Univerza v LjubljaniFakulteta za matematiko in fiziko

Oddelek za fiziko

Seminar – 1. letnik Pedagoske fizike, II. stopnja

Jedrska kvadrupolna resonanca

Avtor: Maja Poklinek

Mentor: prof. dr. Janez Seliger

Ljubljana, januar 2012

Povzetek

Najprej bomo v klasicnem izpeljali energijo elektricnega kvadrupolnega momenta jedra. Nato bomoenacbo zapisali v kvantni obliki in prevedli na sistem lastnih osi tenzorja gradienta elektricnega polja.S pomocjo Kramersove degeneracije bomo razlozili, zakaj jedro s spinom 1/2 ne cuti kvadrupolne inter-akcije. Izracunali bomo razcepitev lastnih stanj v primeru ciste kvadrupolne resonance in kvadrupolnomotene jedrske magnetne resonance v prvem redu teorije perturbacij za spin jedra 1 ter v prvem indrugem redu teorije perturbacij za spin 3/2. Na koncu bomo se navedli nekaj primerov uporabe jedrskekvadrupolne resonance.

1

Kazalo

1 Uvod 3

2 Energija elektricnega kvadrupolnega momenta 32.1 Klasicno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Kvantno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Hamiltonov operator v lastnem koordinatnem sistemu 4

4 Kramersova degeneracija 5

5 Cista jedrska kvadrupolna resonanca 55.1 Jedro s spinom I = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65.2 I = 3/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

6 Kombinacija z magnetnim poljem 7

7 Kvadrupolno motena jedrska magnetna resonanca 87.1 Preureditev operatorja energije kvadrupolnega momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87.2 I = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7.2.1 Popravki v prvem redu teorije motenj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97.3 I = 3/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

7.3.1 Popravki v prvem redu teorije motenj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107.3.2 Popravki v drugem redu teorije motenj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

8 Uporaba jedrske kvadrupolne resonance 128.1 Ugotavljanje kemijsko neekvivalentnih atomov istega elementa . . . . . . . . . . . . . . . . . 128.2 Ugotavljanje fizikalno neekvivalentnih atomov istega elementa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138.3 Studij gibanja atomov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138.4 Uporaba v farmaciji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138.5 Detekcija eksplozivov in zemeljskih min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

9 Zakljucek 14

2

1 Uvod

Jedrska kvadrupolna resonanca – JKR (ang. Nuclear Quadrupole Resonance – NQR), je spektroskopskametoda v fiziki, pri kateri upostevamo interakcijo med nabojem v atomskem jedru in nabojem, ki je po-razdeljen v okolici tega jedra. Porazdelitev naboja v jedru pri tem opisemo z elektricnim kvadrupolnimmomentom jedra, porazdelitev naboja v okolici jedra pa z gradientom elekticnega polja (GEP), ki ga tanaboj povzroca na mestu, kjer je jedro. GEP je odvisen od kemijskih vezi, prostih elektronskih parov, terdinamike gradnikov snovi. Tako lahko z JKR dobimo informacije o kemijski zgradbi snovi, pri cemer jedradelujejo kot senzorji s katerimi tipamo okolisnje nehomogeno elektricno polje.

V principu je jedrska kvadrupolna resonanca zelo podobna jedrski magnetni resonanci – JMR (ang. Nu-clear Magnetic Resonance – NMR). Pri tej metodi izkoriscamo dipolni moment jedra v zunanjem homogenemmagnetnem polju, pri JKR pa kvadrupolni moment v zunanjem nehomogenem elektricnem polju. V obehprimerih je energija dipola oz. kvadrupola v splosnem odvisna od orientacije jedra v polju. Ob prehodu izvisje v nizje energijsko stanje jedro izseva foton. Pri obeh metodah merimo porazdelitev izsevanih fotonovpo energiji. [1]

2 Energija elektricnega kvadrupolnega momenta

2.1 Klasicno

Elektricno potencialno energijo nekega sistema porazdelitve naboja ρ(~r) (npr. jedra) v elektricnem polju spotencialom U(~r), ki ima izvor le v nabojih, ki se nahajajo zunaj tega sistema (npr. elektroni), izracunamokot:

We =

∫U(~r)ρ(~r) dV (1)

kjer integriramo le po jedru, izhodisce koordinatnega sistema pa postavimo v tezisce jedra.Predpostavimo lahko, da se elektricni potencial na mestu porazdelitve naboja le blago spreminja s kra-

jem, zato lahko We razvijemo v Taylorjevo vrsto okrog izhodisca koordinatnega sistema. Dobimo multipolnirazvoj energije:

We =

∫ρ(~r)

U0 +∑i

(∂U

∂xi

)~r=0

xi +1

2

∑ij

(∂2U

∂xi∂xj

)~r=0

xixj + . . .

d3~r (2)

V tem razvoju nam prvi clen∫ρ(~r)U0 d3~r = eU0 predstavlja energijo elektricnega monopola, drugi

clen energijo elektricnega dipola ter tretji clen energijo elektricnega kvadrupola. Ker energija monopola niodvisna od orientacije jedra, je ne upostevamo. Dipolni moment jedra je definiran kot

∫ρ(~r)~r d3~r in je enak

nic, saj je naboj v jedru, ki je v osnovnem stanju, centralno simetricno porazdeljen. Torej je tudi energijadipola enaka nic. Prvi nenicelni clen v razvoju je energija elektricnega kvadrupola.

