of 28 /28
Doc. dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula [email protected] Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije · Mastikacija - intenzivna mehanička obrada uz istodobno zagrijavanje. Kaučuk (polimer velike molekulske

  • Author
    others

  • View
    3

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije · Mastikacija - intenzivna...

  • Doc. dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula [email protected]

    Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i

    tehnologije

    http://www.fkit.unizg.hr/http://www.fkit.unizg.hr/

  • Ozonizacija polimernih materijala

    Prvi simptom razgradnje:

    pojava mikronapuklina na površini materijala

    - okomito na smjer naprezanja

    ozonske napukline (engl. ozone cracking)

    Ozonizacija nije autokatalitički proces

    reakcija se zaustavlja čim se prekine dovod ozona

    odvija se samo na površini polimera

    različit mehanizam od procesa oksidacije

    Konc. ozona u zraku je oko 0,01 mg kg-1, u onečišćenom zraku i

    do sto puta veća

    najpodložniji su nezasićeni polimeri, zasićeni su podložni

    ozonizaciji 104-106 puta manje

    već i niska konc. ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju

    dienskih kaučuka (u gumama) da zadrže zadovoljavajuću kakvoću

    tijekom uporabe

    O3

    O3

  • CH CH

    O

    O O

    R,

    R CHORH2O

    + OCH R,+ H2O2

    O3

    Ozonidi su vrlo reaktivni, lako reagiraju s vodom što uzrokuje cijepanje

    osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona.

    - sunčeva svjetlost nema katalitički efekt na reakciju ozonizacije

    Zasićeni polimeri vrlo su otporni prema ozonu.

    Mehanizam ozonizacije

    izravna adicija ozona na dvostruku vezu, nastaje nestabilan

    molozonid koji se pregrađuje u ozonid:

    Ozonid + voda aldehid i keton

    R CH CH R O O

    O

    , +

    - +

    +

    -

    ,

    O O

    O

    R CH CH R

    Polimer ozon molozonid

  • Djelovanje ozona na prirodni kaučuk poliizopren

    - stvaraju se primarni ozonidi koji zatim stvaraju karbonilne

    spojeve koji naglo smanjuju molekulsku masu polimera:

    -CH2 CH2- -CH2 CH2-

    \ / \ /

    C=C + O3 C=O + O=C + ½ O2

    / \ / \

    CH3 H CH3 H

    stvaraju se mehaničke mikropukotine i druga oštećenja materijala koja slabe mehanička svojstva

    Antiozonanti:

    - derivati kinolina, furana

    - dodatak kristaličnih voskova moguće je spriječiti utjecaj ozona

    (migriraju na površinu proizvoda stvarajući zaštitni film)

  • Fotokemijska razgradnja - razgradnja pod utjecajem svjetlosti,

    tj. elektromagnetskog zračenja

    Ultraljubičasto UV svjetlo – valna duljina 10-400 nm

    Vidljivo svjetlo - valne duljine 400-750 nm

    za cijepanje primarnih kovalentnih veza u polimernom lancu,

    primjerice C-C, C-H, C-Cl veza - energija ultraljubičastog zračenja

    (UV).

    Primjerice:

    energija C-C veze je oko 330 kJ/mol što odgovara UV

    zračenju valne duljine 360nm.

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

    Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje, molekula mora apsorbirati

    svjetlosnu energiju što znači da u molekuli moraju postojati kemijske strukture

    koje apsorbiraju svjetlo u tom području elektromagnetskog spektra – npr. pigmenti

  • Stupanj razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti,

    tj. o broju apsorbiranih fotona po jediničnom volumenu u

    jediničnom vremenu.

    Posljedice fotokemijske razgradnje su:

    promjena boje materijala

    nastajanje mikronapuklina na površini,

    slabljenje mehaničkih, kemijskih, fizikalnih,

    električnih i ostalih svojstava

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

  • Primjer – polimer koji sadrži karbonilne skupine i dvostruke

    veze:

    R CHR,

    +,

    O

    RCH2R C CH2 CH2UV

    C CH3

    O

    CH2

    Podložni su mnogi konstrukcijski polimeri koji sadrže CO skupine:

    poliesteri

    poliuretani

    poliamidi

    kod PE i sličnih zasićenih polimera nema dvos. veza niti CO

    skupina, ali:

    - prisutne nečistoće apsorbiraju svjetlo i tako iniciraju razgradnju

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

  • Fotokemijska reakcija u prisustvu kisika - fotooksidacija

    Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika, vrlo lako

    podliježu reakcijama fotooksidacije.

    Kad reakcija krene, jako se ubrzava.

    Primjerice:

    polistiren, (najotporniji polimer na kisik)

    - fotorazgrađuje se zračenjem od 254 nm

    - kod fotooksidacije - pri 350 nm.

