Szilardtest-elmeletjegyzet

Szerzo(k)

2013. oszi felev

Tartalomjegyzek

Bevezeto 4

1. A kemiai kotes 51.1. Kovalens kotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1. A hidrogen-atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.2. A legegyszerubb nem atomos anyag: H+

2 . . . . . . . . . . . . . . 71.2. Kemiai kotesek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.1. Kovalens kotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.2. Grafen es az sp2 hibridizacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3. Ionos kotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3.1. Ionkristalyok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4. Reszben ionos, reszben kovalens kotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.5. Van der Waals kotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.5.1. 1 dimenzios harmonikus modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.6. Atmeneti femek Friedel-modellje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.7. Alkali femek kotese (zsele modell) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2. Felvezeto anyagok es eszkozok 412.1. Bevezetes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1.1. Definıcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.1.2. Fizikai tulajdonsagok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.2. Felvezeto anyagok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.2.1. Elemi felvezetok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.2.2. Felvezeto otvozetek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.3. Tolteshordozok tiszta felvezetokben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.4. Adalekolt felvezetok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.4.1. Kotott allapotok donorok, es akceptorok korul . . . . . . . . . . . 572.4.2. Adalekolt felvezetok veges homersekleten . . . . . . . . . . . . . . 58

2.5. Inhomogen rendszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.5.1. Fem – adalekolt felvezeto atmenet . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.6. Schottky-dioda I-V karakterisztikaja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

1

2.6.1. Tolteshordozok mozgasa felvezetoben(Drift-Diffusion egyenlet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.6.2. Schottky-dioda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.7. p-n atmenet egyensulyban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692.8. p-n atmenet feszultseg alatt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742.9. Tranzisztorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2.9.1. FET (field-effect tranzisztor) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Irodalomjegyzek 79

2

Jelolesek

3

Bevezeto

Ez a LATEXsablon peldat mutat a palyazathoz keszulo tanagyakokban hasznalhato fobbelemekre. Folyoszoveg hasznalatara, tagolasara pelda:

Nulla facilisi. Nunc viverra euismod semper. Quisque ultricies risus eget nibh inter-dum ac vehicula ipsum condimentum. Proin vitae ante non diam placerat elementum.Aliquam bibendum, sapien id euismod commodo, massa metus fermentum enim, in ali-quam tortor odio et lacus. Nunc volutpat felis eget odio sollicitudin condimentum. Donecmagna neque, volutpat eu gravida ac, tempus id eros.

Donec a mi urna. Phasellus vitae dolor eu nulla vulputate ullamcorper eu sit ametodio. Mauris ut metus vitae metus tincidunt fermentum. Aenean eget elit sed arcupellentesque pharetra nec id nisl. Vestibulum rhoncus diam id ipsum volutpat hendrerit.Morbi tempor magna id neque rhoncus a congue arcu condimentum. Nam pharetramagna lacinia ante commodo molestie. Sed vulputate suscipit ultrices. Ut auctor blandittortor sit amet sollicitudin.

Duis suscipit mi hendrerit enim accumsan tincidunt. Donec laoreet molestie sapien,sed gravida metus vestibulum id. Vestibulum sed magna tellus. Suspendisse potenti.Cum sociis natoque penatibus et magnis dis parturient montes, nascetur ridiculus mus.

Fusce leo elit, consequat vitae convallis id, porta a purus. Donec sit amet nisl sed do-lor viverra rhoncus. Duis justo metus, semper sed vestibulum vitae, tincidunt in lorem.Quisque in elit massa. Donec vitae sapien risus, id consectetur leo. Vivamus vehiculaaliquam scelerisque. Suspendisse eget convallis eros. In leo diam, porttitor vitae sceleris-que non, viverra sollicitudin leo. Quisque rhoncus ultrices purus ac vestibulum. Integerquis porttitor nulla. Phasellus pellentesque, enim id viverra eleifend, urna augue feugiatmi, a hendrerit risus purus at arcu. Aenean mauris mauris, consectetur ut pharetra in,tincidunt eget nibh. Aenean quam odio, pharetra vitae posuere bibendum, accumsannec mauris. Nullam et vestibulum urna. Suspendisse at laoreet ipsum.

4

1. fejezet

A kemiai kotes

Ha szetnezunk a minket korulvevo vilagban, a hetkoznapi anyagokat, szerkezeteket (gon-doljunk csak akar az elo szervezetekre, az asvanyokra, femekre, vagy a levego nagy reszetalkoto oxigenre es nitrogenre) tobbnyire molekulak, kristalyracsba rendezodo atomokalkotjak. Jogosan merulhet fel bennunk a kerdes, hogy miert ”szeretnek” az atomokosszetett, bonyolultabb strukturakba rendezodni, miert kedvezobb legtobbszor energeti-kailag a kotott allapot kialakulasa. A tovabbiakban erre a kerdesre keressuk a valasztleegyszerusıtett fizikai modellek segıtsegevel.

1.1. Kovalens kotes

1.1.1. A hidrogen-atom

A legegyszerubb nukleonokbol es elektronokbol allo rendszer leırasahoz modellunkben amagot (p+-t) rogzıtettnek tekintjuk. A rendszer Hamilton-operatora:

H =p2

2m− e2

4πε0

1

|r| (1.1)

A Schrodinger-egyenletHψ(r, s) = Eψ(r, s) (1.2)

megoldasait a gombi koordinata-rendszerre atterve keressuk:

r ↔ r, θ, ϕ . (1.3)

Ebben a rendszerben a megoldas (sajatallapot) szeparalhato a kulonbozo valtozokszerint:

ψnlm,σ(r, s) = Rnl(r) · Y ml (θ, ϕ) · χσ(s) , (1.4)

5

x

y

z

r ϑ

ϕ

r

1.1. abra. A H atomnal hasznalt gombi koordinatarendszer

ahol a spinfuggo reszt

χ↑ =

(1

0

), χ↓ =

(0

1

), (1.5)

a szogfuggo reszt Y ml (θ, ϕ) gombfuggveny, a radialis reszt pedig Rnl(r) fuggveny ırja le.

A sajatertekeket indexelo kvantumszamok a kovetkezo ertekeket vehetik fel:

n = 1, 2, . . . (1.6)

l = 0, 1, 2, 3, . . . , (n− 1) = s, p, d, f, . . . (1.7)

m = −l, (−l + 1), . . . ,+l (1.8)

σ = ±1

(±1

2

). (1.9)

Peldaul az alapallapotot leıro hullamfuggveny:

ψ100↑(r, s) =

(1

πa30

)1/2

· e−r/a0 · χ↑(s) (1.10)

(a0 a Bohr-sugar, erteke: a0 ≈ 0.52 A).A sajatallapotokat leıro ψ hullamfuggveny ıgy komplex erteku fuggveny (mivel al-

talanos esetben a gombfuggvenyek is komplexek), de belathato, hogy az 1.1 Hamilton-operatornak mindig letezik valos sajatfuggveny rendszere.

A sajatallapotokhoz tartozo sajatenergiak l,m es σ szerint degeneraltak:

Enlm,σ = −13.6 eV

n2(1.11)

ahol a 13.6 eV = 1 Ry = 1/2 a.u.1. Jegyezzuk meg, hogy az l szerinti degeneracio csakspecialisan az 1/r-es potencialra igaz, altalanos centralis potencialban az energia az lkvantumszamtol is fugg.

1Ry a Rydberg, a.u. pedig az atomi egyseg (atomic unit) rovidıtese

6

1.1.2. A legegyszerubb nem atomos anyag: H+2

2

x

y

z

r ϑ

ϕ

r

e-

p+ p+ RA

RB

1.2. abra. A H+2 molekulaion

A) Minimal modell 1.

Elso modellunkben a H+2 molekula-iont egy H-atombol es egy protonbol epıtjuk fel,

vagyis olyan allapotokat veszunk bazisnak, melyekben az elektron csak az A vagy csaka B atomon tartozkodik (a protonok kozotti taszıtastol most tekintsunk el). A kettosmagvonzas miatt a Hamilton-operatorunknak ezek nem lesznek sajatallapotai, de az off-diagonalis elemeket (melyek az atomok kozotti atugrasokat ırjak le) egyetlen parameterreljellemezhetjuk:

H =

(E1 tt E1

)(1.12)

ahol most En = E1 az alapallapoti energia. A sajatertekek:∣∣∣∣ E1 − λ tt E1 − λ

∣∣∣∣ = 0 (1.13)

(E1 − λ)2 − t2 = 0 (1.14)

λ2 − 2λE1 + E21 − t2 = 0 (1.15)

E± = λ± =2E1 ±

√4E2

1 − 4(E21 − t2)

2= E1 ± |t| . (1.16)

A sajatallapotok:

ψ± =1√2

(|A〉 − sgn(t)|B〉) (1.17)

vagyis az elektron ugyanakkora valoszınuseggel tartozkodik mindket atom korul.Erdemes megfigyelni, hogy a levezetesbol olyan energia-sajaterteket is kaptunk (E−),

amely < E1 (az ionos allapot3 energiaja). Ez onmagaban azonban nem igazolja a kotes

2a legegyszerubb az elektron-elektron kolcsonhatas hianyara utal3ionos allapot alatt a proton+H-atom konfiguraciot ertjuk

7

letezeset, ugyanis az energianovekmenyt ado proton-proton taszıtast nem vettuk figye-lembe.

B) Minimal modell 2.

Masodik modellunkben egyszeruen a potencialokkal szeretnenk indokolni a kotott al-lapotok kialakulasat (a proton-proton taszıtas jarulekat most sem vesszuk figyelembe).Ha a ket atommag elektronra gyakorolt Coulomb-vonzasat osszeadjuk (1.3. abra), lat-hato, hogy az eredo potencial mindenhol melyebb, mint a ket potencial kulon-kulon:

VA(r) VB(r)

VA(r) + VB(r)

r

VHrL

1.3. abra. A H+2 egy-egy magjanak potencialja (kek es piros gorbe), es a potencialok

osszege (sarga)

Vagyis az elektron szempontjabol kedvezobb, ha az atommagokat kozelıtjuk egymas-hoz; mas szoval a teljesen kovalens allapot (mikor az elektron mindket proton kozelebenazonos valoszınuseggel tartozkodik) melyebb energiaju, mint az ionos allapot.

C) Egy realisztikusabb/hasznosabb modell

A ket rogzıtett mag (proton) tavolsagat most vegyuk figyelembe egy R parameterrel.Az elektron Hamilton-operatora

H =p2

2m+ VA(r) + VB(r) , (1.18)

ahol

VA(r) = − e2

4πε0

· 1

|r −RA|(1.19)

VB(r) = − e2

4πε0

· 1

|r −RB|(1.20)

8

ΨAHxL ΨBHxL

R

A Bx

ΨHxL

1.4. abra. A H+2 LCAO bazisai a magokra lokalizalt hullamfuggvenyek

A protonok taszıtasat is figyelembe veve, de a kinetikus energiajukat (rezgesi, forgasienergiak) elhanyagolva4 a rendszer energiaja:

E(R) = Eel.,alap(R) +e2

4πε0

1

|RB −RA|(1.21)

Ha az energiat minimalizaljuk, es a minimum veges R-nel jelenik meg, az azt jelenti,hogy a valosagban is magatol letrejon a kotott allapot.

Az elektron Schrodinger-egyenletet az LCAO (linear combination of atomic orbi-tals, azaz atomi palyak linearkombinacioja) modszerevel oldjuk meg, azaz a Hamilton-operator sajatallapotat az atomi hullamfuggvenyek (1.4. abra) altal kifeszıtett Hilbert-teren (azok linearkomibnaciojakent) keressuk5:

ψ = αAψA + αBψB (1.22)

(ahol ψA(r) = ψ100(r −RA) ). A keresett parameterek: αA, αB, E. Az egyenleteink:

〈ψA| H |ψ〉 = E〈ψA|ψ〉 (1.23)

〈ψB| H |ψ〉 = E〈ψB|ψ〉 (1.24)

A skalarszorzatokban ψ-t kifejtve:

αA 〈ψA| H |ψA〉+ αB 〈ψA| H |ψB〉 = E (αA〈ψA|ψA〉+ αB〈ψA|ψB〉) (1.25)

4az eljaras lenyegeben a Born-Oppenheimer kozelıtesnek felel meg5hasonloan az 1. minimal modellhez

9

αA 〈ψB| H |ψA〉+ αB 〈ψB| H |ψB〉 = E (αA〈ψB|ψA〉+ αB〈ψB|ψB〉) (1.26)

Az egyenletek matrixos alakja:(〈ψA| H |ψA〉 〈ψA| H |ψB〉〈ψB| H |ψA〉 〈ψB| H |ψB〉

)( αA

αB

)= E

(1 〈ψA|ψB〉

〈ψB|ψA〉 1

)( αA

αB

)(1.27)

〈ψA|ψB〉 =∫d3rψ∗A(r)ψB(r) := SAB = SBA (a palyak atfedesi integralja). A megfelelo

matrixokat es vektort elnevezve:Hα = ESα (1.28)

(H− ES)α = 0 (1.29)

Ez majdnem egy sajatertek egyenlet, a megoldashoz a determinansnak el kell tunnie:

|H− ES| = 0 (1.30)

amibol a ket sajatertek (E±), es a linearkombinacios egyutthatok (αA, αB) megkapha-toak.

Ha az energiakat R fuggvenyeben vegigszamoljuk, a teljes rendszer (proton-protontaszıtast beleveve) energiaja R0 ≈ 2.15 a0 -nal veszi fel a minimumat, melynek erteke:Emin = −1.12 · 13.6 eV. Vagyis a kotott allapot letezik, es energetikailag kedvezobb,mint az ionos allapot.

R0

R

-13.6 eV

EHRL

1.5. abra. A H+2 energiaja (LCAO modszer) a magtavolsag (R) fuggvenyeben. A piros

vonal az ionos allapot energiajat jeloli.

A minimalis magtavolsagnal (R0) az atugrasi matrixelem t = 〈ψA| H |ψB〉 < 0, a line-arkombinacios egyutthatokra pedig αA = αB (alapallapot), illetve αA = −αB (gerjesztettallapot) adodik (1.6. abra).

10

A Bx

ΨHxL

A Bx

ΨHxL

1.6. abra. Az LCAO modszerbol adodo megoldasok: koto molekulapalya (alapallapot)balra, es nemkoto molekulapalya (gerjesztett allapot) jobbra.

Tobb mag eseten a determinansbol adodo magasabb foku polinom gyokeinek megkere-sese mar bonyolult feladat, sokkal egyszerubb lenne ehelyett egy matrix-sajatertekegyenletetmegoldani. Vegyuk eszre, hogy az S atfedesi matrixtol megszabadulhatunk, ha ortonor-malt bazisfuggvenyeket valasztunk! Az eredeti bazisfuggvenyrendszer ortogonalizalasaratobbfele modszer letezik (pl. a Gram-Schmidt-eljaras), azonban elonyosebb olyan mod-szert valasztani, mely megorzi az eredeti rendszer szimmetriajat. Ilyen a Lowdin-feleszimmetrikus ortogonalizalas. Tekintsuk vegig a lepeseket a H+

2 peldajan!Definıcio szerint az atfedesi tagokat az SAB = SBA = 〈ψA|ψB〉 skalarszorzat, a diago-

nalizalando matrixot:

S =

(1 SABSBA 1

)(1.31)

adja meg. Tudjuk, hogy:

1. S szimmetrikus.

2. S valos, es tobb atompalya figyelembevetele eseten is lehet biztosıtani, hogy valoslegyen.

Definialjuk az uj bazisunkat a kovetkezokeppen:(ϕA

ϕB

)≡ S−1/2

(ψA

ψB

). (1.32)

1.1. Allıtas Az ıgy definalt bazis ortonormalt rendszert alkot, azaz 〈ϕα|ϕβ〉 = δαβ telje-sul ∀ α, β ∈ A,B-re.

11

Bizonyıtas:

〈ϕα|ϕβ〉 =

(∑γ

(S−1/2)αγ |ψγ〉)†(∑

δ

(S−1/2)βδ |ψδ〉)

=

=∑γ,δ

(S−1/2)∗αγ〈ψγ|ψδ〉(S−1/2)βδ =∑γ,δ

(S−1/2)∗αγSγδ(S−1/2)βδ (1.33)

Ha sikerulne belatnunk, hogy S−1/2 valos es szimmetrikus, akkor a fenti egyenlet veg-eredmenyekent δαβ-t kapnank.

Amennyiben S pozitıv definit, atterhetunk S diagonalis rendszerere:

Sdiag = USU† = OSOT (1.34)

(a bazistranszformaciot leıro matrixok nem csak uniterek, hanem valosak is, mivel S is

valos). Ebben a rendszerben S =

(λ1 00 λ2

), alaku, ahol λ1, λ2 > 0 (mivel S pozitıv

definit, lasd kesobb). Ebbol kovetkezik, hogy S−1/2 is diagonalis es

S =

(λ−1/21 0

0 λ−1/22

)(1.35)

alaku, melyet visszatranszformalva OT -al, megkapjuk, hogy S−1/2 valos es szimmetrikus.Tehat mar csak azt kene belatnunk, hogy S pozitıv definit. Ehhez tetszoleges λk sa-

jatertekere igaz kell legyen, hogy λk > 0. A sajatertekeket a sajatertekegyenlet definialja:

Svk = λkvk (1.36)

Beszorozva (vk)T -vel:

λk =∑α,β

(vk)TαSαβ(vk)β =∑α,β

(vk)α〈ψα|ψβ〉(vk)β =

=

(∑α

(vk)α |ψα〉)†(∑

β

(vk)β |ψβ〉)≥ 0 (1.37)

mivel utobbi egy vektor onmagaval vett skalaris szorzata. Tovabba az is igaz, hogy askalarszorzat csak akkor 0, ha nullvektorokat szorzunk, de ez itt csak akkor allhat fent, haψα-k linearisan osszefuggoek. Amennyiben a ψk-k linearisan osszefuggoek, teljesul min-den sajatertekre, hogy λk > 0, vagyis S pozitıv definit, ıgy S−1/2 valos es szimmetrikus.Ebbol kovetkezik, hogy a 1.32. egyenletben definialt uj bazis ortonormalt, ugyanis:

〈ϕα|ϕβ〉 =∑γ,δ

(S−1/2)∗αγSγδ(S−1/2)βδ =

∑γ,δ

(S−1/2)αγSγδ(S−1/2)δβ = δαβ.