Naslednji clen v razvoju, t. j. oktopolni clen je prav tako nic, pravzaprav so enaki nic vsi sodi cleni vTaylorjevem razvoju zaradi enakega razloga kot pri dipolnem momentu [2].

Ker smo privzeli, da ima polje izvor le v okolici jedra, velja Laplaceova enacba. Ce to upostevamo vtretjem clenu enacbe (2), lahko zapisemo energijo kvadrupola We2 kot:

We2 =

∫ρ(~r) d3~r

1

2

∑ij

(∂2U

∂xi∂xj

)~r=0

1

3(3xixj − r2δij) (3)

kjer je δij Kroneckerjev delta. Komponento simetricnega brezslednega tenzorja drugega ranga, ki gaimenujemo kvadrupolni moment sistema nabojev, zapisemo kot:

Q′ij =

∫(3xixj − r2δij)ρ(~r) d3~r (4)

Oznacimo se komponento tenzorja V, ki je tenzor GEP in je prav tako brezsleden:

Vij =

(∂2U

∂xi∂xj

)~r=0

= −(∂Ej∂xi

)~r=0

(5)

Sedaj lahko zapisemo izraz 3 v obliki:

We2 =1

6

∑ij

Q′ijVij (6)

Dobili smo klasicno obiko energije elektricnega kvadrupola, katere vrednosti so velikostnega reda ∼10−7eV. [1]

3

2.2 Kvantno

Oznacimo z ~I brezdimenzijski operator, definiran z ~Γ = h~I, kjer je ~Γ operator vektorja vrtilne kolicine.Energija kvadrupolne interakcije je zelo majhna v primerjavi z razliko energij med (2I + 1)-krat degeneri-ranim osnovnim stanjem in vzbujenimi stanji jedra. Uporabimo lahko torej teorijo motenj prvega reda zadegeneriran primer. Za prehod na kvantno obliko klasicne enacbe, spremenljivke v enacbi 6 nadomestimo zoperatorji:

HQ =1

6

∑ij

QijVij (7)

Nastopali bodo matricni elementi oblike 〈I,M |Qij |I,M ′〉 in 〈I,M |Hq|I,M ′〉. Stevilo M je spinskomagnetno stevilo, ki lahko zavzame vrednosti −I ≤M ≤ I.

Operator elektricnega kvadrupolnega momenta izrazimo s komponentami ~I tako, da uporabimo Wigner-Eckartov izrek. Izrek velja za simetricne, brezsledne tenzorje drugega ranga, skonstruirane iz taksnih oper-

atorjev, ki imajo podobne komutacijske zveze glede na ~I. Po tem izreku lahko Qij zapisemo kot:

Qij = K

(3

2(IiIj + Ij Ii)− ~I2δij

)(8)

Konstanto K izracunamo tako, da izenacimo pricakovano vrednost kvadrupolnega momenta v stanju zM = I s Qzz, izracunanim po enacbi 4. Pricakovano vrednost kvadrupolnega momenta v stanju z M = Ioznacimo z eQ. Na tak nacin dobimo K = eQ

I(2I−1) .

Slika 1: Kvadrupolni moment za jedra s krogelno simetricno porazdelitvijo naboja je enak 0. Na sliki sta sedve osno simetricni deformaciji porazdelitve naboja v jedru, ko Q 6= 0. Q za posamezno porazdelitev lahkoizracunamo iz enacbe 4, pri cemer je ρ(~r) gostota naboja pri M = I. [3]

Izraz za operator energije elektricnega kvadrupola lahko potem zapisemo kot:

HQ =1

6

∑ij

eQVijI(2I − 1)

(3

2(IiIj + Ij Ii)− I(I + 1)δij

)(9)

3 Hamiltonov operator v lastnem koordinatnem sistemu

Koordinatni sistem postavimo tako, da se smeri osi XYZ ujemajo s smermi lastnih osi tenzorja Vij . Potemso izvendiagonalne komponente tenzorja Vij enake 0, 0 pa je tudi vsota diagonalnih komponent, saj se vednovelja Laplaceova enacba. Enacbo 9 preuredimo. Pri tem lahko izpustimo clene z VijI(I+1)δij , saj je njihovavsota 0. XYZ smo si izbrali tako, da je |VXX | ≤ |VY Y | ≤ |VZZ |.

HQ =eQ

2I(2I − 1)

(VXX I

2X + VY Y I

2Y + VZZ I

2Z

)(10)

Parameter asimetrije η definiramo kot:

η =VXX − VY Y

VZZ(11)

Parameter asimetrije zavzame vrednosti 0 ≤ η ≤ 1. Najmanjso vrednost zavzame η v primeru osnosimetricnega gradienta elektricnega polja (VXX = VY Y ). η torej opisuje odstopanje poljubnega GEP odosno simetricnega.

4

Vpeljemo se operatorja I+ in I− definirana kot I+ = IX + iIY in I− = IX − iIY z lastnostmi:

I±|I,M〉 =√I(I + 1)−M(M ± 1) |I,M ± 1〉 (12)

Sedaj lahko koncno zapisemo operator energije elektricnega kvadrupola v obliki:

HQ =eQVZZ

4I(2I − 1)

(3I2Z − ~I2 +

η

2(I2+ + I2−)

)(13)

Faktor eQVZZ , deljen s Planckovo konstanto h imenujemo kvadrupolna sklopitvena konstanta, ki imaenoto Hz. V eksperimentih najveckrat iscemo sklopitveno konstanto, parameter asimetrije in polozaj lastnihosi tenzorja GEP. Vcasih lahko iz meritev izracunamo samo posamezen parameter, lahko pa tudi vse tri.Stevilo parametrov, ki jih lahko izracunamo pa je odvisno od vrste vzorca (monokristal, polikristal). [1]

4 Kramersova degeneracija

V primeru, da imamo v nekem sistemu liho stevilo delcev s spinom 1/2, je vsako lastno stanje nekegaoperatorja, ki je invarianten na casovni obrat, najmanj dvakrat degenerirano. Ta degeneracija se imenujeKramersova degeneracija.

