Table des matires - doxa.u-pec.frdoxa.u-pec.fr/theses/th0231492.pdf · qu’à Monsieur Philippe Marty, professeur à l’université J. Fourier et chercheur au Laboratoire des Ecoulements

UNIVERSITE PARIS XII – VAL DE MARNE

N° attribué par la bibliothèque

THESE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS XII Discipline : Sciences des Matériaux

Soutenue le 21 octobre 2005, par

Sylvain CHALLET

Stockage de l’hydrogène dans les hydrures métalliques pour

l’alimentation en hydrogène de véhicules à pile à combustible.

Jury : M. F. Béguin Rapporteur

M. P. Marty Rapporteur

M. C. Bernard

Mme A. Percheron-Guégan

M. F. Heurtaux

M. M. Latroche

UNIVERSITE PARIS XII – VAL DE MARNE

N° attribué par la bibliothèque

THESE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS XII Discipline : Sciences des Matériaux

Soutenue le 21 octobre 2005, par

Sylvain CHALLET

Stockage de l’hydrogène dans les hydrures métalliques pour

l’alimentation en hydrogène de véhicules à pile à combustible.

Jury : M. F. Béguin Rapporteur

M. P. Marty Rapporteur

M. C. Bernard

Mme A. Percheron-Guégan

M. F. Heurtaux

M. M. Latroche

A Natacha, A ma famille,

A mes ami(e)s.

Remerciements

Je tiens à remercier chaleureusement Madame Annick Percheron-Guégan, ancienne

directrice du Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares à Thiais, qui a bien

voulu m’accueillir au sein de son équipe. Son expérience et ses précieux conseils m’ont

beaucoup apporté.

J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur François Beguin, professeur à

l’université d’Orléans et chercheur au Centre de Recherche sur la Matière Divisée, ainsi

qu’à Monsieur Philippe Marty, professeur à l’université J. Fourier et chercheur au

Laboratoire des Ecoulements Géophysiques et Industriels de Grenoble, qui m’ont fait

l’honneur d’accepter d’être les rapporteurs de ce travail de thèse.

Je tiens également à remercier Monsieur Claude Bernard, directeur de recherche

au Laboratoire de Thermodynamique et Physico-Chimie Métallurgiques de Grenoble, ainsi

que Monsieur Fabien Heurtaux, ingénieur à la Direction de la Recherche du groupe

RENAULT, qui ont aimablement accepté de faire partie de mon jury de thèse.

Je remercie vivement Monsieur Michel Latroche qui m’a fait profiter de son

expérience et de ses nombreux conseils. Par ses qualités scientifiques et humaines, il a su

encadrer ce travail de thèse et l’orienter tout au long de son déroulement en se rendant

toujours disponible pour résoudre aussi bien les problèmes techniques que les problèmes de

fond.

J’associe à ces remerciements les membres du laboratoire qui ont contribué par

leurs compétences et leur sympathie à faire de ces trois années une expérience

enrichissante et agréable. Parmi eux, je voudrais citer Monsieur Eric Leroy qui a effectué

les analyses par microsonde électronique, Monsieur Fermin Cuevas qui m’a aidé pour les

analyses thermiques et qui par ses nombreux conseils et sa bonne humeur a su répondre à

mes nombreuses questions, Monsieur Jean-Marc Joubert pour l’aide apportée par ses

connaissances et sa rigueur, Madame Françoise Briaucourt pour toute son aide, sa

disponibilité et sa gentillesse. Je n’oublie pas également Mademoiselle Valérie Paul-Boncour,

Monsieur Claude Godart, Madame Valérie Lalanne, Monsieur Benjamin Villeroy,

Mademoiselle Audrey Miard, Monsieur Léon Preira, Madame Marcelle Ammour, Madame

Brigitte Llobel, Monsieur Michel Cornet et plus particulièrement Monsieur Olivier Rouleau.

Je ne peux pas oublier de remercier les doctorants et post-doctorants du

laboratoire qui ont tous contribué à ce que le travail soit effectué dans une ambiance

agréable et sympathique : Amélie, Béatrice, David, Dominique, Emmanuelle, Eugen, Jean-

Philippe, José, Raphaël, Sonia, Thomas et Vasile.

Dans le cadre des collaborations extérieures, je tiens à remercier Monsieur Patrick

Ochin du Centre d’Etude de Chimie Métallurgique (Vitry-sur-Seine) pour l’élaboration

d’alliages par refroidissement rapide. Je remercie également Madame Françoise Bourée-

Vigneron pour les expériences de diffraction neutronique réalisées au Laboratoire Léon

Brillouin (Saclay) ainsi que Monsieur Olivier Isnard pour son aide dans la mise en place de

l’expérience de diffraction des neutrons effectuée à l’Institut Laue Langevin (Grenoble).

Je remercie aussi Monsieur Radovan Černý du Laboratoire de Cristallographie de

l’Université de Genève pour l’aide apportée au calcul de densité de dislocations dans les

matériaux cyclés.

Ce travail a été effectué en collaboration étroite avec le groupe RENAULT qui a

soutenu financièrement ce travail. Je désire exprimer toute ma gratitude à Monsieur

Fabien Heurtaux qui a été mon interlocuteur privilégié avec le monde industriel.

Merci à tous.

Résumé

Le stockage d’hydrogène reste un défi pour son utilisation comme carburant dans les

applications mobiles. Malgré une masse élevée, le stockage dans les hydrures métalliques

présente des avantages en terme de sécurité et de capacité volumique. Dans ce travail, plusieurs

familles d’hydrures ont été étudiées pour répondre au cahier des charges d’un réservoir principal

ou d’un réservoir tampon de démarrage à froid. Les propriétés thermodynamiques des hydrures

type LaNi5 et TiFe ont été ajustées par le jeu de substitutions permettant d’obtenir des composés

potentiellement utilisables dans ces deux types de réservoirs. Afin d’augmenter la capacité

massique, l’influence de l’élément M sur les propriétés thermodynamiques d’hydrures plus légers

de type solution solide Ti-V-M (M=Mn,Fe,Co,Ni) a été étudiée montrant de bonnes propriétés

d’hydrogénation pour le composé au fer. Enfin, la découverte de la réactivité vis-à-vis de

l’hydrogène du composé Ti3Si ouvre une nouvelle voie.

Mots clés : composés intermétalliques, AB5, AB, solution solide Ti-V, hydrures, stockage

d’hydrogène.

Title: Hydrogen storage in metal hydrides for the hydrogen supply of fuel cell car.

Abstract

Hydrogen storage remains an issue for its use in mobile applications. Despite its weight, storage

in metal hydrides presents advantages in term of safety and volumic capacity. In this work,

several families of hydrides have been studied to answer to the working conditions of a main tank

or a buffer tank for cold start. The thermodynamic properties of LaNi5 and TiFe type hydrides

have been adjusted by suitable substitutions allowing to obtain potentially usable compounds for

both kinds of tanks. In order to increase the weight capacity, the effect of M element on

thermodynamics properties of lighter hydrides based on Ti-V-M solid solutions (M=Mn, Fe, Co,

Ni) has been studied showing the best hydrogenation properties for the Fe compound. Finally, the

discovery of hydrogen reactivity of the Ti3Si compound opens new routes.

Keywords: intermetallic compounds, AB5, AB, Ti-V solid solution, hydrides, hydrogen storage.

Table des matières

Introduction -----------------------------------------------------------------------1

Chapitre I. Présentation générale ----------------------------------------------4 I.1 Objectifs de Renault---------------------------------------------------------------------------- 4

I.1.1 L’hydrogène comme vecteur d’énergie------------------------------------------------------------------------- 4 I.1.2 Véhicule à pile à combustible------------------------------------------------------------------------------------ 5 I.1.3 Stockage de l’hydrogène ----------------------------------------------------------------------------------------- 8

I.2 Les hydrures métalliques---------------------------------------------------------------------10 I.2.1 Propriétés thermodynamiques ----------------------------------------------------------------------------------10

I.2.1.a Le système métal-hydrogène ----------------------------------------------------------------------------10 I.2.1.b Isothermes pression-composition-température (PCT) ------------------------------------------------12

I.2.2 Propriétés structurales -------------------------------------------------------------------------------------------15 I.2.2.a Les sites d’absorption-------------------------------------------------------------------------------------15 I.2.2.b Effet des substitutions sur les plateaux d’équilibre ---------------------------------------------------17

I.3 Cahier des charges des réservoirs ----------------------------------------------------------18

I.4 Choix des familles d’hydrures métalliques -----------------------------------------------20 I.4.1 Base de données --------------------------------------------------------------------------------------------------20 I.4.2 Les hydrures de type ABn ---------------------------------------------------------------------------------------22

I.4.2.a Les composés de type AB5-------------------------------------------------------------------------------22 I.4.2.b Les composés de type AB--------------------------------------------------------------------------------24

I.4.3 Les hydrures légers de type Ti-V-------------------------------------------------------------------------------27 I.4.4 Les nouveaux hydrures ------------------------------------------------------------------------------------------30

I.4.4.a Les composés de type Mg2X-----------------------------------------------------------------------------30 I.4.4.b Le composé Ti3Si -----------------------------------------------------------------------------------------30

Chapitre II.Techniques expérimentales ------------------------------------- 37 II.1 Synthèses et caractérisations des composés intermétalliques -------------------------37

II.1.1 Techniques d’élaboration----------------------------------------------------------------------------------------37 II.1.1.a Fusion en four à induction -------------------------------------------------------------------------------37 II.1.1.b Broyage mécanique ---------------------------------------------------------------------------------------38 II.1.1.c Hypertrempe -----------------------------------------------------------------------------------------------39 II.1.1.d Traitements de recuit -------------------------------------------------------------------------------------40

II.1.2 Caractérisation analytique et structurale-----------------------------------------------------------------------40 II.1.2.a Microsonde électronique ---------------------------------------------------------------------------------41 II.1.2.b Diffraction des rayons X sur poudre --------------------------------------------------------------------42 II.1.2.c Analyse calorimétrique différentielle-------------------------------------------------------------------48 II.1.2.d Pycnomètre-------------------------------------------------------------------------------------------------48

II.2 Synthèses et caractérisations des hydrures métalliques--------------------------------49 II.2.1 Synthèse -----------------------------------------------------------------------------------------------------------49 II.2.2 Caractérisation thermodynamique des hydrures--------------------------------------------------------------50

II.2.2.a Méthode volumétrique------------------------------------------------------------------------------------50 II.2.2.b Mesures des isothermes ----------------------------------------------------------------------------------52 II.2.2.c Désorption thermique-------------------------------------------------------------------------------------53 II.2.2.d Mesure de cinétique d’absorption-----------------------------------------------------------------------53 II.2.2.e Développement d’un banc de cyclage automatique---------------------------------------------------54

II.2.3 Caractérisation structurale des hydrures-----------------------------------------------------------------------57 II.2.3.a Diffraction des rayons X ---------------------------------------------------------------------------------57

II.2.3.b Diffraction neutronique-----------------------------------------------------------------------------------57 II.3 Conclusions sur les techniques utilisées ---------------------------------------------------60

Chapitre III.Les hydrures de type ABn -------------------------------------- 62 III.1 Les composés de type AB5--------------------------------------------------------------------62

III.1.1 Choix de la composition -------------------------------------------------------------------------------------62 III.1.2 Synthèse et caractérisation structurale ---------------------------------------------------------------------64 III.1.3 Propriétés d’hydrogénation----------------------------------------------------------------------------------65

III.1.3.a Activation --------------------------------------------------------------------------------------------------65 III.1.3.b Isothermes--------------------------------------------------------------------------------------------------65 III.1.3.c Cinétique ---------------------------------------------------------------------------------------------------66 III.1.3.d Cyclage -----------------------------------------------------------------------------------------------------68

III.1.4 Caractérisation structurale de l’hydrure--------------------------------------------------------------------73 III.1.5 Mise au point d’un réservoir pilote -------------------------------------------------------------------------77 III.1.6 Conclusion sur les composés AB5 --------------------------------------------------------------------------81

III.2 Les composés de type AB---------------------------------------------------------------------82 III.2.1 Choix de la composition -------------------------------------------------------------------------------------82 III.2.2 Etude du composé TiFe0,70Mn0,20 ---------------------------------------------------------------------------82

III.2.2.a Elaboration et caractérisation structurale---------------------------------------------------------------82 III.2.2.b Propriétés d’hydrogénation ------------------------------------------------------------------------------85 III.2.2.c Discussion--------------------------------------------------------------------------------------------------87

III.2.3 Effets de la substitution de Mn par Ni : TiFe0,70Mn0,20-yNiy ---------------------------------------------88 III.2.3.a Elaboration et caractérisation structurale---------------------------------------------------------------88 III.2.3.b Propriétés d’hydrogénation ------------------------------------------------------------------------------90 III.2.3.c Discussion--------------------------------------------------------------------------------------------------92

III.2.4 Effets de la substitution de Mn par Fe : TiFe0,70+xMn0,20-x -----------------------------------------------94 III.2.4.a Elaboration et caractérisation structurale---------------------------------------------------------------94 III.2.4.b Propriétés d’hydrogénation ------------------------------------------------------------------------------96 III.2.4.c Discussion--------------------------------------------------------------------------------------------------99

III.2.5 Conclusion--------------------------------------------------------------------------------------------------- 100 III.3 Conclusions sur les hydrures de type ABn ---------------------------------------------- 101

Chapitre IV.Les hydrures légers de type solution solide de Ti-V ------104 IV.1 But de l’étude --------------------------------------------------------------------------------- 104

IV.2 Les composés Ti33V60M7 -------------------------------------------------------------------- 105 IV.2.1 Elaboration et caractérisation structurale ---------------------------------------------------------------- 105 IV.2.2 Propriétés d’hydrogénation-------------------------------------------------------------------------------- 106

IV.2.2.a Traitement de post-hydrogénation et capacité totale------------------------------------------------ 106 IV.2.2.b Désorption thermique----------------------------------------------------------------------------------- 107 IV.2.2.c Capacités réversibles à différentes températures de désorption ----------------------------------- 109 IV.2.2.d Isothermes------------------------------------------------------------------------------------------------ 111

IV.2.3 Structure des hydrures-------------------------------------------------------------------------------------- 113 IV.2.4 Discussion --------------------------------------------------------------------------------------------------- 119

IV.3 Les composés Ti30,5V55,5M14 ---------------------------------------------------------------- 120 IV.3.1 Elaboration et caractérisation structurale ---------------------------------------------------------------- 120 IV.3.2 Propriétés d’hydrogénation-------------------------------------------------------------------------------- 121

IV.3.2.a Traitement de post-hydrogénation et capacité totale------------------------------------------------ 121 IV.3.2.b Capacités réversibles à différentes températures de désorption ----------------------------------- 122 IV.3.2.c Isothermes------------------------------------------------------------------------------------------------ 123

IV.3.3 Discussion --------------------------------------------------------------------------------------------------- 128 IV.4 Conclusions sur les hydrures légers de type Ti-V ------------------------------------- 130

Chapitre V. Nouveaux hydrures --------------------------------------------133 V.1 But de l’étude --------------------------------------------------------------------------------- 133

V.2 Les composés de type Mg2X --------------------------------------------------------------- 133 V.2.1 Mg2Sc------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 133 V.2.2 Mg2Zr et Mg2Ti------------------------------------------------------------------------------------------------- 134

V.2.2.a Elaboration de Mg2Zr----------------------------------------------------------------------------------- 134 V.2.2.b Elaboration de Mg2Ti----------------------------------------------------------------------------------- 136

V.2.3 Mg2Sn------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 138 V.2.3.a Elaboration et analyse structurale --------------------------------------------------------------------- 138 V.2.3.b Propriétés d’hydrogénation ---------------------------------------------------------------------------- 140

V.2.4 Conclusions ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 141 V.3 Le composé Ti3Si ----------------------------------------------------------------------------- 142

V.3.1 Choix la composition Ti3Si ----------------------------------------------------------------------------------- 142 V.3.2 Elaboration ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 142

V.3.2.a Fusion haute température------------------------------------------------------------------------------- 142 V.3.2.b Par broyage ---------------------------------------------------------------------------------------------- 146 V.3.2.c Par hypertrempe ----------------------------------------------------------------------------------------- 155

V.3.3 Propriétés d’hydrogénation ----------------------------------------------------------------------------------- 156 V.3.4 Conclusions ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 158

V.4 Conclusions sur les « nouveaux hydrures »--------------------------------------------- 159

Conclusions et perspectives générales -------------------------------------162

Introduction

Introduction

La majorité des scénarios sur les besoins énergétiques indiquent que la consommation

d’énergie primaire devrait environ doubler d’ici 2030. Le développement des grands pays

émergents, comme la Chine, l’Inde ou le Brésil dont les populations aspirent massivement à un

mode de vie et de consommation proche de celui des pays les plus riches, est un facteur

important de l’augmentation de la consommation d’énergie.

Les énergies fossiles représentent aujourd’hui 85% de la demande énergétique mondial.

Deux contraintes sont alors annoncées : la raréfaction des ressources énergétiques fossiles

(pétrole, gaz, charbon) et l’émission de gaz à effet de serre (en particulier le dioxyde de carbone)

qui résulte de leur combustion. La question des ressources et des réserves de carbone fossile est

une des plus controversées. Les mesures quantitatives et qualitatives des réserves ne sont pas

précises. De plus, elles dépendent à la fois d’enjeux géopolitiques et de facteurs tels que le prix et

les progrès techniques. Le changement climatique induit par les gaz à effet de serre est

certainement une préoccupation plus décisive sur l’avenir des systèmes énergétiques.

La prise de conscience grandissante des problèmes environnementaux et de la

dépendance à l’égard des ressources d’énergie fossile va favoriser l’émergence de sources

d’énergie alternatives et propres. Les énergies renouvelables (solaire, éolien ou la biomasse)

pourront en partie suppléer à moyen terme les énergies fossiles. Mais elles seront utilisées

principalement pour les applications stationnaires de chauffage domestique ou industriel et pour

la production d’électricité. Le secteur des transports est quant à lui très fortement dépendant des

carburants fossiles. Une diversification de carburants et de modes de traction pourrait s’opérer

dans le futur. Nombre de scientifiques et d’industriels s’accordent à dire que l’hydrogène pourrait

devenir le vecteur énergétique du 21ème siècle. L’hydrogène pourrait remplacer le pétrole soit

directement dans un moteur thermique soit en association avec une pile à combustible pour

produire de l’électricité.

Cependant, il existe à ce jour des verrous technologiques et sociétaux qui freinent le

développement d’une « économie hydrogène ». En effet, l’hydrogène bénéficie d’une mauvaise

1

Introduction

réputation dans notre société du fait de sa nature explosive et inflammable. D’un point de vue

technologique, l’utilisation massive d’hydrogène soulève les problèmes de production, de

stockage et de distribution. Aujourd’hui la majeure partie de l’hydrogène est produit à partir

d’énergie fossile, rejetant dans l’atmosphère de grande quantité de gaz à effet de serre. Il sera

nécessaire de développer des systèmes de production massive utilisant des énergies

renouvelables (ou le nucléaire) pour réaliser l’électrolyse de l’eau. La mise en place d’un réseau

de distribution grand public demandera un investissement important pour couvrir tout le territoire

afin que les véhicules à pile à combustible puissent circuler librement. Enfin, le stockage de

l’hydrogène à bord du véhicule devra allier volume, masse et coûts réduits des réservoirs,

autonomie et sécurité élevées.

Plusieurs modes de stockage sont envisagés tels que la compression, la liquéfaction,

l’adsorption dans des composés poreux ou l’absorption dans les hydrures métalliques. Les

recherches présentées dans ce document ont pour but d’adapter le stockage de l’hydrogène dans

les hydrures métalliques au cahier des charges défini par RENAULT pour un véhicule à pile à

combustible. Les hydrures métalliques sont formés par l’hydrogénation de composés

intermétalliques de type ABn (A = terre rare, Ti, V… ; B = Mn, Fe, Co, Ni…). Ils présentent

l’avantage d’absorber réversiblement de grande quantité d’hydrogène dans de bonnes conditions

de sécurité, à la température ambiante et à des pressions modérées (0,1-2 MPa). Leur capacité

volumique proche de 100 g/dm3 est particulièrement intéressante pour l’application mobile

malgré une capacité massique limitée par la masse molaire élevée des alliages couramment

utilisés.

Notre travail a consisté à déterminer les familles d’hydrures dont le comportement à

l’hydrogénation est susceptible de répondre aux contraintes d’un stockage d’hydrogène à bord de

véhicule en accord avec le cahier des charges de Renault. Deux groupes ont été choisis : les

hydrures de type AB5 et AB, et les hydrures plus légers à base de solution solide de Ti-V.

L’ajustement des propriétés d’hydrogénation de ces alliages a alors été mené. Enfin, la recherche

de nouvelles familles d’hydrure pouvant absorber l’hydrogène a aussi été favorisée dans cette

étude.

Le premier chapitre présente les objectifs d’un stockage d’hydrogène à bord d’un

véhicule à pile à combustible. Les propriétés thermodynamiques des hydrures métalliques sont

2

Introduction

ensuite détaillées afin de présenter ce mode de stockage. Enfin, une étude bibliographique des

différentes familles d’hydrures métalliques permet de déterminer les composés pouvant prétendre

au stockage d’hydrogène pour l’application mobile.

Le second chapitre décrit les méthodes expérimentales de synthèses et de caractérisations

des composés métalliques et de leurs hydrures utilisées dans le cadre de ce travail. Les

élaborations ont été effectuées soit par cofusion soit par broyage mécanique des éléments. La

diffraction des rayons X ou des neutrons et la microsonde électronique ont permis de caractériser

structuralement et chimiquement les composés intermétalliques et leurs hydrures. Les propriétés

d’hydrogénation ont été mesurées par réaction solide-gaz.

Le chapitre III présente les résultats obtenus pour les hydrures de type AB5 et AB. Les

hydrures de type AB5 sont étudiés pour remplir un réservoir tampon pour le démarrage à froid du

véhicule. Les propriétés d’hydrogénation sont adaptées pour pouvoir fonctionner à basse

température (253K). Pour le réservoir principal, les propriétés thermodynamiques des hydrures

de type AB basés sur le composé TiFe ont été ajustées aux conditions de fonctionnement de la

pile en jouant sur la substitution du fer.

Le quatrième chapitre porte sur l’étude de composés plus légers de solutions solides de

Ti-V. Ces matériaux possèdent une forte capacité massique totale d’environ 4%. La désorption

totale se réalise généralement à haute température. Nous avons étudié l’effet de l’élément de

transition M (M = Mn, Fe, Co, Ni) sur les propriétés thermodynamiques d’hydrogénation des

composés Ti-V-M. L’ajustement de la proportion de l’élément de transition M a permis de

gagner environ 100K sur la température de désorption.

Le dernier chapitre décrit les résultats obtenus sur la recherche de nouvelles familles

d’hydrures. L’étude des composés Mg2X (X = Ti, Zr, Sn) montre la difficulté de la conservation

des propriétés d’hydrogénation exceptionnelles de Mg lors de substitutions. Par contre, nous

avons pu mettre en évidence l’absorption d’hydrogène dans un nouvel alliage, Ti3Si, ouvrant

ainsi une nouvelle voie de recherche.

3

Chapitre I Présentation générale

Chapitre I. Présentation générale

I.1 Objectifs de Renault

I.1.1 L’hydrogène comme vecteur d’énergie

Les énergies alternatives aux ressources énergétiques fossiles sont devenues un véritable

enjeu économique ces dernières années. La raréfaction des réserves, reconnue de plus en plus

largement, et les modifications environnementales qui découlent de leur utilisation massive sont

les principales contraintes qui obligent gouvernements et industriels à repenser le système

énergétique. Parmi les nombreuses sources d’énergie alternatives, l’utilisation de l’hydrogène

prend une part importante dans les projets de recherche. Cependant, l’hydrogène, au même titre

que l’électricité, est une énergie secondaire. Ce gaz est considéré comme un vecteur énergétique.

Même si l’hydrogène est l’élément le plus abondant dans l’univers, il n’existe quasiment

pas sous sa forme moléculaire sur la Terre. Il se retrouve lié à d’autres éléments tels que le

carbone ou l’oxygène (CH4, H2O,…). Il est nécessaire de le séparer de ces éléments pour

l’obtenir à l’état libre. Trois grandes filières de production sont envisageables : l’oxydation de

gaz ou de produits organiques d’origine fossile, l’électrolyse de l’eau et la production directe à

partir de la biomasse ou par l’utilisation des bactéries.

L’hydrogène est le gaz le plus léger (2 g/mol) et présente une température d’ébullition de

seulement 21 K. L’intérêt suscité par l’hydrogène vient de son exceptionnel pouvoir énergétique

gravimétrique qui atteint 120 MJ/kg ce qui est deux fois et demi plus important que le pétrole (47

MJ/kg) ou le gaz naturel (50 MJ/kg) [1]. De plus sa combustion avec de l’oxygène ne produit que

de la vapeur d’eau ce qui d’un point de vue environnemental est appréciable.

La restitution de l’énergie contenue par l’hydrogène gazeux peut s’effectuer soit

directement par un moteur thermique soit par l’intermédiaire d’une pile à combustible.

4


I.1.2 Véhicule à pile à combustible

Le secteur des transports est très majoritairement dépendant des énergies fossiles et il

représente environ 1/3 de la consommation mondiale d’énergie primaire. Le passage à des

véhicules utilisant l’hydrogène permettrait de réduire fortement l’impact des émissions de gaz à

effet de serre des véhicules thermiques actuels sur l’environnement.

Un véhicule à pile à combustible est un véhicule électrique dont l’énergie est fournie par

la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène dans une pile à combustible. Différents types de

pile à combustible existent en fonction de la nature de l’électrolyte et de la température de

fonctionnement (Tableau I-1). La pile à combustible à membrane polymère échangeuse de

protons (PEMFC) est particulièrement adaptée aux applications automobiles du fait de sa faible

température de fonctionnement, sa "simplicité" de fabrication, son adéquation avec la nécessité

de nombreux démarrages, sa meilleure réactivité et son bon rendement aux puissances inférieures

à la puissance nominale.

Type de pile AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC Polymer

Exchange Membrane Fuel Cell

Direct Methanol Fuel cell

Alkaline Fuel Cell Nom

Phosphoric Acid Fuel

Cell

Molten Carbonate Fuel Cell

Solid Oxyde Fuel Cell

Electrolyte Solution KOH

Membrane polymère

conductrice de protons

Membrane polymère

conductrice de protons

Acide phosphorique

Li2CO3 et KCO3

fondu dans une

matrice LiAlO2

ZrO2 et Y2O3

Ions dans l'électrolyte OH- H+ H+ H+ CO3

2- O2-

Plage de température 60-80°C 60-100°C 60-100°C 180-220°C 600-660°C 700-

1000°C Combustible H2 H2 Méthanol H2 H2 H2

Oxydants O2 (pur) Air Air Air Air Air Tableau I-1 : Descriptions des différents types de pile à combustible.

5


Le fonctionnement de la pile de type PEM peut être décrit en 5 étapes (Figure I-1) :

1. L’hydrogène gazeux est dissocié à l’anode en électrons et en protons

2. les électrons sont canalisés à travers un circuit électrique pour alimenter en électricité le

moteur

3. les protons passent à travers l’électrolyte solide polymère

4. l’oxygène (provenant de l’air) entre dans la cathode et se combine avec les électrons et les

protons pour former de l’eau

5. la vapeur d’eau et la chaleur sont évacuées comme sous produits de la réaction.

Les demi-réactions aux électrodes sont : −+ +→ eHH 222 (anode) Équation I-1

OHOeH 222122 →++ −+ (cathode) Équation I-2

La réaction globale est la formation de l’eau accompagnée par un dégagement de chaleur :

QOHOH Δ+→+ 2221

2 Équation I-3

Figure I-1 : Schéma de principe d'un véhicule à pile à combustible. Le fonctionnement d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons est détaillé.

6


Thermodynamiquement, le rendement de la pile η est égal au rapport entre le travail électrique

récupérable We et l'enthalpie de la réaction ΔH :

H

We

Δ−=η Équation I-4

Le travail récupérable correspond au déplacement des électrons dans le circuit extérieur. Il est

égal à:

)( ca EEnFW −= Équation I-5

avec Ea et Ec les potentiels à l'anode et à la cathode, n le nombre d’électrons et F la constante de

Faraday (96500 C).

Le principe moteur de la pile à combustible est la conversion directe de l’énergie libre de réaction

en énergie électrique :

STHEEnFG ca Δ−Δ=−−=Δ )( Équation I-6

ΔG est la variation d’énergie libre, TΔS est la partie transformée en chaleur.

Ce qui en exprimant le travail en fonction de l'enthalpie et de l'entropie donne :

HST

rev ΔΔ

−=1η Équation I-7

Pour une pile H2/O2 à 298K, le rendement théorique est de 83% ou 95% selon que l'eau

est liquide ou gazeuse. Le rendement réel est inférieur au rendement théorique du fait de

surtensions.

Plusieurs piles sont placées en série afin de produire la puissance électrique désirée pour

alimenter le moteur électrique qui donnera la force motrice au véhicule. L’oxygène est apporté

par l’air et l’hydrogène provient soit d’un réformeur embarqué qui produit l’hydrogène à partir

d’un composé hydrocarboné, soit d’un réservoir contenant directement de l’hydrogène pur.

7


I.1.3 Stockage de l’hydrogène

La densité de l’hydrogène gazeux est très faible (0,09 kg/m3 à 273 K). Si on estime les

besoins pour un véhicule à 4 kg d’hydrogène pour une autonomie de 400 km, le volume occupé à

pression atmosphérique et à température ambiante atteint 45 m3. Le stockage de l’hydrogène de

manière condensée est donc impératif. Plusieurs voies sont envisagées.

• Le stockage gazeux sous pression : l’hydrogène est comprimé à 35 MPa. Des réservoirs

légers et résistants sont constitués d’une enveloppe interne en aluminium qui est peu

sensible à la fragilisation par l’hydrogène et d’une structure externe formée de fibres de

carbone ou de verre enrobées dans une résine thermodurcissable pour assurer la tenue

mécanique de l’ensemble. Des études sont actuellement menées sur des réservoirs à plus

hautes pressions 70 MPa. Dans ces conditions, des capacités volumiques de l’ordre de 40

g/dm3 sont obtenues et des capacités massiques de 5 à 10 % pour le système complet sont

envisageables [2]. Cependant la quantité d’énergie nécessaire à la compression à 70 MPa

est évaluée entre 5% et 17% de la quantité d’énergie de l’hydrogène comprimé selon que

le processus est isotherme, ce qui est difficilement réalisable, ou adiabatique [3].

• Le stockage cryogénique sous forme liquide : l’hydrogène est liquéfié à 21 K à pression

atmosphérique. Dans ces conditions, le liquide est 800 fois plus dense que le gaz à

température ambiante et selon le type de réservoir cryogénique utilisé une capacité

massique de l’ordre de 6,5-10 % est obtenue pour le système complet. Le coût

énergétique de la liquéfaction est très important du fait des techniques complexes de

refroidissement et peut atteindre 40% de la quantité d’énergie de l’hydrogène liquéfié [3].

De plus, pour des raisons de sécurité, les réservoirs sont conçus avec une architecture

« ouverte » contrôlant une éventuelle montée en pression du système en cas de

vaporisation de l’hydrogène. Cela ce traduit par des pertes par évaporation d’une partie du

gaz pouvant atteindre 1 à 4% par jour.

• L’adsorption dans les matériaux poreux. Il s’agit de la physisorption de l’hydrogène

(liaisons faibles de type Van der Walls) à basse température (typiquement 77 K) sur des

matériaux poreux à grande surface spécifique et présentant des volumes micro ou

nanométriques. Les matériaux envisagés sont très variés : charbons actifs [4, 5],

8


nanotubes de carbone [6-8], zéolithes [9], réseaux organométalliques [10]… Les capacités

massiques de ces matériaux peuvent atteindre 4,5 % à 77K sous 0,1 MPa pour certains

réseaux organométalliques mais ils possèdent en contrepartie une capacité volumique

faible en raison de leur densité ce qui ne présente que peu d’intérêt pour les applications

mobiles.

• L’absorption dans les hydrures complexes. On peut distinguer différentes familles

d’hydrures complexes : alanate, imide et amide. L’alanate de sodium NaAlH4 présente

une capacité de 5,5% massique à pression atmosphérique entre 306 et 383 K [11]. La

réhydrogénation est plus difficile et nécessite l’ajout de catalyseur à base de titane. De

plus, les alanates sont très réactifs vis-à-vis de l’eau et de l’air rendant leur manipulation

délicate. La transformation imides/amides (Li2NH/LiNH2) est réversible (6,5%

massique). Elle est caractérisée par un plateau de pression situé environ à 0,1 MPa à 558

K [12]. Le borohydrure de sodium NaBH4 est un autre type d’hydrure complexe, qui

libère de l’hydrogène par hydrolyse (5,3 % massique) [13], mais dont la réaction n’est pas

réversible.

• L’absorption dans les hydrures métalliques. De nombreux métaux, alliages et composés

intermétalliques ont la propriété d’absorber réversiblement de grande quantité

d’hydrogène dans de bonnes conditions de sécurité, à la température ambiante et à des

pressions modérées (0,1-1 MPa). Leur capacité volumique proche de 100 g/dm3 est

particulièrement intéressante pour l’application mobile malgré une capacité massique

limitée par la masse molaire élevée de l’alliage.

Le stockage dans les hydrures métalliques présente plusieurs avantages. D’une part, les

hydrures métalliques permettent de stocker l’hydrogène avec de bonnes propriétés en termes de

sécurité (basse pression), de rendement énergétique (pas de compression et température proche

de l’ambiante) et de fiabilité (pas de système mécanique). D’autre part, ces matériaux métalliques

ont la capacité d’absorber et de désorber presque toute la quantité d’hydrogène à pression

constante comme nous le verrons dans le paragraphe I.2.1.b. Ceci permet de stocker une quantité

importante d’hydrogène dans un domaine étroit de pression.

Leur grande capacité volumique de stockage est également un atout des hydrures métalliques

pour l’application automobile qui requiert un volume réduit pour le réservoir (Figure I-2).

9


0

20

40

60

80

100

120

Absorp

tion

(alan

ate)

Cap

acité

vol

umiq

ue (g

(H)/d

m3 )

H2, 7

0 M

pa, 2

98 K

H2 li

quid

e, 2

1 K

Cha

rbon

act

if A

X-21

, 4 M

Pa, 7

7 K

LaN

i 5H6,

7, 0,2

MPa

, 298

K

Compressio

n

Liquéfacti

on

Adsorp

tion

Absorp

tion

(hydru

re méta

llique

)

NaA

lH4,

0,1

MPa

, 306

-383

K

Figure I-2 : Comparaison des capacités volumiques des différents modes de stockage de l'hydrogène.

