Upload
residuomortal
View
8
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Química cuántica
Citation preview
Tema 1. Fundamentos de Mecánica Cuántica.
1. Los fallos de la Física clásica.
A finales del siglo XIX la estructura conceptual de la Física parecía estar casi
completa con las ecuaciones de Maxwell en Electromagnetismo y con las leyes de
Newton (o, equivalentemente, con su formulación en términos de las ecuaciones de
Lagrange y Hamilton) en Mecánica. Sólo quedaban por resolver unos pocos
problemas que se consideraban pequeños “flecos”. Dichos flecos supusieron un
cambio total en la Física y condujeron a la Mecánica Cuántica. Entre ellos, se pueden
citar la emisión del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico o la interpretación de los
espectros atómicos. Otros ejemplos típicos –que, sin embargo, no estudiaremos– son
el efecto Compton y la capacidad calorífica de los sólidos.
1.1. La emisión del cuerpo negro.
Un cuerpo negro es un objeto teórico o ideal que absorbe toda la luz y toda la energía
radiante que incide sobre él. Nada de la radiación incidente se refleja o pasa a través
del cuerpo negro. A pesar de su nombre, el cuerpo negro emite luz y constituye un
modelo ideal para el estudio de la emisión de radiación electromagnética. Una buena
aproximación consiste en estudiar la radiación proveniente de un agujero pequeño en
una cámara aislada, ya que la luz que entra en la cavidad es reflejada repetidamente de
forma que prácticamente toda la radiación incidente es absorbida.
Experimentalmente se encuentra que la intensidad de la radiación emitida depende
tanto de la longitud de onda como de
la temperatura (ver figura). Existen
dos leyes fundamentales:
• Ley de Wien
λmaxT = 2.897 ⋅10
−3m ⋅K
Química Física II. Grupo B
2
• Ley de Stefan:
donde U es la energía por unidad de volumen. De acuerdo con las leyes clásicas del
electromagnetismo y la termodinámica estadística, se puede interpretar la radiación
electromagnética suponiendo que la materia se comporta como un conjunto de
osciladores cuya energía media es , donde k es la constante de Boltzmann
(R/NA). El resultado final, la ley de Rayleigh y Jeans, es
y, por tanto, cuando λ tiende a cero, la densidad de energía tiende a infinito. Esto, la
llamada catástrofe ultravioleta, es evidentemente incorrecto.
Planck aceptó como hipótesis que las partículas del cuerpo negro sólo pueden
absorber y emitir energía en cantidades h ν, donde h es la llamada constante de
Planck, h = 6.626·10-34 J·s. Con este punto de partida, pero por lo demás siguiendo la
Física Clásica, se llega a la expresión correcta para interpretar la radiación del cuerpo
negro
La conclusión fundamental del trabajo de Planck es que los minúsculos osciladores
que componían la materia no podían tener cualquier energía arbitraria, sino sólo
valores discretos entre los cuales no era posible ningún valor. En otras palabras, la
hipótesis de Planck es que la energía de cualquier oscilador está cuantizada, es decir,
no tiene valores continuos sino discretos, “paquetes” de energía, que hoy llamamos
cuantos de energía
1.2. El efecto fotoeléctrico.
Cuando se irradia un metal con la longitud de onda apropiada es posible arrancar
electrones. Experimentalmente, se encuentran tres características esenciales:
U = σT
4
Emed
= kT
dU (λ)
dλ= ρ(λ) =
8πkT
λ4
dU (λ)dλ
= ρ(λ) =8πhcλ5
e−hc λkT
1− e−hc λkT
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
Química Física II. Grupo B
3
• Sólo se emiten electrones por encima de una cierta frecuencia umbral ν0
• A mayor intensidad, mayor número de electrones emitidos, pero todos de igual
energía cinética
• Al aumentar la frecuencia por encima del valor umbral, aumenta la energía
cinética de los electrones.
De acuerdo con la Física Clásica, la energía de una onda es proporcional a su
intensidad, por lo que
• La intensidad de la radiación debería aumentar la energía cinética de los
electrones
• No debería existir la frecuencia umbral.
La explicación la da Einstein a partir de las ideas de Planck. Si los pequeños
osciladores que componen la materia sólo pueden tener unas energías determinadas,
cuando pierden energía no pueden perder una cantidad arbitraria: deben ceder un
número entero de “paquetes” de energía. Por tanto, la energía luminosa que
desprenden no puede ser arbitraria, tiene que estar hecha de lo que Einstein llamó
lichquants (cuantos de luz) y que hoy se conocen como fotones, siguiendo la
nomenclatura posterior de G. Lewis. Aceptada la hipótesis de la cuantización de la
luz, la justificación del efecto fotoeléctrico es trivial sin más que aplicar el Principio
de Conservación de la Energía:
1.3. Espectros atómicos.
De acuerdo con el modelo atómico de Rutherford, vigente cuando Bohr dio una
primera explicación al espectro del átomo de hidrógeno a principios del siglo XX, los
átomos están constituidos por protones en el núcleo (aún no se conocían los
neutrones) y electrones girando alrededor del núcleo, de tal forma que la fuerza
centrífuga compensa la atracción culómbica. Este modelo presenta una deficiencia
básica, pues, de acuerdo con las ecuaciones de Maxwell, cualquier partícula cargada
Efotón = Earranque + Telectrón ⎯→⎯ hν = hν0+1
2mv2
Química Física II. Grupo B
4
sujeta a una aceleración (por ejemplo un electrón girando alrededor de un núcleo)
emite radiación y, por tanto, pierde energía. Como consecuencia, se deberían observar
dos efectos:
• El átomo existiría sólo durante una pequeña fracción de tiempo, pues sus
electrones girarían en una espiral hacia el centro, emitiendo radiación según
van cayendo hasta precipitarse sobre el núcleo.
