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Sviluppo di un sistema di depilazione esente da solfuri D.Castiello – M. Salvadori PO.TE.CO. scrl – Polo Tecnologico Conciario – Castelfranco di Sotto (Pisa)

S. Vitolo – G. D’Elia – D. Gemmi – G. Calcagni – K. A. F. Urbano – L. Masoni Università degli Studi di Pisa – Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei Materiali

S. Bronco Istituto Nazionale per la Fisica della Materia, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale – Università di Pisa, Via Risorgimento, 35 56126 Pisa Introduzione Le attenzioni sempre maggiori verso l’impatto ambientale dei processi industriali, impongono anche al settore industriale conciario l’obbligo di migliorare continuamente la sostenibilità ambientale della lavorazione stessa. Diventa di primaria importanza il minimizzare i carichi inquinanti delle acque reflue di conceria e la produzione di rifiuti solidi. Tra le diverse fasi che caratterizzano il ciclo conciario, i lavori di riviera costituiscono una buona parte dell’inquinamento totale, con circa l’83% del BOD5, il 73% del COD, il 60% dei Solidi Sospesi, il 68% della salinità ed il 75% circa del carico inquinante totale prodotto durante tutta la lavorazione. In particolare, tra i lavori di riviera, la fase di depilazione calcinazione è responsabile di una gran parte dei problemi ambientali, in conseguenza della lavorazione di ingenti quantità di materiale grezzo e dell’utilizzo di svariati prodotti chimici. Una delle principali cause dei problemi ambientali della lavorazione di depilazione-calcinazione, deriva dall’impiego di prodotti quali il solfuro e solfidrato di sodio, tradizionalmente utilizzati come agenti depilanti. Questi prodotti sono una delle principali cause delle maleodoranze che da sempre caratterizzano il comparto conciario, quel tipico odore di uova marce che i Distretti Industriali Conciari portano irrimediabilmente con sé. Oltre a questo, i solfuri presenti nei bagni di scarico generano se in contatto con acidi sviluppo di idrogeno solforato, un gas altamente tossico e maleodorante, che più volte in passato è stato causa di problemi per gli operatori in conceria e negli impianti di smaltimento. Il tutto naturalmente senza contare i costi che necessariamente le aziende conciarie devono sobbarcarsi per gli impianti aspirazione e di trattamento (torri di abbattimento) e gli elevati costi di depurazione per il pre-trattamento delle acque conciarie, nel quale gli ioni solfuro sono ossidati chimicamente. La presenza di solfuro nelle acque e nelle pelli, inoltre limita notevolmente le possibilità di riutilizzo dei bagni esausti di lavorazione, così come degli scarti solidi di operazioni meccaniche quali scarnatura e spaccatura. In conseguenza di tutto questo, il mondo conciario si è spesso sensibilizzato verso lavorazioni alternative a minor impatto ambientale rispetto alla tradizionale, senza tuttavia sconvolgere l’intero processo conciario e mantenendo i canoni di qualità del prodotto finito. Il sistema di depilazione messo a punto in questa sperimentazione risulta di impatto ambientale sensibilmente minore, di ottima versatilità verso le svariate articolistiche che oggigiorno le concerie realizzano e con costi e tempi di lavorazione pienamente paragonabili agli attuali. La metodologia di depilazione delle pelli sviluppata prevede l’utilizzo di prodotti ossidanti disponibili in commercio a costi competitivi, a minor impatto ambientale e con limitati rischi per la sicurezza degli operatori. La metodologia è stata studiata preliminarmente su scala di laboratorio, dove, lavorando su piccoli pezzami di pelle, si sono analizzati fattori determinanti quali quantità di ossidante offerto, pH, temperatura ecc… In seguito si è passati a sperimentazioni su scala pilota, dove la metodica operativa è stata ottimizzata su pellami interi, col fine di determinare le migliori condizioni operative e le tempistiche necessarie. Infine si è passati a prove su scala industriale in