Invariantnost fizikalne kolicine na casovni obrat pomeni, da pri spremembi predznaka casa (predstavljamosi, kot da potujemo nazaj v casu), fizikalna kolicina pri tem ne spremeni predznaka. Taksne kolicine so npr.naboj, masa, volumen, elektricni potencial, itd. Pri obratu casa bi predznak spremenile kolicine, kot so:hitrost, gibalna kolicina, vrtilna kolicina, itd.

Izraz za Hamiltonov operator energije elektricnega kvadrupola smo izpeljali iz enacbe: 3. U , ρ in ~r soinvariantne na obrat casa, torej je invarianten tudi operator energije elektricnega kvadrupola. Torej je vsakolastno energijsko stanje najmanj 2-krat degenerirano v primeru, da je v jedru liho stevilo delcev (protonovin nevtronov) s spinom 1

2 . To je natanko tedaj, ko ima jedro polceli spin, torej ko je I = 12 ,

32 ,

52 ,

72 ...

V primeru, ko I = 12 , imamo samo dve mozni stanji: M = ± 1

2 , dvakratne degeneracije osnovnega stanjapo Kramersovi degeneraciji zunanje elektricno polje ne odpravi. Pri jedru s spinom I = 1

2 torej ni mogocezaznati kvadrupolne interakcije. [1]

Slika 2: [4] Razlicni izotopi vodika, izmed katerih le v drugem primeru pri devteriju s spinom 1 zaznamokvadrupolno interakcijo [5]. Vodik oz. protij (novejse poimenovanje) ter tritij pa imata spina 1

2 [6], zato prinjima ni kvadrupolne interakcije

V prihodnjih nekaj poglavjih si bomo pogledali primere frekvencnih spektrov za razlicna jedra pri ra-zlicnih merskih metodah. Spektre lahko merimo brez zunanjega magnetnega polja, kjer imamo le cistokvadrupolno resonanco ali pa kombiniramo metodi JMR in JKR, pri cemer eno izmed njiju upostevamo kotmajhno motnjo in s pomocjo teorije perturbacij izracunamo nove lastne energije. Kot ze povedano, jedro sspinom I = 1

2 ne cuti kvadrupolne interakcije, zato tega primera pri posamezni metodi ne bomo navajali.

5 Cista jedrska kvadrupolna resonanca

O cisti jedrski kvadrupolni resonanci govorimo, kadar kvadrupolno jedro interagira le z zunanjim neho-mogenim elektricnim poljem.

Zanimajo nas energijski nivoji in frekvence kvadrupolnih prehodov. Poiskali bomo resitev stacionarneSchrodingerjeve enacbe HQψk = Ekψk

Resitev bomo zapisali kot linearno kombinacijo lastnih stanj |I,M〉 vrtilne kolicine.

Kvantizacijska os ima smer osi Z gradienta elektricnega polja. IZ2

in ~I2 sta v reprezentaciji |I,M〉diagonalni matriki, I2+ in I2− pa izvendiagonalni. Izracunamo jih lahko po formulah 12 in:

IZ2|I,M〉 = M2|I,M〉, ~I2|I,M〉 = I(I + 1)|I,M〉 (14)

5

5.1 Jedro s spinom I = 1

Magnetno kvantno stevilo M lahko v tem primeru zavzame vrednosti 1, 0 in -1. Matricne elemente HQ vreprezentaciji |1〉, |0〉 in | − 1〉 izracunamo po formulah 12 in 14.

HQ = eQVZZ

14

η4 0

η4

14 0

0 0 − 12

(15)

Lastne vrednosti te matrike so energijski nivoji za spin 1. Iz stacionarne Schrodingerjeve enacbe lahkoizracunamo tudi lastna stanja. Tako so lastna stanja HQ in njim pripadajoce energije naslednja:

|+〉 =1√2

(|1〉+ | − 1〉), E+ =1

4eQVZZ(1 + η)

|−〉 =1√2

(|1〉 − | − 1〉), E− =1

4eQVZZ(1− η) (16)

|0〉 = |0〉, E0 = −1

2eQVZZ

Med lastnimi stanji so mozni trije prehodi: |+〉 ↔ |0〉, |−〉 ↔ |0〉 in |+〉 ↔ |−〉. Iz razlik energijposameznih stanj izracunamo:

ν|±〉↔|0〉 =eQVZZ

4h(3± η) (17)

ν|+〉↔|−〉 =eQVZZ

4hη

Tretje frekvenca je v primerjavi s prejsnjima dvema majhna, saj je 0 ≤ η ≤ 1. V tem primeru, ko je tafrekvenca v spektru dalec stran od prvih dveh, se raje pogovarjamo o dubletu.

