Structure Et Proprietes Des Polymeres

8/19/2019 Structure Et Proprietes Des Polymeres

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Licence Pro. MCA

Module Plasturgie

Structure et propriétés des polymères

Auteur :

D. GRIDAINE

LATEX


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1 INTRODUCTION 1

1 INTRODUCTION

Parmi les classifications possibles des polymères, on rencontre parfois une classification par origines de ceux-ci. On distingue alors :

– Les polymères naturels, tels que les os, le cuir. . . ,– les polymères artificiels, pour lesquels on modifie chimiquement les polymères naturels tout en préservant

le squelette moléculaire lors de la modification,

– les polymères synthétiques, issus de la chimie macromoléculaires.Ce cours est principalement dédié à l’étude de cette dernière catégorie.

Les "plastiques" ou "matières plastiques" sont définis par la norme ISO 472 comme étant "toute matièrecontenant, comme ingrédient essentiel, un haut polymère".

Par "haut polymère", et plus généralement "polymère", on entend :

"produit constitué de molécules caractérisées par un grand nombre de répétitions d’une ou plusieurs espècesd’atomes ou de groupes d’atomes (motifs constitutionnels), reliés en quantité suffisante pour conduire à unensemble de propriétés qui ne varient pratiquement pas avec l’addition ou l’élimination d’un seul ou d’un petitnombre de motifs constitutionnels". C’est aussi un "produit constitué de molécules de polymère de masse molaireélevée".

2 RAPPELS ET GÉNÉRALITÉS

La matière qui constitue le monde qui nous entoure est composée de particules discrètes dont les lois decomportement sont décrites par les théories atomiques. Les états d’organisation de la matière sont très variés,depuis le désordre complet des atomes ou des molécules d’un gaz sous faible pression, jusqu’à l’ordre quasi-parfait des atomes dans un monocristal.

Les matériaux sont fréquemment caractérisés par leurs fonctions les plus typiques : matériaux à haute résistancemécanique, conducteur électrique ou non, . . .

L’objet de ce cours est de déterminer les caractéristiques des matériaux plastiques en en comprenant les raisons,tant au niveau des arrangements inter-atomiques, qu’au niveau des traitements qui sont à l’origine de cesarrangements.

2.1 L’atome

En 1931, Ernest Rutherford (G.B., 1871-1937) découvre que l’atome possède un noyau entouré d’électrons.

2.1.1 Composition

Le noyau

Il représente 99,95% de la masse de l’atome. Il est constitué de nu-cléons (protons chargés positivement et neutrons non chargés) qui ontdes masses sensiblement égales, un moment magnétique et un spin (mou-vement de rotation sur lui-même. Ils s’attirent mutuellement par la force

nucléaire qui n’a pas de caractère électrique mais résulte de l’échange depions entre nucléons. Le noyau est stable (protons et neutrons si bien liésensemble qu’aucun ne s’échappe) sauf dans les éléments les plus lourds(dits radioactifs) dont le noyau comporte trop de neutrons et de protons.

Si le rapport entre ceux-ci est trop disproportionné, des protons ou des neutrons peuvent s’échapper sous laforme de particules à (2 protons + 2 neutrons) ou se transformer l’un en l’autre.

Les électrons

Ils gravitent autour du noyau sur une ou plusieurs couches (jusqu’à 7 couches dans les éléments actuellementconnus). La première peut comporter 2 électrons ; la 2me 8; la 3me 18, etc. Chaque couche est divisée en sous-couches qui peuvent aller de s à f et contenant au plus 2(2n+1) électron(s).Les électrons sont chargés négativement : 1,6.10-19 coulomb. Par leur rotation (spin), ils acquièrent les proprié-

tés d’un aimant (Caractérisé par la valeur de moment magnétique M).Il existe un grand vide dans l’atome. Si, par exemple, cet espace n’existait pas dans l’atome, une tête d’épinglepèserait 100000 t.


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2 RAPPELS ET GÉNÉRALITÉS 2

2.1.2 Charge électrique totale de l’atome

Cette charge est nulle : la charge des protons positifs est équilibrée par celle des électrons négatifs.

2.1.3 Nombre atomique

Le nombre de protons, de neutrons et d’électrons varie suivant les corps, mais dans chaque atome neutred’un corps déterminé, il y a autant de protons que d’électrons. Ce nombre de protons (ou d’électrons) est appelé

nombre atomique Z. Le total des neutrons et des protons est appelé nombre de masse A. Pour connaître lenombre de neutrons d’un atome, il suffit de retrancher à son nombre de masse son nombre atomique. Exemple :pour le fer (Fe) : nombre de masse = 56 ; nombre atomique 26 ; donc nombre de neutrons = 30.

2.1.4 L’atome et ses liaisons

Les principaux types de liaisons inter-atomiques sont récapitulés ci dessous :

Ionique

S’effectue entre des éléments très électropositifs et très électronégatifs. La liaison résulte de l’attraction électro-statique qui provoque le don d’un ou plusieurs électrons d’un atome à un autre. Les caractéristiques principalessont : mauvaise conductivité électrique, fragilité, transparence, et haut point de fusion. Ex : NaCl, Al

2O3

.

Covalente

Cette liaison, à l’opposé de la liaison ionique, a lieu entre des élémentsproches de la classification périodique. Les atomes mettent en commundes électrons pour compléter leurs couches périphériques. Les caracté-ristiques principales sont : mauvaise conductivité électrique, très grandedureté, haut point de fusion. Ex : Silicium, Carbone.

De Van de WaalsC’est la liaison la plus faible de toute. Dans une liaison covalente, la paire d’électron se déplace. Les deux

atomes vont donc porter en alternance et de façon transitoire, une charge positive et une charge négative.

Une autre molécule (ou une autre partie de la molécule) va donc être très faiblement attirée par cette chargetransitoire. Cette liaison est très faible, mais dans le cas des macromolécules, leur nombre élevé (dû au nombreélevé d’atomes impliqués) va produire au total une force réelle.


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2.2 Molécules et macromolécules

La chimie et la physique macromoléculaire, autrement appelée science des polymères, s’intéressent au do-maine particulier des molécules associées sous forme de macromolécules.

2.2.1 Définitions

Molécules

Une molécule est l’unité la plus petite qu’il est possible d’obtenir en divisant un corps pur en fractions deplus en plus petites, tout en conservant les propriétés chimiques et physiques caractéristiques du corps. Unemolécule peut renfermer un atome (He, par ex.), deux atomes (O

2), plusieurs atomes (alcool éthylique de formule

CH3CH

2OH, par ex.) et même des millions d’atomes (ADN, par ex.)...