I.2 Les hydrures métalliques

I.2.1 Propriétés thermodynamiques

I.2.1.a Le système métal-hydrogène

Certains éléments métalliques, dits de type A (terres rares, Mg, Ti, Zr, …), réagissent

spontanément avec l’hydrogène pour former des hydrures. Ces hydrures sont

thermodynamiquement stables et leur décomposition ne peut s’effectuer qu’à haute température.

Au contraire, les métaux de transition 3d, dits de type B (Cr, Mn, Fe, Co, Ni…), présentent une

faible affinité avec l’hydrogène. Les hydrures formés sont instables dans les conditions standard

de pression et de température.

Les composés intermétalliques ABn constitués de ces deux types de métaux présentent

généralement des comportements intermédiaires face à l’hydrogène. L’hydrure de ces composés

10


intermétalliques se forme réversiblement dans des conditions proches de la pression

atmosphérique et de la température ambiante.

La réaction d’hydruration en voie solide-gaz peut être décrite par quatre étapes.

1. L’adsorption des molécules d’hydrogène gazeux à la surface de l’alliage :

)()( 22 adsHgH ↔ Équation I-8

2. La dissociation de l’hydrogène adsorbé donnant deux atomes adsorbés :

)(2)(2 adsHadsH ↔ Équation I-9

3. L’absorption des atomes d’hydrogène dans l’alliage :

)(2)(2 absHadsH ↔ Équation I-10

4. La diffusion de l’hydrogène dans l’alliage

La formation de l’hydrure est un processus exothermique dont la réaction globale en voie solide-

gaz est :

QHABHAB xnx

n Δ+↔+ 22 Équation I-11

où ΔQ représente la chaleur dégagée lors de l’absorption d’hydrogène

Lors de l’absorption, une augmentation du volume de maille (ΔV/V) de 15 à 30% suivant

l’hydrure est observée. Cette forte expansion provoque la pulvérisation du composé massif

jusqu’à une granulométrie de l’ordre du micron après quelques cycles d’absorption/désorption.

Ce phénomène est généralement appelé décrépitation.

11


I.2.1.b Isothermes pression-composition-température (PCT)

I.2.1.b.i Comportement idéal

La stabilité des hydrures est généralement déterminée par sa pression d’équilibre en

hydrogène à une température donnée. Ainsi, les propriétés thermodynamiques des hydrures sont

obtenues en mesurant à une température donnée la pression d’hydrogène à l’équilibre en fonction

de la quantité d’hydrogène absorbée. On obtient une courbe pression-composition-température

(ou isotherme) dont un exemple idéal est donné sur la Figure I-3.

ln(PH2)

αln(PH2

)

T4

Tc

T3

T2

T1

β

α α+β

x(H/M) βminαmax

Peq3

Peq1

Peq2

ΔH/RT - ΔS/R

1/T

Figure I-3 : Courbes PCT qui caractérisent un comportement idéal d’un composé intermétallique pour différentes températures (T1<T2<T3<Tc<T4). Tc représente la température critique au-delà de laquelle on n’observe plus qu’une solution solide continue. La variation linéaire du logarithme de la pression de plateau en fonction de l’inverse de la température permet le calcul de l’enthalpie et de l’entropie de réaction (loi de Van’t Hoff) [14].

La forme de ces courbes peut être décrite par la règle des phases (loi de Gibbs) :

Φ−+−= frnv Équation I-12

avec v la variance (nombre de paramètres thermodynamiques pouvant varier sans changer

l’état du système)

n le nombre d’espèces chimiques en présence,

12


r le nombre de relations indépendantes entre les espèces,

f le nombre de facteurs influençant l’équilibre (ici la pression et la température)

Φ le nombre de phases

Ainsi, une courbe PCT idéale peut être divisée en trois parties distinctes :

L’hydrogène en solution solide dans le métal

Pour de faibles concentrations, les atomes d’hydrogène sont dissous dans le réseau

intermétallique formant une solution solide α. La pression augmente fortement avec la

concentration en hydrogène.

Deux espèces chimiques coexistent, l’hydrogène et l’alliage métallique, 2 phases sont en

présence (gaz et solide) et aucune constante d’équilibre ne lie les phases. La variance du système

est donc égale à v = 2-0+2-2 = 2. A température constante, la pression varie avec la concentration

d’hydrogène.

La formation de la phase hydrure

Lorsque la limite de solubilité de l’hydrogène dans le métal est atteinte, tout nouvel apport

d’hydrogène entraîne la formation d’une phase hydrure β suivant l’équilibre : βα ↔+ 2H .

Dans ce domaine, les deux phases α et β coexistent. Le système est alors constitué de trois

phases et de trois espèces et la constante d’équilibre de la réaction relie les espèces chimiques.

On a donc v = 3-1+2-3 = 1. Ainsi à température constante, cette réaction ne peut se produire qu’à

une pression donnée qui reste inchangée tant que la réaction est incomplète. En augmentant la

quantité d’hydrogène dans le système, on observe un palier de pression jusqu’à disparition de la

phase α. Cette pression est appelée pression de plateau ou pression d’équilibre de l’hydrure.

L’hydrogène en solution solide dans l’hydrure

Lorsque la phase α disparaît, la phase hydrure β continue de s’enrichir en hydrogène quand la

pression augmente. Le système est alors divariant, la pression varie avec la concentration en

hydrogène.

13


La pression d’équilibre de l’hydrure augmente avec la température et la largeur du plateau

diminue jusqu’à une température critique Tc au-delà de laquelle apparaît une solution solide

continue d’hydrogène dans l’alliage.

Enfin, comme le montre la partie droite de la Figure I-3, la pression de plateau PH2 est

reliée à la température T par la loi de Van’t Hoff selon laquelle :

RS

RTHPH

Δ−

Δ=)ln(

2 Équation I-13

où ΔH et ΔS sont respectivement les changements d’enthalpie et d’entropie lors de la

transformation α↔β, et R la constante des gaz parfaits (R=8,314 J/mol/K).

En supposant que ΔH et ΔS sont constants dans le domaine de température étudié, il est alors

possible de déterminer leurs valeurs par mesure des isothermes à différentes températures.

I.2.1.b.ii Comportement réel

Les courbes décrites précédemment correspondent à un comportement idéal. En réalité,

un phénomène d’hystérésis entre l’absorption et la désorption, ainsi qu’un plateau incliné sont

observés sur les courbes isothermes (Figure I-4).

Le phénomène d’hystérésis se traduit par la non superposition des courbes isothermes

d’absorption et de désorption. La pression d’équilibre d’absorption est supérieure à celle de

désorption. Cela est généralement attribué à l’excès d’énergie nécessaire pour accommoder les

contraintes associées à l’expansion de volume lors de la formation de l’hydrure [15, 16].

L’hystérésis est exprimée suivant la relation :

)ln( desabs PPH = Équation I-14

L’inclinaison du plateau est en général expliquée par un gradient de composition dans le

composé métallique. Le plateau d’un composé non recuit est plus incliné que celui du même

14


composé après un traitement thermique adapté [17]. La valeur de la pression d’équilibre est alors

mesurée au milieu du plateau de pression.

Ln(PH2)

capacité

Hysérésis = ln(Pa/Pd)

absorption

désorption

Figure I-4 : Schéma des courbes isothermes d’absorption et de désorption présentant une hystérésis et une inclinaison du plateau.

I.2.2 Propriétés structurales

I.2.2.a Les sites d’absorption

Bien que les structures des composés intermétalliques AB5 (hexagonale) et AB2 (cubique

ou hexagonale) soient conservées lors de l’hydrogénation, celle des composés de type AB et A

changent. Ainsi, la structure des composés AB passe du cubique centrée de type CsCl pour

l’intermétallique à une structure orthorhombique puis monoclinique avec la concentration

croissante en hydrogène [18, 19]. Les solutions solides cubiques centrées (A, n=0) adoptent une

structure quadratique puis cubique à faces centrées en fonction de la proportion d’hydrogène

absorbée [20-22].

Les hydrures métalliques sont formés en remplissant les sites interstitiels du réseau

métallique avec les atomes d’hydrogène. La quantité maximale d’hydrogène absorbée atteint

entre un et deux atomes d’hydrogène par atome métallique. Les atomes d’hydrogène occupent

principalement les sites octaédriques et tétraédriques du réseau métallique. Le nombre de sites

15


interstitiels disponibles dans les structures excédent généralement le nombre d’atomes

d’hydrogène absorbé. Les sites préférentiellement occupés sont assez larges et ont une grande

affinité électronique avec l’hydrogène, c'est-à-dire les sites où les atomes environnants sont des

éléments formant facilement un hydrure (Ti, Zr, terres rares, …).

Le remplissage de tous les sites interstitiels dans la structure n’est jamais observé. Il

existe deux paramètres limitants la capacité totale en hydrogène.

Le premier est un paramètre électronique proposé par Switendick [23]. Il y a un transfert

de charge de l’électron de l’atome d’hydrogène au réseau métallique qui laisse une charge

électrique positive sur le noyau d’hydrogène. Ces charges entraînent une interaction répulsive

d’origine coulombienne. L’intensité de ces interactions étant fixée par le système métal-

hydrogène à une pression en hydrogène donnée, il existe une distance minimale en dessous de

laquelle l’énergie de l’interaction répulsive est la plus forte. Cela impose une distance

internucléaire hydrogène-hydrogène d’environ 2,1 Å.

Le second paramètre vient d’une considération géométrique développée par Westlake

[24-27]. En comparant les atomes à des sphères dures, l’auteur a déterminé le paramètre r qui

représente le rayon de la sphère tangente aux atomes les plus proches du site considéré. Le rayon

minimal d’un site interstitiel pouvant accueillir un atome d’hydrogène est alors de 0,40 Å.

Les sites octaédriques (O) et tétraédriques (T) de certaines structures typiques (cubique à faces

centrées, hexagonale, cubique centrée) sont présentés sur la Figure I-5. La taille et le nombre de

sites interstitiels par atome métallique sont donnés dans le Tableau I-2.

Structure cfc hexa cc

Site géométrique O T O T O T

Nombre par atome métallique 1 2 1 2 3 6

Tailleb (r =rayon atomique) 0,414 r 0,225 r 0,414 r 0,225 r 0,155 r 0,291 r

Tableau I-2 : Taille et nombre de sites interstitiels par atome métallique dans les structures cubique à faces centrées (cfc), hexagonale (hex) et cubique centrée (cc). a pour un rapport c/a de 1,633. b rayon maximum

d’une sphère accommodée dans l’espace interstitiel dans l’unité du rayon atomique du métal r.

16


Figure I-5 : Sites interstitiels octaédriques (O) et tétraédriques (T) dans les structures cubique à faces centrées (cfc), hexagonale (hex) et cubique centrée (cc) [28].

I.2.2.b Effet des substitutions sur les plateaux d’équilibre

L’ajustement des pressions d’équilibre pour un composé binaire donné est souvent

nécessaire pour s’adapter aux paramètres de stockage d’hydrogène d’une application industrielle.

Les substitutions effectuées sur les composés binaires ABn permettent de modifier les propriétés

thermodynamiques des hydrures [29]. La possibilité de substituer partiellement les éléments A et

B est donc une propriété importante des composés intermétalliques. Cependant, il existe dans de

nombreux cas une limite de solubilité de l’élément substituant dans la matrice qu’il est important

de ne pas dépasser pour éviter des changements de structure cristalline ou l’apparition de phases

secondaires.

Une relation linéaire existe entre le taux de substitution et le volume de maille de

l’alliage. De façon similaire, la pression d’équilibre d’une famille de composés intermétalliques

varie linéairement en fonction du volume de maille. Une réduction du volume de maille entraîne

généralement une augmentation de la pression d’équilibre. Cette propriété permet donc un

ajustement précis de la pression d’équilibre en contrôlant le taux de substitution.

Outre la modification des plateaux d’équilibre, la substitution influence d’autres

paramètres tels que la durée de vie, la résistance à la corrosion, la cinétique de réaction. Mais ces

17


effets différent en fonction des éléments de substitution. Ainsi, le nickel est reconnu pour

améliorer la dissociation de l’hydrogène et donc la cinétique d’hydrogénation. Le cobalt et

l’aluminium ont un effet significatif sur la durée de vie de l’alliage en augmentant sa résistance à

la corrosion même si l’aluminium diminue fortement la capacité [30, 31]. La substitution du

nickel par le manganèse dans le composé LaNi5 n’affecte pas la capacité mais diminue la durée

de vie [30]. Le choix du substituant est donc important pour ne pas détériorer certaines propriétés

d’hydrogénation.

I.3 Cahier des charges des réservoirs

Des paramètres pour le stockage de l’hydrogène dans les hydrures métalliques ont été

définis par Renault afin de répondre au cahier des charges d’un véhicule. Les éléments

importants sont les capacités massique et volumique du réservoir, les conditions de

fonctionnement (température et pression), la cinétique de réaction, la durée de vie et le coût.

Une pile à combustible de type PEMFC nécessite une pression de fonctionnement de 0,2

MPa en hydrogène. Considérant qu’il existe des pertes de charge dans le système entre le

réservoir et la pile, la pression minimum du réservoir est définie à 0,4 MPa. La pression

maximum est quant à elle fixée à 2 MPa pour éviter les inconvénients de la compression et de

conserver l’aspect de sécurité (basse pression) du stockage dans les hydrures métalliques. Le

domaine de pression pour ajuster les plateaux d’équilibre des hydrures est alors 0,4-2 MPa.

Le domaine de température de fonctionnement doit correspondre à celui observé au cours

d’une année dans les régions tempérées. Pour cela, le réservoir doit pouvoir fournir de

l’hydrogène entre 253 et 318 K. Or, la pression d’équilibre d’un hydrure dépend de la

température (paragraphe I.2.1.b). La pression d’équilibre de l’hydrure ne pourra donc pas être

ajustée au domaine de pression 0,4-2 MPa sur tout le domaine de température.

Le cahier des charges du réservoir prévoit donc un réservoir principal contenant un

hydrure dont la température de fonctionnement est comprise entre 298 et 338 K. La chaleur

dégagée par la pile est utilisée pour le maintenir en température. Un réservoir tampon, de volume

18


beaucoup plus petit, servira pour le démarrage à froid du véhicule et doit permettre de délivrer

0,2 MPa d’hydrogène à 253 K.

Afin d’assurer une autonomie d’environ 500 km, le réservoir principal doit contenir

environ 5 kg d’hydrogène. Pour l’année 2005, les objectifs de capacité pour l’hydrure contenu

dans le réservoir principal sont de 3,5 % massique et 60 g/dm3 pour les capacités totales, et de 2,5

% massique et 50 g/dm3 pour les capacités réversibles.

D’un point de vue de la cinétique, l’absorption d’hydrogène par le composé

intermétallique doit être inférieure à 5 minutes pour permettre un chargement rapide du véhicule

en combustible. En désorption, l’hydrure doit pouvoir assurer les débits en hydrogène déterminés

lors d’un cycle de conduite normalisé européen (cycle NDEC). Lors de ce cycle, le débit moyen

d’hydrogène est de 0,089 g/s, avec des pics à 1,0 g/s durant les fortes accélérations et seulement

3.10-3 g/s pour certains systèmes quand le véhicule est au ralentit. On constate généralement que

les cinétiques d’absorption et de désorption, bien que différentes, sont du même ordre de

grandeur. Ainsi, avec une vitesse d’absorption inférieure à 5 minutes, le débit maximum en

désorption du réservoir est assuré.

La durée de vie du réservoir est également un paramètre important et doit approcher 10

ans, durée de vie moyenne d’un véhicule. Il est nécessaire que la capacité de l’hydrure ne se

détériore pas de façon considérable lors de 500 cycles absorption/désorption de l’hydrogène en

considérant un remplissage d’hydrogène par semaine.

Enfin, la maîtrise du coût de l’alliage pour un tel réservoir est à prendre en compte.

L’utilisation d’éléments métalliques (fer, manganèse,…) ou d’alliage (ex : ferro-vanadium) peu

onéreux doit être considéré.

19


I.4 Choix des familles d’hydrures métalliques

I.4.1 Base de données

Afin de déterminer les familles d’hydrures métalliques et plus précisément les

compositions pouvant correspondre au mieux au cahier des charges, une base de données

regroupant plus de 650 composés a été documentée avec des informations cristallographiques et

thermodynamiques à partir de la littérature et de la base de données Sandia [32]. Les composés

formant des hydrures ont été répertoriés dans le domaine de température 233-1063 K et le

domaine de pression 10-6-19 MPa, montrant la grande diversité de ces matériaux de stockage de

l’hydrogène. Des capacités massiques variant de 0,3 à 7,4 % massique sont reportées pour des

hydrures métalliques interstitiels.

En considérant, les propriétés thermodynamiques et les capacités d’hydrogénation

répertoriées dans cette base de données, certaines familles d’alliages (AB5, AB, Ti-V) ont été

sélectionnées. De plus, l’étude de nouveaux composés à base de magnésium a été entreprise

tandis que les composés de type AB2 n’ont pas été étudiés.

Composés à base de magnésium

Parmi les composés à base de magnésium, seul le système magnésium-nickel présente des

propriétés d’absorption d’hydrogène réversible intéressantes [33-35]. Du fait de sa grande

capacité (environ 4% massique) le composé Mg2Ni a été largement étudié. Les principaux

désavantages de ce composé sont la grande stabilité de son hydrure Mg2NiH4 avec un plateau

d’équilibre de 0,2 MPa à 548 K et une cinétique de réaction très lente pour des températures

inférieures à 440 K. De nombreuses tentatives de déstabilisation de l’hydrure ont été réalisées par

substitution du nickel ou du magnésium sans améliorations notables [36-39]. Le composé Mg2Ni

nanocristallin a été obtenu par broyage mécanique améliorant quelque peu la cinétique

d’absorption par l’accroissement de surfaces propres [40-45]. Afin d’améliorer les propriétés

d’absorption et de désorption de ces matériaux, des oxydes métalliques (TiO2, V2O5, Cr2O3…) ou

métaux de transition ont été ajoutés par broyage [46-52]. Il apparaît que l’ajout de Cr2O3 donne

une meilleure cinétique d’absorption/désorption à 573 K [52].

Les améliorations de cinétique observées par ces modifications de surface du magnésium

sont cependant insuffisantes puisqu’elles n’apparaissent qu’à partir de 573 K. Aux températures

20


inférieures, les cinétiques d’absorption/désorption restent faibles. Pour ces raisons, l’étude des

propriétés d’hydrogénation du magnésium par modifications de surface n’a pas été entreprise.

Par contre, des composés intermétalliques comprenant une forte proportion de magnésium, Mg2X

avec X= Ti, Zr et Sn, ont été étudiés dans la partie nouveaux hydrures.

Composés de type AB2

Les composés de type AB2 offrent une très grande variété de composition par substitution

soit de l’élément A (Ti, Zr, Hf) soit de l’élément B (V, Cr, Mn, Fe) fournissant une grande liberté

d’ajustement des plateaux d’équilibre. La plupart des alliages AB2 cristallisent dans une structure

de type phase de Laves qui peut être hexagonale (types C14 MgZn2 ou C36 MgNi2) ou cubique

(type C15 MgCu2) [53]. La capacité réversible de ces matériaux est comparable à celle des

composés de type AB5, de l’ordre de 1% massique. Les nombreuses recherches sur les composés

de type AB2 ont montré des difficultés pour leur utilisation dans les applications industrielles.

Parmi ces problèmes, on peut citer la difficulté d’obtention de composés monophasés, la

difficulté d’activation pour certains alliages contenant Zr ou Mn et surtout la sensibilité des ces

alliages aux impuretés, les alliages contenant beaucoup de titane semblent se passiver facilement.

Toutes traces d’eau ou d’oxygène forment une couche d’oxyde ou d’hydroxyde à la surface

rendant le composé inactif vis-à-vis de l’hydrogène. Afin de surmonter ces problèmes liés aux

surfaces, plusieurs traitements ont été testés : revêtement de surface [54] et fluoration [55]. Le

revêtement de surface permet une protection contre la corrosion en recouvrant les grains d’alliage

d’une couche métallique non oxydable. Une approche originale a été développée par

l’encapsulation de particules d’alliages dans des matériaux bidimensionnels comme MoS2 [56].

Malheureusement, le revêtement n’est efficace que si la décrépitation n’a pas lieu. Le décapage à

l’acide fluorhydrique est également efficace pour éliminer la couche d’oxyde avant l’activation,

mais il a été montré que la couche de passivation peut se reformer au cours du cyclage [57].

La grande sensibilité des composés AB2 aux impuretés réduit rapidement leur réactivité avec

l’hydrogène, diminuant ainsi la durée de vie de ces matériaux de stockage. L’étude des composés

de type AB2 n’a donc pas été envisagée.

Les descriptions des familles de composés étudiées dans ce travail (AB5, AB, solution

solide à base Ti-V) sont détaillées dans les paragraphes suivants. De plus, il a été défini

qu’environ 20% du temps de ce travail serait consacré à la recherche de nouvelles familles

21


d’hydrures. Cette étude a pour but d’étudier des alliages ou des familles d’alliages totalement

nouveaux pouvant absorber l’hydrogène. Afin de privilégier la capacité massique, des composés

légers ont été préférentiellement choisis, Mg2X avec X = Ti, Zr, Sn et le composé Ti3Si. Le choix

de ces matériaux est également décrit ci-dessous.

I.4.2 Les hydrures de type ABBn

I.4.2.a Les composés de type AB5

Les composés de type AB5 cristallisent dans la structure hexagonale de type CaCu5

(groupe d’espace P6/mmm). La référence des composés de type AB5 absorbant l’hydrogène est

l’intermétallique LaNi5. La maille est constituée d’une alternance de deux types de plan (Figure

I-6). Le plan basal (z=0) est composé d’atomes de lanthane (site 1a) situés au centre d’hexagone

d’atomes de nickel en position 2c. Le plan médian (z=1/2) est uniquement constitué d’hexagone

d’atomes de nickel en position 3g. Les coordonnées atomiques des différentes positions de

Wyckoff sont données dans le Tableau I-3.

La (1a)

Ni (2c)

Ni (3g)

Figure I-6 : Structure cristalline hexagonale de type CaCu5 du composé LaNi5 montrant les différentes positions atomiques du lanthane (1a) et du nickel (2c, 3g).

22


système cristallin : hexagonal a = 5,018 Å LaNi5

groupe d’espace : P6/mmm c = 3,981 Å

atomes sites (notation de Wickoff) Positions atomiques

La 1a (0, 0, 0)

Ni1 2c (1/3, 2/3, 0)

Ni2 3g (1/2, 0, 1/2)

Tableau I-3 : Propriétés cristallographiques du composé intermétallique LaNi5 de structure type CaCu5.

Van Vucht est le premier a avoir rapporté les propriétés d’hydrogénation du composé

LaNi5 [58]. Ce composé absorbe facilement et réversiblement l’hydrogène (6,6 H/mol) à la

température ambiante sous une pression d’équilibre de 0,2 MPa. La structure de l’intermétallique

est conservée lors de l’hydrogénation. Une expansion du volume de maille est néanmoins

observée, de l’ordre de 25% [59].

La structure de l’hydrure des composés de type AB5 substitués est correctement décrite

par un modèle à 4 sites tétraédriques d’occupation des atomes d’hydrogène de coordination B4

(4h), A2BB2 (6m), 2 AB3 (12n et 12o) ( ) [60-62]. Tableau I-4

LaNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75H5,6système cristallin : hexagonal

groupe d’espace : P6/mmm

a = 5,383 Å

c = 4,277 Å

sites d’occupation de

l’hydrogène x y z

4h 1/3 2/3 0,376

6m 0,136 0,272 1/2

12n 0,464 0 0,100

12o 0,223 0,446 0,317

Tableau I-4 : Paramètres cristallographiques des sites d’absorption de l’hydrogène dans l’hydrure LaNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75H5,6 [59, 60]

Afin d’ajuster les propriétés thermodynamiques des hydrures, des substitutions de

l’élément A ou de l’élément B peuvent être réalisées. La substitution partielle du nickel par

d’autres éléments provoque généralement une diminution de la capacité de stockage et de la

pression d’équilibre [63]. La substitution du lanthane par d’autres élément de terres rares (Ce, Pr,

23


Nd, …) conserve la structure hexagonale de type CaCu5 et entraîne une réduction du volume de

maille avec le numéro atomique de l’élément du fait de la contraction des lanthanides [64, 65].

La quantité d’hydrogène absorbée reste identique pour toutes les terres rares et un double plateau

est observé montrant l’existence d’un hydrure intermédiaire, excepté pour le composé CeNi5. La

présence d’une phase intermédiaire permet de limiter la création de défauts dans le matériau lors

de l’absorption et par conséquent d’améliorer sa durée de vie [66, 67]. Cette phase intermédiaire

permet au matériau d’accommoder plus aisément les contraintes du fait d’un changement de

volume. Ces contraintes étant moins fortes, elles produisent moins de défauts à l’origine de la

dégradation des propriétés d’hydrogénation.

La substitution du lanthane par l’yttrium permet également de réduire le volume de maille

du composé et d’augmenter la pression d’équilibre [63, 68]. L’avantage par rapport à la

substitution du lanthane par des terres rares est le gain en masse de l’alliage, l’yttrium est plus

léger.

Les composés de type AB5 ont été choisis pour le remplissage du réservoir tampon pour

le démarrage à froid. Ils doivent fournir 0,2 MPa d’hydrogène à 253 K. La pression d’équilibre

du composé LaNi5 étant trop faible, nous avons choisi de substituer le lanthane par l’yttrium La1-

xYxNi5 pour ajuster les propriétés thermodynamiques tout en optimisant la masse molaire du

composé.

I.4.2.b Les composés de type AB

Le premier intermétallique de type AB mentionné comme absorbant de l’hydrogène est le

composé ZrNi [69]. Malheureusement, l’hydrure ZrNiH3 est beaucoup trop stable pour une

application pratique, sa pression d’équilibre étant de 0,1 MPa à 573 K. Par la suite de

nombreuses études ont été entreprises sur les alliages AB du fait de leur faible masse molaire, de

leur bonne capacité de stockage et de leur coût abordable. Au début des années 1970, les

capacités d’absorption de TiNi [70], TiCo [71] et TiFe [72] ont été rapportées. Généralement, les

hydrures contenant du titane sont moins stables que ceux contenant du zirconium du fait du grand

rayon atomique de Zr et de sa forte affinité avec l’hydrogène.

24


Les composés TiNi, TiFe et TiCo présentent une structure cubique centrée de type CsCl

(Figure I-7). Les propriétés cristallographiques du composé TiFe sont données dans le Tableau

I-5.

Ti (1b)

Fe, Co, Ni (1a)

Figure I-7 : Structure cristalline cubique de type CsCl pour les composés TiFe, TiCo et TiNi.

système cristallin : cubique TiFe a = 2,976 Å

groupe d’espace : Pm-3m

atomes sites (notation de Wickoff) Positions atomiques

Fe 1a (0, 0, 0)

Ti 1b (1/2, 1/2, 1/2)

Tableau I-5 : Propriétés cristallographiques du composés intermétallique TiFe de structure type CsCl

Le composé TiFe présente la capacité d’absorption d’hydrogène la plus élevée (environ

1,9 % massique) et son hydrure est moins stable que ceux des composés TiCo et TiNi (Tableau

I-6). D’après l’allure de la courbe PCT du système TiFe-H2 (Figure I-8), deux plateaux sont

observés conduisant à la formation de deux hydrures TiFeH et TiFeH2 avec des pressions de

plateau de désorption de 0,7 MPa et 1,5 MPa respectivement. Les courbes isothermes des

composés TiCo et TiNi présentent des allures différentes. Une isotherme à plusieurs plateaux

d’équilibre est mise en évidence pour le composé TiCo par Burch et al. [73], la pression du

plateau principal est relativement basse, 0,01 MPa à 353 K. Le composé TiNi ne présente pas de

domaine à plateau invariant, ce qui suggère une solution solide continue d’hydrogène.

Les propriétés thermodynamiques du composé TiFe sont donc les plus intéressantes pour

notre étude. Cependant, l’hydrogénation du composé TiFe ne peut être effectuée qu’après un

traitement d’activation sévère. Le composé binaire TiFe a besoin d’être chauffé à 723 K pour

25


supprimer la couche d’oxyde naturelle en surface. Cette couche passivante résulte de la

sensibilité de l’alliage aux impuretés contenues dans l’hydrogène utilisé [74, 75].

Composé de structure

type CsCl

Capacité

(H/u.f.)

Capacité

(% massique)

Pression d’équilibre Température

(MPa) (K)

TiFe 2,0 1,92 0,7 TiFeH

1,5 TiFeH2313

TiCo 1,4 1,31 0,01 353

TiNi 1,4 1,31 0,02 403

Tableau I-6 : Capacités d'absorption à 298 K sous 2 MPa des composés TiFe, TiCo et TiNi. La pression de plateau est donnée à la température indiquée.

Figure I-8 : Courbes PCT du composé TiFe à différentes températures [76].

Néanmoins, les substitutions partielles du fer par du manganèse ou du nickel ont conduit

à l’amélioration de la réactivité de l’alliage à l’hydrogénation, et permettent d’adapter les

pressions d’équilibre pour les applications de stockage de l’hydrogène [77]. De plus,

l’hydrogénation d’alliages riches en titane Ti1+xFe (0 < x < 0,3), qui contiennent une phase

secondaire de β-Ti, intervient sans traitement d’activation [78-81]. L’hydrogénation de β-Ti se

produit avant l’hydrogénation de la phase TiFe dans l’alliage. La formation d’hydrure de titane

crée de nombreuses craquelures dans l’alliage et génère des surfaces de la phase TiFe réactives à

l’hydrogène. Les alliages faiblement riches en titane Ti1+xFe (x ≤ 0,12) sont composés d’une

26


monophase de TiFe mais présente le même comportement à l’hydrogénation. Il a été montré par

des mesures de densité que l’excès de titane substitue le fer sur le site B de l’alliage, créant ainsi

des domaines nanoscopiques de titane qui contribuent à l’hydrogénation de l’alliage sans

traitement d’activation préalable [79].

Nous avons donc choisi d’étudier un composé de type AB basé sur TiFe dont la

composition présente un excès de titane et une substitution du fer par du manganèse afin

d’améliorer la réactivité de l’alliage vis-à-vis de l’hydrogène, TiFe0,70Mn0,20.

I.4.3 Les hydrures légers de type Ti-V

Le vanadium de structure cubique centrée est connu pour absorber une large quantité

d’hydrogène, environ 2 H/M (4% massique) à 313 K [82]. Il forme deux hydrures : un

monohydrure VH~1 de structure quadratique et un dihydrure VH~2 de structure cubique à faces

centrées. Lors de l’hydrogénation, le passage de la structure cubique centrée à la structure

quadratique correspond à l’augmentation du paramètre c’ suivant l’axe z de façon à obtenir le

rapport c’/a’= 0,91 (où 2' aa = , a étant le paramètre de maille cubique du métal initial).

Lorsque le rapport c’/a’ est égal à 1, la structure est cubique à faces centrées (maille en gris sur la

Figure I-9). L’absorption d’hydrogène dans le vanadium entraîne donc une déformation

anisotrope du réseau avec une augmentation du paramètre a suivant l’axe z.

A- B- C-

Figure I-9 : Déformation de la maille de vanadium lors de l’hydrogénation. A- composé métallique cubique centré (c’/a’ = 0,71). B- monohydrure quadratique (c’/a’= 0,91). C- dihydrure cubique à faces centrées (c’/a’=1). Pour A et B, 4 mailles sont représentées. La maille à faces centrées est grisée.

27


Le monohydrure est très stable et sa réaction de désorption n’intervient pas sous des

conditions modérées (pression d’équilibre de 10-7 MPa à 353 K). Le second hydrure présente

quant à lui une pression de plateau d’environ 2 MPa à 353 K (Figure I-10). Ainsi, seule la moitié

de l’hydrogène absorbé est réversible dans des conditions modérées de pression et de

température. Cependant, le vanadium pur est un élément onéreux et il est difficilement

concevable de l’utiliser pour une application industrielle.

Figure I-10 : Courbes isothermes du vanadium à différentes températures [82].

Le titane forme avec le vanadium une solution solide de structure cubique centrée pour

toute composition entre les deux éléments (Figure I-11). Libowitz et Maeland ont montré que des

solutions solides de structure cubique centrée Ti-V-M, avec M = Fe, Mn, Co, Cr ou Ni, pouvaient

réagir très rapidement avec l’hydrogène à la température ambiante sans traitement d’activation

[83]. Les substitutions du titane ou du vanadium par ces éléments permettent d’ajuster les

propriétés thermodynamiques.

28


Figure I-11 : Diagramme de phase binaire Ti-V [84].

Cependant, les éléments M ne forment pas de solutions solides avec le système Ti-V pour

toute composition. Il existe en général une limite de solubilité de l’élément M dans la solution

solide Ti-V. Ainsi, le système Ti-V-Cr nécessite au moins 15 % atomique de vanadium pour

avoir la structure cubique centrée [85, 86]. Ces alliages ont une grande capacité

d’absorption/désorption approchant 2,4% massique à 313 K. La capacité dépend du rapport Ti/Cr

et est maximale pour un rapport proche de 0,75 [87].

Des solutions solides Ti-Cr-X existent sans vanadium. Le molybdène et le tungstène

favorise la formation de la phase cubique centrée [88-90]. La capacité du composé

Ti40Cr58,5Mo2,5 atteint 2,8 % massique à 313 K ce qui est la plus grande capacité réversible

mesurée à cette température. Cependant, la capacité massique diminue quand la proportion en

molybdène est supérieure à 2,5% atomique à cause de la masse atomique élevée du Mo.

Le chrome, présent en forte proportion dans ces alliages (>30% atomique), est un élément

relativement coûteux en comparaison des éléments de transition Mn, Fe, Co et Ni. En

comparaison du système Ti-V-Cr, peu d’études rapportent le comportement à l’hydrogénation

des composés Ti-V-X avec X = Mn, Fe, Co et Ni [20-22, 91, 92]. Ces composés présentent des

capacités réversibles proche de 2% massique. Le composé Ti38V55Fe7 possède une capacité

29


réversible de 2,3% massique [92] et les alliages Ti33V67-xNix [91] présentent la meilleure capacité

pour x = 7.