M = 0− 12

0

−

+

E [eQVZZ ]

14

12

ν|+〉↔|0〉ν|−〉↔|0〉

ν|+〉↔|−〉

Slika 3: Lastna energijska stanja in frekvence prehodov med njimi za jedro s spinom 1 v primeru cistekvadrupolne jedrske resonance

Iz resonancnih frekvenc, ki jih izmerimo, lahko izracunamo kvadrupolno sklopitveno konstanto in pa-rameter asimetrije.

5.2 I = 3/2

Po enakem postopku kot v prejsnjem primeru zapisemo HQ v reprezentaciji | 32 〉, | −12 〉, | −

32 〉 in | 12 〉

HQ = eQVZZ

14

η

4√3

0 0

η

4√3− 1

4 0 0

0 0 14

η

4√3

0 0 η

4√3− 1

4

(18)

Dobimo stiri lastne energije, izmed katerih sta dve po dve paroma enaki, zato dobimo le eno frekvencoprehoda.

6

|2a〉, |2b〉

|1a〉, |1b〉

0

E [eQVZZ ]

− 14

14

ν

Slika 4: Energijska dubleta in frekvenca prehoda za jedro s spinom 32 v primeru ciste jedrske kvadrupolne

resonance

Nova lastna stanja in pripadajoce lastne energije so:

|1a〉 = c1|3

2〉+ c2| −

1

2〉, E+ (19)

|1b〉 = c1| −3

2〉+ c2|

1

2〉, E+

|2a〉 = −c1|3

2〉+ c2| −

1

2〉, E−

|2c〉 = −c1| −3

2〉+ c2|

1

2〉, E−

c1 =

√√3 + η2 +

√3

2√

3 + η2, c2 =

√√3 + η2 −

√3

2√

3 + η2, E± = ±eQVZZ

4

√1 +

η2

3

Torej lahko pri jedrih s spinom 3/2 z merjenjem dobimo le en podatek, iz katerega ne moremo dolocitikvadrupolne sklopitvene konstante in parametra asimetrije.

6 Kombinacija z magnetnim poljem

V cisti kvadrupolni resonanci se da dolociti kvadrupolno sklopitveno konstanto eQVZZ in parameter asimetrijeη iz posameznih kvadrupolnih resonancnih frekvenc. To se da pri vseh jedrih, razen pri tistih s spinom 3/2.Pri jedrih s spinom I ≥ 5/2 imamo vsaj dve frekvenci prehodov, iz katerih lahko izracunamo iskana parame-tra. Pri jedru s spinom 3/2 pa imamo le en podatek. V cisti jedrski kvadrupolni resonanci tudi ne moremodolociti smeri lastnih osi tenzorja gradienta elektricnega polja, saj ni nobena zunanja smer privilegirana.Ce damo kvadrupolno jedro v homogeno magnetno polje, postane smer tega polja privilegirana smer.

Operator energije, ki opisuje interakcijo med jedrom in zunanjim poljem, je v tem primeru sestavljen izdveh delov:

H = HQ + Hm (20)

Hm je operator energije magnetnega dipola. Pri tem sta v praksi locena dva primera:Lahko je Hm dosti manjsi od HQ. Hm takrat obravnavamo kot majhno motnjo, ki povzroci dosti manjsi

razmik crt v frekvencnem spektru, kakor HQ. Ta primer imenujemo Zeemansko motena jedrska kvadrupolnaresonanca.

Drugi primer nastopa, ko imamo HQ dosti manjsi od Hm. HQ torej povzroci manjsi razmik energijskih

crt kakor Hm. Govorimo o kvadrupolno moteni jedrski magnetni resonanci. Ta primer je pomembnejsi kotZeemansko motena jedrska kvadrupolna resonanca, saj se v praksi pogosteje uporablja.

Zgolj kot primer Zeemansko motene jedrske kvadrupolne resonance je na sliki 5 prikazano, kako serazcepijo degenerirani energijski nivoji pri jedru s spinom 3

2 v primeru, da η = 0.Dinamika prehodov med energijskimi stanji je taksna, da se zaradi fluktuacij tenzorja gradienta elek-

tricnega polja inducirajo prehodi med energijskimi nivoji. Te fluktuacije povzroca gibanje atomov inmolekul. Kljub temu, da v seminarju obravnavam le frekvence prehodov med osnovnimi energijskimistanji, pri jedrski kvadrupolni resonanci ne merimo le frekvenc, temvec tudi relaksacijske case kot nacinstudija molekulskih in atomskih gibanj. Princip merjenja relaksacijskih casov je enak kot pri JMR, kjer jekvadrupolna relaksacija najbolj dodelana. Gibanje atomov in molekul studiramo s pomocjo spin mreznerelaksacije, npr. v tekocinah. Pri JMR je spin-mrezna relaksacija ponavadi enoeksponentna, medtem ko jepri kvadrupolno moteni JMR in JKR v splosnem veceksponentna.

7

M = ±3/2

M = ±1/2

0

E [eQVZZ ]

− 14

14

ν

M = −3/2

M = +3/2

M = −1/2

M = +1/2

α′

αβ′ β

Slika 5: Graf razcepitve energijskih nivojev pri Zeemansko moteni jedrski kvadrupolni resonanci pri jedru sspinom 3

2

7 Kvadrupolno motena jedrska magnetna resonanca

O kvadrupolno moteni jedrski magnetni resonanci govorimo, ko je razmik crt v resonancnem spektru ve-liko vecji zaradi zunanjega homogenega magnetnega polja, kakor pa zaradi elektricnega polja nabojev, kiobkrozajo jedro. V enacbi 20 v tem primeru vzamemo Hm za osnovni Hamiltonijan, HQ pa za majhnomotnjo. Zaradi lahkega doseganja mocnih magnetnih polj se ravno ta metoda najveckrat uporablja. Zaradilazjega racunanja bomo izbrali taksen koordinatni sistem xyz, da se oz z ujema s smerjo magnetnega polja.Lastne energije osnovnega Hamiltonijana so v tem primeru:

EM = −hνLM, (21)

kjer je νL = γB2π Larmorjeva frekvenca.

