M1 Polymeres Cours1

8/17/2019 M1 Polymeres Cours1

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MASTER CHIMIE – EIDD 2A

Matériaux Polymères

Benoît PIRO, Pr.

Laboratoire ITODYS. Bureau 556.

Equipe Surfaces Bioacties et !apteurs.piro"uni#paris#$i$erot.fr


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Les acquis de Licence 2(Chimie orga)

Les acquis de Licence 3(Chimie orga. _ option L3 ?)+

Plan de cours M1!"##

" $ %tructure des pol&m'res"" $ Les direntes mthodes de s&nth'se des pol&m'res

""" Proprits des pol&m'res * ltat solide

,-"-,% %/0 L!% P-LM!0!% %,!%! $ %0/C/0! P0-P0"!!%

C – Synthèse des olymères

Introdu!tion

A – Stru!tures des olymères

" – Cara!térisation des olymères


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"ntroduction Quelques polymères courants

Polyéthylène (PE)

Polypropylène (PP)

Poly(chlorure devinyle) (PVC)

Polytétrafluoroéth ylène (PTFE) ouTéflon


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Poly(he!améthylène adipamide) ounylon "#"

Poly(éthylène

téréphtalate)(PET)

Polycar$onate (PC)

%evlarT&


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Poly(méthacrylatede méthyle)(P&&')

Phénolformaldéhyde oua*élite

Polystyrène (P+)

+ilicones

http://netvolante.jp/download/tools/icons/png/pc.png


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Introdu!tion Quelques polymères courants


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(CH2 CH2)m CH2 CH

O

C O

CH3n

p

O

H

O

H O

H

O

H O

H

O

H O H

OH

HO

H

H

OH

CH2OH

H

H

CH2OH

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

H

CH2OH

OH

H

OH

H

H

OH

n

O C

CH3

CH3

O C

On

Introdu!tion Quelques polymères courants


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" #initions

Macromolcules , espèces chimiques de -randes masses moléculaires.n appelle aussi les composés macromoléculaires des pol&m'res# s/ils sontconstitués d/un encha0nement de motifs1

2n pol&m're est une molécule résultant de l/association par liaisons covalentes deplusieurs molécules d/un monomère & par une réaction de polymérisation1

3 4a plupart des polymères 5 longues cha4nes car5ones qui comportent des

-roupts latérau! constitués d/atomes (F# Cl) ou de -roupements or-aniques(C67# C67C68# C"69:)

3 .$tenus ; partir de monom'res1 Composés d/un -rand nom$re de motifsunitaires assem$lés (unités de répétition)

3 Polymères 5 matriau6 organiques ou inorganiques1 4a -rande ma


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3 =ous considérerons le sousensem$le demolécules -éantes# dont la masse molaireest 7 * 18 888 g mol1 (pour >tre desmatériau!)

3 %tructure en cha4ne importante car ;l/ori-ine de certaines des propriétés

mécaniques les plus ori-inales des matériau!macromoléculaires (e! , l/élasticitécaoutchoutique)1

3 4es cha0nes peuvent >tre isolées les unes desautres ou associées pour former des édifices

d/architectures variées1

Linaire0amiie

Peigne

#endrite

9toile

9chelle

9lastom're 0seau thermodur

?l y a un lien troit entre les mthodes de s&nth'se et la structure: etentre la structure et les proprits des polymères1

4es polymères sont le plus souvent

utilisés comme matriau6.Matriau6 de structures: ou Matriau6onctionnels

;uelques structures t&piques


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2n polymère est une molécule résultant de l/association par liaisonscovalentes de plusieurs molécules d/un monomère & par une réaction depolymérisation

nM ( M ) n

n C2


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+tructure d/un copolymère définiepar ,

%4a concentration des

comonomères

%4a distri5ution des longueursdes squences des différentscomonomères , les 5locs1


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"" Classiication

Classiication sui>ant les proprits @

C/est la plus utilisée1 4es proprits ph&sico chimiques d/un matériau sont en

relation directe avec sa structure# et elles sont aussi déterminantes pour lechoi! d/une application industrielle1

7 -randes familles ,

Les lastom'res

3 4es cha4nes macromolculaires sont tr's le6i5les1 ?l peuvent >treétirés par traction et reviennent en arrière lorsque la tension estrelchée1

