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國立台灣師範大學物理研究所碩士論文
指導教授:駱芳鈺 博士
脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鈥鋅薄膜的探討:結構、光
學與磁性研究
Structural,Optical and Magnetic properties of Ho-doped
ZnO thin films grown by pulsed-laser deposition
研究生:葉育廷 撰
中華民國 105 年 7 月
II
摘要 利用脈衝雷射沉積法製備摻鈥的氧化鋅薄膜(氧化鈥鋅薄膜),鈥(Ho)的濃度
為 0 到 10%之間,沉積於 c 指向的藍寶石基板。脈衝雷射功率為 2.0 J/cm2 ,鍍
膜環境氧氣壓力為 3×10-1 mbar,基板溫度為 750 oC。本論文探討氧化鈥鋅薄膜
的成份,結構性質,光學性質,磁性以及各種特性間的關聯。
利用 XPS 能譜進行成分分析,分析薄膜中 Ho 的濃度。X 光繞射光譜中,隨
著 Ho 摻雜濃度越高,薄膜結晶品質越差,c 軸晶格常數越小。拉曼光譜中,可
觀察到氧化鋅 E2-low (99 cm-1)及 E2-high (438 cm-1)的振動模式,且在 Ho = 3%有
螢光效應出現。PL 光譜中,分析發光來源為近能隙、鋅空缺、鋅間隙、氧空缺
所貢獻。橢圓偏振儀及穿透光譜顯示能隙隨著 Ho 摻雜比例上升而增加。超導量
子干涉磁量儀測定結果顯示室溫及低溫的氧化鈥鋅薄膜皆為順磁性。
關鍵字:稀磁性半導體、脈衝雷射沉積法、氧化鋅、鈥
III
Abstract
Pulsed-laser deposition (PLD) was applied to grow 100nm thick holmium-doped
ZnO (Zn1-xHoxO) thin films on c-oriented sapphire substrates under oxygen partial
pressure of 3×10-1 mbar. The nominal Ho concentration ranged from 0 to 10 at.%,
temperature of substrate was kept at 750 oC during thin film growth, and the laser
energy fluence was 2.0 J/cm2. The composition, structural, optical, and magnetic
properties were investigated, and the relation between these properties was discussed.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used for elemental analysis to
determine the Ho density in our thin films. X-ray diffraction (XRD) spectra showed
decrease in both crystal quality and the c-axis lattice constants of our thin films. Raman-
scattering spectra revealed ZnO oscillation mode E2-low (99 cm-1) and E2-high (438
cm-1). For thin film of Ho 3%, fluorescent effect was observed in Raman-scattering
spectrum. Photoluminescence (PL) measurements identified near band-edge and defect
emissions in the sample, where the major defects are zinc vacancy and zinc interstitials.
From ellipsometry and transmittance spectra, the direct band gap of Ho-doped ZnO thin
films was found to increase with increasing Ho concentration. Magnetic investigations
with a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer
paramagnetism for all Ho-doped ZnO thin films.
Keywords:DMS、ZnO、Ho、pulsed-laser deposition
https://en.wikipedia.org/wiki/Elemental_analysis
IV
目錄
Chapeter1 緒論………………………………………………………………………..1
Chapeter2 背景知識…………………………………………………………………..2
2.1氧化鋅(ZnO)與藍寶石基板(Sapphire)性質………………………………2
2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition,PLD)…………………………4
2.3 表面輪廓儀(Profilometer ;alpha stepper)…………………………………7
2.4 X 光繞射(X-ray Diffraction,XRD)、X 光光電子能譜(X-ray photoelectron
spectroscopy, XPS)………………………………………………………….7
2.5 光致螢光(Photoluminescence,PL)……………………………………….14
2.6 拉曼散射光譜(Raman-scatter Spectroscopy)……………………………17
2.7 磁性簡介……………………………………...…………………………20
Chapeter3 實驗過程…………………………………………………………………22
Chapeter4 結果與討論………………………………………………………………24
4.1 鍍膜速率分析…………………………………………………………...24
4.2 XPS 結果分析……………………………………………………………26
4.3 XRD 結果分析…...………………………………………………………28
4.4 拉曼結果分析……………………………………………………………30
4.5 PL 結果分析……………………………………………………………...33
4.6 Ellipsometry & Transmittance結果分析…………………………………35
4.7 SQUID 結果分析………………………………………………………...39
Chapeter5 結論與展望……………………………………………………………….42
參考文獻……………………………………………………………………………..44
1
chapter 1 緒論
自旋電子學(spintronics),自從巨磁阻(giant magnetoresistance, GMR)在 1988
年被發現,就備受矚目。[1,2] 而磁性材料與半導體材料在元件運用上,也有許
多成果。結合磁學與電子學兩個領域的自旋電子學,利用載子間的自旋相關交互
作用,使元件同時運用電子自旋與電荷的特性,並應用在發展多功能的自旋電子
元件。
稀磁性半導體(Diluted Magnetic Semiconuctor, DMS)是發展自旋電子元件