Les plastiques, ou "polymères", sont élaborés par synthèse chimique (construits chimiquement) à partir demolécules de base, appelées monomères.

MonomèresCe sont les unités chimiques de base, ou molécules, des matières plastiques. Ils sont construits autour des

atomes de carbone (C), et contiennent des atomes d’hydrogène (H), d’oxygène (0), d’azote (N), chlore (Cl),soufre (S), fluor (F)...

PolymèresLes plastiques désignent une famille de produits constitués de polymères (ou macromolécules) caractérisées

par la répétition, un très grand nombre de fois, du même groupe d’atomes appelé motif constitutif.Sous l’action de la pression, de la chaleur et d’un catalyseur, les molécules, ou monomères, se regroupent entreelles pour former de longues chaînes appelées polymères, ou macromolécules. Une macromolécule peut contenirplusieurs centaines à plusieurs millions de monomères.

2.3 Présentation des polymères

La classification des plastiques est fondée sur la distinction entre thermoplastique et thermodurcissable, quicorrespond bien aux réalités industrielles puisque les méthodes de mise en œuvre sont différentes. A ces deuxfamilles s’ajoute celle particulière des élastomères.

2.3.1 Thermoplastiques

Présentation Très nombreux, ils sont les plus utilisés. Ils se ramollissent à la chaleur. Ils peuvent, en théorie, être refondus

et remis en œuvre un grand nombre de fois (thermoplasticité). Par chauffage successifs, on peut en modifierl’état et la viscosité.Exemples : polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle...

C’est de loin la famille la plus utilisée : ils représentent près de 90 % des applications des matières plastiques.Ils sont moins fragiles, plus faciles à fabriquer (machine à injecter et cadences élevées) et permettent des formesplus complexes que les thermodurcissables.Ils existent sous forme rigide ou souple, compact ou en faible épaisseur, sous forme de feuille très mince (film...),

de revêtement, expansé ou allégé...

Propriétés principales

Avantages : Ils peuvent, en théorie, être refondus et remodelés un grand nombre de fois tout en conser-vant leurs propriétés. Insensibles à l’humidité, aux parasites, aux moisissures (sauf polyamides) ils peuvent êtrefabriqués dans une gamme de couleurs très étendue.

Inconvénients : fluage élevé ; coefficient de dilatation linéaire élevé, entraînant un retrait important aumoment du moulage ; combustible ; sensibles aux ultraviolets ; électrostatiques, qui "attirent les poussières".


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Les familles de thermoplastiques

– Thermoplastiques de grande diffusion : À eux seuls, ils représentent de 70 à 80 % du total desplastiques mis en œuvre. On y trouve les polyéfines (polyéthylène, polypropylène), le polystyrène et lesPVC (polychlorure de vinyle).

– Thermoplastiques techniques : Les polyamides, proche du nylon textile, sont les plus utilisés dugroupe : ils comportent de nombreuses variantes, de bonnes caractéristiques mécaniques, et une bonne

tenue aux températures.– Thermoplastiques hautes performances : Plus coûteux, ils sont caractérisés par leur résistance à lachaleur et par des propriétés électriques élevées. Les résines fluorées (PTFE, PCTFE, PVDF) sont les plusclassiques ; elles résistent à presque tous les agents chimiques, ne vieillissent pas, ne brûlent pas, ont debonnes aptitudes au frottement.

2.3.2 Thermodurcissables

Présentation Leur caractéristique principale réside dans le fait qu’ils ne se ramollissent pas et ne se déforment pas à la

chaleur. Une fois crées, il n’est plus possible de remodeler les formes par chauffage.Exemples : Phénoliques, époxydes...

Une fois créés il n’est plus possible de les remodeler par chauffage.Au moment de la mise en œuvre, ils ramollissent dans un premier temps, puis durcissent de manière irréversiblesous l’action prolongée de la chaleur. On parle alors de cuisson ou réticulation.

Propriétés principales

Avantages : Ils présentent une bonne tenue aux températures élevées (>200°C), aux attaques chimiques,une meilleure résistance au fluage que les thermoplastiques (conservent une meilleure stabilité dimensionnelledans le temps), une bonne rigidité pour un prix de matière première peu élevé et faible retrait au moulage.

Inconvénients : L’inconvénient principal de ces matériaux tient au fait d’une mise en œuvre moinspratique et plus lente que les thermoplastiques.

Les familles de thermodurcissables

– Les phénoplastes (PF) noirs ou bruns (« bakélite »).– Les époxydes (EP), les polyesters (UP).– Pour les hautes performances, plus coûteux, on trouve les polyamides PF (phénoplastes), qui conservent

leurs propriétés mécaniques et électriques au delà de 300°C, et les silicones SI, qui résistent à la chaleuret ont des propriétés mécaniques élevées.

Remarque : certains plastiques, comme le polyester, existent dans les deux structures, thermodurcissable etthermoplastique.

2.3.3 Élastomères

Présentation On peut les considérer comme une famille supplémentaire de polymères qui se caractérisent par une très

grande élasticité.Exemples : Silicones, caoutchouc naturel...

Ils sont obtenus par synthèse chimique, comme les plastiques, et possèdent des propriétés comparables à cellesdu caoutchouc naturel. Le néoprène (1930) fut le premier caoutchouc de synthèse.Applications : pneumatiques, courroies, tapis, tuyaux, amortisseurs, joints d’étanchéité, revêtements divers,pièces mécaniques, chaussures...

Propriétés principalesLa propriété la plus remarquable est l’élasticité ou la capacité à s’allonger sans se rompre (A% très élevé, jusqu’à 1000%). A l’opposé le module d’élasticité longitudinal E reste très petit (


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Les familles d’élastomères

– Élastomères vulcanisés : Ce sont les plus traditionnels. La vulcanisation consiste à incorporer du soufreau caoutchouc et à lui faire subir un traitement thermique afin d’améliorer la résistance tout en maintenantl’élasticité. Ils peuvent être extrudés ou moulés.

– Élastomères thermoplastiques : Plus récents, ils ont les qualités des élastomères vulcanisés haut degamme avec en plus la simplicité de mise en œuvre des plastiques thermoplastiques (moulage par injection,

pas de vulcanisation).

Principales nuancesPolyuréthane (PUR), Polyacrylates (ACM), Silicones (VMQ et PVMQ), Fluorosilicones (FMQ).