12

Az uj bazisban az ortonormaltsag miatt az atfedesi matrix egysegmatrix, ıgy (1.29)helyett sajatertekegyenletet kapunk:

H

(αA

αB

)= E

(αA

αB

)(1.38)

ahol Hαβ = 〈ϕα| H |ϕβ〉. Ezt numerikusan mar konnyebben tudjuk kezelni.

1.2. Kemiai kotesek

1.2.1. Kovalens kotes

Azt mar belattuk, hogy a H+2 eseteben energetikailag kedvezobb a veges mag-mag ta-

volsag a vegtelen nagy magtavolsaghoz merthez kepest, ugyanakkor ez nem biztos, hogyigaz a H2 molekulara, mivel ott ket elektron van a rendszerben, es nem biztos, hogy ezsegıti-e a kotest, vagy meggatolja az elektronok kozott fellepo taszıtas miatt.

H2 molekula

Azt tudjuk, hogy a H+2 molekula stabil, a magtavolsag nagyjabol 1A. A kerdes az, hogy

ehhez hogyan viszonyul a H2 magtavolsaga, ha letezik kotott allapota ennek a rendszer-nek. A H2 Hamilton-operatora:

H = − ~2

2m1∆1−

~2

2m2∆2+

e2

4πε0

− 1

|RA − r1|− 1

|RA − r2|− 1

|RB − r1|− 1

|RB − r2|+

1

|r1 − r2|+

1

|RA −RB|

(1.39)

Ahol RA,RB a ket mag, es r1, r2 a ket elektron helye. Es a Laplace-operatorok:

∆i =∂2

∂x2i

+∂2

∂y2i

+∂2

∂z2i

(1.40)

Ennek az egyenletnek a megoldasat ketfele modszerrel keressuk, mindket esetben egyaltalunk valasztott kis alteren keressuk a megoldast, eloszor a H+

2 molekula atomi palya-inak kombinaciojaval (MO-Molecular Orbit modszer), majd az atomi hullamfuggvenyeklinearkombinaciojaval keressuk a megoldast (LCAO modszer, vagy Heither-London mod-szer).

MO modszer.A modszer lenyege, hogy az ansatz hullamfuggvenyt ugy valasztjuk, hogy a H +

2 alapal-

13

Kö

tési ene

rgia

Magtávolság

Szinglett energiaTriplett energia

0

R0

1.7. abra. Hidrogen molekula energiaja szinglett, es triplett allapotokban

lapotara helyezunk ket elektront kulonbozo spinnel, azaz antiszimmetrikus spinhullam-fuggvennyel, hogy teljesuljon a Pauli-elv:

Ψ(r1, s1, r2, s2) = −Ψ(r2, s2, r1, s1) (1.41)

Azaz a hullamfuggvenynek a kovetkezot valasztjuk:

Ψ(r1, s1, r2, s2) = Nkotoψkoto(r1)ψkoto(r2)χs(s1, s2) (1.42)

Ahol a Nkoto a normalasi faktor, es a szinglett spinhullamfuggveny:

χs(s1, s2) =1√2

(χ↑(s1)χ↓(s2)− χ↓(s1)χ↑(s2)) (1.43)

Ezt behelyettesıtve az E(R) = 〈Ψ| H |Ψ〉-be, kiszamolva az integralt, es minimalizalva Rszerint azt kapjuk, hogy R0 = 0.85A, es a kotesi energia Ekotesi = E(R→∞)−E(R0) ≈2.68eV

Heitler-London modszer.Ennel a modszernel ketfele hullamfuggvennyel probalkozhatunk, az egy a terben szim-metrikus (szinglett) hullamfuggveny:

Ψs(r1, s1, r2, s2)s = Ns[ψA(r1)ψB(r2) + ψA(r2)ψB(r1)]χs(s1, s2) (1.44)

14

Ahol a Ns a normalasi faktor, es a szinglett spinhullamfuggveny:

χs(s1, s2) =1√2

(χ↑(s1)χ↓(s2)− χ↓(s1)χ↑(s2)) (1.45)

Illetve valaszthatunk a terben antiszimmetrikus (triplett) hullamfuggvenyt:

Ψt(r1, s1, r2, s2)s = Nt[ψA(r1)ψB(r2)− ψA(r2)ψB(r1)]χt(s1, s2) (1.46)

Ahol a Nt a normalasi faktor, es a triplett spinhullamfuggvenyek:

χ+t (s1, s2) = χ↑(s1)χ↑(s2) (1.47)

χ0t (s1, s2) =

1√2

(χ↑(s1)χ↓(s2)− χ↓(s1)χ↑(s2)) (1.48)

χ−t (s1, s2) = χ↓(s1)χ↓(s2) (1.49)

Ezutan picit atrendezve a Hamilton-operatort:

H = K1 + VA1︸ ︷︷ ︸HA

+K2 + VB2︸ ︷︷ ︸HB

+VB1 + VA2 + VAB + V12︸ ︷︷ ︸Hint

(1.50)

Ahol HA, HB a ket atomi Hamilton-operator, mıg Hint a kolcsonhatast leıro Hamilton-operator. Ezeket felhasznalva a szinglett allapot energiajara a kovetkezot kapjuk:

εs = 〈Ψs|H |Ψs〉 = 2EH1 + 2N2

s (C + I) (1.51)

Ahol a C az ugynevezett Coulomb-integral, illetve az I az ugynevezett kicserelodesiintegral:

C =

∫dr3

1

∫dr3

2|ψA(r1)|2Hint|ψB(r2)|2 (1.52)

I =

∫dr3

1

∫dr3

2ψ∗A(r1)ψ∗B(r2)HintψB(r1)ψA(r2) (1.53)

Ezekkel felırva a triplett allapotban az energia:

εt = 〈Ψt|H |Ψt〉 = 2EH1 + 2N2

t (C − I) (1.54)

Ez alapjan a szinglett allapot kotott, mıg a triplett nem kotott molekulat eredmenyez, amagtavolsag ebben a kozelıtesben 0.87A, az ehhez tartozo kotesi energia pedig 3.14 eV.Kıserletekbol azonban a magtavolsagra 0.74A-t kapunk, mıg a kotesi energiara 4.75 eV-ot, de a kozelıtesbol jol lathato, hogy a molekulanak letezik kotott allapota. Erdemesitt meg megemlıteni, hogy a spinek eseteben is ugyanilyen az elsorendu kolcsonhatas,mint az itt lathato kicserelodesi kolcsonhatas, nem pedig a spinek altal keltett dipolokkolcsonhatasa. Az is konnyen belathato, hogy ha a szinglett allapot az alacsonyabbenergiaju akkor az anyagnak antiferromagneses, mıg ha a triplett allapot az alacsonyabbenergiaju, akkor ferromagneses tulajdonsagai vannak.

15

A B

a2

a1

τ

1.8. abra. Grafen elemi cellaja, es racsvektorai

Grafen, es az sp2-hibridizacio

Az alabbi pelda celja a savszerkezet szamolasa felhasznalva az sp 2 hibridizaciot, ugyan-akkor a kotesi energia kiszamıtasa nem celja a peldanak. A grafen, azaz az egysıknyigrafit a szenatomok hatszogu racsa, melynek elemi cellajaban ket atom talalhato, egyaz origoban, a masik pedig a τ = acc(1, 0), ahol acc = 1.42A. A racs elemi racsvektoraipedig:

a1 =acc2

(3,√

3) a2 =acc2

(3,−√

3) (1.55)

A szenatomok 6 elektronja pedig ugy helyezkedik el, hogy ket darab tartozkodik az 1spalyan, mıg a masik 4 a 2s, es a 2p palyakon talalhato, amelyeket jelen esetben degene-ralt sajatallapotoknak tekintunk (azaz ugyanakkora energiajuaknak vesszuk oket), amelyazert nem teljesen igaz, mert a belso ket elektron tere befolyasolja a kulso elektronok altalerzekelt potencialt, es emiatt felhasad a degeneracio. A grafen reciprok racsa is hasonloanhatszoges szimmetriaju, emellett megemlıtendo ket magas szimmetriaju pont a Brillouinzonaban, a K, es a K’ pont koordinatai K = 2π

3acc(1, 1/

√3), K′ = 2π

3acc(0, 2/

√3) A kovet-

kezo szamolas soran fel fogjuk hasznalni az LCAO modszert, illetve csak a legkozelebbiszomszedok hatasat fogjuk figyelembe venni (Nearest neighbour), es felhasznaljuk az sp2

hibridpalyakat. Elso lepeskent felırjuk egy racsban mozgo elektron Hamilton-operatorat:

H =p2

2m+ Vkrist(r) (1.56)

Ekkor a kristalypotencialt grafenben ıgy ırhatjuk:

Vkrist =∑R

[Vion(r−R) + Vion(r−R− τ )] (1.57)

16

K'

K

M

𝚪

1.9. abra. Grafen Brillouin zonaja

Ahol az osszegzes vegigmegy a teljes racs osszes elemi cellajan. Felırva ket bazisatomraaz LCAO hullamfuggvenyt:

ψ(r) =1√N

∑R

4∑l=1

αR,lϕl(r− R) + βR,lϕl(r− R− τ ) (1.58)

Ahol N a racs atomjainak szama, l osszegzes pedig a 2-es fokvantumszamu palyakontartozo negy elektron hullamfuggvenyeire megy. A hullamfuggvennyel kapcsolatban aBloch-tetel miatt belathato, hogy a kovetkezo alakba ırhato:

ψk(r) =1√N

∑R

eikR4∑

l=1

αlϕl(r− R) + βlϕl(r− R− τ ) (1.59)

Ez ugy lathato be, hogy a Bloch-tetel szerint a hullamfuggvenynek teljesıtenie kell akovetkezo feltetelt egy racsvektorral valo eltolasra:

ψk(r + R) = eikRψk(r) (1.60)

Ezt a feltetelt felırva 1.58-re:

ψk(r + R′) =1√N

∑R

4∑l=1

αR,lϕl(r + R′ −R) + βR,lϕl(r + R′ −R− τ) = (1.61)

=1√NeikR

′∑R

4∑l=1

αR,lϕl(r−R) + βR,lϕl(r−R− τ) (1.62)

17

Atterve a R = R−R′ osszegzesi indexre a kovetkezot kapjuk:

=1√NeikR

′ ∑R

4∑l=1

αR′+R,lϕl(r− R) + βR′+R,lϕl(r− R− τ ) (1.63)

Ekkor 1.61, es 1.63 osszehasonlıtasabol az R, es R megegyeztetesevel a kovetkezo ossze-fuggeseket kapjuk az egyutthatokra:

αR+R′,l = αR,leikR′ βR+R′,l = βR,le

ikR′ (1.64)

Felırva ezeket R = 0-ra:

αR′,l = α0,leikR′ βR′,l = β0,le

ikR′ (1.65)

Ezzel felırtuk ψk(r)-t egy 8D alterben, ezutan mar csak a 8×8-as Hamilton-matrix sa-jatertekeinek megkeresese van hatra (a hullamfuggvenyek kozotti atfedeseket elhanyagol-juk), azonban ez elott specifikaljuk a bazisfuggvenyeket:

• Komplex gombfuggvenyek:

ϕ1 = R2s(r)Y0

0 (θ, ϕ)↔ |0, 0〉 (1.66)

ϕ2 = R2p(r)Y1

1 (θ, ϕ)↔ |1, 1〉 (1.67)

ϕ3 = R2p(r)Y0

1 (θ, ϕ)↔ |1, 0〉 (1.68)

ϕ4 = R2p(r)Y−1

1 (θ, ϕ)↔ |1,−1〉 (1.69)

• Valos bazisfuggvenyek:ϕ1 = |0, 0〉 ↔ |s〉 (1.70)

ϕ2 =1√2

(|1,−1〉 − |1, 1〉)↔ |px〉 (1.71)

ϕ3 = |1, 0〉 ↔ |pz〉 (1.72)

ϕ2 =1√2

(|1,−1〉+ |1, 1〉)↔ |py〉 (1.73)

18

1.2.2. Grafen es az sp2 hibridizacio

A es B tıpusu atomokra celszeru kulon bazist valasztani, ugy hogy a palyak a kotesiranyaba rendelkezzenek nagy amplitudoval. Az ıgy kaphato palyak hullamfuggvenyei:

ϕA1 = |pz〉 , (1.74)

ϕA2 =1√3|s〉+

√2

3|px〉 , (1.75)

ϕA3 =1√3|s〉 − 1√

6|px〉 −

1√2|py〉 , (1.76)

ϕA4 =1√3|s〉 − 1√

6|px〉+

1√2|py〉 , (1.77)

ϕB1 = |pz〉 , (1.78)

ϕB2 =1√3|s〉 −

√2

3|px〉 , (1.79)

ϕB3 =1√3|s〉+

1√6|px〉+

1√2|py〉 , (1.80)

ϕB4 =1√3|s〉+

1√6|px〉 −

1√2|py〉 . (1.81)

Az sp2 hibridpalyak es a grafen kristalyszerkezete az 1.10. abran lathatoak.

1.10. abra. sp2 hibridpalyak es a grafen kristalyszerkezete. Forras: Solyom Jeno: Amodern szilardtestfizika alapjai I.

1.2. Allıtas Feltesszuk, hogy a fentebb kapott palyak S atfedesi integralja elhanyagol-hato.

A szoros kotesu modszernek megfeleloen egy 8 dimenzios alterben keressuk az elektronenergia sajatallapotokat. Ezt a 8 dimenzios alteret az alabbi bazisfuggvenyek feszıtik ki:

Ψk,σ,`(r) =1√N

∑R

eikR ϕσ,`(r −R), (1.82)

19

ahol σ = A,B, ` = 1, . . . , 4, N az atomok szama a kristalyban. A Hamilton-operatorkristalyban az alabbi alakban ırhato:

H =p2

2m0

+ Vkr(r), (1.83)

ıgy ket bazis kozti matrixelem:

(H(k))σ,`,σ′,`′ = 〈Ψk,σ,`| H |Ψk,σ′,`′〉 . (1.84)

Szamolasunk soran a legkozelebbi szomszedokat vesszuk csak figyelembe, azaz csakelso hopping tagokat tekintunk nemzerusnak. Ekkor az egyes matrixelemek:

HA1,A1(k) = 〈Ψk,A1| H |Ψk,A1〉 = (1.85)

=1

N

∫d3r

∑R

e−ikR ϕA1(r −R)

[p2

2m0

+ Vkr(r)

]∑R′

eikR′ ϕA1(r −R′) =

(1.86)

=1

N

∫d3r

∑R

ϕA1(r −R)

[p2

2m0

+ Vkr(r)

]ϕA1(r −R) = (1.87)

=

∫d3r ϕA1(r)

[p2

2m0

+ Vkr(r)

]ϕA1(r) ≈ EC

2 ≡ 0, (1.88)

ahol kihasznaltuk, hogy elsoszomszed kozelıtes eseten R es R′-nek meg kell egyeznie,illetve a szenatom 2-es palyajahoz tartozo energiaerteket zerusnak valasztottuk. A tobbimatrixelemet is kiszamolva a Hamilton-operator az alabbi matrix alakban ırhato:

H(k) =

[0 AA∗ 0

]0 0 0

0

[0 tt 0

]≈ 0 ≈ 0

0 ≈ 0

[0 t e−ika1

t eika1 0

]≈ 0

0 ≈ 0 ≈ 0

[0 t e−ika2

t eika2 0

]

, (1.89)

20

ahol a t-vel aranyos elemek az egymassal szemben allo sp2 hibrid palyak kozti atfedestjelentik, mıg a tobbi atfedesi integralt elhanyagoljuk (≈ 0 elemek).

A = 〈Ψk,A1| H |Ψk,B1〉 = (1.90)

=1

N

∫d3r

∑R

e−ikR ϕA1(r −R)H∑R′

e−ikR′ ϕB1(r −R′) = (1.91)

=∑R

e−ikR

∫d3r ϕA1(r −R)HϕB1(r) = (1.92)

= e−ika1

∫d3r ϕA1(r − a1)HϕB1(r)︸ ︷︷ ︸

γpz

+ e−ika2 γpz + γpz = (1.93)

= γpz(1 + e−ika1 + e−ika2

). (1.94)

H ismereteben, azt diagonalizalva megkapjuk a savszerkezetet. A kapott savszerkezetaz 1.11. abran lathato. A szamolas soran kapott savok diszperzios relacioja:

0

-t

t

6 pz

6x degenerált

6x degenerált

2x degenerált

2x degenerált

vezetési sáv vegyérték sáv

K

E

M Kk

F

1.11. abra. Grafen savszerkezete elsoszomszed kozelıtesben.

Epz ,±(k) = ±γpz∣∣1 + e−ika1 + e−ika2

∣∣ . (1.95)

Ahhoz, hogy megkapjuk, hogy melyik sav mennyire betoltott az alabbi gondolatme-neten kell vegigfutnunk:

1. N darab atom a kristalyban, atomonkent 4 elektront ad be,

2. 4N darab elektron helyet keressuk,

21

3. N atomhoz N/2 elemi cella tartozik, tehat egy savon ennyi allapot valosulhat meg,

4. minden savba N darab elektron fer el, a ketszeres spin-degeneracio miatt,

5. tehat az also savok toltottek a Fermi-energiaig (0 alatti savok).

A Brillouin-zona szeleinel a vegyertek- es a vezetesi sav diszperzios relacioja kupszeru(lasd 1.12. abra), ezeket szokas Dirac-kupoknak nevezni, mivel a Dirac-egyenlet meg-oldasa is linearis diszperziot ad tomegtelen reszecskekre. Ezen azonossag miatt szokasgrafenban az elektronokat tomegtelen reszecskekkel is modellezni.

1.12. abra. Grafen savszerkezete a Brillouin-zonaban. Forras: http://demonstrations.wolfram.com/GrapheneBrillouinZoneAndElectronicEnergyDispersion/.

1.3. Ionos kotes

1.3.1. Ionkristalyok

A legismertebb ionkristalyos anyag a mindenki altal napi szinten hasznalt koso vagykonyhaso, azaz NaCl. A koso kristalyszerkezete 1.13. abran lathato. Lathato, hogy akristaly racsallandoja a = 2d1.