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conceria, trattando maggiori quantitativi di pellame e valutando perciò in maniera più significativa i risultati ottenuti con le prove in piccolo. La sperimentazione ha portato alla messa a punto di una metodologia di depilazione che non implica altre variazione di processo, in quanto le lavorazioni preliminari e successive rimangono invariate. La depilazione ossidativa è stata testata su differenti pellami grezzi e per la realizzazione delle più svariate articolistiche, così da validare la tecnologia per l’intero settore conciario, mantenendo costanti i tempi di processo, i costi della lavorazione e soprattutto gli standard qualitativi del prodotto finito. Sperimentazione su scala di laboratorio e su scala pilota Il nuovo processo di depilazione si basa sullo stesso concetto chimico dell’attuale sistema con solfuri, con la rottura dei ponti disolfuro (-S-S-) presenti nelle proteine cheratiniche che costituiscono il pelo e l’epidermide ed assenti invece nelle proteine del collagene (derma). Figura 1 – Meccanismo di depilazione mediante prodotti riducenti (solfuro e solfidrato di sodio)

Figura 2 – Meccanismo di depilazione mediante prodotti ossidanti

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Mediante studi preliminari su scala di laboratorio, si è provveduto alla scelta del prodotto ossidante da impiegare, verificando nel contempo le principali condizioni applicative. In particolare, si sono verificate le capacità di depilazione di differenti prodotti ossidanti, modulando opportunamente le condizioni di pH, le concentrazioni fornite ed i tempi di rotazione. Tra i vari prodotti disponibili, i migliori risultati si sono ottenuti con l’acqua ossigenata, l’unico tra i vari ossidanti a garantire una buona azione depilante in tempi accettabili, a costi competitivi e senza problemi di impatto ambientale e di sicurezza. Successivamente il processo è stato validato su scala pilota, lavorando in parallelo su identici pellami di partenza con un processo di depilazione tradizionale con solfuro. Le pelli ottenute mediante le due metodiche sono state poi decalcinate e macerate sempre separatamente. A questo punto si sono riunite in unico bottalino per le fasi di concia (al cromo ed al vegetale), pressate, spaccate, rasate e di nuovo riunite per le fasi di caratterizzazione (riconcia, tintura, ingrasso) in modo da ottenere cuoi in crust differenziabili solo per il processo di depilazione-calcinazione. La sperimentazione è stata condotta su diversi grezzi di partenza (pelli bovine di taglie diverse, ovine e caprine) e per la realizzazione di articolistiche diverse, in particolare sono stati condotti tre sistemi di concia tradizionalmente impiegati: concia con sali di cromo(III) e con estratti vegetali. Le due metodiche depilative sono state effettuate su pelli suddivise in mezzine, cioè lungo il filo schiena, lavorando con il sistema ossidativo le mezzine destre e con quello tradizionale con solfuri le sinistre. Figura 3 – Sintesi della sperimentazione su scala pilota

La metodica operativa di depilazione con acqua ossigenata è stata di volta in volta ottimizzata in base al grezzo di partenza, regolando opportunamente i tempi di lavoro e le quantità di ossidante fornite.

Rinverdimento

Depilazione Calcinazione Tradizionale

Depilazione Calcinazione Ossidativa

Decalcinazione Macerazione

Decalcinazione Macerazione

Lavorazioni di Concia e Caratterizzazione

Processo al Vegetale

Processo al Cromo

(2)

Processo al Cromo

(1)

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Una ricetta standard per pelli bovine di medie dimensioni può essere così schematizzata1:

Dopo le operazioni meccaniche di ugualizzazione si sono effettuate in unico reattore le lavorazioni di caratterizzazione (riconcia, tintura ed ingrasso) e le operazioni per l’asciugaggio ed il ricondizionamento dei cuoi. In questo modo si sono ottenuti dei cuoi in crust che si differenziano tra loro solo per la fase di depilazione, mentre ogni altra lavorazione chimica o meccanica, precedente o successiva a questa è stata condotta in maniera identica. Sui pellami in crust ottenuti si sono effettuate diverse valutazioni, in particolare confrontando le mezzine sorelle di un'unica pelle di partenza, evidenziando perciò le caratteristiche dell’uni rispetto all’altra, e collegandole al sistema di depilazione impiegato. Risultati della sperimentazione su scala di laboratorio e su scala pilota La sperimentazione preliminare in laboratorio è stata condotta su pezzami bovini di piccole dimensioni, trattati in apposite giare (35 cm diametro, 20 cm altezza), ruotanti su dei rulli in gomma con acqua ed opportuni agenti ossidanti ed alcalinizzanti. Tutto questo per appurare l’efficacia di depilazione dei vari prodotti a disposizione e per verificare le condizioni di impiego. Tra i differenti ossidanti, la scelta è subito caduta sull’acqua ossigenata, in quanto altri ossidanti hanno mostrato minore azione depilante oltre a problemi di costi e di sicurezza per l’operatore. Prove preliminari sono state condotte poi utilizzando acqua ossigenata per determinare le quantità e le condizioni di pH di utilizzo ottimali. Come agente alcalinizzante si è utilizzato preliminarmente l’idrossido di calcio, il prodotto che viene tradizionalmente impiegato per la depilazione con solfuri. Da test su piccoli pezzami di pelle si evidenzia però subito l’impossibilità di avere depilazione, anzi il pelo risulta immunizzato ed inattaccabile anche con solfuro di sodio. Questo è collegabile al fatto che l’azione degradativa sulle cheratine della H2O2 è debole e più lenta rispetto ai solfuri, per cui la calce ha effetto immunizzante sulle proteine del pelo, rendendolo resistente all’attacco dell’agente depilante. Si è perciò passati a sperimentare come basificante l’idrossido di sodio, in quanto ha un costo accessibile ed è impiegabile senza eccessivi problemi, soprattutto se in soluzione acquosa (30% (w/w)). Si è subito verificato che la depilazione avviene senza grossi problemi, anche se con tempi superiori rispetto a quella tradizionale con solfuro di sodio. Si può inoltre osservare che la soda caustica produce sulla pelle un gonfiamento maggiore rispetto alla calce, dovuto a due effetti: a) il più alto effetto osmotico prodotto dagli ioni Na+ rispetto ai Ca2+, e b) la capacità dello ione calcio di

1 le percentuali sono riferite al peso delle pelli grezze salate fresche, il bagno di rinverdimento era costituito da 80% di acqua.

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formare legami trasversali elettrostatici tra siti carbossilici di fibre collageniche diverse. Il tutto comporta oltre ad un maggior grado di gonfiamento, anche una struttura interfibrillare maggiormente compatta come ben evidenziato da analisi microscopica (Fig. 10). Il grado di gonfiamento delle pelli è stato osservato a pH compresi tra 11 e 13, evidenziando maggior tendenza a valori di circa 12. Per pH compresi tra 11 e 12, il gonfiamento aumenta a causa dell’idrolisi dei gruppi carbossilici con formazione di collagenato di sodio e graduale diminuzione dei legami idrogeno interfibrillari. Per valori superiori a 12, si riscontra un gonfiamento via via minore, a causa del sempre maggiore effetto osmotico dovuto alla concentrazione sempre più alta di NaOH nel bagno, che provoca fuoriuscita di acqua dalla pelle. Queste evidenze indicano un pH ottimale di depilazione a valori attorno ai 12,5/13,0. La quantità di impiego di acqua ossigenata (34% w/w) è stata ottimizzata a valori compresi tra il 6 ed il 9% sul peso della pelle salata fresca, considerando che maggiore è l’aliquota di ossidante che si fornisce e più alta dovrà essere la aliquota di NaOH necessaria per ottenere uguali valori di pH. Figura 4 – Effetto di un trattamento di pelo bovino con calce ed idrossido di sodio per i processi di depilazione tradizionale ed ossidativo.

