Seminar

Superprevodnost v fulerenih

Avtor: Andraţ Krajnc

Mentor: prof. dr. Denis Arčon

Ljubljana, april 2011

Povzetek

Najprej bomo predstavili nekaj osnovnih lastnosti fulerenov ter njihovo strukturo.

Zaradi visoke simetrije teh organskih molekul, se v interkaliranih kristalih pojavi

superprevodnost. Pogoj so kationi, ki donirajo svoje elektrone molekulam C60. Po

razčlenitvi različnih tipov superprevodnih fuleridov, se bomo osredotočili predvsem na

alkalijske, ki so najbolj vroča tema tega področja. Superprevodnost večine od njih se da

razloţiti z BCS teorijo, ne pa vseh – zadnje ugotovitve so ponovno odprle nekoč zelo

vročo raziskovalno tematiko.

2

Kazalo

1 Uvod ......................................................................................................................... 3

2 Struktura fulerenov ................................................................................................... 4

2.1 Elektronska struktura ......................................................................................... 4

2.1.1 Zemljoalkalijski fuleridi ............................................................................. 6

2.1.2 Fuleridi redkih zemelj ................................................................................. 6

2.1.3 Alkalijski fuleridi ........................................................................................ 6

2.2 Elektronske korelacije ........................................................................................ 8

2.3 Fononska stanja .................................................................................................. 9

3 Superprevodnost ..................................................................................................... 10

4 Eksperimenti na fulerenih z razširjeno mreţo ........................................................ 11

4.1 Fazni diagram .................................................................................................. 13

5 Zaključek ................................................................................................................ 15

Literatura ........................................................................................................................ 15

3

1 Uvod

Letos mineva natanko 100 let od odkritja superprevodnosti [1]. Po odkritju so

potrebovali 46 let, da so leta 1957 ta skrivnosten pojav razloţili znanstveniki Bardeen,

Cooper in Schrieffer (teorija BCS). Prvi odkriti superprevodniki so bile enostavne

kovine (Hg, Pb, …) z zelo nizkimi temperaturami prehoda v superprevodno stanje, zato

je zanimanje zanje počasi upadalo vse do leta 1986, ko je odkritje visokotemperaturne

superprevodnosti v kupratih [2] ponovno vzbudilo zanimanje na tem področju, saj se je

okrepilo upanje, da bodo odkrili superprevodnik tudi pri sobni temperaturi. Leto pred

tem so Richard Smalley, Robert Curl in Harold Kroto iz Rice University med

raziskovanjem medzvezdne snovi nehote odkrili fuleren C60 (Slika 1) ter ga

poimenovali Buckminsterfullerene v čast ameriškemu arhitektu Buckminster Fullerju,

ki je načrtoval kupole podobnih oblik. Za odkritje so bili leta 1996 nagrajeni z

Nobelovo nagrado za kemijo. Fulereni so nova alotropna oblika ogljika, kjer so

molekule sestavljene iz več ogljikovih atomov, ki tvorijo bodisi sferično, elipsoidno ali

cilindrično strukturo (nanocevke) [3]. Raziskovanje fulerenov se je povečalo v začetku

devetdesetih po Krätschmerjevem in Huffmanovem odkritju metode za pripravo večjih

količin molekul C60 v trdi obliki [4], ki jih je mogoče preučevati s standardnimi

tehnikami iz področja fizike trdne snovi. Izredno odprta struktura trdnega C60 ter

elektronska struktura, ki omogoča dopiranje C60 sta spodbudili številne raziskave na

področju magnetizma in superprevodnosti [5]. Kot bomo pokazali v seminarju, se

superprevodnost v fulerenih pojavi v stanju, kjer so tako elektronska pasovna širina,

elektronske korelacije kot tudi fononske energije primerljive. Zaradi tega je

superprevodnost pravzaprav nenavadna in predmet številnih eksperimentov ter

teoretičnih raziskav. Kljub temu, da najvišja doslej izmerjena temperatura prehoda (38

K [6]) ne presega najvišje od kupratov ali ţelezovih-pniktidov, gre vendarle za organski

superprevodnik z najvišjim Tc.

Slika 1 Struktura molekule C60 spominja na obliko nogometne ţoge, ki so jo prvič izdelali leta 1950 na

Danskem in je bila kasneje uradna ţoga na devetih svetovnih prvenstvih v nogometu.