2.3.4 Aspect économique

Figure 1 – Les prix indicatifs des familles de plastiques, comparés aux matériaux courants


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3 STRUCTURE DES POLYMÈRES 6

3 STRUCTURE DES POLYMÈRES

Pour les polymères, l’agencement des molécules est un facteur prépondérant quant au comportement dumatériau. Cette partie traite donc des différentes façons de disposer les molécules afin d’obtenir des polymèresde propriétés et caractéristiques données.

3.1 Généralités

3.1.1 Assemblage des molécules

Comme nous l’avons déjà vu, les polymères résultent d’unnombre élevé de liaisons entre plusieurs motifs appelés mono-mères.La morphologie des macromolécules ressemble à un assem-blage tel que celui que l’on pourrait effectuer à l’aide d’un

jeu de construction, à une autre échelle évidemment. Si lapièce maîtresse de ces assemblages est toujours le ou les mo-nomère(s) de bases, certains autres motifs vont être détermi-nants dans la structure et donc les propriétés du matériau

obtenu. On appelle fonctionnalité le nombre de liaisons quela pièce est capable d’établir avec une autre pièce. On peutvoir que l’association de pièces mono-fonctionnelles ne peutaboutir qu’à la formation de petites molécules.

Figure 2 – Pièces mono (m), di (d), tri (t)et tétra (q) fonctionnelles

3.1.2 Les différentes morphologies

– Utilisation exclusive de pièces di-fonctionnelles :

Polymères linéaires– Combinaison de pièces di-

fonctionnelles, mono-fonctionnelleset de fonctionnalité supérieure à 2 :Polymère linéaire ramifié (ther-moplastique)Polymère tridimensionnel àstructure de réseau (thermo-durcissable).

Figure 3 – Les polymères linéaires et ramifiés (thermoplastiques),et tridimensionnels (thermodurcissables)


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3.1.3 Les échelles

Pour décrire un polymère, on a be-soin d’informations sur la structure dumotif, c’est-à-dire sur la structure àl’échelle moléculaire.On a également besoin d’informationssur la taille de la chaîne ou de la celluleélémentaire du réseau c’est-à-dire sur lastructure à l’échelle macromoléculaire.Cependant, une description même trèsdétaillée de la structure chimique nesuffit pas à expliquer toutes les pro-priétés des polymères. Il faut y ajouterune description de la structure "phy-

sique" ou "supra-moléculaire", c’est-à-dire de l’organisation spatiale de l’en-semble des macromolécules (compa-cité et ordre de l’"empaquetage" deschaînes, orientation, etc.)La figure ci-contre représente donc cesdifférentes échelles, et l’étude de cha-cune d’entre elles donnera au plastur-giste les renseignements qui lui sont né-cessaires.

Figure 4 – Les différentes échelles considérées en plasturgie

3.2 L’échelle moléculaire

3.2.1 Homopolymères

Un homopolymère est une chaîne constituée d’un seul type de motif monomèreou, par extension, un réseau constitué d’un seul type d’unité constitutive répétitive

(UCR)Figure 5 – Le PVCest un homopolymère

3.2.2 Copolymères

Si l’on associe plusieurs monomères (appelés ici comonomères) et si ces monomères sont suffisamment réactifsles uns avec les autres, on obtient des chaînes contenant les différents types de motifs monomères : il s’agit alorsde copolymères.On voit que pour définir la structure d’un copolymère, on aura besoin de connaître :

– la concentration des comonomères,– la distribution des longueurs de séquences des différents comonomères,– éventuellement l’architecture du copolymère (bi, tri, poly séquencé, etc...).


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3.2.3 Mode d’obtention

Il existe deux types courants d’obtention de polymères. C’est le monomère de départ qui donne le moded’obtention à mettre en oeuvre. Toutefois, certaines molécules autorisent les deux types de mise en oeuvre.

Obtention par polymérisation en chaîne ou polymérisation par addition

Dans ce mode d’obtention, aussi appelé plus simplement "polymérisation", l’espèce réactive est une doubleliaison ou un cycle, l’un ou l’autre s’ouvrant sous l’effet d’une activation appropriée.Ainsi, la polymérisation met en œuvre une réaction au cours de laquelle une molécule monomère M est addi-tionnée sur un centre actif porté par la chaîne macromoléculaire en cours de croissance. Ce moyen d’obtentionnécessite alors obligatoirement 3 phases :

Figure 6 – principe de la polymérisation en chaîne

– Une phase d’amorçage : ce terme désigne la réaction au cours de laquelle une molécule monomère M esttransformée en centre actif M ∗1 ,

– Une phase de propagation, ou croissance : il s’agit de l’étape au cours de laquelle se répètent un grandnombre d’additions successives de molécules monomères sur le centre actif ainsi formé M ∗

n+M => M ∗

n+1,– Une phase de terminaison, qui conduit soit à la simple disparition du centre actif, soit à son transfert sur

une autre molécule, qui génèrera une nouvelle chaîne.


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Obtention par polycondensation Dans ce type de polymérisation, appelé aussi polycondensation, les macromolécules résultent de réactions

successives entre les fonctions antagonistes portées par des molécules pluri-fonctionnelles(fonctionnalité ≥ 2).

La réaction se produit dans les conditions où ré-agissent habituellement les fonctions organiquesconcernées, par simple chauffage ou en présenced’un catalyseur convenable.

Les condensations qui,généralement, éliminent àchaque étape un tiers constituant, comme l’eau,un alcool, ou un hydracide, interviennent au dé-part entre molécules monomères puis au fur et àmesure de l’avancement de la réaction, entre lesmolécules polymères formées.

Ces réactions successives conduisent en théorie àune unique molécule mais en réalité, on arrive àdes macromolécules plus ou moins longues.

Figure 7 – Les deux types de polymérisation de molé-cules bi-fonctionnelles

On peut distinguer 2 cas :– La polymérisation de molécules di-fonctionnelles : Deux molécules s’assemblent en libérant un XY pour

donner une molécule linéaire (voir figure 8)– La polymérisation de molécules de fonctionnalité >2 : Deux molécules s’assemblent en libérant des couples

XY pour donner une molécule qui accueillera plusieurs autres molécules (caractère tri ou tetra-fonctionnel),etc... jusqu’à former un réseau linéaire ramifié ou tridimensionnel (voir figure ci-dessous)

Figure 8 – Principe de polymérisation de molécules de fonctionnalité >2


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3.3 L’échelle macromoléculaire

3.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques

Masse molaire d’une chaîne

Considérons par exemple un échantillon de PVC industriel et isolons unemacromolécule. Elle est constituée de n motifs monomères :

n étant grand (plusieurs centaines), on peut négliger les groupements terminaux.n est appelé degré de polymérisation (DP). La masse molaire (on emploie souvent le terme masse moléculaire)de la chaîne est :M = n.Mm où Mm est la masse molaire du motif monomère. (62, 5 g.mol−1 pour le PVC).