• La radiación emitida debería dar lugar a un espectro continuo.
Obviamente –y en el primer caso, también afortunadamente– estos efectos no se
observan, indicando lo erróneo del modelo de Rutherford. De hecho, ya se sabía
cuando Rutherford publicó su modelo atómico, que las líneas que aparecen en el
espectro del hidrógeno se podían ajustar a la expresión empírica
RH es la constante de Rydberg, cuyo valor es aproximadamente1.097·107 m-1.
Siguiendo los trabajos de Bjerrum sobre los espectros de infrarrojo, Bohr introdujo un
conjunto de postulados que permiten racionalizar la expresión anterior:
• Un electrón en un átomo de hidrógeno se encuentra en un estado estacionario
que sólo puede presentar determinadas energías distintas E1, E2, …
• Un átomo en estado estacionario no emite radiación. (Para lo cual no existe
explicación clásica)
• El paso de un estado a otro inferior se produce con la emisión de un cuanto de
luz (seguía sin haberse introducido el término fotón) con una frecuencia tal
que
A partir de la ecuación empírica se pueden obtener las energías de los estados posibles
ν =1
λ= RH
1
n12−1
n22
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟con n2 > n1 y ambos enteros
ΔE = E2− E
1= hν = hc / λ
E2 − E1 = hcRH1
n12−1
n22
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟⎯→⎯ En = −
RH hc
n2
con n = 1,2...
Química Física II. Grupo B
5
Los postulados anteriores están de acuerdo con la moderna teoría mecanocuántica. No
obstante, Bohr introdujo otros dos postulados que permiten encontrar la expresión de
RH en términos de constantes elementales, pero que son incorrectos:
• El electrón en un estado estacionario se mueve en órbitas circulares alrededor
del núcleo.
• Las órbitas permitidas son aquéllas en las cuales el momento angular es
múltiplo entero de la constante de Planck reducida : .
Con ello, la constante de Rydberg se puede escribir como*:
2. Hipótesis de de Broglie.
Una vez demostrada la naturaleza ondulatoria y corpuscular de la radiación, surge
inmediatamente otra pregunta: ¿Es esta naturaleza dual también propia de las
partículas materiales? La respuesta la dio en su Tesis Doctoral, “Recherches sur la
théorie des quanta”, el Príncipe Louis-Victor Pierre Raymond, séptimo Duque de
Broglie. O, en aras de la brevedad, Louis de Broglie. En sus propias palabras, “La
determinación del movimiento estable de los electrones en el átomo introduce enteros
y hasta ese momento, los únicos fenómenos en que interviene enteros son los de
interferencias y de modos normales de vibración. Este hecho me sugirió la idea de
que también los electrones podrían comportarse no simplemente como corpúsculos,
sino que habría que asignarles también periodicidad.” (Materia y Radiación, 1937).
Es decir, que los electrones debían comportarse también como ondas y no sólo como
partículas.
* Estrictamente hablando, la expresión que aparece en la mayoría de los textos
elementales –y en estas Notas– es la de R∞, es decir, la constante de Rydberg suponiendo que el núcleo tiene masa infinita, de modo que la verdadera RH es
, siendo MH la masa del núcleo del átomo de hidrógeno.
mvr = n = nh / 2π
RH≈ R
∞=mee4
8ε0h3c
RH= R
∞/ 1+m
e/ M
H( )
Química Física II. Grupo B
6
Un razonamiento sencillo, conduce a la determinación de la longitud de la onda
asociada al electrón. Consideremos, para empezar un fotón. De acuerdo con la Teoría
de la Relatividad, su energía es E =mf c2 , donde mf , la masa del fotón , es cero en
reposo. Por otra parte, de acuerdo con la hipótesis de Planck, la energía del fotón es
E = hν . Por tanto:
Por analogía, para el electrón
Esta hipótesis fue comprobada experimentalmente por Davisson y Germer en 1927,
tres años después de la publicación de la Tesis de de Broglie, al conseguir difractar un
haz de electrones y comprobar que la longitud de onda del electrón era la predicha por
la expresión anterior. Es importante señalar que el comportamiento ondulatorio de las
partículas se observa sólo a nivel cuántico. Por ejemplo, si consideráramos una bala
de 2 g de masa moviéndose a 300 m/s, la longitud de onda correspondiente es de
1.1·10-33 m, es decir, experimentalmente no seríamos capaces de difractar la bala.
