NR 1/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 9

Synteza nanocząstek złota za pomocą niskotemperaturowej mikroplazmy

pod ciśnieniem atmosferycznymAnna Dzimitrowicz*, Piotr Jamróz, Joanna Galantowicz, Piotr Nowak

Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, *anna.dzimitrowicz@pwr.wroc.pl

Synthesis of gold nanoparticles by low temperature atmospheric pressure microplasmaThis paper provides a literature review along with exemplary research results in the field of synthesis of gold nanoparticles in the liquid phase using a low temperature atmospheric pressure microplasma, generated at atmospheric pressure. Nanotechnology is a field of knowledge which includes design, manu-facture and research of the properties of structures in which at least one of all the dimensions is less than 100 nm. With decreasing particle size intensifies or new properties appear in materials, mainly chemical and physical that significantly differ from the characteristics that exhibit the same fragmented mac-roscopic materials. This fact allows for the wide use of metallic nanomaterials, primarily in rapidly developing photonics, photovoltaic and medicine. The enormous interest in the practical application of metallic nanomaterials technology raises no lesser interest in the development of new methods of their syn-thesis, which can generate nanostructures with a given size and conformation, obtained mainly as stabilized and functionalized colloidal solutions. With the development of nanotechnology search for more and more new methods of synthesis, efficient and economical, faster and simpler in execution began. The new methods of nanoparticles synthesis by low temperature atmospheric plasma are non-waste methods which are also environmentally friendly. Synthesis of nanostructures by low temperature atmospheric plasma can be used for the preparation of nanoparticles in the liquid phase or in the gas phase. Regardless of the process, by using the synthesis method of cold atmospheric plasma nanoparticles of a designed size and type can be produced. In order to confirm the effectiveness of the synthesis of nanoparticles by low temperature atmospheric plasma, which is generated at atmospheric pressure plasma reactor we attempt to produce gold nanoparticles. The resulting nanocolloidal gold suspensions were subjected to spectrophotometric and grain-size analysis. The effec-tiveness of the described method of synthesis was evaluated based on the identity and properties of a Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR), which present in the absorption spectra of the reaction mixture. This absorption band is characteristic for gold nanostructures in a range of 520÷550 nm. The size of the obtained nanostructures was determined by dynamic light scattering techniques, and the shape using the scanning electron microscopy.

Key words: nanotechnology, nanoparticles, microplasma.

Praca stanowi przegląd literaturowy oraz prezentuje przykładowe wyniki badań własnych z zakresu syntezy nanocząstek złota w fazie ciekłej za pomocą niskotemperaturowej mikroplazmy, generowanej w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Nanotechnologia jest dziedziną zajmującą się projektowaniem, wytwarzaniem i badaniem właściwości struktur, których co najmniej jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm. Wraz ze zmniejszaniem rozmiarów czą-stek intensyfikują się lub pojawiają się nowe właściwości materiałów metalicznych, głównie chemiczne i fizyczne, które w znaczący sposób odbiegają od cech, które wykazują te same materiały o rozdrobnieniu makroskopowym. Pozwala to na szerokie wykorzystywanie nanomateriałów metalicznych głównie w szybko rozwijającej się fotonice, fotowoltaice i medycynie. Bardzo duże zainteresowanie praktyczną aplikacją technologiczną nanomateriałów metalicznych wzbudza nie mniejsze zainteresowanie metodami ich syntezy, pozwalających na kontrolowane wytwarzanie nanostruktur o zadanym pokroju i właściwościach granulometrycznych, otrzymywanych głównie jako stabilizowane i sfunkcjonalizowane roztwory koloidalne. Wraz z rozwojem nanotech-nologii poszukuje się coraz to nowych sposobów syntezy, bardziej wydajnych i ekonomicznych, szybszych i prostszych w wykonaniu. Metoda syntezy na-nocząstek za pomocą niskotemperaturowej plazmy atmosferycznej należy do nowych, bezodpadowych metod, a więc przyjaznych dla środowiska. Syntezę nanostruktur z użyciem niskotemperaturowej plazmy atmosferycznej można zastosować do wytwarzania nanocząstek zarówno w fazie ciekłej, jak i w fazie gazowej. Za pomocą metody syntezy z zastosowaniem zimnej plazmy atmosferycznej niezależnie od warunków procesu można wytwarzać nanocząstki o zadanej wielkości i pokroju. Skuteczność syntezy nanocząstek z użyciem metody niskotemperaturowej mikroplazmy, generowanej w warunkach ciśnienia atmosferycznego w przepływowym reaktorze plazmowym, oceniano na przykładzie wytworzenia nanocząstek złota. Uzyskane w ten sposób zawiesiny nanokoloidalnego złota poddawano analizie spektrofotometrycznej i granulometrycznej. Efektywność opisanej metody syntezy oceniano na podstawie identyfikacji i właściwości pasma zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance), obecnego w widmach absorpcji mieszaniny poreakcyjnej. Pasmo to jest charakterystyczne dla nanostruktur złota wykazujących absorpcję w zakresie 520÷550 nm. Wielkość otrzymanych nanocząstek określono za pomocą techniki dynamicznego rozpraszania światła, a kształt stosując technikę skaningowej mikroskopii elektronowej.

Słowa kluczowe: nanotechnologia, nanocząstki, mikroplazma.