    Karakteristično da se razgradnja prvenstveno odvija na površini

    materijala (masa materijala može ostati u potpunosti neoštećena)

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

  • Inicijacija započinje apsorpcijom svjetla koje uzrokuje

    fotokemijsku razgradnju.

    Propagacija se odvija mehanizmom slobodnih radikala.

    Slobodni radikali nastali fotorazgradnjom reagiraju s O2, nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje razgrađuju do karbonilnih i

    hidroksilnih skupina, vode i CO2.

    Primjer fotooksidacijske razgradnje polistirena:

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

    C C C

    H H H

    H H

    h

    HH

    H

    H

    H

    CCC +O2

    +C C C

    H H

    H HHH

    HH

    CCC

    O

    OH

    HC CH2

    nOO

    C C C

    H H

    H H

    OO

    H

    HH

    HH

    CCC OH + C C C

    H H

    H H

    O

    C C C

    H

    H

    H

    HO

    + H2O

    H H

    H

    CC+

    polistiren radikal polistirena

  • C C C

    H H H

    H H

    h

    HH

    H

    H

    H

    CCC +O2

    +C C C

    H H

    H HHH

    HH

    CCC

    O

    OH

    HC CH2

    nOO

    C C C

    H H

    H H

    OO

    H

    HH

    HH

    CCC OH + C C C

    H H

    H H

    O

    C C C

    H

    H

    H

    HO

    + H2O

    H H

    H

    CC+

    C C C

    H H H

    H H

    h

    HH

    H

    H

    H

    CCC +O2

    +C C C

    H H

    H HHH

    HH

    CCC

    O

    OH

    HC CH2

    nOO

    C C C

    H H

    H H

    OO

    H

    HH

    HH

    CCC OH + C C C

    H H

    H H

    O

    C C C

    H

    H

    H

    HO

    + H2O

    H H

    H

    CC+

    Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

    polistirenski peroksi radikal polistirenski hidroperoksi radikal

    hidroksi skupine

    voda

  • Ionizacijska razgradnja

    X, γ

    Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih

    energija, tj. zračenje valnih duljina kraćih od ultraljubičastog) i čestično

    zračenje (alfa i beta čestice, elektroni, neutroni) izazivaju ionizaciju

    izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari te posredno

    ili neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano

    stanje.

    uzroku kemijske promjene na polim. materijalima – degradaciju

    važno za primjenu polimera

    u radioaktivnom ozračju

    u nuklearnim reaktorima ili

    u svemirskoj tehnologiji

    X, γ

  • Ekscitirane molekule predaju svoju energiju susjednim

    molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone koji se

    lokaliziraju na određenu kemijsku vezu i

    dolazi do njezina cijepanja – radiolizom

    Primjer;

    odvajanje H-atoma iz molekule PE:

    -nastajanje dvostruke veze (nezasićeni polimer) ili

    -dolazi do umreženja PE

    Ionizacijska razgradnja

    PE polimer nastajanje = veze

    CH 2 CH 2 zračenje CH CH + H 2

  • H+CHCH2

    CH2 CH + H

    CH

    CH+ H2

    Umreženjem se:

    povećava molekulska masa polimera

    povećava sadržaj netopljivog gela

    mijenjaju mehanička svojstva

    poboljšava toplinska stabilnost materijala.

    - Nastajanje umreženja iz PE:

    X, γ

    Ionizacijska razgradnja

    Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se u proizvodnji

    nekih polimernih materijala poboljšanih mehaničkih svojstava.

    2 molekule PE radikali umreženje PE

  • CH3

    CH CH2 CH2

    CH3

    C + H

    CH3

    CH CH2 CH2

    CH3

    C + H*

    H3 CH3

    CH CH2 CH2

    CH3

    C + H

    cijepanje veze u osnovnom lancu može dovesti do

    smanjenjenja molekulske mase i nastajanja dvostrukih veza

    Ionizacijska razgradnja

    komercijalno se koristi za dobivanje umreženih materijala.

    omogućuje umrežavanje nakon oblikovanja materijala.

    materijal je veće toplinske postojanosti - manje puzanje materijala.

    Primjerice, proizveden je umreženi PE film stabilan do 200 °C.

    Pretpostavlja se da se umreženje odvija samo u amorfnoj fazi. X, γ

    Ionizacijska razgradnja

    PP polimer radikal PP nastajanje = veze

    zračenje

    .