La hipótesis de de Broglie conduce naturalmente al postulado de cuantización del
momento angular de Bohr. En efecto, la onda es estacionaria si la longitud de la órbita
es un múltiplo entero de la longitud de onda:
Hemos visto que la luz se puede comporta como onda o como partícula y lo mismo
ocurre, por ejemplo, con los electrones. Una vez más, la pregunta surge
inmediatamente: pero, ¿qué son? En realidad, probablemente la pregunta no tiene
sentido, al menos aceptando la interpretación de la Mecánica Cuántica propuesta por
Bohr, Heisenberg y Born, la cual se conoce como interpretación de Copenhague y que
estudiaremos más adelante. En cierto modo, a nivel cuántico no existen ni ondas ni
mfc2= hν = h
c
λf
⎯→⎯ λf=
h
mfc
λe=
h
meve
2π re= nλ
e= n
h
meve
⎯→⎯ mevere= n
h
2π= n
Química Física II. Grupo B
7
partículas, sino que cuando hablamos de ondas o partículas nos referimos a su
comportamiento, no a su naturaleza. Dicho de otro modo, la única pregunta que puede
tener sentido es ¿cómo se comporta? Para ser más precisos: ¿cómo se comporta ante
cierto experimento?, porque lo de “cierto experimento” es fundamental.
Cuando en la conferencia de Como (Italia, 1927) Bohr presentó la interpretación de
Copenhague, formuló lo que se conoce como Principio de Complementariedad.
Básicamente, el Principio establece que cuando se realiza un experimento para
determinar propiedades ondulatorias, se destruyen las características corpusculares, y
viceversa. De este modo, es intrínsecamente imposible diseñar un experimento que
muestre simultáneamente las características ondulatorias y corpusculares, sea de la luz
o la materia. Por ejemplo, si en el experimento de difracción de electrones se intenta
averiguar por “cuál de las rendijas ha pasado el electrón”, efectivamente es posible
determinarlo, pero al precio de perder el patrón de interferencia que caracteriza la
difracción.
3. Creando un nuevo paradigma científico.
De todo lo discutido anteriormente se desprende una conclusión evidente: La Física
Clásica es, en el mejor de los casos, insuficiente y es, pues, preciso desarrollar una
nueva Física. Para ello, realizaremos un experimento mental propuesto por P.A.M.
Dirac y veremos qué características deben tener los objetos matemáticos que se
utilicen para construir la nueva teoría. Para resaltar el paralelismo –y las diferencias–
con la Mecánica Clásica, empezaremos revisando unos pocos conceptos de esta
última.
3.1. Estado de un sistema en Mecánica Clásica.
En Mecánica Clásica se puede determinar perfectamente el estado de un sistema de N
partículas así como predecir exactamente su evolución si se conoce cierta función que
depende de las 3N coordenadas de posición, las 3N de velocidad (o de momento) y
del tiempo. Ejemplos de estas funciones clásicas son las funciones lagrangiana y
Química Física II. Grupo B
8
hamiltoniana. A partir de cualquiera de ellas, “sin más” que resolver las ecuaciones
correspondientes podemos obtener toda la información del estado dinámico del
sistema. Aunque evidentemente no es lo mismo, podemos comprender la aseveración
anterior mediante un ejemplo sobresimplificado.
Supongamos que conocemos la trayectoria r = r(t) de una partícula (para hacerlo aún
más simple) de masa m. Si derivamos con respecto al tiempo conocemos su velocidad
y con ella su energía cinética. En el fondo toda la información que podemos obtener
está contenida en esa trayectoria y en dos ecuaciones fundamentales:
• E = p2
2m+V
•
F = d
pd t
= −∇V
Un “poco” de álgebra nos permite “traducir” la trayectoria junto con las ecuaciones
anteriores en las funciones lagrangiana y hamiltoniana antes mencionadas.
Claramente la “traducción” queda fuera del alcance de estas Notas, pero sin embargo
nos resultará muy útil centrar nuestra atención en lo que al final consigue la Física
Clásica. Después de todo, lo que obtenemos es una función matemática que contiene
la información y un método matemático que nos permite extraer dicha información
una vez determinada la función. En nuestro ejemplo excesivamente simple, la
información está contenida en la trayectoria y el método que permite extraer, por
ejemplo la velocidad, es derivar con respecto del tiempo.
Naturalmente, si deseamos construir la nueva Mecánica Cuántica necesitaremos
determinar la función que contiene la información así como el método para extraerla.
Es decir, debemos construir un nuevo modelo matemático. Ahora bien, nuestro
modelo debe respetar las características físicas que aparecen en el mundo
microscópico y ahí entra el experimento de Dirac.
Química Física II. Grupo B
9
3.2. El experimento mental de Dirac.
Consideremos un rayo de luz no polarizada formado por un único fotón que incide
sobre un polarizador que sólo deja pasar luz polarizada, digamos, a la derecha.