Nous avons donc choisi d’étudier des solutions solides à base Ti-V ne contenant pas de

chrome Ti-V-X avec X = Mn, Fe, Co et Ni, mais présentant une forte capacité réversible. L’effet

des éléments Mn, Fe, Co et Ni sur les propriétés d’hydrogénation des alliages de composition

Ti33V60M7 sera caractérisé.

I.4.4 Les nouveaux hydrures

I.4.4.a Les composés de type Mg2X

Il a récemment été rapporté par Notten et al. [93] que l’alliage de composition Mg2Sc,

possédant une structure cubique centrée (groupe d’espace Pm-3m), présente une très bonne

capacité électrochimique réversible, trois fois supérieure à celle du composé LaNi5. Nous

pouvons donc supposer qu’une réactivité vis-à-vis de l’hydrogène par voie solide-gaz de ce

composé est possible dont la capacité serait alors de 5,6% massique.

Cette capacité exceptionnelle est très intéressante pour des applications de stockage de

l’hydrogène. Cependant, le scandium est un élément très cher (environ 500 €/g pour l’élément

pur à 99,9%). Il n’est donc pas concevable d’utiliser un alliage contenant une telle proportion de

scandium pour une application commerciale.

Nous avons choisi d’étudier la substitution totale du scandium par des éléments moins

coûteux.

I.4.4.b Le composé Ti3Si

Parmi les composés intermétalliques de type A3B, l’alliage Ti3Al est connu pour absorber

une grande quantité d’hydrogène. Il a été reporté dans la littérature [94] que Ti3Al possède une

30


capacité massique d’environ 3%. Cependant l’hydrure formé est trop stable pour une désorption à

température ambiante. La désorption totale de l’hydrure est observée à 1073 K [95, 96].

Certaines études ont tenté de réduire cette température par la substitution partielle de

l’aluminium par d’autres métaux (Zr, Hf, Ni, Mn, V, Fe,…) [97, 98]. Il apparaît que la

température de désorption de l’hydrogène décroît légèrement pour les substitutions par Cu, Ni,

Co ou Mn. Cependant, la capacité diminue fortement dans le même temps. Pour le zirconium et

l’hafnium, la capacité reste stable mais la température de désorption est accrue.

Afin de conserver l’intérêt d’un alliage léger et de rechercher de nouveaux hydrures, nous

avons opté pour la substitution totale de l’aluminium par l’élément voisin de la classification

périodique, le silicium. En effet, aucune publication à notre connaissance ne fait état des

propriétés d’hydrogénation du composé Ti3Si.

31


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36

Chapitre II Techniques expérimentales

Chapitre II. Techniques expérimentales

Ce chapitre présente les différentes techniques expérimentales employées durant ce

travail. Les différentes méthodes d’élaboration et de caractérisation des alliages métalliques sont

décrites dans la première partie. La seconde partie de ce chapitre détaille les moyens utilisés pour

caractériser les hydrures métalliques tant sur le point de l’hydrogénation en voie solide-gaz que

sur la détermination structurale par diffraction des neutrons.

II.1 Synthèses et caractérisations des composés intermétalliques

II.1.1 Techniques d’élaboration

II.1.1.a Fusion en four à induction

Les alliages sont préparés par co-fusion des éléments purs en four à induction haute

fréquence (200 MHz). Afin de limiter la formation d’oxyde dans l’alliage, les éléments (éléments

de transition 3d) sont préalablement limés pour éliminer leur couche d’oxydation de surface.

Pour les métaux très réactifs avec l’oxygène (lanthane, yttrium), la préparation s’effectue en boite

à gants sous atmosphère inerte d’argon (< 3 ppm de O2, < 3 ppm H2O).

Les métaux sont ensuite placés dans le creuset en cuivre refroidi par circulation d’eau du

four à induction de telle façon que l’élément possédant le plus bas point de fusion se situe au

dessus des autres. Au moment de sa fusion, il englobera les autres éléments permettant une

meilleure réaction. Un vide secondaire (10-9 MPa) est appliqué afin d’éliminer les molécules

adsorbées en surface des métaux.

La circulation d’un courant alternatif dans une bobine crée un fort champ magnétique au

centre de celle-ci générant un courant dans l’échantillon conducteur (Figure II-1). Ce courant

provoque l’échauffement des métaux par effet Joule jusqu’à leur fusion. Le creuset en cuivre est

37


segmenté et refroidi par circulation d’eau afin d’éviter son échauffement. L’échantillon en fusion

se trouve en micro lévitation limitant le contact avec le creuset et ainsi la contamination.

Figure II-1 : Four à induction haute fréquence (200 MHz). L’alliage situé dans le creuset en cuivre segmenté est en fusion .

Les fusions sont effectuées sous vide secondaire (10-9 MPa) ou sous atmosphère d’argon

afin de limiter les pertes de matières des éléments à tension de vapeur élevée. Entre chaque

fusion l’échantillon est retourné afin d’obtenir une meilleure homogénéité.

Pour les alliages contenant des éléments volatils (manganèse), un excès de 5% en masse

de cet élément est ajouté afin de palier aux pertes par sublimation lors des fusions.

II.1.1.b Broyage mécanique

Le broyage mécanique est une méthode d’élaboration puissante pour obtenir des alliages

à basse température et pression atmosphérique. Cette technique est une alternative à la fusion

lorsque les éléments ont des températures de fusion très différentes et/ou des tensions de vapeur

élevées.

Les matériaux de départ sont habituellement la poudre des éléments de haute pureté (3N).

Les poudres sont introduites en boite à gants dans une jarre en acier. Des billes d’acier, de 0,7

mm de diamètre (1,39 g), sont également placées dans la jarre. Celle-ci est fermée

hermétiquement à l’aide d’un joint torique sous atmosphère contrôlée d’argon.

38


La jarre est ensuite placée sur un broyeur à mouvement planétaire de type pulvérisette P7

Fritch.

Dans cette technique, plusieurs facteurs jouent un rôle déterminant dans l’élaboration : le

rapport massique bille/poudre, l’atmosphère, la vitesse de rotation de la jarre et la durée du

broyage. Afin de limiter le nombre de paramètres, tous les broyages ont été effectués sous

atmosphère d’argon et un rapport massique bille/poudre valant 10. Seules la vitesse de rotation

de la jarre et la durée du broyage sont adaptées en fonction des différentes élaborations.

II.1.1.c Hypertrempe

Cette technique permet l’obtention de matériaux fortement hors équilibre

thermodynamique, soit du point de vue de la structure (amorphe métallique, quasicristal ou phase

métastable) ou de la composition chimique (solution solide étendue). Elle peut aussi simplement

être utilisées pour minimiser la ségrégation chimique lors de la solidification ou obtenir une taille

de grains très fine (du nano au micromètre).

Un pré-alliage est élaboré à l’aide d’un four à induction haute fréquence selon le procédé

décrit dans le paragraphe II.1.1.a. Le bouton est alors mis en forme par fusion en four à induction

horizontal de façon à pouvoir l’introduire dans une buse en silice percée en son extrémité.

L’alliage est ensuite fondu par induction par circulation d’un courant haute fréquence dans une

bobine entourant la buse (Figure II-2). Le métal liquéfié est éjecté par une surpression de gaz

inerte sur une roue (Cu-Cr) en rotation ce qui entraîne sa solidification de manière très rapide.

Les vitesses de refroidissement sont de l’ordre de 105-106 K/s.

Cette méthode aboutit à la formation de rubans ou de paillettes selon la fragilité du

composé.

39


Buse en silice

Alliage fondu

Roue en Cu - Cr

Pression

Bobines d’induction

Ruban ou paillettes

Alliage fondu

Roue en Cu - Cr

Pression

Bobines d’induction

Ruban ou paillettes

Figure II-2 : Représentation schématique de la méthode de refroidissement rapide (hypertrempe).

II.1.1.d Traitements de recuit

Après l’élaboration par fusion, par hypertrempe ou par broyage mécanique, les

échantillons subissent un traitement thermique pour améliorer leur homogénéité, leur cristallinité

et tendre vers un équilibre thermodynamique.

Les échantillons sont enveloppés dans une feuille de tantale pour éviter toute

contamination avec l’ampoule de silice dans laquelle ils sont placés. L’ampoule de silice est

ensuite scellée sous vide secondaire ou sous une faible pression d’argon. Le recuit est effectué

dans un four tubulaire à résistance. La durée et la température du recuit sont adaptées à chaque

échantillon en fonction des diagrammes de phases disponibles dans la littérature. A la fin du

recuit, l’ampoule est directement plongée dans l’eau (trempe) figeant à la température ambiante

l’état obtenu lors du traitement thermique.

II.1.2 Caractérisation analytique et structurale

Après élaboration, les échantillons sont caractérisés par diffraction des rayons X sur

poudre et par analyse à la microsonde électronique. Une caractérisation complémentaire peut être

effectuée par analyses thermiques (DSC, ATD) ou par pycnométrie.

40


II.1.2.a Microsonde électronique

Une partie représentative de l’échantillon est enrobée dans un alliage de Wood (étain-

bismuth) à bas point de fusion au sein d’un porte échantillon en dural. L’ensemble est ensuite

poli sur du papier abrasif (SiC) de granulométrie décroissante, puis sur un drap enduit de pâte

diamantée jusqu’à 0,25 μm.

L’analyse à la microsonde électronique est réalisée avec un appareil SX 100 Cameca dont

le schéma de principe est donné Figure II-3. Une source d’électrons monocinétiques est focalisée

sur un point de la surface de l’échantillon de l’ordre du micron. En réponse à cette excitation, les

atomes de l’échantillon émettent un rayonnement X. Les longueurs d’onde des raies d’émission

sont caractéristiques des éléments en présence et leur intensité est proportionnelle à la

concentration de l’élément considéré. Le rayonnement X est analysé à l’aide de trois

spectromètres munis d’un cristal monochromateur disposés autour de la colonne.

La comparaison de l’intensité émise par un témoin et celle émise par l’échantillon donne

accès au pourcentage atomique de chaque élément présent dans la matrice. Les témoins utilisés

sont les métaux purs.

La précision de l’appareil est typiquement de l’ordre de 1% relatif sur la concentration de

l’élément considéré. La composition de chaque phase est donnée par la moyenne des

concentrations en chaque point analysé de chacun des éléments. L’écart type donne une

information sur l’homogénéité de la phase.

La microsonde électronique est équipée d’un système de détecteurs permettant d’obtenir

des images en électrons secondaires afin d’examiner la morphologie des échantillons ou bien en

électrons rétrodiffusés qui renseignent sur les contrastes chimiques entre les différentes phases

présentes dans l’échantillon. Les phases dont le numéro atomique moyen est faible apparaissent

plus foncées tandis que les phases dont le numéro atomique moyen est plus élevé apparaissent

plus claires.

41


Figure II-3 : Schéma de principe du fonctionnement de la microsonde électronique [1].

II.1.2.b Diffraction des rayons X sur poudre

Cette méthode permet d’une part de déterminer la nature et la proportion des phases, leur

structure et les paramètres de maille.

Un morceau de l’échantillon est réduit en poudre par broyage dans un mortier en agate.

La poudre est ensuite déposée sur une plaque en plexiglas recouverte d’un film adhésif double

face.

L’appareillage utilisé est un diffractomètre (D8 Bruker) à axe vertical et à géométrie de

type Bragg-Brentano. Le rayonnement X est constitué des raies Kα1 (λKα1 = 1,5405 Å) et Kα2

(λKα2 = 1,5443 Å) du cuivre. Un monochromateur arrière (monocristal de graphite) permet de

s’affranchir du rayonnement de fluorescence. Le domaine angulaire balayé s’étend généralement

de 2θ = 20° à 100° par pas de 0,02° et le temps de comptage est d’environ 10s par pas.

Les raies de diffraction sont affinées par deux méthodes : un affinement global du profil

réalisé par la méthode de Rietveld [2] et un affinement individuel des raies effectué à l’aide du

programme Eva.

42


Affinement global du profil

L’affinement global du profil des diagrammes de diffraction a été réalisé par la méthode

de Rietveld à l’aide du programme Fullprof [2].

Dans un affinement par la méthode de Rietveld, les différents paramètres structuraux

(positions atomiques, facteur de Debye-Waller, taux d’occupation), le facteur d’échelle, les

paramètres de maille et les coefficients décrivant le bruit de fond sont ajustés par une méthode de

moindres carrés pour se rapprocher le plus possible du diagramme expérimental. L’équation de

minimisation s’écrit :

∑ −= i iiip calcobsyyM 2)(ω Équation II-1

où yiobs représente l’intensité observée et yicalc l’intensité calculée au pas i du diffractogramme. Le

terme ωi représente la pondération assignée à chaque intensité.

L’intensité calculée est obtenue en additionnant les contributions des réflexions de Bragg

et du fond continu :

kikk kkkbii FOLpJSyycalc φφφ φφφφ Ω+= ∑ ∑ ...

2 Équation II-2

où

- ybi est l’intensité du bruit de fond au point i,

- Sφ est le facteur d’échelle de la phase φ,

- Jφk est la multiplicité de la réflexion k,

- Lpφk est le facteur de Lorentz (incluant la polarisation),

- Oφk est le facteur prenant en compte l’orientation préférentielle,

- Fφk est le facteur de structure correspondant à la réflexion k,

- Ωiφk est la fonction de profil chargée de répartir l’intensité intégrée de la réflexion k en

fonction de 2θ.

43


La position des raies est contrainte par les paramètres de maille et leur intensité doit être

ajustée en même temps que les paramètres de la fonction de profils.

Bruit de fond

L’intensité du bruit de fond est modélisée en utilisant une fonction polynomiale de degré

n dont les coefficients a0, a1, …, an peuvent être affinés :

∑=

−=n

i

iiibi ay

0)22( θθ Équation II-3

Dans certains cas, cette méthode ne s’avère pas satisfaisante. Il est alors possible de

définir le fond continu par interpolation linéaire à partir d’un fichier de départ contenant les

couples (2θi, yi(2θ)) obtenus manuellement.

La fonction de profil

Plusieurs fonctions permettent de décrire la forme des raies (Gaussienne,

Lorentzienne…). La fonction pseudo-Voigt s’adaptant bien aux profils de raies obtenus a été

utilisée. Cette fonction est une combinaison linéaire d’une fonction gaussienne (G) et

Lorentzienne (L) de même largeur H :

GL )1( ηη −+=Ω Équation II-4

avec η le taux de lorentzienne dans la fonction pseudo-Voigt.

La dépendance angulaire de la largeur de raie H est généralement représentée par la fonction de

Cagliotti :

2/12 )tan.tan.( WVUH ++= θθ Équation II-5

où U, V et W sont des paramètres affinés par le programme.

44


Qualité de l’affinement

La qualité d’un affinement est appréciée en faisant la différence entre le diagramme

calculé et celui observé. Plusieurs facteurs dits de qualité (ou de confiance) sont calculés pour

rendre compte de la qualité de l’affinement. Ces facteurs sont désignés par RBragg, Rp, Rωp et Rexp

(en %) et Chi2 :

- le facteur RBragg rend compte de la qualité du modèle structural pour chaque phase φ

indépendamment du profil des raies

∑∑ −

×=k k

k kkBragg

obs

calcobs

I

IIR 100 Équation II-6

où Ik est l’intensité intégrée de la réflexion k

- les facteurs de profil Rp et Rωp caractérisent la qualité de l’affinement dans son ensemble,

en tenant compte à la fois de la forme et des intensités des raies de diffraction ainsi que du

bruit de fond

∑∑ −

×=i i

i iip

obs

calcobs

y

yyR 100 Équation II-7

2/1

2

2

)(

)(100

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

ω

−ω×=

∑∑

ω

i ii

iii ip

obs

calcobs

y

yyR Équation II-8

- le facteur minimum attendu (en tenant compte de la statistique du diagramme

expérimental)

2/1

2exp )()(100⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

ω+−

×=∑i ii obs

yCPNR Équation II-9

où N est le nombre de points mesurés dans le diagramme, P le nombre de paramètres

affinés et C le nombre de contraintes.

45


A partir de ces deux derniers facteurs (Rωp et Rexp), il est possible de calculer un paramètre

statistique, dénommé Chi2 qui tend vers l’unité :

2

exp

2⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ω

RR

Chi p Équation II-10

En outre, la méthode de Rietveld permet une analyse quantitative des différentes phases

en présence. Ceci est possible car, d’une part, l’intensité diffractée est proportionnelle à la

quantité de matière mise en jeu. D’autre part, le rapport des facteurs d’échelle pondérés par les

masses et les volumes de maille de chacune des phases permet d’obtenir les fractions massiques.

Affinement individuel des raies

Les profils de raies sont reliés aux déviations de la structure par rapport à une structure

cristalline idéale et donnent en conséquence, des informations sur les défauts présents dans

l'échantillon. Une fois que la contribution de l'instrument a été retirée, la largeur des raies est

reliée à la taille des particules et aux contraintes existantes dans l'échantillon. Les défauts peuvent

avoir un effet homogène dans toutes les directions de l’espace (isotrope) ou seulement suivant

une direction (anisotrope). L’anisotropie provoque un élargissement des raies qui dépend du plan

de diffraction.

Afin de savoir si l’élargissement des raies est isotrope ou non, un affinement individuel

des profils de raies a été effectué en utilisant une fonction de Voigt symétrique à l’aide du

programme Eva.

La largeur des raies peut être caractérisée par la largeur à mi-hauteur (H) ou par la largeur

intégrale (β). La largeur intégrale β est donnée par la largeur d'un rectangle de même surface que

la surface du pic de diffraction et ayant comme hauteur l'intensité maximum du pic.

La largeur intégrale β obtenue par analyse du profil de raies mesuré (βm) représente une

convolution entre la largeur intégrale de l’instrument (βi) et celle de l’échantillon (βe) [3,4].

46


Chaque composante est à son tour le produit de convolution d’une fonction lorentzienne (L) et

d’une fonction gaussienne (G) :

iL

mL

eL βββ −= Équation II-11

222 )()()( iG

mG

eG βββ −= Équation II-12

Les valeurs de chaque composante peuvent être obtenues avec moins de 1 % d’erreur à

l’aide des formules suivantes [4] :

2210 ϕϕ

ββ

aaaL ++= Équation II-13

221

5.0

2,102 ϕϕπ

ϕββ

bbbbG ++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= Équation II-14

où φ = H/β, a0 = 2,0207, a1 = -0,4803, a2 = -1,7756, b0 = 0,6420, b1,2 = 1,4187, b1 = -2.2043 et b2

= 1,8706.

Afin de retrouver les largeurs intégrales après les avoir corriger des contributions

instrumentales, une reconvolution des composantes lorentzienne et gaussienne avec la même

erreur inférieure à 1% est réalisée :

)176,2exp(234,0)4(5,05,0 5,025,0 kkkkG −−++−= ππββ

Équation II-15

avec G

Lkβπ

β5,0= Équation II-16

Une fois que l’élargissement des raies dû à l’instrument est soustrait des données

obtenues, une interprétation des largeurs intégrales est possible. Pour cela, nous avons utilisé la

méthode de Williamson – Hall [5]. Les valeurs βcosθ/λ (β*) sont tracés en fonction de sinθ.

Williamson et al. ont montré que pour une réflexion donnée (hkl), la largeur intégrale suit une

variation linéaire en fonction de tanθ indépendamment de la nature de l'élargissement. La pente

de la droite est reliée aux contraintes (e) et l'intersection de cette droite avec l'ordonnée donne

une valeur qui est inversement proportionnelle à la taille des domaines diffractants (T).

47


Te 1sin2cos* +== θλλ

θββ Équation II-17

où : β est la largeur intégrale (radians)

β* est exprimé en 2sinθ/λ (Å-1)

e est la quantité de contraintes (%)

T est la taille des cristallites diffractants (Å)

II.1.2.c Analyse calorimétrique différentielle

L’analyse calorimétrique différentielle est une technique d’analyse thermique qui permet

de déterminer les changements d’états d’un échantillon lors d’un chauffage ou d’un

refroidissement.

Le principe consiste à maintenir à la même température un échantillon et un témoin lors

d’une rampe de température par injection d’énergie électrique complémentaire, soit dans

l’échantillon pour une réaction endothermique (ex : la fusion), soit dans le témoin si le

phénomène est exothermique (ex : la solidification). Le signal donné en sortie correspond à la

différence d’énergie transférée entre l’échantillon et le témoin en fonction de la température.

La poudre de l’échantillon (de 10 à 100 mg) est placée dans un creuset en aluminium

refermé par un couvercle. Le témoin correspond à un creuset en aluminium vide et son couvercle.

Ils sont posés sur leur support respectif dans une enceinte dont la température est homogène. Un

flux d’argon permet d’éviter l’oxydation des creusets pendant le cycle thermique.

II.1.2.d Pycnomètre

Le pycnomètre permet la mesure de la densité d’un composé. L’appareil utilisé est un

accupyc 1330 (Micromeritics).

L’alliage est broyé dans un mortier en agate afin de réduire la présence éventuelle de

microcavités. La poudre (environ 200 mg) est introduite dans une enceinte hermétique dont le

volume à vide V1 est parfaitement défini. Une pression P1 d’hélium est introduite dans cette

enceinte remplissant le volume inoccupé par la poudre, puis est détendue vers un second volume

48


V2. La mesure de la pression P2 permet alors de déterminer la densité de l’alliage à l’aide de la

relation suivante :

)( 12

221 PP

VPV

md e

−−

= Équation II-18

avec d la densité de l’échantillon

me la masse de l’échantillon (g)

V1, V2 les volumes des deux enceintes (cm3)

P1, P2 les pressions dans le volume avant et après détente (Pa)

II.2 Synthèses et caractérisations des hydrures métalliques

II.2.1 Synthèse

La réactivité des alliages métalliques avec l’hydrogène dépend de l’état de surface de

l’échantillon. Le composé métallique est donc broyé dans un mortier en agate sous atmosphère

inerte en boite à gants. Cela permet de créer une grande quantité de surface propre (non oxydée)

pour la réaction d’hydrogénation. La poudre obtenue (environ 0,5 g) est ensuite introduite dans

un porte-échantillon en acier qui est fermé hermétiquement par des joints toriques en caoutchouc

ou par des joints métalliques, et isolé à l’aide d’une vanne boisseau. Le porte-échantillon est alors

monté sur un banc d’hydrogénation.

Les alliages à base Ti-V sont très durs et ductiles. Ne pouvant être broyé en boite à gants,

l’échantillon est découpé en parallélépipède à l’aide d’une scie circulaire puis introduit dans le

porte-échantillon.

Le banc d’hydrogénation (Figure II-4) est composé d’un ensemble de volumes étalonnés

(VB, VR1, VR2) et de capteurs de pression (de 0,1 à 10 MPa). Il peut être placé sous vide primaire

(10-6 MPa) ou sous pression d’hydrogène (ou de deutérium). L’ensemble des éléments est relié

par des capillaires de cuivre et des vannes permettant de les isoler. Un bain thermostaté permet

de conserver une température de 298 K. Il est également possible de réguler le porte échantillon à

49


des températures variants de 253 K à 773 K à l’aide de bains thermostatés (éthanol, eau, huile) ou

de fours tubulaires. L’évolution de la pression en fonction du temps, P=f(t), au cours de

l’hydrogénation est enregistrée sur papier.

Figure II-4 : Schéma de principe du banc d'hydrogénation.

II.2.2 Caractérisation thermodynamique des hydrures

II.2.2.a Méthode volumétrique

La mesure de la capacité d’hydrogène absorbée est déterminée par une méthode

volumétrique (méthode de Sievert). Le banc d’hydrogénation et le porte échantillon sont

préalablement mis sous vide primaire (10-6 MPa) afin d’éliminer éventuellement les espèces

adsorbées en surface de l’échantillon. Le porte échantillon est alors isolé, et une pression Pi

d’hydrogène est introduite dans le banc d’hydrogénation de volume VB. La quantité d’hydrogène

ni dans le système est alors donnée par la loi des gaz parfaits. Le gaz est ensuite détendu dans le

porte échantillon. L’échantillon absorbe l’hydrogène. Quand l’équilibre est atteint, la quantité

d’hydrogène gazeux nf (non absorbé) est déterminée par la mesure de la pression d’équilibre Pf.

Le nombre de mole d’hydrogène absorbé correspond alors à la différence entre ni et nf :

)(PE

PEc

B

Bf

B

Bifi T

VTV

RP

RTVPnnn +−=−= Équation II-19

50


avec n le quantité d’hydrogène gazeux absorbée (mole)

ni la quantité d’hydrogène gazeux initialement dans le volume du banc (mole)

nf la quantité d’hydrogène gazeux à l’équilibre (mole)

Pi pression initiale dans le banc d’hydrogénation (Pa)

Pf pression à l’équilibre après l’absorption (Pa)

VB volume du banc d’hydrogénation (m3)

VPEc volume du porte échantillon corrigé du volume de l’échantillon (m3)

TB température du banc d’hydrogénation (298 K)

TPE température du porte échantillon (K)

R constante des gaz parfaits (R = 8,314 J/mol/K)

La capacité d’absorption d’hydrogène du composé intermétallique peut alors s’écrire :

nmMC 2= (H/mol) Équation II-20

ou 1002 ×=mnC (% en masse) Équation II-21

avec m la masse de l’alliage dans le porte échantillon (g) et M sa masse molaire (g/mol).

Cependant, l’hydrogène n’est pas un gaz parfait. L’équation des gaz parfaits permet une

bonne approximation à température ambiante et pour des pressions inférieures à 1MPa. Mais

pour des domaines de températures et de pressions plus larges, il existe un décalage important

entre le comportement réel de l’hydrogène et celui d’un gaz parfait. Nous avons donc utilisé

l’équation d’état de Hemmes basée sur l’équation de Van der Waals afin de décrire parfaitement

le comportement de l’hydrogène pour toutes températures et pressions [6].

Ainsi, pour une mole d’hydrogène :

RTPbVV

PaP mm

=−+ ))().()(( α Équation II-22

où a(P) est le terme d’interaction moléculaire dépendant de la pression (Pa.m3.mol-1),

b(P) est le covolume dépendant de la pression (m3.mol-1),

α est un coefficient qui dépend de la température,

Vm le volume molaire (m3.mol-1).

51


II.2.2.b Mesures des isothermes

Avant la mesure de l’isotherme, les échantillons sont activés. Un cycle d’activation

correspond à une absorption sous 2 MPa d’hydrogène et une désorption sous vide primaire (10-6

MPa). Ce traitement entraîne la création de nouvelles surfaces par décrépitation du composé lors

de l’hydrogénation. Il est considéré qu’après cinq cycles le composé est parfaitement activé et

présente sa capacité nominale. L’isotherme peut alors être tracée.

L’isotherme est obtenue par une méthode d’incrémentation. La méthode décrite dans le

paragraphe précédent est utilisée avec une petite quantité d’hydrogène. A la première pression

d’équilibre P1, la capacité C1 est déterminée. L’échantillon est alors isolé avec la pression

d’hydrogène P1 et une petite quantité d’hydrogène est ajoutée dans le banc. La détente est

réalisée et la pression d’équilibre P2 est atteinte. La quantité d’hydrogène absorbée n2 est

additionnée à celle du premier point pour donner la capacité C2. Et ainsi de suite jusqu’à saturer

en hydrogène le composé. La capacité au point i peut alors s’écrire :

∑=i

ii nmMC 2 Équation II-23

où Ci est la capacité au point i (H/mol),

M est la masse molaire de l’échantillon (g/mol),

m est la masse du composé dans le porte échantillon (g),

ni est la quantité d’hydrogène absorbée au point i (mol).

On trace alors le logarithme de la pression d’équilibre en fonction de la capacité ln(P)=

f(C) (Figure II-5).

Capacité

Ln(P

)

P1

C1

P2

C2Cn

Pn

... ...

Figure II-5 : Schéma d'isotherme obtenue par incrémentation de la pression.

52


II.2.2.c Désorption thermique

Certains alliages ne désorbent pas ou peu d’hydrogène à température ambiante car leur

pression d’équilibre à cette température est inférieure à 10-6 MPa. Pour déterminer la température

à partir de laquelle une désorption d’hydrogène est observée, une désorption thermique de

l’hydrure peut être envisagée.

L’hydrure est chauffé de la température ambiante à 773 K à 10 K/min sous vide primaire.

Le signal de la jauge à vide et la température de l’échantillon sont enregistrés sur un ordinateur.

Lorsque l’hydrogène est désorbé par l’hydrure à la température T, le signal de la jauge à vide est

modifié au passage du gaz qui est évacué vers la pompe. Chaque pic sur le tracé du signal de la

jauge à vide en fonction de la température indique alors la désorption de gaz.

II.2.2.d Mesure de cinétique d’absorption

Les mesures de cinétique sont effectuées sur le même banc d’hydrogénation utilisé pour

la mesure des isothermes.

La mesure consiste à suivre à une température donnée la variation de la pression

d’hydrogène à température et volume constants en fonction du temps de réaction (t). La courbe

P(t) permet de suivre la progression de la réaction d’hydrogénation. Le taux de conversion F(t)

est alors déterminé à l’aide de la formule :

fi

i

fi

i

PPtPP

nntnn

tF−−

=−−

=)(

)())((

)( Équation II-24

avec (ni-n(t)) la quantité d’hydrogène absorbée à l’instant t,

(ni–nf) la quantité d’hydrogène absorbée à l’équilibre,

Pi pression initiale juste après la détente vers l’échantillon,

Pf pression à l’équilibre,

P(t) pression à l’instant t.

Afin que la force motrice de l’absorption, qui correspond à la différence de pression entre

la pression d’hydrogène dans le système et la pression de plateau de l’hydrure, varie peu lors de

53


l’hydrogénation, la cinétique est mesurée à pression quasi constante. La variation entre la

pression initiale et la pression finale est inférieure à 10 %. Le temps caractéristique de la

cinétique d’absorption est le temps nécessaire (t90) pour arriver à un taux de conversion de 90%.

II.2.2.e Développement d’un banc de cyclage automatique

L’étude du vieillissement des alliages lors de l’hydrogénation est importante pour estimer

la durée de vie de l’hydrure. Pour cela, un grand nombre de cycles absorption/désorption doit être

effectué afin de mesurer l’évolution de la capacité de l’échantillon au cours du cyclage. Le banc

d’hydrogénation décrit ci-dessus permet le cyclage des échantillons mais un opérateur doit être

présent pour ouvrir et refermer les différentes vannes. Il a donc été envisagé de développer un

banc de cyclage pouvant fonctionner de façon autonome sans interruption (nuit, week-end).

Montage

Le schéma du banc de cyclage automatique est donné sur la Figure II-6. Il est constitué

d’une vanne trois voies reliant par des capillaires en cuivre le porte échantillon du composé à

cycler, une pompe primaire et le réservoir à hydrogène RH (contenant l’hydrure du composé

LaNi4,6Sn0,4). Un capteur de pression de 2,5 MPa est raccordé au système.

Capteur 2,5 MPa

Four

Vanne 3 voies

Réservoir à hydrogène contenant LaNi4,6Sn0,4Hx

Vers pompe primaire

Support en plexiglas

vanne filtre capillaire

Echantillon à cycler

Figure II-6 : Schéma du banc de cyclage automatique développé au cours de ce travail.

54


Fonctionnement

Afin de réaliser les cycles absorption/désorption de l’alliage à étudier, l’hydrure du

composé LaNi4,6Sn0,4 contenu dans le réservoir RH va servir à la fois de réservoir et de pompe à

hydrogène (Figure II-7). Pour fournir de l’hydrogène à l’échantillon (absorption de l’échantillon),

le réservoir RH est chauffé de façon à ce que la pression d’équilibre P2 du composé LaNi4,6Sn0,4

devienne supérieure à celle de l’échantillon (Peq(éch)). L’échantillon absorbe alors de

l’hydrogène. En refroidissant le réservoir RH, la pression d’équilibre du composé LaNi4,6Sn0,4

passe en dessous de celle de l’échantillon et celui-ci désorbe l’hydrogène. Le cyclage

absorption/désorption de l’échantillon s’effectue donc en cyclant thermiquement le composé

LaNi4,6Sn0,4 dans le réservoir RH.

Le réservoir contient environ 16g d’alliage LaNi4,6Sn0,4 qui permet de stocker un large

excès d’hydrogène par rapport à ce qui est nécessaire pour hydrogéner les 0,5 g de l’échantillon.

LaNi4,6Sn0,4 à T2

LaNi4,6Sn0,4 à T1

Absorption

Pression

Capacité

Désorption

P2

P1

Peq(ech)

Figure II-7 : Modéle du fonctionnement du banc de cyclage. L'hydrure de LaNi4,6Sn0,4 à la température T1 avec une pression d’équilibre P1 inférieure à celle de l’échantillon Peq(ech) qui est à la température T. L’hydrure de LaNi4,6Sn0,4 est chauffé jusqu’à la température T2. Sa pression d’équilibre augmente jusqu’à P2 et dès qu’elle dépasse celle de l’échantillon, ce dernier absorbe de l’hydrogène. En refroidissant le composé LaNi4,6Sn0,4, l’échantillon désorbe l’hydrogène quand la pression devient inférieure à sa pression d’équilibre.

Le composé LaNi4,6Sn0,4 est connu pour son excellente durée de vie au cours de cyclage

absorption/désorption [7,8]. Les auteurs ont montré qu’après 10000 cycles le composé conserve

toutes ses propriétés d’hydrogénation. Les isothermes du composé LaNi4,6Sn0,4 sont données sur

la Figure II-8. On observe, de plus, la très faible hystérésis du composé. A partir de ces

55


isothermes, les propriétés thermodynamiques du composé sont calculées permettant de

déterminer les conditions du mode opératoire.

Le cyclage de l’échantillon est prévu pour être réalisé entre 0,05 et 2 MPa de pression en

hydrogène. Ces pressions d’équilibre pour le composé LaNi4,6Sn0,4 sont obtenues respectivement

à 313 K et 446 K pour l’hydrure à la capacité de 4 H/u.f..

Le programme thermique constituant le cycle absorption/désorption est donc le suivant :

KKKKK hh 313313446446313 2min52min30 ⎯→⎯⎯⎯ →⎯⎯→⎯⎯⎯ →⎯

Les temps sont déterminés en fonction de la cinétique de l’échantillon pour s’assurer de

l’absorption et de la désorption complètes, et en fonction de l’inertie du four. Ce programme

thermique permet d’effectuer 5 cycles par jour.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,1

1

10

Pres

sion

(MPa

)

H/f.u.