Az elektronegativitas miatt a kristalyban a lezart hejak preferaltak, ezert a kristaly-racsban Na+ es Cl− ionok helyezkednek el. A kohezios energia a legegyszerubben egy

22

Cl

Na

d1 d2

1.13. abra. Konyhaso kristalyszerkezete (forras: http://commons.wikimedia.org/

wiki/File:Nacl-structure.jpg).

klasszikus modellbol szamolhato, ekkor ez a kovetkezo modon, a Coulomb-tagok ossze-gekent all elo:

E =1

2

1

4πε0

∑i 6=j

ZiZje2

|Ri −Rj|, (1.96)

ahol e az elektron toltese, Zi a magok rendszama. Vizsgaljuk most kulon a Na+-ionokat:

ENa+ =e2

4πε0

∞∑k=1

nkZkdk, (1.97)

ahol k a szomszed osztalyokat jeloli (elso, masod, stb. szomszedok), nk a k-adik osztalyszamossagat. Felbontva a szummat:

ENa+ =e2

4πε0

(6(−1)

a/2+

12(+1)

a/√

2+

8(−1)

a/√

3+ . . .

)= +∞+ (−∞), (1.98)

azaz mind a pozitıv mind a negatıv tagok reszosszegei divergalnak. A szamolas elvegze-sehez ezert egy gyorsan konvergalo modszert, az Evjen-modszert alkalmazzuk, melyben akristalyt toltessemleges hejakra, kockakra osztjuk fel. A kockak felvetelehez szemeljunkki egy Na+ iont, majd az ekorul rajzolt a = 2d1 elhosszusagu kocka hataran elhelyezkedoionokat tekintsuk. Az ıgy kapott ionok tolteseit a kockan belul eso resz hanyadaban kellfigyelembe venni, azaz peldaul a lapkozepre eso ionokat 1/2 szorzoval. Az ionokat fogjukfel veges sugaru gomb tolteskent, majd a kockaba logo reszet szamoljuk. Az ıgy kapott

23

semleges kockat novelve a vegeredmeny megkaphato:

ENa+ = limn→∞

E(n)

Na+. (1.99)

A szamolast tagonkent vegezve:

E(1)

Na+≈ −1.456

e2

4πε0a, (1.100)

E(2)

Na+≈ −1.752

e2

4πε0a, (1.101)

... (1.102)

A sorozat konvergens, masodik kozelıtesben:

EkristalyNaCl ≈ −1.752

e2

4πε0d1

< EvakuumNaCl ≈ − e2

4πε0d1

, (1.103)

mely alacsonyabb vakuumbeli energianal, azaz tenylegesen kialakulhat kotes. Definialjuka Madelung-allandot a kovetkezokeppen:

α ≡ − E/N

e2/(4πε0d1), (1.104)

mely konyhaso eseten: αNaCl = 1.752. Igy a kohezios energiara kapott keplet altalanosalakra hozhato:

E

N= −α e2

4πε0d1

. (1.105)

Problema az ıgy kapott keplettel, hogy amennyiben az energiaminimum elve szerintjarnank el azt kapnank, hogy a kristaly osszeesne, mivel d1 → 0 a legmelyebben kotottallapot. Ezen problema miatt a modellen finomıtani kell.

Born–Mayer-modell

A fentebbi problema enyhıtese vegett, a kohezios energiataghoz egy kis tavolsagokrataszıto tagot ırjunk hozza, mely nagy tavolsagokra nem ad nagy jarulekot:

E

N= −α e2

4πε0d1

+ B e−d1/`, (1.106)

ahol ` a karakterisztikus kotesi tavolsag, B a Born-parameter, melyet kıserleti eredme-nyekbol szarmaztatunk, nagysagrendileg 1 keV-os. Az egy ionra juto energiat 1.14. abranszemleltetjuk.

24

d*1

E/N

d1

0

1.14. abra. Egy ionra juto kohezios energia a Born–Mayer-modell szerint. A vorosszaggatott vonal az energia nullszintjet, a fekete a minimum helyet jeloli.

Az energiaminimumot a kovetkezokeppen kaphatjuk:

d

dd1

E

N=

αe2

4πε0d21

−Be−d1/`

`= 0. (1.107)

B = `ed∗1`

αe2

4πε0d∗1(1.108)

Helyettesıtsuk ezt vissza az egy nukleonra juto energiaba:

E

N= −α e2

4πε0d∗1

(1− `

d∗1

)(1.109)

Ebbol EN

es d∗1 ismereteben meghatarozhato ` erteke es ezt (1.108)-be visszahelyette-sıtve B erteke is megkaphato. Tovabbi meresekkel ellenorizheto a modell josaga. Pl.:mechanikai tulajdonsagok: kompresszibilitas, fonon spektrum, termikus tulajdonsagok:fajho, stb. Valoszınuleg azert ez a modell maradt fenn, mert ez az ionkristaly tobbitulajdonsagara is jol josol.

25

1.4. Reszben ionos, reszben kovalens kotes

Minimalis modellt hasznalunk 2 atomos molekula esetere. Legyen 1 koto elektron mint aNaCl kristaly eseten, mely a ket atomon tud elhelyezkedni. A ket atom legyen kulonbozo(A,B), es a ket atomon az elektron hullamfuggvenye legyen ΨA es ΨB, melyek kulonbozoallapotokat ırnak le. Ebbol ortonormalassal kaphatunk ϕA es ϕB hullamfuggvenyeket.Ezen a 2x2-es bazison a Hamilton operator:

H =

(εA tt εB

)(1.110)

Az offdiagonalis matrixelem (t) osszekoti a ket allapotot. Ha az energiat eltoljuk εA+εB2

-vel es bevezetjuk a ket energiaszint kozotti kulonbseget, mint uj valtozot: ε = εA − εB,akkor a Hamilton operator a kovetkezo lesz:

H =

(ε2

tt − ε

2

)(1.111)

Ennek egy specialis esete a kovalens kotes, ahol εA = εB, tovabba az energiak es asajatfuggvenyek a kovetkezokepen ırhatok:

E± = εA ± |t| = ±|t| (1.112)

Ψ± =1√2

(ϕA ± sgn(t)ϕB) (1.113)

A fenti rendszernek egy masik specialis esete az erosen ionos hatareset. Ekkor εA −εB = ε |t|. Ekkor az offdiagonalis elemeket kezelhetjuk perturbaciokent es t

ε-ban

perturbacioszamıtast vegezhetunk.

H = H0 + H1 =

(ε2

00 − ε

2

)+

(0 tt 0

)(1.114)

A perturbalatlan problema megoldasai ismeretek:

H |n〉 = E(0)n |n〉 (1.115)

ahol E(0) = ±ε/2 es |n〉 =

(1

0

)illetve

(0

1

). Elsorendu perturbacio szamıtas soran

adodo korrekciok a kovetkezok:

E(1)n = E(0)

n + 〈n|H1 |n〉︸ ︷︷ ︸0

= ±ε/2 (1.116)

26

Lathato, hogy elso rendben az energiaban nem jelentek meg korrekciok, viszont a hul-lamfuggvenyben mar itt is megjelennek:∣∣Ψ(1)

n

⟩= |n〉+

∑n′ 6=n

|n′〉 〈n′|H1 |n〉

E(0)n − E(1)

n′

(1.117)

Ψ(1)1 = ϕA +

t

εϕB (1.118)

Ψ(1)2 = ϕB −

t

εϕA (1.119)

Lathato, hogy Szamıtsuk ki az energia elso el nem tuno korrekciojat. Folytassuk aperturbacioszamıtasat masod rendben:

E(2)n = E(0)

n + 〈n|H1 |n〉︸ ︷︷ ︸0

+∑n′ 6=n

|〈n′|H1 |n〉|En − En′

(1.120)

ε/2

-ε/2

ε/2+t2/ε

-ε/2-t2/ε

E

1.15. abra. Masodrendu perturbacio hatasara eltavolodott nıvok

E(2)1 = ε/2 +

|〈ϕB|H1 |ϕA〉|ε/2− (−ε/2)

= ε/2 +t2

ε(1.121)

E(2)2 = −ε/2− t2

ε(1.122)

A fenti formulakbol lathato, hogy a ket nıvo eltaszıtja egymast a perturbacio hatasara,ezt szemlelteti a (1.15) abra is. Ha a masodrendu perturbacio az alapallapot energiajatmindig csokkenti (ugyan is a nevezoben szereplo E0 − En′ minden n′-re negatıv, mertaz alapallapot minden allapotnal alacsonyabb energiaju). A hullamfuggvenybol pedigleolvashato, hogy az e− dontoen az egyik atomra koncentralodik, ezt nevezzuk erosenionos kotesnek.

27

1.5. Van der Waals kotes

A Van det Waals kolcsonhatas egy vonzo, gyenge kolcsonhatas a kovalens es ionos kotes-hez kepest. Egy egyszeru peldan konnyu ezt megmutatni. Figyeljuk meg a nemesgazokolvadaspontjat. A nemesgazok alacsony homersekleten kristalyba rendezodnek, amiert aVan der Waals ero a felelos. Nagyon alacsony az olvadaspontjuk (pl.: Ne-ra To ∼ 24K),amibol arra kovetkeztethetunk, hogy a Van der Waals kolcsonhatas gyenge, mert ko-valens es ionos kotessel kotott kristalyok szobahomersekleten is vannak. Egy masikindoklas a grafit peldajan. A grafit grafen sıkokbol epul fel es a sıkok kozott Van derWaals kolcsonhatas van, mıg a sıkon belul kovalens kolcsonhatas. Tudjuk, hogy a grafensıkok nagyon konnyen elcsusznak egymason, vagyis gyenge koztuk az kolcsonhatas, mıga grafit sıkokkal parhuzamos szakıtoszilardsaga igen nagy.

1.5.1. 1 dimenzios harmonikus modell

Legyen ket egymastol igen tavoli H atom. Ezek klasszikusan nem hatnak egymassalkolcson, mert az elektron tolteseloszlasa learnyekolja a magot (maskepp: Gauss torvenyszerint a feluleten a tererosseg aranyos a feluletbe zart toltessel, ami esetunkben nulla haeleg messze vannak a magok). Legyen a rendszerunk csak 1 dimenzios, es a ket elektrona sajat magjahoz csatolodjon harmonikusan ,mıg a tavoli magra hasznaljuk a Coulomb-kolcsonhatast. Az 1 dimenzios harmonikus modell vazlata a (1.16) abran lathato. Igy

X

x1 x2

p pe- e-

U(x)

1.16. abra. 1 dimenzios Van der Waals modell

a Hamilton-operator es a hozza tartozo sajatfuggveny es sajatertek a kovetkezokepenırhato:

H =p2

1

2m+p2

2

2m+

1

2mω2

0x21 +

1

2mω2

0x22 +

e2

4πε0

[1

R + x2 − x1

+1

R− 1

R + x2

− 1

R− x1

],

Ψn,m(x1, x2) = ψn(x1)ψm(x2), (1.123)

En,m = ~ω0(n+m+ 1), (1.124)

28

ahol p1 es x1 az elso atomon levo e− impulzusa es az atomtol mert tavolsaga, p2 es x2

hasonloan a masik atomra, R a ket atom tavolsaga, ψn(xi) pedig az oszcillator n-ediksajatfuggvenye. A legalacsonyabb energiaju allapot a Ψ00(x1, x2) ≡ |00〉. Az elso gerjesz-tett allapot ketszeresen degeneralt (|01〉 es |10〉), stb. Azt tudjuk, hogy vegtelen tavol(R → ∞) az alapallapot energiaja E00 = ~ω0. Ha a kozelıtem a ket hidrogent egymas-hoz, akkor a kolcsonhatas perturbaciokent jelenik meg, ami lefele nyomja az alapallapotenergiajat (, ha az elsorendu korrekcio nulla, amit mindjart latni fogunk). Tehat ahogykozelıtem egymashoz a ket magot az alapallapot energiaja csokken, vagyis ez egy vonzojellegu potencial a ket mag kozott. Ha R x1, x2 vagyis jo tavol vannak a magok, ak-kor sorba lehet fejteni a kolcsonhatast (legyen xi = xi

R), es ebben a kis kolcsonhatasban

perturbacioszamıtast vegezni:

H =e2

4πε0R

[1

1 + x2 − x1

+ 1− 1

1 + x1

− 1

1− x2

]=

≈ e2

4πε0R

[1− (x2 − x1) + (x2 − x1)2 + 1− (1− x2 + x2

2)− (1 + x1 + x21)]

=

= − e2

4πε0

2x1x2

R3(1.125)

Mivel a ket elektron a magok korul oszcillator potencialban van, ezert az xi kifejezhetoa megfelelo kelto es eltunteto operatorokkal:

xi =l02

(ai + a+i ), (1.126)

ahol l0 =√

~mω0

. Az alapallapot elsorendu korrekciojanak meghatarozasahoz a 〈00| x1x2 |00〉matrixelemet kell kiszamolni. A |00〉 allapoton xi ugy hat, hogy nullaba viszi ha az aihat ra, vagy felfele lepteti egyel az i-ik allapotot. Vagyis a x1x2 operatorbol csak az a+

1 a+2

kell megtartani. Viszont a+1 a

+2 |00〉 = |11〉. Vagyis a matrixelem ∼ 〈00|11〉 = 0, mivel

az oszcillator hullamfuggvenyek ortonormaltak. Ebbol azt lattuk, hogy az alapallapot aperturbacion keresztul csak az |11〉 allapothoz csatolodik. Korabban lattuk, hogy ha azelsorendu perturbacio nem ad jarulekot, akkor az alapallapot energiaja lefele tolodik ma-sodrendben. Ebbol pedig azt a kovetkeztetest vonhatjuk le, hogy a kolcsonhatas vonzoa ket hidrogen kozott. Szamıtsuk ki a masodrendu energiakorrekciot:

δE(2)00 = −

(e2

4πε02R2

l202

)2

2~ω0

= − e4l402(4πε0)2R6~ω0

= − e2

8πε0R

(l0R

)5

(1.127)

Azert, hogy a harmonikus kozelıtes hasonıtson a Coulomb-potencialhoz, ezert ugy va-lasztjuk meg a potencialt, hogy l0 megegyezzen a Bohr-sugarral: l0 = aB = 4πε0

e2~2m

.Realisztikusabb modellben az egesz problemat Coulomb-potencialban kellett volna meg-oldani, ahol lehet definialni lepteto operatorokat, de ezek nem csak 1-et leptethetnek,

29

ezert az alapallapot tobb magasabb energiaju allapothoz is csatolodna, de a szamolashasonlo.

1.6. Atmeneti femek Friedel-modellje

Atmeneti femek azok az elemek, melyeknel a d es f palyak toltodnek. Ilyenek a 3d, 4d,5d, 4f es 5f atmenti femek. 3d femek ferromagneses illetve antiferromagneses tulajdon-sagokkal rendelkeznek, ezekrol a Friedel-modell nem beszel. 4f es 5f atmeneti femek semtartoznak a Friedel-modell keretei koze. Vagyis a 4d es 5d atmeneti femekrol beszelunk.Azt latjuk, hogy ennek a ket d savnak a szelen olyan anyagok helyezkednek el, melyekkonnyen deformalhatok, mıg a kozepso tartomanyban levok kemenyek. Azt gondoljuk,hogy a koteserosseg osszefuggesben all a kemenyseggel, es a Friedel-modell eppen ezeketa tulajdonsagokat szeretne megmagyarazni. A periodusos rendszerben a szoban forgo ketsavban a d palyak betoltottsege balrol jobbra no. Ezt a betoltottseget jeloljuk Nd-vel(Nd ∈ 1, 2, . . . 10).2 feltevesbol indul ki a modell:

• d allapotok savjaban az allapotsuruseg konstans

• kozeli atomok taszıtjak egymast

A d sav allapotsurusege legyen olyan, hogy szelessege w es az atomi Ed energianıvo korulszimmetrikus. Ekkor az elso feltevest felhasznalva az allapotsuruseg a d savban a felspinu reszecskekre:

%↑d(E) =

0, ha E < Ed − w

2vagy E > Ed + w

25w, ha Ed − w

2< E < Ed + w

2

(1.128)

Ezt ugy ellenorizhetjuk le, hogy az allapotsuruseg integralja az eppen az allapotok sza-maval egyezik meg:

∞∫−∞

%↑d(E)dE = 5 (1.129)

Ezt akartuk, hogy a felfele spinu allapotok a d savban, ahol 10 allapot lehet, eppen 5legyen. Az allapotsuruseg ismereteben az egy atomra juto kotesi energiat ki tudjuk sza-mıtani. A ket savra az energia ugyan azt adja, ezt egy 2-es szorzoval vesszuk figyelembe.A kotesi energiat az atomi Ed energiahoz viszonyıtjuk, ezert a kovetkezo kifejezesbenE −Ed jelenik meg, ami azt mondja, hogy mennyivel melyebb az energia az atomi nıvo-hoz kepest.

Ekotesi = 2

∞∫−∞

%↑d(E) (E − Ed) dE =5

w

[(EF − Ed)2 −

(w2

)2]< 0, (1.130)

30

ahol EF a fermi energia, ami beleesik a[Ed − w

2, Ed + w

2

]intervallumba. Ebbol mar

leolvashato, hogy a kotesi energia negatıv.A Friedel-modell az atmeneti femek kozul a 4d es 5d elemeket (Sc, Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni, Cu, Zn es Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) ırja le. Ezen elemek diff-rakcios vizsgalatai alapjan azt latjuk, hogy a kristalyszerkezetuk a periodusos rendszerenbelul veletlenszeru, azaz abban nincs szisztematikus torvenyszeruseg. A kemenyseguk-ben azonban van: a periodusos rendszer kozepen elhelyezkedo elemek kemenyebb, meg aket szelen levok puhabb anyagokat alkotnak. A 4d elemek kemenysegmeresi eredmenyeaz 1.17. abran lathato.

1.17. abra. A mert terfogati rugalmassagi modulus a 4d elemekre. (forras: http://www.webelements.com/periodicity/bulk_modulus/period_4d.html)

Az abran a fuggoleges tengelyen a B bulk modulus vagy terfogati rugalmassagi mo-dulus szerepel GPa mertekegysegben, a vızszintes tengelyen pedig maguk a 4d elemek,melyek egyben az Nd, d elektronok szamarol adnak informaciot. A rugalmassagi modulusdefinicioja:

B = −V ∂p

∂V

∣∣∣∣T

. (1.131)

A modelltol tehat azt varjuk, hogy ezeket a kıserleti eredmenyeket leırja.Ehhez eloszor nezzuk az egy atomra juto kohezios energiat, mely fugg a d-elektronok

szamatol, a legkozelebbi szomszed tavolsagatol (R), es a koordinacios szamtol (Z, adottatom legkozelebbi szomszedainak szama), ıgy Ekoh(Nd, R, Z) -vel jeloljuk. A koheziosenergiat meghatarozva, majd minimalizalva R es Z szerint, megkapjuk, hogy melyikaz energetikailag legkedvezobben kialakulo kristalyszerkezet. Valamint meghatarozva akohezios energia R-tol valo fuggeset azt is megkapjuk, hogy milyen a rugalmassaga azanyagnak. Csak a d elektronokat vegyuk figyelembe es tegyuk fel, hogy az elektron alla-potsuruseg olyan, hogy valamilyen w savszelesseggel rendelkezik, es a ρd(E) egy atomrajuto d-palyakra vonatkozo allapotsuruseg a 1.18. abran lathato alakot veszi fel.