的重要研究方向之一,摻雜少量的過渡金屬或稀土元素於半導體中,如:矽(Si)、
锗(Ge)、砷化鉀(GaAs)、砷化銦(InAs)、氮化鎵(InN)、氧化鋅(ZnO)等,讓原本的
半導體材料同時具有鐵磁性,並開發成自旋電子元件。通常元件工作的溫度都在
室溫,所以較理想的 DMS 有兩個重要的特點:(1)居禮溫度(Curie temperature, Tc)
要在室溫以上, (2)RKKY 的磁交互作用 (Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida
interaction)。[3]
理想的自旋電子元件,期望能夠在室溫下工作,因此找出居禮溫度高於室溫
的稀磁性薄膜材料成為重要的方向。2000 年 T. Diet, et al.在 Sience 的理論中提
到,將 Mn 摻入 ZnO 跟 GaN 等 p 型半導體中,載子濃度 3.5×1020 1/cm3 且摻雜
5%的條件之下,兩者的居禮溫度能高於室溫(圖 1-1)。爾後兩種材料成為了稀磁
性半導體的研究大宗。[4]
本論文討論脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed-laser deposition,PLD),在 c 指面藍寶石基
板上以鍍膜氧壓 3×10-1 mbar,基板溫度 750
oC 的條件,沉積不同濃度的鈥元素(Ho)的氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO),藉由分析薄
膜的結構特性、光學特性及磁性,探討薄膜成分、結晶性質、電子能帶和磁性之
間的關係。
2
chapter 2 背景知識
2.1 氧化鋅(ZnO)與藍寶石基板(Sapphire)性質
氧化鋅(ZnO)為 n-type 的寬能隙(~3.37 eV)半導體,鍵結性質介於共價鍵和離
子鍵之間,晶體結構有岩鹽型(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)和纖鋅礦(wurtzite) (圖
2-1),其中最穩定的為纖鋅礦(wurtzite),纖鋅礦(wurtzite)結構屬於六方晶系
(hexangonal closed packed , HCP),室溫下熔點約為 2250K,晶格常數為 a = 3.25
Å,c = 5.21 Å。任一 Zn2+離子會與鄰近的 O2-離子形成四面體結構,中心垂直延
伸軸為 c 軸。
圖 2-1 氧化鋅晶體結構(由左至右分別為岩鹽型(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)和纖鋅礦
(wurtzite)。
3
藍寶石基板(Al2O3)與氧化鋅(ZnO)皆屬於六角晶系,其晶格常數為 a = b =
4.76 Å,c = 12.993 Å,氧化鋁(Al2O3)與氧化鋅(ZnO)晶格常數相比可發現氧化鋅
若想在 c-sapphire 上成長,則兩者不匹配高達 31.7%。但氧化鋅在 c-sapphire 上
成長時,會垂直 c 軸面旋轉了 30° 沉積至基板上,因兩者氧的晶格同向,此時
氧的晶格不匹配將從 31.7%減少為 18.4%。[5]
圖 2-2 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)氧化鋅成長在藍寶石基板上的示意圖。
2.1.2 鈥
鈥(Holmium, Ho)原子序為 67,為稀土族鑭系元素,其原子量為 164.930,熔
點為 1734 K,原子半徑是 176.6 pm(大於 Zn 的原子半徑:135 pm),電子組態
[Xe]4f116s2,擁有順磁性,磁矩為(10.6 μB)是自然存在的元素中第二高(表 2-1),
文獻指出在 19K 以下發現具有鐵磁性,[6] 這是選用此元素作為本論文摻雜物的
原因之一,期望能藉由摻雜鈥取代氧化鋅中鋅的位置,以產生磁性的貢獻。
4
表 2-1 罕德定則估計鑭系元素離子基態的各量子數、p 值與 pexp結果列表,p 值的單位
為 B (Bohr magneton)。
2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition,PLD)
2.2.1 原理
脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD)是使用高能量雷射脈衝,將
雷射光聚焦在靶材上,汽化靶材上的原子形成電漿團,電漿團沿靶材面的法線方
向噴濺並沉積在對面的基板上,長成薄膜。[5] 此鍍膜方法的優點是:靶材面積
不需要太大,薄膜沉積速率高,薄膜結晶品質易掌控,以及薄膜的組成成份比例
幾乎與靶材相同,原因在於雷射打在靶材上的瞬間溫度極高,使靶材上各種成份
能同時汽化。控制實驗中氣體的壓力、靶材與基板距離、雷射功率和鍍膜時間,
可以準確控制薄膜厚度,其中雷射能量會影響到噴出電漿團粒子數多寡和沉積速
率,進而影響薄膜品質。PLD 鍍膜雷射與靶材作用過程,可區分為四個過程如圖
2-3。
5
2.2.2 鍍膜系統
我們實驗室 PLD 鍍膜系統,分為三個部分,脈衝雷射、高真空腔體與抽氣
設備,脈衝雷射為 LOTIS TII,型號 LS-2147 的 Nd3+:YAG 雷射,用閃光燈脈衝
激發摻雜釹離子(Nd3+)的釔鋁石榴石(Y3Al5O12,Yttrium Aluminum Garnet, YAG)晶
體,產生脈衝寬度約為 16 -18 ns,波長為 1064 nm 的雷射光,並使用四倍頻晶體
將輸出的雷射光波長調整為 266 nm 來進行鍍膜。[8]
高真空腔體由國家實驗研究院儀器科學技術研究中心製造的,不鏽鋼材質,
透鏡焦距 30 cm,靶材與基板距離為 5 cm。抽氣設備由機械幫浦與渦輪幫浦組
成,先使用機械幫浦將腔體內壓力抽至 10-3 mbar,再以渦輪幫浦將腔體內壓力抽
到高真空 10-7 mbar。
圖 2-4 為實驗室鍍膜系統示意圖,266 nm 波長的紫外雷射光,經過衰減片
(attenuator)將能量調整到所需要大小,再經由反射鏡轉向後,由透鏡聚焦並穿過
玻璃打至腔體內的靶材上形成電漿團。反射鏡由步階馬達控制,控制光點從靶材
中心順時鐘向外繞圓,再向內繞回靶材中心,避免雷射光打在同一點擊穿靶材以
圖 2-3 PLD,雷射與靶材作用過程示意圖:
(a)雷射入射靶材。
(b)把材吸收雷射能量後產生原子、雙原子、分子、離子等行
程的電漿團,時間約為 0.1 微秒。
(c)電漿團從靶材表面,沿法線方向飛出,時間約為 2 微秒。
(d)噴出的電漿團沉積在基板上面,時間約 4 微秒。[7]
6
及增加薄膜均勻性。加熱棒經由控溫面板可以調整基板的工作溫度。腔體的工作
環境壓力可以由流量控制器設定氣體流通量,用幫浦閥門調節,使腔內氣體壓力
達到動態平衡。
圖 2-4 鍍膜系統示意圖。
7
2.3 表面輪廓儀(Profilometer , alpha step)
α-step 型號為 AMBiOS Technology XP-1(圖 2-5(a)),可以用來掃描樣品表面
的粗糙度,也可藉由掃描薄膜與基板的高度差來知道薄膜厚度,進而計算出鍍膜
速率。探針與表面輕輕接觸,針尖會與樣品表面間有極小的作用力,此時會造成
懸臂輕微的彈性變形,再利用雷射光打製懸臂,反射光被高解析度偵測器測量,
藉由得知反射光偏析的角度,換算成位置與高度差的資訊,將薄膜厚度與蒸鍍時
間作圖可得到鍍膜的蒸鍍率(圖 2-5(b))。[9]
圖 2-5 (a) Profile meter 儀器 (b) Profile meter 示意圖
2.4 X 光繞射(X-ray Diffraction, XRD)、X 光光電子
能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