4

2 Struktura fulerenov

Pred odkritjem fulerenov so bile znane le tri skupine ogljikovih alotropov (Slika 2) –

grafit, diamant ter amorfni ogljik (saje, oglje). Prvi odkriti fuleren je bil C60, prisekan

ikozaeder, ki na videz spominja na nogometno ţogo. Ravno pri tem tipu fulerenov je

bila odkrita superprevodnost, zato se bomo osredotočili izključno nanj. C60 je molekula

z najvišjo znano simetrijo Ih, njena točkovna grupa obsega 120 simetričnih operacij, kar

se odraţa v velikem številu degeneriranih stanj, tako elektronskih, kot tudi fononskih

[7]. Sestavlja jo 20 šestkotnikov ter 12 petkotnikov, kjer slednji po pravilu med sabo ne

mejijo. Vsak ogljikov atom je povezan z dvema sosedoma in je sestavni del enega

petkotnega ter dveh šestkotnih obročev. Vezi med atomi, ki povezujejo dva šestkotna

obroča se smatrajo za dvojne, povezave med petkotnimi in šestkotnimi pa za enojne

vezi, čeprav se prekrivalne amplitude razlikujejo za vsega 10%. V kristalu so molekule

C60 centrirane v točkah ploskovno centrirane kubične mreţe (fcc) z mreţno konstanto

a = 14,17 Å [8]. Najkrajša razdalja med dvema ogljikoma v isti molekuli znaša okrog

1,4 Å, med dvema atomoma sosednjih molekul pa 3,1 Å, kar je precej primerljivo z

razdaljami med plastmi v grafitu (3,35 Å), kjer delujejo Van der Waalsove vezi.

Pomembno je, da so razdalje med C60 velike, da je prekrivanje orbital majhno. Večina

lastnosti molekularnega fulerena se tako v kristalu ohrani, saj sosedje bistveno ne

spremenijo oblike C60.

Slika 2 Strukture devetih ogljikovih alotropov: a) diamant, b) grafit, c) lonsdaleit, d) C60 fuleren, e) C540

fuleren, f) C70 fuleren, g) amorfni ogljik, h) nanocevka, i) grafen [9].

2.1 Elektronska struktura

Elektronsko aktivne atomske orbitale v fulerenih so, podobno kot v grafitu, primarno p

orbitale. Tiste, ki kaţejo radialno ven iz C60 molekule in se najbolj prekrivajo s

sosednjimi C60 pa so pz orbitale, kjer je os z pravokotna na površino fulerenske

kroglice [8]. Zaradi ukrivljenosti površine pride do majhnega mešanja med C orbitalama

2s in 2pz. Te hibridne orbitale se med seboj prekrivajo in tvorijo t.i. molekularne

orbitale. Elektroni molekul C60 se nato razporedijo po teh molekularnih orbitalah, prav

tako kot se razporedijo elektroni v atomih po njihovih atomskih orbitalah. Na Sliki 3 so

na levi prikazane molekularne orbitale za C60. Zaradi ikozaedrične oblike pride do

5

degeneracije posameznih stanj. Najpomembnejši orbitali sta najvišja zasedena hu (ang.

highest occupied molecular orbital, HOMO) ter najniţja nezasedena molekulska orbitala

t1u (ang. lowest unoccupied molecular orbital, LUMO). Prva je liha in petkrat

degenerirana, druga pa soda s trojno degeneracijo. V nedopiranem C60 je hu orbitala

povsem zasedena, t1u pa nezasedena, zato je čisti C60 izolator. Elektronska reţa med

njima v kristalu je ~ 2,3 eV.

Slika 3 Levi del prikazuje elektronsko strukturo nevtralne molekule C60. Vsebuje 60 pz nivojev z

različnimi degeneracijami ter zasedenostmi. Za superprevodnost sta najbolj pomembni HOMO, ki je hu

simetrije ter LUMO, ki je t1u simetrije. Po dopiranju z alkalijskimi atomi pride do zasedenosti t1u orbitale.

V kristalu orbitale tvorijo pasove, kar vidimo na desnem delu slike [8].

Molekule C60 so povezane v kristal z Van der Waalsovimi silami, kar omogoča

relativno enostavno dopiranje z ioni, pri čemer nastanejo fuleridi. V njih se C60

molekularne orbitale sosednjih molekul prekrivajo in zato tvorijo elektronske pasove

(Slika 3, desno). Ker so razdalje med fulerenskimi molekulami precejšnje, je tudi

prekrivanje šibko. Rezultat tega je, da je širina posameznih pasov relativno

majhna (~ 0,5 eV).

Elektronske lastnosti bi bistveno spremenili, če bi začeli polniti t1u orbitalo. Prisotnost

donorskih ionov, katerih valenčni elektroni delno zasedejo najniţjo nezasedeno

molekulsko orbitalo (LUMO), je eden izmed pogojev za superprevodnost v fulerenih.