31

1.18. abra. Az egy atomra juto, d-palyakra vonatkozo allapotsuruseg.

A savot reszlegesen betolto elektronok energiaja, a kotesi energia:

Ekotesi =5

w

((Ef − Ed)2 −

(w2

)2)< 0. (1.132)

Nd-t is erdemes kifejezni ezekkel a parameterekkel:

Nd = 2

∫ Ef

Ed−w2

ρ↑d(E)dE =10

w

(Ef −

(Ed −

w

2

))=

10

w

(Ef − Ed +

w

2

), (1.133)

ahol a 2-es szorzo a spin miatt szerepel. Ebbol azt kapjuk, hogy:

Ef − Ed =w

10(Nd − 5). (1.134)

Ennek a kifejezesnek a segıtsegevel mar fel tudjuk ırni a kotesi energiat az Nd fugg-venyeben:

Ekotesi =5

w

(( w10

)2

(Nd − 5)2 −(w

2

)2)

= − w20Nd(10−Nd) (1.135)

Ez mar informacioval szolgal a kemenyseg periodusos rendszeren beluli valtozasara, hi-szen, ha a kapott kotesi energiat abrazoljuk az Nd fuggvenyeben, akkor egy folfele nyitott,diszkret pontokbol allo parabolat kapunk, felteve, hogy w konstans. Ez a 1.19. abranlathato.

32

1.19. abra. A kotesi energia varhato alakja a d-elektronok szamanak fuggvenyeben.

Lathatjuk, hogy Nd = 5 kornyeken, a sav kozepen van minimuma a parabolanak.Ez egyelore csak utalas arra, hogy milyen a kemenyseg valtozasa, mert azt valojaban akotesi energia valtozasa mutatja, ha a testet peldaul osszenyomjuk vagy valamilyen kulsoerovel hatunk ra. Ahhoz, hogy errol tovabbi informaciot kapjunk meg kell hatarozni aw fuggeset a fenti parameterektol (Nd, R, Z). Elso lepeskent hatarozzuk meg a savszelesseget ugy, hogy az osszevetheto legyen a szoros kotesu (tight binding) modellbolkapott eredmenyekkel, mely azert szukseges, hogy vegul w-t az R es Z fuggvenyebenkaphassuk meg. Nezzuk az alabbi integralt:

µ↑2 =

∫ Ed+w2

Ed−w2

dE ρ↑d(E) (E − Ed)2 =5

w

[(E − Ed)3

3

]Ed+w2

Ed−w2

=

=5

w

((w

2)3

3− (−w

2)3

3

)=

5

w

w3

12=

5

12w2 (1.136)

Amit kiszamoltunk az nem mas, mint az egy atomra es annak egy spinallapotara vonat-kozo energia szorasnegyzete az allapotsurusegre, mint valoszınusegsurusegre vonatkoz-tatva. Ez a mennyiseg a szoros kotesu modellbol is konnyen szamolhato. Esetunkbenminden atomra 10 db d-palya jut. A tight binding modellt kihasznalva azzal az egy-szerusıtett keppel elhetunk, hogy az atomokhoz tartozo d-palyakrol barmely szomszedosatom d-palyajara tortenhet ugras, melyet a hopping matrix ır le. Tehat egy atom egyd-palyajarol 10Z masik palyara tortenhet az ugras, mert egy atomnak Z szomszedja van.A szorasnegyzet ebben a modellben a kovetkezo alaku:

33

µ↑2 =

∫ Ed+w2

Ed−w2

dE ρtb(E) (E − Ed)2, (1.137)

ahol ρtb a szoros kotesu modellbol szarmaztatott allapotsuruseg, melyet a kovetkezoalakban ırhatunk fel:

ρtb(E) =1

5N

∑i

δ(E − Ei) (1.138)

A rendszer N db atomot tartalmaz, valamint minden atomra 10 db d-palya jut, de csakegy spinallapotot veszunk figyelembe, ezert 5N -t kapunk a nevezoben. A fenti kifejezestbehelyettesıtve a szorasnegyzet:

µ↑2 =

∫ Ed+w2

Ed−w2

dE1

N

∑i

δ(E − Ei)(E − Ed)2 =

=1

N

∑i

(Ei − Ed)2 =

=1

N

∑i

〈ψi| (H − Ed)2 |ψi〉 =

=1

NTr

[(H − Ed)2

], (1.139)

ahol H a tight-binding hemiltoni, ψi pedig ennek az i-edik sajatfuggvenye. A H mat-rix megadja, hogy egy kivalasztott atomnak egy kivalasztott d-palyajarol mely atomokmelyik d-palyajaira kepes atugrani. A matrix a kovetkezo alakot olti:

H =

Ed 0 0 β . . . β . . .

Ed . . .Ed . . .

......

......

......

. . .

Ha azzal a feltevessel elunk, hogy barmely szomszed barmely d-palyajara tortenhet at-ugras, akkor a fenti H hermitikus matrix minden soraban 5Z darab β hopping integraltalalhato. A H − Ed alakja ugyanez, csak az Ed tagok eltunnek:

H− Ed =

0 0 0 β . . . β . . .

0 . . .0 . . .

......

......

......

. . .

34

Amire szuksegunk van az nem mas, mint a (H−Ed)2 matrix foatloja, mely az elobbiekbol:

(H− Ed)2 =

5Z|β|2 . . .

5Z|β|2 . . .5Z|β|2 . . .

......

......

......

. . .

Az 1.139 egyenletbe visszahelyettesıtve a kapott eredmenyt azt kapjuk, hogy:

µ↑2 =1

N5Z|β|2 5N = 25Z|β|2. (1.140)

Az 5N -es szorzotag abbol adodik, hogy 5N db ilyen tagja van a matrixnak. Felhasznalvaaz 1.136 egyenlet eredmenyet es a most 1.140-bol kapott eredmenyt, vagyis azt, hogy

5

12w2 = 25ZW |β|2, (1.141)

az alabbi osszefuggest kapjuk a w savszelesseg es a Z, β parameterek kozott:

w =√

60Z|β|. (1.142)

Kovetkezo lepeskent ırjuk fel, hogy |β| hogyan valtozik az egyensulyi atom-atomtavolsaggal! Mivel β egy atfedesi integral, azt kapjuk, hogy az atomokat tavolıtva egy-mastol az atfedes exponencialisan cseng le:

|β| = b e−κRNd. (1.143)

A 1.142-be helyettesıtsuk be a most kapott 1.143 egyenlet eredmenyet, majd eztbeırva a kotesi energiara vonatkozo 1.135 kifejezesbe, megkapjuk azt a Z, R, es Nd

fuggvenyeben:

Ekotesi = −√

60Z bN2d e−κR (10−Nd)

20. (1.144)

A fenti levezetesben az ion-ion taszıtast nem vettuk figyelembe, azonban ez is szukseges ahelyes modellhez. Ezt a Born-Mayer kozelıtessel vehetjuk figyelembe. Legyen ket ionunkaz ri es rj helyen. Ezek kozott a kolcsonhatasi energia:

U(ri, rj) = ae−q|ri−rj |, (1.145)

ahol a konstans szorzo, q pedig a ket szomszedos ion kozotti hullamfuggveny atfedesetolfugg, ahogy a fenti egyenletekben szereplo κ is, ezert azt lehet sejteni, hogy nagysag-rendileg azonos ez a ket tag. A hopping integralt ket hullamfuggveny szorzatabol, a q-tpedig negy hullamfuggveny szorzatabol kapjuk, melybol az kovetkezik, hogy q = 2κ. Azegy atomra juto taszıto tagot felırhatjuk:

35

Etasz =1

2aZe−2κRN2

d . (1.146)

Az 12-es szorzoval biztosıtottuk, hogy minden kolcsonhatas csak egyszer szerepeljen. Az

egy atomra juto kohezios energiat megkaphatjuk a taszıto tag es a kotesi energia ossze-gekent.

Ekoh = Etasz + Ekotesi =1

2Z N2

d a e−2κR −

√60Z bN2

d (10−Nd) e−κR

20(1.147)

Megkaptuk az energia Nd, Z es R-tol valo fuggeset, melyet mar elfogadhatunk vegered-menykent. Az ismeretlen parametereket, mint a, κ, b, illesztessel kaphatjuk meg.A fenti eredmeny ismereteben kiszamolhatjuk az egyensulyi racstavolsagot, valamint aterfogati rugalmassagi egyutthatot is. Az elso kiszamolhato eredmeny tehat az egyen-sulyi racsallando, melyet az energia R-szerinti derivaltjanak minimuma ad meg. (Azexponencialis tag elotti allandokat C-vel jeloljuk.)

E(R) = C1 e−2κR − C2 e

−κR (1.148)

∂E(R)

∂R= −2κC1 e

−2κR + κC2 e−κR = 0 (1.149)

2C1 e−2κR = C2 e

−κR (1.150)

2C1

C2

= eκR (1.151)

κR = ln2C1

C2

(1.152)

R0 =1

κln

2C1

C2

(1.153)

Ebbol kovetkezik, hogy az egyensulyi kohezios energia:

Ekoh = C1 e−2κR0 − C2 e

−κR0 =

= C1 e−2ln

2C1C2 − C2 e

−ln 2C1C2 =

= C1

(2C1

C2

)−2

− C2C2

2C1

=

= − 3

200

b2

a

[Nd(10−Nd)

]2(1.154)

36

Vegyuk eszre, hogy az egyensulyi kohezios energia nem tartalmazza a Z koordinaciosszamot, tehat ebbol a modellbol a kristalyszerkezetre nem kapunk informaciot. Ez ossz-hangban van az erre vonatkozo, mar emlıtett kıserleti eredmenyekkel, vagyis azzal, hogya kristalyszerkezetben nem figyelheto meg szabalyszeruseg.Nezzuk a masodik eredmenyt, mely ebbol a modellbol szamolhato, a terfogati rugalmas-sagi egyutthatora vonatkozo megallapıtasokhoz induljunk ki annak 1.131 definiciojabol.A B(V, T ) fuggvenyt szamolhatjuk a szabadenergiabol: F = U − TS, mely T = 0 Keseten U-val egyenlo. dF = −SdT −pdV , melybol a nyomas p = −∂F

∂V|T , ha T = 0 akkor

p = −∂E∂V|T=0. Ezt felhasznalva:

BT = V∂2E

∂V 2

∣∣∣∣T=0

, (1.155)

tehat a kohezios energiabol szamolhato lesz ez a mennyiseg. Ehhez a kohezios energia esa terfogat kozotti osszefuggesre van szuksegunk, mely nem mas, mint:

E(R) = E(A3 3√V )F = U, (1.156)

amennyiben T = 0 K. Ezt behelyettesıtve es derivalva az alabbi, eredmenyre jutunk:

BT = V∂2E(R)

∂V 2|T=0 =

2√

2κ2

9R0

Ekoh(R0) ∝ [Nd(10−Nd)]2 (1.157)

Az utolso aranyossagi tag Ekoh(R0) ∝ [Nd(10−Nd)]2 miatt adodik. A B−Nd fuggvenynek

maximuma lesz kozepen, osszhangban a kıserleti eredmenyekkel. Ahhoz, hogy kvantitatıvbizonyıtekot kapjunk a modell mukodesere, az a, b es κ parametereket ki kell merni, me-

lyekre ezek a szamertekek adodtak: a = 216eV , b = 12eV es κ =(

(0.8 + 0.14Nd)A)−1

.

A Friedel modell az ion-elektron (inhomogen) es az ion-ion kolcsonhatasokat veszi figye-lembe, azonban az elektron-elektron kolcsonhatasokat nem.

1.7. Alkali femek kotese (zsele modell)

Az alkali femek egy vegyertekelektronnal rendelkeznek, azaz a lezart hejon kıvul talalhatoegy elektron, ezaltal elektronegativitasuk kicsi, konnyen leadjak ezt az extra elektrontmas, nagyobb elektronvonzo kepesseggel rendelkezo atomoknak. Mivel ezek az elekt-ronok gyengen kotottek, most nem szukseges a szoros kotesu modellel dolgoznunk. Akovetkezo modell az ion-ion es elektron-elektron kolcsonhatasokat veszi figyelembe, deaz ion-elektron hatasokt nem. Az ionok teret homogen toltessurusegkent kezeli, az elekt-ronokat pedig sıkhullamokkal ırja le. Celunk most is a kohezios energia becslese. Jelenesetben is T = 0K eseten szamolunk. A rendszert leıro Hamilton-operator ion-ion, ion-elektron, elektron-elektron kolcsonhatasi tagokat es az elektronok kinetikus energiajatfogja tartalmazni:

37

H = Hion−ion +Hion−e− +He−−e− +Ke− . (1.158)

Az ionrendszert tekinthetjuk rogzıtettnek, mely az ionok toltessurusegetol fugg. Az elekt-ronrendszert leıro kinetikus tagot jeloljuk H0-nak, melynek ismerjuk az alapallapotat, alegkisebb energiaju sıkhullamokbol. Ezt szokas Fermi-tengernek nevezni, es Ψ0-al jelol-juk. Vegyuk ezt a rendszer alapallapotanak, es nezzuk meg, hogy a tobbi tag milyenhatassal van ra, mint perturbacio. Ehhez elsorendu perturbacioszamıtast vegzunk. AHion−e− kolcsonhatas egy homogen potencial, ezert ezt beolvaszthatjuk a H0-ba. Azigazi perturbalo tag tehat a He−−e− lesz, tehat a 〈Ψ0|He−−e− |Ψ0〉 -ra vagyunk kivan-csiak. Eloszor rogzıtsuk az atomok vagy elektronok szamat, ezt jeloljuk Ne-vel, a mintaterfogatat kezeljuk variacios parameterkent, es vezessuk be segedmennyisegkent az elekt-ronsuruseget:

Ne

V= ne, (1.159)

es az rs dimenziotlan mennyiseget:

rs =r0

a0

. (1.160)

Ebben r0 az egy elektronra juto terfogatu gomb sugara, a0 pedig a Bohr-sugar. Mivelegy elektronra V/ne terfogat jut, az r0 a kovetkezokeppen definialhato:

4πr30

3=V

ne, (1.161)

melybol

r0 = 3

√1

ne

3

4π(1.162)

adodik.Nezzuk meg a Hamilton operator tagjait kulon-kulon.

– Kinetikus energia:

Ke =N∑i=1

p2i

2m(1.163)

– Ion-ion kolcsonhatas:

Hion−ion =1

2

∫d3r1d

3r21

4πε0ρion (r1) ρion (r2) =

=1

2

|e|24πε0

N2e

V 2

∫dr3

1dr32

1

|r1 − r2|

(1.164)

38

ahol ρion = |e| NeV

Az 1/2-es szorzo az integral elejen, azert van mert az ionok kozti kolcsonhatastparonkent vettuk figyelembe.

– Ion-elektron kolcsonhatas: hasonloan az elozohoz a Hamilton operator a kovetkezolesz:

Hion−e =Ne∑i=1

− |e|4πε0

∫d3r

ρion (r)

|ri − r|=

Ne∑i=1

− |e|4πε0

Ne

V

∫d3r

1

|ri − r|(1.165)

– Elektron-elektron kolcsonhatas:

He−e =1

2

∑i 6=ji,j=1

Ne

e2

4πε0

1

|ri − rj|(1.166)

Mint emlıtettuk az elejen a elektronok viselkedeset sıkhullamok segıtsegevel ırjhatokle: Ψkσ (rs) = 1√

Veikrχσ(s) Ha tobb elektron van a rendszerben, akkor az egyes elektronok

sıkhullamainak szorzata alkotja majd a Ψ0-at. Mindemellett ki kell elegıtenie a Paulielvet is. Ezert megkonstrualjuk a Slater-determinanst:

Ψ0 (r1, s1..., rn, sn) =1√Ne!

∣∣∣∣∣∣ϕ1 (r1, s1) ϕ1 (r2, s2) ... ϕ1 (rn, sn)

... ... ... ...ϕn (r1, s1) ϕn (r2, s2) ... ϕn (rn, sn)

∣∣∣∣∣∣ =

=1√Ne!

∑α∈SNe

sgn (α)

Ni∏i=1

ϕαi (risi)

(1.167)

Ahol Ne jeloli az elektronok szamat, SNe jeloli a lehetseges permutaciok szamat, a sgn(α)paros vagy paratlan elojelet ad, kielegıtve az antiszimmetrizalasi feltetelt (Pauli elv miatt)

A celunk hogy megkapjuk az alapallapoti energiat, amit a 〈Ψ0|H|Ψ0〉 ”szendvicsbol”tudunk kiszamolni. Nezzuk a varhato ertekek eredmenyeit a Hamilton operator egyestagjaira.

〈Ψ0|Hion−e|Ψ0〉 =−e2

4πε0

Ne

V

Ne∑i=1

⟨ϕi

∣∣∣∣∫ d3r1

|ri − r|

∣∣∣∣ϕi⟩ ' ...