Distribution des masses molairesLes synthèses de polymères conduisent toujours à un mélange de macromolécules de longueurs différentes (du

au caractère aléatoire du processus de polymérisation).

On détermine alors pour ca-ractériser le polymère desmoyennes.Soit l’espèce i de masse mo-laire Mi. L’échantillon estcaractérisé par une fonctionde distribution des massesmolaires :Ni = f(Mi) où Ni est lenombre de moles de l’espècei dans l’échantillon consi-déré.

Figure 9 – Exemple de courbe de distribution des masses moléculaires

On peut alors déterminer :

– la moyenne en nombre : M n =

(N i × M i)

N i

– la moyenne en masse : M w =

(N i × M 2i )(N i ×M i)

L’indice de polymolécularité noté I P = M w

M ndonne une indication sur la largeur de la distribution.

Remarque : on définit aussi :

– le degré de polymérisation moyen en nombre : DP n = M n

m– le degré de polymérisation moyen en masse : DP w =

M wm

Méthodes de détermination de la masse molaire et des moyennesDe nombreuses techniques existent pour déterminer la masse molaires et les différentes moyennes d’un poly-

mère– Détermination de la masse molaire en nombre : dosage des groupements terminaux. Cette méthode

est applicable lorsque le polymère possède un (ou deux motifs) terminaux chimiques différents de celuides chaînes). Le dosage chimique permet de les isoler. On a alors accès à M n

– Détermination de la masse molaire par la viscosité : Pour les polymères de masse molaire élevée,la viscosité est liée à la masse molaire par une loi puissance. D’autre part, la viscosité dépend étroitementde IP. En pratique on mesure l’indice de fluidité IF qui est inversement proportionnel à la viscosité

– Mesures en solution diluée : Chaque macromolécule est isolée des autres et constitue une particule.On compte alors les particules ou détermine les propriétés directement en relation avec leur dimension


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3.4 L’échelle supra-moléculaire

3.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires

Lors du refroidissement d’un polymère à partir d’une température T1 supérieure à la température de fusion,deux arrangements des macromolécules sont possibles :

Figure 10 – Deux variations possibles du volume spécifique lors du refroidissement

cristallisation La réaction de type (c) correspond à un arrangement des macromolécules selon un état ordonné appelé état

cristallin. En se positionnant dans l’espace selon un arrangement particulier, les molécules font chuter le volumespécifique. La température de cristallisation est repérée Tc sur le schéma ci-contre.

vitrification La réaction de type (a) ne permet pas l’arrangement cristallin cité ci-dessus. A partir de la température Tg,

appelée température de transition vitreuse, les macromolécules se solidifient donc dans le désordre dans lequelelles se trouvent. C’est l’état amorphe. Cet état peut être obtenu : Soit parce que le matériau a une constitution

n’autorisant que cet arrangement (repéré A1 dans le tableau ci-dessous), soit parce que le matériau n’a pas eule temps de cristalliser. Dans ce cas, une vitesse de refroidissement plus lente aurait permis une cristallisation.

classification On peut classer les polymères selon qu’ilssont, en dessous de Tc et Tg, toujours cris-tallins (catégorie C), toujours amorphes (ca-tégorie A1), ou l’un ou l’autre selon la vi-tesse de refroidissement. Le tableau ci-contreclasse quelques grandes familles.

A1 A2 CPMMA atactique PET PE

PS atactique PPS POMTous les copolymères statistiques 50/50 PEEK PVDF

Tous les thermodurs

3.4.2 État amorphe

À l’état amorphe, une chaîne se replie/déploie dans l’espace pour adopter une configuration de pelote sta-tistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle. Les pelotes correspondant à des chaînesvoisines sont étroitement imbriquées et enchevêtrées.Cette absence d’ordre donne au polymère une structure de liquide "figé" dont les principales caractéristiquessont les suivantes :

– pas de point de fusion TF,– existence d’un point de transition vitreuse Tg mar-

quant le passage de l’état liquide/caoutchoutique àl’état vitreux

– transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou

le PVC «cristal» sont transparents et limpides parcequ’ils ne sont pas du tout cristallins

– existence d’une mobilité résiduelle dans un intervalleplus ou moins large de température au dessous de Tg.

Figure 11 – Schématisation de la structureamorphe d’un polymère


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3.4.3 État semi-cristallin

Caractéristiques de l’état cristallin Un état cristallin est caractérisé par l’existence d’un ordre à grande distance.

Les chaînes, ayant adopté une configuration régulière enzig-zag plan ou en hélice, s’empaquettent de façon or-donnée et compacte.

On peut dès lors définir une maille cristalline qui se ré-pète de façon périodique dans les trois directions de l’es-pace.

Ce type de structure diffracte les rayons X.

La position des pics de diffraction permet d’identifier lastructure cristalline.

Figure 12 – Schématisation de la structuresemi-cristalline d’un polymère

Les principales caractéristiques de l’état cristallin sont les suivantes :

– compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les masses volumiques ρc (cristalline) et ρa (amorphe)

sont telles que, généralement : 1 < ρcρa


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Figure 14 – Schématisation de la structuretridimensionnelle d’une lamelle cristalline

L’épaisseur de la lamelle, c’est-à-dire la longueur du segmentde chaîne entre deux replis successifs, est typiquement del’ordre de quelques dizaines de motifs monomères.La chaîne peut s’évader de la lamelle, s’enchevêtrer avecd’autres chaînes dans la phase amorphe, participer à une la-melle voisine, etc.Plusieurs chaînes peuvent participer à une lamelle donnée. Les

molécules liens unissant plusieurs lamelles entre elles, jouentun rôle très important sur le plan mécanique.

La superstructure : le sphéroliteLorsque la vitesse de refroidissement n’est pas trop élevée, les lamelles tendent à s’allonger fortement pour

former des rubans qui prennent une forme d’équilibre hélicoïdale et s’organisent pour former des sphérolitesdont le diamètre peut atteindre des valeurs voisines du mm. On peut observer les sphérolites au microscopeoptique en lumière polarisée.Lors de leur croissance, les sphérolites tendent à repousser à leur périphérie toutes les irrégularités, impuretés,adjuvants, etc.

