . Bakar,naprimer u kalcijum-natrijumovom sta- klu dqe plavu boju, a u cink-kalijumovom staklu zelenu. Olovo-oksid povećava intenzi- tet obcjenja, odnosno dqe jake tonove raznih boja.

Bojenje stakla može da se izvrši i dodavanjem supstanci koje se u procesu toplje- nja rastvaraju i ravnomemo raspoređuju u obliku koloidnih čestica po masi stakla, čime dovode do selektivne apsorpcge svetlosnog zračenja. Za koloidno bojenje stakla prime- njuju se jedinjenja selena, zlata, bakra, srebra i drugih metala, Zlato i bakar daju mbin-crvenu boju staklu. Jedinjenja selena boje staklo različitim ngansama crvene bo- je od svetlo roze do tamno-crvene.

Sirovine za obezbojavanje stakla. Za obezbcrjavanje stakla koriste se različite materije kao: NiO, elementami Se, natrijum-selenit (Na2 S e 0 3), CoO, M n02 i druge.

Obezbojavanje stakla može da se vrši na dva načina: oksidacijom u staklu prisut- nog dvovalentnog gvožđa, koje najviše boji staklo, i uvođenjem u staklo oksidakoji da- je komplementamu boju sa bojom gvožđe-oksida.

89

Za oksidaciju F e2+đo Fe3+ staklu se dodaju: N a N 0 3, M n03 , As20 3 i druge oksidišuće materije. Primer reakcije sa A s20 3 je sledeći:

2A s20 3 + 12Fe0 = 6F e2 0 3 + 2As2 (IV .41)

Materge za đobijanje komplementamih boja su: elementami Se, CoO, M n02 i NiO. Crvena boja je komplementarna sa zelenom, žuta sa ljubičastom itd.

Sirovine za bistrenje stakia. Kao sirovine za bistrenje stakla koriste se sve materi- je koje u procesu topljenja razvijaju znatne količine gasovitih produkata kao što su: A s2 0 3 (mada se on danas sve manje koristi zbog lakog otparavanja i štetnog delovanja dimnih gasova iz peći na životnu sredinu oko inđustrije stakla), K 2C 0 3 , K N 0 3 , Sb2 0 3 , N aN 03 , drveni ugalj (koji se oksiđiše do CO odnosno C 0 2 u peći) i dr.

Sirovine za zamućivanje stakla. Za zamućivanje stakla uglavnom se koriste slede- će materije: flušpat (CaF2), Na2 SiF6 , kriolit (Na3 AlF6), fosfati, Sb20 3 i druge mate- rije. •

90

Shema kadne peći data je na slici 1V.36, U toku procesa topljenja pojedine faze su i prostomo ođeljene i slede tok mase stakla kroz peć. Lože se gasovitim gorivima, obično zemnim gasom, smešom propan-butan i sličnim. Noviji tipovi peći koriste elek* tričnu energiju za topljenje stakla pri čemu postoje horizontalm i vertikalm tipovi ovih peći. Koriste se u zemijama sa jeftinom električnom energijom i uglavnomza specijalne vrste stakla kao Što je „kristal” (olovno staklo) i druga stakla.

Pregradni zid

Radni deo peći

Sl. IV.36. Kađna peć za topljenje stakla

Sam proces toplj enja stakla odvija se u nekoliko faza:I faza: stapanje, sinterovanje sirovina i nastajanje sdikata,II faza: bistrenje i homogenizacija staklene mase iHI faza: odstojavanje staklene mase pre oblikovaiga.Na ulasku u kadnu peć temperatura je njgniža i kreće se do 9 00 C. U toj I zoni

topljenja đolazi do niza reakcija u ćvrstom stanju između sirovinakoje se u opštim jeđ-

načinama mogu pređstaviti na sledeći način:

Me2 0 + S i0 2 =M e2 0 - S i0 2 (metasilikatjednovalentnih metala), (IV .42)

ili

Me2C 0 3 + S i0 2 = Me20 uS i0 2 + C 0 2 (IV .43)

91

Pri topljenju se razvijaju pored CO2 , po gornjoj jednačini, još i 0 2 (pri razlaga- nju Na2 S 0 4) bez prisustva C, po jednačini IV .44, S 0 2 i CO, po jednačini IV .40, kao i po jeđnačini IV .45:

Na2S 0 4+nSi02 — Na20 * n S i0 2+ S 02+ 1 /2 0 2 , ili

Na2 S 0 4+nSi02 +C “ Na20*nS102 + S 0 2 +C0

Nastajanje metasilikata natrijuma shematski može da se prikaže preko modela za reakciju u čvrstom stanju da- tom na slici IV .37, Ova reakcija poćinje još na 630°C dok su još komponente u čvrstom stanju i čestice grubljeg Si0 2 su okružene finijim česticama sode. Nastali metasilikat đeluje kao barijera za dalji tok reakcije putem difuzije Na+ jona kroz njega.

Tok reakcija u čvrstom stanju kcrje su praćene utroškom toplote, kao što su ove pri topljenju stakla, ili pak oslobađanjem toplote kvalitativno i kvantitativno se

(IV .44)

(IV .45)

SI. IV.37. Model reakcija između zrna S i0 2 i praha N a2C 0 3

mogu pratiti pomoću diferencijalne termijske analize (DTA). Aparati za DTA obavezno imaju dva lončićau istom temperatumom polju peći za zagrevanje uzoraka. U jednom lončiću se nalazi materija čije se ponašanje pri zagrevanju ispituje a u drugom etalon (toplotno inertna supstanca), koji samo prati temperaturu u peći. Tzv. diferencijalni termopar, koji može da registruje razliku temperature, uronjen je jeđnim krajem u uzo- rak, a dmgim u etalon i meri razliku temperatura materija iz oba lončića. Ukoliko je u ispitivanom uzorku u toku endotermni proces đoći će đo pojave negativne razlike tem- peratura ( — At), a kod egzotermnog do pozitivne razlike. DijagramDTA analize se obi- čno prikazuje u sistemu koordinata: A t—t, tako da i temperatura t na kojoj se pcjavi endotermni ili egzotermni zubac služi kao indikacija za odvijanje nekog procesa (to- pljenje jeđinjenja, isparavanje ili pak nastajanje jedinjenja-temperatura reakcije).

Na slici IV .38.dat je: DTA đijagram za reakcionu smešu CaC03 -Na2 C 0 3 -S i02 , sistema koji je osnova za proizvođnju ravnog, prozorškog stakla. Sa đijagrama se vidi da opadanje temperature u uzorku počinje od 380°C, kada započinje endotermna reakci- ja nastajanja silikata i izdvajanje C 0 2 :

Na2 C 0 3 + S i0 2 = Na2 S i0 3 +C 02 (IV .46)

92

Ova reakcija traje sve do 7 00—900“C

—40 ______ i______ i______ i______ i______ i--------- 1--------- !-----------200 400 600 800 1000 1200 1400

Ternp eratura, ° C

Sl. IV.38. DTA dijagram smeše N a2 CO3-CaCO3 -S1O2

Endotermni efekat na 620°C je posledica nastajanja dvojne soli kalcijum-natri- jum-karbonata i izdvajanja C 0 2 po reakcgi:

CaNa2(C 0 3) 2 + 2S i0 2 = CaSi03 +Na2S i0 3 +2C 02 (IV .47)

Na 855°C registrovani endotermni efekat je posledica procesa topljenja sođe, a na 915°C disocijacije neproreagovanog CaC03 . U temperatumom intervalu od 1010—1 150°C pojavljuje se prvi egzotermni efekat koji je posledica reakcije:

CaO+Si02 = C aSi03 (IV .48)

Nastali silikati po svim dosada navedenim reakcijama sinteruju i tope se ravno- m em o, čime je prva faza u procesu topljenja u kadnoj peći završena.

U II fazi đolazi do bistrenja i homogenizacije staklene mase. Pomoću ovih pro- cesa iz stakla se uklanjaju gasni i mehanički uklopci u masi. Gasni uklopci potiču od u procesu topljenja razvtjenih gasova, koji zbog velike viskoznosti rastopa nisu uspeli da izađu iz mase stakla već su ostali zarobljeni u njoj. Ova mesta su mehanički slabija od ostale staklene mase i jedan su od glavnih uzroka loma predmeta od stakla sa uklop- cima. Mehanički uklopd pređstavljaju nehcmogenu strukturu stakla sa zmima nerasto- pljene neke od sirovina (peska, krečnjaka i dr.) i neprovidni su tako da se lako uočava- ju kao defekt u masi stakla.