' −e2

4πε0

Ne

V

Ne∑i

∫d3rid

3r1

V

1

|ri − r|

(1.168)

Megfigyelve az eljarast, eszrevehetem, hogy ennek a tagnak a varhato erteke pontosan−2Hion−ion-nak felel meg. Vagyis tudom mar a Hion−e es a Hion−ion tagokat. A kicsere-lodesi energiara a kovetkezot kapom, mely atalakıtasok utan szamszerusıtheto:

〈Ψ0|Ke|Ψ0〉Ne

=1

Ne

Ne∑i

p2i

2m' ... ' ~2

m

4πr30

3

1

(2π)2

k5F

5(1.169)

39

Az eddigi tagokat is atvezethetem egy rs -tol fuggo kifejezesre. Az egyelektronra jutokinetikus energia egyenlete ıgy tartalmaz egy energiaallandot es rs valtozot. Ha ezeketelvegzem a kinetikus energia Hamilton operatora ıgy fog kinezni = 30,067

r2s. Itt lathatjuk,

hogy nagy rs erteknel a rendszer szetesne. A kovetkezokbol kiderul, hogy igazabol azelektron-elektron kolcsonhatasnak koszonhetoen marad a rendszer stabil. A He−e kol-csonhatas varhato erteket a kovetkezoppen ırom fel:

〈Ψ0 |He−e|Ψ0〉 =1

2

Ne∑i 6=j

∑sisj

∫d3ri

∫d3rjϕ

∗i (risi)ϕ

∗j (rjsj)

e2

4πε0

1

|ri − rj|ϕi (risi)ϕj (rjsj)−

−∫d3ri

∫d3rjϕ

∗i (risi)ϕ

∗j (rjsj)

e2

4πε0

1

|ri − rj|ϕj (rjsj)ϕi (risi)

(1.170)

Ahol az elso tag a Coulomb taszıtast ırja le, a masodik pedig a kicserelodesi (vagy Hatree-Fock) energianak felel meg. A Coulomb taszıtas energiaja pontosan megfelel a Hion−ionenergianak. Tehat az eddigi teljes energia egyenletunk 0-at ad:

Hion−ion + Coulomb− tag (= Hion−ion) +Hion−e (= −2Hion−ion) = 0

Tehat a teljes energiahoz csak a kinetikus es a kicserelodesi energia jarul hozza. Aszamolas vegen es atalakıtasok utan belathato, hogy a kicsereldesi energia korulbelulinagysaga ≈ −12,467eV

rs. Vegul is ez az energiatag adja azt a negatıv potencialt, ami az

atomot vegul is osszetartja, mivel tobbi energiatag eppen kiegyenlıti egymast.

40

2. fejezet

Felvezeto anyagok es eszkozok

2.1. Bevezetes

2.1.1. Definıcio

Ahhoz, hogy a tovabbiakban reszletesebben is foglalkozhassunk a felvezeto anyagokkal,eloszor definialnunk kell, mit is ertunk ”felvezeto” alatt. Tekintsuk egy kovalens (vagyreszben ionos) kotesu kristaly savszerkezetet a majdnem-szabad elektron modellben (2.1.abra). Attol fuggoen beszelhetunk femekrol vagy szigetelokrol, hogy a µ kemiai poten-cial (T = 0-n a Fermi-energia) egy sav kozepere (fem) vagy ket sav kozti energiagapbe(savszigetelo) esik. Ebbbol a definıciobol kovetkezik, hogy a femek minimalis energiajugerjesztesek hatasara is vezetnek (van elerheto szabad allapot), mıg a szigetelok a gapenergiajanal (εg) kisebb gerjesztesekre (es ezeknek megfelelo elektromos terekre) nemvezetnek.

A savszigeteloket tovabb osztalyozhatjuk aszerint, hogy mekkora a gap energiaja(vagyis milyen gerjesztesi energiakra jelennek meg elektronok a vezetesi savban). Egylehetseges kvantitatıv definıcio ennek megragadasara:

2.1. Definıcio Egy savszigetelo anyagot felvezetonek nevezunk, ha az adott anyagbolkeszult makroszkopikus mintaban 300 K homersekleten ≥ 1 elektron van a vezetesi savban.

Hogy ez mekkora gapet jelent, azt konnyeden kiszamıthatjuk: mint azt kesobb latni

fogjuk, a termikus gerjesztes valoszınusege a vegyerteksavban levo elektronokra∼ e− εg

2kBT .Ha feltesszuk, hogy a vegyerteksavban levo elektronok szama gerjesztetlen allapotban

≈ 1023, akkor a vezetesi elektronok szamara Nvez ∼ 1023 · e−εg

2kBT adodik. A definıciobolegy felvezetore T = 300 K-en Nvez ≥ 1. Ebbol εg ≤ 3 eV. Azaz a definıcionkat energiaraatfogalmazva szigetelo az, melyre εg > 3 eV es felvezeto, melyre εg < 3eV .

Nezzuk peldakent a gyemantot (C) es szilıciumot (Si), melyeknek azonos a kristaly-szerkezete, es a C es Si a periodusos rendszerben egymas alatt helyezkedik el. Gyemantra

41

conduction

bandband gap

valence band

Μmetal

Μinsulator

- Πa

Πa

k

ΕHkL

2.1. abra. Egy altalanos kovalens kristaly leegyszerusıtett savszerkezete kvazi szabadelektron kozelıtesben

εg = 5 eV, melybol Nvez(300 K) ≈ 10−27 (atlagosan ennyi elektron van a vezetesi sav-ban), mıg szilıciumra εg = 1, 1 eV, melybol Nvez(300 K) ≈ 108. Emiatt tapasztalunkeltero vezetesi tulajdonsagokat a ket szerkezetileg nagyon hasonlo anyagra.

2.1.2. Fizikai tulajdonsagok

Mint lathattuk, a vezetesi elektronok szama (Nvez) nagyon erzekeny a homersekletre.Mivel a fajlagos ellenallas a vezetesi elektronok szamaval fordıtottan aranyos, ezert ρ ∼e

εg2kBT , vagyis ellentetben a femekkel (ahol ρ no, ha T-t noveljuk) a felvezetok ellenallasa

magasabb homersekleten lecsokken. Ezert fontos peldaul, hogy az elektronikus eszkozokmegfelelo hutessel rendelkezzenek, kulonben a tulmelegedes hatasara megnone az aram,mely az ellenallasokon termelodo Joule-hovel tovabb melegıtene az eszkozt, egeszen akristaly olvadaspontjanak elereseig.

Az optikai tulajdonsagok kozul az abszorpciot emlıtenenk meg. Szinten a savszerke-zettel magyarazhato, hogy az optikai gerjesztes csak egy bizonyos hatarfrekvencia felettlehetseges, melynek erteke ω∗ = εg/~ (2.2. abra).

Mivel a lathato feny (λ ∈ [380, 750] nm) energiatartomanya hν ∈ [1.6, 3.2] eV, ezert

42

Εg

Ñ

Ω

A

2.2. abra. Felvezetok abszorpciojanak sematikus valtozasa a megvilagıto feny korfrek-venciajanak (ω) fuggvenyeben.

a felvezetok tobbsege lathato fennyel gerjesztheto, illetve a vezetesi savbol legerjesztodoelektronok lathato feny kibocsajtasara kepesek. Ez optoelektronikai alkalmazasokat teszlehetove, tobbek kozott LED-ek (2.3. abra) es napelemek keszıteset.

vegyértéksáv

vezetési sáv

foton

vezetési e-

2.3. abra. A LED mukodesi elve

43

2.2. Felvezeto anyagok

2.2.1. Elemi felvezetok

A periodusos rendszer IV. focsoportjanak elemei a 2.1. tablazatban lathatoak. Mint aztaz elozo fejezetben lattuk, a gap-energia alapjan ezek kozul a Si es a Ge a felvezeto.

Elem εg Vegyertekhej

C (gyemant) 5 eV 2s22p2

Si 1.1 eV 3s23p2

Ge 0.66 eV 4s24p2

2.1. tablazat. A IV. focsoport elemei (gyemantracs szerkezetu modosulatok), tiltott sav-juk szelessege es vegyertekhej konfiguracioik.

Mielott azonban raternenk a felvezetok elektronszerkezetere, erdemes a szamolas le-peseit a C peldajan attekinteni. Mint azt korabban lattuk, a szen allotrop modosulataikozul a grafenben es a grafitban sp2 hibridizacio zajlik le, vagyis az s, px, py palyakkeverednek egymassal (2.4. abra). Ezekben az anyagokban azonban a sık szerkezet szim-metriajabol adodoan a pz palya nem keveredik a tobbivel, a hopping matrixelemek 0-tadnak. Nem ez a helyzet a gyemantnal: a tetraederes (2 bazisatomos fcc racs) szerkezet-nek mar nincs meg a z iranyu tukrozesi szimmetriaja, ezert a pz palya is keveredni fog atobbivel (2.5. abra), ezt nevezik sp3 hibridizacionak.

4.5 Hybridisation 81

are initially present and the hydrogen atoms then locate themselves at the vertices of the tetrahedron thus defined, or conversely the hydrogen atoms first move to the vertices of a tetrahedron and thereby cause the carbon wavefunctions to generate corresponding hybrid orbitals. From the quantum-mechanical point of view, such speculations are pointless. The positions of the hydrogen atoms and the orientation of the hybrid wavefunctions are mutually consistent. The overall configuration is adopted by the C~ molecule in such a way as to minimise the total energy.

The tetrahedral hybridisation just discussed, i. e. an arrangement of the wave­functions resulting in tetrahedral symmetry, is not the only type of hybridisation possible for the carbon atom. We have already mentioned a second type, diagonal hybridisation, which is expressed in the wavefunctions (4.116) (see Fig. 4.14).

For carbon, still a third type of hybridisation is possible, the trigonal config­uration, in which the S-, Px-, and py-wavefunctions hybridise as suitable linear combinations to yield hybrid orbitals in three preferred directions within a plane. In order to give the reader an impression of how such hybrid orbitals are written, we show them explicitly (Fig. 4.16):

1Il = /f(1Is + .Ji1lpx) ,

112 = /f(1Is + /f1lpy - /f1lpJ '

113 = /f(1Is - /f1lpy - /f1lpJ .

(4.119)

These wavefunctions are also mutually orthogonal in the quantum-mechanical sense. Clearly, in generating these three hybrid wavefunctions, no use is made of the

fourth original carbon wavefunction, 2pz. It plays an additional role in bonding, as we shall see directly. We consider the case of ethene, C2~. Here, two carbon atoms take on the trigonal configuration. The hydrogen-carbon bonds are again formed by wavefunctions of the type given in (4.118), where for 1ICI we insert, e. g. 112 from (4.119). One carbon-carbon bond is formed by the first of these wavefunctions, with each carbon atom contributing one electron. However, the electrons occupying the pz-orbitals are still left over. These remaining atomic orbitals form linear combi­nations, in analogy to the hydrogen molecule in the Hund-Mullikan-Bloch model,

Fig. 4.16. (Left) The density distribution of the three orbitals in the case of trigonal hybridis­ation of carbon. (Right) An exploded view of the orbitals

2.4. abra. A grafen s, px, py palyaibol kikevert hibridpalyak a kotesek iranyaiba mutatnak(a kep forrasa: [2])

44

80 4 Introduction to the Theory of Chemical Bonding

Fig. 4.15. (Left) The electron density distribution of the four orbitals in tetrahedrally hybridised carbon. (Right) An exploded view of the hybrid orbitals

of the p states have the form f(r)x, f(r)y, and f(r)z, then it becomes clear that the following linear combinations produce the shifts in the charge centres of gravity described above (tetrahedral configuration):

Vrl = 4(Vrs + VrPx + Vrpy + Vrpz) ,

Vr2 = 4(Vrs + Vrpx - Vrpy - Vrp) ,

Vr3 = 4(Vrs - VrPx + Vrpy - Vrp) ,

Vr4 = 4(Vrs - VrPx - Vrpy + Vrpz) .

(4.117)

These wavefunctions are mutually orthogonal in the quantum-mechanical sense, as one can readily verify by inserting the Vrj for j = 1, ... ,4 into J Vrj(r)Vrk(r)dV and using the orthogonality of the Vrs, Vr Px' Vr Py' and Vr pz functions. This type of orthogonality is not to be confused with orthogonality of the spatial orientation! U sing these new linear combinations, (4.117), we can "tune" the electrons of the carbon atom to the tetrahedral environment. Each one of the four wavefunctions in (4.117) can now form a chemical bond with the corresponding hydrogen atom (Fig. 4.15).

Taking as an example the direction of vertex 1, we denote the carbon hybrid wavefunction Vrl in (4.117) more precisely as VrCl, and that of the hydrogen atom at this vertex as VrHl. Similarly to the case of the hydrogen molecule, we now generate a wavefunction for each of the two electrons involved in the bond formation; these take the following form, according to the LeAD prescription:

(4.118)

Owing to the difference between the carbon atom and the hydrogen atom, the constant coefficient c will always be =1= 1 (in contrast to the hydrogen molecule), and it must be determined by applying the variational method.

In the present case, we have oriented our considerations to the experimental finding that the four hydrogen atoms are located at the vertices of a tetrahedron. One could now be tempted to ask the question as to whether the wavefunctions (4.117)

2.5. abra. A gyemant s, px, py es pz palyaibol kikevert hibridpalyak (a kep forrasa: [2])

γ

γ’≈0

2.6. abra. Atugrasi amplitudok szemleltetese gyemantracsban

45

A szamolas soran ugyanazt az eljarast alkalmazzuk, mint a grafennal: csak azokata hopping tagokat vesszuk figyelembe, melyek a szomszedos palyak kozti kotes iranyuatugrast ırjak le (2.6. abra).

a1

a3 a2

2.7. abra. A gyemantracs elemi racsvektorai

A elemi eltolasvektorok a 2.7. abran lathatok. Mivel 2 bazisatomunk es 4 palyankvan, egy 8× 8-as LCAO Hamiltont kapunk:

Hsp3

LCAO(k) =

[0 γγ 0

]0 0 0

0

[0 γ eika

c.c. 0

]0 0

0 0

[0 γ eika2

c.c. 0

]0

0 0 0

[0 γ eika3

c.c. 0

]

(2.1)

(ahol c.c. a komplex konjugaltat jelenti). Lathato, hogy a Hamilton 2× 2-es blokkokraesett szet, melyekben a sajatertek ±γ lesz. Ebbol a minimalmodellbol a 2.8. abranlathato ket egyenest kapjuk, melyek a vezetesi es vegyerteksavot alkotjak.

A savszigetelo viselkedest mar az elozo modellbol is megkaptuk, de ha tovabb finomıt-juk a modellunket, pl. a γ′ 6= 0 esettel szamolunk, mar kiszelesedett savokat is lathatunk(2.8. abra).

Ha mas modellekbol indulunk ki, vagy tovabbi hopping tagokat is figyelembe veszunk,a savszerkezetre bonyolultabb grafikont kapunk. Egy ilyen pelda lathato a 2.10. abran,mely a szabad elektron kozelıtesben szamolt savszerkezetet mutatja. (Mivel 3 dimenzios

46

ε +γ

-γ

k

vezetési sáv

vegyérték sáv

ε

k

ε +γ

-γ

k

vezetési sáv

vegyérték sáv

ε

k

2.8. abra. A gyemant minimalmodelljebol szamolt savok γ′ = 0 (balra) es γ′ 6= 0 (jobbra)esetben.

racsunk van, ıgy a Brillouin-zona is 3 dimenzios, vagyis a teljes savszerkezetet nemtudjuk hagyomanyos modon abrazolni. Ilyen esetben a savokat a Brillouin-zona magasszimmetriaju pontjai (2.9. abra) kozott szokas abrazolni.)

20.2 Band Structure of Pure Semiconductors 201

20.2 Band Structure of Pure Semiconductors

According to the foregoing, in the ground state of semiconductors the com-pletely filled valence band is separated from the completely empty conductionband by a narrow gap. We shall first examine the band structure of the twobest known semiconductors, silicon and germanium, focusing on how the en-ergy gap is formed and how the bands closest to the chemical potential canbe characterized. To understand the band structure, we shall follow the stepsoutlined in Chapter 18: start with the empty-lattice approximation, and deter-mine how degeneracy is lifted and how gaps appear in the nearly-free-electronapproximation. We shall then present the theoretical results based on moreaccurate calculations, and the experimental results.

20.2.1 Electronic Structure in the Diamond Lattice

We have seen that the elemental semiconductors of the carbon group crystal-lize in a diamond structure. Since the Bravais lattice is face-centered cubic,the Brillouin zone is the truncated octahedron depicted in Fig. 7.11. Below weshall repeatedly make reference to the special points and lines of the Brillouinzone, therefore we shall recall them in Fig. 20.1(a).

kx

X

'

L

W

Q

K

U

ky

kz

0

1

2

3

4

L X U K,

000000000

2001 1 1

8 (111)

6 (200)

02 2

002020

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

002020

200

( )a ( )b

Fig. 20.1. (a) Brillouin zone of the face-centered cubic lattice of the diamondstructure with the special points and lines. (b) Band structure in the empty-latticeapproximation, with the energy given in units of (2/2me)(2π/a)2. The triplets hklnext to each branch refer to the corresponding reciprocal-lattice vector (2π/a)(h, k, l)

The figure also shows the band structure calculated in the empty-latticeapproximation, along the four high-symmetry directions of the Brillouin zone,

2.9. abra. A gyemant Brillouin-zonaja a magas szimmetriaju pontokkal. (Forras: [1])

47

20.2 Band Structure of Pure Semiconductors 201

20.2 Band Structure of Pure Semiconductors

According to the foregoing, in the ground state of semiconductors the com-pletely filled valence band is separated from the completely empty conductionband by a narrow gap. We shall first examine the band structure of the twobest known semiconductors, silicon and germanium, focusing on how the en-ergy gap is formed and how the bands closest to the chemical potential canbe characterized. To understand the band structure, we shall follow the stepsoutlined in Chapter 18: start with the empty-lattice approximation, and deter-mine how degeneracy is lifted and how gaps appear in the nearly-free-electronapproximation. We shall then present the theoretical results based on moreaccurate calculations, and the experimental results.

20.2.1 Electronic Structure in the Diamond Lattice

We have seen that the elemental semiconductors of the carbon group crystal-lize in a diamond structure. Since the Bravais lattice is face-centered cubic,the Brillouin zone is the truncated octahedron depicted in Fig. 7.11. Below weshall repeatedly make reference to the special points and lines of the Brillouinzone, therefore we shall recall them in Fig. 20.1(a).

kx

X

'

L

W

Q

K

U

ky

kz

0

1

2

3

4

L X U K,

000000000

2001 1 1

8 (111)

6 (200)

02 2

002020

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 1 1

002020

200

( )a ( )b

Fig. 20.1. (a) Brillouin zone of the face-centered cubic lattice of the diamondstructure with the special points and lines. (b) Band structure in the empty-latticeapproximation, with the energy given in units of (2/2me)(2π/a)2. The triplets hklnext to each branch refer to the corresponding reciprocal-lattice vector (2π/a)(h, k, l)

The figure also shows the band structure calculated in the empty-latticeapproximation, along the four high-symmetry directions of the Brillouin zone,

2.10. abra. A gyemant szabad elektron modelljebol szamolt savszerkezet a Brillouin-zonamagas szimmetriaju pontjai kozott. (Forras: [1])

48

Hasonlo szamolasokat vegezve megkaphatjuk a szilıciumra savszerkezetet is. A 2.11.abran jol latszik, hogy a vegyerteksav degeneracioja feloldodik, illetve hogy a Γ pontban(Brillouin-zona centruma) tudjuk alkalmazni az effektıv tomeg kozelıtest, ezt mutatjaa 2.12.abra (ez a kesobbiekben nagyban leegyszerusıti a szamolasokat).