3 4es forces intermoléculaires sont fai$les1 Pour ces raisons# leurtemprature de transition >itreuse est tou


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Les pol&m'res thermoplastiques

3 E!emple , le polyéthylène PE# le poly(chlorure de vinyle) PVC# le polystyrèneP+# peuvent >tre amens * ltat luide par chauage1

De plus# ils sont en -énéral solu5les dans certains sol>ants13 'u cours des cycles de chauffa-eGrefroidissement# ces pol&m'res ne

su5issent quun changement dtat (pas de transformations chimiques)1

Plusieurs cycles de transformations physiques sont

en -énéral possi$les (

ils sont rec&cla5les)1Les pol&m'res thermodurcissa5les

3 ?ls sont orms * partir de s&st'mes multionctionnels qui conduisent ; laformation de macromolécules ramifiées puis de structure ortementrticules1

3 ?ls sont en gnral insolu5les et inusi5les1

3 4eurs propriétés physiques (rsistance mcanique) et chimiques (rsistancechimique) sont en -énéral très supérieures ; celles des polymèresthermoplastiques1


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3 4a onctionnalit des monom'res est le nom$re de liaisons covalentes qu/ellespeuvent éta$lir avec leurs voisines# au cours de la polymérisation1

""" $ rchitecture molculaire

&onof → Petites molécules Dif → Cha0nes depolymères linéaires

H f @ 8 → polymères linéairesramifiés ou 7D (réseau!)

f 5 A f 5 8 f 5 7 f 5 I

Pte molécule Cha0ne

Jamifié Polymère 7D


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3 !6emples de groupements onctionnels


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3 !6emples de pol&m'res


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"""1 Pol&m'res linaires: ramiis: rticuls

C/est un param'tre structural maAeur vis ; vis des propriétés mécaniques desmatériau! correspondants

+ Pol&m'res linaires

4es unités constitutives qui le composent ont toutes une fonctionnalité é-ale ; 81

4a fonctionnalité est é-ale ; A# 8 ou 7 mais lafonctionnalité moyenne est proche de 8 1

?ls présentent des ramifications courtes ou lon-ues selon le processus par lequelelles ont été en-endrées1

+ Pol&m'res ramiis

Dans ces 8 cas# les ramifications ont sensi$lement la m>me lon-ueur1

+ Pol&m'res en peigne en toile


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+ Pol&m'res rticuls

3 Quand les cha0nes sont reliées entre elles en des points autres que leurse!trémités# les polymères sont dits réticulés1

3 Quand le nom$re de fonctions est suffisamment élevé# un réseautridimensionnel est formé1

3 4a fonctionnalité moyenne f est proche de 7 (souple) ou I (ri-ide)1

4a ramification influe considéra$lement sur certaines propriétés physiques1

En -énéral# ces polymères sont élastomères si f proche de 7# et ne sont pascristallins1


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"""2 !ncha4nement des units

a Cas des homopol&m'res E!emple dun polymèrevinylique

Dans la polyaddition des motifs# différents encha0nements sont possi$les ,

t>te ; queue

t>te ; t>te

queue ; queue

CH2 CH

An

CH2 CH CH2 CH

A A

CH2 CH CH CH2

& &

CH2 CH2 CH

A

CH

A

Le plus rgulier et le plus pro5a5le est lBencha4nement tte * queue.

4es autres encha0nements doivent >tre considérés comme des irré-ularités destructure1

d l '


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5 Cas des copol&m'res

4a plupart des copolymères sont issus de la polymérisation de 8 monomères (ilsa-it donc de 5ipol&m'res)1 ?l e!iste néanmoins# des terpol&m'res (trèsfamiliers) comme l'+1

.n va se limiter au! $ipolymères# pour des raisons de simplicité1

4orsque l/arran-ement des unités monomères constitutives des cha0nes n/est passpécifié# un copolymère entre ' et est dési-né par ,

E! , polyOstyrène M co M (méthacrylate de méthyle)

pol& ( $ co $ D )


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copol&m'res statistiques , cas le plus courant1 Jépartition statistique desunités de monomères ' et