2.4.1 原理
真空中,凡高速運動的帶電粒子撞擊任何物質時,均可產生 X 射線。當高速
電子被突然停止時大部分熱量以熱的形式放出,只有少部分以光子的形式存在。
因為這些光子能量大小不同,致使 X 光波長呈現連續分布狀態,稱為連續光譜。
當高速電子能量大到能將原子內層電子驅逐產生電洞時,按照能量最低原理,電
子盡量佔據低能階趨勢,高能階電子會往下躍遷,釋放出 X 光。由於不同原子有
不同電子結構,電子躍遷能量也不同。不同元素釋放出的特定波長的 X 光,稱為
特徵 X 光(圖 2-6(a))。
8
(b)
圖 2-6 (a) X 光光譜包含連續譜線與 Kβ、Kα1、Kα2特徵譜線。 (b) 特徵光譜譜線名稱。
躍遷至 K 軌域的譜線名稱字母皆為 K,躍遷至 L 軌域的譜線名稱字母皆為 L,其餘以
此類推。躍遷過程 n值的變化量決定了譜線名稱內下標的部分,若 n值變化量為 1,則
為 α;若 n值變化量為 2,則為 β,其餘以此類推。
(a)
9
2.4.2 布拉格繞射
當一束平行 X 光射入晶體後,晶體內部的不同晶面將使散射線具有不同的
光程。當一組晶面中,兩相鄰晶面間距為 d,則兩面相鄰原子的光程差為
ML + LN = 2dsinθ,
若光程差為波長的整數倍時,會產生建設性干涉,即
nd sin2 。
由於 X 光波長與原子或分子大小間距相近,因此藉由不同晶體結構產生的
繞射峰角度、強度、半高寬等等條件,可以探討晶體的結構性質。
圖 2-7 X 光入射晶體繞射示意圖。
10
本論文做 X 光繞設實驗,所用的設備為 Bede 公司生產的 D3 X 光繞射儀,
金屬靶為銅(Cu),電子加速電壓為 50kV,放出的 X 光特徵波長 Kα=1.542 Å、
Kβ=1.392 Å,實驗裝置示意圖如圖 2-8。
圖 2-8 X 光繞射實驗裝置示意圖。圖中 T 為 X 光源,C 為樣品座,D 為偵測器,樣品
座每轉 θ 度,偵測器會跟著轉 2θ 度。[10]
2.4.3 X 光光電子能譜原理
X 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種成分分析技術,
(裝置示意圖如圖 2-9),其原理為光電效應,當光子能量足夠克服電子束縛能和
表面功函數,而把電子從原子內打出來形成光電子時,藉由測量光電子的動能,
便可得到電子的束縛能。動能、束縛能和光子能量的關係式如下:
).(.B EKhvE 。,
其中hv為 X 光能量、K.E 為光電子動能、為偵測器功函數、B.E 為電子束縛能,
已知hv、及偵測到的 K.E,即可知 B.E 的值。[11]
11
圖 2-9 X 光光電子能譜儀裝置圖。
其中束縛能小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相互
作用影響,因此可藉由量測光電子動能,進而從束縛能得到元素種類、含量、
化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(
12
圖 2-10 XPS 模型。
另外在一個光電子逸出後,原本的位置會形成電洞,較外層的電子會跳回此
電洞,此時多出的能量可能經由兩種方式釋放:(1)以 X 光形式釋放,或(2)能量
傳到外層的其他電子上,使該電子獲得動能脫離原子,此脫離電子稱為歐傑電子
(Auger electron),因此實際量到的 XPS 譜線除了含上述光電子訊息外,也有歐傑
電子的訊息,但歐傑電子訊號較小,需利用鎖相放大器才能讀取到,所以其貢獻
可忽略。[12]
2.4.4 XPS 成份比例分析
根據全能譜圖可定性判斷出樣品表面含有的元素種類,也可細掃收集各個元
素的窄能譜圖,透過窄能譜圖可以了解各個元素特徵峰位置與強度,由這些特徵
峰強度與相對應元素敏感因子可簡單計算出元素原子百分比。[13]
i i
xxC
I
I。
其中 Ii為元素 i 知光電子特徵強度(Area)。
13
其中 I 的計算是用下列方程式:
ECF)TXFN(RSF
PI
,
P 是特徵峰下的面積,RSF 是元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor),藉
由測量標準樣品得知的,對同一個元素來說不同儀器所測得的敏感因子不同,
TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)則決定於實驗設備條件及資料庫。
圖 2-11 (a)XPS 機制示意圖,(b)光電子能譜圖(以動能為橫軸),(c)各種訊號結果,從能
譜圖中可得知樣品的成份組成。[13]
14
2.5 光致螢光(photoluminescence,PL)
2.5.1 原理
光致螢光分析是一種非破壞性檢測,快速又可靠的得到材料中的能階結構以
及載子躍遷行為。藉由分析光譜,可知材料的摻雜雜質種類。
當半導體從外界吸收的能量等於或是超過能隙時,價帶的電子將被激發到導
帶,而價帶會留下電洞形成電子-電洞對。電子-電洞會以輻射耦合的方式結合放
出光子。當輻射耦合放出的光,是由外在光源的激發所形成的,而稱為光致螢光
( photoluminescence )。如圖 2-12。
圖 2-12 發光機制示意圖。
半導體材料的發光主要分為兩類,本質(intrinsic)發光與非本質(extrinsic)發光。
本質發光為材料本身的特性;非本質發光為含缺陷的發光。以下是幾種半導體常
見的發光介紹,圖 2-13。[14]
本質發光:
a.導帶到價帶發光(Band to band, BB)
躍遷至導帶的電子以輻射形式重新與價帶電洞復合,此導帶與價帶的能量差
距就是材料的能隙(band gap)。
15
b.自由激子發光(Free exciton, FX)
導帶的電子與價帶的電洞以庫倫力結合,形成一個穩定的束縛態,稱之為自
由激子。此電子與電洞復合後就是自由激子發光。
非本質發光
c.束縛激子發光(bound exciton, BX)
自由激子與材料中的雜質交互作用產生束縛激子。以施子雜質為例,電子會
掉落低一點的能階,電子電洞再復合發光,此種稱為施子束縛激子發光(donor-
bound exciton, DX)。
d.施子能階對電洞發光(Donor level to hole, Dh)
因材料含雜質,而導帶下出現一個施子能階,其能階高低會因雜質種類而不
同。當導帶的電子降至施子能階,在與價帶的電洞復合發光,稱為 Dh 發光。
e.電子對受子能階發光(Electron to acceptor level, eA )
因材料還有雜質,而價帶上方出現一個受子能階,其能階高低會因雜質種類
而不同。當導帶的電子與電洞復合發光,稱為 eA 發光。
f.施子受子對發光(Donor acceptor pair, DAP )
受到雜質影響,導帶下方出現受子能階,價帶上方出現受子能階。當施子能
階電子與受子能階電洞復合時,發出的光稱為 DAP。
16
圖 2-13 PL 發光種類示意圖。
2.5.2 實驗過程
實驗裝置如圖 2-14,激發的光源為固態雷射 DPSS 320 nm,開機待功率穩
定,開始進行測量。雷射光經由截光器(Chopper)取得特定重覆頻率的雷射光,經
過反射鏡打在樣品上,樣品被激發出螢光後,經過兩個透鏡的聚焦與濾波片入射
光譜儀 (spectrometer)內,光譜儀利用分光儀將螢光分光後,經光電倍增管
(photomultiplier tube)以及鎖相放大器(Lock-im amplifier)放大轉換訊號後,由電腦
紀錄,以軟體繪出光譜圖。
圖 2-14 PL 裝置示意圖。
17
2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering Spectroscopy)
2.6.1 拉曼原理
拉曼散射(Raman scattering)是用來量測分子震動光譜學,1930 年印度物
理學家拉曼 (圖 2-15) 即因發現光的非彈性散射而得到諾貝爾物理獎。