Elektroni se iz alkalijskih kovin skoraj popolnoma preselijo na C60 zaradi njihove

močne elektrofilnosti. S tem postane kristal prevodnik [10]. Visoko dopirana stanja

C60n-

(n > 6) lahko sintetiziramo, če uporabimo zemljoalkalijske kovine za katione. V

tem primeru imamo t1u orbitale zasedene, prevodni pas pa predstavlja naslednje najniţje

(LUMO+1) orbitale, ki imajo ravno tako simetrijo t1g, s trojno degeneracijo. Pas t1g ima

precej niţjo vrednost N(εF) od t1u pasu, kar neposredno vpliva na temperaturo prehoda v

superprevodnost. Ko je delno zapolnjen, imamo takoj prevodnik in superprevodnik pri

nizkih temperaturah, z najvišjim izmerjenim Tc le 8,4 K.

6

2.1.1 Zemljoalkalijski fuleridi

Teţavnost sinteze čiste faze zemljoalkalijskih fuleridov je precej oteţila raziskave

njihovih lastnosti. Zaradi dveh valenčnih elektronov v teh elementih dobimo povsem

drugačne kriterije za superprevodnost, saj se elektronsko dogajanje preseli eno orbitalo

višje. Posebna sta ţe na primer kristala Ba4C60 ter Sr4C60, ki sta superprevodna navkljub

ortorombski strukturi. Za ostale superprevodne fuleride je denimo pogoj kubična

struktura z minimalnimi odstopanji. Podrobna strukturna raziskava je pokazala obstoj

zelo kratkega kontakta atomov Ba-C, kar pomeni močno hibridizacijo med barijevimi

5d ter ogljikovimi 2p orbitalami. Širina prevodnega pasu se poveča, to pa okrepi

kovinski značaj, ki ga niţja strukturna simetrija teţje uniči. Zelo pogoste so kombinacije

zemljoalkalijskih in alkalijskih ionov, kjer slednji vplivajo na velikost mreţne

konstante. Drugače kot pri alkalijskih fuleridih, se v tej druţini gostota stanj pri

Fermijevem nivoju N(εF) zmanjša z večanjem velikosti celice.

2.1.2 Fuleridi redkih zemelj

Interkalacija C60 s kovinami redkih zemelj nam da precej zanimive skupke, ne le po

strukturi, ampak tudi po magnetnih lastnosti zaradi lokaliziranih 4f elektronov.

Superprevodnost je bila odkrita v kristalih Yb2.75C60 ter Sm2.75C60 s temperaturama

prehoda pri 6 in 8 K [11]. Iterbij in samarij sta divalentni nemagnetni kovini, ki v

kristalu zasedeta necentralni mesti v fcc C60 mreţi ter pustita 8 praznin na tetraedričnih

mestih v podvojeni ortorombski osnovni celici v vseh smereh. Ta prazna mesta so

pomembna pri ureditvi dolgega dosega, saj se struktura stabilizira preko interakcije

kratkega dosega med enojnimi vezmi v molekulah C60 ter dvovalentnimi kationi.

2.1.3 Alkalijski fuleridi

Glavni predstavnik alkalijskih fuleridov je A3C60, kjer alkalijski atomi A zasedejo

vmesna mesta med C60 molekulami (Slika 4a). V vsaki osnovni celici A3C60 v fcc

strukturi en alkalijski atom okupira veliko praznino oktaedrične koordinacije na mestu

(1/2, 0, 0)a, preostala atoma pa manjši tetraedrični koordinacijski mesti (1/4, 1/4, 1/4)a.

Če privzamemo, da se v čistem kristalu okrogle C60 molekule tesno dotikajo, lahko

izračunamo radij, ki je na voljo v eni in drugi medfulerenski praznini. Tako pride radij

na tetraedričnem mestu Rtet = 1,1 Å, na oktaedričnem pa Roct = 2,1 Å [12]. Polmer

alkalijskih ionov K+, Rb

+, Cs

+ je nekoliko večji od Rtet, zato z izbiro dopantov

neposredno vplivamo na velikost mreţne konstante. Še več, ta utesnjenost atomov na

tetraedričnih mestih igra pomembno vlogo pri orientaciji molekul C60. Te se orientirajo

tako, da so obrnjene s šestkotnimi obroči proti alkalijskim atomom na tetraedričnih

mestih (Slika 4b). Obstajajo le dve različni moţni orientaciji, ki sta enako zastopani pri

nizkih temperaturah. Kot se izkaţe, ima ta nered precejšen vpliv na elektronsko

strukturo [13].