318K

298K

268K

253K

32

1

Figure II-8 : Isothermes du composé LaNi4,6Sn0,4 à 313 K, 353 K et 393 K.

L’inconvénient de ce montage est que nous n’avons pas de contrôle de la capacité au cours du

cyclage automatique. Il est donc nécessaire de réaliser des mesures manuelles des capacités tous

les 25 cycles par exemple afin de suivre l’évolution de la capacité en fonction du nombre de

cycles.

56


II.2.3 Caractérisation structurale des hydrures

II.2.3.a Diffraction des rayons X

Pour les hydrures stables dont la pression d’équilibre à température ambiante est

inférieure à la pression atmosphérique, la caractérisation de la structure de l’hydrure en fonction

de la concentration en hydrogène est réalisée par diffraction des rayons X sur poudre.

L’affinement global du profil des diagrammes de diffraction a été réalisé par la méthode de

Rietveld à l’aide du programme Fullprof [2]. Cette analyse permet également de déterminer

l’expansion de volume induit par l’hydrogénation.

II.2.3.b Diffraction neutronique

Le caractère ondulatoire des neutrons, qui ont une longueur d’onde proche de la distance

inter atomique dans le solide, induit des phénomènes de diffraction des solides cristallisés comme

le font les rayons X.

Tandis que les rayons X interagissent avec les électrons des atomes, les neutrons

interagissent avec le noyau. Avec les neutrons, la longueur cohérente de diffusion (bc) varie avec

le numéro atomique de l’élément, ce qui permet de distinguer des éléments voisins, et peut

fortement varier entre deux isotopes (bc(H) = -0,3739.10-14 m ; bc(D) = 0,6671.10-14 m). De plus,

la croissance de l’amplitude de diffusion avec le numéro atomique (Z) rend les rayons X peu

sensibles aux éléments légers. Dans le cas des neutrons, il n’existe pas de relation entre le

numéro atomique et la longueur de diffusion cohérente, permettant ainsi d’observer les éléments

légers.

La diffraction neutronique donne ainsi la possibilité de déterminer les phases en présence,

la quantité de deutérium absorbée ainsi que la nature et le taux d’occupation des sites

d’absorption pour chaque phase. Compte tenu de sa faible dispersion incohérente, le deutérium

est généralement utilisé à la place de l’hydrogène en supposant qu’aucune différence structurale

n’existe entre l’hydrure et le deutérure d’un composé. L’affinement global du profil des

57


diagrammes de diffraction a été réalisé, comme pour la diffraction des rayons X, par la méthode

de Rietveld à l’aide du programme Fullprof [2].

Deux types de mesures de diffraction neutronique ont été réalisées dans ce travail : à une

quantité d’hydrogène donnée ou au cours d’absorption/désorption in situ.

Diffraction neutronique à différentes teneurs en hydrogène

La mesure de diffraction neutronique est réalisée à température ambiante sur l’instrument

3T2 (λ = 1,225 Å, neutrons thermiques) au Laboratoire Léon Brillouin (LLB) à Saclay. Il s’agit

d’un diffractomètre deux axes constitué d’un collimateur, d’un monochromateur en germanium,

et d’un détecteur de 60° formé de 20 détecteurs 3He/Xe (Figure II-9).

L’échantillon est activé par cinq cycles absorption/désorption de deutérium réalisés sur un banc

d’hydrogénation décrit au paragraphe II.2.2.a. Puis au cours de la désorption à température

ambiante, le porte échantillon est isolé à différentes pressions (compositions en deutérium)

contrôlées. La diffraction neutronique de l’échantillon est alors réalisée à des états de charge

fixes.

Figure II-9 : Schéma de l'instrument 3T2 de diffraction neutronique des poudres.

58


Diffraction neutronique in situ

La mesure de diffraction neutronique in situ est réalisée sur l’instrument D1B (λ = 1,28

Å, monochromateur en Ge) à l’Institut Laüe Langevin (ILL) à Grenoble. L’installation est

équipée d’un détecteur de position 3He/Xe composé d’un système multiélectrodes de 400

cellules, qui offre un intervalle en 2θ de 80° (Figure II-10).

Le porte échantillon contenant le deutérure est placé dans le faisceau de neutrons à l’intérieur

d’un four. Il est relié à un banc d’hydrogénation identique à celui décrit au paragraphe II.2.2.a.

Des diagrammes de diffraction sont réalisés in situ pendant l’absorption et la désorption du

deutérure et le suivi de la structure du deutérure peut être réalisé lors de désorption thermique de

298 K à 773 K.

Figure II-10 : Schéma de l’instrument D1B de diffraction neutronique des poudres.

59


II.3 Conclusions sur les techniques utilisées

La méthode d’élaboration par cofusion par induction en creuset froid limite les pertes de

l’échantillon par évaporation, minimise la contamination de l’échantillon par des éléments

extérieurs et assure une bonne homogénéité de l’échantillon. Une synthèse par broyage

mécanique des poudres est possible pour réaliser des élaborations en phase solide et pour les

alliages dont les éléments ont des points de fusions très différents. Après élaboration, les

traitements thermiques ont du être optimisés afin d’obtenir des composés monophasés.

Les méthodes de caractérisation que sont la diffraction des rayons X et la microanalyse à

la microsonde électronique permettent de déterminer les paramètres structuraux et la composition

des alliages, de détecter d’éventuelles phases secondaires et ainsi de valider ou de modifier la

méthode d’élaboration utilisée.

Après l’élaboration des alliages, la synthèse des hydrures par réaction solide-gaz à l’aide

de bancs d’hydrogénation permet leur caractérisation thermodynamique. La capacité, les

pressions d’équilibre, la cinétique d’absorption et la tenue au cyclage peuvent être étudiées afin

de caractériser au mieux le comportement des composés face à l’hydrogénation. L’évolution des

propriétés structurales au cours de l’hydrogénation peut être suivie par diffraction des rayons X

ou par diffraction neutronique pour comprendre leurs effets dynamiques sur les propriétés

d’hydrogénation.

Les méthodes d’élaboration et de caractérisation structurale des alliages permettent de

suivre et de contrôler toutes les étapes de la synthèse métallurgique. L’étude thermodynamique et

structurale des hydrures va permettre ensuite de caractériser au mieux leur comportement à

l’hydrogénation.

60


Références

[1] J. P. Eberhart. Analyse Structurale et Chimique des Matériaux, Ed. Dunod, (1989) [2] J. Rodríguez-Carvajal XV Congress of Int. Union of Crystallography, Satellite Meeting on Powder Diffraction Toulouse, France. (1990) 127. [3] J. I. Langford, J. Appl. Crystallogr., 11 (1978) 10–14. [4] T. H. Keijser, J. Appl. Crystallogr., 15, 308-314 (1982). [5] G. K. Williamson and W. H. Hall, Acta Metall., 1, 1 (1953) 22–31. [6] H. Hemmes, A. Driessen and R. Griessen, J. Phys. C: Solid State Phys., 19 (1986) 3571–3585. [7] S. W. Lambert, D. Chandra, W. N. Cathey, F. E. Lynch and R. C. Bowman, Jr., J. Alloys Compd., 187 (1992) 113–135. [8] R. C. Bowman, Jr., C. H. Luo, C. C. Ahn, C. K. Witham and B. Fultz, J. Alloys Compd., 217 (1995) 185–192.

61

Chapitre III Les hydrures de type ABn

Chapitre III. Les hydrures de type ABn

III.1 Les composés de type AB5

Cette famille de composés a été choisie pour être utilisée comme matériaux pour le

stockage tampon pour le démarrage à froid. Ces matériaux doivent pouvoir délivrer 0,2 MPa

d’hydrogène dès 253 K. Les composés de type AB5 ont des caractéristiques thermodynamiques

bien connues, avec un bon comportement au cyclage, et dont les pressions d’équilibre sont

facilement ajustables par substitution des éléments. Leur capacité massique limitée à 1,7 % rend

inenvisageable leur utilisation en tant que réservoir principal, mais est suffisante pour

l’application de réservoir tampon qui ne nécessite qu’une petite quantité d’hydrogène d’environ 2

g pour les régimes transitoires et d’environ 20 g pour le démarrage à froid.

Il est apparu dans la base de données que le composé La1-xYxNi5 possède des propriétés

thermodynamiques intéressantes parmi les alliages de type AB5. Le choix de la valeur x reste

alors à déterminer pour répondre au mieux aux objectifs du réservoir tampon.

III.1.1 Choix de la composition

Il advient de déterminer en premier lieu la proportion d’yttrium x pour ajuster la pression

d’équilibre aux objectifs du démarrage à froid. Un hydrure tampon doit pouvoir fournir 0,2 MPa

d’hydrogène à basse température (253 K).

Les composés LaNi5 et YNi5 cristallisent dans la même structure hexagonale de type

CaCu5. Par conséquent, quelque soit la proportion x d’yttrium, le système La1-xYx Ni5 se

comporte comme une solution solide de structure type CaCu5. Il existe alors dans ce composé

une relation linéaire entre la proportion x d’yttrium et le volume de maille suivant une loi de

Vegard (Figure III-1). L’atome d’yttrium étant plus petit que celui de lanthane, le volume de

maille du composé La1-xYxNi5 est d’autant plus petit que le lanthane est substitué par l’yttrium.

62


De plus, il a été établi par Achard et al. qu’une relation linéaire existe entre le volume de

maille et le logarithme de la pression d’équilibre en hydrogène d’un alliage [1]. Plus les

paramètres de maille sont petits, plus la pression d’équilibre en hydrogène est élevée. Des

données à 298 K sur la relation volume de maille du composé La1-xYxNi5 et sa pression

d’équilibre sont présentées sur la partie droite de la Figure III-1.

Pour déterminer la substitution x en yttrium, on considère que l’entropie ΔS ne varie pas

dans le domaine de température (253 K ; 298 K). L’entropie associée à l’hydrogénation est

dominée par l’entropie de l’hydrogène gazeux, -130 J/K/molH2, qui est perdue dès qu’il est

absorbé dans le métal [2]. Cette valeur d’entropie est utilisée pour ce calcul.

0,0 0,2 0,4 0,6

84

85

86

87

0,1 1 10

84

85

86

87

V=86,712-4,889.x

La1-xYxNi5

Volu

me

de m

aille

(Å3 )

x dans La1-xYxNi5

T = 298 K

Volum

e de maille (Å

3)

Pdes Pabs

P (MPa)

V=-0,995.ln(P)+85,28

Figure III-1: Relations déterminées à 298 K entre la proportion x d'yttrium et le volume de maille du composé

La1-xYxNi5 (partie gauche), et entre le logarithme de la pression d'équilibre en hydrogène et le volume de

maille (partie droite).

En utilisant l’équation de Van’t Hoff (Partie I.2.1.b), et l’entropie ΔS = -130 J/K/molH2, la

valeur de l’enthalpie ΔH correspondant à un composé dont la pression d’équilibre est de 0,2 MPa

à 253 K est égale à ΔH = -31,43 kJ/molH2.

Un composé ayant ces valeurs d’enthalpie et d’entropie possède une pression d’équilibre

de 1,92 MPa à 298 K. A partir de la relation linéaire établie entre le volume de maille et la

63


pression à température ambiante, on en déduit un volume de maille de 84,59 Å3. La partie

gauche, reliant volume et composition, donne alors la proportion de substitution x = 0,45.

Par conséquent, à partir des données expérimentales connues pour le système La1-xYxNi5

et de la loi de Van’t Hoff, il est prévu qu’un alliage de composition La0,55Y0,45Ni5 présente une

pression d’équilibre en hydrogène de 0,2 MPa à 253 K.

III.1.2 Synthèse et caractérisation structurale

Le composé La0,55Y0,45Ni5 a été élaboré par fusion des éléments purs en four à induction.

Un traitement de recuit à 1223 K pendant 5 jours sous atmosphère d’argon a été effectué. Le

diagramme de RX montre un composé monophasé de type CaCu5. L’analyse par microsonde

électronique indique une composition, La0,56(3)Y0,42(3)Ni5,02(1), proche de la composition nominale

(Tableau III-1). Cependant, on observe une dispersion des éléments La et Y dans la matrice,

Figure III-2. Elle est probablement due à une diffusion lente de ces éléments dans l’alliage à cette

température. Il y a par conséquent des zones plus riches en lanthane et d’autres en yttrium.

Il est à noter que le volume de maille de l’alliage élaboré est très proche de la valeur

estimée 84,43 Å3 contre 84,59 Å3 respectivement. Il reste à vérifier que ses propriétés

d’hydrogénation correspondent à l’objectif.

Figure III-2: Analyse à la microsonde électronique du composé La0,55Y0,45Ni5 après recuit 5 jours à 1223 K

montrant une dispersion entre le lanthane et l'yttrium

64


a c V Composition

nominale

Analyse de composition (Å3) (Å) (Å) Phase

(EPMA) (±0,001) (±0,001) (±0,01)

groupe

d’espace

La0,55Y0,45Ni5 Matrice La0,56(3)Y0,42(3)Ni5,02(1) 4,951 3,977 84,43 P6/mmm

Tableau III-1: Caractérisation structurale du composé intermétallique La0,55Y0,45Ni5.

III.1.3 Propriétés d’hydrogénation

III.1.3.a Activation

Le composé La0,55Y0,45Ni5 absorbe facilement l’hydrogène à température ambiante sous 5

MPa sans traitement particulier au préalable. Il est toutefois nécessaire d’effectuer cinq cycles

absorption/désorption avant les mesures d’isotherme pour activer l’échantillon. Ce traitement

entraîne la création de nouvelles surfaces à travers la décrépitation qui se produit. Au bout de 5

cycles la capacité de l’échantillon est stabilisée.

III.1.3.b Isothermes

Les propriétés thermodynamiques des hydrures sont décrites par la mesure des courbes

PCT à l’aide de la méthode volumétrique décrite dans le Chapitre II. Les courbes PCT (Figure

III-3) sont mesurées dans la gamme de température de 253 K à 318 K.

Le tracé de ces isothermes permet de constater 3 phénomènes :

• La capacité diminue avec la température. Elle atteint 6,3 H/u.f. à 253 K sous 2

MPa et seulement 5,1 H/u.f. à 313 K sous 6,9 MPa.

• La pression d’équilibre de désorption à 253 K est supérieure à 0,2 MPa. Cela

répond bien aux objectifs fixés et montre que le calcul effectué au préalable sur la

composition de l’échantillon est valable.

• A 298 K, on observe un plateau clairement défini pour une capacité comprise

entre 0,5 et 3,5 H/u.f.. Ce plateau est suivi par un épaulement qui est

65


particulièrement prononcé sur l’isotherme de désorption. Enfin, la branche β

apparaît pour une capacité supérieure à 5,3 H/u.f.. Cet épaulement laisse suggérer

qu’il peut exister une phase hydrurée intermédiaire entre les phases α et β à cette

température.

Une étude de diffraction des neutrons, détaillée au paragraphe III.1.4, permettra de

vérifier cette hypothèse.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,1

1

10

Pres

sion

(MPa

)

H/f.u.

318K

298K

268K

253K

32

1

Figure III-3: Courbes PCT à 253, 268, 298 et 313 K pour le composé La0,55Y0,45Ni5. Les courbes d'absorption

et de désorption sont représentées par des symboles ouverts et pleins respectivement. Les flèches

correspondent à l’état de charge de l’échantillon lors des trois analyses par diffraction de neutrons.

III.1.3.c Cinétique

L’hydrure contenu dans le réservoir tampon pour le démarrage à froid est capable de

délivrer 0,2 MPa d’hydrogène à 253 K. Cependant, le remplissage du réservoir à une station

hydrogène, correspondant à la phase d’absorption, doit pouvoir s’effectuer dans une large gamme

de température. Ainsi à 298 K, l’alliage La0,55Y0,45Ni5 est complètement chargé pour une pression

proche de 5 MPa. Il sera donc nécessaire d’utiliser un système de remplissage du réservoir à 5

MPa de H2 quelque soit la température.

66


Les mesures de cinétique d’absorption ont été effectuées à différentes températures entre

253 K et 298 K à pression quasi-constante de 5 MPa (ΔP = (Pdétente - Péquilibre) < 0,1 MPa). La

Figure III-4 présente les courbes de cinétique d’absorption obtenues et les valeurs du temps

nécessaire (t90) pour arriver à un taux de conversion de 90% sont répertoriées dans le Tableau

III-2.

Il apparaît que pour chaque température, l’absorption d’hydrogène est réalisée en moins

de 300 secondes ce qui remplit un autre point du cahier des charges. Par contre, l’absorption à

268 K est plus rapide que celle à 298 K. En fait, la variation de la température provoque deux

effets antagonistes dans la mesure de la cinétique. Le premier effet est un ralentissement de la

cinétique de réaction d’hydrogénation quand la température diminue. Le deuxième effet est la

variation de la pression d’équilibre de l’alliage conformément à l’équation de Van’t Hoff. La

diminution de la pression d’équilibre avec celle de la température entraîne une différence de

pression plus grande entre la pression d’équilibre et la pression quasi-constante de mesure de

cinétique (5 MPa). Cette différence de pression a un rôle moteur pour la réaction d’absorption.

Plus elle est grande, plus la réaction sera rapide.

Ainsi entre 298 K et 268 K, la différence de pression est prépondérante sur l’effet de la

température, alors qu’en deçà de 268 K, l’effet de la température devient plus important.

Une seconde hypothèse pourrait expliquer la différence de cinétique entre 268 et 298 K.

En effet, les isothermes montrent la présence d’un second plateau à température ambiante alors

qu’il n’apparaît pas à 268 K. L’absorption d’hydrogène à 298 K s’effectuerait alors par deux

fronts successifs d’hydruration alors qu’il y aurait qu’un seul front d’hydruration à 268 K. Ces

deux hydrurations successives ralentiraient par conséquent la cinétique globale d’hydrogénation

du composé à température ambiante.

Il n’a cependant pas été possible de trancher entre ces deux hypothèses.

Température (K) 253 268 298

t90 (sec) 234 76 149

Tableau III-2: Valeurs du temps nécessaire (t90) pour arriver à un taux de conversion de 90% lors de

l'absorption à pression quasi-constante de 5 MPa en fonction de la température.

67


Figure III-4: Courbes de cinétique d'absorption de La0,55Y0,45Ni5 à pression quasi-constante de 5 MPa à

différentes températures (298 K, 268 K, 253 K).

III.1.3.d Cyclage

Pour le cyclage du composé La0,55Y0,45Ni5, nous avons utilisé le banc de cyclage

automatique mis au point au cours de ce travail et dont la description du fonctionnement est

donnée au paragraphe II.2.2.d.

L’alliage est étudié en tant que matériau de stockage de l’hydrogène pour le démarrage à

froid. Afin de tester son comportement au cyclage, l’échantillon a donc été placé à basse

température, 268 K. C’est également à cette température que la cinétique d’absorption du

composé est la plus rapide.

L’échantillon de La0,55Y0,45Ni5 a subi 100 cycles absorption/désorption à 268 K entre 0,05

et 2 MPa. Une mesure de la capacité, dans les conditions du cyclage, est effectuée tous les 25

cycles (Tableau III-3). On observe une faible perte de capacité (de l’ordre de 6%) au bout des

100 cycles, soit une perte de capacité d’environ 0,001% massique par cycle (Figure III-5). Cela

montre que le vieillissement de l’alliage La0,55Y0,45Ni5 est très faible au cours des cycles. On peut

donc prédire une bonne durée de vie pour un tel hydrure.

68


Nombre de cycles 5 25 50 75 100

Capacité massique à

268 K (en %) 1,26 1,26 1,23 1,18 1,18

Tableau III-3 : Evolution de la capacité massique (en %) du composé La0,55Y0,45Ni5 en fonction du nombre de

cycles absorption/désorption à 268 K.

0 20 40 60 80 1000,0

0,5

1,0

1,5

Cap

acité

mas

siqu

e (%

)

Nombre de cycles

C= -0,0010.n + 1,27

Figure III-5 : Evolution de la capacité massique (en %) du composé La0,55Y0,45Ni5 en fonction du nombre de

cycles absorption/désorption à 268 K.

Après désorption sous vide primaire pendant 3h à température ambiante, un diagramme

de rayons X a été effectué sur le composé cyclé (Figure III-6). Un élargissement des raies de

diffraction et une modification des paramètres de maille sont observés.

69


Figure III-6 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé La0,55Y0,45Ni5 avant et après cyclage

(structure de type CaCu5). On observe l’élargissement des raies et le déplacement de la raie 002.

Premièrement, une anisotropie des largeurs de raies de type hk0 a été mise en évidence

pour des composés de type AB5 [3, 4]. Un affinement individuel des profils de raies de

diffraction avec une fonction de Voigt symétrique a été utilisé pour mesurer les largeurs

intégrales. Le diagramme de type Williamson-Hall (β* = βcosθ/λ en fonction de sinθ) [5] est

donné Figure III-8 pour La0,55Y0,45Ni5 avant et après cyclage. Comme détaillé au paragraphe

II.1.2.b, la largeur intégrale suit une variation linéaire en fonction de tanθ indépendamment de la

nature de l’élargissement. La pente de la droite est reliée aux contraintes et l’ordonnée à l’origine

donne une valeur inversement proportionnelle à la taille des domaines diffractants. Malgré une

dispersion importante des points pour l’alliage cyclé, la largeur intégrale augmente de façon plus

importante avec l’angle que celle de l’alliage non cyclé. Cela implique donc l’introduction de

défauts de structure lors du cyclage. D’après Krivoglaz [6], les défauts de second type (infinis

dans au moins une direction), tels que les dislocations (Figure III-7Figure III-7 : Représentations

d’une dislocation coin (A) et d’une boucle de dislocation interstitielle (B).), entraînent un

élargissement des raies de diffraction. Les défauts de structure induits lors du cyclage sont donc

probablement des dislocations.

70


A- B-

Figure III-7 : Représentations d’une dislocation coin (A) et d’une boucle de dislocation interstitielle (B).

Il a été démontré [4, 7], pour les composés de structure CaCu5, que les valeurs des

largeurs intégrales peuvent être modélisées par un système de deux types de dislocations : E1 et

E2. Ce sont des dislocations de type coin définies par le même vecteur de Burger 1/3<-2110>

avec respectivement un plan de glissement basal (0001) et prismatique (0-110). Les valeurs des

largeurs intégrales ont été calculées en utilisant ce modèle à l’aide des équations suivantes :

λθβ sin4* e

= Équation III-1

avec

∑=

iiiibx

PAeχ

ρ2

22

8)(ln

Équation III-2

et

1

ln4))ln(ln(1 −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=P

PA Équation III-3

où : β* représente la largeur intégrale du profile de raie exprimée en 2sinθ/λ (Å-1)

e représente la quantité de contrainte

ρ représente la densité moyenne de dislocations

A est un facteur sans dimension qui dépend de lnP

P est le paramètre de corrélation des dislocations P≈3(πln2)-1/2βG/βL (les parties

gaussienne et laurentzienne de β définies au paragraphe II.1.2.b)

71


La densité de dislocations passe alors de 0,066.1011 cm-2 avant cyclage à 0,735.1011 cm-2

après les 100 cycles. Le cyclage induit donc la formation de dislocations dont la proportion est

68% de dislocations de type E2 et 32% de dislocations de type E1.

Le diagramme de Williamson-Hall montre également que les raies de type 00l ne sont pas

élargies lors du cyclage puisque la droite passant par leur points respectifs se fonde dans les

points du composé non cyclé (la pente est identique). Cela traduit la prédominance des

dislocations de type E2 qui n’ont pas d’influence sur l’élargissement des raies 00l contrairement

aux dislocations de type E1 [7].

Figure III-8 : Diagramme de type Williamson-Hall caractérisant l'élargissement des raies de diffraction (avec

les valeurs hkl) pour le composé La0,55Y0,45Ni5 avant (cercles) et après (triangles) 100 cycles

absorption/désorption. La droite est tracée entre les points correspondant aux raies 00l du composé cyclé.

Deuxièmement, les paramètres de maille de l’alliage non cyclé diffèrent de ceux de

l’alliage cyclé, a diminue et c augmente, alors que le volume de maille reste presque constant

(Tableau III-4). Les défauts de premier type (finis dans toutes les directions), tels que les boucles

de dislocation (Figure III-7), lacunes ou précipités interstitiels, provoquent des changements dans

les paramètres de maille mais pas d’élargissement des raies [6]. Ce type de défauts pourrait

72


expliquer les variations de paramètres observées. De plus, Cerny et al. [4] ont montré que ces

modifications de paramètres sont directement liées à l’élargissement des pics hk0 qui a été

expliqué par des dislocations. Ceci et la variation opposée des paramètres de maille a et c

indiquent que l’explication la plus probable de ces modifications de paramètres est la présence de

boucles de dislocations.

La perte de capacité observée lors du cyclage peut donc être expliquée par l’introduction

de défauts infinis (dislocations) et de défauts finis (boucles de dislocation) dans le matériau qui

affecterait l’absorption d’hydrogène.

V (Å3) a (Å) c (Å)

(± 0,001) (± 0,001) (± 0,01)

Non cyclé 4,951 3,976 84,43

100 cycles 4,947 3,984 84,45

Variation - 0,08 % + 0,20 % + 0,02 %

Tableau III-4 : Comparaison des paramètres de maille de l'alliage La0,55Y0,45Ni5 avant hydrogénation et après

100 cycles absorption/désorption.

III.1.4 Caractérisation structurale de l’hydrure

La structure de l’hydrure a été caractérisée par diffraction neutronique de l’échantillon

deutéré. La diffraction neutronique donne la possibilité de déterminer les phases en présence, la

quantité de deutérium absorbée ainsi que la nature et le taux d’occupation des sites d’absorption

pour chaque phase.

Les diagrammes de diffraction (Figure III-9) ont été mesurés à température ambiante

sous trois teneurs différentes en deutérium sur l’instrument 3T2 du Laboratoire Léon Brillouin de

Saclay. L’état de charge d’équilibre de l’échantillon à chaque analyse est indiqué par des flèches

sur la Figure III-3.

73


Pour le premier diagramme (D/u.f. = 5,5), l’échantillon est complètement chargé en

deutérium et se trouve dans la branche β de l’isotherme. Une seule phase, notée β+ par la suite,

est observée avec la composition La0,54(1)Y0,44(1)Ni5,03(1)D5,5(1).

Le second diagramme, D/u.f. = 4,1, est obtenu avec un état de charge situé au milieu de

l’épaulement de l’isotherme. On y distingue deux phases de même structure hexagonale de type

CaCu5 : une phase fortement deutérée correspondant à la phase β, La0,54(1)Y0,44(1)Ni5,03(1)D4,9(3) et

un hydrure intermédiaire, phase γ, dont la concentration en deutérium (hydrogène) atteint 3,3

D/u.f., se situant entre une phase faiblement deutéré α et la phase β.

Le dernier diagramme, D/u.f. = 1,6, est obtenu avec un état de charge correspondant au

milieu du premier plateau. Deux phases avec la structure de type CaCu5 sont de nouveau

observées. La première est un composé faiblement deutéré correspondant à la phase α,

La0,54(1)Y0,44(1)Ni5,03(1)D0,3(2). La seconde correspond à la phase γ observée précédemment.

Ces diagrammes confirment l’existence d’un hydrure intermédiaire dans le système

La0,55Y0,45Ni5-D2 à température ambiante.

La structure métallique est affinée dans le groupe d’espace P6/mmm où les atomes de

lanthane et d’yttrium se répartissent de façon statistique sur le site 1a (0,0,0) et le nickel sur les

sites 2c (1/3,2/3,0) et 3g (1/2,0,1/2). La structure de l’hydrure est correctement décrite par un

modèle à 4 sites tétraédriques d’occupation des atomes d’hydrogène (4h (B4), 6m (A2BB2), 12n

(AB3) et 12o (AB3)) [8-10]. Les résultats de l’affinement par la méthode de Rietveld [11] des

diagrammes de diffraction de neutrons sont résumés dans le . Tableau III-5

On remarque que les facteurs d’accord (résidu pondéré et facteur de Bragg) sont

relativement élevés du fait de la présence de raies du porte échantillon en acier qui se superposent

à certaines raies de diffraction de l’échantillon.

74


Figure III-9: Diagrammes de diffraction neutronique (observés (croix), affinés (ligne)) du composé

La0,55Y0,45Ni5Dx mesurés à température ambiante et à l'état de charge indiqué Figure III-3. Les marques

verticales correspondent aux positions des pics de diffraction de chaque phase.

α γ β β+ D 4h (1/3,2x,0,380) 0,04(6) 0,00(9) 0,38(6) 0,44(2) D 6m (0,136,2x,1/2) 0,00(8) 0,92(18) 1,60(10) 1,88(6) D 12n (0,485,0,0,091) 0,28(11) 1,88(22) 1,97(9) 2,48(5) D 12o (0,212,2x,0,331) 0,00(14) 0,46(22) 0,95(11) 0,71(5) Capacité (D/u.f.) 0,3(2) 3,3(2) 4,9(3) 5,5(1) a (Å) 4,976 5,225 5,280 5,296 c (Å) 3,987 4,070 4,185 4,216 V (Å3) 85,5 96,7 101,1 102,4 ΔV/V (%) 1,3 14,6 19,8 21,3 Rwp/Rfactor (%) 11,5 / 9,89 11,6 / 15,7 12,8 / 21,8 7,96 / 8,50

Tableau III-5: Evolution de l'occupation des sites de deutérium et des paramètres de maille de

La0,55Y0,45Ni5Dx. Pour la phase γ, les paramètres moyens entre la phase γ du premier et du second affinement

sont donnés. (Structure P6/mmm : (La,Y) 1a, Ni (2c,3g)).

L’évolution du taux d’occupation des quatre sites de deutérium pour chaque phase est

présentée sur la Figure III-10. On observe un remplissage progressif des sites lorsque la quantité

de deutérium augmente, comme cela a été montré dans des études antérieures [12, 13]. Les sites

6m et 12n sont préférentiellement occupés avec respectivement 31% et 21% d’occupation pour la

phase β+. Aucun remplissage des sites 4h n’est observé dans la phase intermédiaire γ, mais un

75


remplissage partiel de ces sites (10%) apparaît dans la phase β. Enfin les sites 12o se remplissent

progressivement entre les phases α et β, mais ont un taux d’occupation faible d’environ 8%.

Figure III-10: Evolution du taux d'occupation des quatre sites d'absorption du deutérium dans chaque phase

du système La0,55Y0,45Ni5-Dx.

L’hydrogénation complète de l’intermétallique La0,55Y0,45Ni5 entraîne une importante

expansion du volume de maille, 21,3 % entre le métal et la phase β+ (Tableau III-5). Ce

phénomène lié à l’occupation des atomes d’hydrogène dans les sites de la maille cristalline de

l’alliage induit de fortes contraintes dans le matériau. Ces contraintes sont à l’origine de la

création de défauts dans la structure qui conduisent à une perte de capacité de l’alliage au cours

de cyclage absorption/désorption.

Certaines études [14, 15] supposent que la présence d’une phase intermédiaire permet de

limiter la création de défauts dans le matériau lors de l’absorption et par conséquent d’améliorer

sa durée de vie. En effet, l’hydrogénation se déroule en deux étapes α γ et γ β (Figure

III-11). La présence de cette phase intermédiaire permet au matériau d’accommoder plus

aisément les contraintes du fait d’un changement de volume plus petit à chaque étape. Ces

contraintes étant moins fortes, elles produisent moins de défauts à l’origine de la dégradation des

propriétés d’hydrogénation.

76


Figure III-11: Courbe PCT schématique du composé La0,55Y0,45Ni5 à 298 K. La formation de l’hydrure se

déroule en deux étapes α γ et γ β, permettant de réduire les contraintes induites par l'expansion de

volume (ΔV/V).

L’existence de la phase γ a été démontrée à température ambiante par diffraction des

neutrons. L’épaulement observé sur l’isotherme à 298 K et qui traduit la présence de cet hydrure

intermédiaire n’est plus observé de façon notable à plus basse température. Dans le système

LaNi5-H2, alors qu’à température ambiante la transformation de la phase α (solution solide) à la

phase β (LaNi5H6) se réalise en une seule étape, une phase intermédiaire LaNi5H3 apparaît pour

des températures supérieures à 353 K [16]. Il existe donc dans ce système une température limite

Tl à laquelle l’hydrogénation complète du composé se déroule soit en une étape (T < Tl) soit en

deux étapes (T > Tl). Ce phénomène pourrait également exister dans le système La0,55Y0,45Ni5-

H2. Une caractérisation structurale par diffraction neutronique à plus basse température (253 K)

permettrait ainsi de vérifier si la phase intermédiaire γ est toujours présente à cette température.

III.1.5 Mise au point d’un réservoir pilote

Les propriétés d’hydrogénation du composé La0,55Y0,45Ni5 répondent bien aux objectifs

nécessaires pour un hydrure tampon de démarrage à froid. Jusqu’ici la caractérisation de cet

alliage s’est effectuée à l’échelle du laboratoire, c'est-à-dire pour une masse d’échantillon

d’environ 0,5 g ce qui représente 6,5.10-3 g d’hydrogène.

77


Un réservoir tampon pour le démarrage à froid doit permettre de stocker réversiblement

20 g d’hydrogène. Nous avons réalisé un réservoir pilote au dixième de la taille du réservoir

tampon (2g de H2). Avec le composé La0,55Y0,45Ni5, cela correspond à un réservoir contenant

environ 150 g d’alliage. Cela induit un réel changement d’échelle pouvant altérer les

caractéristiques d’hydrogénation. Par exemple le transfert de chaleur lors de l’hydrogénation sera

modifié pouvant changer la cinétique d’absorption.

Lors de l’élaboration au laboratoire, l’alliage La0,55Y0,45Ni5 a subi un traitement thermique

de recuit de 5 jours à 1223 K. Après ce traitement de recuit, une dispersion entre le lanthane et

l’yttrium est observée à la microsonde (Figure III-2). Une étude de l’influence du temps du

traitement thermique de recuit sur l’homogénéité du composé a été réalisée (Tableau III-6). Une

analyse quantitative à la microsonde électronique a permis pour chaque traitement de déterminer

l’homogénéité de l’alliage.

Température (K) Durée (jours) Analyse EPMA Code

Non recuit - La0,56(4)Y0,45(4)Ni4,99(1) NR

1223 1 La0,57(3)Y0,44(4)Ni4,99(1) R1

1223 3 La0,54(4)Y0,47(4)Ni4,99(1) R2

1223 5 La0,56(3)Y0,42(3)Ni5,02(1) R3

1273 3 La0,56(3)Y0,45(4)Ni5,00(2) R4

Tableau III-6: Traitements thermiques de recuit du composé La0,55Y0,45Ni5 et sa caractérisation à la

microsonde.