Osnovni energijski nivoji so med seboj enakomerno razmaknjeni, zato racunamo po teoriji perturbacijza nedegeneriran primer. Nova energijska stanja v teoriji perturbacij v tem primeru zapisemo kot:

Ek = E0k + 〈k|H ′|k〉+

∑n 6=k

|〈n|H ′|k〉|2

E0k − E0

n

+ . . . (22)

kjer je E0k energija k-tega lastnega stanja osnovnega Hamiltonijana, H ′ majhna motnja (v nasem primeru

HQ), n in k pa indeksa lastnega stanja.Pri jedrih s celostevilskim spinom racun v prvem redu teorije motenj zadostuje v primeru, da je Lar-

morjeva frekvenca dosti visja od kvadrupolne sklopitvene konstante. Pri jedrih s polstevilskim spinom pase nam splaca izracunati popravke tudi v drugem redu, saj se ena izmed frekvenc, kot bomo videli kasneje,premakne sele pri racunu v drugem redu teorije motenj.

Za lazje racunanje preuredimo operator HQ tako, da se neposredno vidi vpliv posameznih clenov HQ na

lastna stanja Hm.

7.1 Preureditev operatorja energije kvadrupolnega momenta

Ce zapisemo vse clene iz enacbe 9 za sistem xyz, mesani cleni Vij , i 6= j v tem primeru niso enaki 0, sajsmeri xyz niso vec lastne osi tenzorja GEP, kot so bile prej to XY Z. Dobimo:

HQ =eQ

2I(2I − 1)

(VxxI

2x + Vyy I

2y + Vzz I

2z + Vxy(IxIy + Iy Ix) + Vxz(IxIz + Iz Ix) + Vyz(Iy Iz + Iz Iy)

)(23)

Ix in Iy izrazimo z I+ in I− in to vstavimo v prejsnji izraz.

HQ =eQ

2I(2I − 1)

(Vxx4

(I2+ + I+I− + I−I+ + I2−)− Vyy4

(I2+ − I+I− − I−I+ + I2−) + Vzz I2z +

+Vxy2i

(I2+ − I2−) +Vxz2i

(I+Iz + Iz + I+ + I−Iz + Iz I−) +Vyz2i

(I+Iz + Iz + I+ − I−Iz − Iz I−)

)(24)

V enacbi za izracun lastnih energij motenega Hamiltonijana nastopajo matricni elementi oblike 〈Mi|HQ|Mj〉,ki so od 0 razlicni le, ce je |HQ|Mj〉 nekaj krat stanje |Mi〉. Iz zgornje enacbe sledi, da lahko HQ stanje |Mi〉

8

poveca ali zmanjsa na kvecjemu |Mi ± 2〉. Glede na to, kaksna je razlika ∆M = Mj −Mi, lahko zapisemoposamezne dele enacbe 24, ki prispevajo od 0 razlicno vrednost k posameznemu matricnemu elementu.

∆M = 0 H0Q =

eQ

4I(2I − 1)(3I2z − ~I2)Vzz

∆M = ±1 H±1Q =eQ

4I(2I − 1)(I±Iz + Iz I±)(Vzz ∓ IVyz) (25)

∆M = ±2 H±2Q =eQ

8I(2I − 1)I2±(Vxx − Vyy ∓ 2IVyz)

Ker si je ugodno izbrati tak sistem, da se os z sistema ujema s smerjo magnetnega polja, izrazimokomponente GEP v novem koordinatnem sistemu:

X = x sinϕ+ y cosϕ cosϑ+ z cosϕ sinϑ

Y = −x cosϕ+ y sinϕ cosϑ+ z sinϕ sinϑ (26)

Z = −y sinϑ+ z cosϑ

kjer je ϑ kot med smerjo magnetnega polja oz. smerjo kvantizacije in med osjo Z, ϕ pa je kot medprojekcijo osi z na ravnino XY in osjo X. (Sistema XY Z in xyz imata skupno izhodisce). S pomocjoposrednega odvajanja ter preureditvijo pridemo do enacbe:

Vzz = VZZ

(3

2cos2 ϑ− 1

2+η

2sin2 ϑ cos 2ϕ

)(27)

7.2 I = 1

7.2.1 Popravki v prvem redu teorije motenj

Ze samo magnetno polje odpravi degeneriranost osnovnih stanj jedra s spinom I = 1, tako da so v spektrutrije ekvidistantno oddaljeni nivoji. (Slika 6a). Zapisali bomo popravke k lastnim energijam v prvem reduteorije motenj. V enacbi 22 tako upostevamo le prva dva clena:

EM = −hνLM + 〈M |H0Q|M〉

Po vrsti izracunamo matricne elemente 〈M |H0Q|M〉 za M = −1, 0 in 1 in dobimo nove energijske nivoje

in frekvence prehodov (slika6b):

E−1 = hνL +eQVzz

4

E0 = −eQVzz2

(28)

E1 = −hνL +eQVzz

4

ν1 = νL −3eQVzz

4h

ν2 = νL +3eQVzz

4h(29)

Namesto ene same frekvence νL dobimo torej v spektru dve, v enaki oddaljenosti od Larmorjevefrekvence. Razlika med tema dvema frekvencama pa je sorazmerna z eQVzz in ce upostevamo enacbo27, dobimo izraz:

∆νQ =eQVZZ

2h

(3

2cos2 ϑ− 1

2+η

2sin2 ϑ cos 2ϕ

)(30)

Ker kaze os z v smeri vektorja magnetnega polja, se ∆νQ spreminja pri sukanju vzorca v magnetnempolju.