7

a) b)

Slika 4 a) Osnovna celica A3C60; majhne sfere predstavljajo alkalijske ione, velike pa fulerenske

molekule. Dva iona sta na tetraedričnih ter eden na oktaedričnem mestu. b) Mreţni prikaz kristalne

strukture A3C60, kjer se lepo vidi večja utesnjenost tetraedričnih ionov in posledično dve moţni orientaciji

fulerenskih molekul. Heksagonalni ogljikovi obroči so obrnjeni proti tem ionom in pri nizkih

temperaturah je verjetnost za obe orientaciji enakomerno porazdeljena [8].

Za iona Li+ in Na

+ gornje ne drţi, saj sta njuna radia manjša od 1 Å. Fulereni se lahko

poljubno obračajo in je njihova orientiranost kvazisferično neurejena. Struktura pri

sobni temperaturi takšnih kristalov je še vedno fcc, a se pri ohlajanju zgodi fazni prehod

v primitivno kubično strukturo. V to druţino sodijo tudi nekateri superprevodni fuleridi,

denimo Na2(A, A')C60, kjer sta A, A'=K, Rb, Cs. Njihova posebnost je mnogo strmejša

odvisnost Tc od medfulerenskih razdalj, ki bi lahko bila posledica spremenjenih

orientacijskih stanj fulerenov in s tem drugačnega prekrivanja elektronskih stanj

sosednjih ionov. Medfulerenske razdalje lahko spreminjamo s kemijskim tlakom, ne da

bi spreminjali zasedenost elektronskih stanj in sicer z amonifikacijo [10]. Molekule

amonijaka so navzven električno nevtralne in s svojo navzočnostjo le povečujejo

razdalje med ioni v osnovni celici. Na ta način so denimo izmerili višji Tc v vzorcu

Na2CsC60, ki je znašal pred tem 12 K. Kristal (NH3)4Na2CsC60 je obdrţal kubično

strukturo in ima prehod pri 29,6 K. Ţal podobe metode v fuleridih z višjimi Tc ne

delujejo, saj se zaradi strukturne spremembe zmanjša visoka kubična simetrija, ki je

pogoj za superprevodnost.

Alkalijski kationi donirajo svoje zunanje elektrone molekulam C60, s tem imamo delno

zasedene tri t1u orbitale, in snov bi morala biti kovina. Vendar ta teoretična

predvidevanja niso vedno povsem pravilna. K4C60 in Na2C60 sta denimo izolatorja kljub

podobni strukturi, kot je pri superprevodnem K3C60 [11]. Njuna skupna lastnost pa je,

da sta nemagnetna. Ta teoretična neskladja še najbolje opišemo z Jahn-Tellerjevim

efektom, kjer ţe majhne deformacije visokosimetrijskih molekul odpravijo degeneracijo

nivojev in s tem se zmanjša elektronska energija. Posledica tega je, da postaneta obe

stanji s sodim številom valenčnih elektronov singletni, S = 0 (Slika 5).

Slika 5 Jahn-Tellerjev razcep trojno degeneriranih t1u (LUMO) stanj za 2 oz. 4 valenčne kompozicije

[11].

8

Širina pasu t1u orbital znaša pribliţno 0,5 eV, mnogo manj kot je skupno območje

energijskih nivojev, 15 eV. Kvalitativno lahko razumemo to razliko kot relativno

razmerje med normaliziranimi radialnimi valovnimi funkcijami pri razdalji sosednjih

fulerenskih molekul in razdalji znotraj posamezne molekule [8]. S pribliţkom valovne

funkcije vodikovega atoma

( )

√ (

)

( ) ( )

(1)

kjer je efektivni jedrski naboj, borov radij, lahko izračunamo oba prekrivalna

integrala, ki potrdita to razmerje.

2.2 Elektronske korelacije

Elektronske korelacije so ključnega pomena za razumevanje normalne in superprevodne

faze, ko je Coulombski odboj, U primerljiv ali večji od t1u pasovne širine, W. Do hitre

ocene Coulombskega odboja med elektronoma sosednjih C60 lahko sami pridemo s

poenostavitvijo za preprost primer dveh elektronov na razdalji r = 7 Å, ki je enaka

premeru C60 molekule. Izračun nam da rezultat ~ 2 eV. Meritve

pokaţejo, da je nekoliko višji ~ 3 eV, v kristalu pa je ta vrednost nekje okrog 1 eV

zaradi kovinskega senčenja [10]. U je molekularna kvantiteta in se ne spreminja znotraj

neke skupine fuleridov, na primer A3C60.

Pasovna širina je tista količina, na katero vplivamo z medfulerenskimi razdaljami in za

dovolj velike razdalje, lahko količnik (U/W) preseţe kritično vrednost, ki jo teorija

predvideva za prehod iz kovinskega v izolatorsko stanje (ang. metal-insulator transition,

MIT). Kadar je U < W, se material obnaša kot navadna kovina in je pri nizkih

temperaturah superprevodnik, sicer je izolator (Slika 6).