Inżynieria Materiałowa 1 (203) (2015) 9÷14DOI 10.15199/28.2015.1.2© Copyright SIGMA-NOT

WWW.SIGMA-NOT.PL

MATERIALS ENGINEERING

1. WPROWADZENIE

Nanotechnologia jest dziedziną obejmującą zagadnienia wiedzy o drobinach, których wymiary wyraża się w nanometrach. Do świa-ta, dzisiaj żargonowo i w skrócie określanym jako „nano”, zalicza się zarówno cząstki występujące naturalnie w przyrodzie, np. helisa DNA, elementy budowy skrzydeł motyla, jak i struktury wytworzo-ne sztucznie, np. nanocząstki metaliczne [1]. Silne rozdrobnienie materii do rozmiarów nanometrowych determinuje duży iloraz su-marycznej powierzchni zewnętrznej drobin do ich łącznej objętości.

Iloraz ten jest tym większy, im większe jest rozdrobnienie materii, a zarazem im mniejszy jest rozmiar cząstek. W takiej sytuacji wzra-sta powierzchnia styku pomiędzy nanocząstkami a ich otoczeniem, co na przykład powoduje pojawienie się nowych lub wzmaga słabe w skali makro właściwości chemiczne oraz fizyczne [2, 3]. Dzięki temu nanostruktury znalazły już szerokie zastosowanie w elektroni-ce [4], optyce [5], medycynie [6, 7] i w kosmetyce [1].

Dzięki zaawansowanym technikom laboratoryjnym, umożliwia-jącym kontrolę wielu procesów na poziomie atomowym, staje się możliwa synteza nanocząstek o określonym składzie chemicznym,

10 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXXVI

zadanym przestrzennym rozmieszczeniu składników, rozkadzie wielkości oraz formy zewnętrznej, czyli pokroju krystalograficz-nym. Obecnie znanych jest wiele sposobów syntezy nanostruktur m.in. przez redukcję chemiczną [8÷10], redukcję elektrochemicz-ną [11, 12], redukcję fotochemiczną [13, 14], fotolizę [10, 15, 16], a także metodą plazmową z wykorzystaniem atmosferycznej mi-kroplazmy niskotemperaturowej [17÷20].

Plazma to zjonizowany, elektrycznie obojętny gaz, który tworzą obojętne cząsteczki, jony i elektrony [21]. Ze względu na ciśnienie zewnętrzne, w środowisku którego generuje się plazmę, rozróżnia się plazmę niskociśnieniową generowaną poniżej ciśnienia atmos-ferycznego, bądź plazmę atmosferyczną lub wysokociśnieniową wytwarzaną w warunkach ciśnienia równego lub większego niż at-mosferyczne [21÷23]. Ze względu na temperaturę można wyróżnić zimną plazmę atmosferyczną (CAP – Cold Atmospheric Plasma), która występuje w zakresie niskiej temperatury, tj. od temperatu-ry pokojowej do ok. 3000 K. Generowane w warunkach ciśnienia atmosferycznego konwencjonalne plazmy mogą być stosowane do syntezy materiałów w skali makro- i mikroskopowej, jednakże ze względu na małą wydajność nie są stosowane do syntezy nano-struktur [17]. Z tego względu do tego rodzaju syntezy stosuje się mikroplazmy o wymiarach nie przekraczających 1 mm, powstają-ce w wyniku wyładowań, np. jarzeniowego (APGD – Atmospheric Pressure Glow Discharge) [24]. Tego rodzaju plazma nazwa się mikroplazmą atmosferyczną, ponieważ jest generowana w warun-kach ciśnienia atmosferycznego (AMP – Atmospheric Pressure Mi-croplasma). Wytwarzanie mikroplazmy atmosferycznej odbywa się przy stałym lub zmiennym napięciu zasilającym w zakresie od 400 do 2000 V oraz natężeniu prądu ok. 100 mA [17, 20].

Synteza nanostruktur z użyciem mikroplazmy atmosferycznej może zachodzić w fazie ciekłej bądź w fazie gazowej [17, 20÷29]. Na uwagę zasługuje to, że mikroplazma może być stosowana w in-nych dziedzinach, np. w medycynie do sterylizacji narzędzi chi-rurgicznych zarówno z form wegetatywnych, jak i przetrwalnych mikroorganizmów [30, 31], w inżynierii materiałowej do mody-fikowania powierzchni materiałów [32÷34], chemii analitycznej jako zminiaturyzowane plazmowe źródło wzbudzenia [35] oraz do oczyszczania wód z toksycznych zanieczyszczeń [36].

W pracy omówiono wybrane sposoby syntezy nanostruktur me-talicznych w fazie ciekłej bądź w fazie gazowej z wykorzystaniem zimnej mikroplazmy atmosferycznej, a także przedstawiono sposób syntezy nanocząstek złota w fazie ciekłej z użyciem tego rodzaju mikroplazmy. W tym sposobie syntezy bardzo ważny jest wybór odpowiedniego prekursora nanostruktur, związków przeciwdziała-jących agregacji i sedymentacji otrzymywanych nanocząstek złota, a także odpowiednich warunków procesów. Wszystkie te czynniki wpływają na szybkość syntezy, rozmiar, a także kształt otrzymywa-nych nanocząstek.