Racun v prvem redu zadostuje, razen ce Larmorjeva frekvenca ni dosti visja od kvadrupolne sklopitvenekonstante. V tem primeru izracunamo se popravek v drugem redu.

9

E

−hνLM = 1

0M = 0

hνLM = −1

νL

νL

eQVZZ/4

eQVZZ/2

eQVZZ/4

ν1

ν2

a) b)

Slika 6: Premik energijskih nivojev pri kvadrupolno moteni jedrski magnetni resonanci jedra s spinom 1.Na sliki a) so narisani energijski nivoji pri cisti jedrski magnetni resonanci. Na sliki b) so energijski nivoji,ce upostevamo kvadrupolno motnjo v 1. redu teorije perturbacij.

7.3 I = 3/2

7.3.1 Popravki v prvem redu teorije motenj

E

− 32hνL

− 12hνL

12hνL

32hνL

M = 3/2

M = 1/2

M = −1/2

M = −3/2

νL

νL

νL

ν1

νL

ν2

eQVZZ/4 = EQ

ν′1

ν− 12 ,

12

ν′2

a) b) c)

Slika 7: Lastne energije jedra s spinom 3/2 a) upostevamo samo homogeno magnetno polje, b) upostevamokvadrupolno motnjo v prvem redu teorije motenj, c) upostevamo kvadrupolno motnjo v drugem redu

Kot v poglavju 7.2.1, tudi v tem primeru izracunamo popravljene lastne energije motenega Hamiltonijanain frekvence prehodov med njimi:

E± 32

= ∓3

2hνL +

eQVzz4

E± 12

= ∓1

2hνL −

eQVzz4

(31)

ν1 = νL −eQVzz

2h

ν2 = νL +eQVzz

2h(32)

Vidimo, da frekvenca energijskega iz stanja z M = − 12 v stanje z M = 1

2 ostane nespremenjena, torej

enaka νL. Frekvenci ν1 in ν2 (prikazano na sliki) pa sta od νL enako oddaljeni. Crta pri Larmorjevifrekvenci se torej cepi v vec crt. Te crte, ki so simetricno razporejene okoli νL, vedno nastopajo v parih injih imenujemo sateliti. Stevilo parov satelitov je odvisno od spina. Pri jedru s celostevilskim spinom I jestevilo parov kar enako I. V primeru polstevilcnega spina jedra I pa je stevilo parov satelitov enako I − 1

2 .Pri I = 3

2 je torej stevilo parov satelitov enako 32 −

12 = 1.

Razlika frekvenc ν2 − ν1 pri jedru s spinom I = 32 je enaka ∆ν = eQVzz

h in se spet spreminja pri sukanjuvzorca v magnetnem polju, kot ze prej pri jedru s spinom I = 1.

10

7.3.2 Popravki v drugem redu teorije motenj

Vcasih aproksimacija s teorijo motenj prvega reda ne zadosca. Prvi red zadosca, kadar gledamo le satelitneprehode, ne pa kadar opazujemo premik centralne frekvence. Pri popravkih lastnih energij v teoriji motenjprvega reda smo videli, da magnetno polje ne vpliva na premik centralne frekvence νL v spektru. Obupostevanju popravkov v drugem redu teorije motenj pa se ta frekvenca premakne. Premik je v temprimeru obratnosorazmeren z gostoto magnetnega polja. Pri merjenju razlik med satelitnima frekvencamase lahko pojavljajo tezave. Vcasih je celo zaradi kvalitete nihajnega kroga, s katerim merimo resonanco,ne moremo izmeriti. V tem primeru merimo premik centralne crte kot funkcijo magnetnega polja in izte meritve izracunamo nekatere parametre JKR. Za izracun parametrov iz meritev potrebujemo odvisnostpremika centralne frekvence od teh parametrov, ki jo dobimo iz racuna v drugem redu teorije perturbacij.

Ker smo popravke v prvem redu ze izracunali, lahko izracunamo direktno popravke v drugem redu injih pristejemo prvim. Tretji clen v enacbi 22 zapisemo:

E(2)M =

|〈M − 2|H−2Q |M〉|2

−2hνL+|〈M − 1|H−1Q |M〉|2

−hνL+|〈M + 1|H+1

Q |M〉|2

hνL+|〈M + 2|H+2

Q |M〉|2

2hνL(33)

Operatorje, izracunane v enacbah 25 lahko zapisemo tudi s pomocjo matricnih elementov tenzorja GEP vnjegovem lastnem sistemu. To naredimo s pomocjo posrednega odvajanja iz enacb 26 ter uporabe Laplaceoveenacbe. Operatorja H0

Q pri teoriji motenj drugega reda ne potrebujemo, saj nastopajo le matricni elementiz mesanimi stanji. Ostali operatorji pa se potem lahko zapisejo kot:

H±1Q = ±ieQVZZ8

(I±Iz + Iz I±) sinϑ cosϑ (34)