Slika 6 Ko prenesem naboj, plačam U energije, stanje se razcepi. Če je U > W, imamo izolator.

To velja za celotno druţino A3C60, izjema je le Cs3C60 (glej naslednja poglavja). W ima

tipično vrednost 0,5 eV v A3C60 druţini, kar pomeni, da bi morala biti celotna druţina

izolator (U > W). Vendar so zaradi kubične simetrije tri LUMO stanja degenerirana, kar

omogoča več preskakovalnih kanalov za elektrone (3). To dejstvo postavi kritično

vrednost za prehod MIT na 2,3 za fcc in 1,3 za A15 strukturo [14].

9

2.3 Fononska stanja

Mnoga fononska stanja, ki so posledica visokosimetrične molekule, in njihova sklopitev

z elektroni so zelo pomembna za določanje lastnosti fuleridov. To seveda vpliva tudi na

superprevodnost, kjer je sklopitev elektron-fonon potrebna za tvorbo Cooperjevih

parov. Fonone lahko razdelimo v več skupin. Stanja z najvišjo energijo so posledica

intramolekularnih nihanj ogljikovih atomov in imajo energije 200-2000 cm-1

(25-250

meV). To območje lahko naprej razdelimo na nizko-frekvenčno 200-800 cm-1

(25-100

meV), ki zajema radialna nihanja, ter na visoko-frekvenčna tangencialna nihanja 1000-

1500 cm-1

(125-185 meV). Slednja imajo višjo energijo, saj pride do spreminjanja

dolţin C-C vezi [12]. Obstajajo še medmolekularna nihanja 20-50 cm-1

(2-6 meV),

optični nihajni načini kation-fuleren 50-100 cm-1

(6-12 meV) ter vibracijski načini, t.j.

togi zasuk celotnih molekul (libracije), ki imajo najniţje energije, 10-20 cm-1

(1-2

meV). Na Sliki 7 so predstavljene intenzitete, načini in frekvence omenjenih nihanj.

Slika 7 Shematična reprezentacija različnih fononov v A3C60 kompoziciji – (a) libracije, (b) optični načini

C60-C60, (c) A-C60 fononi, (d), (e) intramolekularni načini [12].

Nas najbolj zanimajo tisti fononi, ki se sklopijo s prevodnimi elektroni iz t1u pasu, saj so

tam elektronska stanja le delno zasedena. Izkaţe se, da obstajata dve fononski stanji Ag

in osem fononskih stanj simetrije Hg, ki sodelujejo pri tvorbi Cooperjevih parov.

Brezdimenzijsko elektron-fononsko sklopitveno konstanto izračunamo za poljuben

fononski način ν po formuli [15]

( )∑

∑ | ( )( )|

( ) ( ( ) )

(2)

kjer je energija ν-tega fonona z valovnim vektorjem , energija n-tega

elektronskega pasu z valovnim vektorjem . Matrični element med dvema

elektronskima stanjema in ( ) potenciala vzbujenega fonona izrazimo kot

( )( )

√ ⟨ | | ( )⟩ (3)

10

kjer je potencial na enoto odmika v smeri valovnega vektorja, √ je

fononska amplituda, M pa reducirana masa. Za izračun sklopitvene konstante je

potrebno sešteti po Brillouinovi coni, kar je precej zamudno.

Sprva je veljalo prepričanje, da so za tvorbo Cooperjevih parov pomembna optična

nihanja [12]. Ob prenosu elektrona na C60 molekulo bi pričakovali premik kationa proti

fulerenu zaradi efektivnega senčenja naboja, kar bi povzročilo močno sklopitev (λ ~ 2).

A so kasnejši eksperimenti pokazali, da je Tc neodvisna od izotopske mase kationa.

Primernejša razlaga senčenja naboja je ta, da se prenese na bolj oddaljene molekule in je

sprememba skupnega naboja na C60 le nekaj stotin elektrona. Sklopitvena konstanta

zaradi kationov je za red ali dva niţja od zgoraj predvidene. Podobno velja tudi za

akustične načine nihanj. Prve meritve superprevodne reţe so dale visoke vrednosti, kar

je kazalo na vpliv sklopitve z nizko-energijskimi nihajnimi načini oz. libracijami. Ker

gre tukaj za toge rotacije molekul, to vpliva le na prekrivanje med orbitalami sosednjih

molekul, energijske spremembe so torej reda medmolekularnih energij. Zaradi

precejšnjega vztrajnostnega momenta molekule C60, je amplituda v enačbi 3 majhna, kar

da nizek sklopitveni faktor (λ ~ 0,01).