Si la cristallisation se produit dans une zone où les chaînes sont orientées par le cisaillement à l’état fondu, lessphérolites prennent une forme allongée et sont généralement plus difficiles à observer.

3.5 Mobilité moléculaire

3.5.1 Mouvements moléculaires

Si une chaîne perturbée par une sollicitation mécanique ou électrique revient à l’équilibre c’est grâce à l’exis-tence de mouvements moléculaires dus à l’agitation thermique (relaxations). Ces mouvements ne se produisent

Ces mouvements résultantde la combinaison de rota-tions des segments autourdes axes de liaisons.

Ces mouvements appar-tiennent à trois typesprincipaux différant parla taille des unités struc-turales impliquées et parla température à laquelleils apparaissent. Dansl’ordre des températurescroissantes, on considère :

mouvements locaux <mouvements coopératifs <reptation des chaînes.

Figure 15 – Les différents types de mouvements

que dans la phase amorphe. Dans une phase cristalline, les chaînes sont immobiles, leur mobilité n’est libéréequ’à la fusion.


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3.5.2 Propriétés thermomécaniques des polymères

Transitions communes à tous les polymères amorphesLe spectre thermomécanique de tout polymère amorphe ou (toute phase amorphe d’un polymère semi-

cristallin) comporte au moins deux transitions.

Figure 16 – Les transitions communes à tous les polymères.

La transition α associée à la transition vitreuse (courbe G dans la figure 16). Elle marque le passage de l’étatvitreux à l’état liquide-caoutchoutique. Et la transition β associée à l’apparition de mouvements locaux (courbeB dans la figure 16). Il peut y avoir plusieurs transitions secondaires successives (β ,γ ,δ ...).

Une transition secondaire importante la transition ductile-fragile

La transition ductile-fragile(TDF) marque la frontière entrele domaine où le matériau se com-porte comme un verre minéral(rupture fragile sans déformationplastique macroscopique) et celuioù il a un comportement ductile,avec seuil de plasticité et défor-mation plastique macroscopique.

Cette frontière peut être établiesur la base d’essais de traction,de choc à vitesse contrôlée, demesures de ténacité propagationde fissure.

Figure 17 – Allures d’une courbe contrainte – déformation lorsd’un essai de traction en régime fragile (F) et ductile (D)

Une transition majeure : la transition vitreuse (phases amorphes)Comme on l’a vu, la transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique. Sur le plan

pratique, la transition vitreuse est pour un polymère amorphe, le point de ramollissement (chute catastrophiquede la rigidité).

Elle marque la limite (supérieure pour les plastiques et inférieures pour les élastomères) d’utilisation du polymère.Tg est fonction croissante de la pression.


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Une transition diffuse : la transition liquide-liquide des polymères linéairesDans les polymères linéaires de masse molaire élevée et dans les polymères tridimensionnels, on observe

l’existence d’un plateau caoutchoutique.

Dans sa partie supérieure, ce pla-teau n’est borné que par la dé-gradation thermique du polymère

dans le cas des polymères tridi-mensionnels.

Par contre, dans le cas des po-lymères linéaires, on observe unpassage plus ou moins franc del’état caoutchoutique à l’état li-quide. Nous appellerons cettetransition Tll : transition liquide-liquide. Cependant, son utilitépratique est indéniable, car ellemarque plus ou moins précisé-ment le début du domaine danslequel le polymère peut être misen œuvre. Figure 18 – Variation de Tg et Tll avec la masse molaire

Contrairement à Tg, Tll augmente rapidement avec la longueur des chaînes.

Pour M < Mc (masse molaire critique), Tg et Tll sont confondues, il n’y a pas d’état caoutchoutique.

Pour M>Mc, Tg et Tll augmentent avec M mais avec des concavités opposées. On peut distinguer les troisdomaines :

– (I) verre,– (II) caoutchouc,– (III) liquide.La mise en œuvre par injection, extrusion ne peut s’effectuer que dans le domaine (III). Le thermoformage

n’est possible que dans le domaine (II).

Une transition spécifique des polymères ordonnés : la Fusion La fusion et la transition vitreuse sont gouvernées par les mêmes facteurs, en particulier la cohésion et la

rigidité, c’est pourquoi il existe une bonne correspondance entre Tg et Tf : 0.5 < T g

T f


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Soit tf la durée de vie correspondante.Si l’on répète l’expérience à différentes températures, on va obtenir des couples de valeur (tf, T) qui vontconstituer une courbe graphe-temps-température.Cette courbe donne le « plafond » qu’il est interdit de dépasser pendant la mise en œuvre ou l’utilisation dumatériau sous peine de mise hors service La hauteur du «plafond» dépend :

– de la stabilité propre du polymère étudié– de la présence de stabilisants thermiques et de leur efficacité,

– de la présence ou non de dioxygène (qui a un rôle accélérateur sur la dégradation),– de la présence ou non d’humidité (l’eau a un rôle dégradant très important sur les polymères contenant(les groupes hydrolysables : polyesters, polyamides...)

La limite d’enchevêtrement des polymères linéairesCertaines propriétés des polymères comme la densité, la rigidité, la température de transition vitreuse ou la

température de fusion varient de façon quasi monotone avec la longueur des chaînes.

D’autres propriétés, par contre, comme la viscosité à l’état fondu, la ténacité ou de façon plus générale l’aptitudeà subir des déformations plastiques, l’élasticité caoutchoutique, varient de façon discontinue au voisinage d’unemasse molaire critique généralement voisine de 104 g.mol−1.

Toutes les nouvelles propriétés qui apparaissent à M > Mc sont liées à la structure de réseau physique dupolymère, les noeuds du réseau étant constitués par les enchevêtrements de chaînes.

On voit donc que des propriétés très importantes comme :– l’existence d’un plateau caoutchoutique (permettant en particulier le thermoformage),– l’aptitude à subir des déformations plastiques (conférant une bonne résistance au choc et à la fissuration)

sont directement liées à l’existence d’enchevêtrements.– la densité d’enchevêtrement est inversement proportionnelle à la longueur moyenne de la chaîne entre deux

nœuds : on peut la déterminer à partir du module d’élasticité au plateau caoutchoutique.