Nuestro objetivo es analizar el estado (es decir, la polarización) del fotón El
experimento sólo tiene dos posibles resultados: o el fotón pasa (y por tanto está
polarizado a la derecha) o no pasa (y por tanto está polarizado a la izquierda). Pero
antes de pasar el polarizador el fotón no estaba polarizado, luego era una mezcla (para
emplear la terminología mecanocuántica, una superposición) de polarización hacia la
derecha y hacia la izquierda. Si representamos por D e I los estados de
polarización a derechas e izquierdas, respectivamente, podemos esquematizar el
proceso según
α D + β I #→#D = 1 D + 0 II = 0 D +1 I
%&'
('
donde la flecha indica el paso a través del polarizador.
De esta experiencia podemos extraer varias conclusiones:
• En su forma más general un estado se puede representar como una
superposición de estados (eventualmente con todos los coeficientes nulos
excepto uno). Esto es lo que se conoce como el Principio de Superposición.
Matemáticamente, representamos esa superposición por una combinación
lineal.
• El hecho de medir (pasar por el polarizador) una propiedad (la polarización del
fotón) modifica el estado del sistema (pasa de no polarizado a polarizado)
• La medida no puede dar un resultado cualquiera: Se obtiene D o I , pero no
una mezcla de los dos.
Existen otros muchos experimentos mentales que proporcionan información sobre qué
resultados físicos debe proporcionar el modelo matemático que queremos construir.
Sin entrar en más detalles, nos interesa sólo saber que el resultado más importante es
que no se pueden determinar simultáneamente y de manera exacta posición y
Química Física II. Grupo B
10
velocidad (o momento) de una partícula. Esta observación da lugar al Principio de
Incertidumbre del que nos ocuparemos más adelante.
4. La función de onda.
En el apartado anterior vimos que existen funciones en Mecánica Clásica que de
algún modo guardan toda la información posible sobre el estado de un sistema.
Postulamos ahora que en Mecánica Cuántica también existe una función, a la que
llamaremos función de onda, que almacena toda la información posible. Ahora bien,
puesto que no podemos conocer posición y velocidad simultáneamente, la función de
onda sólo puede depender de las 3N coordenadas de posición de las N partículas y del
tiempo. Naturalmente, también podríamos haber elegido las 3N coordenadas de
momento, pero no compliquemos las cosas innecesariamente …
Por otra parte, la función debe ser compatible con el Principio de Superposición, es
decir, debe poder expresarse en forma de combinación lineal. El objeto matemático
más simple que permite la realización de combinaciones lineales es un vector*.
Tomemos, pues, un vector y dado que estamos en un espacio vectorial, definamos un
producto escalar. Si representamos los vectores n por funciones (en general
complejas) Ψn x1, x2,, x3N( ) , definimos el producto escalar –que denominamos
solapamiento– como
m n = Ψm
* Ψn dx1 dx2 dx3dx3NV∫
En la ecuación anterior hemos introducido implícitamente la notación bra-ket de
Dirac. Aunque es bastante más profundo que eso, nos limitaremos a usarla a efectos
sólo de notación: Un estado se representa por una función de onda Ψn que es un
vector ket n . La función complejo-conjugada (y, eventualemte, traspuesta) Ψm* es
un bra m y el producto escalar es un braket m n
* Usamos aquí el término vector en su sentido más general: no necesariamente un elemento de n sino un elemento de un cierto espacio vectorial.
Química Física II. Grupo B
11
El paso siguiente es especificar cómo ha de ser la función (o el vector) de onda. Para
ello, tenemos que utilizar su significado físico. Siguiendo a Born utilizaremos la
interpretación de la escuela de Copenhague. Según ella, postulamos que el cuadrado
del módulo de la función de onda, Ψn2= Ψn
* Ψn , es una densidad de probabilidad.
Obviamente, Ψn2 es siempre real y positivo, aunque la función Ψn sea compleja.
Así pues, en una dimensión encontramos que si el estado de una partícula está
descrito por la función de onda Ψn , entonces la probabilidad de encontrar a la
partícula en un cierto intervalo [a,b] es proporcional a la integral
Ψn*Ψn dxa
b∫
Ahora bien, para que esta función sea aceptable –es decir, pueda ser interpretada
según acabamos de establecer– ha de cumplir ciertos requisitos matemáticos:
• En primer lugar, no tiene sentido que la densidad de probabilidad pueda tomar
más de un valor en un punto. Consecuentemente, la función de onda debe ser
necesariamente unívoca, es decir, dado un conjunto de valores para las
variables x1, x2,, x3N( ) , el valor de Ψn es único.
• Es razonable aceptar que la densidad de probabilidad debe variar de manera
suave. Por otra parte, veremos más adelante que en ocasiones hace falta la
derivada segunda de la función de onda. Por ello, exigimos que la función de
onda sea continua y de derivada continua (estrictamente hablando, excepto en
un número finito de puntos).
• Finalmente, debe ser posible encontrar la partícula representada por la función
de onda en algún punto del espacio. Por tanto la integral anterior debe existir
cuando se extiende al espacio completo, de forma que pueda hacerse la unidad
mediante un escalamiento adecuado o normalización. Así se consigue que la
probabilidad de encontrar la partícula en todo el universo corresponda al
suceso seguro y, consecuentemente, valga la unidad. Matemáticamente (y en
una dimensión, por simplificar la notación)
Ψn*Ψn dx−∞
∞
∫ ∈&→& Φn Φn = 1 siendo Φn =1
Ψn Ψn
Ψn
Química Física II. Grupo B
12
donde Φn es la función de onda normalizada.