3 Superprevodnost

Tabela 1 Nekaj predstavnikov fulerenskih superprevodnikov s pripadajočimi lastnostmi [11].

Spojina Struktura Mrežni parameter (Å) Tc (K)

Alkalijski fuleridi

Li3CsC60 fcc 14.080 10.5

Na2CsC60 fcc 14.126 12

KxRb3-xC60 (0 < x < 3) fcc 14.24-14.29 19-29

K2CsC60 fcc 14.292 24

Rb3C60 fcc 14.384 29

Rb2CsC60 fcc 14.431 31

RbCs2C60 fcc 14.555 33

Cs3C60 bcc 11.783 38 (visok tlak)

(NH3)4Na2CsC60 fcc 14.473 30

(NH3)xNaK2C60 (0.5 < x < 1) fcc 14.35-14.40 8-13

(NH3)xNaRb2C60 (0.5 < x < 1) fcc 14.50-14.53 8.5-17

(NH3)K3C60 bco a = 14.971, b = 14.895,

c = 13.678

28 (visok tlak)

AFI (1 bar)

(NH3)xK3C60 (0 < x < 1) fcc 14.32 8.5

Zemljoalkalijski fuleridi

Ca5C60 sc 14.01 8.4

Sr4C60 bco 4

Ba4C60 bco a = 11.610, b = 11.234,

c = 10.882

6.7

K3Ba3C60 bcc 11.245 5.6

Rb3Ba3C60 bcc 11.338 2.0

K2Ba4C60 bcc 11.212 3.6

Fuleridi redkih zemelj

Yb2.75C60 ortorombska a = 27.87, b = 27.98,

c = 27.87

6

Sm2.75C60 ortorombska a = 28.17, b = 28.07,

c = 28.27

8

V Tabeli 1 je nekaj doslej odkritih fulerenskih superprevodnikov ter pripadajoče

izmerjene kritične temperature in mreţne konstante. Ti dve vrednosti sta v močni

povezavi, saj s spreminjanjem medfulerenskih razdalj vplivamo na gostoto stanj pri

Fermijevem nivoju. Ko se te razdalje povečajo, se zmanjša prekrivanje orbital med

11

sosednjimi molekulami, s tem se zoţi pasovna širina in pri nespremenjeni zasedenosti

pasov se to odraţa v povečanju gostote stanj N(εF). Iz BCS teorije sledi zveza

( )

(4)

kjer je ̅ moč sklopitve med elektroni in fononi, pa povprečna intramolekularna

fononska energija (Debyjeva frekvenca). V tej enačbi smo zanemarili Coulombski

odboj in velja le za rahlo sklopljene primere ( << 1). Na Sliki 8 so meritve Tc

grafično predstavljene v odvisnosti od mreţne razdalje, prekinjena črta pa označuje

predvideno temperaturo prehoda po BCS teoriji. Vdorna globina najbolj tipičnega

fulerenskega superprevodnika K3C60 je 4800 Å, medtem ko znaša velikost

Cooperjevega para 29-35 Å [12].

Slika 8 Odvisnost Tc od mreţnega parametra a0 za različne alkalijske fuleride. Prekinjena črta označuje

trend predvidevanja temperature prehoda po BCS teoriji, neprekinjene črte so pa poti meritev istega

vzorca z različnim dopiranjem oz. pod različnimi tlaki [10].

BCS teorija velja za večino fulerenskih superprevodnikov, saj Tc monotono narašča z

večanjem mreţne razdalje, a vseeno obstajajo nepojasnjene lastnosti in obnašanje

nekaterih struktur. Predvsem bliţina MIT prehoda, kjer pridejo v ospredje elektronske

interakcije, je velika neznanka. Na močnejšo sklopitev lahko posumimo tudi ob meritvi

superprevodne reţe, ki predstavlja energijsko širino nezasedenih stanj okrog Fermijeve

energije. BCS teorija predvideva, da je reducirana energijska reţa 2Δ/kBTc = 3,53,

meritve pa kaţejo vrednosti tudi do 4,2.

4 Eksperimenti na fulerenih z razširjeno mrežo

Iz zgornjih ugotovitev vidimo, da je v fulerenih W podoben U, zato je dolgo veljalo

prepričanje, da so A3C60 zelo blizu MIT prehoda. Kljub intenzivnim raziskavam pa

izolatorskih kubičnih A3C60 struktur niso odkrili. Ker je za MIT ključno razmerje U/W,

so se raziskave v zadnjem obdobju usmerile v fulerene z veliko osnovno celico. Cs+ ioni

so največji med vsemi alkalijskimi kovinami, zato je Cs3C60 idealen kandidat za bliţino

MIT. Obstoj fuleridov je bil teoretično napovedan ţe preden so prve lastnosti razkrili

eksperimenti. Kljub temu je bilo najprej potrebno raziskati strukturo kristala, saj so bile

12

meritve problematične ravno zaradi nečistoč vzorcev. Na Sliki 9 je strukturna

karakterizacija praškastega vzorca Cs3C60 pri temperaturi 18 K in pod tlakom 5,7 kbar

[6], narejena z rentgenskimi ţarki.