  • Kemijska razgradnja

    SO2 NO2

    SO2 NO2

    Polimerni materijali podložni su djelovanju brojnih kemikalija (agensa):

    organskih otapala

    kiselina, lužina

    plinova

    Najvažniji agensi kemijske razgradnje su onečišćavala u okolišu:

    - plinovi SO2 i NO2

    - aerosoli i kisele kiše

    To dovodi do

    nepovratnih kemijskih promjena – degradacija

    modifikacije polimera

    fizičkog utjecaja otapala na polimer

    (lanci ostaju nepromijenjeni pa se polimer može obnoviti isparavanjem otapala).

    Djelovanje ovisi o:

    kemijskoj strukturi polimera

  • izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni

    SO2 i NO2 - napadaju lako reaktivna mjesta u molekuli polimera (dvostruka veza, terc. C-atom).

    interakcijom SO2 i NO2 s kisikom pod utjecajem UV zračenja

    -stvara se ozon ili

    - u prisutnosti vlage nastaju kiseline (agresivna atmosfera).

    Njihov mehanizam reakcije kompleksan je i dovodi do cijepanja lanaca, umreženja i ugradnje SO2 i NO2 skupina u polimernu molekulu.

    SO2 NO2

    Kemijska razgradnja

  • Sulfoniranje polistirena (PS)

    Poželjno djelovanje kemikalija

    -kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog kaučuka, kao i

    sulfoniranjem PS-a, dobiju se komercijalni polimerni materijali:

    SO2 NO2

    CH 2 CH

    H 2 SO 4

    CH CH 2

    SO 2 OH

    -H2O

    Kemijska razgradnja

  • Mehaničku razgradnju uzrokuju mehanička naprezanja

    (nastaje mehanička energija) tijekom prerade ili uporabe polimera.

    Uzrokuju se promjene:

    u nadmolekulskoj strukturi

    pucanje kemijskih veza u makromolekuli

    nastajanje novih struktura

    promjena mehaničkih svojstava

    Mehanička razgradnja

    http://www.google.hr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.globalspec.com%2Freference%2F80895%2F203279%2Fchapter-12-welding-metallurgy&ei=ii1GVOKgGKTiywPsmIGABw&bvm=bv.77880786,d.d2s&psig=AFQjCNGzoGd0us0yU0fnlSYtit7sgTgaAQ&ust=1413971638660021http://www.google.hr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.globalspec.com%2Freference%2F80895%2F203279%2Fchapter-12-welding-metallurgy&ei=ii1GVOKgGKTiywPsmIGABw&bvm=bv.77880786,d.d2s&psig=AFQjCNGzoGd0us0yU0fnlSYtit7sgTgaAQ&ust=1413971638660021

  • Posljedice mehaničke razgradnje su:

    -smanjenje kristalnosti,

    -promjena topljivosti,

    -snižavanje raspodjele molekulskih masa (znatno se mijenja svojstvo tečenja),

    -razaranje umreženosti i

    -smanjenje čvrstoće

    Promjene izazvane mehanokemijskim reakcijama:

    nepovratne reakcije

    ostvaruju se mehanizmom slobodnih radikala.

    Nastali radikali na osnovnom lancu:

    mogu se rekombinirati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa

    ili

    mogu reagirati s akceptorima radikala, kao što je kisik

    uzrokujući ubrzanje razgradnje

    Mehanička razgradnja

    http://www.google.hr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.globalspec.com%2Freference%2F80895%2F203279%2Fchapter-12-welding-metallurgy&ei=ii1GVOKgGKTiywPsmIGABw&bvm=bv.77880786,d.d2s&psig=AFQjCNGzoGd0us0yU0fnlSYtit7sgTgaAQ&ust=1413971638660021

  • Namjerna mehanička degradacija:

    smanjenje molekulske mase koje olakšava preradljivost

    materijala -cilj je izazvane mehaničke razgradnje koja se

    provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv.

    mastikacija kaučuka.

    Mastikacija - intenzivna mehanička obrada uz istodobno zagrijavanje.

    Kaučuk (polimer velike molekulske mase) pri tome se razgrađuje.

    Dugačke lančane molekule cijepaju se i molekulska se masa smanjuje.

    Da bi se taj proces mogao provesti, potrebni su katalizatori - kemijska sredstva za plastificiranje koji ubrzavaju mastikaciju samo uz prisutnost kisika (sumporni spojevi: najčešće tiofenoli)

    Mehanička razgradnja

    http://www.google.hr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.globalspec.com%2Freference%2F80895%2F203279%2Fchapter-12-welding-metallurgy&ei=ii1GVOKgGKTiywPsmIGABw&bvm=bv.77880786,d.d2s&psig=AFQjCNGzoGd0us0yU0fnlSYtit7sgTgaAQ&ust=1413971638660021

  • Starenje

    Atmosfersko starenje (eng weathering) razgradnja je u prirodnom

    ozračju (sunčevo zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima

    se istovremeno odvijaju termooksidacija i fotooksidacija.