204 20 Electronic Structure of Semiconductors

large in diamond that it behaves as an insulator. This insulator character isnot changed even when one takes into account further splitting due to spin–orbit coupling (which is weak because of the low atomic number). The role ofspin–orbit coupling will be discussed later for silicon and germanium.

20.2.2 Band Structure of Silicon

The band structure of silicon calculated without taking spin–orbit couplinginto account is shown in Fig. 20.2. The pattern is very similar to what canbe expected from the previous general considerations and the example ofdiamond. Here, too, the bands containing the energy level of symmetry Γ ′

25

are the valence bands, and they are completely filled. The bands containingthe state of symmetry Γ15 are the lowest-lying empty bands. They are theconduction bands. The gap between the state of symmetry Γ ′

25 at the top ofthe valence band and the k = 0 state of symmetry Γ15 in the conduction bandis 2.5 eV.

Fig. 20.2. Energy bands of silicon and low-energy constant-energy surfaces of theconduction band [Reprinted with permission from J. R. Chelikowsky and M. L.Cohen, Phys. Rev. B 10, 5095 (1974). ©1974 by the American Physical Society]

However, the experimental value for the gap, measured by means of thethermal excitation of electrons, is much lower: 1.11 eV at room temperature.The reason for this discrepancy is that the minimum of the conduction bandis not at k = 0 but at kc = (2π/a)(0, 0,±0.85) (and four other symmetricallylocated points along the kx- and ky-axes). The dispersion relation can beapproximated by a quadratic expression around these minima. Because of therotational symmetry around the kz-axis, the form

2.11. abra. A Si savszerkezete spin-palya csatolas nelkul. (Forras: [1])

A vezetesi es vegyertek savokat szemlelve azt latjuk, hogy a ket sav extremumakozott ≈ 1.1 eV -os gap van, azonban az extremumok nem ugyanannal a k erteknelvannak (2.13.abra). Ezt nevezzuk indirekt tiltott savu felvezetonek. Felmerul a kerdes,hogy lehetseges-e ebben az esetben a ket sav kozott 1.1 eV-os atmeneteket letrehoznifoton segıtsegevel. A valasz az, hogy nem, ugyanis ekkora energian a foton impulzusaa ket extremuma tavolsagahoz kepest elhanyagolhato (kγ(1.1 eV) ≈ 0.01 1/nm), emiatta fotonokkal gyakorlatilag csak ”fuggoleges” gerjeszteseket tudunk letrehozni, ahogy aza 2.13. abran is latszik. Ez a tulajdonsag tobbek kozott megnehezıti a Si optoelektronikaialkalmazasat.

49

ΕHkL » ΕH0L -Ñ

2 k2

2 mp*

ΕHkL » ΕH0L -Ñ

2 k2

2 mn*

k

ΕHkL

2.12. abra. A Si savszerkezeteben a Γ pont korul alkalmazhato az effektıv tomeg kozelıtes.

1.1 eV

2.13. abra. A Si vezetesi es vegyertek savja kozti fotonatmenetek. A tiltott atmenet csakegy egyuttes fotonfelvetel es fonongerjesztes utjan valosulhat meg.

50

2.2.2. Felvezeto otvozetek

A felvezeto otvozetek kozul a kovetkezokben a binaris (azaz ketfele elembol allo) otvo-zetekkel foglalkozunk. Ezek kozul a legerdekesebbek azok, melyeknel a ket komponensosszesen 8 vegyertekelektronnal rendelkezik, ıgy kapunk ugyanis a szilıciumhoz hasonloszerkezetet. A periodusos rendszer alapjan ıgy elvileg nezhetnenk a IV-IV, III-V, II-VI esI-VII focsoportokbol szarmazo elemparosıtasokat is. A gyakorlatban azonban figyelembekell vennunk, hogy minel nagyobb az elektronegativitas kulonbsege a vegyuletet alkotoelemek kozott, a kotes jellege annal jobban eltolodik az ionos iranyba (l. NaCl), vagyislenyegeben csak a IV-IV es III-V tıpusu otvozetek lesznek tenylegesen felvezetok.

A periodusos rendszer megfelelo reszebol (2.2) gyakorlatilag barmelyik elemparosıtastvehetjuk, pl. a IV-IV tıpusbol a SiC, a III-V tıpusbol a BN, AlP, AlAs, GaP vagy aGaAs is felvezetokent viselkedik (ezeket az anyagokat a gyakorlatban is hasznaljak). Mia tovabbiakban a GaAs-el fogunk reszletesebben foglalkozni.

5 6 7

B C N13 14 15

Al Si P31 32 33

Ga Ge As

2.2. tablazat. A periodusos rendszer III., IV. es V. focsoportjanak reszlete.

mn*

mp*

k

ΕHkL

2.14. abra. GaAs savszerkezete (a nyıl az optikai uton megvalosulo, direkt atmenetetjelkepezi). A gap merete: εg ≈ 1.5 eV.

51

A Ga 4s24p1, az As 4s24p3 vegyertekelektron-szerkezettel rendelkezik. Az altalukalkotott otvozet

”ketszınu gyemantracsot” alkot (

”szfalerit”,

”cink-szulfid” vagy angolul

”zinc-blende” szerkezet), mely 2 kulonbozo bazisatombol allo fcc racs. A GaAs vazlatos

savszerkezete a 2.14. abran lathato. Az abran jol lathato, hogy szilıciummal ellen-tetben a vegyertek es vezetesi sav extremuma ugyanott van, vagyis a gap energiajaval(εg ≈ 1.5 eV) rendelkezo foton kepes atmenetet letrehozni, es felgerjeszteni az elektront avezetesi savba. Ezt hıvjak direkt tiltott savu felvezetonek. Ezek az anyagok optikai alkal-mazasokra jobban hasznalhatoak, ilyen anyagbol keszulnek peldaul a LED-ek is. Mivelaz ellentetes iranyu folyamatban kibocsajtott foton energiajat is a gap hatarozza meg,a kulonbozo tiltott savu felvezetokkel mas-mas szın allıthato elo. Az InAs tiltott savjapeldaul εg ≈ 0.3 eV, mely az infravoros tartomanyba esik. Ilyen anyagot hasznalnak azejjellato keszulekekben.

2.3. Tolteshordozok tiszta felvezetokben

Εc +Ñ

2 k2

2 mn*

Εv -Ñ

2 k2

2 mp*

k

Εv

Εc

ΕHkL

2.15. abra. Tiszta felvezeto vezetesi (conduction) es vegyertek (valence) savja majdnemszabad elektron kozelıtesben

Egy tiszta felvezeto vezetesi es vegyerteksavjat mutatja a 2.15. abra. Az allapotsu-rusegek egy ilyen parabolikus diszperziora a kovetkezokepp neznek ki (2.16. abra):

ρc(ε) =

1

2π2

(2m∗n~2

)3/2√ε− εc , ha ε ≥ εc

0 , ha ε < εc(2.2)

52

ρv(ε) =

1

2π2

(2m∗p~2

)3/2√εv − ε , ha ε ≤ εv

0 , ha ε > εv(2.3)

A kovetkezokben azt szeretnenk kiszamıtani, hogy T homersekleten a hogerjesztes ha-tasara mekkora lesz az elektronok surusege (n(T )) a kezdetben ures vezetesi savban, esmennyi lesz a valencia savban a hianyzo elektronok (lyukak) surusege (p(T )). A vezetesielektronok suruseget a Fermi-Dirac-eloszlas alapjan az alabbi modon hatarozhatjuk meg:

n(T ) =

∫ ∞εc

dε · ρc(ε)f0(ε, µ, T ) =

∫ ∞εc

dε · ρc(ε)1

e(ε−µ)/kBT +1(2.4)

ahol f0(ε, µ, T ) a Fermi-Dirac-eloszlasfuggveny µ kemai potencial es T homerseklet mel-let, ρc pedig a vezetesi sav allapotsurusege. A lyukak szamat a kezdeti valenciaelektron-suruseg (n(0)) es a T homersekletu elektronsuruseg (n(T )) kulonbsegebol kapjuk meg:

p(T ) =

∫ εv

−∞dε ·ρv(ε)[f0(ε, µ(0), 0)−f0(ε, µ(T ), T )] =

∫ εv

−∞dε ·ρv(ε)

(1− 1

e(ε−µ)/kBT +1

)(2.5)

p(T ) =

∫ εv

−∞dε · ρv(ε)

(1

1 + e(µ−ε)/kBT

)(2.6)

(ρv a vegyerteksav allapotsurusege).

ΡvHΕLΡcHΕL

ΡcHΕL f0HΕLΡvHΕL H1 - f0HΕLL

Εv ΕcΕ

ΡHΕL

2.16. abra. Tiszta felvezeto allapotsurusege a vegyertek (piros gorbe) es vezetesi (kekgorbe) savban, valamint az integrandusok (sarga gorbe).

53

Ha feltetelezzuk, hogy a mintabol nem szoknek ki elektronok, vagy nem kerulnek ataltalunk nem vizsgalt savokba (azok energetikailag megfeleloen messze vannak), akkor aket kerdesre termeszetesen ugyanaz a valasz, azaz

n(T ) = p(T ) (2.7)

melybol egy egyenletet kapunk a µ kemiai potencialra.Ahhoz, hogy az egyenletet konnyeden megoldhassuk egzaktul is, fel fogjuk hasznalni

a kovetkezo allıtast:

2.2. Allıtas A fentihez hasonlo savszerkezetu felvezetore, ha T ≤ 300 K es εc, εv ≈ eV,a kemiai potencial tipikusan εv es εc kozott feluton van, azaz:

µ ≈ εc + εv2

. (2.8)

Bizonyıtas: A 2.7. egyenletbol:∫ ∞εc

dε · ρc(ε)(

1

e(ε−µ)/kBT +1

)=

∫ εv

−∞dε · ρv(ε)

(1

1 + e(µ−ε)/kBT

)(2.9)

A tovabbiakban a β = kBT jelolest hasznaljuk. Vezessunk be uj dimenziotlan valtozokat:y = β(ε− εc), x = β(εv − ε). Az integralok ıgy a kovetkezo alakban ırhatok:

1

β

∫ ∞0

dy · ρc(y/β + εc)

(1

ey+β(εc−µ) +1

)= − 1

β

∫ 0

∞dx · ρv(εv − x/β)

(1

1 + ex+β(µ−εv)

)(2.10)

A bal oldalon nevezzuk at az integralasi valtozot y := x.∫ ∞0

dx · ρc(x/β + εc)

(1

ex+β(εc−µ) +1

)=

∫ ∞0

dx · ρv(εv − x/β)

(1

1 + ex+β(µ−εv)

)(2.11)

A 2.2. es 2.3. allapotsurusegeket beırva, es az egyszerusıteseket elvegezve:

(m∗n)3/2

∫ ∞0

dx · x1/2

ex+β(εc−µ) +1= (m∗p)

3/2

∫ ∞0

dx · x1/2

ex+β(µ−εv) +1(2.12)

Legyen α1 ≡ β(εc − µ), α2 ≡ β(µ− εv). Vegyuk eszre, hogy az integralok csak ebben aparameterben kulonboznek, es mindketto egy dimenziotlan mennyiseg.(

m∗nm∗p

)3/2

I(α1) = I(α2) (2.13)

I(α) az ugynevezett polilogaritmus fuggvenyre vezetheto vissza, melynek definıcioja:

Lis(z) =∑∞

k=1zk

ks. Ezzel: I(α) = −1

2

√π · Li3/2(− e−α).

54

20 40 60 80 100a

-100

-80

-60

-40

-20

Log@-PolyLog@32,-ã-aDD

2.17. abra. A −Li3/2(− e−α) fuggveny logaritmusa

Ha abrazoljuk a −Li3/2(− e−α) logaritmusat α fuggvenyeben, pozitıv szamokra ≈ −α-t kapunk (2.17. abra). Vagyis a 2.13. egyenlet mindket oldalanak logaritmusat veve:

3

2ln

(m∗nm∗p

)− α1 ≈ −α2 (2.14)

α-kat visszahelyettesıtve:

kBT3

2ln

(m∗nm∗p

)− (εc − µ) ≈ −(µ− εv) (2.15)

µ ≈ ε+εv2− 3

4kBT · ln

(m∗nm∗p

)(2.16)

Ha kBT meV nagysagrendu (pl. T ≈ 300 K), es εv es εc eV nagysagrendu, m∗n es m∗phanyadosa pedig 1-10 nagysagrendu, akkor jogos a bizonyıtani kıvant kozelıtes:

µ ≈ εc + εv2

(2.17)

A fenti bizonyıtas eredmenyet felhasznalva, ha kBT ≈ 30meV εg = εc − εv, akkor

az is igaz, hogy |ε− µ| ≥ εg/2 kBT . Igy a fenti integralok egzaktul is elvegezhetoek,ugyanis:

n(T )→ 1

e(ε−µ)/kBT +1≈ e

− ε−µkBT (2.18)

55

p(T )→ 1

e(µ−ε)/kBT +1≈ e

− µ−εkBT (2.19)

Azt tudjuk, hogy felvezetok eseten 0 K-en a vegyertek savbeli allapotok mind be van-nak toltve, mıg a vezetesi sav ures, ekkor az is igaz, hogy a kemiai potencial a vegyerteksav teteje, es a vezetesi sav alja kozott van feluton. A kovetkezokben belatjuk, hogya kemiai potencial szobahomersekleten is korulbelul itt talalhato, ehhez felhasznaljuk atoltessemlegesseget, azaz azt, hogy a felvezetoben gerjesztett elektronok, es lyukak szamamegegyezik:

n(T, µ) = p(T, µ) (2.20)

Eloszor szamoljuk ki az elektronok szamat, ehhez kozelıtsuk a Fermi-Dirac statisztikata kovetkezokeppen (mivel tudjuk, hogy εc − µ kBT szobahomersekleten, ıgy ezt megte-hetjuk):

1

eβ(ε−µ) + 1≈ e−β(ε−µ). (2.21)

Hasonloan a lyukak eloszlasfuggvenyere a kovetkezot kapjuk:

1

e−β(ε−µ) + 1≈ eβ(ε−µ). (2.22)

Ezekkel kifejezve az elektronok, es lyukak szama:

n(T ) =1

2π2

(2mn

~2

) 32

∞∫εc

dε√ε− εce−β(ε−µ) = Aeβµ (2.23)

p(T ) =1

2π2

(2mp

~2

) 32

εv∫−∞

dε√εv − εeβ(ε−µ) = Be−βµ (2.24)

Mivel tudjuk, hogy az elektronok, es a lyukak szama megegyezik, ıgy konnyen belathato,hogy a szamukra a kovetkezot kaphatjuk:

p = n =√BA (2.25)

Ez a kifejezes mar fuggetlen µ-tol, mar csak meg kell hataroznunk az integralok erteket,amikre a kovetkezot kapjuk:

n(T ) =1

2π2

(2mn

~2

) 32

e−β(εc−µ)

∞∫εc

dε√ε− εce−β(ε−εc) = 2

(mnkBT

2π~2

) 32

︸ ︷︷ ︸Nc(T )

e−β(εc−µ) (2.26)

p(T ) =1

2π2

(2mn

~2

) 32

eβ(εv−µ)

εv∫−∞

dε√εv − εe−β(εv−ε) = 2

(mpkBT

2π~2

) 32

︸ ︷︷ ︸Pv(T )

eβ(εv−µ) (2.27)

56

Ezekbol kifejezve√BA-t a kovetkezot kapjuk az elektronok es a lyukak szamara:

n = p =√Nc(T )Pv(T )eβ

εc−εv2 (2.28)

Ennek az erteke peldaul szilıciumra 300K-en 10101/cm3. Ezen eredmenyek segıtsegevelpedig kifejezhetjuk a kemiai potencialt T homersekleten, felhasznalva a toltessemleges-seget:

Nc(T )eβ(εc−µ) = Pv(T )e−β(µ−εv) (2.29)

Ebbol pedig a kovetkezot kapjuk a kemiai potencialra:

µ(T ) =εc + εv

2+

3

4kBT ln

(mp

mn

)(2.30)

Ez a korrekcio szobahomersekleten korulbelul 100meV, ami joval kisebb a gap felenel,ami atlagosan 500meV kornyeken van.

2.4. Adalekolt felvezetok

Eddig tiszta felvezetokrol volt szo, ugyanakkor a felvezeto eszkozok adalekolt felvezetok-bol keszulnek, ezert fontos ezeknek a targyalasa, hogy a felvezeto eszkozok mukodesetmegerthessuk.

2.4.1. Kotott allapotok donorok, es akceptorok korul

A felvezetokben ketfele szennyezest vihetunk be a rendszerbe, peldaul ha egy tiszta szi-lıcium felvezetobe adalekolunk egy otodik focsoportbeli elembol, peldaul arzenbol, ak-kor donor tıpusu, mıg ha egy harmadik focsoportbeli elembol, peldaul galliumbol, ak-kor akceptor tıpusu szennyezesrol beszelunk. A nevezes onnan ered, hogy donor tıpususzennyezesnel a donor atomnak eggyel tobb elektronja van, mint ami a racsba valo beepu-leshez szukseges, ezert egy elektronnal tobb van a felvezetoben, mıg akceptor eseteben aszennyezo atomnak eggyel kevesebb elektronja van mint ami a racsba valo beepuleshezszukseges, ıgy ez az atom konnyen vesz fel egy elektront a kornyezetebol.