Slika 9 Nizko-temperaturna visokotlačna sinhrotronska difrakcija z X-ţarki (λ = 0,41328 Å). Profil je od

vzorca Cs3C60 pri 18 K in tlaku 5,7 kbar. Zelena črta prikazuje razliko profila, črtice pod njo pa mesta

Braggovega odboja fcc, A15 in bco faze (njihove strukture so prikazane na levi) [6].

Največkrat nas zanima temperatura prehoda v superprevodno stanje, ki se precej

razlikuje za različne kompozite. Do nje lahko pridemo na več različnih načinov.

Najzanesljivejša metoda je merjenje Meissnerjevega efekta s SQUID-om. V

superprevodnem stanju je material idealen diamagnet, zato je v majhnih poljih odziv

superprevodnosti zelo značilen. Magnetizacija postane negativna (Slika 10).

Slika 10 Primer meritve magnetizacije v A15 vzorcu Cs3C60 pod različnimi tlaki z metodo SQUID [6].

Drugo močno orodje tako pri strukturni kot tudi pri fazni analizi je jedrska magnetna

resonanca (NMR). Pri ugotavljanju v kateri fazi je snov z merjenjem spinsko-mreţnega

relaksacijskega časa T1 nam je v veliko pomoč Korringa relacija [16]

(5)

kjer sta in elektronsko in jedrsko giromagnetno razmerje in Knightov premik.

Konstanta je različna od ena, ko so elektronske interakcije pomembne. Tako je za

13

antiferomagnet manjši, za feromagnet pa večji od ena. Knightov premik izvira iz

hiperfine interakcije med jedri in prevodnimi elektroni, zato je sorazmeren s Paulijevo

susceptibilnostjo in posledično z gostoto stanj pri Fermijevi energiji. V kovini torej

pričakujemo, da bo odvisnost konstantna, medtem ko bo v superprevodnem

stanju izrazito padla zaradi gostote stanj. Okoli Fermijeve energije nastane energijska

špranja (Slika 11), ki jo lahko iz strmine izmerjenega padca tudi določimo po formuli

(6)

V izolatorskem stanju zopet pričakujemo močno odstopanje od . Na

Sliki 12 so prikazane NMR meritve pod različnimi tlaki in temu pričakovano obnašanje

temperaturne odvisnosti . Tudi iz spektralne analize je mogoče opaziti fazna

prehoda v antiferomagnetno stanje (črta se razširi) oziroma superprevodno (premik

teţišča črte).

Slika 11 Energijska reţa, ki nastane ob prehodu v superprevodno stanje predstavlja energijo, ki jo

moramo dovesti, če ţelimo razdreti Cooperjev par [16].

Slika 12 Levo: 13

C NMR spekter vzorca A15 Cs3C60, ki se na prehodu v antiferomagnetno stanje začne

širiti [17]. Desno: Potek 1/T1T 13

C in 133

Cs NMR meritev praškastega vzorca Cs3C60 fcc strukture pod

različnimi tlaki. Če je tlak visok, točke sprva sledijo Korringa relaciji (kovina) in pod Tc zavijejo strmo

navzdol. V primeru nizkega tlaka smo na izolatorski strani MIT, točke gredo navzgor [18].

4.1 Fazni diagram

Zadnje raziskave na področju superprevodnosti v fulerenih so pripeljale do faznega

diagrama, ki je strukturno neodvisen in kaţe na kupolasto odvisnost Tc od volumna

osnovne celice (Slika 13). Ker N(εF) nemonotono narašča s povečevanjem osnovne

celice, takega maksimuma v Tc ne moremo opisati z BCS teorijo. Za konstrukcijo

14

univerzalnega faznega diagrama je potrebno normalizirati temperaturno odvisnost z

najvišjim Tc v posameznem vzorcu, ter količnik U/W s kritično vrednostjo, ki

predstavlja prehod iz izolatorja v kovino (MIT).

Slika 13 Levo: Fazni diagram dveh struktur alkalijskih fuleridov A3C60 (fcc in A15) v odvsnosti od

prostornine na C603-

anion. Obe kaţeta kupolasto odvisnost Tc, A15 z najvišjo temperaturo prehoda pri 38

K ter fcc pri 35 K. Desno: Z normalizacijo temperature ter reskalacijo x osi z bliţino do MIT prehoda

dobimo univerzalni fazni diagram za obe strukturi alkalijskih fuleridov [6].