Bistrenjem se uklanjaju gasni uklopci iz staklene mase. U principu to može da se izvede fizičkim i hemijskim metodama. Od fizičkihm etodanajefikasnijejedase poviše- njem tempeTature smanji viskoznost rastopa i poveća napon pare nklopljen ih gasova

93

ili pak da se snizi pritisak u peći, što se ne primenjuje u industrgskim uslovima. Poviše* njem temperature u centralnoj zoni peći, koja se po procesu bistrenja naziva i „zona bi- strenja i do 1500 C, što zavisi od sastava stakla, omogućava se izlazak gasnih mehuro- va iz mase stakla.

Hemijski načini bistrenja podtazumevaju dođavanje materija koje u procesu to-i pljenja i same razvijaju gasove u većim količinama pri svom razlaganju, pa ovako nastali gasni mehurovi skupljaju ostale zarobljene u masi stakla pri čemu dolazi do njihovog ukmpnjavanja i oni tađa lakše napuštaju staklenu masu i izlaze u atmosfem peći.

Homogenizacijom staklene mase uklanjaju se mehanički uklopci poznati pođ na- zivom „šlire” . Da li će se pri homogenizacgi rastvoriti šlire u staklenoj masi zavisi od odnosa površinskih napona šlire i rastopa stakla. Ako je površinski napon stakla manji ođ površinskog napona šlire doći će do rastvaranja Šlire (7 S "C 7 -). U tom slučaju staklo će okvasiti Česticu šlire sa svih strana i pri povišenoj temperaturi doći će do njenog top- ljenjai odnosno rastvaranja u masi stakla. Međutim, ako su površinski naponi šlire i sta- kla jednaki, ili ako je površinski napon stakla veći od površinskog napona Slire do rastva- ranja ne dolazi, staklo ne kvasi Šliru i izđvaja se u obliku nezavisnih kapi, tako da uklopci ostaju nerastvorni (7 g > 7 .). Na površinski napon stakla se takođe utiče povišenjem tem- perature da se on smanji, tako da u uslovima maksimalne temperature u peći u ovoj cen- tralnoj zoni dolazi i do rastvaranja šlira odnosno homogenizacije staklene mase. U uslo- vima visokih temperatura i korozivnosti rastopa homogenizacija sastava staklene mase se ne može izvođiti prinudnim mešanjem (bar ne u velikim kadnim pećima) pa se homo- genizacija ostvaruje jedino putem molekulame difuzije između slojeva stakla, što je omogućeno na visokim temperaturama.

III faza u procesu topljenja tzv. odstojavanje staklene mase pre oblikovanja je neophodna da bi se staklo dovelo u interval obradljivosti tj. u viskozno stanje po dija- gramu slike IV .34. Radi toga se u ovom đelu peći temperatura snižava do potrebne vre- dnosti da staklo postane viskozno kako bi se moglo obrađivati. U ovoj fazi proizvodnje strogo se kontrolišu temperatura i viskoznost staklene mase.

U kadnoj peći postoje razni mostovi i „plovci” od vatrostalnog materijala kcji regulišu tok staklene mase kroz peć, zađižavaju nečistoće isplivale na površinu i one- mogućavaju njihov ulazak u mašine za oblikovanje stakla koje izvlače staklenu masu iz radnog prostora kadne peći, po završenom odstojavanju staklene mase.

Kadne peći rade nepmstano i staju jedino pri remontu, koji se izvodi najčešće zbog popuštanja vatrostalnih obloga peći ili njihovog obrušavanja.

94

95

Oblikovanje staklenih proizvoda se izvodi na više različitih nacina od kojih su najčešći:

— duvanje,— presovanje,— izvlačenje, i— valjanje.Pored ovih načina koji se koriste u masovnoj industrijskoj proizvodnji za speci-

jalne proizvođe koristi se još i metoda izvlačenja staklenih vlakana, zatim oblikovanje staklenih cevi u posebnim uređajima i slični postupci.