1.1. Synteza nanocząstek w fazie ciekłej

Synteza nanocząstek w fazie ciekłej jest instrumentalnie prostą i szybką w wykonaniu metodą wytwarzania nanostruktur. W synte-zie są wykorzystywane prekursory metalu, którymi są rozpuszczal-ne w fazie ciekłej, na ogół wodnej, związki chemiczne, np. H2PtCl6, AgNO3 [17, 20, 28]. Zdarza się także, że źródłem metalu jest elektro-da metaliczna, np. Pt, Ag [32÷34]. Do roztworu prekursora nie doda-je się związków redukcyjnych ani koloidów ochronnych [17, 20, 25].

Układ do syntezy nanocząstek składa się z dwóch elektrod meta-licznych, będących katodą i anodą, generatora wysokiego napięcia (HV), opornika balastowego o dużej rezystancji spełniającego rolę stabilizatora prądu wyładowania oraz stalowej kapilary, przez którą przepływa gaz plazmotwórczy. Najczęściej stosowanymi gazami plazmotwórczymi są gazy szlachetne m.in.: argon, hel, neon itd. [17, 20÷28, 35, 36].

Mikroplazma jest generowana w przewężeniu pomiędzy stalo-wą kapilarą a roztworem wodnym zawierającym jony metalu (rys. 1a). W środku stalowej kapilary przepływa gaz szlachetny, którego

natężenie przepływu wynosi ok. 25 cm3/min [20]. Mikroplazma uformowana w gazie szlachetnym jest inicjowana przez wysokie napięcie. Początkowo wartość napięcia jest duża i wynosi ok. 2 kV, jednakże po krótkim czasie syntezy (kilka minut) wartość napię-cia maleje do ok. 800 V [20]. Rezystor balastowy (rys. 1a) ma za zadanie zapewnienie małego natężenia prądu oraz stabilizację pla-zmy. Po uformowaniu na powierzchni fazy wodnej mikroplazmy w polu elektrycznym następuję migracja elektronów, jonów oraz cząstek reaktywnych do roztworu soli metalu, skutkiem czego jest inicjacja reakcji redukcji jonów metalu w fazie ciekłej [32]. Nano-cząstki powstają głównie w miejscu kontaktu mikroplazmy z roz-tworem wodnym. Do roztworu wodnego nie dodaje się związków pełniących rolę reduktorów, ponieważ powstałe w procesie rodniki wodorowe oraz solwatowane elektrony spełniają funkcję czynnika redukującego oraz umożliwiają wytworzenie stabilnych nanostruk-tur metalicznych [17].

Powstające nanocząstki są na tyle małe, że nie ulegają sedymen-tacji, tworząc jednorodną i trwałą zawiesinę koloidalną. O powsta-waniu nanostruktur świadczy zmiana barwy mieszaniny reakcyjnej wynikająca z absorpcji charakterystycznej dla zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego nanocząstek metalu. Aby w dokładny sposób określić kształt oraz rozmiar powstałych struktur można zastosować szereg metod instrumentalnych m.in.: transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM), skaningową mikro-skopię elektronową (SEM), technikę dynamicznego rozpraszania światła (DLS) oraz spektroskopię UV-VIS [17÷20, 28, 29].

Powstałe nanostruktury metaliczne charakteryzują się różnym kształtem: od kulistego po sześcienny lub płaski heksagonalny i try-gonalny. Rozmiar nanocząstek mieści się na ogół w przedziale od 6 do 75 nm [20]. Zarówno kształt, jak i rozmiar nanostruktur zależą od stężenia prekursora nanocząstek, a także od warunków fizykoche-

Rys. 1. Synteza nanocząstek: a) w fazie ciekłej z zastosowaniem soli metali jako prekursorów nanostruktur, b) w fazie gazowej z użyciem lotnych związków metaloorganicznych lub innych związków jako prekursorów; A – anoda, K – katoda, HV – generator wysokiego na-pięciaFig. 1. Synthesis of nanoparticles: a) in liquid phase with the aid of metals salt as nanostructure precursor, b) in gas phase with the aid of volatile metaloorganic or other species as precursors; A – anode, K – cathode, HV – high voltage power supply

NR 1/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 11

micznych i sposobu prowadzenia procesu syntezy, a wiec od tempe-ratury, pH środowiska reakcyjnego, intensywności mieszania oraz innych parametrów [29].

Do zalet syntezy nanostruktur za pomocą mikroplazmy atmos-ferycznej generowanej w fazie wodnej należą: prosta aparatura, niskie koszty wykonania, szybkość, możliwość kontroli kształtu powstających nanostruktur, czystość chemiczna produktów, a tak-że brak produktów ubocznych, co ma istotne znaczenie utylitarne [17÷20, 32].

Wytworzone tą metodą nanostruktury mogą być stosowane jako katalizatory różnego rodzaju reakcji, detektory optyczne, detektory genów czy matryce do przenoszenia leków [1, 2, 6, 29].