Agente basificante

(dosato fino a pH 12; 24 ore di rotazione in giara)

Agente depilante (24 ore di rotazione dopo

basificazione a pH 12)

Ca(OH)2 NaOH

Na2S IMMUNIZZAZIONE DEPILAZIONE COMPLETA

H2O2 IMMUNIZZAZIONE DEPILAZIONE COMPLETA

Figura 5 – Effetto del pH dei bagni di depilazione ossidativa sul grado di depilazione e di gonfiamento delle pelli

pH grado di depilazione % di gonfiamento

11 ξξξξ 24.6

11.5 ξξξξ 37.6

12 √√√√ 52.6

12.5 √√√√ 42.4

13 √√√√ 39.8

ξξξξ: non soddisfacente √√√√ : buono

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Figura 6 – Depilazione ossidativa con differenti quantità di H2O2 fornita H2O2 fornita

(% riferita al peso salato fresco) Grado di Depilazione

4.5 ξξξξ

6 √√√√

9 √√√√

12 √√√√

ξξξξ: non soddisfacente √√√√ : buono La sperimentazione su scala di laboratorio, effettuata in apposite giare su piccoli pezzami di pelle, ha perciò mostrato che le ottimali condizioni di lavoro sono per valori di pH di circa 12,5/13,0 e per aliquote di H2O2 comprese tra il 6 ed il 9% sul peso della pelle salata fresca. Per confermare e validare i risultati evidenziati con le prove in giara si è passati a sperimentazione su scala pilota, in bottalini in polipropilene (PP), adatti al trattamento di pelli in bagni depilativi fortemente ossidanti e corrosivi. In parallelo alla depilazione con H2O2 si è condotta una lavorazione tradizionale con solfuro, utilizzando pellami grezzi di identica provenienza e suddividendoli in due metà, per permettere una valutazione finale il più significativa possibile. Per verificare le effettive qualità dei pellami ottenuti mediante le due metodologie e per poter paragonare i risultati ottenuti, si sono effettuati i principali test fisici di resistenza del cuoio allo strappo (secondo la Normativa UNI ISO 3377/2) e di resistenza del fiore alla screpolatura (UNI ISO 3379). I test fisico meccanici su cuoi depilati in maniera innovativa mostrano valori ampiamente paragonabili a quelli trattati in maniera tradizionale, sia per processi al cromo che vegetale. Figura 7 – Allungamento alla screpolatura del fiore del cuoio in mm, per processi di depilazione ossidativa e tradizionale (concia al cromo e vegetale)

0

2

4

6

8

10

cromo 1 cromo 2 vegetale

tradizionaleossidativo

7

Figura 8 – Carico massimo in Newton rilevato con i test di strappo (UNI ISO 3377/2) su pelli depilate con H2O2 e con solfuro di sodio, per processi al cromo ed al vegetale Si sono poi effettuate analisi chimici di caratterizzazione dei bagni esausti di lavorazione, valutando i principali parametri chimici in gioco. L’analisi chimica dei bagni di lavorazione mostra oltre la ovvia assenza di ioni solfuro nei bagni ossidativi, dei sensibili miglioramenti in parametri critici quali solfati, solidi sospesi e COD. Figura 9 – Analisi chimica dei bagni di fine depilazione ossidativa e tradizionale

Inquinante (grammi/chilogrammi di pelle salata fresca)

Solfuri (S=) Solidi Sospesi COD Solfati (SO4=)

Depilazione ossidativa 0 58731 85927 331 Depilazione tradizionale 4633 59939 106011 574 Abbattimento 100% 2% 19% 42%

Un altro dato importante risulta dall’analisi del contenuto di Cromo(VI) nelle pelli in crust conciate mediante un processo al cromo e depilate in maniera ossidativa. Da questa analisi si evidenzia la totale assenze di Cr(VI) e quindi si può affermare che l’utilizzo di H2O2 in fase di depilazione non causa ossidazione del cromo (III) utilizzato nella fase successiva di concia. Osservazioni importanti si sono avute mediante analisi microscopica mediante S.E.M., andando ad evidenziare differenze riscontrate a livello fibroso e sulla superficie del fiore su campioni di pelle dopo depilazione. Si sono anche osservati dei peli trattati con le due metodologie.