Une transition mécanique : le seuil de plasticité En régime ductile, la courbe contrainte-déformation comporte un seuil de plasticité marquant le passage d’un

comportement vitreux à un comportement caoutchoutique (fortement déformable). On peut considérer à diverségards que ce seuil correspond à la transition vitreuse.

Dans les amorphes, l’augmentation de la contrainte se traduit par l’accumulation de volume libre, ou de défauts

conformationnels, ou de défauts de compacité.

Lorsque leur fraction/concentration dépasse une valeur critique, la mobilité augmente de façon brutale et lematériau devient très déformable. Dans les polymères semi-cristallins, c’est plutôt la mise en tension des macro-molécules liens qui finit par entraîner la destruction des cristaux par extraction des chaînes. Si ce phénomènene peut pas se produire, il y a rupture fragile.


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4 DÉSIGNATION DES POLYMÈRES 18

Symboles supplémentairespour désigner un polymère de base modifié, on utilise les règles habituelles et on ajoute le ou les symbole(s)

du composant modificatif séparé d’un tiret. Ex : PVC plastifié → PVC-P.


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4 DÉSIGNATION DES POLYMÈRES 19

4.2 Les charges et matériaux de renforcement

Dans la désignation normalisée d’une matière plastique, le type de renfort utilisé doit apparaître commeindiqué dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse :

Matière + Forme + X%

Par exemple, le renfort fibre de verre sera désigné par GF, et une poudre minérale par MI. Les mélanges dematériaux ou de formes peuvent être indiqués, entre parenthèses, par la combinaison des symboles pertinentsutilisant le signe « + ». Par exemple un mélange de fibre de verre et de poudre minérale peut être désigné par :(GF + MD).

4.3 Les plastifiants

Voici, dans ce tableau, la désignation des plastifiants les plus couramment rencontrés :


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5 PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES 20

5 PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

5.1 Propriétés structurelles

5.1.1 Propriétés des thermoplastiques

Les matières thermoplastiques sont des composés macromoléculaires linéaires. Ils sont crées par l’asso-ciation de motifs élémentaires appelés motifs monomères qui peuvent être très nombreux (ex : dans un PE

haute densité, il y a plus de 70 000 motifs intervenant dans la même chaîne). La longueur de chaîne n’est pasunique mais obéit à une loi de distribution statistique autour d’une valeur moyenne.Si le monomère est réparti de façon régulière le long de la chaîne et dans l’espace (stéréorégularité), la chaînepeut s’insérer, si elle est suffisamment flexible et mobile et si les conditions de refroidissement le permettent,dans une zone ordonnée et le polymère sera partiellement cristallin. Si ce n’est pas le cas, il sera amorphe.Comme les paramètres de solidification du polymère jouent un rôle déterminant en ce qui concerne le taux etla morphologie cristalline, un polymère cristallisable pourra être amorphe, pour peu qu’il soit trempé.La structure sera étudiée en partant du motif monomère, jusqu’à l’organisation macroscopique des chaînes.

– thermoplastiques amorphes : ils se caractérisent par une transition vitreuse qui, dans le domaine detempérature correspondant (Tg), fait passer le polymère de l’état vitreux à caoutchoutique

– thermoplastiques semi-cristallin : ils se caractérisent par une fusion cristalline (se produisant à Tf).Sa rigidité diminue sans que l’on puisse observer d’état caoutchoutique et il passe ensuite à l’état liquide,

quelquefois en quelques degrés.

5.1.2 Propriétés des thermodurcissables

Les matières thermodurcissables subissent une transformation chimique (réticulation) qui accompagneleur mise en forme et leur confère une structure tridimensionnelle. Les composés tridimensionnels sontinfusibles.

La structure tridimensionnelle est souvent construite à partir de chaînes courtes qui sont réunies par des liaisonstransversales. Les propriétés mécaniques et physiques de ces plastiques sont fortement dépendantes de l’ indicede réseau (nombre de ponts pour cent atomes dans la chaîne), qui varie avec la fonctionnalité des nœuds (fc)et les proportions des matériaux de base, mais aussi avec les paramètres de préparation (température, pression,temps de cuisson).

A l’état amorphe, ils sont caractérisés par une transition vitreuse associée à la liberté éventuelle de tronçonsde chaînes importants (dans le cas d’un faible indice de réseau) qui donne au matériau une flexibilité. Pour desstructures très liées, la transition vitreuse disparaît.

5.2 Propriétés de mise en œuvre et d’utilisation

5.2.1 Propriétés de mise en œuvre

Les propriétés de mise en œuvre sont directement liées aux structures des polymères On doit considérer troisdomaines importants :

– le domaine solide : aucune mise en œuvre possible (sauf l’usinage) E > 1 Gpa– le domaine caoutchoutique : thermoformage possible 1 Mpa < E < 10 Mpa– le domaine liquide : extrusion, injection possible, le polymère se comporte comme un fluide non newto-

nien

On peut définir les frontières suivantes :– Transition vitreuse (notée V dans les diagrammes)– Transition liquide (notée L dans les diagrammes)– Dégradation thermique (notée D dans les diagrammes)


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5 PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES 21

Polymères linéaires : thermoplastiques

thermoplastiques amorphesOn considère les diagrammes temps-température suivants :

T(M) : température de mise en œuvre et t(M) : temps de mise en œuvre Dans le cas a, le polymère peut êtremis en œuvre à l’état liquide sans risque de dégradation Dans le cas b, la mise en œuvre est impossible, onrencontre ce cas :

– lorsque la masse moléculaire est trop élevée– lorsque la transition liquide-liquide se fait à des températures élevées

Thermoplastiques semi-cristallin Ils suivent le même raisonnement sauf qu’on va trouver Tf au lieu la température de transition vitreuse.

Polymères tridimensionnels : thermodurcissables

Dans le cas c, le matériau est à l’état caoutchoutique sans dégradation thermique, la mise en œuvre est possible.Dans le cas d, la mise en œuvre est impossible sans dégradation thermique. Cette situation est souvent rencontréedans le cas des thermodurcissables à propriétés thermomécaniques élevées.