D D D sym$olisé par ( D) n dénommé pol&( stat D)

copol&m'res alterns

D D D sym$olisé par ( alt D)n dénommé par , pol&( alt D)

copol&m'res squencs linaires (* 5locs)

DDDD DDD sym$olisé par n 5 Dn dénommé par , pol&() 5 pol&(D)

copol&m'res squencs gres (ou E 5ranchs) F

sym$olisé par n g Dn dénommé par pol&() g pol&(D)


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"""3 ,omenclature applica5le au6 homopol&m'res

?l e!iste 7 manières de dési-ner les homopolymères

a partir de la structure du moti constituti

C/est la méthode recommandée par l/?2P'C (2nion internationale de chimie pureet appliquée) # qui consiste ; faire précéder le nom du motif constitutif (misentre parenthèses)# par le préfi!e poly1

!61@ (triade d/unpolymère ré-ulier)

OCH2 O OCH

F

CH

F

CH2 CH

F

CH2

4/unité constitutive comporte 7 maillons et peut >tre représentée par ,

CH

F

CH2 O ( a )

CH2 O CH

F

( b )

O CH

F

CH2 ( c )

ou

ou

4es rè-les de priorité imposent dechoisir (c) dési-né par o!y(Afluoroéthylène) le polymère seradési-né par ,

pol& Go6& (1 $ luoroth&l'ne)H

!62@ ( C68 M C68 ) n unité monomère M C68 M C68 M

motif constitutif M C68 M

dési nation de ( C6 ) , ol (méth lène)


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5 partir du processus de ormation

=oms triviau! ou semisystématiques (cette méthode de dési-nation est toléréepar l/?2P'C)1

4/unité de monomère est précédée de poly (sans parenth'ses)

E! , ( C68 M C68 ) n Polyéthylène au lieu de poly(méthylène)

polystyrène au lieu de poly (Aphényléthylène)

CH2 nCH

c laide de sigle

PMM , poly méthacrylate de méthyle

PIJ , polyvinylcar$aKole

P! , polytéréphtalate d/éthylène


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"""< $ "somerie dans les pol&m'res

4orsque la succession des atomes ou -roupes datomes dérivés du monomèreseffectue toume ordre# on dit que le polymère est ré-ulier1

E!1 , polymères vinyliques CH2 = CHX

CH2 CH nX

n

3 4e coupla-e t>te;queuecorrespond ; un polymère ré-ulier

3 Coupla-e t>te;t>te

3 Coupla-e queue;queue

Dans les 8 derniers cas# le polymère est irré-ulier1

Dans la pratique# les polymères vinyliques sont principalement constituésdencha0nements t>te ; queue pour des raisons stériques et polaires1

Dans une polymérisation radicalaireR par e!emple du styrène létape damorSa-e ,


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Dans une polymérisation radicalaire # par e!emple du styrène# l étape d amorSa-e ,

4e radical (A) est $eaucoup plussta$le par suite des possi$ilitésde résonance et le polymèreo$tenu est parfaitementré-ulier1

Par contre# les radicau! dérivés de lacétate devinyle ne présentent pas de -randes différencesde sta$ilité# seules les raisons stériquesfavorisent laddition t>te ; queue ,

4e poly(acétate de vinyle) renfermera une proportion dirré-ularités t>te ; t>teM queue ; queue d/environ AB1

Dans les polymères ioniquesR# lintervention des facteurs polaires (et souvent derésonance) font que les polymères ioniques conduisent presque tou


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CC C

rotation autour de liaisons σ différentes conformations

4a représentation de =eUman

est particulièrement adaptéepour illustrer le phénomène de laconformation macromoléculaire1

a "somrie conormationnelle

4e processus est réversi$le


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5 "somrie conigurationnelle

4e passa-e dune confi-uration ; une autre nécessite la rupture dune ou deplusieurs liaisons1

4e processus nest pas réversi$le

?l e!iste 8 types disomérie résultant ,

3 soit de la présence dun site chiral# en pratique un CR asymétrique (Csp7)

→ ?somérie optique

3 soit de la présence dune dou$le liaison (C sp8) permettant lisomérie-éométrique cistrans# E1