Ključno za razumevanje faznega diagrama je obnašanje, ko superprevodnost izgine. Eno

izmed največjih presenečenj zadnjega časa v fulerenskih strukturah je odkritje

antiferomagnetizma v vseh kubičnih strukturah Cs3C60 pri normalnem tlaku [19]. Ker se

antiferomagneti prehod zgodi v izolatorskem stanju, smo to stanje poimenovali AFI.

Raziskovanje tega področja je omogočila sinteza razmeroma čistih faz fcc in bcc, ki

imata ţe pri normalnem tlaku zelo veliko mreţno konstanto in sta pri sobni temperaturi

izolatorja. Ko vzorec ohladimo, preide v AFI stanje pri temperaturi 46 K za bcc ter 2,2

K za fcc strukturo (Slika 14). S hidrostatskim stiskanjem vzorca lahko direktno

vplivamo na velikost osnovne celice, pri čemer se struktura ne spremeni. Na ta način

lahko relativno enostavno raziščemo visokotemperaturno območje fulerenskih

superprevodnikov, kjer pride do velikih odstopanj od BCS teorije.

Podobne rezultate dobimo tudi, če namesto fizičnega tlaka delujemo s kemijskim

(primer Cs3-xRbxC60). Kupolasta odvisnost Tc, bliţina MIT prehoda ter AFI stanje je

značilnost tudi drugih superprevodnikov II. tipa, denimo kupratov, zato so lahko A3C60

idealni modeli za raziskovanje elektronskih korelacij in superprevodnosti.

Slika 14 Antiferomagnetna ureditev C60 molekul v različnih strukturah Cs3C60. Če sta modri in rdeči

anion obrnjena v nasprotnih smereh, se zaradi spinskih frustracij preostala dva (zelena) ne moreta

»odločiti« s katerim od sosedov se nasprotno urediti. To naj bi tudi bil razlog za en red niţjo Néelovo

temperaturo, kot je v primeru fco ter bcc strukture, kjer so spini jasno določeni [19].

15

5 Zaključek

Fulereni še danes veljajo za organski superprevodnik z najvišjim Tc. Za večino vzorcev

obnašanje dobro opiše BCS teorija, ki je bila do nedavnega povsem sprejeta za ta tip

superprevodnika, a so se prepričanja spremenila leta 2008 z odkritjem superprevodnosti

pri temperaturi 38 K v bcc-strukturiranem vzorcu Cs3C60 pod zmernim tlakom [6].

Porodilo se je vprašanje ozadja visokotemperaturne superprevodnosti. Sinteza čiste faze

fcc vzorca Cs3C60 je še dodatno odprla to področje raziskovanja in trenutni cilji so jasni

– izdelati čim natančnejši fazni diagram, ki bi precej pripomogel k razvoju teorije za

visokotemperaturno superprevodnost. Podobnost faznega diagrama z ostalimi

superprevodniki II. tipa nakazuje, da smo na pravi poti.

Literatura

[1] K. H. Onnes, Comm. Leiden 120b (1911).

[2] J. G. Bednorz in K. A. Mueller, Zeitschrift für Physik B 64(2), 189 (1986).

[3] H. W. Kroto et al., Nature 318, 162 (1985).

[4] W. Krätschmer et al., Nature 347, 354 (1990).

[5] A.F. Hebard et al., Nature 350, 600 (1991).

[6] A. Y. Ganin et al., Nature. Mater. 7, 367 (2008)

[7] H. O. Pierson, Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerens (Noyes Publications, New

Jersey, 1993).

[8] C. H. Pennington in V. A. Stenger, Rev. Mod. Phys. 68, 855 (1996).

[9] http://www.chemicool.com/elements/carbon.html (27.3.2011).

[10] S. Margadonna in K. Prassides, J. Solid State Chem. 168, 639 (2002).

[11] Y. Iwasa in T. Takenobu, J. Phys.: Condes. Matter 15, 495 (2003).

[12] O. Gunnarson, Rev. Mod. Phys. 69, 575 (1997).

[13] M.P. Gelfand in J.P. Lu, Phys. Rev. Lett. 68, 1050 (1992).

[14] G. R. Darling, Phys. Rev. Lett. 101, 136404 (2008).

[15] D. Rainer, Prog. Low Temp. Phys. 10, 371 (1986).

[16] D.F. Smith in C.P. Slichter, Lect. Notes Phys. 684, 243 (2006)

[17] Y. Takabayashi et al., Science 323, 1585 (2009).

[18] Y. Ihara et al., arXiv:1102.5693v1 (2011)

[19] Y. Iwasa, Nature 466, 191 (2010)