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6 ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES 22

5.2.2 Condition d’utilisation

Polymères linéaires : thermoplastiques On considère les mêmes diagrammes mais en faisant intervenirles conditions d’utilisation (température d’utilisation : T(u))

– Cas a : Thermoplastiques vitreux

– Cas b : élastomères thermoplastiques

Polymères tridimensionnels : thermodurcissables

– Cas c : Thermodurcissables (thermorigides)– Cas d : élastomères vulcanisés

6 ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

6.1 Les adjuvants

6.1.1 GénéralitésLes adjuvants sont des produits en général organiques, que l’on mélange aux polymères pour modifier leurs

propriétés physiques (par exemple plastifiants) ou chimiques (par exemple stabilisant) Quelque soit le typed’adjuvant, on est amené à prendre en considération les critères suivants :

– performances propres– compatibilité avec la mise en œuvre (thermostabilité)– compatible avec l’usage (ex : non-toxicité)– tenue à long terme


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6.1.2 Les plastifiants

Un plastifiant est un solvant lourd qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement les interactions entrechaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un matériau initialement rigide en matériau souple,flexible.La rigidité diminue avec la concentration en plastifiant de même que la température de transition vitreuse et lalimite conventionnelle de flexibilité. Ce dernier critère est caractéristique de l’effet plastifiant.

Exemple : le PVC– PVC rigide non plastifié : température de fragilité : 0°C– PVC plastifié : température de fragilité : - 5 à – 60 °C selon la nature et la concentration du plastifiant.

6.1.3 Les stabilisants

Les stabilisants sont destinés à retarder, ralentir ou inhiber les processus responsables de l’altération de lastructure pendant la mise en œuvre des matériaux.On utilise fréquemment des systèmes de stabilisation (mélange de stabilisants).Les principaux types de stabilisants sont les suivants :

Anti Oxygène Les anti-oxygènes sont utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en particulier

PE, PP, caoutchoucs. Ils sont utilisés en concentration généralement inférieure à 1% (sauf noir de carbone) etdans ces conditions, ne modifient pas sensiblement la couleur et les propriétés physiques des polymères.Leur but est de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de l’utilisation.

Stabilisants thermique du PVC Spécifiques des polymères chlorés, ces stabilisants retardent le dégagementde HCL et la formation des structures conjuguées très colorées. On les emploie en concentration en poids de 1à 3% environ.

Stabilisants à la lumière Les principaux stabilisants lumières appartiennent à quatre familles :– les pigments– les absorbeurs UV (empêche la pénétration UV dans le matériau)– les extincteurs, même rôle que les absorbeurs. S’emploie pour des applications où les absorbeurs ne peuvent

être mis en œuvre (épaisseur < 1µm)– les stabilisants polyfonctionnels qui réunissent dans la même molécule plusieurs fonctions stabilisantes

6.1.4 Autres adjuvants

Colorants / Pigments On distingue les colorants solubles dans la matrice polymère et les pigments insolublesmis en œuvre sous forme de dispersion. Ces derniers sont opaques, alors que les premiers peuvent être utiliséspour la réalisation de formules colorées transparentes.Ils ont comme caractéristiques une bonne tenue à long terme, ce qui n’est pas toujours le cas des colorantsorganiques.

Antichocs Les antichocs sont des polymères et surtout des copolymères du type ABS ou MBS (méthacrylate-

butadiène, styrène) qui améliorent sa résistance au choc. On les utilise en concentration de quelques % enparticulier dans le PVC.


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Antistatiques Les antistatiques permettent de limiter l’accumulation de charges électriques à la surface despolymères et d’éviter ainsi un certain nombre de phénomènes tels que la fixation de poussières ou la productiond’étincelles.On obtient ces propriétés de deux façons :

– soit en réalisant un film d’additif à la surface par projection d’aérosol ou exsudation de l’additif initialementmélangé au polymère

– soit en incorporant un additif augmentant la conductivité de matériau et facilité l’écoulement des charges.

Les concentrations sont généralement < à 1%

Ignifugeants Les ignifugeants peuvent avoir diverses fonctions au niveau de l’amorçage ou de la propagationde la combustion qu’ils rendent en tous cas plus difficile.Exemple d’effets : donne lieu à des processus qui absorbent de la chaleur : « effet refroidisseur » ; défavorisel’échange gazeux entre le polymère et l’atmosphère.On cherche à réaliser, avec un seul ignifugeants plusieurs effets. Leur concentration peut atteindre et dépasser10%.

Lubrifiants On distingue les lubrifiants internes, destinés à réduire les frottements du polymère sur lui-même,et les lubrifiants externes destinés à diminuer le frottement polymère-métal. Dans ce dernier cas, l’adjuvant doit

être insoluble dans le polymère et exsuder rapidement pour former une couche en surface.La concentration est généralement faible (environ 0,1% en masse)

Anti-retraits On les utilise essentiellement pour compenser le retrait des compositions à base de polyesterinsaturé (BMC, SMC). Le principal anti-retrait est le PVAC (polyacétate de vinyle). On l’utilise en concentrationde 40%.

6.2 Les renforts

On désigne par renfort tout produit ni soluble ni miscible qui, mélangé à un polymère, permet d’améliorer uneou plusieurs propriétés ou caractéristiques (propriétés électriques, mécaniques, chimiques, coûts de production)du mélange final.Ces renforts sont classés suivant leur nature chimique (organique, minérale) et leur géométrie au travers de leurrapport de forme (quotient de la plus grande et de la plus petite dimension d’une particule). Pour classer lasituation on classe les renforts en quatre groupes.


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Cette classification est guidée par les techniques de mise en oeuvre du composite final. Les composites correspon-dant aux trois premiers groupes se mettent en oeuvre par les techniques classiques utilisées pour les polymères(extrusion, injection, etc.) alors que les composites du quatrième groupe nécessitent des techniques spécifiques(compression, bobinage, projection, etc.).Ainsi, un polymère renforcé de fibres de longueur inférieure à 2 mm peut encore s’injecter.Dans la désignation normalisée d’une matière plastique, le type de renfort utilisé doit apparaître comme indiquédans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse.


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Par exemple, le renfort fibre de verre sera désigné par GF, et une poudre minérale par MI. Les mélanges dematériaux ou de formes peuvent être indiqués, entre parenthèses, par la combinaison des symboles pertinentsutilisant le signe « + ». Par exemple un mélange de fibre de verre et de poudre minérale peut être désigné par(GF + MD).

LE POLYAMIDE AROMATIQUE Les fibres de polyamide aromatiques sont commercialisées par Dupont de Nemours sous la marque Kevlar.