0

20

40

60

80

100

cromo 1 cromo 2 vegetale

tradizionaleossidativo

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Figura 10 – Analisi con microscopio elettronico a scansione della sezione della pelle calcinata secondo le due metodiche

Figura 11 – Analisi al S.E.M. della superficie del fiore di pelli trattate con le due metodiche di depilazione

ttrraaddiizziioonnaallee oossssiiddaattiivvaa Sezione pelle calcinata, 2000 ingrandimenti

FFiibbrriillllaa FFiibbrraa

ttrraaddiizziioonnaallee oossssiiddaattiivvaa Fiore di pelle calcinata, 200 ingrandimenti

RReessiidduuoo ddii ppeelloo nneell ffoolllliiccoolloo ppiilliiffeerroo

FFoolllliiccoolloo ppiilliiffeerroo bbeenn ddeeppiillaattoo

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Figura 12 – Immagini al S.E.M. di: a) pelo non trattato, b) bulbo pilifero trattato con solfuro (5min., 1 ora, 2 ore), c) bulbo pilifero trattato con acqua ossigenata (5 min., 1 ora, 2 ore), d) stelo del pelo non trattato e trattato per 2 ore con solfuro e con acqua ossigenata a) b) c) d) L’analisi al microscopio evidenzia bene il meccanismo di attacco del pelo da parte dei due agenti chimici, in quanto il solfuro ha una energica azione distruttiva su tutto il pelo, mentre l’acqua ossigenata, più debole ha effetto degradativo principalmente nella zona del bulbo, laddove sono presenti cheratine molli meno strutturate. Questo fatto spiega anche la presenza di residui di pelo nei follicoli della pelle trattata con solfuri (figura 11), in quanto la depilazione tradizionale, più energica, può rompere il pelo a metà, lasciandone una parte nel follicolo, mentre l’acqua ossigenata avendo una maggiore azione sul bulbo pilifero, ha azione depilante più lenta ma più completa. Osservando invece le caratteristiche delle fibre collageniche, si evidenzia come per pelli trattate con acqua ossigenata e soda, si ha un maggior gonfiamento della pelle ed una conseguente maggior compattezza delle fibrille. Per pelli depilate in maniera tradizionale (calce e solfuro) le fibrille appaiono più aperte, e la struttura sembra più uniforme.

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Un’altra indagine condotta è stata quella merceologica, andando a toccare con mano proprietà quali la morbidezza del, pellame, la pienezza, l’elasticità e l’aspetto tintoriale dei due prodotti ottenuti. I cuoi in crust ottenuti sono stati valutati scegliendo delle proprietà merceologiche e prendendo come riferimento le pelli tradizionali a cui viene dato valore 3. Un miglioramento viene valutato con valori superiori a 3, fino ad un massimo di 5, al contrario proprietà inferiori sono valutate al di sotto di 3 fino ad un minimo di 1. Figura 13 – Valutazione merceologica dei crust ottenuto con le due lavorazioni

Proprietà merceologica Processo tradizionale

Processo ossidativo

Aspetto del fiore 3 3 Rotondità 3 4 Pienezza 3 3

Assenza di rughe 3 3 Morbidezza 3 4

Fermezza del fiore 3 3 Aspetto tintoriale 3 3

L’analisi delle qualità merceologiche evidenzia come i cuoi ottenuti con la lavorazione ossidativa siano perfettamente paragonabili a quelli tradizionali, con una rotondità leggermente migliore ed una morbidezza maggiore. Infine l’ultima valutazione condotta è stata quella di fattibilità economica, mettendo in evidenza i costi di processo dell’una e dell’altra metodologia e considerando i costi di abbattimento dell’idrogeno solforato per la lavorazione tradizionale. Figura 14 – Analisi dei costi, comprensiva di costi di processo e di costi per l’abbattimento di idrogeno solforato