H±2Q = −eQVZZ16

I2± sin2 ϑ

Ko izracunamo posamezne matricne elemente, lahko izracunamo drugi red popravkov k lastnim energi-jam:

E(2)

± 12

= ∓3(eQVZZ)2

128hνL(1− cos2 ϑ)(1− 9 cos2 ϑ)

E(2)

± 32

= ∓3(eQVZZ)2

128hνL(1− cos2 ϑ)(1 + 7 cos2 ϑ) (35)

Vidimo, da sta razliki popravkov energij E(2)

− 12

− E(2)

− 32

in E(2)32

− E(2)12

enaki. torej se satelitni frekvenci

v drugem redu teorije motenj za enako premakneta, njuna razlika pa ostane enaka. Frekvenca centralnegaprehoda, prej enaka νL se spremeni v drugem redu za:

ν(2)

| 12 〉→|−12 〉

=E

(2)

− 12

− E(2)

− 12

h=

3(eQVZZ)2

64h2νL(1− cos2 ϑ)(1− 9 cos2 ϑ) (36)

Premik centralne crte je torej obratnosorazmeren z gostoto magnetnega polja. Odvisen je tudi od kotaϑ med Z osjo GEP in smerjo magnetnega polja, kar lahko izkoristimo za merjenje parametrov JKR.

ν0 ν1 νL ν2

2∆νQ

ν0 ν′1 ν− 12 ,

12

νL

ν′2

2∆νQ

Slika 8: Frekvence prehodov - centralna crta in satelitni crti za jedro s spinom 32 pri kvadrupolno moteni

JMR. a) Upostevana je kvadrupolna motnja v prvem redu teorije perturbacij. Centralna crta je na mestuLarmorjeve frekvence, satelitni pa sta od nje enako oddaljeni v vsako smer. b) Upostevana je kvadrupolnamotnja v drugem redu teorije perturbacij. Centralna crta se premakne stran od Larmorjeve frekvence,satelitni pa se premakneta enako v eno smer, tako da njuna medsebojna razdalja ostane enaka.

11

Slika 9: Primer meritve kotne odvisnosti centralne frekvence 87Rb s spinom 32 [7] v monokristalu Rb2ZnCl4

v paraelektricni fazi pri kvadrupolno moteni JMR pri 35oC. Dve razlicni crti na sliki kazeta prisotnost dvehneekvivalentnih leg rubidija v osnovni celici kristala. a) ~a⊥ ~H0, b) ~b⊥ ~H0, c) ~c⊥ ~H0, kjer so ~a, ~b, ~c tri razlicnekristalne osi. [8]

8 Uporaba jedrske kvadrupolne resonance

8.1 Ugotavljanje kemijsko neekvivalentnih atomov istega elementa

Kemijsko neekvivalentni atomi istega elementa so atomi, ki imajo razlicen gradient elektricnega polja, npr.ki so razlicno vezani. Za vsak tak atom, ki ima drugacen GEP, izmerimo drugacno kvadrupolno sklopitvenokonstanto. Glede na stevilo razlicnih izmerjenih konstant lahko sklepamo na stevilo kemijsko neekvivalentnihatomov v snovi.

Iz velikosti izmerjenih parametrov JKR, kot sta kvadrupolna sklopitvena konstanta in parameter asimetrije,lahko sklepamo na elektronsko gostoto okoli atoma, ki nam pove mnogo o vezavi atoma s sosednjimi elementi.Pri atomu istega elementa, vezanemu v razlicnih funkcionalnih skupinah, izmerimo razlicne parametre JKR.Kot primer lahko navedemo nekaj primerov vrednosti za primer dusika.

Atomska skupina eQVZZ/h η

NH+4 10 kHz —

C – NH3 1 MHz ≈ 0C = N – C 4 MHz ≈ 0, 1C – NO2 1,3 MHz ≈ 0, 3

Tabela 1: Kvadrupolna sklopitvena konstanta in parameter asimetrije za nekaj primerov razlicnih funkcional-nih skupin, ki jih tvori dusik

Slika 10: a) Struktura Krokonske kisline b) JKR spekter 17O v feroelektricni fazi. Iz spektra razberemo,da vsakemu izmed kemijsko neekvivalentnih atomov kisika pripadajo drugacne frekvence kvadrupolnih pre-hodov. [9]

12

Slika 11: a) Struktura vezave vodika v organskem feroelektriku v visokotemperaturni fazi, b) strukturavezave pri enaki molekuli v nizkotemperaturni fazi, c) 14N NQR spekter nad in pod temperaturo faznegaprehoda, d) Temperaturni potek kvadrupolne sklopitvene konstante in asimetrijskega parametra za obeobliki. Temnejsi kvadratki predstavljajo dusikov atom, vezan na nacin N· · ·H—O, svetlejsi pa na nacinN+—H· · ·O. [10]

8.2 Ugotavljanje fizikalno neekvivalentnih atomov istega elementa

Fizikalno neekvivalentni atomi se nahajajo v enakih GEP, ampak imajo na razlicnih mestih kristala razlicnoorientirane lastne osi GEP. Vsi ti atomi imajo enake kvadrupolne sklopitvene konstante in enake parametreasimetrije. Razlike med njimi ni mozno dolociti samo s cisto kvadrupolno resonanco, ker ta nima privilegiranesmeri. Zato si pomagamo z magnetnim poljem.