Duvanje je nastaiiji način oblikovanja stakla. Danas se svc višc lzvodi mašinskim putem pomoću specijalnih automata za duvanje, a manje ručno uz korišćenje ljudškog rada, odnosno kapaciteta pluća stakloduvača. Kod ručnog duvanjakoje je prikazano na siici IV 3 9 , okretanjem duvačke lule oko svoje osovine i duvanjem vazduha kroz nju, do- bija se oblik kmške koji se unosi u kalup gde se predmetu od stakla daje konačni oblik.

4 . 2 3 . O B L IK O V A N JE ST A K L A

S l IV .39. Oblikovanje stakla duvanjem

Kođ mašinskog duvanja ulogu duvača preuzimaju specijalni uređaji sa kompri- movanim vazduhom. Ovaj način se primenjuje za izrađu nešto prostijih oblika, dok se komplikovani i danas proizvode rucnim duvanjem (kao laboratorij ska oprema: hlad- njaci, razmenjivači toplote i sl.). Pri tome se koriste razhčite mašine čija je konstrukci- ja zavisna od oblika predmeta.

96

97

Presovanje je davanje oblika staklu pod đejstvom pritiska u specijalnim presama pri čemu se na ovaj način proizvode uglavnom predmeti manjih đimenzija ioblikakoji su potpuno otvoreni sajedne strane (pepeljare, slanici i slična sitna roba).

Često se postupak presovanja i duvanja kombinuju pa se staklo oblikovano po ovom postupku naziva presovano-duvano staklo. Ili se pak postupak duvanja vrši u dve etape pa se dobija tzv. duvano-đuvano staklo (kod mašinskog oblikovanja boca npr.).

Izviačenjem se oblikuju ravna stakla kao prozorsko staklo, automobilsko staklo i slične vrsta stakla. Shematski prikaz uređaja za izvlačenje staklene ploče dat je na sl. IV.40. Iz rastopa u radnom đelu peći (1) izvlači se specijalnim mašinskim uređajem sta- klena ploča određenog preseka i širine u obliku beskrajne trake. Ploča se izvlači iz otvo- ra specijalnog vatrostalnog plovka (2), u obliku čuna, koji pliva na površini stakla. Na taj način dobrja se čista staklena masa iz dubine stakla bez površinskih nećistoća, koja je homogenog sastava. Debljina staklene ploče reguliše se međusobnim rastojanjem vatro- stalnih valjaka (3) koji prihvataju staklenu traku i koji se greju po određenom toplotnom režimu da bi obezbedili pravilno očvršćavanje stakla bez unutrašnjih naprezanja. Dimen- zije p loče se isecaju po završenom očvršćavanjuspecijalnimuređajemsa dijamantskom iglom.

57. IV.40. Uređaji za izvlačenfe stakla

Sl. IV.41. Uređaj za valjanje stakla

98

99

Valjanjem se proizvođi tzv. liveno staklo. Ukoliko se u procesu livenja u staklenu

masu ubaci metalna žica u obliku mreže dobija se tzv. armirano staklo. Shema valjanja

staklaprikazanajenasl.IV .41. Staklo se iz radnog dela peći pom oću specijalnog oluka dovodi na Širi valjak koji se okreće u susret staklu. Iznad ovogvaljkau suprotnompravcu se obrće manji valjak, koji formira staklenu ploču , črja je debljina određena zazorom između valjaka. Daljim nizom malih valjaka formirana staklena p loča se transportuje

u komoru za odgrevanje.

4 .2 .4 . ODGREVANJE STAKLA

Odgrevanje stakla je , kao Što se vidi iz prethođnog izlaganja sastavni deopostu- pka oblikovanja kod proizvodnje ravnog i livenog stakla. U proizvođnji šupljeg stakla ko- je se oblikuje presovanjem i đuvanjem odgrevanje se obavlja u specijalnim pećima, koje su obićno tunelskog tipa peći sa kontinualnim radom. U tim pećima stakleni predmeti se kreću na trakastom transporteru izrađenom od vatrostalnog materijala. Prolazeći kroz peć stakleni predmeti su izloženi posebnom režimu zagrevanja, kcji je različit za razne vrste stakla i koji se uglavnom svodi na sledeće: zagrevanje do temperature otpuštanja zaostalih naprezanja (koja nije viša od 600°C ), zadržavanje ođređeno vreme na toj tem- peraturi i ravnomemo hlađenje đo sobne temperature na izlasku iz peći.