"somrie optique

Cas le plus simple lorsquil y a des CR

A seul CR → 8 inverses optiques (ou antipodes) lévo-yre et de!tro-yre

3 dans les inverses optiques# il ny a pas de plan ou de centre de symétrie13 pour les atomes de CR# on définit 8 confi-urations a$solues J et +1

Plusieurs CR


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4a tacticité fait intervenir un ensem$le d/unités constitutives et les diadespeuvent >tre utilisées pour décrire des séquences plus lon-ues1

2 units @ diade K 3 units @ triade K 18 units @ dcade

,otion de tacticit

Dans une cha0ne# on associe éventuellement des centreschirau!1

.n représente souvent la cha0ne en WKi-Ka-W# tous les atomes C de la cha0ne setrouvant dans un m>me plan# les su$stituants se trouvant de part et dautre du

plan1

*CH2 CH

A n

3 +i la confi-uration relative des centreschirau! est la m>me# tous les -roupes ' sontdu m>me cXté du plan# cette confi-urationest appelée isotactique1

C

H

C

CH2

H

C

CH2C

H

H

C

HH

A

H

A A

3 +i la confi-uration relative alterne# le lon- dela cha0ne# cest une confi-urationsyndiotactique1

CC

H AHHA

CH2 CH2 CH2

C

CH2

A

3 +i la distri$ution des confi-urations relatives est parfaitement aléatoire# le

polymère est atactique1


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Pour la représentation de Fisher des polymères# l?2P'C recommande de fi-urerla cha0ne principale par un trait horiKontal et les su$stituants correspondants#liés par des traits verticau!1

Cas dun pol&m're isotactique ,

C C CC C

H H H H H

H HA

A A

4es CR peuvent >tre J ou +1 +i nom$re J 5 nom$re + → optiquement inactif

Cas dun pol&m're s&ndiotactique @

alternance de J et + → inactivité optique


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?l e!iste 2 structures conigurationnelles possi$les pour les diades

La diadeCH2

C

H A

C

H A

CH2

sera représentée par

H H AA

H H H H

* *

Elle possède 8 CR de m>me confi-uration et est dési-née par méso (m)1

sera représentée par

Elle possède 8 CR de confi-uration opposé et est dési-née par racémique (r)1

4a diade

CH2

C

A

C

H A

CH2

HH H

AH H H

H

* *

A


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?l e!iste 3 t&pes de triades# correspondant chacune ; lBencha4nement de 2diades (R)

triade m m

isotactique(i)

triade m r ou r m

hétérotactique(h)

triade r r

syndiotactique(s)

H HHA AA

H HH H HH

H HHA

A

A

H

H

H H HH

A A

A

4a méthode de dési-nation peut >tre aisément étendue ; des séquences pluslon-ues1

hexade m r m m r

A

A

AA

AA

(R) polymères vinyliques


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3 Dans un pol&m're isotactique# le polymère ré-ulier est constitué par desmotis a&ant tous la mme coniguration1

3 Dans un pol&m're s&ndiotactique# le polymère ré-ulier est constitué par desmotis 0 % sBalternant successi>ement1

Ces 8 types de polymères sont appelés strorguliers

4e motif de stéréorépétition comprend ,

% une seule unité constitutive pour le polymère isotactique et% deu! unités pour le polymère syndiotactique1

Les dirents stroisom'res correspondent * des matriau6 deproprits ph&siques tr's direntes.

4es polymères stéréoré-uliers sont en -énéral très cristallins# ce qui nest en-énéral pas le cas pour les macromolécules non stéréoré-ulières1

" m i i t n


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"somrie cistrans

?l sa-it principalement des polymères qui résultent de la polymérisation en AI dediènes con


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3 4ouverture en A#8 peut conduire ; des polymères irré-uliers ou ré-uliers(e!actement comme pour les polymères vinyliques) et dans ce dernier cas# ilpeut se former aussi différents types de polymères stéréoré-uliers 5isotactiques# syndiotactiques# atactiques# etc:

3 Dans le cas de louverture A#I intervient un autre type disomérie# lisomériecistrans ,

CH2

CH2

CH3

HC C

CH2CH2

CH3 H

nC C

no!yisor"ne 1#4 cis trans

Cis Trans

!aoutc'ouc nature( )utta#perc'a

E(asto*+re T'er*op(astique

&*orp'e Se*i#crista((in

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