1.2. Synteza nanocząstek w fazie gazowej

Synteza nanocząstek w fazie gazowej należy do metod syntezy wy-korzystujących zimną mikroplazmę atmosferyczną. W takich wa-runkach mikroplazma może być zastosowana do rozkładu związ-ków będących prekursorami nanostruktur. W celu przeprowadzenia syntezy najczęściej są stosowane lotne związki metaloorganiczne, np. niklocen Ni(C5H5)2, ferrocen Fe(C5H5)2, acetyloacetonian mie-dzi(II) Cu(acac)2 oraz acetyloacetonian platyny(II) Pt(acac)2 lub związki krzemu (np. SiH4). W wyniku rozpadu tych związków pod wpływem mikroplazmy powstają nanostruktury (np. żelaza, niklu, miedzi, platyny i krzemu, w zależności od prekursora) [17, 19, 25, 30÷34, 37]. Lotne związki są wprowadzane do układu przedsta-wionego na rysunkach 1b i 2a. Inna metoda syntezy nanocząstek polega na wprowadzeniu do mikroplazmy cienkiego drutu wyko-nanego z metalu, z którego należy otrzymać nanocząstki (rys. 2b). W wyniku trawienia plazmowego następuje transport materiału (w postaci nanocząstek) pochodzącego z drutu na powierzchnię mate-riału [34].

W procesie przebiegającym w fazie gazowej, podobnie jak pod-czas syntezy w fazie wodnej, nie dodaje się związków redukujących [17, 19, 25, 38, 39] ani stabilizatorów. Aby jednak zapobiec aglo-meracji powstałych nanostruktur bardzo często jest stosowany azot, którego natężenie przepływu powinno wynosić ok. 1.4 cm3/min [17].

Układ do syntezy nanocząstek generowanych w fazie gazowej z wykorzystaniem mikroplazmy atmosferycznej powinien zawierać dwie elektrody: metaliczną, kapilarną tubę spełniającą funkcję ka-tody oraz metaliczną tubę będącą anodą (rys. 1b). W celu inicjacji procesu napięcie zasilające układ musi być wysokie: ok. 1 kV [17]. Ponadto niezbędnym elementem utrzymywania stabilnej plazmy jest opornik balastowy o oporności rzędu 160 kΩ, aby utrzymać wartość natężenia prądu na stałym, bardzo niskim poziomie ok. 3 mA [17]. Do układu jest dostarczany gaz nośny, najczęściej hel [19] bądź argon [17, 38, 39]. Gaz szlachetny jest mieszany z lotnym związkiem organicznym i wprowadzany do metalicznej, kapilarnej tuby. Do generowania mikrowyładowań można także zastosować zasilacze zmiennoprądowe [34]. Mikroplazma jest wytwarzana w wyniku wyładowania jarzeniowego zachodzącego pomiędzy dwiema metalicznymi elektrodami, odseparowanymi od siebie na odległość ok. 3 mm [25]. Tak powstała mikroplazma jest stosowana do dekompozycji metaloorganicznych lub innych lotnych prekur-sorów powstawania rozproszonych w fazie gazowej nanocząstek [25]. Nanostruktury można także syntezować na powierzchni ma-teriału będącego w kontakcie z mikroplazmą lub pracującego jako jedna z elektrod (rys. 2a, b) [34].

Wytworzone nanostruktury gromadzą się w przestrzeni poza anodą (rys. 1b) lub są osadzane na materiale (rys. 2a, b). Ich rozmiar najczęściej wynosi ok. 3 nm [38, 39] i jest determinowany przez natężenie strumienia przepływu gazu szlachetnego oraz stężenia lotnego związku metaloorganicznego.

Aby potwierdzić obecność nanocząstek należy przeprowadzić analizę za pomocą na przykład transmisyjnej mikroskopii elektro-nowej [17, 19, 25], skaningowej mikroskopii elektronowej [25] czy dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) [39].

Wytwarzane metodą plazmową nanocząstki znajdują zastosowa-ne jako katalizatory do syntezy nanorurek węglowych [2], nanoczą-stek krzemu [3], jako związki stosowane w medycynie (nanocząstki żelaza) [6] czy struktury dodawane do środków smarowych w celu polepszenia właściwości tribologicznych (nanocząstki niklu) [40].

Zaletą tego rodzaju syntezy jest brak aglomeracji, wysoka czy-stość powstałych struktur oraz możliwość kontroli rozmiarów po-wstających nanocząstek, najczęściej w zakresie 1÷5 nm [32].

Omówione metody syntezy nanocząstek z wykorzystaniem mi-kroplazmy niskotemperaturowej generowanej w warunkach ciśnie-nia atmosferycznego jest jednym z wielu sposobów syntezy nano-cząstek metalicznych. Ze względu na niewielkie rozmiary aparatury, niskie koszty jej eksploatacji, prostotę przeprowadzania samego procesu syntezy nanostruktur, a także brak szkodliwych produktów ubocznych, wskazują na olbrzymi potencjał aplikacyjny tej metody nie tylko w warunkach laboratoryjnych, ale przede wszystkim w za-stosowaniu komercyjnym. Wykorzystanie niewielkich rozmiarów mikroplazmy pozwala także na kontrolowane wytwarzanie nano-struktur metalicznych o zadanych właściwościach granulometrycz-nych, co dodatkowo podnosi atrakcyjność tej metody. Szczególne zainteresowanie praktycznym wykorzystaniem mikroplazmowego wytwarzania nanostruktur metalicznych obserwuje się w odniesie-niu do otrzymywania wysokiej czystości, aseptycznych zawiesin srebra, złota i miedzi, które bezpośrednio tuż po syntezie mogą być osadzane w matrycach fizycznych i biologicznych. Należy sadzić, że ze względu na możliwość uzyskiwania nanostruktur metalicz-nych wysokiej czystości metody mikroplazmy atmosferycznej będą coraz częściej wykorzystywane praktycznie.