圖 2-15 印度物理學家 拉曼。
由於拉曼散射光強度極弱,只有入射光的百萬分之一,雖然拉曼散射早在
1930 年發現,但是直到最近 30 年,雷射、光柵、光電倍增管、CCD 偵測器、以
及電腦等快速發展才得以突破,在 90 年代,顯微拉曼散射儀出現,適合用來研
究低維度的奈米結構與特性。[15]
當入射光照射到物質上時,會產生散射現象,而有散射光的產生。入射光(光
子能量為hνi)經由分子散射後,其與原入射光相同波長的光,是由於入射光與物
質發生彈性散射而產生,其光子能量hνs = hνi,此種散射稱為瑞利散射(Rayleigh-
scattering)。若與原入射光發生非彈性碰撞而產生的光,其散射光的頻率會發生變
化,光子能量hνs ≠ hνi,此散射稱為拉曼散射(Raman-scattering)。示意圖如下;
圖 2-16。
圖 2-16 雷利和拉曼散射模式示意圖。
18
拉曼光譜學主要用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式的一種重要技術。
拉曼散射為一非彈性散射,用來當作激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者
近紫外光範圍附近。雷射光與系統聲子做交互作用,導致最後光子能量增加或減
少,而由這些能量的變化可知聲子模式。
圖 2-17 拉曼散射過程。
2.6.2 晶格振動模式
不同的晶格振動模式對應到的拉曼位移(Raman Shift)不同,所以可以藉由拉
曼位移(Raman Shift)得知晶格振動種類。若振動模式的頻率較高,則涉及化學鍵
的改變(長度、角度),若頻率較低,則涉及分子內的移動、擺動與轉動等振動模
式。[16]
氧化鋅的晶格振動模式有八種(原子在 c 軸方向的位移為 A1 及 B1,原子在
垂直 c 軸方向的位移為 E1 及 E2):A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、
B1(high)、E2(low) 、E2(high)。LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon),
指沿著 c 軸方向的振動,TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon),指沿
著垂直 c 軸方向的振動。其中 A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、E2(low) 、
E2(high)可以形成不連續的 Raman散射光譜,而 B1(low、high)屬於光學靜止(silent)
模式,在光譜中是無法被觀察到的。由於我們的實驗是將光由 c軸方向入射樣品,
19
因此只會得到 E2(low) 、E2(high)及 A1(LO)三種晶格振動模式的訊號,圖 2-18 為
拉曼光譜振動模式示意圖。表 2-2 為氧化鋅聲子拉曼光譜能量列表及稀土氧化物
拉曼光譜振動模式列表。[17.18]
圖 2-18 ZnO 拉曼光譜振動模式示意圖。
(a)
(b)
表 2-2 (a)氧化鋅聲子拉曼光譜能量列表,(b)稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表。
20
2.7 磁性簡介
在原子內運動的電子,會產生磁偶極矩
(簡稱:磁矩)。磁矩在材料中的意
義可以比喻為一小塊提供磁性的磁鐵,為材料磁性的來源,而磁矩主要來源有三,
第一個是電子本身固有的自旋,稱為自旋磁矩,第二個是電子繞核旋轉的軌道角
動量,稱軌道磁矩。第三個為外加磁場感應的軌道矩改變。前兩個效應對磁化產
生順磁的影響,而第三個產生逆磁性的貢獻。用來表示磁矩大小的最小單位為波
爾磁子B (Bohr magneton)。依照材料磁性的不同,可以分為四類,反磁性
(diamagnetism)、順磁性 (paramagnetism)、鐵磁性 (ferromagnetism)及反鐵磁性
(antiferromagnetism)
(a) 反磁性
反磁性出現在一般的材料中,由於內部原子在兩個相反方向上的磁矩互相抵
消,因此單個原子上的淨磁矩為零,整體來材料內部的淨磁矩也為零,當加入外
加磁場,材料會產生反向的弱磁矩,其磁場大小與順磁或鐵磁比起來小很多,且
當外加磁場移除時,反向的磁場也會相應消失。[19]
(b) 順磁性
順磁性材料內的原子淨磁矩不為零,且各自擁有永久的磁矩,在沒有外加磁
場下,各個原子磁矩散亂分布的,整體來看材料沒有淨磁矩,當有外加磁場時,
所有原子的淨磁矩都會順著外加磁場方向排列,因此產生與外加磁場同方向的磁
場,當外加磁場移除時,原子的磁矩又會回到隨機排列的狀況,感應出的磁場也
隨之消失。若以 M(magnetization)表示順磁性材料在外加磁場 Bext 下所感應出的
磁化強度(單位體積上的磁矩大小),則有下列關係:
T
C
B
M
ext
其中 C 為居里常數(Curie’s constant),χ 為磁化率(magnetic susceptibility),T 為凱
式溫度,此式為居里定律(Curie’s law)。溫度高時擾動較多,淨磁矩較小。
21
(c) 鐵磁性
鐵磁性物質在未受外加磁場影響下,內部原子磁矩排列整齊且方向一致,但
各單一磁區內的原子磁矩雖排列一致,可是每個磁區的排列方向不一定同向,所
以總磁矩為零。但在有外加磁場時,只需要在很小的磁場下作用,就可以達到磁
矩的飽和,若施予原來反向的外加磁場,會發現有磁滯現象。磁化率χ數值約
101~106,如溫度超 過居禮溫度時,鐵磁性會轉換成順磁性。[20]
(d) 反鐵磁性
屬於若磁性,與順磁性同樣顯示一小正磁化率,但溫度對磁化率的影響有明
顯特徵,此物質有一臨界溫度 TN,TN稱為 Neel 溫度,當溫度大於 TN時,其磁
化率與溫度關係和順磁性物質相似,溫度大於 TN 磁矩會因受熱擺脫晶格排列與
磁矩間作用力之限制,散亂排列,滿足 Curie-Weiss Law;當溫度小於 TN,磁矩
會排列成逆平行狀態,其反向磁矩會抵消正向磁矩,溫度下降磁化率就隨著變小,
漸漸趨近於一個穩定值,所以當溫度恰等於 TN時,此時磁化率為最大值。[20]
圖 2-19 不同磁矩的排列方式。
22
Chapter 3 實驗過程
3.1 鍍膜條件
本論文是討論以脈衝雷射沉積法製備氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜,除了改變不
同 Ho 的摻雜濃度下的分析,PLD 系統改變薄膜成長品質的因素也有很多,如:
腔體真空度、鍍膜時的氣體壓力、腔體溫度以及沉積時間、基板與把材的距離、
雷射光的能量強度、脈衝頻率以及沉積時間,以上多種變因,皆會影響樣品在光、
磁、電上的表現。以下是我們設定的鍍膜條件:
靶材濃度與基板:
選用氧化鋅摻鈥,鈥原子莫耳濃度為 1、3、5、8、10%,基板部分則是選用
c 方向的 5mm × 5mm 藍寶石基板(c-saphhire)。
脈衝雷射沉積環境:
固定變因:
1.基板到靶材距離 5 cm;
2.沉積氣體為 3×10-1 mbar 的氧氣;
3.薄膜厚度 100 nm;
4.雷射聚焦後能量密度為 2.0 J/cm2。
控制變因:
1.沉積結束在氧氣下降溫;
2.Ho 摻雜濃度 0~10 at.%。
3.2 靶材製作
使用 99.999 %高純度的氧化鋅粉末和 99.99%的氧化鈥(Ho2O3)粉末來製作靶
材,製作步驟如下:
1.計算好比例(Ho 原子莫耳濃度為 1、3、5、8 及 10%)並使用電子秤測量重量;
2.將粉末放入研磨缽中研磨 30 分鐘,使其均勻混和;
23
3.將混和均勻的粉末放入模具中;
4.利用油壓機,使 20000 磅的力道將粉末壓製成直徑 2 cm 的圓錠;