Por último, resaltemos que Ψn2= Ψn
* Ψn no es una probabilidad sino una
densidad de probabilidad (o al menos proporcional a la densidad de probabilidad).
En consecuencia, para obtener la probabilidad es necesario integrar el cuadrado
del módulo de la función de onda, el cual es en general distinto del cuadrado de la
función de onda, ya que ésta puede ser compleja.
5. Observables y operadores.
Hemos encontrado ya la función que guarda la información del sistema
mecanocuántico, la función de onda. Toca ahora encontrar el método de
recuperación de dicha información. Para ello, asociamos a cada observable,
magnitud que podemos conocer, un operador. Un operador es un ente matemático
que al actuar sobre una función (o un vector) proporciona otra función (u otro
vector). Es decir:
O f = g . Por ejemplo:
O = a
∂
∂x
f = x
"
#$
%$&→& g =
O f = a
∂
∂xx =
a2 x
Dado un conjunto de operadores, podemos definir su suma y su producto
A + B( ) f = A f + B f A B( ) f = A B f( )
En general, A B ≠ BA , lo que permite definir un nuevo operador llamado
conmutador: A , B!"
#$ = A B − BA = − B,A!
"#$ . Se dice que A y B conmutan
cuando A , B!"
#$ = 0
Como antes, la elección de la forma matemática concreta que escogemos para los
operadores que incluimos en nuestro modelo teórico viene determinada por la
Química Física II. Grupo B
13
física de los sistemas reales que queremos describir. En primer lugar, debemos
asegurarnos de que se cumple el Principio de Superposición. Esto implica que
nuestros operadores deben ser lineales:
O α f + βg( ) = α O f + β O g
donde f y g son dos funciones aceptables cualesquiera y α y β dos escalares
arbitrarios (en general, números complejos). Necesitamos aún más requisitos y de
ello nos ocupamos en los puntos siguientes.
5.1. Ecuación de valores propios.
Tal como acabamos de ver, en general el resultado de aplicar un operador sobre
una función es otra función. Sin embargo es posible que se dé la circunstancia de
que al aplicar el operador sobre cierta función, se obtenga la misma función
multiplicada por un escalar. Es decir
O Ψn =ωn Ψn
A Ψn se le denomina función propia o vector propio del operador
O , mientras
que ωn es el correspondiente valor propio. Para resaltar la relación entre vector y
valor propio es habitual numerarlos con el mismo subíndice.
Por ejemplo, los vectores propios del operador ddx
son las funciones ek x y los
correspondientes valores propios los escalares k, que eventualmente pueden ser
complejos.
Si una función es propia de un operador lineal, entonces el producto de dicha
función por cualquier escalar es también función propia con el mismo valor
propio:
O Ψn =ωn Ψn #→#
O α Ψn( ) = α
O Ψn = αωn Ψn =ωn α Ψn( )
Química Física II. Grupo B
14
Podemos, pues, suponer sin pérdida de generalidad que las funciones propias
Ψn están normalizadas.
En general, cada operador tiene un conjunto de funciones propias, pero puede
ocurrir que dos operadores lineales tengan un conjunto común de funciones
propias. Esto ocurre cuando los operadores conmutan. Para ser precisos, si dos
operadores lineales A y B tienen un conjunto común completo de funciones
propias, entonces conmutan. Y viceversa, si A ,B!"
#$ = 0 , entonces se puede
encontrar un conjunto común completo de funciones propias. La demostración
queda fuera del alcance de estas Notas, pero debemos resaltar dos puntos. En
primer lugar, el hecho de que exista un conjunto común de funciones propias no
implica que cualquier función propias de A lo sea también de B . Por ejemplo,
la función sin x es propia del operador d2
dx2, pero no del operador d
dx. En
segundo lugar, debe existir un conjunto completo común, no una única función
propia.
Recordemos que al analizar el experimento de Dirac, observamos que no es
posible obtener cualquier resultado al realizar una medida. Establecemos, es decir,
postulamos, que los únicos resultados posibles de una medida de cierta magnitud
son los valores propios del operador asociado a dicha magnitud. Naturalmente, si
medimos algo el resultado de nuestra medida debe ser real. Por tanto, hemos de
asegurarnos que el valor propio del operador elegido sea real. Esto se puede
garantizar si los operadores incluidos en nuestro modelo además de lineales son
hermíticos.
5.2. Operadores hermíticos.
Un operador A es hermítico si se cumple la ecuación
Ψn* AΨm dτV∫ = Ψm AΨn( )* dτV∫ ≡ Ψn A Ψm = Ψm A Ψn
*
Química Física II. Grupo B
15
para cualesquiera dos funciones Ψm y Ψn que se comporten bien.