La dispersion entre le lanthane et l’yttrium déjà observée dans notre composé ayant subi

le traitement de recuit R3, est retrouvée pour tous les traitements thermiques. Il s’avère qu’un

traitement de recuit à 1223 K ou à 1273 K n’améliore pas significativement l’homogénéité du

composé. De plus, elle n’est pas significativement différente dans l’échantillon non recuit.

Par conséquent, l’alliage La0,55Y0,45Ni5 a été élaboré par fusion en four à induction sans

traitement thermique de recuit par la société Treibacher. Il a été livré sous forme de poudre de

taille inférieure à 106 μm sous atmosphère d’argon. La composition donnée par le certificat

d’analyse reportée dans le Tableau III-7 est en accord avec la composition nominale.

78


Elément La Y Ni

% massique 18,40 9,33 72,27

% atomique 9,03 7,07 83,90

Composition 0,54 0,42 5,03

Tableau III-7 : Analyse chimique du composé industriel de composition nominale La0,55Y0,45Ni5.

Afin de caractériser le composé industriel, nous avons effectué au laboratoire une analyse

structurale par diffraction des RX. Le composé industriel possède la même structure hexagonale

de type CaCu5 avec un volume de maille identique (84,45 Å3). La caractérisation des propriétés

thermodynamiques de l’hydrure a été réalisée par le tracé de l’isotherme à 298 K sur une petite

quantité d’échantillon, 0,5 g (Figure III-12). Les courbes PCT de désorption de l’alliage élaboré

au laboratoire et celui élaboré par la société Treibacher sont présentées sur la Figure III-12. Les

deux isothermes se superposent parfaitement montrant la qualité du produit industriel.

Ce composé correspond donc exactement par sa structure et ses propriétés d’hydrogénation au

composé élaboré au laboratoire.

Figure III-12 : Courbes PCT de désorption à 298 K du composé La0,55Y0,45Ni5 élaboré au laboratoire

(symboles vides) et par la société Treibacher (symboles pleins).

79


Afin de vérifier les caractéristiques d’hydrogénation pour une grande quantité d’alliage,

150g du composé La0,55Y0,45Ni5 sont introduits dans un porte échantillon cylindrique en acier

inoxydable. Un thermocouple est placé à l’intérieur du porte échantillon au contact de la poudre.

Après quatre cycles d’activation réalisés à 253 K, les mesures de cinétique d’absorption à 253K,

268 K et 298 K sont réalisées à une pression de 5 MPa (Figure III-13). Les valeurs du temps

nécessaire (t90) pour arriver à un taux de conversion de 90% sont répertoriées dans le Tableau

III-8.

Température (K) 253 268 298

t90 (sec) 234 76 149 petit réservoir (0,5g)

t90 (sec) réservoir pilote (150g) 427 442 750

Tableau III-8 : Comparaison des temps nécessaires (t90) pour arriver à un avancement de 90% lors de la réaction d’absorption à pression quasi-constante de 5 MPa en fonction de la température pour un réservoir contenant 0,5g ou 150 g d’alliage.

Figure III-13 : Courbes de cinétique d'absorption de La0,55Y0,45Ni5 dans un réservoir cylindrique pilote contenant 150g d’alliage à pression quasi-constante de 5 MPa à différentes températures (298 K, 268 K, 253 K).

La cinétique d’absorption de l’alliage La0,55Y0,45Ni5 contenu dans le réservoir pilote

cylindrique est plus lente que celle pour les 0,5 g. Le temps nécessaire à absorber 90% de la

capacité totale d’hydrogène atteint 427 s, 452 s et 750 s respectivement à 253 K, 268 K et 298 K.

80


En fait, lors de la réaction d’hydrogénation qui est exothermique, la température de l’alliage dans

le réservoir augmente fortement (Figure III-14). Ainsi la température de l’alliage monte entre 320

et 340 K quelle que soit la température du bain thermostaté. Or, l’augmentation de la température

entraîne une élévation de la pression d’équilibre. Ainsi, la température augmente jusqu’à ce que

la pression d’équilibre de l’alliage atteigne la pression dans le système. La réaction d’absorption

est alors ralentie et un équilibre thermodynamique s’instaure entre la chaleur dégagée par

l’absorption et la chaleur évacuée dans le bain thermostaté. Ce sont donc les effets thermiques de

la réaction exothermique qui limitent la vitesse d’absorption dans ce système.

Les échanges thermiques du réservoir devront donc être optimisés (forme du réservoir, ailettes

ou liquide de refroidissement) afin de maintenir une cinétique d’absorption élevée.

Figure III-14 : Evolution de la température de l’alliage dans le réservoir pilote au cours de l’absorption d’hydrogène.

III.1.6 Conclusion sur les composés AB5

Les composés de type AB5 ont été choisis pour une utilisation en tant qu’hydrure tampon

pour le démarrage à froid. La caractéristique principale d’un tel hydrure est de pouvoir fournir

0,2 MPa d’hydrogène à 253 K.

Dans cet objectif, l’intermétallique de composition La0,55Y0,45Ni5 a été élaboré et son

comportement vis-à-vis de l’hydrogénation a été étudié. Son hydrure présente des

81


caractéristiques d’hydrogénation correspondant au cahier des charges d’un hydrure tampon. En

effet, la pression de plateau à 253 K est supérieure à 0,2 MPa. De plus, l’alliage présente une très

bonne cinétique d’absorption sous 5 MPa même à 253 K où il absorbe 90 % de sa capacité en

moins de 300 secondes. Il montre également un bon comportement en cyclage ne perdant que 6%

de sa capacité en 100 cycles absorption/désorption. Cette bonne durée de vie peut être en partie

expliquée par la présence d’un hydrure intermédiaire γ qui permet de réduire les contraintes

générées par l’expansion de volume lors de l’hydrogénation.

Toutes ces caractéristiques d’hydrogénation (pressions d’équilibre, cinétique, durée de

vie) font de l’alliage La0,55Y0,45Ni5 un bon candidat pour remplir un réservoir d’hydrogène

tampon pour le démarrage à froid à bord d’un véhicule.

III.2 Les composés de type AB

III.2.1 Choix de la composition

En réaction solide-gaz, les composés de type TiFe apparaissent comme ceux présentant la

meilleure capacité massique et le coût le plus faible parmi les composés de type AB (paragraphe

I.3.2.b). Cependant, l’hydrogénation du composé binaire TiFe ne peut être effectuée qu’après des

traitements d’activation sévère. Une substitution partielle de Fe par Mn et un excès de titane

Ti1+xFe favorise la réaction d’hydrogénation qui ne nécessite plus ces traitements d’activation.

Nous avons donc choisi d’étudier le composé TiFe0,70Mn0,20 dont la composition

rassemble ces deux paramètres.

III.2.2 Etude du composé TiFe0,70Mn0,20

III.2.2.a Elaboration et caractérisation structurale

Cet alliage a été étudié par Reilly et al. [17]. Il présente une capacité massique de 1,6% et

des pressions d’équilibres proches des conditions d’utilisation dans un réservoir pour

l’automobile. Cependant, l’isotherme présente un plateau unique très pentu du fait qu’aucun

traitement de recuit n’a été effectué pour homogénéiser le composé (Figure III-15).

82


Figure III-15 : Isothermes de désorption à différentes températures du composéTiFe0,70Mn0,20 non traité

thermiquement issues de l’étude de Reilly [17].

Nous avons donc élaboré le composé TiFe0,70Mn0,20 (dénommé par la suit Mn20)

par fusion des éléments en four à induction. Le diagramme de phase ternaire Fe-Mn-Ti à 1273 K

(Figure III-16) montre un domaine monophasé pour cette composition. Un traitement de recuit à

1273 K pendant une semaine sous atmosphère d’argon a été effectué sur l’échantillon afin de

parfaitement l’homogénéiser.

Figure III-16 : Diagramme de phases ternaire Fe-Mn-Ti à 1273 K [18].

83


Les résultats de la caractérisation structurale et chimique de l’alliage par DRX et

l’analyse à la microsonde électronique sont indiqués dans le Tableau III-9. La DRX montre que

l’alliage est composé d’une phase majoritaire (95,5%) de type CsCl (groupe d’espace Pm-3m) et

de deux précipités. La matrice est homogène de composition, Ti1,00(1)Fe0,73(1)Mn0,20(1), très proche

de la composition nominale de l’échantillon. Les deux phases secondaires observées aux RX sont

affinées avec des structures hexagonale de type TiFe2 et cubique de type Ti. L’analyse

quantitative n’a pas permis d’attribuer une composition à ces structures du fait de la composition

très proches des deux précipités.

Composition

nominale

a c Fract Composition analysée

Phase (Å) (Å) (%) (EPMA)

(code) (±0.001) (±0.001)

V

(Å3)

(±0.01)

Groupe

d’espace/ ou

symétrie

Matrice 95,5 Ti1.00(1)Fe0.73(1)Mn0.20(1) 2,993 - 26,82 Pm-3m

2,6 (type TiFe2) 4,811 7,846 157,31 hexagonale TiFe0.7Mn0.2

(Mn20) Précipités 1,9 (type Ti) 3,163 - 31,65 cubique

Tableau III-9: Caractérisation structurale et de composition de l'alliage TiFe0,70Mn0,20.

Le composé TiFe0,70Mn0,20 présente un excès d’élément A (Ti) par rapport à B. Cet excès peut

s’interpréter de trois manières différentes :

a. des lacunes en site B : (A)(B)0,9,

b. un excédent de titane en site A : (A)1,11(B),

c. la présence de titane en site B : (A)(AB).

Pour chacune de ces hypothèses, des densités théoriques di différentes sont attendues (Tableau

III-10). En effet, le volume de maille Vexp. de la structure cubique est déterminé par DRX et

suivant l’hypothèse la masse molaire Mth. varie. La densité d est alors estimée pour chaque

hypothèse i à l’aide de l’équation

84


exp

.

..

VNMZd

A

ithi = Équation III-4

avec di la densité estimée de l’hypothèse i,

Z le nombre d’unité formulaire par maille (Z = 1),

Mthi masse molaire théorique associé à l’hypothèse i,

NA nombre d’Avogadro (NA = 6,022.1023),

Vexp volume de maille mesuré par diffraction X.

La mesure de la densité de notre échantillon TiFe0,70Mn0,20, d = 6,33, permet par

comparaison au Tableau III-8 de déduire la structure obtenue. Dans l’alliage TiFe0,70Mn0,20, le

titane en excès se place en site B de façon à former un composé de stoechiométrie AB.

Matsumoto et al. [19] ont montré que la présence de titane en site B dans un composé Ti1+xFe (x

< 0,12) facilite l’hydrogénation sans activation.

Hypothèse a b c Formule (A)(B)0,9 (A)1,11(B) (A)(AB)

Composition Ti(Fe0,70Mn0,20) Ti1,11(Fe0,78Mn0,22) Ti(Fe0,74Mn0,21Ti0,05) Densité estimée di 6,06 6,73 6,38

Tableau III-10 : Densité estimée pour différentes positions atomiques dans TiFe0,70Mn0,20.

III.2.2.b Propriétés d’hydrogénation

L’alliage TiFe0,70Mn0,20 (Mn20) absorbe l’hydrogène à 298 K sous 1 Mpa sans aucun

traitement d’activation initial. Il existe toutefois un temps d’incubation d’environ 2 heures avant

de constater le début d’absorption. Sa capacité totale atteint 1,98% en masse à 298 K sous 2 MPa.

Les courbes pression-composition du composé TiFe0,70Mn0,20 mesurées à 298 K, 318 K et

338 K sont présentées sur la Figure III-17. Le composé présente deux plateaux d’équilibre peu

pentus contrairement à ce qu’avait décrit Reilly (Figure III-12). Le traitement de recuit effectué

sur l’échantillon diminue fortement la pente des plateaux d’équilibre permettant ainsi de

distinguer deux plateaux et par conséquent la présence de deux hydrures. La composition de ces

85


hydrures à 298 K sont TiFe0,70Mn0,20H~1 et TiFe0,70Mn0,20H~2. Les valeurs des pressions

d’équilibre sont données en fonction de la température dans le Tableau III-11.

Figure III-17 : Isothermes d’absorption du composé TiFe0,70Mn0,20 à 298 (triangles), 318 (carrés) et 338 K

(cercles).

298 K 318 K 338 K

Capacité massique (%) 1,96 2,00 1,55

1er plateau 0,040 / 0,026 0,109 / 0,085 0,200 / 0,150 Pressions d’équilibre

(MPa) (abs / des) 2nd plateau 0,077 / 0,060 0,274 / 0,218 0,470 / 0,430

Tableau III-11: Propriétés d’hydrogénation du composé TiFe0,70Mn0,20 à 298 K, 318 K et 338 K.

Afin d’apprécier la durée de vie du composé TiFe0,70Mn0,20, nous avons effectué une série

de 20 cycles absorption/désorption (Figure III-18). L’absorption se réalise à 298 K sous une

pression de 2 MPa et la désorption s’effectue sous vide primaire à 298 K pendant 2 h. On observe

une très faible perte en cyclage puisque la capacité atteint toujours 1,90 % en masse au vingtième

cycle.

86


Figure III-18: Capacité réversible d'hydrogène du composé TiFe0,70Mn0,20 à 298 K en fonction du nombre de

cycle absorption/désorption. Absorption à 298 K sous 2 MPa, désorption à 298 K sous vide primaire pendant

2 h.

III.2.2.c Discussion

Le composé TiFe0,70Mn0,20 présente une capacité réversible d’environ 1,9 % en masse ce

qui est comparable à ce qu’a observé Reilly avec un composé non recuit [17]. De plus, on

observe deux plateaux parfaitement définis montrant la présence de deux hydrures à 0,51 H/M et

1,01 H/M. Le traitement de recuit du composé Mn20 a donc permis d’améliorer l’homogénéité

du composé rendant moins pentus les plateaux d’équilibre. La capacité de l’alliage est alors

accrue. De plus, la cinétique d’absorption et la durée de vie du composé sont en adéquation avec

les caractéristiques recherchées pour un stockage réversible d’hydrogène.

Cependant, les pressions d’équilibre des deux hydrures sont trop basses pour délivrer une

pression utile de 0,4 MPa nécessaire pour alimenter une pile à combustible. Il faut donc modifier

les propriétés thermodynamiques pour obtenir des pressions d’équilibre plus élevées. Comme il a

été montré dans les composés de type AB5 [1], les pressions d’équilibre sont directement liées au

volume de maille de l’échantillon. Pour les augmenter, il faut diminuer le volume de maille de

l’alliage par un jeu de substitution. Le titane a le rayon atomique le plus grand. Il faudrait donc

substituer le titane par un élément plus petit. Mais l’excès de titane joue un rôle important dans

l’activation du composé et nous préférons conserver cette caractéristique. Sur le sous réseau B, le

87


manganèse a le rayon atomique le plus grand. Deux types de substitution peuvent alors être

envisagés : l’introduction d’un quatrième élément en substituant le manganèse par du nickel plus

petit, dont le caractère de catalyseur de la dissociation d’hydrogène est reconnu, ou la substitution

du manganèse par le fer en augmentant le rapport Fe/Mn. Ces deux solutions ont été étudiées.

III.2.3 Effets de la substitution de Mn par Ni : TiFe0,70Mn0,20-yNiy

La première voie suivie pour augmenter les pressions d’équilibre du composé

TiFe0,70Mn0,20 (Mn20) est la substitution du manganèse par un élément de transition plus petit, le

nickel. Une étude des composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy a donc été menée.


Les alliages TiFe0,70Mn0,16Ni0,04 (noté Ni04) et TiFe0,70Mn0,12Ni0,08 (noté Ni08) ont été

élaborés dans un four à induction haute fréquence, puis recuit une semaine à 1273K sous

atmosphère d’argon. Les résultats de caractérisations par RX et microsonde électronique sont

résumés dans le Tableau III-12.

Comme pour le composé Mn20 (y = 0), les alliages TiFe0,70Mn0,20-yNiy (y = 0,04 et 0,08)

présentent une phase majoritaire (environ 96% en masse) de groupe d’espace Pm-3m. La

diffraction de rayons X montre l’existence de deux phases minoritaires, la première de structure

hexagonale correspondant à une solution solide de titane (cette phase n’est pas observée à la

microsonde pour le composé Ni04) et la seconde de structure cubique pouvant être assimilée à la

phase Ti2Fe ce qui est en accord avec la composition déterminée par la microsonde.

88


a c Composition

nominale

Fract Composition analysée (Å) (Å) Phase

(%) (EPMA) (±0,001) (±0,001)

V

(Å3)

(±0,01)

Groupe

d’espace/ ou

symétrie

Matrice 96,3 Ti1,00(1)Fe0,73(1)Mn0,16(1)Ni0,04(1) 2,993 - 26,82 Pm-3m

2,2 Ti66,0(1)Fe24,8(2)Mn5,2(1)Ni3,9(1)

(type Ti2Fe) 11,323 - 1453,1 cubique TiFe0,7Mn0,16Ni0,04

(Ni04) Précipités

1,5 non observé à la microsonde

(type Ti) 2,942 4,623 34,66 hexagonale

Matrice 96,2 Ti1,00(1)Fe0,72(1)Mn0,12(1)Ni0,08(1) 2,994 - 26,83 Pm-3m

2,0 Ti66,3(1)Fe23,2(1)Mn3,8(1)Ni6,7(1)

(type Ti2Fe) 11,332 - 1455,1 cubique TiFe0,7Mn0,12Ni0,08

(Ni08) Précipités

1,8 Ti76,4(5)Fe16,4(4)Mn5,3(1)Ni1,6(1)


Tableau III-12 : Caractérisations structurales et de composition des alliages TiFe0,70Mn0,20-yNiy pour y = 0,04

et 0,08.

Les composés Ni04 et Ni08 sont homogènes (Figure III-20) et leur composition est très

proche de la composition nominale montrant que le nickel substitue bien le manganèse dans la

structure. Cependant, malgré la substitution du manganèse par le nickel, le volume de maille

reste constant (Figure III-19). Pour y compris entre 0 et 0,08, les alliages TiFe0,70Mn0,20-yNiy

conservent le même volume de maille, environ 26,82 Å3.

Figure III-19 : Evolution du volume de maille des composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy en fonction du taux de substitution y. La valeur de y est déterminée par analyse à la microsonde électronique.

89


La densité des alliages Mn20, Ni04 et Ni08 sont très proches les unes des autres, environ

6,3 (Tableau III-13). D’après les hypothèses émises au paragraphe III.2.2.a et les valeurs

estimées pour chacune d’entre elles, on déduit que les composés contenant du nickel présentent

comme Mn20 du titane en site B.

Composés Mn20 Ni04 Ni08

Densité 6,33(2) 6,33(3) 6,28(3)

Tableau III-13 : Densités des échantillons Mn20, Ni04 et Ni08 mesurées par pycnomètrie.

Figure III-20 : Analyse à la microsonde électronique des composés Ni04 et Ni08. On observe bien la

substitution du manganèse par le nickel.


Les composés Ni04 et Ni08 absorbent l’hydrogène à 298 K sous 2 MPa. Toutefois, les

propriétés d’hydrogénation changent par rapport au composé Mn20 qui ne contient pas de nickel.

En effet, alors que la capacité totale du composé Mn20 est obtenue dès la première absorption, il

est nécessaire d’effectuer environ 5 cycles absorption/désorption pour que ces composés

atteignent une capacité reproductible (Figure III-21).

Il apparaît également que la capacité diminue avec le taux de substitution du manganèse

par le nickel. Cette diminution de la capacité massique n’est pas due exclusivement au fait que le

nickel introduit augmente la masse molaire de l’alliage, mais également parce que la quantité

90


d’hydrogène absorbée est moindre dans les alliages contenant du nickel. Ainsi, les capacités

totales de Ni04 et Ni08 sont respectivement 1,80 % (0,96 H/M) et 1,66 (0,86 H/M). De plus, la

perte de capacité par cycle est deux fois plus importante pour les composés contenant du nickel

que pour le composé Mn20.

0 5 10 15 200,0

0,5

1,0

1,5

2,0C

apac

ité (%

mas

siqu

e)

Nombre de cycle

Mn20

Ni04

Ni08

Mn20 C = -0,0045.n + 1,98Ni04 C = -0,0107.n + 1,87Ni08 C = -0,0097.n + 1,56

Figure III-21 : Capacités massiques des alliages Mn20, Ni04 et Ni08 en fonction du nombre de cycles.

L’évolution de la capacité massique en fonction du nombre de cycle C(n) est donnée pour les 3 alliages par

linéarisation des courbes une fois les composés complètement activés.

Les composés Mn20, Ni04 et Ni08 possèdent le même volume de maille malgré la

substitution du manganèse par du nickel. On s’attend donc à avoir des pressions d’équilibre

identiques pour ces trois composés. Les isothermes d’absorption mesurées à 298 K sont

présentées sur la Figure III-22.

91


0,0 0,5 1,0 1,5 2,01E-3

0,01

0,1

1 Mn20 Ni08

Pres

sion

(MPa

)

Capacité massique (%)

Figure III-22 : Courbes pression-composition isothermes en absorption à 298 K des composés Mn20 (triangles

vides) et Ni08 (carrés).

Les pressions d’équilibres des deux plateaux diffèrent entre les composés contenant du

nickel et le composé Mn20 (Tableau III-14). La différence de pression, ln(P2/P1), entre le second

plateau et le premier plateau est plus importante pour les composés Ni04 et Ni08 que pour Mn20.

Le nickel a pour effet de stabiliser le premier hydrure mais de déstabiliser le second.

Absorption Désorption 298 K

1er plateau 2ème plateau ln(P2/P1) 1er plateau 2ème plateau ln(P2/P1)

Mn20 0,040 0,077 0,65 0,026 0,060 0,84

Ni04 0,019 0,155 2,10 - 0,112 -

Ni08 0,011 0,418 3,64 0,009 0,270 3,40

Tableau III-14 : Pressions d'équilibre des alliages Mn20, Ni04 et Ni08 à 298 K.


Dans les alliages, la structure de type CsCl est conservée quelque soit le taux de

substitution. Cependant, la substitution du manganèse par le nickel plus petit, confirmée par

l’analyse de la microsonde électronique, ne modifie pas le volume de maille, 26,82 Å3. Il a été

montré par Nambu et al. [20] que dans les composés TiX (X = Fe, Co, Ni) de structure type CsCl

92


la force de liaison f entre un atome de titane et un atome X décroît du fer au

nickel : . Une diminution de la force de liaison a pour effet l’augmentation

de la longueur de liaison Ti-X. Ainsi, le volume de maille augmente entre les composés TiFe et

TiNi, respectivement 26,25 Å

NiTiCoTiFeTi fff −−− >>

3 et 27,41 Å3, malgré la taille plus petite de l’atome de nickel (rNi =

1,24 Å) par rapport à celui du fer (rFe = 1,26 Å). Dans nos composés, le nickel substitue le

manganèse (rMn = 1,35 Å). Compte tenu des résultats de Nambu, nous pouvons estimer que la

liaison Ti-Mn est plus forte que la liaison Ti-Ni et donc que la diminution de la force de liaison

moyenne dans le composé où le manganèse est substitué par le nickel est compensée par la

diminution du rayon atomique moyen. Cette hypothèse explique donc la constance du volume de

maille dans les composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy (y ≤ 0,08).

La mesure de la densité montre que l’excès de titane dans les alliages Ni04 et Ni08,

comme pour le composé Mn20, se distribue dans le sous réseau B ce qui facilite la première

hydrogénation.

L’étude du comportement à l’hydrogénation de ces composés montre que le nickel a une

influence importante sur les propriétés. D’une part, la capacité diminue avec le taux de

substitution. Alors que le composé Mn20 absorbe 1,9 % massique d’hydrogène, les composés

Ni04 et Ni08 n’absorbent respectivement que 1,80 % et 1,66 %. D’autre part, il apparaît que la

différence de pression entre le premier et le second hydrure est accrue lorsque la quantité de

nickel augmente. Le premier hydrure est stabilisé. Cette stabilisation a été montré pour les

composés TiFe1-xNix [21, 22]. Les auteurs ont rapporté que la pression d’équilibre du premier

plateau décroît avec la substitution du fer par le nickel. Dans nos composés, non seulement la

pression du premier plateau diminue mais celle du second plateau augmente.

Le fait d’avoir des paramètres structuraux identiques malgré la substitution du Mn par Ni

et de présenter des propriétés d’hydrogénation qui différent de façon importante permet de

considérer un effet électronique important du nickel dans ces composés. Il influence

considérablement le comportement vis-à-vis de l’hydrogène.

L’augmentation de la différence de pression entre les deux hydrures, qui rend encore plus

difficile l’ajustement des plateaux dans un domaine étroit de pression, et la perte importante de

capacité lors de la substitution du manganèse par le nickel rendent inenvisageable cette voie pour

93


adapter les propriétés d’hydrogénation aux objectifs d’un stockage de l’hydrogène pour

l’utilisation par une pile à combustible. Nous avons alors envisagé de ne pas ajouter un quatrième

élément mais de modifier le rapport atomique Fe/Mn pour tenter d’élever les pressions

d’équilibres du composé Mn20.

III.2.4 Effets de la substitution de Mn par Fe : TiFe0,70+xMn0,20-x

Le rayon atomique du fer (1,26 Å) est plus petit que celui du manganèse (1,35 Å). Ainsi,

en substituant du manganèse par du fer (augmentation du rapport Fe/Mn) le volume de maille de

l’alliage devrait diminuer, entraînant par conséquent une augmentation des pressions d’équilibre

lors de l’hydrogénation.


Trois alliages TiFe0,70+xMn0,20-x avec x = 0,05, 0,10 et 0,15 (notés par la suite Mn15,

Mn10 et Mn05) ont été élaborés dans un four à induction haute fréquence, puis recuit une

semaine à 1273K sous atmosphère d’argon. Les résultats de caractérisations par RX et

microsonde électronique sont résumés dans le Tableau III-15.

Composition

nominale

a c Fract Composition analysée

Phase (Å) (Å) (%) (EPMA)

(Code) (±0,001) (±0,001)

V

(Å3)

(±0,01)

Groupe

d’espace/

ou

symétrie

Matrice 96,8 Ti1,00(1)Fe0,79(2)Mn0,12(2) 2,989 - 26,71 Pm-3m

1,2 Ti73,5(2)Fe20,3(1)Mn6,2(1)

(type Ti2Fe?) 11,320 - 1450,4 cubique TiFe0,75Mn0,15

(Mn15) Précipités

2,0 Ti78,5(2)Fe14,9(2)Mn6,6(1)


Matrice 97,4 Ti1,00(1)Fe0,81(1)Mn0,09(1) 2,988 - 26,67 Pm-3m TiFe0,80Mn0,10

(Mn10) Précipité 2,6 Ti78,5(2)Fe17,2(2)Mn4,3(1)


Matrice 97,0 Ti1,00(1)Fe0,85(1)Mn0,05(1) 2,985 - 26,59 Pm-3m TiFe0,85Mn0,05

(Mn05) Précipité 3,0 Ti79,3(2)Fe18,4(2)Mn2,3(1)


Tableau III-15 : Caractérisations structurales et de composition des alliages TiFe0,70+xMn0,20-x, pour x = 0,05 ,

0,10 et 0,15.

94


Comme pour le composé Mn20 (x = 0), les alliages TiFe0,70+xMn0,20-x (x = 0,05, 0,10 et

0,15) présentent une phase majoritaire cubique (environ 97%) isomorphe à TiFe de groupe

d’espace Pm-3m. Les trois alliages présentent un précipité de type solution solide de titane. Mais

le composé Mn15 présente un second précipité dont la composition est moins riche en titane et

dont la structure semble être Ti2Fe.

Contrairement aux alliages TiFe0,70Mn0,20-yNiy dont le volume de maille est constant pour

y compris entre 0 et 0,08, le volume de maille des alliages TiFe0,70+xMn0,20-x décroît linéairement

avec l’augmentation du rapport Fe/Mn (Figure III-23).

0,00 0,04 0,08

0,00 0,05 0,10 0,15 0,2026,5

26,6

26,7

26,8

26,9

Vol

ume

de m

aille

(Å3 )

x dans TiFe0,70+xMn0,2-x

V = -1,446.x + 26,82

y dans TiFe0,70Mn0,20-yNiy

V = 0,125.y + 26,82

Figure III-23 : Relation linéaire entre le volume de maille et les taux de substitution x dans les composés TiFe0,70+xMn0,20-x et y dans les composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy (symboles vides). Les valeurs de x et de y sont

déterminées par microsonde électronique.

En ce qui concerne l’homogénéité des échantillons, on note que le composé Mn15

présente une importante dispersion entre les éléments Fe et Mn (Figure III-24). De plus sa

composition, Ti1,00(1)Fe0,79(2)Mn0,12(2), est éloignée de la composition nominale. Au contraire, les

alliages Mn10 et Mn05, de composition respectives Ti1,00(1)Fe0,81(1)Mn0,09(1) et

Ti1,00(1)Fe0,85(1)Mn0,05(1) très proches des compositions nominales, sont des composés homogènes.

95


Tous les échantillons ont une densité semblable, proche de 6,3 (Tableau III-16). On

retrouve donc du titane en site B pour chaque échantillon TiFe0,70+xMn0,20-x pour x compris entre

0 et 0,15.

Composés Mn20 Mn15 Mn10 Mn05

Densité 6,33(2) 6,27(2) 6,35(3) 6,34(2)

Tableau III-16 : Densités des échantillon Mn20, Mn15, Mn10 et Mn05 mesurées par pycnomètrie.

0 20 40 60 8040

45

50

55

60

0

5

10

15

20Mn15

% atom

ique

% a

tom

ique

Points

Ti

Fe

Mn

0 20 40 60 8040

45

50

55

60

0

5

10

15

20

% atom

ique

% a

tom

ique

Points

Ti

Fe

Mn

Mn10

0 20 40 60 8040

45

50

55

60

0

5

10

15

20Mn05

% atom

ique%

ato

miq

ue

Points

Ti

Fe

Mn

Figure III-24 : Analyse à la microsonde électronique des composés Mn15, Mn10 et Mn05. Une dispersion plus

importante entre les éléments Fe et Mn est observée pour le composé Mn15.


L’étude d’hydrogénation porte sur les composés Mn10 et Mn05. Le composé Mn15 n’a

pas été caractérisé du fait de son inhomogénéité observée à la microsonde électronique.

96


III.2.4.b.i Isothermes

Les composés Mn10 et Mn05 absorbent facilement l’hydrogène à 298 K et ne nécessite

aucun traitement d’activation particulier avant la première hydrogénation. Les isothermes à 298

K et 338 K de ces deux alliages sont présentées sur la Figure III-25.

On observe une différence de capacité totale entre les deux échantillons (Tableau

III-17). Le composé Mn10 absorbe 1,92% en masse (capacité identique au composé initial

Mn20) alors que le composé Mn05 n’absorbe que 1,68% en masse à 298 K sous 2 MPa.

298 K 338 K

Mn10 1,92 1,75

Mn05 1,68 1,71

Tableau III-17 : Capacités d'hydrogénation des composés Mn10 et Mn05 à 298 K et 338 K.

Les pressions d’équilibre des deux alliages restent basses à température ambiante pour

notre application puisqu’elles sont inférieures à 0,25 MPa. On remarque également que la

différence de pression, ln(P2/P1), entre le second plateau et le premier plateau, en absorption et en

désorption, est plus importante pour le composé Mn05 que pour Mn10, mais surtout qu’elle

augmente avec la température. L’écart de pression d’équilibre entre le premier et le second

plateau est plus élevé à 338 K. Ce phénomène associé à l’hystérésis entre absorption et

désorption entraîne des difficultés à adapter un hydrure à deux plateaux dans un domaine étroit

en pression (0,4-2 MPa). Ainsi à 338 K, seule la pression de désorption du premier hydrure de

Mn10 est en dessous de 0,4 MPa (0,24 MPa), alors que la pression d’absorption du second

hydrure de Mn05 dépasse 2 MPa (2,23 MPa). Cela implique que la capacité réversible entre 0,4

MPa et 2 MPa est fortement réduite par rapport à la capacité totale.

97


0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,01

0,1

1

10 Capacité totale

Pres

sion

(MPa

)


Capacité réversible

Figure III-25 : Courbes isothermes des composés Mn10 (symboles vides) et Mn05 (symboles pleins) à 298 K

(triangles) et 338 K (carrés). Les capacités totale et réversible (entre 0,4 et 2 MPa) sont représentées pour le

composé Mn05 à 338 K.

Absorption Désorption

1er

plateau

2ème

plateau

1er

plateau

2ème

plateau

ln(P2/P1) ln(P2/P1)

Peq à 298 K (MPa) 0,172 0,400 0,844 0,093 0,235 0,927 Mn05

Peq à 338 K (MPa) 0,710 2,231 1,145 0,427 1,431 1,209

Peq à 298 K (MPa) 0,122 0,244 0,693 0,065 0,188 1,062 Mn10

Peq à 338 K (MPa) 0,445 1,172 0,968 0,237 0,855 1,283

Tableau III-18 : Caractérisations thermodynamiques des composés Mn05 et Mn10.

III.2.4.b.ii Mesure cinétique

La mesure de la cinétique d’absorption a été réalisée à 298 K sous pression quasi-

constante de 2 MPa. Le temps nécessaire (t90) pour arriver à un taux de conversion de 90% est de

157 secondes (Figure III-26). L’alliage absorbe donc très rapidement l’hydrogène à cette

98


température permettant une hydrogénation inférieure à la limite des 300 secondes donnée par le

cahier des charges.

Figure III-26 : Cinétique d’absorption du composé Mn10 à 298 K sous une pression quasi-constante de 2 MPa

(t90 = 157secondes).


La substitution du manganèse par le fer (augmentation du rapport Fe/Mn) dans les

composés TiFe0,70+xMn0,20-x amène à une réduction linéaire du volume de maille. Cette

diminution du paramètre de maille entraîne en conséquence une élévation des pressions

d’équilibre des hydrures correspondant. Le composé Mn10 présente alors des pressions

d’équilibre en absorption et en désorption supérieures à 0,2 MPa à 338 K.

La capacité totale reste stable à environ 1,9 % massique à 298 K pour x ≤ 0,10, mais

semble diminuer lorsque x est supérieur (1,7 % massique pour le composé Mn05).