5.原定放入管狀高溫爐,於攝氏 1050 度,大氣下燒結 15 小時。
3.3 鍍膜步驟
1.將基板以丙酮、酒精及去離子水分別於超音波震盪機清洗五分鐘;
2.將清洗完的的基板吹淨後,用 shadow mask (直徑 5 mm)鎖在套筒上,並將靶材
鎖在靶座上;
3.將套筒套入腔體內的加熱棒,並鎖上靶座;
4.抽真空至 8×10-7 mbar;
5.打開加熱器升溫至 750 oC,同時通入氧氣;
6.通入氧氣並以機械幫浦及氧氣流量調節器控制氧氣壓力穩定於 3×10-1 mbar;
7.待溫度達到 750 oC 時,開啟脈衝雷射,調整光路以及雷射功率並暖機 20 分鐘,
待能量穩定;
8.開啟反射鏡上的步進馬達進行預鍍,使雷射在靶材上繞圓,將靶材表面雜質清
除;
9.計算鍍膜時間,以控制厚度在 100 nm;
10.鍍膜完畢,通入氧氣降溫,降溫完畢後將樣品收入真空球中。
24
Chapter 4 結果與討論
4.1 鍍膜速率分析
為了製出固定厚度的薄膜,要先知道不同濃度靶材的沉積速率。
進行厚度分析步驟如下,參見圖 4-1:
1. 在洗淨後的 3 mm × 5 mm 基板用奇異筆畫上一條直線,圖 4-1 (a)。
2. 接者蓋上直徑 3 mm 的 shadow mask,圖 4-1 (b)。
3. 在室溫下,進行不同時間的鍍膜,圖 4-1 (c)。
4. 將鍍膜完成的基板用丙酮、酒精、去離子水將奇異筆清洗乾淨。
5. 接著利用國立台灣大學物理系陳銘堯教授實驗室的表面輪廓儀(profilometer)
進行厚度的量測,圖 4-1 (d)。
圖 4-1 鍍膜速率分析示意圖。
對表面輪廓儀得到的厚度數據進行分析,並繪製成厚度和時間關係圖,圖 4-
2,由圖 4-2 明顯可以發現各比例其厚度對時間的關係幾乎呈現線性,代表在我
們的鍍膜條件下,薄膜沉積速率保持固定,其沉積速率如表 4-1。
25
20 30 40 50 60
50
100
150
200 Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Fil
m t
hic
kn
ess
(nm
)
Deposition time (min)
圖 4-2 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的厚度-時間關係圖分析。
sample 速率(nm/min)
Ho =0% 2.22± 0.11
Ho =1% 2.26± 0.16
Ho =3% 3.17± 0.35
Ho =5% 4.42± 0.8
Ho =8% 4.96± 0.24
Ho =10% 4.71± 0.45
表 4-1 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的沉積速率表。
26
4.2 XPS 結果分析
為了知道氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的配方比例與實際濃度有無差異,因此利
用 XPS 能譜來進行濃度的測定,我們選用 Zn-2p(1011~1052 eV)以及 Ho-
4d(155~170 eV)來分析,其能譜圖如圖 4-3。
從圖 4-3 可以看到 Zn-2p 的兩個峰值,以及 Ho-4d 的峰值,附近沒有其他元
素的訊號,所以分析元素比例時,直接取數值較高的能譜峰來計算峰下的面積。
已知峰值位置、峰下面積以及各敏感因子,我們算出各個配方比例對應到的
實驗比例,紀錄於表 4-2。從表 4-2 中可以知道,實際比例與配方比例有差異。
推測造成的原因可能為:(1)靶材製作過程混和不均勻,使靶材部分區域有較多摻
雜元素(2)因為只量到較外層 Ho-4d 的訊號,峰值強度低(訊雜比小),所以造成差
異。
配方比例(at.%) 1 3 5 8 10
實驗比例(at.%) 1.39 3.64 9.19 5.89 7.10
表 4-2 XPS 能譜實際測量濃度。
27
1020 1030 1040 1050
Ho=10%
Ho=8%
Ho=5%
Ho=3%
Zn 2p1
Binding Energy (eV)
Co
un
ts/s
Zn 2p3
Ho=1%
157 158 159 160 161 162 163 164
0
460
920
1380
1840
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Ho = 3%
Ho = 1%
Co
un
ts/s
Binding Energy (eV)
Ho 4d
圖 4-3 氧化鈥鋅薄膜 XPS 能譜圖。(a)以 Zn-2p 軌域(b) Ho-4d軌域。
28
4.3 XRD 結果分析
我們利用 X 光粉末繞射,對氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜進行結構特性的分析。
首先,我們先做大範圍的量測,從 15 度到 50 度,結果如圖 4-4 (a)。從圖中我們
可以看到 Al2O3(006)、Al2O3(0012)、ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰,沒有其他雜
質的繞射峰出現。而圖 4-4 (a)中 ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰強度與摻雜比例
成反比,強度和厚度,品質也有關係,但因本實驗為固定厚度的薄膜,由此可知,
摻雜比例越高,結晶品質越差。
為了瞭解薄膜更詳細的資訊,我們做小範圍的量測,從 15 度到 22 度,如圖
4-4 (b)。並藉由布拉格繞射公式,利用峰值位置求出各比例 c 方向的晶格常數,
以 c 表示。小尺度晶格的平均粒徑大小 D 可用謝勒方程式(Scherrer equation)計
算,
B
cosB
KD (Scherrer equation)
其中λ為 X 光波長,B 為以 2θ作圖時的繞射峰值半高寬,單位為弧度(rad), B
為布拉格繞射角,K 為一個約 0.9 的常數(因不同結晶的形狀而異,K 值範圍為
0.89~1)。各比例薄膜晶格常數 c 與晶粒大小 D 紀錄於表 4-3 中。
由表 4-3 中可知,氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜繞射峰,隨著 Ho 摻雜比例增加,
強度降低、半高寬(full width at half maximum, FWHM)越來越大、繞射峰位置先
往大角度再往小角度偏移,對應薄膜的晶格常數先變小再變大,晶粒大小變小,
結晶品質越差。,由上述可知,將離子半徑較大的 Ho3+(0.904 Å )摻入 ZnO 晶格
中,取代方式如 4.3.1 式所示,造成晶格常數變小,而晶格常數後來變大,可能
是 Ho3+抵銷鋅空缺所導致。[21]
3Zn2+→2Ho3++VZn _ 4.3.1
29
20 25 30 35 40 45
Al2O
3(00 12),K
Al2O
3(00 12),K
ZnO(004),K
Al2O
3(006),K
Al2O
3(006),K
ZnO(002),K
Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
(deg)
(a)
16 17 18 19 20 21
Al2O3(006),K
Al2O3(006),K
Ho= 0%
Ho= 1%
Ho= 3%
Ho= 5%
Ho= 8%
Ho= 10%
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
(deg)
ZnO(002),K
(b)
圖 4-4 (a)大角度範圍 XRD 繞射光譜圖(b)小角度範圍 XRD 繞射光譜圖。
30
表 4-3 Zn1-xHoxO 薄膜結構分析列表。
4.4 拉曼結果分析