Por ejemplo, el operador
iddx
es hermítico:
Ψn* idd x
"
#$
%
&'Ψm dx−∞
∞∫ =
i
Ψn* ddx
Ψm dx−∞
∞∫ =
u =Ψn* +→+ du = dΨn
*
d v = ddx
Ψm dx+→+ v =Ψm
=
iΨn* Ψm −∞
∞−i
Ψm dΨn*
−∞
∞
∫ = 0 + i
%&'
()*
*
Ψmddx
Ψn* dx
−∞
∞
∫
= Ψmidd x
Ψn"
#$
%
&'
*
d x−∞
∞∫
En cambio, el operador ddx
no lo es (pues se conservaría el signo menos de la
integración por partes al ser real).
Los operadores hermíticos tienen varias propiedades importantes que admitiremos
sin demostración*
• Sus valores propios son reales:
O Ψ =ω Ψ ⇒ω ∈
• Sus funciones propias forman un conjunto completo:
O Ψn =ωn Ψn ⇒ f = ci Ψi
i∑ ∀f
• Son funciones propias no degeneradas son necesariamente ortogonales (y
si son degeneradas, se pueden escoger como ortogonales):
* La demostración se puede encontrar en la “Química Cuántica” de I.N. Levine.
Química Física II. Grupo B
16
O Ψn =ωn Ψn
O Ψm =ωm Ψm
#$%
&%⇒ Ψm Ψn = δmn
donde hemos supuesto que el operador O es hermítico y que las funciones propias se
han escogido normalizadas.
5.3. Construcción de operadores mecanocuánticos.
El último requisito físico que deben cumplir los operadores de nuestro modelo es que
garanticen el cumplimiento del Principio de Incertidumbre. Esto se puede conseguir si
se exige que los operadores correspondientes a posición, qi , y momento, pi , cumplan
las siguientes reglas de conmutación:
qi , pi[ ] = i qi , q j!" #$ = qi , p j!" #$ = pi , p j!" #$ = 0 i, j = x, y,z
Una posible solución (la correspondiente a escoger las variables de la función de onda
como las 3N coordenadas de posición y el tiempo) es
X = x ⋅ (multiplicar por x)
PX =i∂
∂ x
#
$%
&%
Cualquier otro operador se construye a partir de la expresión de Mecánica Clásica en
términos de posición y momento substituyendo dichas magnitudes por los operadores
que acabamos de definir. La definición de operadores de esta manera constituye otro
postulado de la Mecánica Cuántica. En el apartado siguiente, estudiamos un ejemplo
característico.
Química Física II. Grupo B
17
6. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.
6.1. Construcción del operador hamiltoniano.
En Mecánica Clásica, la energía es
E = T +V =12mv2 +V =
12m
p2 +V =12m
px2 + py
2 + pz2( ) +V
Por tanto, en Mecánica Cuántica el operador asociado a la energía, que se llama
hamiltoniano H es
H =
12m
P 2 +V = −2
2m∂2
∂ x2+∂2
∂ y2+∂2
∂ z2#
$%&
'(+V = −
2
2m∇2 +V
en el caso de que se trate de una partícula. Para un sistema de N partículas
H =
12
Pi 2mii=1
N
∑ +V = −2
21mi
∂2
∂ xi2 +
∂2
∂ yi2 +
∂2
∂ zi2
$
%&'
()i
N
∑ +V = −2
21mi∇i2
i=1
N
∑ +V
6.2. La ecuación de Schrödinger
Vimos en al apartado 5.1 que al medir una propiedad sólo se pueden obtener los
valores propios del correspondiente operador asociado. Por tanto, si medimos la
energía de una partícula (por hacerlo más simple) sólo podremos obtener uno de los
valores propios En del operador hamiltoniano H
H Ψn = En Ψn
La ecuación anterior es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.
Naturalmente si al medir obtenemos un determinado valor Ek para la energía, eso
implica que el sistema se encuentra en el estado de energía representado por el vector
de onda Ψk . Ahora bien, ¿qué ocurre si antes de medir el sistema está representado
por una función de onda ψ que no es función propia de H ?
Química Física II. Grupo B
18
Evidentemente, obtendremos con seguridad uno de los valores propios En y, por
tanto, después de medir el sistema se encuentra en el estado propio representado por
la función Ψn . Es decir, el hecho de medir la energía hace que el sistema
evolucione hacia un estado propio del operador hamiltoniano. Este es un fenómeno
general, de modo que después de medir una propiedad el sistema se encuentra en un
estado propio del correspondiente operador asociado. En otras palabras, la medición
perturba al sistema, de acuerdo con lo que mostraba el experimento mental de Dirac
discutido en el epígrafe 2.2.
La siguiente cuestión a resolver es cuál de los posibles valores propios se obtiene de
hecho. La Mecánica Cuántica no puede prever el resultado, sino sólo el valor medio
de los posibles resultados al medir la misma propiedad en un conjunto infinito de
sistemas idénticos y en el mismo estado que el considerado. Establecemos que dicho
valor medio coincide con el valor promedio ψ O ψ del correspondiente operador
asociado. Por ejemplo, el valor medio de la energía es el valor promedio del
hamiltoniano ψ H ψ .