Les fibres peuvent être utilisées 180°C et possèdent une excellente résistance en traction.Leur densité de 1,49 permet aussi un gain de poids par rapport aux autres renforts fibreux. Leur inconvénientreste leur allongement sous contrainte élevée et leur tenue en compression limitée.On rencontre le Kevlar comme renfort des polyesters, époxy, polyamides, phénoliques.Les bonnes propriétés en fatigue en font un renfort pour pièces sollicitées dynamiquement.Ainsi, le Kevlar servira de renfort dans les caoutchoucs (pneus, courroies) dans les plastiques (garnitures defreins, embrayage, coques de bateaux) mais servira aussi seul comme tissus et cordages

LE VERRE Le verre sous forme filée présente une excellente résistance mécanique ainsi qu’une remarquable inertie chi-

mique, tenue thermique et isolation électrique. Les fils de verre sont désignés comme suit :–

- 1 lettre désignant le type de verreE : à usage général, bonnes propriétés électriques (représente 90% des applications)D : hautes propriétés diélectriquesC : bonne résistance chimiqueS ou R : bonne résistance mécanique

- 1 lettre indiquant les fils utilisésC : continu pour siliconesD : discontinu pour la verranne

- 1 nombre de 1 à 2 chiffres donnant le diamètre de référence en micromètres

- la masse linéique exprimée en tex (10−6kg/m)

Exemple EC 10 40 : silicone de verre E, 10µm de diamètre moyen, 40 tex

Le verre se présente sous la forme de :– billes améliorant la coulabilité des résines et la résistance en compression– fibres broyées (nodules ou poudres fines) pour le renforcement des polymères injectables, de résine de

coulée (longueur < 300 µm)– fibres coupées (3 à 30mm de long) pour le renforcement des thermoplastiques (3mm)– stratifils : ensemble de fils de base ou de filaments parallèle, assemblée sous torsion intentionnelle (roving)

utilisés pour la fabrication de tissus

– mat : produit constitué de filaments, de fibres discontinues ou de fils de base maintenus sous forme denappe. L’épaisseur reste toujours faible (quelques dixièmes de millimètres)

– tissus : étoffe formé par l’entrecroisement de deux ensembles de fils par tissage sur métier à tisser

La combinaison de différents produits est fréquemment utilisé (ex : tissus + mat)Applications :- bateau, planche à voile, cannes à pêche, pales d’hélicoptère etc ...

LE CARBONE Il est utilisé dans les polymères sous trois formes très différentes :

– les fibres de carbone– le noir de carbone « carbon black »

– le graphite


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les fibres de carbone Les remarquables propriétés de ces fibres font qu’elles font trouvent leur applicationdans des pièces hautement sollicitées. La densité est de 1,75 à 1,95.Le module d’élasticité et la résistance en traction sont proches de ceux de l’acier pour une densité 4 foisinférieure ; c’est dire l’intérêt de ce renfort. Le fluage est réduit et les propriétés en fatigue excellentes.Les fibres sont conductrices, la conductibilité thermique est bonne.Les fibres de carbone s’utilisent :

– fibres broyées (longueur de 30µm à 3mm)

– fibres courtes (longueur 5 mm)– fibres longues (de 5 à 20 mm)– tissus pour le moulage– tissage tridimensionnel

Le prix de cette fibre bien qu’en baisse, limite ses applications à des techniques de pointe (sévères conditionsd’efforts, de température, d’ambiance). On trouve pour cette raison ces fibres associées à des matrices polymèresd’excellente tenue.

Le noir de carbone Historiquement utilisés dans les caoutchoucs naturels pour apporter une résistanceau vieillissement ultraviolet, les « carbon black » sont aujourd’hui des stabilisants d’usage courant. Ils servent

aussi de colorants et de charges conductrices dans la fabrication des plastiques conducteurs.

Le graphite Pour des applications réclamant un bon frottement et une usure limitée (palier, coussinet),on utilise le graphite comme renfort polymères possédant déjà de bonnes propriétés. On réalise ainsi des piècesautolubrifiantes.

LE CARBONATE DE CALCIUM Le carbonate de calcium (craie) est le plus utilisé dans l’industrie plastique. Il permet de réduire les coûts en

réduisant le contenu en polymère par pièces. De forme granulaire, il permet aussi de réduire les retraits et levieillissement UV. Par contre, la sensibilité à la rayure des pièces est accentuée.

LE TALC

De forme lamellaire, le talc représente un renfort très populaire dans les plastiques. Il permet de réduire lesanisotropies dans le retrait, d’augmenter la résistance thermique, la rigidité et d’obtenir une coloration en blanc.Sa faible dureté n’entraîne pas d’usure sur l’outillage.

LE MICALes propriétés du mica en font aujourd’hui un agent de renfort très économique.

– structure lamellaire : renforcement bidirectionnel– inertie chimique– excellente isolation thermique– grande rigidité mécanique– propriétés anti-UV

LA WOLLASTONITE De forme aciculaire, la wollastonite est un minéral dont l’utilisation se développe dans les polymères tech-niques. Elle permet d’accroître la résistance thermique et mécanique comme une fibre mais sans altérer l’homo-généité générale des propriétés des pièces (retraits, résistance).

LE PTFE Connu sous le nom commercial de Téflon, ce produit est utilisé pour sa tenue en température et ses qualités

de frottement. Il est utilisé sous forme de poudre.


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TABLE DES MATIÈRES 28

Table des matières

1 INTRODUCTION 1

2 RAPPELS ET GÉNÉRALITÉS 12.1 L’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2.1.1 Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2.1.2 Charge électrique totale de l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1.3 Nombre atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1.4 L’atome et ses liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.2 Molécules et macromolécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3 Présentation des polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3.1 Thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3.2 Thermodurcissables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3.3 Élastomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3.4 Aspect économique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 STRUCTURE DES POLYMÈRES 63.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.1.1 Assemblage des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.1.2 Les différentes morphologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.1.3 Les échelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.2 L’échelle moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.1 Homopolymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.2 Copolymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.3 Mode d’obtention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.3 L’échelle macromoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.4 L’échelle supra-moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.4.2 État amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.4.3 État semi-cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.5 Mobilité moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.5.1 Mouvements moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.5.2 Propriétés thermomécaniques des polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 DÉSIGNATION DES POLYMÈRES 174.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.2 Les charges et matériaux de renforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.3 Les plastifiants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5 PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES 205.1 Propriétés structurelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.1.1 Propriétés des thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.1.2 Propriétés des thermodurcissables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2 Propriétés de mise en œuvre et d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2.1 Propriétés de mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2.2 Condition d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6 ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES 226.1 Les adjuvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.1.2 Les plastifiants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236.1.3 Les stabilisants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236.1.4 Autres adjuvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6.2 Les renforts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

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Structure Et Proprietes Des Polymeres