U staklu zaostala naprezanja prilikom ob- likovanja i hlađenja mogu biti dvojakogka- raktera, kao što se viđi sa slike IV .42., na istezanje i na pritisak. Ova naprezanja u

staklu izazivaju pojavu dvcjnog prelamanja svetlosti. Ta pojava se i koristi za identifi- kaciju i merenje zaostalih naprezanja po- moću optičkih instrumenata, interferome-

tara.Ovim merenjem vrši se tehnička kontrola ispravnosti staklenih proizvoda posle od- grcvanj a, kako bi se sprečilo naknadno prskanje predmeta od stakla pođ đejstvom zaostalih naprezanja. Pođ đejstvom napre- zanja od staklenog predmeta dobio bi se

tzv. „stakleni krš” koji se kao i ostali krš nastao zbog loma tokom transporta u

procesu proizvodnje ne baca već se vraća u peć za topljenje stakla gde pospešuje

Sl. IV.42. Naprezanje u staklu pri hlađenju posle oblikovanja(a) i početna

raspođela temperaturajb)

100

nastajanje stakla (slično kao kristalne klice pri kristalizaciji). Količina staklenog krša ko- ja se vraća u peć kreće se i do 50% kod nekih vrsta specijalnih stakala, kao što je kristal- no, olovno staklo. U nekim fabrikama postoje posebnipogoni za proizvodnju staklenog krša u kojima se staklo uopšte ne oblikuje već samo naglo ohladi.

4 .2 .5 . NAKNADNA OBRADA PROIZVODA OD STAKLA

U naknadnoj obradi proizvoda od stakla primenjuje se čitav niz postupaka koji imaju za cilj postizanje odgovarajućih estetskih efekata na predmetu od stakla ili pak ođgovarajućih mehaničkih osobina, koje se zahtevaju pri primeni tog stakla. U ove pos- tupke spađaju. metaliziranje površine staklenih predmeta, bojenje, štampanje odgovara- jućih dekora, zatim nagrizanje površine stakla po određenim šablonima, uz primenu vo- ska, sa fluorovodoničnom kiselinom (matiranje stakla), kaljenje stakla, brušenje stakla i drugi postupci.

4.3.V R STE STAKLA

Staklo se može podeliti na odgovarajuće vrste stakla na dva principijelno različi- ta n a č in a ito :

— po načinu izrade i nameni predmeta od stakla i— po hemijskom sastavu i osobinama stakla.Prema načinu izrađe i nameni staklo se đeli na: šuplje staklo (ambalažno staklo,

staklo za domaćinstvo, laboratorijsko staklo), prozorsko staklo, presovano staklo ilive- no staklo (ornament staklo, armirano staklo, staklo za ogledala) i optičko staklo.

Po hemijskom sastavu postoje sledeće vrste stakla i to:— atkalno-krečna stakla, čija je molekulska formula obično: Na2(K2) 0 ’Ca0-

■6Si02 . U ovu grupu spađa prozorsko staklo, ambalažno staklo i slična stakla.— alkalno-olovna stakla (K 20*P b 0" 6S i02) , gde spada optičko i kristalno stak-

lo , koje karakteriše veliki indeks prelamanja svetlosti;— aluminijum-boma stakla koja su veoma vatrostalna jer sadrže malo alkalija.

Pored toga otpom a su na dejstvo većine hemikalija,pase koristekao laborato- rijsko staklo („B o ral” , 5jpyrex” i drugitrgovackinazivioznačavaju ovo staklo);

— specijalna stakla na bazi Li, Be, Co, Ba koja se zbog svog ponašanja prema po- jedinim vrstama zračenja najviše koriste za rendgen aparate i slične uređaje.Da bi staklo raspolagalo nekim ođređenim svojstvom, treba da zadovolji od-

ređene zahteve u pogledu hemijskog sastava. Osim toga stakla se podvrgavaju različitim postupcima obrade (na primer, kaljenje, hemijska obrada i dr.) da bi se dobilo staklo