Por ser H hermítico, sus funciones propias forman un conjunto completo y
consecuentemente cualquier función aceptable, en particular ψ , se puede expresar
como combinación lineal del conjunto de sus funciones propias Ψn{ } ,
ψ = cn Ψnn∑
E = E = ψ H ψ = cm* Ψm
m∑$
%&'
()H cn Ψn
n∑$
%&'
()= cm
* cn Ψm H Ψnm,n∑
= cm* cn Ψm En Ψn
m,n∑ = cm
* cnEnδmnm,n∑ = cn
2 Enn∑
Es decir, la probabilidad de obtener el valor propio En es igual al cuadrado del
módulo del coeficiente de Ψn en la expansión de ψ , suponiendo que tanto las
funciones de base Ψn{ } como la función de onda ψ están normalizadas. Cuando
la función de onda no está normalizada
Química Física II. Grupo B
19
E = E =
ψ H ψ
ψ ψ
Hay que resaltar que el caso de que la función de onda sea propia del operador es un
caso particular del caso general que acabamos de ver:
ψ = Ψk ⇒ E = E = ψ H ψ = Ψk H Ψk = Ek
6.3. Ejemplo: La partícula libre.
Sea una partícula libre, es decir, que no está sometida a ningún potencia. Así
H = T +V = T =
12m
P 2 = −2
2md2
dx2
donde por simplicidad hemos supuesto que el problema en una sola dimensión. La
ecuación de Schrödinger es
H ψ = E ψ "→"
2
2md2ψdx2
+ E ψ = 0
Para resolver la ecuación, hacemos el cambio ψ = ek x :
2
2md2
dx2ek x + E ek x = 0!→!
2 k2
2m+ E
#
$%&
'(ek x = 0!→! k = ±
2mE
i
con lo que la solución general (no normalizada) es
ψ = Aexp i
2mE x
"
#$
%
&' + Bexp −i
2mE x
"
#$
%
&' = Aψ + x( ) + Bψ− x( )
Para interpretar la solución general que hemos obtenido consideramos por separado
como se comportan frente al operador momento lineal las dos soluciones particulares
encontradas:
Química Física II. Grupo B
20
P ψ + =
idd x
exp i2mE x
"
#$
%
&'
()*
+*
,-*
.*=i
i2mE
"
#$
%
&' exp i
2mE x
"
#$
%
&' = 2mE ψ +
Por tanto, la función ψ + es función propia del operador P con valor propio 2mE .
Análogamente, la función ψ− es función propia del operador P con valor propio
− 2mE . Es decir ψ + representa una partícula moviéndose hacia la derecha mientras
que ψ− representa a la partícula moviéndose hacia la izquierda. La solución general
es una superposición de dos estados propios del momento lineal. Según hemos visto,
al medir hacia donde se mueve una partícula descrita por la función general Ψ , la
probabilidad de que salga hacia la derecha es proporcional a A 2 y de que sea hacia la
izquierda a B 2 .
7. El Principio de Heisenberg.
Ya hemos visto que la definición precisa de los operadores lineales y hermíticos que
empleamos en nuestro modelo se hace de forma que se satisfaga necesariamente el
Principio de Heisenberg. De hecho, se puede demostrar* que dados cualesquiera dos
operadores hermíticos A y B que se corresponden a los observables a y b, se cumple
la desigualdad
ΔaΔb ≥ 1
2Ψ A ,B$%
&'
donde la incertidumbre o indeterminación de una magnitud mide la dispersión de una
variable x con respecto a su valor promedio en un conjunto de medidas. Dicha
dispersión se representa por desviación standard de la distribución, que es la raíz
cuadrada de la varianza:
Δa = Ψ A − A( )2 Ψ
1 2
= Ψ A 2 Ψ − Ψ A Ψ2 1 2
* La demostración está esbozada en la “Química Cuántica” de I.N. Levine.
Química Física II. Grupo B
21
La desigualdad anterior es la formulación matemática del Principio de Incertidumbre,
que en su forma más rigurosa establece que el producto de las incertidumbres en la
determinación simultánea de dos observables es siempre mayor igual que la mitad del
valor promedio del conmutador de sus correspondientes operadores asociados.
Si sustituimos A y B por la forma que hemos que dado a X y P , se llega
inmediatamente a la forma más conocida del Principio de Incertidumbre:
ΔxΔ px ≥
2
En ocasiones se denomina observables complementarios a aquéllos cuyos operadores
asociados no conmutan y cuyo producto tiene dimensiones de impulso (energía por
tiempo). Una relación similar a la anterior se encuentra para las incertidumbres de
tiempo y energía
ΔEΔ t ≥
2
aunque no corresponde exactamente al Principio de Incertidumbre, ya que no existe
un operador asociado al tiempo. Debemos entenderlo como producto de los errores en
la energía de un estado y en el tiempo de vida de dicho estado.