2. METODYKA BADAŃ

W celu otrzymania nanostruktur złota w fazie ciekłej z wykorzy-staniem niskotemperaturowej mikroplazmy generowanej w warun-kach ciśnienia atmosferycznego sporządzono trzy roztwory kwa-su chlorozłotowego(III) HAuCl4·4H2O (Merck) o stężeniu 25, 50 i 100 ppm Au w 0,1 mol/dm3 roztworze kwasu chlorowodorowego (POCH). Zastosowanie kwaśnego środowiska reakcyjnego było niezbędne do uzyskania odpowiedniej przewodności elektroli-

Rys. 2. Synteza nanocząstek na powierzchni materiałów: a) z zasto-sowaniem związku metaloorganicznego, b) z wykorzystaniem drutu metalicznegoFig. 2. Synthesis of nanoparticles on the surface of materials: a) with the aid of volatile metaloorganicas precursor, b) with the use of metallic wire

12 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXXVI

tycznej mieszaniny reakcyjnej. Do każdego z roztworów dodano również odpowiednią ilość stabilizatora przeciwdziałającego agre-gacji i sedymentacji powstających nanostruktur, w tym przypadku fruktozy (Ubichem) [41], tak aby jej stężenie końcowe w roztworze wynosiło 0,01 mol/dm3.

Przygotowane w ten sposób roztwory były wprowadzane do re-aktora plazmowego za pomocą pompy perystaltycznej (LabCraft) o regulowanej prędkości przepływu (rys. 3). Reaktor plazmowy do wytwarzania niskotemperaturowej mikroplazmy atmosferycznej składał się z dwóch elektrod: anody będącej strugą gazową oraz drugiej — opływowej katody będącej wprowadzanym do reaktora roztworem substratu. Pomiędzy elektrodami, w odległości ok. 1 mm względem siebie, inicjowano mikroplazmę. Jako gaz plazmotwórczy zastosowano azot, którego natężenie przepływu wynosiło 180 cm3/min. Układ zasilano za pomocą generatora wysokiego napięcia HV (Dora), który wytwarza prąd stały o napięciu rzędu 1400 V oraz natężeniu ok. 40 mA. W celu stabilizacji prądu zastosowano odpo-wiedni rezystor balastowy o oporności 10 kW (Tyco Electronics). Po przepuszczeniu mieszaniny reakcyjnej przez reaktor plazmowy pro-dukt w postaci wycieku zbierano do odpowiednio przygotowanego pojemnika i poddawano analizie fizykochemicznej.

Aby określić, czy za pomocą mikroplazmy była możliwa reduk-cja jonów złota Au3+, rejestrowano za pomocą jednowiązkowego spektrofotometru światłowodowego typu OceanOptics USB 4000 UV-VIS widma spektralne mieszanin poreakcyjnych w ciągu 5, 20, 40, 60 i 1440 minut po przejściu mieszaniny reakcyjnej przez reaktor plazmowy. Jeżeli w widmie absorpcji zidentyfikowano pasmo LSPR w zakresie 520÷550 nm [42], roztwory poddawano kolejnym analizom, za pomocą których było możliwe ustalenie roz-miaru i kształtu powstałych nanostruktur złota. Były to: technika dynamicznego rozpraszania światła (DLS) oraz skaningowa mikro-skopia elektronowa (SEM). Rozmiar nanocząstek złota określono za pomocą Malvern Instrument Zetasizer Nano-Zs instrument, a ich kształt stosując skaningowy mikroskop elektronowy Jeol JSM-6610 LV.

3. WYNIKI BADAŃ I ANALIZ

Nanoczątki złota wytworzono stosując nową metodę syntezy wyko-rzystującą niskotemperaturową mikroplazmę atmosferyczną genero-waną w ciągłym układzie przepływowym, nazywaną w skrócie APGD (Atmospheric Pressure Glow Discharge). Metoda ta umożliwiła uzy-skanie stabilnych zawiesin nanokoloidalnego złota w fazie ciekłej.

Pierwszym dowodem na jej skuteczność była obserwowana zmiana barwy mieszaniny poreakcyjnej z jasnożółtej, charakte-rystycznej dla jonów złota Au3+, na fioletową, charakterystyczną dla pasma LSPR koloidalnego złota. Na podstawie tej obserwacji można przypuszczać, że w mieszaninie poreakcyjnej powstały na-nocząstki złota, co potwierdzono w badaniach spektrofotometrycz-nych. Uzyskane zawiesiny nanocząstek złota wykazywały cha-rakterystyczne pasma absorpcyjne LSPR w zakresie 520÷550 nm [42]. Różnice w położeniu oraz kształcie pasma LSPR wynikają z różnego stężenia nanocząstek, ich wielkości i kształtu. Na wiel-kość i kształt nanocząstek ma również znaczący wpływ wykorzy-stany stabilizator, który nie tylko zapobiega koalescencji, ale przede wszystkim adsorbuje się na powierzchni zarodkujących i wzrasta-jących nanocząstek złota. W wyniku tej adsorbcji następuje ograni-czenie szybkości wzrostu cząstek, a także bardzo często dochodzi do ukierunkowanego wzrostu cząstek, prowadzącego do powstawa-nia struktur wydłużonych, np.: nanoprętów lub struktur dendrycz-nych. W przypadku użycia w opisywanym eksperymencie fruktozy nie zaobserwowano jej specyficznej adsorpcji na uzyskanych nano-strukturach złota, czego przejawem są pasma LSPR usytuowane we wspomnianym wcześniej zakresie długości fali. Uzyskany w tym eksperymencie wynik stabilizującego działania fruktozy na zawie-siny koloidalnego złota jest zgodny z wynikami uzyskanymi przez Richmondsa i Sankarana [41].