Tradizionale Ossidativo Costi di processo per

la lavorazione di 100 Kg di pelle salata fresca

€ 6.482 € 7.146

Costi di abbattimento di idrogeno solforato prodotto dalla lavorazione di 100 Kg

di pelle salata fresca

€ 0.757 -

Costi totali € 7.237 € 7.146 Sperimentazione su scala semi-industriale Per poter valutare con significatività maggiore l’efficacia e la fattibilità del processo di depilazione ossidativa, una volta ottimizzata in laboratorio la metodologia operativa, si è passati ad uno studio su scala aziendale, lavorando perciò con maggiori quantitativi di pelli e nelle condizioni medesime condizioni dei cuoi di produzione. Nello specifico si sono prelevate da un lotto di pelli in conceria alcune pelli dopo la fase di rinverdimento, le abbiamo qui suddivise in mezzine e mentre le “destre” sono state trattate mediante depilazione con H2O2, le “sinistre” sono state reintrodotte nel bottale e portate avanti con la normale lavorazione. Le mezzine destre invece, dopo essere state depilate in bottalino in polipropilene, sono state riunite con le pelli di produzione per le fasi successive di

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concia e di caratterizzazione. In questo modo siamo giunti a cuoi in crust identici per tutto tranne che per il sistema depilativo subito, e quindi saremo in grado di dare valutazioni omogenee. Questo sistema di sperimentazione è stato condotto in diverse concerie, su varie tipologie di pellame e per sistemi di concia differenti (cromo, vegetale in botte, vegetale in vasca), in modo da verificare in più ampio spettro la validità del sistema di depilazione innovativo.

La sperimentazione così condotta è stata valutata con gli stessi criteri impiegati per quella su scala di laboratorio, quindi valutazioni merceologiche, chimiche e fisico meccaniche delle pelli, oltre a determinazioni delle caratteristiche chimiche dei bagni di lavorazione. Tutte le prove effettuate in varie aziende del Comprensorio del Cuoio Toscano hanno confermato quanto detto per la sperimentazione su scala pilota, mostrando piena paragonabilità dei cuoi in crust ottenuti, oltre a tutti i vantaggi già elencati dal punto di vista dell’impatto ambientale e della sicurezza. Conclusioni La metodologia operativa di depilazione ossidativa ha mostrato sia su scala pilota che semi-industriale di essere una valida alternativa alla tecnologia tradizionale, anche se i risultati devono sicuramente essere validati mediante prove in azienda con maggiori quantitativi di pellami. Lo studio ha mostrato che il processo di depilazione ossidativo:

�� risulta di fattibilità industriale paragonabile a quello tradizionale, sia in termini di costi di processo, che nella tempistica,

Rinverdimento (in bottale)

Depilazione Calcinazione Tradizionale

(in bottale)

Depilazione Calcinazione Ossidativa

(in bottalino in PP)

Lavorazioni di Concia e Caratterizzazione

Processo al Cromo

Processo al vegetale in

vasca

Processo al vegetale in

botte

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�� può essere applicato su ogni tipo di pellame e per la realizzazione di pellami destinati alle più svariate articolistiche,

�� permette di ottenere pellami finiti con caratteristiche merceologiche comparabili a quelle ottenute con depilazione tradizionale,

�� consente la completa eliminazione nell’utilizzo di solfuro di sodio e solfidrato di sodio dal processo conciario, con ingenti vantaggi dal punto di vista ambientale (eliminazione del processo di ossidazione catalitica di S= in fase di depurazione delle acque reflue conciarie, abbattimento di parametri chimici critici quali solfati e solidi sospesi…) e della sicurezza (eliminazione del problema dell’idrogeno solforato, ingente riduzione delle maleodoranze, eliminazione degli impianti di abbattimento di H2S in conceria …),

�� consente il recupero dai bagni di depilazione del materiale proteico prodotto ed il suo riutilizzo in svariati settori industriali,

�� amplia notevolmente le possibilità di riutilizzo degli scarti solidi delle lavorazioni di scarnatura e di spaccatura in trippa.

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