Para terminar este apartado, ilustraremos el Principio de Incertidumbre en la partícula
libre. Supongamos que la hemos preparado en un estado de momento lineal bien
definido, es decir, que escogemos sólo una de las componentes de la solución general:
ψ + = Aei 2mE x/
Como vimos es su momento esta función es propia del operador P con valor propio
2mE . Para averiguar ahora qué información nos proporciona sobre la posición de
la partícula debemos calcular la densidad de probabilidad. Obviamente, ψ +2= A2 ,
lo que, por ser independiente de x, implica que la densidad de probabilidad es la
Química Física II. Grupo B
22
misma en toda la recta real. En otras palabras, no sabemos absolutamente nada de la
posición de la partícula.
Alternativamente, podemos intentar buscar una función que nos proporcione la
posición de la partícula. En la figura se esboza una posible manera, representando la
función de onda por una suma de exponenciales imaginarias y representando la
densidad de probabilidad. Se puede observar como la densidad se va concentrando
alrededor del origen conforme se van añadiendo funciones. Ahora bien, cada una de
esas funciones tiene un valor propio distinto del momento lineal ( 2mEn = / k ),
con lo cual perdemos información sobre cuánto vale el mencionado momento lineal.
En el caso límite perdemos toda la información sobre el valor del momento. De
hecho, se puede demostrar que existe una función, la llamada delta de Dirac, que se
puede definir según
δ x( ) = exp −2π ikx( )dk−∞
+∞
∫
y que tiene las propiedades
δ x( ) =∞ x = 00 x ≠ 0$%&
y δ x( )dx−∞
+∞
∫ = 1
8. La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la evolución temporal de los estados, ya que el
tiempo no aparece como variable en los operadores que hemos introducido. En
realidad, desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica, el tiempo es más un
parámetro que una variable. No obstante, se introduce un postulado adicional para
representar dicha evolución:
H Ψ = −
i∂Ψ∂ t
Química Física II. Grupo B
23
Cuando el operador de energía potencial no depende explícitamente del tiempo, la
función de onda dependiente del tiempo se puede factorizar en una componente
espacial multiplicada por una componente temporal:
Ψ x,t( ) = ψ x( ) φ t( )
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger y dividiendo por Ψ x,t( )
H ψ x( ) φ t( ) = −
i∂ ψ x( ) φ t( )
∂ t%→% φ t( ) H ψ x( ) = ψ x( ) −
id φ t( )d t
'
()
*
+,
!→!
H ψ x( )ψ x( )
=−id φ t( )d t
φ t( )
Así pues hemos separado las variables, de forma que obtenemos dos ecuaciones una
que depende sólo de la posición y otra que depende sólo del tiempo, por lo que ambas
han de ser iguales a una constante que representamos por E
H ψ x( ) = E ψ x( ) Ec. de Schrödinger independiente del tiempo
−id φ t( )d t
= E φ t( ) $→$ φ t( ) = exp −i E t
&'(
)*+
&
',
(,
Por tanto, hemos encontrado soluciones de energía constante, es decir, lo que se
conoce como estados estacionarios. En otras palabras, cuando el operador
hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo, la energía es una constante del
movimiento.
9. Los axiomas de la Mecánica Cuántica.
Para terminar recopilamos en este punto todos los postulados o axiomas que hemos
ido introduciendo a lo largo del tema. Los Axiomas de la Mecánica Cuántica juegan
en el desarrollo de la teoría un papel similar a los Principios de la Termodinámica: se
aceptan sin demostración y sirven de punto de partida para aplicaciones posteriores.
Química Física II. Grupo B
24
Dependiendo de la fuente bibliográfica concreta la relación de axiomas puede ser
ligeramente distinta, pero obviamente todas encierran la misma información.
Básicamente las diferencias estriban en juntar dos axiomas en uno solo o viceversa.
La Mecánica Cuántica se puede establece a partir de los siguientes axiomas:
I. El estado de un sistema de N partículas viene descrito por una función de onda
Ψ r1,r2 ,…rN ,t( ) –en general compleja– que depende de las 3N coordenadas de
posición y del tiempo. La función de onda ha de ser unívoca y cuadráticamente
integrable y tanto Ψ como "Ψ han de ser continuas y derivables excepto en un
número finito de puntos.
II. Cualquier observable se representa por un operador lineal y hermítico
construido a partir de la expresión clásica del observable en términos de
posición y momento, magnitudes para las cuales sus operadores asociados
cumplen la relación de conmutación X , PX!" #$ = i (que es el equivalente
cuántico a la expresión clásica del corchete de Poisson).
III. Los únicos resultados posibles al realizar la medida de un cierto observable
representado por el operador O son los correspondientes valores propios de
éste, de forma que el valor promedio de las medidas obtenidas en un conjunto de
sistemas idénticos en el mismo estado coincide con el valor promedio del
operador O = Ψ O Ψ , supuesto que la función de onda Ψ que describe el
estado del sistema está normalizada.
IV. La evolución temporal de un estado se describe por la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo, H Ψ = −
i∂Ψ∂ t
, donde H representa el hamiltoniano,
que es el operador asociado a la energía.
Más adelante introduciremos un nuevo postulado para dar cuenta del spin, que no
aparece en la descripción no relativista que estamos presentando.
Química Física II. Grupo B
25