8.3 Studij gibanja atomov

Ce atom, ki ga opazujemo, hitro spreminja svoj polozaj ali pa se hitro spreminja njegova okolica, izmerimocasovno povprecje gradienta elektricnega polja. Hitro spreminjanje je taksno, pri katerem je cas spremembeveliko manjsi od reciprocne vrednosti kvadrupolne resonancne frekvence. [1]

8.4 Uporaba v farmaciji

Nekatere zdravilne ucinkovine, ki se uporabljajo v farmaciji, se rade nahajajo v vecih razlicnih oblikah.Vcasih je tezko ugotoviti, v kateri obliki se snov nahaja, brez da bi z merjenjem vplivali na rezultat. Jedrskakvadrupolna resonanca je metoda, ki ne vpliva na spremembo oblike zdravilne ucinkovine. Z JKR lahkodolocamo ne le prisotnost dolocene oblike, temvec tudi njeno koncentracijo. Tako ima JKR perspektivo, dapostane pomembno spektroskopsko orodje v studiji oblik trdne snovi, ne le v cistih snoveh, ampak tudi vzmeseh. [3]

Slika 12: Kot primer uporabe jedrske kvadrupolne resonance v farmaciji so na sliki prikazani 14N JKR

spektri razlicnih oblik zdravilne ucinkovine sulfanilamida. S pomocjo JKR lahko torej karakteriziramo oblikozdravilne ucinkovine v neki trdni zmesi. [11]

13

8.5 Detekcija eksplozivov in zemeljskih min

Znanstveniki po svetu delajo na uporabi JKR pri detekciji eksplozivov in zemeljskih min. Aparature zadetekcijo so ze bile preizkusene. Metoda je uporabna na letaliscih pred vkrcanjem na letalo. Pri tempreiskovane snovi ni potrebno postaviti v aparat, ampak JKR sinal izmerimo od strani, pri cemer je vdornaglobina velikostnega reda en decimeter. [12]

9 Zakljucek

Jedrska kvadrupolna resonanca je torej zelo perspektivna spektroskopska metoda, uporabna v raznih nar-avoslovnih podrocjih, predvsem v fiziki, kemiji in farmaciji. Z njo lahko dolocamo nacin vezave posameznihelementov v molekuli, premikanje gradnikov snovi ter tudi njihovo koncentracijo. Slabosti metode so, dane deluje pri izotropnih tekocinah, kjer se vsi kvadrupolni momenti izpovprecijo v 0, temvec predvsem pritrdnih snoveh, vecinoma kristalih. Uporaba je mozna tudi v nekaterih primerih, ko imamo neko urejenostmolekul (kot so npr. tekoci kristali), ali pa je molekul v delu prostora malo, npr. pri zelo razredcenih plinih.Slabost je tudi ta, da veliko jeder ne obcuti kvadrupolne interakcije. To so vsa jedra s spinom 0 in 1

2 . Z njolahko merimo le jedra s spinom 1 (npr. 14N jedra), s spinom 3

2 (npr. 35Cl jedra), ter z vecjimi spini. Pripolstevilcnih spinih so v cisti JKR lastna energijska stanja operatorja JKR najmanj dvakrat degenerirana,kar zmanjsa stevilo razlicnih frekvenc prehodov med lastnimi energijskimi stanji in s tem stevilo razlicnihpodatkov, ki jih lahko razberemo iz meritev. Zato je veliko bolj uporabna kvadrupolno motena jedrska mag-netna resonanca. Pri tej metodi lastna stanja niso degenerirana in tudi energijske razlike med posameznimilastnimi stanji niso vec enakomerne kot pri cisti JMR, zato je stevilo podatkov, ki jih lahko razberemo izmeritev, vecje. Izmerjene frekvence so odvisne tudi od smeri zunanjega magnetnega polja glede na lastensistem tenzorja GEP, zato lahko z vrtenjem kristala v magnetnem polju dolocimo lastne osi tenzorja GEP.

14

Literatura

[1] Ciril Dominko. Pedagoska obravnava jedrske kvadrupolne resonance. Magistrsko delo, Univerza vLjubljani, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo (1991).

[2] Janez Seliger. Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry. Academic Press (1999).

[3] Zoran Lavric, Janez Pirnat, Janko Luznik, Janez Seliger, Veselko Zagar, Zvonko Trontelj in StaneSrcici, Journal of pharmaceutical sciences 99 (2010).

[4] http://www.fiz.e-va.si/lessons/149/ (Na spletu, dostopano 17. 12. 2011).

[5] http://en.wikipedia.org/wiki/Deuterium (Na spletu, dostopano 20. 12. 2011).

[6] http://fr.wikipedia.org/wiki/Tritium (Na spletu, dostopano 20. 12. 2011).

[7] http://fr.wikipedia.org/wiki/Tritium (Na spletu, dostopano 30. 12. 2011).

[8] V. Rutar, J. Seliger, B. Topic in R. Blinc, Physical Review. (1989).

[9] Janez Plavec, Janez Seliger, Primoz Sket, Veselko Zagar in Robert Blinc, Physica Status Solidi (2011).

[10] Janez Seliger, Veselko Zagar, Tetsuo Asaji, Kazuma Gotohe in Hiroyuki Ishida, Phys. Chem. Chem.Phys. (2011).

[11] Robert Blinc, Janez Seliger, Aleksander Zidansek, Veselko Zagar, Fani Milia in Hector Robert, SolidState Nuclear Magnetic Resonance (2006).

[12] http://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_quadrupole_resonance (Na spletu, dostopano 6. 1. 2011).

15