我們在室溫下量測氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的拉曼散射(Raman scattering)光
譜,以了解其晶格振動模式。
從量測出來的光譜結果中(圖 4-5),在全部樣品光譜中,可以觀察到氧化鋅
E2-low(99 cm-1)及 E2-high(438 cm-1),而其他的振動模式為藍寶石基板的拉曼散射
訊號(378、417、430、576、750 cm-1),表 4-4 所列為氧化鋅、藍寶石基板及氧化
鈥(Ho2O3)的 Raman 特徵峰值。圖 4-5 中氧化鋅的訊號都非常微弱,但相較之下,
Ho = 0%、Ho = 1%的樣品訊號較其他摻雜比例多的訊號強,表示隨著濃度上升
結構變差了,與前面的 XRD 的結果吻合。而在 Ho = 3%的光譜中出現了螢光效
應,所以把 Ho = 3%的樣品單獨將其 X 軸由拉曼位移 Raman Shift 轉換成放射光
子能量,並利用 Lorentz peaks fitting 找出的峰值,包含 2.22 eV、2.24 eV、2.25
eV、2.27 eV、2.30 eV、(圖 4-6),其中 A、B、C、D、E 及 F 為拉曼訊號,2.22
eV、2.24 eV、2.25 eV、2.27 eV、2.30 eV 為薄膜中 Ho 4f軌域精細能階 5F4→5I8、
5S2→5I8的躍遷。[22,23]
Ho 比例 峰值位置(deg) 半高寬(deg) 晶格常數 c(Å ) 晶粒大小 D(Å )
Ho = 0% 17.219 0.1142 5.209 364.38
Ho = 1% 17.257 0.1385 5.192 300.44
Ho = 3% 17.301 0.2424 5.192 171.76
Ho = 5% 17.344 0.3226 5.174 129.08
Ho = 8% 17.332 0.4882 5.174 85.31
Ho = 10% 17.216 0.6535 5.209 63.69
31
2.20 2.25 2.30
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
F
C
E
DB
A
2.30
2.272.25
2.242.22
Photon Energy (eV)
Inte
nsi
ty (
x1
03 a
rb.u
nit
s) Ho = 3%
100 200 300 400 500 600 700 800
c-sapphire
Ho=8%
Ho=10%
Ho=5%
Ho=3%
Inte
nsi
ty (
arb
.un
its)
Raman Shift (cm-1)
Ho=0%
Ho=1%
E2 -low (99cm-1
) E2-high (438cm-1
)
圖 4-5 各 Ho 比例氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜。
圖 4-6 Ho = 3%氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜,X 軸由拉曼位移 Raman Shift 轉換成光子能量
(eV),利用 Lorentz fitting 找出螢光效應峰值。
32
氧化鋅(ZnO)
振動模式 *E2(low) A1(TO) E1(TO) *E2(high) *A1(LO) E1(LO)
拉曼位移(cm-1) 101 380 407 437 574 583
單晶藍寶石(001)
振動模式 Eg Ag Eg Eg Ag Eg
拉曼位移(cm-1) 378 417 430 576 645 750
氧化鈥(Ho2O3)
振動模式 Fg Fg Fg+Ag Fg Fg+Eg Fg+Ag
拉曼位移(cm-1) 117 134 143 311 328 374
振動模式 Fg+Eg Fg+Ag Fg+Ag
拉曼位移(cm-1) 427 468 588
表 4-4 氧化鋅、藍寶石(001)基板及氧化鈥鋅晶格振動模式和其對應的拉曼位移量。
33
圖 4-7 氧化鈥鋅各比例光致螢光光譜結果。
2.0 2.5 3.0 3.5
Ho = 0% (/4)
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
No
rma
lize
d I
nte
nsi
ty (a
.u.)
Photon Energy (eV)
ZnHoxO
4.5 PL 結果分析
我們測量氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜摻雜不同比例的 PL 光譜,以了解其發光
特性,光源為固態雷射 DPSS 320 nm 紫外光。
圖 4-7 為各比例在室溫 PL 下所量測出來的結果。ZnO 薄膜摻雜 Ho 之後的
PL 整體發光強度會下降,隨著 Ho 比例的上升而發光強度跟著上升,但摻雜至
8%時下降,推測原因為摻雜高比例時,使得結晶品質變差,導致整體發光強度下
降,摻雜 10%後因缺陷變多,又使發光強度上升但仍比 5%強度低。接著對各比
例 PL 結果做 Lorentz 擬合分析,結果如圖 4-8 (a)~(f)。在室溫 PL 中,純氧化鋅
薄膜有五個發光峰,位置分別為 1.67、2.61、3.18、3.25、3.28 eV,對應到的發
光來源依序為導帶到氧空缺(Ec→Vo)、鋅空缺(V-Zn )、NBE1、NBE2、NBE3,其中
NBE 為近能隙(near band edge)發光,不同 Ho 比例的氧化鈥鋅薄膜 Lorentz 擬合
後,也都有五個發光峰,對應到的發光來源有 Ec→Vo、Zni→Vzn、V-Zn、Zni→Ev、
NBE。其中在摻雜 1%及 3%後的薄膜,因為少量的摻雜造成結構被破壞,使得
NBE 能量較 Ho = 0%時小,而摻雜較高比例後,由於氧化鈥(Ho2O3)能隙為 5.2
eV,較原來 ZnO(3.37 eV)大,所以造成 NBE 能量變大。而由發光來源可知氧化
鈥鋅薄膜結構中存在著鋅間隙(Zni)、鋅空缺(Vzn)、氧空缺(Vo)的缺陷。[24,25]
34
PL spectrum
Vo (1.86 eV)
V-Zn(2.62 eV)
Zni→Ev (2.96eV)
NBE1(3.14 eV)
NBE2(3.23 eV)
fitting line
Inte
nsi
ty (a
.u.)
ZnHoxO x=0.01(b)
2.0 2.5 3.0 3.5
(c) PL spectrum
Vo (2.23 eV)
Zni→VZn (2.39 eV)
V-Zn(2.58 eV)
Zni→Ev (2.92 eV)
NBE (3.16 eV)
fitting line
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
Photon Energy (eV)
ZnHoxO x=0.03
(d) PL spectrum
Vo(2.27 eV)
Zni→VZn(2.42 eV)
V-Zn(2.59 eV)
Zni(2.89 eV)
NBE(3.17 eV)
fitting line
Inte
nsi
ty (a
.u.)
ZnHoxO x=0.05
2.0 2.5 3.0 3.5
(f) PL spectrum
Vo (2.26 eV)
Zni→VZn(2.41 eV)
V-Zn (2.58 eV)
Zn+i →Ev (2.88 eV)
NBE (3.23 eV)
fitting line
Inte
nsi
ty (a.u
.)
Photon Energy (eV)
ZnHoxO x=0.1
(e) PL spectrum
Vo(2.24 eV)
Zni→VZn(2.4 eV)
V-Zn(2.57 eV)
Zni (2.89 eV)
NBE (3.23)
fitting line
Inte
nsi
ty (a
.u.)