    Dodatno još djeluju:

    voda (rosa, vlaga, kiša),

    abrazija (vjetar) i - izaziva se starenje polimera

    (eng. ageing)

    atmosfersko onečišćenje

    Intenzitet atmosferskog starenja ovisi o mikroklimatskim

    uvjetima regije (određuje vremenski interval trajanju starenja), a prati

    se određivanjem savojne žilavosti.

  • Reakcije oksidacije

    -zahvaljujući sporoj difuziji kisika u polimer, ograničene na gornji

    sloj debljine 200 mm,

    -dolazi do su slabljenja van der Waalsovih sila u makromolekulama i

    do promjene volumena.

    Posljedice su:

    hrapavost površine, gubitak sjaja i eventualna pojavom obojenosti

    materijala, smanjuje se otpornost na lom, slabljenje mehaničkih i

    svih ostalih svojstava.

    kiša odstranjuje oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala

    atmosferskom starenju čime se ubrzava razgradnja.

    materijal postaje krhak, puca, lomi se u sitnije dijelove.

    na taj način stareni materijal postaje dio tla.

    biorazgradljivi polimeri bit će izloženi djelovanju mikroorganizama

    Starenje

  • Biorazgradljivi polimeri razlažu se

    - do CO2, H2O + biomasa – aerobni uvjeti

    - do CO2, CH4, H2S, H2O + biomasa – anaerobni uvjeti

    Biorazgradnja ili biološka razgradnja

    proces tijekom kojeg se organske tvari razlažu uz pomoć

    mikroorganizama i njihova enzimskog djelovanja pri

    čemu im se bitno mijenja kemijska struktura.

    Produkti razgradnje:

    ugljični dioksid, biomasa i voda ili metan

    - u prisutnosti kisika: aerobna razgradnja

    - u odsutnosti kisika: anaerobna razgradnja

    Biorazgradnja

  • Biorazgradnja

    Biorazgradljivi polimeri polimeri su koji se razgrađuju u biološkoj

    okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom

    tijelu enzimskom ili neenzimskom razgradnjom

    Biorazgradnja - razgradnja izazvana samo enzimskim djelovanjem

    mikroorganizama, gljivica ili bakterija

    Resorbiranje - neenzimska razgradnja nekih polimera, npr.

    poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu

    Biodegradacija - značajna sa stajališta zaštite okoliša te zbrinjavanja polimernih materijala –kompostiranjem

    Uz dovoljno vremena, svaki biorazgradiljvi materijal postat će kompost.

  • Brzina biorazgradnje ovisi o:

    okolišu (temp., prisutnost kisika, vlage) i

    svojstvima polimernog materijala (struktura, morfologija, kristalnost, topljivost i molekulska masa).

    Djelovanje enzima ovisi o:

    mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i

    iniciranju biokemijske reakcije s

    kemijski lako reaktivnim skupinama u molekuli polimera.

    Biorazgradnja pomoću mikroorganizama odvija se postupno

    - ukoliko se razgradi 60-90% polimera tijekom 60 do 180 dana

    biorazgradljiv polimer

    Biorazgradnja

  • Sintetski polimeri – u većini slučajeva otporni su na djelovanje

    mikroorganizama

    C-C veze u strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju.

    poliplasti s C-O i C-N vezama podložni su djelovanju enzima

    hidrolaze u tlu i vodi.

    Biorazgradljivi sintetski polimeri :

    1. Polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu: - alifatski poliesteri (polikaprolakton – PCL)

    - poliuretani

    2. Polimeri topljivi u vodi: - poli(vinil-alkohol),

    - poli(etilen-oksid),

    - poli(akril-amid) te polimeri s

    - poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom.

    Imaju ograničenu primjenu – upotrebljavaju se kao komponente u

    deterdžentima, vodotopljivim premazima i sl.

    Biorazgradnja

  • Izazvana razgradnja - sintetskih polimera

    ( da bi se nakon uporabnog vijeka razgradili u okolišu) :

    1. uvođenjem biorazgradljivih aditiva:

    najčešće škrob

    glukoza, ali i neki drugi ugljikohidrati

    Udio škroba može biti do 80%. Primjer: komercijalna proizvodnja PE punjenog škrobom

    - nije upotpunosti biorazgradljiv.

    2. modifikacijom osnovne strukture polimera

    kopolimerizacijom s biorazgradljivim monomerom

    Biorazgradnja

  • Nepoželjan proces:

    Kod upotrebe:

    predmeti opće namjene

    konstrukcijski materijali

    ambalaža za pakiranje hrane i dr.

    Biorazgradnja

    Poželjan proces:

    - nakon upotrebe proizvoda i njegovog

    odlaganja