Ces composés conservent une bonne cinétique, puisque l’absorption de 90% de leur

capacité totale s’effectue en moins de 300 secondes à 298 K et sous une pression quasi-constante

de 2 MPa. Une étude de cyclage de l’alliage Mn10 reste à mener pour caractériser sa durée de

vie.

La substitution du manganèse par le fer a donc permis d’ajuster les pressions de plateau

pour un fonctionnement à 338 K. A cette température la capacité réversible pour le composé

Mn10 est égale à 0,65 % massique entre 0,4 et 2 MPa et 1,65 % massique entre 0,2 et 2 MPa.

99


III.2.5 Conclusion

L’alliage TiFe0,70Mn0,20 (Mn20) présente un très bon comportement vis-à-vis de

l’hydrogène. Contrairement au composé TiFe, il n’est pas nécessaire d’effectuer un traitement

d’activation avant la première hydrogénation. L’excès de titane, se situant sur le site B de

l’alliage, et la substitution du fer par le manganèse permet au composé Mn20 de réagir

spontanément avec l’hydrogène dans des conditions proches de l’ambiante (298 K, 1 MPa de

H2). Sa capacité totale réversible (1,9 % massique), sa cinétique d’absorption (t90 < 300

secondes) et son faible coût en font un candidat possible pour le stockage de l’hydrogène.

Cependant, pour l’alimentation d’une pile à combustible, ses pressions d’équilibre sont faibles

(inférieures à 0,1 MPa à 298 K). Afin d’élever les pressions de plateau, nous avons étudier les

composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy (y = 0,04 et 0,08) et TiFe0,70+xMn0,20-x (x ≤ 0,15).

La substitution du manganèse par le nickel, composés TiFe0,70Mn0,20-yNiy (y = 0,04 et

0,08), n’a pas modifié le volume de maille des alliages. Les alliages ont la même structure que

Mn20 avec le titane en excès situé en site B. La réaction avec l’hydrogène ne nécessite pas de

traitement d’activation. Par contre la capacité diminue avec la proportion de nickel dans

l’échantillon et la différence de pression entre les deux plateaux augmente rendant encore plus

difficile l’ajustement des plateaux dans un domaine de pression étroit. La substitution du

manganèse par le nickel a tendance à détériorer les caractéristiques d’hydrogénation du composé

initial Mn20 et n’est donc pas la meilleure solution pour amener les pressions d’équilibre dans le

domaine envisagé.

La substitution du manganèse par le fer, composés TiFe0,70+xMn0,20-x (0 ≤ x ≤ 0,15),

permet de diminuer le volume de maille et par conséquence d’élever les pressions d’équilibre.

Ainsi le composé Mn10 présente des pressions d’équilibre supérieures à 0,2 MPa à 338 K. Cela

permet d’atteindre une capacité réversible entre 0,2 et 2 MPa de 1,65 % massique à cette

température. De plus, l’absorption est très rapide avec un temps d’absorption de 90% de sa

capacité inférieur à 300 secondes. Cependant, il apparaît des difficultés à ajuster les pressions

d’équilibre d’un système à deux plateaux dans un domaine étroit de pression. Enfin, la tenue au

cyclage du composé Mn10 reste à déterminer par une étude de cyclage d’absorption/désorption

d’hydrogène.

100


III.3 Conclusions sur les hydrures de type ABn

Cette étude avait pour but de déterminer parmi les hydrures « conventionnels » des

composés pouvant répondre au mieux au cahier des charges en ce qui concerne le réservoir

tampon de démarrage à froid et le réservoir principal pouvant fonctionner de la température

ambiante jusqu’à 338 K.

L’alliage de type AB5 La0,55Y0,45Ni5 présente un comportement à l’hydrogénation

répondant parfaitement aux objectifs d’un hydrure tampon pour le démarrage à froid. En effet, il

présente des pressions de plateau adaptées (supérieures à 0,2 MPa à 253 K), une très bonne

cinétique d’absorption à toute température (absorption en moins de 300 secondes) et un excellent

vieillissement au cours de cyclage absorption/désorption (notamment dû à la présence d’un

hydrure intermédiaire γ). L’étude d’un réservoir pilote contenant 2 g d’hydrogène (environ 200 g

d’alliage) a permis de valider les performances de ce composé en tant qu’hydrure tampon pour le

démarrage à froid.

Le composé TiFe0,70Mn0,20 (Mn20) présente des pressions de plateau trop basses pour

l’application automobile malgré une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène, une capacité

intéressante, une cinétique d’absorption favorable et un coût faible. L’étude a montré que la

substitution du manganèse par le fer dans l’alliage permet d’élever les pressions d’équilibre tout

en conservant les autres caractéristiques d’hydrogénation du composé Mn20. Ainsi le composé

TiFe0,80Mn0,10 présente des pressions d’équilibre comprises dans le domaine 0,2-2 MPa à 338 K

permettant d’atteindre une capacité de 1,65 % massique. Une substitution plus importante du

manganèse affecte de façon importante la capacité massique réversible dans ce domaine de

pression. De même, la substitution du manganèse par du nickel détériore les propriétés

d’hydrogénation du composé. C’est donc le composé TiFe0,80Mn0,10 (Mn10) qui présente le

meilleur compromis, parmi les alliages de type AB étudiés, pour une utilisation en tant que

réservoir principal.

Cependant, les capacités massiques de ces hydrures restent faibles pour un réservoir

d’hydrogène principal. Il faut donc envisager l’utilisation d’hydrures plus légers tels que les

alliages à base Ti-V qui ont une capacité massique globale beaucoup plus importante. L’étude de

tels hydrures fait l’objet du chapitre IV.

101


Références

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103

Chapitre IV Les hydrures légers de type solution solide de Ti-V

Chapitre IV. Les hydrures légers de type solution solide de Ti-V

IV.1 But de l’étude

Les hydrures de type ABBn possèdent des propriétés d’hydrogénation (pression d’équilibre,

cinétique, durée de vie,…) permettant d’envisager leur emploi comme matériaux de stockage de

l’hydrogène. Cependant, leur capacité massique inférieure à 2 % limite leur possibilité

d’utilisation dans les applications mobiles nécessitant une masse de réservoir la plus faible

possible.

Il est donc nécessaire d’étudier des alliages plus légers dont la capacité massique est plus

élevée. Les solutions solides à base Ti-V sont des candidats possibles puisque leur capacité

massique totale atteint 4 % [1]. Lors de l’hydrogénation, la formation successive de 2 hydrures

est observée, (Ti-V)H~1 puis (Ti-V)H~2. Le premier hydrure est très stable et la désorption ne se

produit pas sous des conditions modérées. Par contre, la stabilité du second hydrure est moindre

et l’absorption/désorption d’hydrogène peut s’effectuer dans des conditions proches de

l’ambiante.

Ainsi les composés de type Ti-Cr-V présentent une capacité réversible de 2,4 % massique

à température proche de l’ambiante [2-6]. Or le chrome, présent en forte proportion dans ces

alliages (>30%), est un élément relativement coûteux en comparaison des éléments de transition

Mn, Fe, Co et Ni. Peu d’études rapportent le comportement à l’hydrogénation des composés Ti-

V-X avec X = Mn, Fe, Co et Ni [7-9]. Chen et al. [7] ont étudié l’influence du nickel sur le

comportement à l’hydrogénation dans ces composés. Ils ont montré que les alliages de

composition TiV2,0-xNix présentent la meilleure capacité pour x = 0,2. Nous avons donc choisi en

partant de cet alliage d’étudier l’effet sur l’hydrogénation des éléments Mn, Fe, Co et Ni pour des

alliages de même composition que nous noterons Ti33V60M7 où M = Mn, Fe, Co et Ni.

104


IV.2 Les composés Ti33V60M7

IV.2.1 Elaboration et caractérisation structurale

Les alliages Ti33V60M7 (notés M7) avec M = Mn, Fe, Co et Ni sont élaborés par co-fusion

des éléments en four à induction haute fréquence. Les échantillons suivent ensuite un traitement

thermique de recuit sous atmosphère d’argon à 1273 K pendant 15 jours puis sont trempés.

Ces alliages sont très durs et ductiles. Il est nécessaire de découper un parallélépipède à la

scie circulaire diamantée pour l’analyse à la microsonde électronique et de la poudre est obtenue

à l’aide d’une lime pour réaliser la diffraction des rayons X.

Le Tableau IV-1 donne les conditions du traitement thermique et récapitule les résultats

de la caractérisation par diffraction des rayons X et de l’analyse de composition par microsonde

électronique.

Composition nominale

(code)

Recuit température

(K) / durée (j)

V (Å3) a (Å) Composition analysée (EPMA)

Groupe d’espace (± 0,001) (± 0,01)

Ti33V60Mn7 (Mn7) 1273 K / 15 j Ti36,0(3)V59,2(3)Mn4,7(1) 3,103 29,87 Im-3m

Ti33V60Fe7 (Fe7) 1273 K / 15 j Ti33,0(3)V59,0(4)Fe8,0(1) 3,087 29,42 Im-3m

Ti33V60Co7 (Co7) 1273 K / 15 j Ti34,6(4)V57,7(5)Co7,7(2) 3,084 29,33 Im-3m

Ti33V60Ni7 (Ni7) 1273 K / 7 j Ti30,9(15)V63,7(29)Ni5,4(14) 3,087 29,41 Im-3m

Tableau IV-1 : Conditions du traitement de recuit et caractérisation des alliages Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni (groupe d’espace Im-3m).

Les alliages Mn7, Fe7 et Co7, recuits 15 jours à 1273 K, présentent une seule phase

cubique centrée de groupe d’espace Im-3m. Leur composition est proche de la composition

nominale sauf pour Mn7 où le manganèse se trouve en défaut. La perte de manganèse observée

provient de la sublimation de cet élément lors des fusions et du traitement thermique. L’ajout

initial de 5% en masse de Mn en excès n’a que partiellement limité cette perte en manganèse.

105


Le volume de maille diminue avec le rayon atomique de l’élément de transition (RMn >

RFe > RCo).

Le composé Ni7, recuit 7 jours à 1273 K, présente une matrice inhomogène de structure

cubique centrée (groupe d’espace Im-3m) et un précipité de composition Ti61,9(2)V7,7(3)Ni28,9(6),

observé à la microsonde électronique, pouvant correspondre à une phase de type Ti2Ni. La

présence de ce précipité modifie la composition de la matrice par rapport à la composition

nominale, et par conséquent son volume de maille.

IV.2.2 Propriétés d’hydrogénation

IV.2.2.a Traitement de post-hydrogénation et capacité totale

Les composés à base Ti-V étant très dur, il est nécessaire de découper un morceau de

l’échantillon pouvant être introduit dans le porte-échantillon. Cette étape entraîne la formation

d’une couche d’oxydation à la surface du matériau. L’alliage ainsi découpé n’absorbe pas

d’hydrogène à température ambiante et sous forte pression d’hydrogène (6 MPa).

Afin d’éliminer cette couche d’oxydation, un traitement chimique à l’acide fluorhydrique

a été envisagé. Le morceau d’alliage est plongé dans un bain d’acide HF à 10% en volume

pendant 20 secondes. Il est ensuite plongé dans deux bains successifs d’éthanol qui permettent de

stopper la réaction de l’acide tout en limitant sa réoxydation. L’échantillon est rapidement

introduit dans le porte-échantillon puis placé sous vide primaire sur un banc d’hydrogénation.

Mais l’alliage n’absorbe toujours pas d’hydrogène à température ambiante sous 6 MPa.

La voie chimique ne fonctionnant pas pour activer l’hydrogénation des alliages,

l’activation par traitement thermique a été considérée. Le traitement consiste à chauffer l’alliage

sous vide primaire d’une atmosphère résiduelle d’hydrogène de 298 K à 773 K, puis de le

refroidir à température ambiante. Après ce traitement, l’alliage réagit instantanément avec

l’hydrogène à 298 K. Ce traitement de post-hydrogénation permet donc de réduire la couche de

passivation qui bloque la réaction avec l’hydrogène. Ce procédé sera utilisé pour tous les alliages

légers à base de Ti-V de ce chapitre.

106


Après ce traitement thermique, les composés Ti33V60M7 absorbent une large quantité

d’hydrogène à température ambiante. La capacité totale de ces alliages atteint 3,8-4,0 % en masse

suivant l’élément M (Mn, Fe, Co, Ni) comme indiqué dans le Tableau IV-2.

La capacité réversible à 298 K est mesurée sous 2 MPa après une désorption sous vide

primaire (10-6 MPa) à température ambiante pendant 1h. Cette capacité est faible puisqu’elle

atteint 0,33 % massique pour le composé Fe7, ce qui représente seulement 8,5 % de sa capacité

globale.

Mn7 Fe7 Co7 Ni7

Capacité totale (% massique) 3,99 3,95 3,85 3,85

Capacité réversible (% massique) 0,17 0,33 0,25 0,33

Tableau IV-2 : Capacités totales et réversibles à 298 K des composés Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni. L’absorption est réalisée à 298 K sous 0,2 MPa d’hydrogène et la désorption s’effectue sous vide primaire (10-6 MPa) à 298 K pendant 1h.

IV.2.2.b Désorption thermique

La quantité d’hydrogène désorbée à température ambiante est faible pour les composés

Ti33V60M7. La désorption des hydrures doit se réaliser à plus haute température. Pour déterminer

la température à laquelle les hydrures désorbent, une étude thermique est réalisée. Ce procédé

consiste à chauffer l’hydrure sous vide primaire de la température ambiante à 773 K à une vitesse

constante de 10 K/min. Le signal de la jauge à vide et la température de l’échantillon sont

enregistrés. Quand de l’hydrogène est désorbé, il est évacué par la pompe primaire et modifie le

signal de la jauge à vide.

L’évolution de la pression mesurée par la jauge à vide en fonction de la température de

l’échantillon est représentée sur la Figure IV-1 pour chaque hydrure.

107


Figure IV-1 : Désorptions thermiques des composés Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni. Les graphiques représentent la pression mesurée par la jauge à vide en fonction de la température. Trois températures de désorption sont observées pour chaque alliage.

Pour chaque composé, les désorptions thermiques présentent trois températures pour

lesquelles un dégagement gazeux est observé. Or, le traitement de post-hydrogénation qu’ont

subi les alliages s’effectue à la même température que la désorption thermique, 773 K. Ce

traitement a permis d’éliminer toutes molécules adsorbées en surface du matériau. L’alliage n’a

été en contact qu’avec une pression d’hydrogène par la suite. Cela permet d’attribuer

exclusivement ces dégagements gazeux à la désorption d’hydrogène.

Les composés Ti33V60M7 présentent trois températures de désorption d’hydrogène : deux

pics de largeurs étroites à des températures inférieures à 480 K et un pic très large au dessus de

640 K (Tableau IV-3).

108


Mn Fe Co Ni Volume de maille

(Å3) 29,87 29,42 29,33 29,41

T1 (K) 403 406 390 386

T2 (K) 479 451 410 415

T3 (K) 684 656 640 644

Tableau IV-3 : Volume de maille et températures de désorption des alliages Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni.

L’allure des deux premiers pics varie en fonction de l’élément M. Ainsi, le composé Mn7

ne semble pas désorber un grande quantité d’hydrogène à 403 K en comparaison du composé

Co7 dont le premier pic est très intense. Cette caractéristique a une incidence sur les capacités

massiques réversibles à différentes températures des échantillons.

IV.2.2.c Capacités réversibles à différentes températures de désorption

La capacité réversible à température ambiante des alliages Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe,

Co et Ni est faible comparée à leur capacité totale. Les désorptions thermiques des hydrures ont

montré qu’il existe trois températures de désorption pour chaque composé qui varient en fonction

du volume de maille de l’alliage. Afin de pouvoir comparer les capacités de désorption des

alliages, des mesures de quantité d’hydrogène désorbée ont été réalisées à des températures fixes

et non pas aux températures de désorption de chaque alliage.

Ainsi, les capacités des alliages Ti33V60M7 ont été mesurées à température ambiante après

désorption à 298, 373, 473 et 573 K sous vide primaire (10-6 MPa) pendant une heure. Cinq

mesures sont effectuées à chaque température comme le montre la Figure IV-2 pour le composé

Ni7. Aucune perte significative de capacité n’est observée quelque soit la température de

désorption. De plus, la capacité à 298 K n’est pas modifiée par les désorptions à haute

température (<573 K) ce qui montre le bon comportement des alliages à ces températures. La

valeur moyenne de la capacité obtenue à chaque température de désorption est donnée dans le

Tableau IV-4.

109


Température (K) Mn Fe Co Ni

298 0,17 0,33 0,25 0,33

373 0,50 2,03 1,86 1,86

473 2,54 2,60 2,54 2,37

573 3,08 3,18 3,15 2,95

Tableau IV-4 : Capacités massiques (%) des alliages Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni après désorption à 298, 373, 473 et 573 K sous vide primaire pendant une heure.

Figure IV-2 : Capacité massique (%) de l'alliage Ni7 à température ambiante après des désorptions à 298, 373, 473 et 573 K sous vide primaire (10-6 MPa) pendant une heure.

Le composé Mn7 présente de faibles capacités massiques à 298 K (0,17 %) et à 373 K

(0,50 %) alors que les alliages Fe7, Co7 et Ni7 ont une capacité massique qui atteint 1,9-2,0 % à

373 K. Cette différence de capacité entre les alliages qui ne s’observe pas à plus haute

température est en accord avec la faible intensité du premier pic de désorption du composé Mn7

lors de la désorption thermique (Figure IV-2). Les trois autres alliages ont des propriétés

d’hydrogénation similaires. Il apparaît néanmoins que le composé Fe7 présente la meilleure

capacité à chaque température de désorption.

110


IV.2.2.d Isothermes

Afin d’approfondir les résultats obtenus par les études de désorption thermique, les

courbes isothermes des composés Fe7 et Mn7 à 298, 373 et 473 K ont été mesurées et sont

reportées sur les Figure IV-3 et Figure IV-4. Les pressions d’équilibre des deux alliages sont

présentées dans le Tableau IV-5.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01E-4

1E-3

0,01

0,1

1

298 K373 K

473 K

Pre

ssio

n (M

Pa)


Fe7

0,33%, 298K

2,03%, 373K

2,60%, 473K

Figure IV-3 : Courbes Pression-Composition-Isothermes d'absorption (symboles vides) et de désorption (symboles pleins) du composé Fe7 à 298 K (triangles), 373 K (cercles) et 473 K (carrés). Les capacités massiques après désorption à 298, 373 et 473 K sous vide primaire pendant une heure sont représentées par des barres horizontales (Tableau IV-4).

111


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01E-4

1E-3

0,01

0,1

1

298 K373 K

473 K

Pres

sion

(MPa

)


Mn7

0,17%, 298K

0,50%, 373K2,54%, 473K

Figure IV-4 : Courbes Pression-Composition-Isothermes d'absorption (symboles vides) et de désorption (symboles pleins) du composé Mn7 à 298 K (triangles), 373 K (cercles) et 473 K (carrés). Les capacités massiques après désorption à 298, 373 et 473 K sous vide primaire pendant une heure sont représentées par des barres horizontales (Tableau IV-4).

Fe7 Mn7

absorption désorption absorption désorption

< 10-3298 K < 10-3 < 10-3 < 10-3

373 K 0,019 0,004 < 10-3 < 10-3

473 K 1,860 0,286 0,445 0,063

Tableau IV-5 : Pressions d'équilibre (MPa) des composés Fe7 et Mn7 en fonction de la température.

A température ambiante, les pressions d’équilibres sont inférieures à 10-3 MPa pour les

deux alliages. L’absorption et la désorption se font uniquement sur la branche β de l’isotherme ce

qui explique la faible capacité mesurée à cette température.

A plus haute température, le composé Fe7 présente un plateau d’équilibre peu pentu. La

pression d’équilibre en désorption est faible à 373 K (0,004 MPa), mais atteint 0,29 MPa à 473 K

ce qui est proche de la pression minimale requise (0,4 MPa) par le cahier des charges pour

112


pouvoir alimenter une pile à combustible. Néanmoins, la température (473 K) pour laquelle le

plateau atteint une telle pression est encore élevée pour l’application.

Le composé Mn7 ne présente un plateau d’équilibre qu’à haute température, 473 K.

Jusqu’à 373 K, la pression d’équilibre est inférieure à 10-3 MPa et l’hydrure reste sur la branche β

lors des cycles absorption/désorption, d’où les capacités massiques réversibles faibles mesurées.

Même à 473 K, la pression du plateau d’équilibre est relativement basse et ne satisfait pas au

cahier des charges

IV.2.3 Structure des hydrures

Lors de l’hydrogénation des solutions solides à base de titane-vanadium, le composé

change de structure passant d’une structure cubique centrée (cc) pour le métal à une structure

cubique à faces centrées (cfc) de groupe d’espace Fm-3m pour le dihydrure. Cette propriété est

assez peu répandue dans les hydrures métalliques pour lesquels la structure de la charpente

métallique reste en général inchangée hormis l’augmentation du volume de maille. Afin de mieux

caractériser cette transition structurale, une étude par diffraction a été menée. Les diagrammes de

diffraction de rayons X du composé Fe7 et de l’hydrure β saturé sont donnés sur la Figure IV-5.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

22021

1

200

110

2 theta (°)

Intermétallique(cc)

400

22231

1

22020

0

Hydrure(cfc)

111

Figure IV-5 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé intermétallique Ti33V60Fe7 (cubique centré Im-3m) et de son hydrure (cubique à faces centrées Fm-3m).

113


On observe bien le changement de structure cristalline pour nos échantillons. Le nombre

d’unités formulaires par maille étant différent suivant la structure cc (Z=2) ou cfc (Z=4), le

volume par unité formulaire est utilisé pour comparer les deux structures. L’hydrogénation a

entraîné une augmentation de volume de 36,8% passant de 14,71 Å3/u.f. (métal) à 20,12 Å3/u.f.

(dihydrure). Cette dilatation du réseau est importante comparée aux composés de type AB5 dont

l’expansion de volume est de l’ordre de 25 %.

Afin de déterminer l’évolution structurale de l’échantillon ainsi que la position des

atomes d’hydrogène dans la structure durant l’hydrogénation, une étude par diffraction

neutronique a été effectuée. Cette étude a été réalisée à l’Institut Laue Langevin (ILL) à Grenoble

sur le diffractomètre D1B avec une longueur d’onde λ de 1,28 Å. Environ 8 g de chaque

échantillon (Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe et Ni) sont deutérés à température ambiante. Les

deutérures sont stockés sous atmosphère d’argon jusqu’à leur transfert dans un porte-échantillon

en acier inoxydable pour les mesures de diffraction de neutrons. La pression d’équilibre en

hydrogène (deutérium) à 298 K étant très basse pour ces alliages (< 10-3 MPa), il est considéré

qu’aucune perte significative en deutérium ne peut avoir lieu durant le transfert avant la mesure

de diffraction.

Que ce soit pour l’intermétallique (structure cc) ou bien pour l’hydrure (structure cfc), les

éléments de la charpente métallique (Ti, V, M) ont une distribution aléatoire sur les sites 2a

(0,0,0) (groupe d’espace Im-3m) et 4a (0,0,0) (groupe d’espace Fm-3m). La longueur de

diffraction cohérente moyenne bc est alors la somme pondérée des diffractions cohérentes des

éléments de la charpente métallique (Tableau IV-6). Elle est faible pour chaque alliage (Tableau

IV-7). La contribution de la charpente métallique à la diffraction neutronique est donc réduite.

Les diagrammes de diffraction neutronique montrent donc presque uniquement les pics de

diffraction du sous réseau de deutérium (bc(D) = 6,67 fm), ainsi que ceux du porte-échantillon en

acier inox (bc(Fe) = 9,45 fm) (Figure IV-6). Ainsi, pour un échantillon parfaitement désorbé, les

intensités des pics correspondant à la charpente métallique des échantillons sont pratiquement

nulles.

Elément Ti V Mn Fe Ni

bc (fm) -3,44 -0,38 -3,73 +9,45 +10,3

114


Tableau IV-6 : Longueurs de cohérence des éléments constituants nos échantillons

Alliage Mn7 Fe7 Ni7

bc (fm) -1,63 -0,70 -0,64

Tableau IV-7 : Longueur de cohérence moyenne bc de la charpente métallique des alliages Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni.

Dans la structure cfc de l’hydrure (groupe d’espace Fm-3m), il existe deux types de sites

possibles pour l’absorption de l’hydrogène (deutérium) : les sites octaédriques (O) 4b (½, ½, ½)

et les sites tétraédriques (T) 8c (¼, ¼, ¼). Le mode F du groupe d’espace vérifie les conditions

générales de réflexion h+k+l=2n. Les sites tétraédriques présentent une condition de réflexion

supplémentaire aux conditions générales, hkl : h=2n. Les sites octaédriques n’ont pas de

conditions de réflexion particulières.

Figure IV-6 : Diagrammes de diffraction neutronique des deutérures correspondant aux alliages Mn7, Fe7 et Ni7. Les carrés noirs indiquent les pics de diffraction du porte-échantillon en acier inoxydable.

Or, il apparaît dans les diagrammes de diffraction neutronique des deutérures que les pics

vérifiant la condition hkl : h=2n+1 ne sont pas présents (sauf le pic 111 pour le composé Mn7

dont la longueur de cohérence moyenne de la charpente métallique est la plus élevée). Seul le

sous réseau de deutérium contribuant à la diffraction, il apparaît que les atomes de deutérium

dans la structure cfc du deutérure (hydrure) sont sur les sites tétraédriques. L’affinement de

115


Rietveld des diagrammes de diffraction neutronique des deutérures confirme ce résultat (Figure

IV-7). Seuls les sites tétraédriques 8c sont occupés par les atomes de deutérium (Tableau IV-8).

Figure IV-7 : Diagrammes de diffraction neutronique observé, calculé et différence obtenus pour le deutérure du composé Mn7 (groupe d’espace Fm-3m).

V = 81,35(3) Å3G.E. : Fm-3m Ti33V60Mn7H188 a = 4,333(1) Å

Elément Site de Wickoff Position Occupation

1a (Ti, V, Mn) (0, 0, 0) 2

D (tétraédrique) 8c (1/4,1/4,1/4) 3,76(4)

D (octaédrique) 4b (1/2,1/2,1/2) 0,00(3)

Rf = 4,03 % RBragg = 6,17 %

Tableau IV-8 : Données cristallographiques du dihydrure du composé Mn7 obtenus par affinement Rietveld du diagramme de diffraction neutronique.

Pour suivre l’évolution structurale de l’échantillon lors de la déshydrogénation, une

désorption thermique entre 298 K et 723 K (montée en température en 4h) est appliquée aux

échantillons. Cette analyse est suivie par diffraction des neutrons (Figure IV-8).

116


Figure IV-8 : Evolution du diagramme de diffraction neutronique du composé Mn7 en fonction de la température lors de la désorption thermique. La transformation de la structure cfc (deutérure) vers la

structure cc (intermétallique) est observée vers 700 K.

Lors de cette désorption thermique, la structure cfc est conservée jusqu’à environ 673 K à

partir de laquelle une diminution de l’intensité des pics de diffraction est observée, accompagnée

par l’apparition d’un pic à 33° en 2 theta. Ce pic est attribué à la structure cc de l’intermétallique

mais sa faible intensité et l’absence d’autres pics ne permettent pas de déterminer le taux

d’occupation ni la position des atomes de deutérium qui pourraient encore être absorbés dans

l’échantillon. La Figure IV-9 montre l’évolution de la structure de l’échantillon lors de la

désorption thermique. Le paramètre de maille a du deutérure (cfc) augmente légèrement avec la

température traduisant une dilatation thermique du réseau jusqu’à 673 K. A cette température, le

paramètre commence à diminuer ce qui est attribué à la désorption du deutérium. De façon

concomitantes, la phase cc de l’intermétallique apparaît montrant l’existence d’un plateau. Mais

son paramètre de maille diminue avec la température montrant une probable désorption du

deutérium. En revenant à température ambiante, les paramètres de maille de la solution solide

Mn7 sont retrouvés.

L’affinement de Rietveld confirme que les atomes de deutérium sont tous en sites

tétraédriques. Cependant, il n’y a pas de désorption (diminution de la quantité de deutérium)

117


observée avant 673 K. Ces résultats sont en désaccord avec les capacités mesurées sur banc

d’hydrogénation qui montrent qu’une large quantité d’hydrogène est réversible dès 473 K.

0

1

2

3

4

300 400 500 600 7003,10

3,15

3,20

3,254,25

4,30

4,35

4,40 a

(Å)

Température (K)

cfc

cc

Occ

upat

ion

des

site

s

Tétraédrique

Octaédrique

Paramètre de l'intermétallique Mn7

Figure IV-9 : Evolutions des paramètres de maille a des deutérures de structure cfc et cc et de l’occupation des sites tétraédrique et octaédrique par le deutérium en fonction de la température de désorption pour le

composé Mn7.

Nous avons attribué ce phénomène à une couche de passivation formée à la surface des

échantillons. En effet, les échantillons ont été en contact avec l’air lors de leur transfert dans le

porte-échantillon pour les neutrons. Une couche d’oxyde ou d’hydroxyde peut alors se former à

la surface du deutérure. Cette couche d’oxyde joue un rôle de barrière de désorption, empêchant

le deutérium de désorber en dessous d’une température de réduction de la couche d’oxydation

(673 K pour Mn7). Une grande partie du deutérium est alors libérée en une seule étape. Ce même

phénomène a été observé par diffraction des rayons X en température. De plus, les conditions de

désorption sur le banc d’hydrogénation et lors de l’étude in situ de diffraction neutronique sont

différentes notamment du point de vue de la vitesse de chauffage et de la mise sous vide. Ces

différences dans le mode opératoire peuvent avoir influer sur les résultats.

118


IV.2.4 Discussion

Après un traitement thermique d’activation, les composés Ti33V60M7 absorbent

rapidement une grande quantité d’hydrogène (3,8-4 % en masse) à température ambiante sous 2

MPa. Cependant, ils ne désorbent qu’une faible quantité d’hydrogène à 298 K et il est nécessaire

de chauffer l’échantillon entre 373 K et 573 K pour observer une désorption importante (2-3 %

en masse).

Les courbes isothermes présentent une forte hystérésis entre les pressions d’absorption et

de désorption. Ainsi, à une température donnée, la pression d’absorption est beaucoup plus

élevée que celle de désorption (respectivement 1,860 MPa et 0,286 MPa à 473 K pour le

composé Fe7). Ce phénomène a pour conséquence de ne pas pouvoir utiliser l’hydrure à la même

température pour l’absorption et la désorption dans la gamme de pression (0,4-2 MPa).

L’absorption d’hydrogène peut être effectuée à 298 K sous 2 MPa et la désorption à plus haute

température, 473 K. Pour le composé Fe7, la capacité réversible entre une absorption à 298 K

sous 2 MPa et une désorption à 473 K sous 0,2 MPa atteint alors 1,68 % en masse.

Le dihydrure possède une structure cfc différente de celle de l’intermétallique (cc), ce qui

est peu répandu dans les hydrures métalliques qui conservent généralement la structure du métal,

et l’hydrogène (ou deutérium) occupe exclusivement les sites tétraédriques.

La température de désorption de ces composés est élevée. La réduire revient à augmenter

la pression d’équilibre des alliages et par conséquent à diminuer leur volume de maille. Les

éléments de transition (Mn, Fe, Co, Ni) étant plus petits que les atomes de Ti et de V, il est

nécessaire d’augmenter leur proportion. Afin d’étudier uniquement l’effet de la proportion de

l’élément M, celle-ci a été doublée alors que le rapport atomique Ti/V est conservé,

Ti30,5V55,5M14.

119


IV.3 Les composés Ti30,5V55,5M14

IV.3.1 Elaboration et caractérisation structurale

Les quatre alliages de composition Ti30,5V55,5M14 avec M = Mn, Fe, Co et Ni ont été

élaborés par co-fusion des éléments en four à induction. Pour le composé contenant du

manganèse (Mn14), un excès de 5% en masse de Mn est ajouté avant la fusion pour palier aux

pertes par sublimation. Les échantillons sont ensuite recuits 15 jours à 1273 K.

Les résultats de la microsonde électronique et de la diffraction de rayons X sont résumés

dans le Tableau IV-9. Les alliages Mn14 et Fe14 sont monophasés de structure cubique centrée

(groupe d’espace Im-3m). L’analyse de composition montre un déficit de manganèse,

Ti31,7(5)V56,7(6)Mn12,0(1), par rapport à la composition nominale pour Mn14 malgré l’excès apporté

lors de l’élaboration. Le composé Fe14 présente quant à lui une composition proche de la

composition nominale, Ti31,4(5)V54,3(7)Fe14,3(2). Ces deux alliages possédent des volumes de maille

plus petits que les alliages correspondant de type Ti33V60M7 avec M = Mn et Fe. Cette réduction

entraîne une modification des propriétés d’hydrogénation détaillées dans le paragraphe suivant.

V (Å3) a (Å) Groupe d’espace

Composition nominale (code)

Composition analysée (EPMA) Phase (± 0,001) (± 0,01)

Ti30,5V55,5Mn14 (Mn14) matrice Ti31,7(5)V56,7(6)Mn12,0(1) 3,074 29,06 Im-3m

Ti30,5V55,5Fe14 (Fe14) matrice Ti31,4(5)V54,3(7)Fe14,3(2) 3,061 28,70 Im-3m

matrice Ti26,5(8)V63,2(12)Co10,3(4) 3,062 28,70 Im-3m Ti30,5V55,5Co14 (Co14) précipité Ti45,7(6)V14,3(6)Co40,0(5) - - -

matrice Ti24,2(3)V69,2(4)Ni6,6(1) 3,073 29,03 Im-3m Ti30,5V55,5Ni14 (Ni14) précipité Ti48,2(8)V6,4(14)Ni45,4(8) - - -

Tableau IV-9 : Caractérisations structurales et de composition des alliages Ti30,5V55,5M14 avec M = Mn, Fe, Co, Ni.

120


Les composés Co14 et Ni14 ont une phase majoritaire de structure cubique centrée. Mais

ils présentent des précipités de composition proche de TiCo (5%) et TiNi (8%) respectivement.

Le diagramme ternaire Ni-Ti-V à 1273 K (Figure IV-10) confirme que la composition nominale

est situé dans un domaine biphasé entre TiNi et une solution solide à base de Ti-V.