O skuteczności syntezy nanocząstek złota z wykorzystaniem APGD w układzie przepływowym, stosując kwas chlorozłotowy-(III) jako prekursor, a fruktozę jako stabilizator, świadczą uzyskane widma absorpcji mieszanin poreakcyjnych zilustrowane na rysunku 4. Widma te zostały zarejestrowane po 5, 20, 40, 60 i 1440 minutach od przepuszczenia mieszaniny reakcyjnej przez reaktor plazmowy. Wartość absorbancji w maksimum oraz położenie pasma LSPR zmieniają się wraz ze stężeniem prekursora, przy stałym stężeniu molowym koloidu ochronnego w mieszaninie reakcyjnej. Z analizy danych można wnioskować, że mikroplazma nie tylko inicjuje pro-ces redukcji jonów złota Au3+ do metalicznego złota Au0, ale rów-nież zachodzi redukcja początkowej masy złota. Przesłanką tego przypuszczenia są zidentyfikowane zmiany intensywności pasma LSPR następujące wraz z upływem czasu przechowywania próbek poreakcyjnych w temperaturze pokojowej.

Oprócz korzystnego działania czasu przechowywania próbek poreakcyjnych na właściwości granulometryczne powstałych nano-cząstek złota ma również wpływ zastosowane stężenie prekursora koloidalnego złota. Dla początkowego stężenia 25 ppm złota w mie-szanie reakcyjnej maksimum pasma LSPR przypada dla długości fali 524 nm, a absorbancja wynosi 0,082. W przypadku dwukrotne-go zwiększenia stężenia prekursora do 50 ppm położenie maksimum pasma LSPR przesuwa się hipsochromowo do wartości 528 nm, jak również zwiększa się wartość absorbancji do wartości 0,218. Nato-miast w przypadku stężenia 100 ppm złota w roztworze substratu zaobserwowano dalsze przesunięcie hipsochromowe maksimum pa-sma LSPR do wartości 529 nm oraz odnotowano dalsze zwiększenie wartość absorbancji w maksimum do wartości 0,368.

W celu wyznaczenia rozmiaru uzyskanych nanocząstek złota zastosowano technikę dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Histogramy dystrybucji liczby nanocząstek złota względem ich wielkości zilustrowano na rysunku 5. Wraz ze wzrostem stężenia prekursora w mieszaninie reakcyjnej zmienia się rozkład wielko-ści cząstek. Dla stężenia prekursora 25 ppm średnia wielkość czą-stek złota osiąga najmniejszą wartość około 12 nm przy wskaźniku dyspersji PdI = 0,250 (rys. 5a). W przypadku użycia prekursora o stężeniu 50 ppm średnia wielkość cząstek wyniosła 80 nm przy PdI = 0,188 (rys. 5b), a dla stężenia 100 ppm średnia wielkość wy-nosiła 120 nm przy PdI = 0,155 (rys. 5c).

Kształt otrzymanych nanocząstek złota oceniono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, uzyskując mikrofotogra-fie koloidalnego złota w powiększeniu 4500× dla wybranej prób-ki sporządzonej z mieszaniny poreakcyjnej zawierającej prekur-sor w stężeniu 100 ppm złota (rys. 6). Zdecydowana większość

Rys. 3. Schemat reaktora plazmowego do syntezy nanostruktur złotaFig. 3. The scheme of plasma reactor for gold nanostructure synthesis

NR 1/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 13

4. PODSUMOWANIE

W pracy przedstawiono przegląd literaturowy sposobu syntezy nanocząstek złota za pomocą mikroplazmy niskotemperaturowej generowanej pod ciśnieniem atmosferycznym, w ciągłym układzie przepływowym, a także podano wyniki badań własnych. Wykazały one przydatność i zadowalającą skuteczność omawianej metody do syntezy nanocząstek złota. Ponadto potwierdziły skuteczność fruk-tozy jako stabilizatora koloidalnych zawiesin złota, który zapobie-ga agregacji i sedymentacji cząstek złota. Rozmiar otrzymywanych nanocząstek jest zależny od zastosowanego stężenia prekursora. Wraz ze wzrostem stężenia prekursora zwiększa się nie tylko stę-

Rys. 4. Widma absorpcji zawiesin koloidalnego złota uzyskanych me-todą mikroplazmową w fazie ciekłej dla trzech różnych stężeń złota w mieszaninie reakcyjnej: a) 25, b) 50, c) 100 ppm Au w początkowej mieszaninie reakcyjnejFig. 4. Absorption spectra of colloidal gold suspensions, obtained by mi-croplasma in the liquid phase with three different concentrations of gold in the reaction mixture: a) 25, b) 50, c) 100 ppm Au in the initial reaction mixture

zarejestrowanych obrazów cząstek złota wykazuje kształt zbliżony do kulistego. Ocena średniej wielkości uzyskanych nanocząstek przeprowadzona na podstawie analizy obrazów SEM również wskazuje na wielkość ok. 120 nm, co jest zbieżne z wynikami uzy-skanymi za pomocą techniki DLS.