ZnHoxO x=0.08
(a) PL spectrum
Vo(1.67 eV)
V-Zn(2.61 eV)
NBE1(3.18 eV)
NBE2(3.25 eV)
NBE3(3.28 eV)
fitting line
ZnO 750oC
Inte
nsi
ty (a.u
.)
‘
圖 4-8 氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜室溫光致螢光光譜 Lorentz 函數擬合結果:(a)ZnO、
(b) Zn 0.99 Ho 0.01O、 (c) Zn 0.97 Ho 0.03O、 (d) Zn 0.95 Ho 0.05O、 (e) Zn 0.92 Ho 0.08O、 (f) Zn
0.90 Ho 0.1O。
35
4.6 Ellipsometry & Transmittance 結果分析
4.6.1 Ellipsometry
我們利用橢圓偏振儀(Ellipsometry)測量各比例氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜反
射出的橢圓偏光參數,再由布魯格曼有效介質近似法 (Bruggeman effective-
medium approximation, EMA)擬合得到薄膜的光學常數:折射率 n(refractive index)
與消光係數 k(extinction coefficient),再由光學常數找出薄膜的直接能隙。[26]
圖 4-9(a)、(b)為摻雜比例不同的氧化鈥鋅薄膜的折射率與消光係數,我們發
現(i)在能隙以下,隨著摻雜比例的增加,氧化鈥鋅薄膜的折射率與消光係數有些
許上升的趨勢;(ii)在能隙附近,隨著摻雜比例的增加,折射率沒有規律的變化,
但消光係數有下降的趨勢;(iii)光能量大於能隙後,折射率沒有規律的變化,但
是氧化鈥鋅薄膜的折射率大於純氧化鋅的折射率,消光係數的變化則沒有規律。
找出直接能隙的方法有兩種,第一種是看光學常數光譜圖,如圖 4-9。(a)折
射率 (Refractive index, n)光譜圖呈現單一峰值貌; (b)消光係數 (Extinction
coefficient)光譜圖呈現階梯狀貌,圖 4-10(a)中直接看 n 最大值對應到的入射光子
能量 E 即為直接能隙。第二種方法則是用 k 值與下列關係式找出樣品的吸收係
數,並和入射光子能量 E 作圖(圖 4-10(c))。
k
4 , (4.6.1-1)
其中為吸收係數、為入射光子波長。再由 Tauc 模型可知,在 E 大於能隙 Eg
時,、E 與 Eg會滿足下列直線方程式[27]:
)E-(E)( g2 AE (4.6.1-2)
其中 A 為正比常數。接著繪出(E)2 和 E 的關係圖(圖 4-9(d)),並找出符合實驗
數據的經驗方程式,此方程式的 X 軸截距,即為能隙大小(圖 4-9(e))。
36
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.60
2
4
6
8
10
12(e)
Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
(E
)2(x
10
10cm
-2eV
2)
Photon Energy (eV)
圖 4-9 (a)n-E 圖(b)k-E 圖。由 k值可計算得知值(c)-E 吸收係數能譜圖(d) (E)2和入射
光子能量 E 關係圖(e) 能隙附近小範圍的(E)2和入射光子能量 E 關係圖。
[
從
文
件
中
擷
取
絕
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的
引
文
或
利
用
此
空
間
來
強
調
重
點
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吸
引
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用
此
空
間
來
強
調
重
點
,
藉
此
吸
1 2 3 4 5 6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Photon Energy (eV)
Ex
tin
ctio
n c
oef
fici
ent
(k) (b)
1 2 3 4 5 6
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8 Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Ref
ract
ive
ind
ex (
n)
Photon Energy (eV)
(a)
1 2 3 4 5 6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5(d)
Ho= 0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
(E
)2(x
10
12cm
-2eV
2)
Photon Energy (eV)
1 2 3 4 5 6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Ho=0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
( x
10
5 c
m-1
)
Photon Energy (eV)
(c)
37
4.6.2 Transmittance 結果分析
我們量測不同比例的氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的室溫穿透光譜,如圖 4-
10(a),我們發現(i)氧化鈥鋅薄膜,在近紅外光區及可見光區有非常高的透明度,
平均穿透率可以達到 80%;(ii)當能量接 3.4 eV 時,因為造成電子躍遷,容易被
薄膜吸收,所以穿透率會快速下降,隨著摻雜比例增加,穿透率下降有減緩的趨
勢;(iii) 在高於 3.4 eV 隨著摻雜比例增加,穿透率有上升的趨勢。在可見光區,
穿透率有週期性的震盪,是由於氧化鈥鋅薄膜與藍寶石基板接面產生的反射所造
成。[28]
我們利用量測到的穿透率,用下列關係式計算吸收係數,並做出吸收係數能
譜圖,(圖 4-10(b))。[29]
d
T
e ad
)ln(
I
IT
0
(4.6.2-1)
其中 T:穿透率;I0:入射光強度;I:穿透光強度;d:薄膜厚度;:吸收係數。
接著利用(4.6.1-2)的方法,繪出(E)2和 E 的關係圖(圖 4-10(c)),但因為摻雜高比
例的切線接近水平(圖 4-10(d)),所以我們將數據進行二次微分,得到的最高峰值
就是估算出來的能隙,所以將 4.6.1 及 4.6.2 的能隙計算結果列於表 4-5 中,我們
可以發現隨著濃度的增加,能隙也會跟著增加,和前面 PL 的結果符合,這是因
為,當摻雜越多的 Ho2O3 後,薄膜的性質會越來越接近 Ho2O3,在文獻中提到
Ho2O3的能隙大於 ZnO 的能隙,所以造成能隙增加。
38
圖 4-10 (a) 穿透光譜 (b) -E 吸收係數能譜圖(c) (E)2和入射光子能量 E 關係圖(d) 能
隙附近小範圍的(E)2和入射光子能量 E 關係圖。
表 4-5 4.6.1 及 4.6.2 的能隙計算結果。
1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ho=0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
Photon Energy (eV)
Tra
nsm
itta
nce
(a)
1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
6
7(b)
Photon Energy (eV)
Ho=0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
(x
105cm
-1)
3 4 5 6
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0(c) Ho=0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
Photon Energy (eV)
(E
)2 (x1013 (eV
/cm
2)
3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
(d) Ho=0%
Ho=1%
Ho=3%
Ho=5%
Ho=8%
Ho=10%
Photon Energy (eV)
(E
)2 (x1013 (eV
/cm
2)
39
4.7 SQUID 結果分析
我們利用超導量子干涉磁量儀(superconducting quantum interference device