Par contre, il n’existe pas à notre connaissance de diagramme de phase ternaire Co-Ti-V à

1273 K dans le domaine de composition de l’alliage Co14. Pour vérifier si la présence du

précipité est due à un domaine biphasé ou à un traitement de recuit mal adapté, un second

traitement de 7 jours à 1273 K est effectué sur l’alliage. Après ce recuit supplémentaire, la même

proportion (5%) de précipité de type TiCo est observée à la microsonde. La limite de solubilité

est donc atteinte pour le cobalt dans la solution solide de Ti-V de rapport atomique 30,5/55,5.

Figure IV-10 : Diagramme ternaire Ni-Ti-V à 1273 K [10]. Le point de composition Ti30,5V55,5Ni14 (Ni14) est indiqué.

IV.3.2 Propriétés d’hydrogénation

IV.3.2.a Traitement de post-hydrogénation et capacité totale

Le traitement de post–hydrogénation décrit au paragraphe IV.2.2.a est appliqué aux

alliages Mn14 et Fe14 pour faciliter leur première absorption. Ils absorbent alors une grande

121


quantité d’hydrogène (3,8 % massique) à température ambiante et sous 2 MPa. La cinétique

d’absorption est très rapide à 298 K et sous pression quasi-constante de 2 MPa puisque le temps

nécessaire (t90) pour absorber 90 % de la capacité totale est de 18 secondes pour le composé Fe14

(la cinétique d’absorption de Mn14 est du même ordre de grandeur).

Figure IV-11 : Evolution de la pression et du taux de conversion de l'absorption d'hydrogène à 298 K en fonction du temps dans le composé Fe14. (t90 = 18 s)

IV.3.2.b Capacités réversibles à différentes températures de désorption

Les capacités des alliages Mn14 et Fe14 ont été mesurées à température ambiante après

désorption à 298, 373, 473 et 573 K sous vide primaire (10-6 MPa) pendant une heure (Tableau

IV-10).

A 298 K, la capacité réversible de Mn14 reste relativement faible (0,32 % massique) par

rapport à la capacité totale, mais celle de Fe14 atteint 2 % massique. A partir de 373 K, les deux

composés présentent des capacités semblables et augmentent linéairement en fonction de la

température de désorption (Figure IV-11). Ainsi à 573 K, les alliages Mn14 et Fe14 désorbent

3,38 % massique d’hydrogène.

122


Température (K) Mn14 Fe14

298 0,32 1,97

373 2,45 2,31

473 2,91 2,88

573 3,38 3,38

Tableau IV-10 : Capacités massiques (%) des alliages Mn14 et Fe14 après désorption à 298, 373, 473 et 573 K sous vide primaire pendant une heure.

300 350 400 450 500 550 6000

1

2

3

4

Mn14 Fe14

Cap

acité

réve

rsib

le (%

)

Température de désorption (K)

Tableau IV-11 : Evolution de la capacité massique (%) des alliages Mn14 et Fe14 en fonction de la température de désorption.

IV.3.2.c Isothermes

Les isothermes des composés Fe14 et Mn14 à 298, 373 et 473 K sont présentées sur la

Figure IV-12. Les pressions d’équilibre des deux alliages sont reportées dans le Tableau IV-12.

123


Mn14 Fe14

absorption desorption absorption desorption

< 10-3298 K < 10-3 0,008 0,004

373 K 0,010 0,004 0,651 0,171

473 K 1,150 0,250 > 6 > 6

Tableau IV-12 : Pressions d’équilibre (MPa) d’absorption et de désorption des composés Mn14 et Fe14 en fonction de la température.

Le composé Mn14 ne présente pas de plateau d’équilibre à température ambiante.

L’absorption et la désorption s’effectuent dans la branche β de l’isotherme ce qui explique la

faible capacité mesurée à cette température. Un plateau d’équilibre est observé à 373 et 473 K.

La pression de désorption est faible à 373 K (0,004 MPa), mais atteint 0,250 MPa à 473 K.

Le composé Fe14 présente des pressions d’équilibre plus élevées que l’alliage Mn14, en

accord avec leurs volumes de maille respectifs, 28,70 Å3 et 29,06 Å3. Ainsi, à température

ambiante la pression d’équilibre est de 0,004 MPa et atteint 0,171 MPa dès 373 K. En

considérant les propriétés thermodynamiques, la température pour laquelle la pression d’équilibre

du composé Fe14 atteint 0,4 MPa est 402 K.

En comparaison du composé Fe7, l’alliage Fe14 possède des pressions d’équilibre du

même ordre de grandeur mais à des températures inférieures de 100 K. Alors que la pression de

Fe7 atteint 0,286 MPa à 473 K, une température de 373 K est suffisante pour obtenir une

pression de 0,171 MPa pour Fe14. Nous avons donc gagné environ 100 K en température en

passant du composé Fe7 au composé Fe14.

124


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

298 K373 K

473 KPr

essi

on (M

Pa)


Mn14

0,32%, 298K

2,45%, 373K

2,91%, 473K

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

298 K

373 K

Fe14

Pres

sion

(MPa

)


1

2

473 K

1,97%, 298K

2,31%, 373K

2,88%, 473K

Figure IV-12 : Courbes Isothermes d'absorption (symboles vides) et de désorption (symboles pleins) à 298 K (triangles), 373 K (cercles) et 473 K (carrés) pour les composés Mn14 et Fe14. Les flèches indiquent les compositions en hydrogène du composé Fe14 pour lesquelles des diagrammes de diffraction de rayons X ont été mesurés. Les capacités massiques après désorption à 298, 373 et 473 K sous vide primaire pendant une heure sont représentées par des barres horizontales (Tableau IV-10).

125


Des diagrammes de diffraction de rayons X (Figure IV-13) ont été effectués lors de la

désorption à deux états de charge différents du composé Fe14 indiqués sur l’isotherme à

température ambiante.

En pleine charge (3,62 % massique, 1,84 H/M), une seule phase, notée par la suite β, de

structure cubique à faces centrées (cfc) isomorphe au composé VH2 (groupe d’espace Fm-3m) est

observée. Ce di-hydrure β présente un volume de 19,73 Å3 par unité formulaire, soit une

expansion de volume de 37,5 % par rapport à l’alliage Fe14 avant hydrogénation (Tableau

IV-13).

Au début du plateau (1,92 % massique, 0,98 H/M), deux phases sont observées : la phase

β de structure cfc (9%) et une phase γ de structure quadratique (91%). Cette structure quadratique

pour l’hydrure intermédiaire a été observée dans le système V-H2 pour une composition VH0,88

[11]. Les auteurs rapportent que le domaine d’existence de cette phase quadratique se situe de

VH0,45 à VH0,90 et que la transition entre la phase α cubique centrée et cette phase quadratique

s’effectue entre 0,05 et 0,45 H/M. La présence de l’hydrure β montre que la transformation β γ

lors de la désorption n’est pas encore complète à cette capacité.

Figure IV-13 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé Fe14 pour deux composition en hydrogène. 1- pleine charge 3,62 % massique (1,84 H/M), 2- début du plateau 1,92 % massique (0,98 H/M).

126


a c Capacité Structure de la phase

Fract Volume (Å) (Å) (% massique, (H/M)) (%) ±0,001 ±0,001 (Å3/u.f.)

ΔV/V (%)

3,62 (1,84) cfc (β) 100 4,289 - 19,73 37,5

quadratique (γ) 91 3,041 3,538 16,36 14,0 1,92 (0,98) cfc (β) 9 4,280 - 19,60 36,6

0 (0) cc (métal) 100 3,061 - 14,35 0

Tableau IV-13 : Caractéristiques structurales du composé Fe14 en fonction de la composition en hydrogène.

Afin de déterminer le domaine d’existence de cet hydrure intermédiaire de structure

quadratique dans notre système Fe14-H2, des diagrammes de diffraction de rayons X

complémentaires du composé Fe14 ont été effectués après désorption à 373 (1,49%, 0,75 H/M),

473 (0,92 %, 0,47 H/M) et 573 K (0,42 %, 0,21 H/M) sous vide primaire pendant une heure

(Figure IV-14). Les capacités sont calculées par différence entre la capacité totale de Fe14 (3,8%,

1,93 H/M) et les capacités réversibles mesurées après désorption aux différentes températures

(Tableau IV-10).

Figure IV-14 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé Fe14 après désorption à 373 K (1,49%, 0,75 H/M), 473 K (0,92 %, 0,47 H/M) et 573 K (0,42 %, 0,21 H/M) sous vide primaire pendant une heure.

La structure de l’hydrure est quadratique pour une composition en hydrogène de 0,75

H/M (désorption à 373 K), tandis qu’elle devient cubique centrée pour les compositions en

127


hydrogène inférieures à 0,50 H/M. Les volumes par unité formulaire augmentent avec la quantité

d’hydrogène dans l’alliage (Tableau IV-14). Deux domaines peuvent être isolés (Figure IV-15).

L’augmentation de volume reste faible tant que la structure est cubique centrée (du métal à

0,92% massique d’hydrogène). Au contraire, le volume s’accroît fortement et de façon linéaire

entre les structures quadratique et cfc.

Quantité de

H2métal

0,42 % 0,92 %

(0,47 H/M)

1,49 %

(0,75 H/M)

1,92 % 3,62 %

(0,21 H/M) (0,92 H/M) (1,84 H/M)

Structure cc cc cc quadratique quadratique cfc

Volume

(Å3/u.f.) 14,35 14,35 14,71 15,80 16,36 19,73

Tableau IV-14 : Evolution du volume par unité formulaire en fonction de la quantité d'hydrogène absorbée.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,014

15

16

17

18

19

20

q

cccc

Vol

ume

par u

nité

form

ulai

re (Å

3 )

capacité massique (%)

cc

q

cfc

cc : cubique centréeq : quadratiquecfc : cubique face centrée

Figure IV-15 : Evolution du volume par unité formulaire de l’hydrure en fonction de la composition en hydrogène pour Fe14. Les pointillés correspondent à une discontinuité de volume dans un domaine biphasé.

Les traits pleins correspondent à une variation continue du volume dans un domaine monophasé.

IV.3.3 Discussion

Les limites de solubilité du nickel et du cobalt dans la solution solide Ti-V sont atteintes

respectivement à 7 % et à 10 %. Cela laisse peu de possibilités de faire varier le volume de maille

des solutions solides Ti-V. Les alliages Ni14 et Co14 possèdent respectivement 8% de précipités

128


de TiNi et 5% de précipité de TiCo ne permettant pas d’atteindre la composition nominale pour

la phase principale.

Les alliages Mn14 et Fe14 sont quant à eux des solutions solides cubiques centrées

monophasées et leurs limites de solubilité ne sont pas atteintes. Ils absorbent rapidement une

grande quantité d’hydrogène (3,8 % massique) à température ambiante après le traitement

thermique d’activation. Leurs pressions de plateau sont plus élevées que celles des composés

Ti33V60M7, donnant par conséquent de plus grandes capacités réversibles quelle que soit la

température de désorption entre 298 K et 573 K. Il est cependant nécessaire de chauffer les

composés Mn14 et Fe14 respectivement à 488 K et 402 K pour que leur pression d’équilibre

atteigne 0,4 MPa.

Afin de diminuer encore la température à laquelle la pression d’équilibre atteint 0,4 MPa,

il est possible d’augmenter encore la proportion de l’élément M. Un alliage de composition

Ti28V51Fe21 a été élaboré. Cependant, la limite de solubilité du fer est alors atteinte puisque une

phase secondaire apparaît. La phase principale de structure cc présente une composition

Ti26,4(1)V56,2(2)Fe16,8(1). La solubilité du fer dans la solution solide Ti-V semble donc limitée à

environ 17 %. L’étude d’un alliage de composition Ti29,5V53,5Fe17 pourra être envisagée pour

vérifier cette hypothèse et pour caractériser son comportement à l’hydrogénation.

Il est à noter que les composés Mn14 et Fe7 ont des pressions d’équilibre du même ordre

de grandeur quelque soit la température (Tableau IV-15). Or, le volume de maille de ces deux

alliages diffère, 29,42 Å3 pour Fe7 et 29,06 Å3 pour Mn14. Si la pression d’équilibre n’était

fonction que du volume de maille, celle de Mn14 serait supérieure à celle de Fe7. Un autre

facteur dépendant de l’élément M rentre donc en jeu et qui influe sur la pression d’équilibre. Le

fer semble déstabiliser plus facilement l’hydrure que le manganèse.

Fe7 Mn14

Composition Ti33V60Fe7 Ti30,5V55,5Mn14

Volume de maille (Å3) 29,42 29,06

Pression de désorption à 373 K (MPa) 0,004 0,004

Pression de désorption à 473 K (MPa) 0,286 0,250

Tableau IV-15 : Comparaison des volumes de maille et des pressions d'équilibre à 373 K et à 473 K des composés Fe7 et Mn14.

129


A partir des résultats de diffraction des rayons X et des propriétés d’hydrogénation

mesurées, une isotherme schématique résumant les domaines d’existence des phases ainsi que les

capacités réversibles à différentes températures est tracée sur la Figure IV-16.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Pre

ssio

n

capacité massique (%)

cccc+q

q q+cfc cfc

Figure IV-16 : Isotherme schématique du composé Fe14 présentant les domaines d’existence des phases cubique centrée (cc), quadratique (q) et cubique à faces centrées (cfc). La partie de l’isotherme en trait plein a été observée par mesure d’isotherme, la partie en pointillés est une extrapolation des résultats obtenus par rayons X.

IV.4 Conclusions sur les hydrures légers de type Ti-V

Dans ce chapitre, le comportement face à l’hydrogénation des solutions solides de type

Ti-V substituées par des éléments de transition M = Mn, Fe, Co, Ni a été étudié.

La limite de solubilité de ces éléments dans le système Ti-V, de rapport constant 33/60 et

de structure cubique centrée, atteint 7 % atomique (at%) pour le Ni, 10 at% pour le Co et est

supérieure à 14 at% pour Mn et d’environ 17% pour Fe.

Un traitement thermique de post-hydrogénation, composé d’un chauffage de 298 K à 773

K sous vide primaire (10-6 MPa), a été mis au point pour ces composés de façon à faciliter la

130


première hydrogénation. Les matériaux absorbent ensuite une large quantité d’hydrogène (3,8-

4,0 % en masse) à température ambiante sous 2 MPa. La cinétique d’absorption est élevée

puisque seulement 18 secondes sont nécessaires au composé Fe14 pour absorber 90% de sa

capacité globale à température ambiante et sous une pression de 2 MPa.

Cependant, les composés Ti33V60M7 avec M = Mn, Fe, Co, Ni ne désorbent qu’une faible

quantité d’hydrogène à 298 K (environ 0,3 % en masse). Il est nécessaire de chauffer

l’échantillon entre 373 K et 573 K pour observer une désorption importante (2-3 % en masse).

Les isothermes des composés Fe7 et Mn7 montrent des pressions d’équilibre basses atteignant

respectivement 0,29 et 0,06 MPa à 473 K. Cette température de désorption est élevée et il

convient de la diminuer en déstabilisant l’hydrure par réduction du volume de maille.

La réduction du volume de maille est obtenue par l’augmentation du taux de l’élément M

(Fe et Mn), Ti30,5V55,5M14. Les pressions de plateau des alliages Mn14 et Fe14 sont alors plus

élevées conduisant à des capacités réversibles plus grandes à une température donnée. Ainsi, le

composé Fe14 libère 2% en masse d’hydrogène dès la température ambiante sous vide primaire.

Afin que la pression d’équilibre atteigne 0,4 MPa, il est toutefois nécessaire de chauffer les

composés Mn14 et Fe14 respectivement à 488 K et 402 K. Il y a eu un gain de 81 K entre les

composés Fe7 et Fe14.

Il a également été montré dans cette étude que pour une même proportion de l’élément M,

le composé contenant du fer possède les propriétés d’hydrogénation les plus intéressantes.

L’utilisation du fer permet aussi une diminution du coût de l’alliage. En effet, le vanadium est un

métal très cher du fait de la difficulté à le purifier. Mais il est possible d’utiliser du ferro

vanadium (minerai composé à 20% de fer et 80% de vanadium) pour abaisser le coût de l’alliage.

Il est envisagé en perspectives d’étudier les propriétés d’hydrogénation du composé Fe17

qui atteint la limite de solubilité du fer dans la solution solide Ti-V. Ce composé devrait présenter

une pression d’équilibre plus élevée que celle des composés Fe7 et Fe14, permettant ainsi de

diminuer la température à laquelle la pression atteint 0,4 MPa.

D’autre part, tout au long de l’étude le rapport Ti-V a été gardé constant (33/60). Une

optimisation de ce rapport peut être menée de façon à améliorer les propriétés d’hydrogénation.

131


Références

[1] J. J. Reilly and R. Wiswall, Inorganic Chemistry, 9 (1970) 1678. [2] S. W. Cho, C. S. Han, C. N. Park and E. Akiba, J. Alloys Compd., 288 (1999) 294–298. [3] T. Tamura, A. Kamegawa, H. Takamura and M. Okada, Materials Transactions, JIM, 42, 9 (2001) 1862–1865. [4] H. Itoh, H. Arashima, K. Kubo and T. Kabutomori, J. Alloys Compd., 330-332 (2002) 287–291. [5] M. Okada, T. Kuriiwa, T. Tamura, H. Takamura and A. Kamegawa, J. Alloys Compd., 330-332 (2002) 511–516. [6] K. Shirasaki, T. Tamura, T. Kuriiwa, T. Goto, A. Kamegawa, H. Takamura and M. Okada, Materials Transactions, JIM, 43, 5 (2002) 1115–1119. [7] J. Chen, C. C. Chuang and K. Hong Advances in hydrogen energy 10th world hydrogen energy conference Cocoa Bea (1994) 1089–1098. [8] K. Nomura and E. Akiba, J. Alloys Compd., 231 (1995) 513–517. [9] Y. Nakamura and E. Akiba, J. Alloys Compd., 311 (2000) 317–321. [10] P. Villars, A. Prince and H. Okamoto, Eds. (1997). Handbook of Ternary Alloy Phase Diagramms, ASM International. [11] J. J. Reilly and R. H. Wiswall, Jr., Inorganic Chemistry, 9, 7 (1970) 1678.

132

Chapitre V Conclusions et perspectives générales

Chapitre V. Nouveaux hydrures

V.1 But de l’étude

Ce chapitre a pour but d’étudier des alliages ou des familles d’alliages nouveaux pouvant

absorber l’hydrogène. Afin de privilégier la capacité massique, des éléments légers ont été

préférentiellement choisis. Ainsi, les composés de type Mg2X avec X = Ti, Zr, Sn et le composé

Ti3Si ont été étudiés.

V.2 Les composés de type Mg2X

V.2.1 Mg2Sc

Dans la famille des Mg2X, Notten et al. [1] ont rapporté que l’alliage de composition

Mg2Sc, possédant une structure cubique centrée, présente une très bonne capacité

électrochimique, trois fois supérieure à celle du composé LaNi5 ce qui représente environ 5,6 %

massique en capacité solide-gaz. Cette capacité exceptionnelle est très intéressante pour des

applications de stockage. Cependant, le scandium est un élément très cher (environ 500 €/g pour

l’élément pur à 99,9%). Il n’est donc pas concevable d’utiliser un alliage contenant une telle

proportion de scandium pour une application commerciale. Il est nécessaire de trouver des

éléments moins onéreux permettant de substituer totalement le scandium.

Nous avons déterminé les éléments les plus proches du scandium du point de vue de leur

rayon atomique et de leur électronégativité (Tableau V-1). Ainsi, les éléments Ti, Zr et Sn

possèdent des caractéristiques voisines de celles du scandium. Les composés Mg2Ti, Mg2Zr et

Mg2Sn ont donc été étudiés.

Elément Sc Ti Zr Sn

Rayon atomique (Å) 1,62 1,47 1,60 1,62

Electronégativité de Pauling 1,36 1,54 1,33 1,96

Tableau V-1 : Rayon atomique et électronégativité de Pauling des éléments Sc, Ti, Zr et Sn.

133


V.2.2 Mg2Zr et Mg2Ti

Les diagrammes de phase binaires Mg-Ti et Mg-Zr sont présentés Figure V-1. Aucun

composé intermétallique stable n’est observé dans les systèmes Mg-Ti et Mg-Zr. Il n’y a pas ou

peu de solubilité (inférieure à 2% atomique) entre le magnésium et le titane d’une part et entre le

magnésium et le zirconium d’autre part [2-4]. Il n’est donc pas envisageable d’élaborer les

alliages de composition Mg2Ti ou Mg2Zr par cofusion des éléments suivie d’un traitement

thermique. Par contre, l’élaboration par mécanosynthèse pourrait favoriser la formation de

composés métastables entre ces éléments.

V.2.2.a Elaboration de Mg2Zr

Pour l’élaboration du composé Mg2Zr, nous avons broyé les poudres de magnésium métal

(3N) et de zirconium métal (3N). Le broyage s’est effectué sous atmosphère d’argon pendant 48

h avec un rapport de masse bille/poudre égal à 10 et une vitesse de rotation de la jarre de 740

tours par minute (tpm).

Le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre obtenue est présenté sur la Figure

V-2. Il apparaît clairement qu’aucune réaction n’a eu lieu entre le magnésium et le zirconium

puisque l’on observe uniquement les pics de diffraction de ces deux éléments qui ont la même

structure hexagonale de groupe d’espace P63/mmc.

La très faible solubilité entre les éléments Zr et Mg empêche probablement toute

formation de composés intermétalliques.

134


Figure V-1 : Diagrammes de phase binaires Mg-Zr et Mg-Ti [2,3].

135


Figure V-2 : Diagramme de diffraction de rayons X du mélange Mg:Zr (2:1) après 48 h de broyage sous argon.

V.2.2.b Elaboration de Mg2Ti

Pour la mécanosynthèse de Mg2Ti, nous avons choisi de broyer du titane (3N) en poudre

(<300 mesh) et de l’hydrure de magnésium MgH2. L’hydrure de magnésium présente deux

caractéristiques intéressantes pour le broyage mécanique : il évite la formation d’oxyde de

magnésium et c’est un composé plus fragile que le magnésium pur ce qui facilite le broyage. Le

magnésium pur, métal mou, a tendance à coller aux parois de la jarre et à la surface des billes.

L’hydrure de magnésium, plus fragile, reste sous forme de poudre et se mélange plus facilement

avec le second élément. Une meilleure homogénéité de la poudre et un meilleur contact entre les

deux éléments peut favoriser une réaction au niveau des chocs des billes.

Le broyage s’effectue sous atmosphère d’argon, avec un rapport de masse bille/poudre de

10 et une vitesse de rotation de la jarre de 740 tpm. Les diagrammes de diffraction de rayons X

de la poudre sont présentés sur la Figure V-3. Ils montrent la présence de 3 phases quelque soit le

temps de broyage entre 24h et 240h. Ces trois phases sont l’hydrure de magnésium MgH2, le

magnésium métal Mg et l’hydrure de titane TiH2.

136


Cela indique que le broyage n’a pas permis la réaction entre le magnésium et le titane. Au

cours du broyage, l’hydrure de magnésium subit une déshydrogénation partielle (Equation V.1)

en faveur de la formation de l’hydrure de titane TiH2 ce qui explique la présence de cette phase et

celle de magnésium pur dans les diagrammes de diffraction. Les enthalpies de formation ΔH des

hydrures de magnésium et de titane sont respectivement -74 kJ/molH2 et -136 kJ/molH2.

L’hydrure de titane TiH2 est donc plus stable que l’hydrure de magnésium MgH2 ce qui explique

la réaction d’hydrogénation du titane et de déshydrogénation du magnésium lors du broyage.

Cependant, alors qu’il faut chauffer à 573 K pour désorber l’hydrure de magnésium seul, un

broyage en présence de titane permet la déshydrogénation du magnésium à température ambiante

en réaction solide-solide.

2222 TiHMgHMgTiMgH ++→+ Equation V.1

Néanmoins, la formation de phase intermétallique entre le titane et le magnésium semble

impossible par broyage en partant de MgH2 et de Ti en poudre.

Figure V-3 : Diagrammes de diffraction de rayons X du mélange initial MgH2:Ti (2 :1) en fonction du nombre d'heures de broyage (MgH2 triangle, Mg carré, TiH2 cercle)

Au vu des diagrammes de phases et des résultats de mécanosynthèse obtenus, l’étude de

l’élaboration des composés Mg2Ti et Mg2Zr n’a pas été poursuivie.

137


V.2.3 Mg2Sn

D’après le diagramme de phase binaire (Figure V-4), le composé intermétallique Mg2Sn

est un composé défini. Il possède une structure cubique stable de type CaF2 (groupe d’espace

Fm-3m) [5]. Une structure hexagonale métastable (groupe d’espace P63/m) peut être obtenue à

haute pression et haute température ou par broyage mécanique de magnésium et d’étain en

poudre [6,7]. Il a également été montré que la structure hexagonale métastable se transforme en

phase stable par traitement thermique au dessus de 713 K.

Nous avons donc élaboré et étudié le comportement à l’hydrogénation de ces deux phases

Mg2Sn. L’étude a été réalisée en collaboration avec R. Janot, post-doctorant au laboratoire

intégré au programme SOLHY (programme Energie du CNRS).

Figure V-4 : Diagramme de phase binaire Mg-Sn [8].

V.2.3.a Elaboration et analyse structurale

La première voie de synthèse est la métallurgie des poudres car la phase est une phase

stable. Les poudres de magnésium (en excès de 5% en masse pour compenser la perte par

sublimation lors du traitement thermique) et d’étain sont compressées en pastille de 10 mm de

138


diamètre sous atmosphère d’argon. La pastille est ensuite placée dans un creuset en acier

inoxydable que l’on scelle en boîte à gants. Un traitement thermique à 823 K (température

inférieure à la température de l’eutectique) pendant 24h est alors effectué.

Le diagramme de diffraction de la poudre après traitement est présenté Figure V-5. Une

phase principale (96%) correspondant au composé Mg2Sn de structure cubique Fm-3m est

observée. Les paramètres cristallographiques sont donnés dans le Tableau V-2. La phase

secondaire est de l’étain métallique n’ayant pas réagi lors de la synthèse.

La deuxième voie d’élaboration est la mécanosynthèse. Les poudres de Mg et de Sn sont

broyées sous atmosphère d’argon avec un rapport massique bille/poudre égal à 10 et une vitesse

de rotation de la jarre de 1200 tpm.

Figure V-5 : Diagramme de diffraction de rayons X du composé Mg2Sn élaboré par métallurgie des poudres à 823 K pendant 24h.

Les diagrammes de diffraction de rayons X du composé Mg2Sn sont donnés Figure V-6

en fonction de la durée du broyage. La phase cubique stable Mg2Sn est prépondérante au bout de

6h de broyage mais disparaît au profit de la phase hexagonale métastable au cours du broyage.

On obtient la phase hexagonale métastable pure au bout de 24h de broyage. Les paramètres

cristallographiques de cette phase sont donnés dans le Tableau V-2. Cependant, après un

broyage plus long (72h), la phase cubique stable réapparaît.

139


Figure V-6 : Evolution du diagramme de diffraction de rayons X du composé Mg2Sn en fonction de la durée de broyage (les flèches indiquent les pics de diffraction de la phase cubique stable, les autres pics étant attribués à la phase hexagonale métastable).

V (Å3) a (Å) c (Å) élaboration structure

groupe

d’espace (± 0,01) (± 0,01) (± 0,1)

métallurgie des

poudres

cubique

(stable) Fm-3m 6,76 - 308,9

mécanosynthèse

(24h)

hexagonale

(métastable)P63/m 13,23 7,03 1066,3

Tableau V-2 : Données cristallographiques du composé Mg2Sn suivant la voie de synthèse utilisée.

V.2.3.b Propriétés d’hydrogénation

Le comportement à l’hydrogénation de Mg2Sn a été étudié pour les deux structures

cristallographiques (cubique et hexagonale) de l’alliage. Les échantillons sont placés sous 1 MPa

d’hydrogène à des températures variant entre 298 K et 573 K. Cependant, quelque soit la

structure du composé Mg2Sn et la température à laquelle l’échantillon est porté, aucune

absorption d’hydrogène n’a été observée.

140


L’élaboration de la phase hexagonale métastable de Mg2Sn par broyage sous atmosphère

d’hydrogène (0,5 MPa) a montré que la quantité d’hydrogène dans l’échantillon après le broyage

est très faible, inférieure à 0,1% massique [7]. Cela indique que les conditions d’hydrogénation

de ce composé en voie solide-gaz sont certainement très difficiles. Il serait nécessaire d’utiliser

de hautes pressions en hydrogène pour permettre l’absorption. De telles conditions

d’hydrogénation ne correspondent pas à notre projet dont la pression d’utilisation est limitée.

V.2.4 Conclusions

Le composé Mg2Sc présente une très bonne capacité électrochimique [1]. Par contre la

prise en compte du coût du scandium oblige à trouver un substituant à cet élément. Les éléments

Ti, Zr et Sn présentent des rayons atomiques et/ou une électronégativité proche de ceux du

scandium et sont meilleur marché.

Les éléments Ti et Zr ne forment pas d’intermétalliques stables avec le magnésium

d’après les diagrammes de phases. On a donc tenté d’élaborer par mécanosynthèse des

intermétalliques entre Mg et Ti d’une part et Mg et Zr d’autre part. Il s’est avéré impossible de

faire réagir ces éléments ensemble.

Le composé Mg2Sn présente deux structures, cubique (stable) et hexagonale (métastable),

suivant la méthode de synthèse utilisée. Cependant aucunes des deux formes cristallographiques

n’absorbent d’hydrogène sous 1 MPa et des températures variant de 298 K à 573 K.

En conclusion pour les composés Mg2X, nous ne sommes pas parvenu à trouver un

substituant au scandium qui puisse conduire à un composé capable d’absorber une large quantité

d’hydrogène.

141


V.3 Le composé Ti3Si

V.3.1 Choix la composition Ti3Si

La capacité élevée de stockage de l’hydrogène (2,9% en masse) du composé Ti3Al [9] par

rapport aux hydrures de type ABn est très intéressante. Cependant, à température ambiante, la

quantité d’hydrogène réversible est très faible (inférieure à 0,2 % massique) et il est nécessaire de

chauffer l’hydrure vers 1000 K pour obtenir une désorption complète [10,11]. De nombreuses

substitutions partielles du titane ont été étudiées pour tenter de diminuer cette température de

désorption sans réelles améliorations [12,13].

Afin de conserver l’intérêt d’un alliage léger et de rechercher de nouveaux hydrures, nous

avons opté pour la substitution totale de l’aluminium par l’élément voisin, le silicium. En effet,

aucune publication à notre connaissance ne fait état des propriétés d’hydrogénation du composé

Ti3Si.

V.3.2 Elaboration

Le diagramme de phase Ti-Si présenté Figure V-7 montre que Ti3Si est un composé

défini à fusion non congruente : deux phases solides de composition différentes (Ti5Si3 et

l’eutectique Ti86Si14) se forment lors du refroidissement. Trois méthodes d’élaboration ont été

étudiées : la fusion, l’hypertrempe et la mécanosynthèse. Les deux premières nécessite de passer

par la phase liquide du composé, tandis que la mécanosynthèse permet une réaction des éléments

à l’état solide à basse température.

V.3.2.a Fusion haute température

La première méthode consiste à élaborer le composé Ti3Si par co-fusion des éléments en

four à induction. L’alliage est refroidi dans le creuset froid du four. Ce composé, qui n’a pas subi

de traitement thermique de recuit sera noté F0.

142


Figure V-7 : Diagramme de phase binaire Ti-Si [8].

La caractérisation cristallographique du composé F0 est donnée dans le Tableau

V-3. Deux phases sont observées par DRX et à la microsonde électronique. La phase principale,

57 % en fraction massique, est la phase hexagonale Ti5Si3 de groupe d’espace P63/mcm. La

seconde phase correspond à une solution solide de Ti de groupe d’espace P63/mmc. Ces deux

phases se forment lors du refroidissement du liquide en creuset froid, conformément au

diagramme de phase binaire.

Afin de cristalliser la phase Ti3Si, nous avons effectué un traitement thermique sur cet

échantillon. Le recuit a été réalisé à 1373 K (domaine de température dans lequel la phase Ti3Si

existe d’après le diagramme de phase) pendant 3 semaines sous atmosphère d’argon. On observe

dans cette alliage recuit (noté F3S) trois phases par DRX et à la microsonde électronique. En plus

des deux phases déjà présentes avant le recuit, Ti5Si3 et Ti, on trouve une phase tetragonale

isomorphe à Ti3P (groupe d’espace P42/n). Cette phase est la phase Ti3Si que l’on désire former.

Par contre, après 3 semaines de recuit à 1373 K, elle ne représente que 29,5% en fraction

massique de l’ensemble de l’alliage. Cette faible proportion pourrait s’expliquer par une

cinétique de germination-croissance de la phase Ti3Si ou d’une diffusion des atomes relativement

lente. Un recuit beaucoup plus long devrait améliorer la proportion de phase Ti3Si.

143


Un recuit long a été réalisé dans les mêmes conditions que précédemment (1373 K, sous

argon) pendant 3 mois. L’échantillon est alors noté F3M. Les trois phases Ti5Si3, Ti3Si et Ti sont

toujours présentes. La proportion de la phase Ti3Si augmente légèrement entre l’échantillon F3S

et F3M passant respectivement de 29,5 % à 43,0 %.

Les images d’électrons rétro-diffusés des échantillons F0, F3S et F3M montrent

l’évolution de la microstructure en fonction du traitement thermique (Figure V-8). L’échantillon

F0 ne présente que deux phases. La phase sombre et bien cristallisée correspond au composé

Ti5Si3, alors que la phase claire est la solution solide de titane. Après recuit de 3 semaines et de 3

mois à 1373 K, la phase Ti3Si (gris intermédiaire) apparaît.

V (Å3)

(±0,1)

a (Å)

(±0,001)

c (Å)

(±0,001) Echantillon Phase

Fract.

(%)

Composition

analysée (EPMA)

Groupe

d’espace

Ti5Si3 56,8 Ti5,06(1)Si2,94(1) 7,462 5,151 248,8 P63/mcm F0

Ti 43,2 Ti0,96(1)Si0,04(1) 2,948 4,680 35,2 P63/mmc

Ti3Si 29,9 Ti3,01(1)Si0,99(1) 10,164 5,090 525,8 P42/n

Ti5Si3 65,6 Ti5,06(1)Si2,94(1) 7,452 5,145 247,4 P63/mcm F3S

Ti 4,5 Ti0,97(1)Si0,03(1) 2,944 4,670 35,1 P63/mmc

Ti3Si 43,0 Ti3,01(1)Si0,99(1) 10,166 5,087 525,8 P42/n

Ti5Si3 50,5 Ti5,06(1)Si2,94(1) 7,451 5,146 247,4 P63/mcm F3M

Ti 6,5 Ti0,97(1)Si0,03(1) 2,945 4,667 35,0 P63/mmc

Tableau V-3 : Caractérisations structurales par DRX et microsonde électronique des composés F0, F3S et F3M.