Rys. 5. Wyznaczony na podstawie pomiarów DLS histogram wiel-kości nanocząstek złota w roztworach zawierających: a) 25, b) 50, c) 100 ppm złotaFig. 5. Determined on the basis of DLS measurements histogram of gold nanoparticles size in solutions containing: a) 25, b) 50, c) 100 ppm of gold

Rys. 6. Nanocząstki złota dla roztworu zawierającego 100 ppm zło-ta z użyciem fruktozy jako związku przeciwdziałającego koalescen-cji struktur, średnia wielkość uzyskanych nanocząstek wynosi ok. 120 nm; SEMFig. 6. Photomicrograph of gold nanoparticles for the solution contain-ing 100 ppm of gold, with the use of fructose as a compound to prevent coalescence of the structures, the average size of the obtained nanoparti-cles is approximately 120 nm; SEM

Udz

iał o

bjęt

ości

owy

[%]

Średnica cząstek [nm]

14 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXXVI

żenie koloidalnego złota, ale również rozmiar w przybliżeniu kuli-stych cząstek, co potwierdzono wynikami uzyskanymi za pomocą spektroskopii UV-VIS, techniki dynamicznego rozpraszania świa-tła oraz skaningowej mikroskopii elektronowej.

LITERATURA

[1] Snopczyński T., Góralczyk K., Czaja K., Struciński P., Hernik A., Korcz W., Ludwicki J.: Nanotechnologia — możliwości i zagrożenia. Rocznik PZH 60 (2) (2009) 101÷111.

[2] Pulit J., Banach M., Kowalski Z.: Właściwości nanocząsteczek miedzi, platyny, srebra, złota i palladu. Chemia, Czasopismo techniczne 2 (10) (2011) 197÷209.

[3] Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z.: Nanocząstki srebra — przegląd chemicznych metod syntezy. Chemia, Czasopismo techniczne 1 (10) (2010) 183÷192.

[4] Marzari G., Morales G., Moreno M., Garcia-Guttierez D., Fungo F.: The optoelectronic behavior of carbon nanoparticles: Evidence of the impor-tance of the outer carbon shell. Nanoscale 5 (2013) 7977÷7983.

[5] Guo L., Wu Z. H., Ibrahim K., Tao Y., Ju, X.: Research of nonlinear optical properties of copper nanoparticles. European Physical Journal D 9 (1999) 591÷594.

[6] Urbańczyk-Lipkowska Z.: Dendrymery w naukach biologicznych. Gazeta Farmaceutyczna 11 (2008) 34÷36.

[7] Terlega K., Latocha M.: Nanotechnologia — przyszłość medycyny. Polski Merkuriusz Lekarski XXXIII (196) (2012) 229÷232.

[8] Grouchko M., Kamyshny A., Ben-Ami K., Magdassi S.: Synthesis of cop-per nanoparticles catalyzed by pre-formed silver nanoparticles. Journal of Nanoparticles Research 11 (2009) 713÷716.

[9] Chou K.-S., Ren C.-Y.: Synthesis of nanosized silver particles by chemical reduction method. Materials Chemistry and Physics 64 (2000) 241÷246.

[10] Pyatenko A., Yamaguchi M., Suzuki A.: Laser photolysis of silver colloid prepared by citric acid reduction method. The Journal of Physical Chemis-try B 109 (2005) 21608÷21611.

[11] Raja M.: Production of copper nanoparticles by electrochemical process. Powder Metallurgy and Metal Ceramics 47c(7) (2008) 402÷405.

[12] Rodriguez-Sanchez L., Blanco M. C., Lopez-Quintela M. A.: Electro-chemical synthesis of silver nanoparticles. The Journal of Physical Chem-istry B 104 (2000) 6983÷6988.

[13] Keki S., Torok J., Deak G., Daroczi L., Zsuga M.: Silver nanoparticles by PAMAM-assisted photochemical reduction of Ag+. Journal of Colloid and Interfance Science 229 (2000) 550÷553.

[14] Lu H. W., Liu S. H., Wang X. L., Qian X. F, Yin J., Zhu Z. K.: Silver nano-crystals by hyperbranched polyurethane-assistaed photochemical reduc-tion of Ag+. Materials Chemistry and Physics 81 (2003) 104÷107.

[15] Kapoor S., Gopinathan C.: Reduction and aggregation of silver, copper and cadmium ions in aqueous solutions of gelatin and carboxymethyl cel-lulose. Radiation Physics and Chemistry 53 (1998) 165÷170.

[16] Joshi S. S., Patil S. F., Iyer V., Muhumandi S.: Radiation induced synthesis and characterization of copper nanoparticles. Nanostructures Materials 10 (7) (1998) 1135÷1144.