Donor szennyezes

Donor tıpusu szennyezesnel mivel a donor atomnak van egy gyengen kotott elektronja,ezert a savszerkezetben megjelenik a vezetesi savtol nem tul tavol egy sav, amelyen ul adonor felesleges elektronja, ezt a fajta felvezetot hıvjuk n tıpusu felvezetonek. A donor-nıvo energiajat ugy becsulhetjuk meg, mintha az elektron egy hidrogen-szeru atomhozlenne kotve, erre felırva a Schrodinger egyenletet:[−~2

2mn

∇2 − e2

4πε0εrr

]ψ = Eψ (2.31)

57

Ennek az energiasajatertekei a hidrogenatom energiai alapjan (Si-ra):

εdonorn = −13, 6

mn

me︸︷︷︸∼0,3

1

ε2r︸︷︷︸εr∼10

1

n2eV ≈ −40meV

1

n2(2.32)

Ez nagyjabol megegyezik a szobahomerseklet termikus energiajaval (∼30meV), azaz errola nıvorol konnyen gerjeszthetok elektronok akar termikusan is a vezetesi savba. Emellettmegbecsulhetjuk az extra elektron terbeli kiterjedeset a hidrogenatom Bohr-sugaranaksegıtsegevel:

adonorBohr = aHBohrεr

me

mn

= 30aHBohr ≈ 15A (2.33)

Akceptor szennyezes

Akceptor szennyezes eseten a szuksegesnel egyel kevesebb elektron van a rendszerben,emiatt megjelenik egy akceptor nıvo nem messze a vegyertek savtol, amin ket elektron-nak van hely a spinek szerinti degeneracio miatt, de a kelletenel eggyel kevesebb elektronvan, ezert csak egy elektron ul az akceptor nıvon, amelyre konnyen lehet gerjeszteni egymasik elektront. A gerjeszteshez szukseges energiat az elozo esethez hasonloan meghata-rozhatjuk a hidrogenatom modelljebol, am ebben az esetben a potencialt taszıtonak kellvenni, illetve az effektıv tomeg is -1-szerese lesz az elozo esetben felırtnal, ez pedig azteredmenyezi, hogy az energia spektrumunk felulrol korlatos lesz, es ugyanakkora lesz atavolsag a ket sav kozott, mint az elozo esetben. Az akceptor nıvok esteben mivel egyelektron konnyen felgerjesztheto az akceptor nıvora, ezert a vezetesi savban lyuk kelet-kezik, amely vezetni fog, az ilyen tıpusu felvezetoket nevezzuk p tıpusu felvezetonek.Ezekben az esetekben mind a donor, mind az akceptor nıvok kozel vannak a vezetesi,vagy a vegyerteksavhoz, ezeket sekely (shallow) nıvoknak nevezzuk, am elofordulhatolyan eset is, amikor a donor, vagy akceptor nıvo a ket sav kozott van, ezeket melynıvoknak nevezzuk, es ilyen peldaul, ha atmeneti femekkel szennyezunk szilıcium racsot.

2.4.2. Adalekolt felvezetok veges homersekleten

A tiszta felvezetokhoz hasonloan itt is azt szeretnenk tudni, hogy a homerseklet fugg-venyeben hany elektronunk, illetve lyukunk lesz. A szamolasok soran elhanyagoljuk adonornıvok ketszeres betolteset, es az energiaszintek kozul is csak az n=1-es energiaszin-tet vesszuk figyelembe. Ekkor erdemes definialni a nem elfajult felvezetot, ami akkorvalosul meg, ha a kemiai potencial a vezetesi sav, es a vegyertek sav kozotti gapen be-lul van minden olyan homersekletre, ami szobahomerseklet alatt van. Az ilyen n tıpusufelvezetokre az elektronok szama magas homersekleten jo kozelıtessel megegyezik az ada-lekolas nelkuli esettel, ekkor a kemiai potencial is hasonloan viselkedik a nem adalekoltesettel, ugyanis ekkor a homersekleti fluktuaciok akkorak, hogy a vegyerteksavbol is ger-jesztodnek elektronok a vezetesi savba a termikus fluktuaciok vegen,ezt a tartomanyt

58

nevezzuk sajatvezetesi tartomanynak. Alacsony homersekleten is hasonlo a viselkedesa magas homerseklethez, am itt a donornıvorol kezdenek a tolteshordozok felugrani avezetesi savba, ezt a tartomanyt nevezzuk kifagyasi tartomanynak. A ket tartomanykozott talalhato a telıtesi, vagy kiurulesi tartomany, ahol a vezetok szama megegyezika donornıvon talalhato elektronok szamaval, a neve onnan ered, hogy itt telıtodik az afeszultseg ami a donoroktol szarmazik, illetve itt urul ki teljesen a donornıvo.A konkret szamolas soran eloszor kiszamoljuk az elektronok, es a lyukak szamat felte-telezve, hogy ismerjuk a kemiai potencial erteket a homerseklet fuggvenyeben, emellettkihasznaljuk a toltessemlegesseget: n = p+n+

d , ahol n+d az ionizalt donoratomok szama:

nd = n0d + n+

d , ebbol egyenletet kapunk a kemiai potencialra, amit megoldva megkapjukn(T )-t, es p(T )-t.A szamolas elso lepese, hogy meghatarozzuk a donorokon levo elektronok szamat, errenaivan azt gondolhatnank, hogy a Fermi-Dirac statisztika ırja le, am ez csak akkor jo, haelhanyagolhato az elektronok kozotti kolcsonhatas, am itt ez nem elhanyagolhato, hiszenha egy masodik elektron kerulne erre a nıvora, akkor akkora lenne a ket elektron kozottfellepo Coulomb-taszıtas, hogy az egyik elektron felugrana a vezetesi savba. Ehelyettfelhasznaljuk, hogy egy mikroallapot megvalosulasanak valoszınusege nagykanonikus so-kasagban:

PI =e−β(Ei−µNi)∑j

e−β(Ej−µNj)(2.34)

Amennyiben ezt kiszamoljuk, akkor konnyen belathato, hogy a donorokon levo elektro-nok szama (n0

d) a kovetkezo lesz:

n0d =

2ndeβ(εd−µ) + 2

(2.35)

A fentebbi meggondolasokat ujra alkalmazva meghatarozhatjuk n+d -t, azaz pozitıv

toltesu donornıvok eloszlasat. A toltessemlegesseg elvet valoszınusegekre ujrafogalmazva:

P0 + P↑ + P↓ = 0, (2.36)

ahol P0 az ures donornıvo, P↑↓ az adott donornıvon fel, illetve lefele allo spinu elekt-ron elofordulasi valoszınusege, melyeket a nagykanonikus sokasagbol nyerhetunk. Innenannak a valoszınusege, hogy egy donornıvon egyetlen elektron talalhato:

P1 = 2P↑ =2

eβ(εd−µ) +2. (2.37)

Innen a pozitıv toltesu donornıvok eloszlasa a kovetkezokeppen kaphato:

n+d = nd(1− P1) =

nd1 + 2 eβ(µ−εd)

. (2.38)

Erdemes a tovabbi szamolasokat harom elkulonulo reszre bontanunk:

59

I. Alacsony homersekletu hatareset: T → 0

Zerus homersekleten a kemiai potencial csak εd es εc kozotti ertekeket vehet fel, mivelekkor a valencia sav es donornıvok teljesen betoltottek, a vezetesi sav pedig teljesen ures:µ ∈ [εd, εc].

Korabban lattuk, hogy:nd = Nc(T ) e−(εc−µ)/kBT . (2.39)

T = 0 eseten:nd = Nc(T ) e−(εc−εd)/kBT . (2.40)

Feltetelezve, hogy a gap nem tul kicsi, illetve, hogy zerus homersekleten a pozitıv toltes-hordozok szama jelentosen kisebb, ırhato:

n+d =

nd2 eβ(µ−εd)

≈ 1

2nd e−β(µ−εd) Pv(T ) e−β(µ−εv) ≈ Pv(T ) e−βεg . (2.41)

Amennyiben a pozitıv tolteshordozok szama nem jelentos, ugy a toltessemlegesseg elveaz alabbi szerint alakul: nd = n+

d . Ekkor eβµ-re masodfoku egyenletet kapunk, melynekmegoldasa:

µ = kBT ln

1

4eεd/kBT

(√1 +

8ndNc(T )

e(εc−εv)/kBT − 1

). (2.42)

Mivel T = 0-n8ndNc(T )

e(εc−εv)/kBT 1, (2.43)

ıgy a megoldas egyszerubb alakra hozhato:

µ =εc + εd

2+kBT

2ln

nd2Nc(T )

. (2.44)

A megoldast innen altalanosıthatjuk alacsony, nemzerus homersekletu esetekre:

n(T ) = Nc(T ) e−(εc−µ)/kBT =

√Nc(T )nd

2e−(εc−εd)/2kBT . (2.45)

II. Kozepes homersekletu tartomany

Kozepes homersekleten8ndNc(T )

e(εc−εv)/kBT 1, (2.46)

ıgy a gyok alatti kifejezes Taylor-sorba fejtheto. Az ıgy kapott eredmenyek:

µ = εc + kBT lnnd

Nc(T ), (2.47)

n(T ) = nd. (2.48)

60

III. Lyukakat is figyelembe veve

Lyukakat is figyelembeveve a szamolaskor a toltessemlegesseg az eredeti alakjaban ırando:n = nd + p. Szamolasunk soran a tomeghatas torvenyet hasznaljuk ki, melyet a 2.3.lemma segıtsegevel fogalmazhatunk meg.

2.3. Lemma A tetel kimondasa elott eloszor tekintsunk ugy a tiszta felvezetokre, mintaz adalekolt felvezetok egy specialis esetere:

ni(T, µ) = n(T, µ, nd = 0, na = 0). (2.49)

Korabban lattuk, hogy

n(T, µ) ≈ Nc(T ) eβ(µ−εc), (2.50)

p(T, µ) ≈ Pv(T ) eβ(εv−µ) . (2.51)

Eszreveheto, hogy n(T, µ)p(T, µ) szorzat nem fugg µ-tol. Mivel nd es na csak µ-t valtoz-tatja, emiatt

n(T, µ, na, nd)p(T, µ, na, nd) = n(T, µ, 0, 0)p(T, µ, 0, 0) (2.52)

egyenloseg ırhato.Tomeghatas torvenye: tiszta felvezetok eseten a pozitıv es negatıv tolteshordozok

szama megegyezik:n(T, µ, 0, 0) = p(T, µ, 0, 0). (2.53)

Mindket oldalt n-el beszorozva:n2 = np. (2.54)

Innen adalekolt esetre – a (2.52) egyenletet felhasznalasaval – altalanosıthato, hogy ki-urıtett tartomanyban a negatıv tolteshordozok eloszlasa:

ni =√np, (2.55)

azaz felhasznalhato alakba ırva:

n2i (T ) = n(T )p(T ). (2.56)

A fenti lemmat felhasznalva, magas homersekleten: n+d = nd a tolteshordozok elosz-

lasa a kovetkezo alakban ırhato:

n =nd2

(√1 +

4n2i

n2d

+ 1

), (2.57)

p =nd2

(√1 +

4n2i

n2d

− 1

). (2.58)

61

Amennyiben a homerseklet olyan magas, hogy ni(T ) nd, akkor:

n ≈ ni +1

2nd, (2.59)

p ≈ ni −1

2nd. (2.60)

2.5. Inhomogen rendszerek

A felvezetokbol keszıtett eszkozok osszetett rendszerek. Ezek megertese celjabol szukse-ges eloszor a ketalkotos inhomogen rendszerek vizsgalata.

2.5.1. Fem – adalekolt felvezeto atmenet

Jelolje εvac a vakuum energiaszintet. Ehhez kepest a fem kemiai potencialja Φm ener-giakulonbseggel rendelkezik. A felvezeto kezdetbeli kemiai potencialja es a vakuum szintkozotti energiatavolsagot jelolje Φs. A felvezeto reteg valencia savjat tovabbra is εv, avezetesi savot εc, a donornıvot εd jeloli. Ilyen modon harom tipikus esetet tudunk meg-kulonboztetni, a 2.3. tablazatnak megfeleloen. Az elso ket esetet a 2.18 es a 2.19. abrakillusztraljak.

Φm < εvac − εc εvac − εc < Φm < εvac − εv εvac − εv < Φm

n n(1) n(2) n(3)

p p(1) p(2) p(3)

2.3. tablazat. Tipikus fem – adalekolt felvezeto esetek.

μ

εvacΦm

2.18. abra. Φm < εvac − εc tıpusu fem – felvezeto atmenet.

62

μ

εvac

Φm

2.19. abra. εvac − εc < Φm < εvac − εv tıpusu fem – felvezeto atmenet.

A ket reteget”osszetapasztva” a savszerkezet a masodik esetben a 2.20. abranak

megfeleloen alakul at.

μ

2.20. abra. εvac − εc < Φm < εvac − εv tıpusu fem – felvezeto atmenet osszetapasztasutan.

Osszeillesztes hatasara a felvezeto vezetesi savja a megjeleno toltesek miatt az alabbiszerint modosul: εc → εc − eV (x), ahol V (x) a toltesek altal generalt elektrosztatikuspotencial. A megoldando problema peremfelteteleit intuitıve kirohatjuk:

V (x = 0) = 0, (2.61)

V (x =∞) = Φm − Φs. (2.62)

Szamolasunk soran keressuk λD karakterisztikus lecsengesi tavolsagot, illetve V (x) alak-jat. Az egyszeruseg kedveert az alabbi feltetelezesekkel elunk:

1. Lokalis homogenitas, azaz a savszerkezet egy kis tartomanyon kevesse valtozik.

2. Toltesek kolcsonhatasat leırhatjuk a Poisson-egyenlet segıtsegevel.

63

3. Telıtesi tartomanyban vagyunk, azaz n+d = nd.

A Poisson-egyenlet ertelmeben:

V ′′(x) = −%(x)/ε, (2.63)

ahol ε a kozeg dielektromos allandoja, %(x) toltessuruseg az alabbi alakban ırhato:

%(x) = −en(x) + en+d . (2.64)

Hasznaljuk fel, hogy a lokalitas teljesul es a kiurıtesi tartomanyban vagyunk:

n(x) = Nc(T ) e− εc−µ−eV (x)

kBT , (2.65)

n+d ≈ nd = n(x =∞). (2.66)

Mivel nd = Nc(T ) e− εc−µ−eV (∞)

kBT , ıgy

eβµ =nd

Nc(T )eεc−eV (∞)

kBT . (2.67)

A Poisson-egyenletbe behelyettesıtve a kapott egyenleteket ırhato:

V ′′(x) =

[−eNc(T ) e

− εc−eV (x)kBT

ndNc(T )

eεc−eV (∞)

kBT +end

]. (2.68)

Bevezetve a

V (x) =e(V (x)− V (∞))

kBT, (2.69)

V ′′(x) =e

kBTV ′′(x) (2.70)

valtozokat, az alabbi masodrendu differencialegyenlet kaphato:

V ′′(x) = −(nde

2

εkBT

)(eV (x)−1

)= − 1

λ2D

(eV (x)−1

). (2.71)

Innen a karakterisztikus lecsengesi hossz leolvashato:

λD =

√εkBT

e2nd. (2.72)

A differencialegyenletet megoldva a Φm − Φs kBT limeszben a potencialra kapotteredmeny az alabbi alakot olti:

V (x) = V (∞)(1− e−x/λD), (2.73)

V (∞) =Φm − Φs

e, (2.74)

%(x) = ε1

λ2D

V (∞) e−x/λD . (2.75)

64

2.6. Schottky-dioda I-V karakterisztikaja

μ

εvac

μeV

eV0

e(V0-V)

2.21. abra. A Schottky-dioda energiaszintje, ha a felvezeto retegre pozitıv feszultsegetkapcsolunk

μ

εvac

μeV

eV0e(V0-V)

2.22. abra. A Schottky-dioda energiaszintje, ha a felvezeto retegre negatıv feszultsegetkapcsolunk

Vizsgaljuk meg mit kapunk, ha fem-felvezeto atmenetre feszultseget kapcsolunk (eztnevezzuk a kesobbiekben Schottky-diodanak). A kvalitatıv kep ertelmezeset a 2.21 es2.22 abrak segıtsegevel vegezzuk. A felvezeto retegre pozitıv (V ) feszultseget kapcsolvamegemelkedik a kemiai potencial. Az elektronoknak e(V0 − V ) magassagu Schottky-gaton kell atjutniuk. Az aram a feszultseg novelesevel novekszik, mert ekkor a Schottky-gat csokken. A 2.22 abran a felvezeto retegre V < 0 feszultseget kapcsolunk. Ekkor

65

az elektronok a fem felol mozognak a felvezeto fele. A Schottky-gat ebben az esetbenallando eV0 nagysagu. Vagyis negatıv feszultseg eseten allando nagysagu aramot kapunk.

2.6.1. Tolteshordozok mozgasa felvezetoben(Drift-Diffusion egyenlet)

A tolteshordozok mozgasat ket folyamat okozza. Az elso a kulso potencial hatasara let-rejovo sodrodasi (drift). A masik a tolteshordozo suruseg gradiensebol szarmazo diffuzio.A driftet leıro aramsuruseg elektrodinamikabol ismert alakja 1 dimenzioban:

jdriftn = σ(x)Ex(x) (2.76)

Drude-modell alapjan kovetkeztethetunk a vezetokepessegre:

σ =e2n(x)τ

mn

= µnen(x) (2.77)

A µn = eτmn

a mobilitas. Ennek segıtsegevel az aram:

jdriftn = −en(x)µn(∂xV )(x) (2.78)

A diffuzios aramot Fick I. torvenye segıtsegevel ırhatjuk fel. A reszecskearam:

jdiffx = −Dn(∂xn)(x) (2.79)

Szeretnenk, hogy egyensulyban ne folyjon aram a rendszerben. Ehhez az szukseges,hogy a ket aram kiejtse egymast.