magnetometer, SQUID magnetometer)在 T = 5 K 與 T = 300 K測量氧化鈥鋅薄膜
(Zn1-xHoxO)在外加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩關係(m-H)。
圖 4-11 分別為 T = 5 K 與 T = 300 K時量測的 m-H 關係圖。在 T = 5 K 的 m-
H 圖中,的飽和磁矩隨著摻雜比例增加而變大,而 T = 300K 的 m-H 圖沒有這樣
的趨勢。在外加磁場強度為 ±40000 Oe 範圍觀察下,薄膜磁性在 T = 5 K和 T =
300 K皆為順磁性,在 m-H 圖外加磁場 ±500 Oe 的範圍觀察,薄膜在 T = 5 K 和
T = 300 K 均無殘磁與磁滯現象,所以確定量測的氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO)皆為
順磁性。
磁矩大小與溫度的關係(m-T)則透過場冷(field cooling, FC)與零場冷(zero
field cooling, ZFC)的量測來分析。FC 量測中,薄膜在外加磁場強度為 20000 Oe
的環境下降溫至 2 K,然後將外加磁場強度減至 100 Oe 並升溫量測磁矩和溫度
的關係。ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁,接著在無外加磁場的環境下降溫至 2 K,
然後提供 100 Oe 的外加磁場強度並升溫量測磁矩和溫度的關係。FC 的磁矩與溫
度關係對應到殘磁矩和溫度的關係,ZFC 則對應磁化率和溫度的關係。若 FC 與
ZFC 的曲線重合,代表薄膜的磁性為順磁性,若曲線分離則代表薄膜磁矩具有長
程有序性,而 FC 與 ZFC 重合的溫度即為有序性轉為無序性的相變溫度─以鐵磁
性為例,相變溫度即為居禮溫度。
圖 4-12 為氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO)的 m-T 圖,其中 T = 25 K - 75 K 的峰值
為氧氣退吸附現象。在 Ho = 5%與 Ho = 8%薄膜的 m-T 圖中,可以觀察到 FC 與
ZFC 的曲線幾乎重疊一起,所以判斷為順磁性,而 Ho = 3%的 m-T 圖,可以觀察
到 FC 的曲線有稍微抬升,可能為鐵磁性,但在 m-H 量測結果中,Ho = 3%為順
磁性,所以未來會再對此比例的氧化鈥鋅薄膜做進一步的磁性探討。
40
-40000 -20000 0 20000 40000-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10 (a)
T = 5 K
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Mo
men
t (x
10
-5 e
mu
)
Magnetic Field (Oe)
-500 0 500
-1
0
1
(b)
T = 5 K
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Mo
men
t (x
10
-5 e
mu
)
Magnetic Field (Oe)
-40000 -20000 0 20000 40000
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 (c)
T = 300 K
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Mo
men
t (x
10
-5 e
mu
)
Magnetic Field (Oe)
-500 0 500
-3
-2
-1
0
1
2
3(d)
T = 300 K
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
M
om
ent
(x1
0-6
em
u)
Magnetic Field (Oe)
圖 4-11 氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO) 的 m-H 關係圖。(a) T = 5 K 磁場範圍 ±40000 Oe,
(b) T = 5 K 磁場範圍 ±500 Oe,(c) T = 300 K 磁場範圍 ±40000 Oe (d) T = 300 K 磁場
範圍 ±500 Oe。在外加磁場 ± 10000 Oe薄膜磁矩已達飽和值。從(a)可知,飽和磁矩隨
Ho比例上升而變大,所有薄膜皆無磁滯現象。
41
0 50 100 150 200 250 300
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9Ho = 5%
FC
ZFC
Mo
men
t (x
10
-6 e
mu
)
Temperature (K)
0 50 100 150 200 250 3000
2
4
6
8
Ho = 3%
FC
ZFC
Mom
ent
(x1
0-7
em
u)
Temperature (K)
0 50 100 150 200 250 300
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Ho = 8%
FC
ZFC
Mom
ent
(x1
0-6
em
u)
Temperature (K)
圖 4-12 氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO) m-T 結果。除了 Ho = 3%的氧化鈥鋅薄膜外,其餘樣
品 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊,顯示薄膜的磁性皆為順磁性。
42
Chapter 5 結論與展望
本論文以脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶石基板上製備 100 nm 厚的 Zn1-
xHoxO 薄膜,雷射功率為 2.0 J/cm2,鍍膜氧壓為 3×10-1 mbar,Ho 摻雜的原子比
例為 0~10 %,基板溫度為 750 ℃。
由表面輪廓儀(Profilometer)測得 Zn1-xHoxO 薄膜鍍膜速率會隨著 Ho 比例的
增加而上升。由 XPS 測得 Zn1-xHoxO 薄膜實驗比例與配方比例有差異,可能是
由於靶材製作過程中混和不均勻以及只量到較外層 Ho-4d 的訊號,峰值強度低
(訊雜比小)所造成的結果。
XRD 的結果顯示所有 Zn1-xHoxO 薄膜中皆沒有雜質與其他晶相的存在,代
表 Ho 成功地取代 Zn 的位置,Ho 比例增加時,c 軸晶格常數先減少後增加,粒
徑大小則持續下降,代表薄膜結晶品質變差。拉曼散射結果中,只能看到純氧
化鋅 E2-low 與 E2-high 的訊號,訊號位置不隨摻雜而改變。而氧化鋅的訊號都
非常微弱,但相較之下,Ho = 0%、Ho = 1%的樣品訊號較其他摻雜比例多的訊
號強,表示隨著濃度上升結構變差。而在 Ho=3%的光譜中出現了螢光效應,為
Ho 4f軌域精細能階 5F4→5I8、 5S2→5I8的躍遷。
PL 結果顯示所有薄膜中都存在鋅間隙(Zni)、鋅空缺(Vzn)、氧空缺(Vo),而
在純氧化鋅中還有氧空缺。ZnO 薄膜摻雜 Ho 之後的 PL 整體發光強度會下降,
隨著 Ho 比例的上升而發光強度跟著上升,但摻雜至 8%時下降,推測原因為摻
雜高比例時,使得結晶品質變差,導致整體發光強度下降,摻雜 10%後因缺陷
變多,又使發光強度上升但仍比 5%強度低。在摻雜 1%及 3%後的薄膜,因為
少量的摻雜造成結構被破壞,使得 NBE 能量較 Ho = 0%時小,而摻雜較高比例
後,薄膜性質會越來越偏向摻雜物,由於氧化鈥(Ho2O3)能隙為 5.2eV,較原來
ZnO(3.37 eV)大,所以造成 NBE 能量變大。從橢圓偏振光譜與穿透光譜算出的
能隙大小顯示,當摻雜越多的 Ho2O3後,薄膜的性質會越來越接近 Ho2O3,在
文獻中提到 Ho2O3的能隙大於 ZnO 的能隙,薄膜性質會越來越偏向摻雜物,所
43
以造成能隙增加,與前面 PL 結果相符合。
將來可用四點探針法量測薄膜導電率,並以霍爾效應量測薄膜傳輸載子的
極性、濃度與遷移率(mobility)等電性。由於薄膜在可見光區是透明的,並且為
順磁性,因此可用磁光法拉第效應(magneto-optic Faraday effect, MOFE)以及磁
圓偏振二向性(magnetic circular dichroism, MCD)的實驗進一步探討薄膜的磁
性。對薄膜進行退火探討退火的影響,或在薄膜與基板中間加一層緩衝層形成
多層膜結構,探討緩衝層對薄膜物性的影響。藉由改變薄膜成長條件與進行各
種物性量測,期許氧化鈥鋅是適合開發成元件的材料之一。
44
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