101

zahtevanih osobina.Regulisanjem hemijskog sastava staMu mogu da se poboljSaju njegova mehanička

svojstva. Najtvrđe je kvarcno staklo, stakla sa večom količinom A120 3 ili sadržajem B20 3 do 12 mas.%. Krtost stakla zavisi od oblika i razmera komađa, a takođe i od pri- menjene termičke obrade. Uvođenje u staklo B20 3 , A120 3 i MgO, povećava čvrstoću stakla na udare i smanjuje mu krtost. Zatim, povećanjem sadržaja MgO i A120 3 u sta- klu, koeficgent termičkog širenja se smanjuje, a sa porastom sađržaja alkalnih oksida povećava. Elektroprovođljivost stakla se povećava porastom sadržaja u staklu baznih oksida, a smanjuje povećanjem sadržaja oksida kao što su S i0 2s Z r02 , B 20 3 , A120 3 . Apsorpcga viđljivog spektra svetlosti smanjuje kvalitet prozorskog i stakla za posuđe. Apsorpcga vidljive svetlosti je pošledica prisustva kiselih jedinjenja gvožđa u staklu. Da bi se smanjila apsoipcga svetlpsti,- staklu se dodaju oksidansi koji prevode ova jedi-

njenja u oksidne oblike.Hemijski sastav stakla obično se predstavlja procentnim masenim sadrž^em ok-

siđa koji h Im™ u sastav stakla. Danas se proizvode stakla koja se sastoje najčešće od pet do sedam vrsta oksida i specgalna stakla sa đeset i više komponenata. U narednoj tabli- ci IV .6. prikazani su približni hemijski sastavi nekih vrsta stakla, odnosno dati su mase- ni prooentualni sađržaj i prisutnih oksida za neke vrste stakla.

Tablica IV .6. Hemijski sastav nekih vrsta stakala (u mas.%)

Vrsta stakla SiO s A lj 0 3 CaO MgO N a * 0 K jO PbO ® j 0 3

Prozorsko stak io* 7 0 - 7 3 1 ,5 - 2 8 - 1 0 3 ^ 1 1 4 - 1 5 - —

Staklo za flaše* 6 9 - 7 2 3 - 4 9 - 1 0 2 - 4 1 5 - 1 6 - - —

KzistaL 5 5 - 7 7 - - - - 1 0 - 1 3 3 0 - 3 5 —

Hem iiski o tp o m o . .staklo 6 8 - 7 0 3 - 5 6 - 8 1 - 2 8 - 1 0 5 - 6

O ptičko stak lo* * 4 7 - 6 5 - - - - 6 45 —

Staklo za đisperzijusvetlosti 6 9 - 7 3 4 - 6 4 - 5 — 1 1 - 1 6 2 - 6

T ehničko-elektro-sta k lo * * * 6 9 - 7 0 — 5 - 6 3 - 4 1 2 - 1 3 4

Stakleno vlakno 4 8 - 5 6 10—18 5 - 1 6 0 - 8 0 ,5 —2 — — 6 - 1 3

N eka od navedenih vrsta stakla takođe sadrže i druge kom ponente: * d o 0,5 % m as. F e 20 3;* * do 0 ,25 % mas. A saO a ;* * * do 5 % m as. BaO.

102

Preina hcrni|skoiTi sastavn stakla i na osnovu najzastupljcntjcg oksida u mešavini, a koji pri hlađenju gradi staklastu fazu, stakla se takođe dele na silikatna.boratna i fos- fatna. Najrasprostranjenija su silikatna stakla. Ona predstavljaju hemijska jedinjenja S i0 2 sa drugim oksidima (Na20 , CaO, MgO, A120 3 idr.).

Vodeno staklo (natrij um-si] ika tno staklo) je đvokomponentno staklo u sistemu Na20 -S i0 2 . Molami odnos S i0 2 :Na20 varira od 2 ,0—3,3 što odgovara sađržaju od 66— —76 mas.% S i0 2 . Obično se kao komercijalni proizvod javlja natrijum-silikatno staklo sa silikatnim modulom od 3 ,2 -3 ,3 tj. oko 66 mas.% S i0 2 . Naziv vodeno staklo označava da je ovo staklo u vodi rastvomo, Proizvodi se iu obliku vodenih rastvora natrijum-sili- kata koji imaju osobine veziva i primenjuje se u keramici, građevinarstvu i drugim obla- stima.

Pored natrijumovog postoji i kalijumovo vodeno staklo. Ono se proizvođi za specijalne svrhe, kao vezivo za cemente otpom e na kiseline, za slikanje fresaka i slično.

Shema prolzvodnje stakla

103