[17] Chiang W., Richmonds C., Sankaran R. M.: Continuous-flow, atmospher-ic-pressure microplasmas: a versatile source for metal nanoparticle syn-thesis in the gas or liquid phase. Plasma Sources Science and Technology 19 (2010) 034011.

[18] Beker A., Randall C. Steward R., Fantazier R.: Fabrication of multilayered low-temperature cofired ceramic microplasma-generating devices. Inter-national Journal of Applied Ceramic Technology 3 (6) (2006) 413÷418.

[19] McKenna J., Patel J., Miltra S., Soin N., Svreek V., Maguire P., Mariotti D.: Synthesis and surface engineering of nanomaterials by atmospheric-pressure microplasmas. The European, Physical Journal Applied Physics 56 (2011) 24020.

[20] Patel J., Nemcova L., Maguire P., Graham W., Mariotti D.: Synthesis of surfactant-free electrostatically stabilized gold nanoparticles by plasma-induced liquid chemistry. Nanotechnology 24 (24) (2013) 1÷11.

[21] Stryczewska H.: Technologie plazmowe w energetyce i inżynierii środowiska. Wyd. Politechniki Lubelskiej, Lublin (2009) 26÷60.

[22] Langmuir L.: Oscillation in ionized gases. Proceedings of the National Academy of Sciences of United States of America 14 (1928) 627÷637.

[23] Fridman A.: Plasma chemistry. Cambridge University Press, USA (2008) 1÷53.

[24] Franzke J., Kunze K., Miclea M., Niemax K.: Microplasmas for analyti-cal spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18 (2003) 802÷807.

[25] Nozaki T., Sasaki K., Ogino T., Asahi D., Okazaki K.: Microplasma syn-thesis of tunable photoluminescent silicon nanocrystals. Nanotechnology 18 (23) (2007) 235603.

[26] Walsh J., Kong M.: 10 ns pulsed atmospheric air plasma for uniform treatment of polymeric surface. Applied Physics Letters 91 (25) (2007) 251504.

[27] Mariotti D., Patel J., Svrcek V., Maguire P.: Plasma–liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes and Polymers 9 (2012) 1074÷1085.

[28] Shimizu Y., Kawaguchi K., Sasaki T., Koshizaki N.: Generation of room-temperature atmospheric H2/Ar microplasma jet driven with pulse-modu-lated ultrahigh frequency and its application to gold nanoparticle prepara-tion. Applied Physics Letters 94 (19) (2009) 191504.

[29] Wagner J., Kohler J. M.: Continuous synthesis of gold nanoparticles in a microreaktor. Nano Letters 5 (2005) 685÷691.

[30] Cvelbar U., Mozetic M., Hauptman N., Klanjsek-Gunde M.: Degradation of Staphylococcus aureus bacteria by neutral oxygen atoms. Journal of Applied Physics 106 (2009) 0103303.

[31] Czylkowski D., Hrycak B., Jasiński M., Dors M., Mizerczyk J.: Atmo-spheric pressure microwave microplasma microorganism deactivation. Surface and Coatings Technology 234 (2013) 114÷119.

[32] Mariotti D., Sankaran R.: Perspectives on atmospheric-pressure plasmas for nanofabrication. Journal of Physics D: Applied Physics 44 (17) (2011) 174023.

[33] Sankaran R., Holunga D., Flgan R., Giapis K.: Synthesis of blue lumines-cence Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges. Nano Letters 5 (3) (2005) 537÷541.

[34] Mariotti D., Sankaran R.: Microplasmas for nanomaterials synthesis. Jour-nal of Physics D: Applied Physics 43 (32) (2010) 323001.

[35] Greda K., Jamróz P., Pohl P.: Atmospheric pressure glow discharge in a contact with liquid as a new excitation source in optical emission spec-troscopy. Przemysł Chemiczny 91 (12) (2012) 2389÷2397.

[36] Jamróz P., Gręda K., Pohl P., Żyrnicki W.: Atmospheric pressure glow discharges generated in contact with flowing liquid cathode: production of active species and application in wastewater purification processes. Plasma Chemistry Plasma Processing 34 (2014) 25÷37.

[37] Lin P., Sankaran R.: Plasma-assisted dissociation of organometallic vapors for continuous, gas-phase preparation of multimetallic nanoparticles. An-gewandte Chemie International Edition 50 (2011) 10953÷10956.

[38] Chaing W., Sankaran R.: Microplasma synthesis of metal nanoparticles for gas-phase studies of catalyzed carbon nanotube growth. Applied Physics Letters 91 (12) (2007) 125013.

[39] Chaing W., Sankaran R.: Synergistic effects in bimetallic nanoparticles for low temperature carbon nanotube growth. Advanced Materials 20 (24) (2008) 4857÷4861.

[40] Krasodomski W., Rembiesa-Śmiszek A., Skibińska A.: Nanocząstki w środkach smarowych. Nafta-Gaz 3 (2013) 220÷225.

[41] Richmonds C., Sankaran R. M: Plasma-liquid electrochemistry: rapid syn-thesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aque-ous cations. Applied Physics Letters A 93 (2008) 131501÷131503.

[42] Ghosh S. K. , Nath S., Kundu S., Esumi K., Pal T.: Solvent and ligand ef-fects on the localized surface plasmon resonance (LSPR) of gold colloids. The Journal of Physical Chemistry B. B. 108 (2004) 13963÷13971.