2.4. Allıtas Einstein relacio: ha egyensulyban a ket aram kiejti egymast, akkor µn esDn nem fuggetlenek es a koztuk levo kapcsolat

µn =e

kBTDn (2.80)

Bizonyıtas:

jdriftn + jdiffn = 0 (2.81)

Nem elfajult felvezetoben hasznalhatjuk a Boltzman statisztikat:

n(x) = Nc(T )e− εc−eV (x)−µ

kBT (2.82)

Helyettesıtsuk ezt vissza az elozo egyenletbe:

66

− en(x)µn∂xV + edn∂xn = 0 (2.83)

∂xn(x) = Nc(T )eV ′(x)

kBTe− εc−eV (x)−µ

kBT = n(x)eV ′(x)

kBT(2.84)

−en(x)µnV′(x) + eDn(x)

eV ′(x)

kBT= 0 (2.85)

µn =e

kBTDn (2.86)

2.6.2. Schottky-dioda

2 esetet vizsgalunk meg:

• A) Az elektron szabad uthossza (lsz) nagyobb mint a fem-felvezeto osszeillesztesenelletrejovo atmeneti tartomany hossza (λD): lsz λD

• B) Fordıtott estet: lsz λD

A) A gat jobb oldalan termikus egyensuly: elektronok Boltzman-eloszlasban. Jobbrarepulo elektronok szama melyen nagyobb energiaval rendelkeznek mint a gat: n ≈ nd.Vizsgaljuk meg, hogy a [vx, vx + dvx][vy, vy + dvy][vz, vz + dvz] tartomanyban hany ilyenelektron van.

dn = nd

(mn

2πkBT

)3/2

e−mn(v2x+v2y+v2z)

2kBT dvxdvydvz (2.87)

Ezen reszecskek altal x iranyba vitt aramsuruseg: djx = −evxdn. A gaton atjuto elekt-ronok arama, ahol v0 a potencialgaton atjutashoz szukseges kuszobsebesseg (1

2mnv

20 =

e(V0 − V )):

jx = −end(

mn

2πkBT

)3/2−v0∫−∞

dvx

∞∫−∞

dvy

∞∫−∞

dvzvxe−mn(v2x+v2y+v2z)

2kBT dvxdvydvz (2.88)

A harom integral elvegzese utan a kovetkezot kapjuk:

jx =1

4nd

(8kBT

πmn

)1/2

e− eV0kBT︸ ︷︷ ︸

j0

eeVkBT (2.89)

67

A fenti kifejezesben j0-ba levalasztottuk azokat a tagokat, melyen konstansok. A feszult-segfugges csak az utolso exponencialisban jelenik meg. Szeretnenk, hogy egyensulybanj = 0 legyen, ezert lennie kell a fem felol a felvezeto fele folyo j0 aramnak lennie. Ez fug-getlen a feszultsegtol, mert itt a gat mindig V0 magas. Az aram feszultsegfugges alakjaezzel a kovetkezo, ami a 2.23 abran lathato:

jteljesx (V ) = j0

(eeVkBT − 1

)(2.90)

I

VI0

kBT=30meV

2.23. abra. A Schottky-dioda feszultseg-aram karakterisztikaja

B) Az aram a diffuzios es a drift aramok osszegekent all elo:

j(x) = en(x)µnEx(x) + eDn(∂xn)(x) (2.91)

Az elso tagot ırjuk fel a potencial gradiensekent: −en(x)µn(∂xV )(x). Hasznaljuk fel azEinstein-relaciot is. Ekkor az aramra a kovetkezo alakot kapjuk:

j(x) = eDneeV (x)kBT ∂

(n(x)e

− eV (x)kBT

)(2.92)

j(x)e− eV (x)kBT = eDn∂

(n(x)e

− eV (x)kBT

)(2.93)

Mivel az aramsuruseg helyfuggetlen, ezert mindket oldal tudjuk integralni:

68

j(x)

∞∫0

e− eV (x)kBT = eDn

[n(x)e

− eV (x)kBT

]∞0

(2.94)

n(x) = Nc(T )e− εc−eV (x)−µ

kBT (2.95)

V (x = 0) = 0 (2.96)

V (r =∞) = V0 − V (2.97)

n(x =∞) = nd (2.98)

n(x = 0) = nde− eV0kBT (2.99)

Ezeket visszahelyettesıtve az aram alakjara a kovetkezot kapjuk:

j(x) ∼[nde

− e(V0−V )kBT − nde−

eV0kBT

]= nde

− eV0kBT

(eeVkBT−1)

(2.100)

Az aram feszultseg fuggesere mind a ket esetben ugyan olyan alakot kaptunk. ASchottky-dioda aramkarakterisztikaja a 2.23 abran lathato.

2.7. p-n atmenet egyensulyban

A p-n atmeneteket hasznalo tranzisztorok mukodesenek megertesehez vizsgaljuk megmagat az atmenetet, eloszor egyensulyban! Ehhez nezzuk a 2.24 .abrat, melyen egyfelvezeto p-n atmenetenek vazlata szerepel T = 0 K homersekleten. Az εv jeloli a vegyer-

2.24. abra. A p-n atmenet vazlatos rajza.

teksavot es εc pedig a vezetesi savot. Tegyuk fel, hogy kezdetben a ket tıpusu felvezeto

69

kozott a tolteshordozok szamara nincsen atjaras, melyet az abran a szurke elvalasztoteglalap jelez. A p-tıpusu felvezeto oldalan a betoltetlen karikak az akceptornıvokat,az n-tıpusu oldalon pedig a betoltott karikak az egyszeresen betoltott donor nıvokatjelolik, a szaggatott vonalak pedig a µ kemiai potencialra utalnak. A donor es akceptorkoncentraciokat lepcsofuggvennyel jellemezhetjuk ebben az esetben:

nd(x) =

nd ha x > 00 ha x < 0

na(x) =

0 ha x > 0na ha x < 0

Ha a ket oldal kozott megengedjuk a toltesek atjarasat, akkor a 2.25. abran lathatoelrendezes alakul ki. A kemiai potencialjuk szintje azonos lesz, es az anyagban a hatar-felulettol tavol homogen egyensulyi allapot all be. Az abran szereplo VD a diffuzios vagy

2.25. abra. A p-n atmenet a toltesatrendezodest kovetoen.

beepıtett potencial, mely a sav eltolodasara jellemzo. A kovetkezokben celunk ennek, va-lamint a kialakulo V(x) potencialnak a kiszamolasa. Ezenkıvul kerdeses meg a tolteshor-dozok koncentracioja. Mivel mindket tolteshordozo megtalalhato a ket tartomanyban,ezert keressuk az nn(x), np(x), pn(x), pp(x) ertekeket, ahol az also index mutatja meg,hogy melyik tartomanyra volnatkozik a szamolas. Az eVD mennyiseg az abra alapjan akovetkezo osszefuggessel ırhato fel:

eVD = εg − (µ− ε(p)v )− (ε(n)c − µ) = εg + ε(p)v − ε(n)

c , (2.101)

ahol εg a gap nagysaga. A tolteshordozok szama felırhato a

nc(T, x) = Nc(T )e−(εc−eV (x)−µ)/kBT (2.102)

70

espv(T, x) = Pv(T )e−(µ−εv+eV (x))/kBT (2.103)

kifejezesekkel. A telıtesi homerseklet tartomanyban, a vegtelenben az elektronkoncent-racio homogen n(T,∞) = nd, a potencial pedig V (∞) = VD. Ekkor az elektronokkoncentracioja felırhato az

n(x, T ) = ndee(V (x)−VD)/kBT (2.104)

alakban. Ugyanıgy a lyukakra:

p(x, T ) = naee(V (x)−VD)/kBT . (2.105)

A kapott ket kifejezest osszeszorozva:

np = ndnae−e(VD/kBT ). (2.106)

Ugyanezt a szorzatot szamolhatjuk a 2.102 es a 2.103 egyenletekkel, ekkor:

np = NcPve−(εc−εv)/kBT = NcPve

−εg/kBT (2.107)

egyenletre jutunk. A ket kulonbozo uton kapott szorzat alapjan pedig:

e−eVD/kBT =NcPve

−εg/kBT

nand(2.108)

melybol

− eVDkBT

= ln

(NcPvnand

)− εgkBT

(2.109)

adodik. Ebbol pedig a keresett mennyiseg konnyen megkaphato:

eVD = εg + kBT ln

(nandNcPv

). (2.110)

Hatarozzuk meg a kisebbsegi tolteshordozok mennyiseget a ket tartomanyban! Az noldalon a tomeghatas torvenye szerint igaz, hogy

nn(x)pn(x) = n2i , (2.111)

ahol ni a tiszta mintaban vett tolteshordozo-suruseg. Ebbol

pn(x) =n2i

n(x)=n2i

nde−e(V (x)−VD)/kBT (2.112)

71

2.26. abra. A potencial alakja.

2.27. abra. A tolteshordozok koncentraciojanak valtozasa a mintaban.

A p oldalon hasonloan levezetheto az elektronokra, mint kisebbsegi tolteshordozokra:

np(x) =n2i

nae−eV (x)/kBT (2.113)

A V (x) potencial alakja a 2.26. abran lathato ahol ln-nel jeloltuk azt a tavolsagot, ahola VD erteket eleri, es −lp-vel, ahol lecseng. A koncentraciok valtozasa a potencalvalto-zashoz hasonlo hosszskalan tortenik, a 2.27. abran lathato p(x) es n(x) fuggvenyalakokszerint. Erre a p-n atmenetre ervenyes Schottky-modell a szamolas egyszerusıtese erdeke-ben ugy kezeli a rendszert, mintha a −lp es ln kozotti tartomanybol teljesen eltunnenek a

72

tolteshordozok, ezert ezt a tartomanyt kiurıtett kiurıtett regionak nevezzuk. A egyszeru-sıtes alapjan tehat a koncentraciokat lepcsofuggveny ırja le, vagyis az alabbiak ervenyesekaz n es p tartomanyokra:

n(x) = nd es V (x) = VD , ha x > ln (2.114)

p(x) = na es V (x) = 0 , ha x < −lp. (2.115)

A toltessuruseg ekkor:

ρ(x) =

end ha 0 < x < ln−ena ha −lp < x < 0

A rendszerben ekkor ervenyes a toltessemlgesseg, vagyis ndln = nalp. Ebben az esetbena Poisson-egyenlettel szamolhato a potencial es a tererosseg az alabbiak alapjan.

V (x)′′ =e

ε

nd ha 0 < x < ln−na ha −lp < x < 0

E(x) =

endε

(x− ln) ha 0 < x < ln−enaε

(x+ lp) ha −lp < x < 0

V (x) =

VD

end2ε

(x− ln)2 ha 0 < x < ln−ena

2ε(x+ lp)

2 ha −lp < x < 0

A potencial alakjat fentebb mar lathattuk a 2.26. abran, a tererosseg pedig linearisanvaltozik, ahogyan azt a 2.28. abra mutatja. Ahhoz, hogy a szamolt fuggvenyek az

2.28. abra. A tererosseg a hely fuggvenyeben.

x = 0-ban folytonosak legyenek teljesulnie kell annak, hogy

ndl2n = nal

2p (2.116)

73

Ennek a feltetelnek az felhasznalasaval ln-re es lp-re a kovetkezo adodik:

ln =

(2εVDe

na/ndnd + na

)1/2

(2.117)

lp =

(2εVDe

−nd/nand + na

)1/2

(2.118)

Ebben az egyensulyi esetben is igaz (ahogy a Schottky-diodanal), hogy a rendszerbenjelen van drift aram es diffuzios aram is, azonban mindketto azonos nagysagu es ellentetesiranyu, ıgy vegsosoron kiegyenlıtik egymast, tehat dinamikus egyensuly all fenn.

2.8. p-n atmenet feszultseg alatt

Abban az esetben, ha feszultseget kapcsolunk az elozoekben targyalt egyensulyi allapot-ban levo p-n atmenetre, a kemiai potencial a ket oldalon megvaltozik. Ennek a sematikusrajzat lathatjuk a 2.29. abran. A rendszerben megjeleno folyamat a rekombinacio, mely

2.29. abra. A feszultseg alatti p-n atmenet sematikus rajza.

soran az az elektron, mely atjut az n oldalrol a p oldalra rekombinalodik egy termikusangerjesztett lyukkal, vagyis kolcsonosen semlegesıtik, megszuntetik egymast, mikozbenfotont vagy fonont bocsatanak ki. Az ellentetes iranyban is ugyanez a folyamat megyvegbe. A rekombinacio idoskalajat τn-nel es τp-vel jeloljuk, a diffuzios allandokat pedigjelolje Dn es Dp. Ezek egyutt egy hosszskalat definialnak, mely azt a tavolsagot adjameg, ameg adott tolteshordozo a diffuzio reven eljut, mielott rekombinalodna. Ezeka tavolsagok: Ln =

√Dnτn es Lp =

√Dpτp. A rendszerrel kapcsolatban ket allıtas

tehetunk.

74

2.5. Allıtas A tolteshordozok koncentracioja a 2.30. abran lathato modon alakul, es ln,

−lp tavolsagoknal nem csengenek le, hanem np(−lp) ≈ n2i

naeeV/kBT es pn(ln) ≈ n2

i

ndeeV/kBT

erteket vesznek fel.

2.30. abra. A feszultseg alatti p-n atmenet koncentracioinak alakulasa.

Az allıtas teljesulesenek feltetele az, hogy Ln es Lp sokkal nagyobb legyen, mint ln es lp.A kiurıtett retegben a rekombinacio kicsi, az lenyegeben a diffuzios retegben tortenik,ezert a kulonvett aramok megegyeznek jn = jp Az lp es ln pontban a drift aram mar 0

2. allıtas

j = en2i

(Dn

Lpna+

Dp

Lnnd

)(eeVkBT − 1

)(2.119)

Bizonyıtsuk be az elso allıtast. A kulso ter alkalmazasa miatt a kiurıtett retegen VD−Vpotencialkoulonbseg esik, ezert megvaltozik a kiurulesi reteg vastagsaga, amit a

VD − V =e

2ε

(ndl

2n + nal

2n

)(2.120)

egyenletbol kiindulva hatarozhatunk meg. Altalanos esetben a tolteshordozok koncent-raciojat a kiurıtesi retegben es annak hataran a kovetkezo

n(x) = Nc(T )e−β(εc−eV (x)−µ),

np(−lp) = Nc(T )e−β(εc−µ)(2.121)

egyenletek adjak. Behelyettesıtve a VD − V potencialt

n(x = −∞) = nd = Nc(T )e−β(εc−e(VD−V )−µ)

Nc(T )e−β(εc−µ) = nde−β(VD−V )

(2.122)

75

Tehat a kiurıtett reteg szelen a tolteshordozok koncentracioja az egyensulyitol elteroertekre esik le, azaz:

np(x = −lp) = nde−β(VD−V ) (2.123)

Egyensulyban:

n2i

nand= e−βeVD (2.124)

innen a kiurıtett reteg szelen a koncentraciora felırhato

np(x = −lp) =n2i

naeβeV = np(−∞)eβeV (2.125)

Hasonlo megfontolasokbol a n retegben is felırhatjuk a kisebbsegi tolteshordozok kon-centraciojat, ahol ezek a lyukak lesznek:

p(x = ln) =n2i

ndeβeV = pn(∞)eβeV (2.126)

A feszultsegeses es a koncentracio kulonbseg miatt a kiurıtesi retegen belul aram kelet-kezik. A diffuzios aramra ezert felırhatjuk

jdiffp = −eDpdpn(x)

dx|x=ln

jdiffn = eDndnp(x)

dx|x=−lp

(2.127)

A tolteshordozok surusegere kapott egyenletek fentebb meghataroztuk. Ezeket behelyet-tesıtjuk az aram egyenleteibe.

jp(ln) = −en2iDp

ndLp

[eβeV−1

]ln(−lp) = e

n2iDn

naLn

[eβeV−1

] (2.128)

Az atmeneten athalado teljes aramot a j = jp + jn osszefugges fogja megadni.

2.9. Tranzisztorok

2.9.1. FET (field-effect tranzisztor)

1. jFET tranzisztor

76

2.31. abra. A jFET tranzisztor vazlatos rajza

A junction field effect(jFET) tranzisztor a legegyszerubb unipolaris tranzisztorokkoze tartozik (egynemu tolteshordozok vesznek reszt a mukodeseben). Egy fel-vezetohoz erintett fem kontatktusbol alkotja az eszkozt. Felepıtese a 2.23 abranlathato. A source(forras) es a drain(nyelo) elektrodak kozotti tobbsegi tolteshor-dozo aramot a Vgate elektrodakra kapcsolt feszultseggel tudjuk valtoztatni (ez atervezerlesu tranzisztorok mukodesenek a lenyege). A kapufeszultseg valtoztata-saval a zaroiranyba feszıtett p − n atmenet feszultseget szabalyozzuk ezzel pedigaz atvezetesre alkalmas csatorna keresztmetszetet. Maskeppen foglamzva a szaba-lyozzuk a kiurıtett reteg vastagsagat. A kulonbozo adalekolasu felvezeto anyagokillesztesi hataran keletkezik a kiurıtett reteg. Ennek e retegnek a vastagsaga aShottky-modellbol kiindulva a kovetkezo:

ln =

[2ε(VD − Vgate)

e

nand

na + nd

] 12

(2.129)

Ahol a Vgate a kapufeszultseg,

2. MOSFET (metal oxid semiconductor FET)

Sokszor a femes elemeket tartalmazo eszkozokben a fem nem kozvetlenul erintkezik afelvezetovel, hanem egy koztuk levo szigetelo retegen keresztul. Sokszor ezt a szigetelo-reteget a felvezeto oxidaciojavak erik el. Innen alakultak ki a metal-oxid-semiconductoreszkozok. Elvi felepıtese a 2.24-es abran lathato. Az idealis MOS szerkezet kemiai po-tencialjai nem valtoznak a hatarfelulet kozeleben (2.25-os abra). A szigeteloretegbenegyenlıtodnek ki az esetleges kulonbsegek a kemiai potencialok kozt. A kapu feszultsegeta fem kontaktushoz kapcsoljak. Egy bizonyos ertekig, amıg alacsony a kapufeszultsegaram nem fog folyni. Novelve a feszultseget, amint eleri ezt a kuszoberteket, akkor azoxid es a p tipusu felvezeto hataran kialakul egy inverzios reteg(2.26 abra). Azaz meg-nyılik n tipusu csatorna a forras es a nyelo kozott, ahol ıgy mar aram folyik. A feszultsegtovabbi novelesevel valtoztathatom az inverzios reteg vastagsagat, novelhetem az atfolyo

77

2.32. abra. A MOSFET tranzisztor vazlatos rajza

2.33. abra. A MOSFET kemiai potencialjai

2.34. abra. Az oxid es a p tipusu felvezeto hataran kialakulo inverzios reteg a kapufe-szultseg hatasara

aram erosseget, azonban ezt is egy bizonyos hatarig. Ezt a hatarerteket a kapu(bemeneti)es a nyelo(kimeneti) kozti feszultseg szabja meg, mivel ez is elerve egy hatarerteket anyelonel megszunik az inverzios reteg.

78

Irodalomjegyzek

[1] Jeno Solyom: Fundamentals of the Physics of Solids Volume II (Electronic Proper-ties), Springer, 2009

[2] Hermann Haken, Hans Christoph Wolf: Molecular Physics and Elements of QuantumChemistry, Springer, 2004

79