Il semble que l’élaboration du composé non congruent Ti3Si par fusion suivie d’un

traitement thermique de recuit soit très difficile. La fusion non congruente favorise la formation

de Ti5Si3 et de Ti lors du refroidissement. La stabilité de la phase Ti5Si3 que l’on observe sur le

diagramme de phase binaire limite alors la cristallisation de Ti3Si lors du recuit. La température

du recuit est à la limite de la température péritectique (1441 K) et ne peut donc pas être

augmentée. Un recuit à 1373 K, de plus longue durée, serait nécessaire pour obtenir la phase

Ti3Si pure.

On est donc amené à envisager d’autres méthodes métallurgiques pour élaborer le

composé Ti3Si.

144


Figure V-8 : Images d’électrons rétro-diffusés des composés F0 (a), F3S (b) et F3M (c) obtenues par microsonde électronique. Pour F0, deux phases sont observées : Ti5Si3 (phase sombre) et Ti (phase claire). Pour F3S et F3M, les phases Ti5Si3 (phase sombre), Ti3Si (phase grise) et Ti (phase claire) sont observées.

a)

200μm

200μm

200μm

b)

c)

145


V.3.2.b Par broyage

Pour éviter la formation de la phase Ti5Si3 lors du refroidissement de l’alliage en fusion, il

est souhaitable de ne pas faire réagir les éléments par co-fusion. La mécanosynthèse permet en

principe une réaction solide-solide du titane et du silicium à basse température.

Les poudres de titane (99,5 %) et de silicium (5N) sont broyées sous atmosphère d’argon

avec un rapport massique bille/poudre égal à 10. Le broyage est effectué sur un broyeur

planétaire Fritsch P7. Par cette technique de synthèse, trois paramètres peuvent jouer un rôle

déterminant : la vitesse de rotation de la jarre (c'est-à-dire l’énergie fournie), la durée de broyage

et les conditions du traitement thermique. Nous avons donc cherché à optimiser chacun de ces

paramètres.

Nous avons réalisé trois broyages de 120 h à différentes vitesses de rotation de la jarre:

450, 740 et 1160 tours par minute (tpm). Les diagrammes de diffraction X des poudres obtenues

sont présentés sur la Figure V-9. On observe principalement une « bosse » de diffraction entre 35

et 45 degré en 2 thêta. Cela traduit une amorphisation des éléments durant le broyage puisque les

pics du titane et du silicium ont disparu (sauf pour le broyage à 450 tpm où les pics du silicium

sont visibles). On remarque également que la « bosse » de diffraction après le broyage à 1160

tpm est légèrement structurée, laissant supposer un début de recristallisation.

Un rapide traitement thermique de recuit est effectué sur la poudre afin de recristalliser la

partie amorphe. Ce traitement, réalisé dans un instrument d’analyse thermique (DSC), consiste à

chauffer de 373 K à 873 K à 20 K/min, puis de refroidir à la même vitesse. La Figure V-10

montre les diagrammes de diffraction des trois échantillons après traitement thermique. Pour

chaque diagramme, les trois phases Ti3Si, Ti5Si3 et Ti sont observées dans des proportions

variées (Tableau V-4). Ainsi la proportion de la phase Ti3Si atteint 69,1% pour le broyage à 450

tpm, ce qui est nettement supérieur à ce que l’on a obtenu par fusion. Par contre cette proportion

diminue avec la vitesse de rotation, passant à 55,3% à 740 tpm et chutant à seulement 10,7%

pour le broyage le plus énergétique (1160 tpm).

146


Figure V-9 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé Ti:Si (3:1) après 120h de broyage à différentes vitesses de rotation de la jarre (450, 740 et 1160 tpm). Les flèches indiquent la position des pics de diffraction du silicium.

Figure V-10 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé Ti:Si (3:1) après traitement thermique des poudres broyées 120h à différentes vitesse de rotation. Les symboles indiquent la position des pics des différentes phases : carré pour Ti3Si, cercle pour Ti5Si3 et triangle pour Ti.

147


Nous avons cherché à optimiser le temps de broyage pour obtenir une durée d’élaboration

plus courte. Le broyage à 1160 tpm est beaucoup plus énergétique que les deux autres. Une durée

de broyage de 120h apporte au total trop d’énergie et favorise la recristallisation de la phase

Ti5Si3 que l’on observe par une structuration de la bosse de diffraction amorphe. Il est donc

nécessaire d’amorphiser au maximum le mélange Ti:Si (3:1) par broyage sans débuter une

recristallisation. Pour cela il faut diminuer la quantité d’énergie totale apportée au broyage à

1160 tpm en réduisant la durée du broyage.

Vitesse de rotation (tpm)

Temps de broyage (h)

Traitement thermique

Ti3Si Ti5Si3 Ti (%) (%) (%)

450 120 273 K 873 K 20 K/min 69,1 15,1 15,8

740 120 273 K 873 K 20 K/min 55,3 31,0 13,7

1160 120 273 K 873 K 20 K/min 10,7 62,6 26,7

Tableau V-4 : Proportions des phases Ti3Si, Ti5Si3 et Ti en fonction de la vitesse de rotation de la jarre durant le broyage.

Nous avons réalisé un broyage sous argon du mélange Ti:Si (3:1) avec une vitesse de

rotation de 1160 tpm. La durée du broyage est comprise entre 6h et 22h avec un prélèvement de

poudre toutes les 2h afin de caractériser le mélange. Les diagrammes de rayons X sont présentés

sur la Figure V-11. On observe une amorphisation progressive des éléments entre 6h et 18h de

broyage, suivi par un début de recristallisation après 22h de broyage. Le même traitement

thermique que précédemment est utilisé pour recristalliser le mélange. L’évolution de la

proportion des phases est donnée sur la Figure V-12. On note alors que dès 6h de broyage on a

une forte proportion de la phase Ti3Si (56,7%). Cette proportion continue de progresser jusqu’à

un temps de broyage de 14 à 16h atteignant 66,7 % de phase Ti3Si.

148


Figure V-11 : Diagrammes de diffraction de rayons X du mélange Ti:Si (3:1) broyé à 1160 tpm en fonction du temps de broyage.

6 8 10 12 14 16 18 20 22 2410

20

30

40

50

60

70

Ti3Si Ti5Si3 Ti

Pro

porti

on d

es p

hase

s (%

)

Temps de broyage (h)

Figure V-12 : Evolution de la proportion des phases Ti3Si, Ti5Si3 et Ti après traitement thermique en fonction du temps de broyage à 1160 tpm.

149


Au-delà de 16h de broyage, on observe une importante diminution du pourcentage de

phase Ti3Si au profit de la phase Ti5Si3. Cela confirme la structuration de la bosse amorphe

observée sur les diagrammes de diffraction pour de tels temps de broyage. Après l’amorphisation

du mélange Ti:Si (3:1), une cristallisation de la phase Ti5Si3 s’opère lors du broyage réduisant

ainsi la proportion de phase Ti3Si que l’on obtient après traitement thermique.

Nous avons donc optimisé la vitesse de rotation de la jarre et le temps de broyage. Il reste

alors à déterminer les meilleures conditions pour le traitement thermique de cristallisation. Afin

de déterminer le domaine de température de la recristallisation, nous avons réalisé une mesure de

DSC sur de la poudre broyée 14h à 1160 tpm sous atmosphère d’argon (Figure V-13). Avec une

rampe de température de 20 K/min, il apparaît un seul pic exothermique de recristallisation sur

tout le domaine de température. Nous avons également réalisé une mesure de DSC avec une

rampe de 1 K/min afin de déterminer précisément la température de recristallisation. Cette

température est proche de 703 K. Nous avons alors effectué cinq traitements thermiques à 673,

698, 723, 748 et 773 K pendant 24h sous atmosphère d’argon. Les proportions des phases

obtenues lors de ces recuits sont données dans le Tableau V-5.

Figure V-13 : Analyse DSC de la recristallisation du mélange Ti:Si (3:1) après 14h de broyage à 1160 tpm. (a) rampe de température 20 K/min, (b) rampe de température 1 K/min.

150


Température Ti3Si Ti5Si3 Ti (K) (%) (%) (%) 673 38,8 21,5 39,7 698 50,5 31,1 18,4 723 72,8 20,7 6,5 748 65,1 23,1 11,8 773 51,0 31,6 17,4

Tableau V-5 : Proportion des phases cristallisées Ti3Si, Ti5Si3 et Ti en fonction de la température du traitement thermique de recristallisation.

A 673 K et 698 K, l’échantillon présente toujours une partie amorphisée. La proportion de

la phase Ti3Si cristallisée reste faible (< 50%). Par contre, à partir de 723 K, le composé est

parfaitement cristallisé. La proportion de phase Ti3Si atteint alors un optimum, 72,8 %, pour un

traitement thermique à 723 K. Pour des températures supérieures, une forte diminution du

pourcentage de la phase Ti3Si au profit des phases Ti5Si3 et Ti est observée.

Le diagramme de phase binaire Ti-Si indique que la phase Ti3Si est stable jusqu’à 1441 K

et qu’au-delà un domaine biphasé Ti5Si3-Ti existe. Or, on remarque lors des traitements

thermiques effectués que la phase Ti3Si se décompose en Ti5Si3 et Ti dès 748 K. Ceci est en

contradiction avec les recuits F3S et F3M pour lesquels la proportion de la phase Ti3Si augmente

avec un recuit à 1373K. Il est donc possible que le diagramme de phase soit erroné et que la

température du péritectique soit inférieure à celle indiquée.

Le diagramme de diffraction X de l’échantillon recuit à 723 K (Figure V-14) a permis le

meilleur affinement de la phase Ti3Si de groupe d’espace P42/n dont les paramètres sont donnés

dans le Tableau V-6. Ces données cristallographiques (positions atomiques) ont été utilisées pour

tous les affinements de cette étude. On a alors un meilleur affinement des intensités des différents

pics de diffraction en comparaison de ceux réalisés avec les positions atomiques données dans la

littérature [14].

151


P42/n x y z occ.

Si 0,0692 0,2175 0,0298 8

Ti1 0,0944 0,2187 0,5318 8

Ti2 0,1391 0,6696 0,2573 8

Ti3 0,5333 0,0667 0,2439 8

a = b = 10,161(1) Å c = 5,093(1) Å α = β = γ = 90°

Tableau V-6 : Données cristallographiques de la phase Ti3Si déterminées par affinement Rietveld du diagramme de diffraction du composé Ti:Si (3:1) broyé 14h à 1160 tpm puis recuit 24h à 723 K. La proportion de la phase Ti3Si dans cet échantillon est de 72,8%. Ces données cristallographiques ont été utilisées pour tous les affinements réalisés dans cette étude. (Rf-factor = 10,4 ; Bragg R-factor = 11,4 ; Chi2 = 1,71)

Figure V-14 : Diagramme de diffraction de rayons X du composé Ti3Si (72,8%). (points expérimentaux (croix), affinement de Rietveld (ligne), différence expérimental/affinement (ligne inférieure), Ti3Si (phase 1), Ti5Si3 (phase 2), Ti (phase 3)).

Nous avons réussi par mécanosynthèse à élaborer un composé contenant environ 73% de

la phase Ti3Si. Cette proportion est bien supérieure à celle obtenue par la méthode traditionnelle

de co-fusion des éléments. Cependant, il est difficile de stabiliser la phase Ti3Si lors de son

élaboration en évitant la formation du composé Ti5Si3. Or, différentes études ont montré que la

présence d’une impureté lors de l’élaboration pouvait jouer un rôle sur la stabilité des phases et

faciliter leur formation [15-19].

152


Nous avons donc étudier l’influence de l’introduction d’une faible quantité de carbone ou

d’oxygène sur l’élaboration de la phase Ti3Si par mécanosynthèse. Les broyages ont été effectués

dans les mêmes conditions que précédemment avec ajout de 0,1 % en masse de noir de carbone

pour l’un et un broyage sous air pour l’autre. Pour le broyage sous air, la jarre est fermée de

façon hermétique sous air. En utilisant l’Equation V.2, la quantité d’oxygène n(O2) introduite

dans la jarre est estimée à 4,56.10-4 mole, ce qui représente 0,5% d’oxygène en masse par rapport

à la masse de poudre (3g).

( ) ).

.(2,0)(.2,02 RTVP

airnOn jarreatm== Equation V.2

où n(air) est le nombre de mole d’air introduit dans la jarre,

Patm est la pression atmosphérique (105 Pa),

Vjarre est le volume de la jarre de broyage (5,65.10-5 m3),

R est la constante des gaz parfaits (8,314 J/mol/K),

T est la température du gaz (298 K).

Les diagrammes de diffraction après 16h de broyage sont présentés Figure V-15. On

remarque que l’ajout de 0,1% de noir de carbone ne modifie pas (ou peu) l’amorphisation du

mélange Ti:Si (3:1) pour un même temps de broyage. Par contre, le broyage sous air semble

avoir un effet important puisque une structuration de la « bosse amorphe » est observée.

Figure V-15 : Diagrammes de diffraction de rayons X du mélange Ti:Si (1:3) broyé 16h à 1160 tpm sous argon (argon), avec ajout de noir de carbone (0,1% C) ou sous air (air).

153


Un traitement thermique de recuit (chauffage de 373 K à 873 K à 20 K/min) est effectué

sur chaque mélange. Les diagrammes de diffraction des échantillons broyés sous air ou avec

ajout de carbone sont présentés sur la Figure V-16. L’ajout de 0,1% de noir de carbone

n’influence pas la recristallisation de la phase Ti3Si puisque la proportion atteint 66% après le

traitement thermique. Par contre, le mélange broyé sous air présente toujours une forte partie

amorphe. La structuration est toutefois plus importante qu’après le broyage et certains pics

peuvent être attribués aux phases Ti et Ti5Si3. La présence de la phase Ti3Si n’est pas observée.

Un traitement thermique effectué à plus haute température (1000 K) confirme les

recristallisations exclusives des phases Ti et Ti5Si3. L’oxygène introduit lors du broyage empêche

donc la formation de la phase Ti3Si.

L’introduction d’une faible quantité de carbone ou d’oxygène dans l’élaboration du

composé Ti3Si par mécanosynthèse n’améliore pas, voire dégrade pour l’oxygène, la proportion

de phase Ti3Si obtenue.

Nous avons donc obtenu au maximum environ 73 % de la phase Ti3Si par broyage de

Ti:Si (3:1) sous argon pendant 14h à 1160 tpm, suivi par un traitement thermique de 24h à 723 K.

Figure V-16 : Diagrammes de diffraction de rayons X après traitement thermique à 873 K des mélanges Ti:Si (3:1) broyé sous air et broyé avec 0,1% de noir de carbone sous argon. (Ti3Si : carrés, Ti5Si3 : ronds noirs, Ti : triangles)

154


V.3.2.c Par hypertrempe

Compte tenu des résultats obtenus par fusion et par mécanosynthèse, une troisième

méthode d’élaboration a été envisagée. Il s’agit de réaliser une hypertrempe de l’alliage en fusion

par melt-spinning. L’objectif de ce refroidissement extrêmement rapide est d’obtenir un alliage

amorphe auquel un traitement thermique de recuit adapté serait alors appliqué pour recristalliser

la phase Ti3Si.

Un alliage est tout d’abord réalisé par fusion en four à induction. Il est ensuite placé dans

une buse en nitrure de bore pour éviter toute réaction avec la buse en silice. Cette buse en nitrure

de bore comprend un orifice circulaire de 2 mm de diamètre. La buse est installée à 5 mm de la

roue en Cu-Cr. La vitesse de la roue est ajustée à 23 m/s. L’alliage est fondu à l’aide d’un four à

induction haute fréquence, puis éjecté vers la buse avec une surpression d’argon de 210 mbar.

Des paillettes sont obtenues.

Le diagramme de diffraction des paillettes est présenté sur la Figure V-17. Comme pour

l’élaboration par fusion et refroidissement en creuset froid, seules les phases Ti5Si3 et Ti sont

observées. Le refroidissement rapide n’a pas permis l’amorphisation du composé.

Figure V-17 : Diagramme de diffraction des rayons X des paillettes obtenues par melt-spinning de l'alliage Ti:Si (3:1). Les phases Ti5Si3 (ronds noirs) et Ti (triangles) sont observées.

155


Des traitements thermiques de recuit ont été réalisés sur les paillettes sous atmosphère

d’argon à 1373 K pendant 1 semaine et à 723 K pendant 24 h. Les deux échantillons recuits

présentent toujours uniquement les deux phases Ti5Si3 et Ti. La phase Ti3Si n’a donc pas pu être

formée par melt-spinning.

V.3.3 Propriétés d’hydrogénation

Bien que nous n’ayons pas pu obtenir la phase Ti3Si pure, nous avons étudié le

comportement à l’hydrogénation du composé dont la proportion en phase Ti3Si est maximale

(73% obtenue par broyage à 1160 tpm pendant 14h suivi d’un recuit à 723 K pendant 24h).

A la première hydrogénation, le composé n’absorbe pas l’hydrogène à 298 K sous 2 MPa.

L’absorption débute à partir de 623 K et l’échantillon absorbe alors 1,8 % en masse d’hydrogène.

Des essais de désorption sous vide primaire à température ambiante ou à 373 K se sont

révélés infructueux car aucune réabsorption n’est observée après ces traitements. Afin de

déterminer à quelle température la désorption s’effectue, l’échantillon a subi une désorption

thermique entre la température ambiante et 673 K. La température est limitée à 673 K pour éviter

la formation des composés Ti5Si3 et Ti par décomposition thermique. Un pic de désorption est

observé près de 673 K ce qui implique que la température de désorption pourrait être légèrement

supérieure à la température limite de stabilité.

Après cette désorption thermique, le composé absorbe de nouveau 0,8 % massique à

température ambiante (alors qu’il n’absorbait pas à cette température à la première

hydrogénation). A plus haute température, il n’y a plus d’absorption.

Il y a donc une diminution de la température d’absorption entre la première et la seconde

hydrogénation. Cela peut être expliqué par une barrière d’absorption présente lors de la première

hydrogénation et engendrée par une surface passivée (oxydation). La décrépitation du premier

cycle crée des surfaces propres facilitant la deuxième absorption. La diminution de la capacité est

quant à elle probablement due à une désorption incomplète du composé à 673 K.

156


Le diagramme de diffraction de rayons X de l’alliage ayant absorbé l’hydrogène est

donné sur la Figure V-18. Les trois phases observées sont indexées avec les mêmes paramètres

structuraux que les phases Ti3Si, Ti5Si3, et Ti du métal. Cependant, les pics de diffraction de la

phase Ti3Si sont décalés vers les petits angles après l’hydrogénation ce qui signifie une

augmentation du volume de maille de cette phase. Les données cristallographiques de

l’échantillon avant et après hydrogénation sont comparées dans le Tableau V-7.

Figure V-18 : Diagrammes de diffraction de rayons X de Ti3Si (73%) avant et après hydrogénation. (Ti3Si carrés, Ti5Si3 ronds, Ti triangles, la flèche correspond au pic de diffraction du porte échantillon en cuivre).

Le volume de maille de la phase Ti3Si a augmenté passant de 525,8 Å3 à 562,5 Å3 lors de

l’hydrogénation, alors que ceux des phases Ti et Ti5Si3 ont peu varié. Or, une augmentation du

volume de maille peut être directement reliée à l’absorption d’hydrogène dans la phase. La phase

Ti3Si est donc probablement la seule phase du composé à avoir absorber une quantité

significative d’hydrogène.

En tenant compte de la proportion de Ti3Si dans l’échantillon (73 %) et du fait que c’est

la seule phase absorbant de l’hydrogène, sa capacité massique est alors évaluée à 2,5 %.

157


Avant V (Å3) a (Å) (±0,001)

c (Å) (±0,001) hydrogénation (±0,1) Après

10,160 5,093 525,8 Ti3Si 10,421 5,179 562,5 7,473 5,170 250,1 Ti5Si3 7,488 5,192 252,1 2,959 4,716 35,8 Ti 2,997 4,726 36,8

Tableau V-7 : Paramètres cristallographiques des phases Ti3Si, Ti5Si3 et Ti avant hydrogénation (cases blanches) et après hydrogénation (cases grises).

V.3.4 Conclusions

Les études menées sur les propriétés d’hydrogénation du composé Ti3Al et de ses dérivés

ont montré une forte capacité massique (2,9 %) mais une température de désorption très élevée

(environ 1000 K). Le choix de la substitution totale de l’aluminium par du silicium a été

déterminé par l’intérêt de conserver un alliage léger et par le fait que le comportement face à

l’hydrogénation du composé Ti3Si n’avait pas encore été étudié.

L’alliage Ti3Si est un composé à fusion non congruente. Ainsi, par co-fusion des

éléments, ce sont les phases Ti5Si3 et Ti qui se forment lors du refroidissement. Différents

traitements thermiques de recuit ont été réalisés afin de recristalliser la phase Ti3Si. Mais, la

stabilité de la phase Ti5Si3 (large domaine d’existence et température de fusion élevée) limite

cette recristallisation. En effet, la proportion de phase Ti3Si obtenue après un recuit de 3 mois à

1373 K atteint seulement 43,0 %.

Un essai de refroidissement rapide par melt-spinning a été réalisé dans le but d’obtenir un

composé amorphe. Cependant, les deux phases Ti5Si3 et Ti sont de nouveau obtenues.

Afin de limiter la formation de la phase Ti5Si3, l’élaboration par mécanosynthèse,

permettant une réaction solide-solide des poudres de titane et de silicium à basse température, a

été étudiée. Trois paramètres de cette technique d’élaboration (puissance, durée du broyage et

traitement thermique) ont été optimisés. Le mélange Ti:Si (3:1) est amorphisé après un broyage

158


sous argon de 14 h avec un vitesse de rotation de la jarre de 1160 tpm. Un traitement thermique à

723 K pendant 24 h est ensuite appliqué au mélange. La proportion de phase Ti3Si atteint alors

72,8 %. L’ajout d’une faible quantité de carbone ou d’oxygène ne permet pas d’améliorer ce

pourcentage.

Les propriétés d’hydrogénation du composé obtenu par mécanosynthèse (72,8 % de

Ti3Si) ont été étudiées. Un chauffage à 623 K est nécessaire pour initier la première

hydrogénation. L’alliage absorbe alors 1,8 % en masse d’hydrogène. Une désorption partielle a

été effectuée à 673 K. L’échantillon absorbe alors 0,8 % en masse à température ambiante et 1,2

% à 473 K. Seul le volume de maille de la phase Ti3Si augmente significativement après

hydrogénation montrant que l’absorption est réalisée par cette seule phase. En prenant en compte

la proportion de Ti3Si dans l’alliage, la valeur estimée de sa capacité massique est de 2,5 %.

Cette capacité massique est supérieure à celles des hydrures de type ABn étudiés dans le

Chapitre III. De plus, elle est comparable à celle du composé Ti3Al (2,9 % massique) qui est à

l’origine de cette étude. L’avantage est sa température de désorption (623 K) qui semble plus

basse que pour le composé aluminé (1000 K).

Le composé Ti3Si ouvre donc une nouvelle voie de recherche pour les matériaux de

stockage de l’hydrogène. Mais un effort doit être porté sur la synthèse de Ti3Si afin d’obtenir un

alliage monophasé et l’étude de la désorption du composé Ti3Si reste à approfondir.

V.4 Conclusions sur les « nouveaux hydrures »

Dans ce chapitre, le travail s’est porté sur de nouveaux types de composés susceptibles de

pouvoir absorber de l’hydrogène. Privilégiant les alliages légers, les composés de type Mg2X

avec X = Ti, Zr, Sn et le composé Ti3Si ont été étudiés.

Le composé Mg2Sc présentant une capacité électrochimique importante, les éléments Ti,

Zr et Sn ont été choisis en fonction de leur rayon atomique et de leur électronégativité pour

substituer le scandium.

159


Les éléments Ti et Zr ne forment pas d’intermétalliques stables avec le magnésium.

Cherchant à former des alliages métastables, l’élaboration s’est effectuée par mécanosynthèse.

Cependant, après 5 jours de broyage, aucune réaction entre les éléments n’a été observée. La non

miscibilité de Mg et Ti d’une part et Mg et Zr d’autre part s’est avéré être une barrière

thermodynamique trop importante pour la formation des composés Mg2Ti et Mg2Zr.

A l’inverse, le composé Mg2Sn présente deux structures, cubique (stable) et hexagonale

(métastable), suivant la méthode d’élaboration utilisée. L’étude des propriétés d’hydrogénation

de ces deux phases a montré que Mg2Sn n’absorbe pas d’hydrogène sous 1 MPa à des

températures inférieures à 573 K.

L’examen des phases Mg2X avec X = Ti, Zr et Sn a donc montré que ces éléments ne

permettaient pas la substitution du scandium et la conservation de ses propriétés

d’hydrogénation.

L’étude du composé Ti3Si a montré la difficulté de l’élaboration de cet alliage. Par la

méthode classique de la co-fusion des éléments, un recuit de trois mois à 1373 K permet

d’atteindre seulement 43 % de phase Ti3Si, le complément étant composé des phases Ti5Si3 et Ti.

Il serait nécessaire d’effectuer un traitement thermique plus long, non applicable pour un procédé

industriel, pour obtenir majoritairement la phase Ti3Si.

L’élaboration par broyage mécanique a permis après optimisation des paramètres

d’améliorer la proportion de la phase Ti3Si à 73 %. Le mélange Ti:Si (3:1) est rendu amorphe par

un broyage sous argon de 14 h avec une vitesse de rotation de la jarre de 1160 tpm. La

recristallisation est ensuite obtenue par traitement thermique à 723 K pendant 24 h.

L’étude du comportement à l’hydrogénation du composé obtenu par mécanosynthèse a

montré que l’alliage absorbe jusqu’à 1,8 % massique d’hydrogène. Seule la phase Ti3Si semble

significativement absorber l’hydrogène ce qui amène à une capacité massique estimée de 2,5 %

pour cette phase en tenant compte de sa proportion dans le matériau. Cette capacité est supérieure

à celle des hydrures de type ABn.

Le composé Ti3Si ouvre de nouvelles perspectives en terme de famille d’hydrure et

l’obtention de la phase pure reste à finaliser pour confirmer ses bonnes propriétés

d’hydrogénation.

160


Références

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161


Conclusions et perspectives générales

A partir des données de la littérature, nous avons sélectionné plusieurs familles

d’hydrures susceptibles de présenter des propriétés d’hydrogénation pouvant répondre aux

contraintes d’un cahier des charges précis sur le stockage d’hydrogène dans les hydrures

métalliques pour une application mobile : les hydrures de type ABn (AB5 et AB) et les hydrures

légers à base de solution solide de Ti-V. Un nouvel alliage, Ti3Si, absorbant l’hydrogène a

également été découvert.

Parmi les hydrures de type AB5, la composition de l’alliage La0,55Y0,45Ni5 a été ajustée

pour un fonctionnement à basse température. Il présente des pressions de plateau adaptées

(supérieures à 0,2 MPa à 253 K), une très bonne cinétique d’absorption à toute température

(absorption en moins de 300 secondes) et un excellent vieillissement au cours de cyclage

absorption/désorption (faible perte de capacité sur 100 cycles). Ce composé est donc un candidat

possible au remplissage d’un réservoir tampon pour le démarrage à froid répondant parfaitement

aux contraintes d’un tel réservoir. L’étude cinétique d’un réservoir pilote cylindrique (150 g

d’alliage) a montré que la vitesse d’absorption de l’hydrogène est ralentie, limitée par les effets

thermiques de la réaction exothermique. Il sera donc nécessaire d’optimiser les échanges

thermiques du réservoir (ailettes ou liquide de refroidissement) pour maintenir une cinétique

d’hydrogénation élevée.

Nous avons également mis en évidence la présence d’une phase hydrure intermédiaire γ à 298 K

dans un composé AB5 substitué en A. L’allure des courbes isothermes nous laisse penser qu’elle

n’existe plus à basse température. Or, l’influence de cette phase sur la durée de vie de l’hydrure

est encore discutée. Pour un même composé, un cyclage à haute température (présence de γ) et à

basse température (absence de γ) permettrait donc d’étudier l’influence de la phase intermédiaire

γ sur le vieillissement.

Pour les composés de type AB, le composé TiFe0,70Mn0,20 présente une bonne réactivité

vis-à-vis de l’hydrogène, une capacité supérieure aux AB5, une cinétique d’absorption favorable

et un coût faible, mais les pressions de plateaux sont basses pour l’application. Des deux voies

162


envisagées pour adapter les plateaux d’équilibre au domaine de pression, seule l’augmentation du

rapport Fe/Mn est favorable. Ainsi, le composé TiFe0,80Mn0,10 conserve les bonnes propriétés

d’hydrogénation et possède une capacité massique de 1,65% dans le domaine 0,2-2 MPa à 338 K.

L’alliage TiFe0,80Mn0,10 présente les propriétés thermodynamiques les mieux adaptées pour

remplir le réservoir principal parmi les composés AB étudiés.

Néanmoins, une diminution de la différence de pression entre les deux plateaux d’équilibre

rendrait plus facile l’ajustement des pressions et augmenterait la capacité réversible dans le

domaine considéré. Nous avons montré que la substitution par le nickel va dans le sens contraire.

Cependant, nous n’avons pas modifié la stoechiométrie du titane. L’effet de la diminution de la

proportion du titane (en conservant un léger excès) sur les propriétés d’hydrogénation (activation,

différence de pression entre les deux plateaux, capacité…) pourrait donc être étudié.

Les solutions solides de type Ti-V substituées par des éléments de transition M = Mn, Fe,

Co, Ni présentent des capacités massiques (environ 4%) bien supérieures aux hydrures de type

ABn. Nous avons montré que la limite de solubilité de ces éléments dans le système Ti-V, de

rapport constant 33/60 et de structure cubique centrée, varie suivant l’élément, le fer et le

manganèse ayant les solubilités les plus grandes (17at% Fe, >14at% Mn). Un traitement

thermique a été mis au point pour ces composés pour faciliter la première hydrogénation. Les

matériaux absorbent ensuite rapidement une grande quantité d’hydrogène (3,8-4,0 % en masse) à

température ambiante sous de 2 MPa. Cependant, les composés Ti33V60M7 ne désorbent qu’une

faible quantité d’hydrogène à 298 K (environ 0,3 % en masse) du fait de la stabilité des hydrures.

Il est nécessaire de chauffer l’échantillon entre 373 K et 573 K pour observer une désorption

importante (2-3 % en masse). Afin de déstabiliser ces hydrures, le taux de l’élément M (Fe et

Mn) est augmenté, Ti30,5V55,5M14. Les pressions de plateau des alliages Mn14 et Fe14 sont alors

plus élevées conduisant à des capacités réversibles plus grandes à une température donnée. Afin

que la pression d’équilibre atteigne 0,4 MPa, il est toutefois nécessaire de chauffer les composés

Mn14 et Fe14 respectivement à 488 K et 402 K. Nous avons donc réalisé un gain d’environ 100

K entre les composés Fe7 et Fe14.

Le composé Ti30,5V55,5Fe14 présente les propriétés d’hydrogénation les mieux adaptées à notre

application. De plus, il est possible d’utiliser du ferrovanadium pour abaisser le coût de l’alliage.

Il est envisagé en perspectives d’étudier les propriétés d’hydrogénation du composé Fe17 qui

atteint la limite de solubilité du fer dans la solution solide Ti-V. Ce composé devrait présenter

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une pression d’équilibre plus élevée que celle des composés Fe7 et Fe14, permettant ainsi de

diminuer la température à laquelle la pression atteint 0,4 MPa. D’autre part, tout au long de

l’étude le rapport Ti-V a été gardé constant (33/60). Une optimisation de ce rapport pourra être

menée de façon à améliorer les propriétés d’hydrogénation.

Dans la recherche de nouveaux hydrures, l’examen des phases Mg2X avec X = Ti, Zr et

Sn a montré que ces éléments ne permettaient pas de conserver les propriétés exceptionnelles du

composé Mg2Sc.

L’étude du composé Ti3Si a montré la difficulté de l’élaboration de cet alliage par la méthode

classique de la co-fusion des éléments. L’élaboration par broyage mécanique a permis après

optimisation des paramètres d’améliorer la proportion de la phase Ti3Si pour atteindre 73 %.

L’étude des propriétés d’hydrogénation du composé obtenu par mécanosynthèse a montré que

l’alliage absorbe jusqu’à 1,8 % massique d’hydrogène. Seule la phase Ti3Si absorbe

significativement l’hydrogène ce qui amène à une capacité massique estimée de 2,5 % pour cette

phase en tenant compte de sa proportion dans le matériau. Cette capacité est supérieure à celle

des hydrures de type ABn. Le composé Ti3Si ouvre de nouvelles perspectives en terme de famille

d’hydrure. L’obtention de la phase pure reste à finaliser pour confirmer ses bonnes propriétés

d’hydrogénation.

Enfin, il est à noter qu’une partie des études réalisées au cours de la thèse n’a pas été

présentée dans ce document. En effet, l’aspect novateur des résultats nous a amené à déposer une

demande de brevet industriel afin de les protéger. La publication de ces résultats ne pourra être

effectuée qu’une fois la demande de brevet acceptée.

Capacité réversible Pabs / Pdes CinétiqueT Famille Composé

K MPa %massique g/dm3 t90 (s)

AB5 La0,55Y0,45Ni5 253 0,45 / 0,32 1,44 116 234 b

AB TiFe0, 80Mn0,10 338 0,45-1,17 / 0,24-0,86 1,65 101 157

A Ti30, 5V55,5Fe14 373 0,65 / 0,17 1,74 a 102 a 18

Tableau 8 : Propriétés d’hydrogénation de l’alliage le mieux adapté de chaque famille. La capacité réversible est mesurée à la température T entre 0,2 et 2 MPa (a entre 0,1 et 2 MPa) et la cinétique d’absorption est réalisée à 298 K sous une pression quasi constante de 2 MPa (b à 253 K sous 5 MPa).

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Documents

Table des matires - doxa.u-pec.frdoxa.u-pec.fr/theses/th0231492.pdf · qu’à Monsieur Philippe Marty, professeur à l’université J. Fourier et chercheur au Laboratoire des Ecoulements