Upload
metalmanm
View
131
Download
9
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Insuşirea noţiunilor de bază privind structura materialelor, cuaccent asupra noţiunilor de structură cristalină.Se au în vedere următoarele aspecte: clasificarea structuriimaterialelor, sisteme şi reţele cristaline, mărimi şi notaţiicristalografice, termodinamica, mecanismul şi cinetica cristalizăriiprimare, imperfecţiuni de structură cristalină, forme alotropice, punctecritice de transformare, mecanismele difuziei în materiale. Pentruuşurarea expunerii şi înţelegerii noţiunilor se face referire la metale,dar noţiunile au caracter general, putând fi aplicate oricăror materialecristaline.
Citation preview
9
ŞTIINŢA MATERIALELOR Modulul (capitolul) 1
CUPRINS
NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ ....................................11 1.1. Introducere................................................................................11 1.2. Structura cristalină a metalelor..................................................13 1.3. Noţiuni fundamentale de termodinamică în studiul cristalizării ........................................................................................25 1.4. Cristalizarea primară .................................................................27 1.5. Imperfecţiunile structurilor cristaline........................................34 1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor .........................................40 1.7. Difuzia în structurile cristaline ale metalelor ...........................41 Cuvinte cheie ....................................................................................43 Bibliografie.......................................................................................43 Teste de autoevaluare .......................................................................44
OBIECTIVE:
Insuşirea noţiunilor de bază privind structura materialelor, cu accent asupra noţiunilor de structură cristalină.
Se au în vedere următoarele aspecte: clasificarea structurii materialelor, sisteme şi reţele cristaline, mărimi şi notaţii cristalografice, termodinamica, mecanismul şi cinetica cristalizării primare, imperfecţiuni de structură cristalină, forme alotropice, puncte critice de transformare, mecanismele difuziei în materiale. Pentru uşurarea expunerii şi înţelegerii noţiunilor se face referire la metale, dar noţiunile au caracter general, putând fi aplicate oricăror materiale cristaline.
Timpul mediu necesar asimilării modulului: 14 ore
STIINTA MATERIALELOR
10
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
11
NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ
1.1. Introducere
Orice ansamblu de particule materiale defineşte un sistem ce se poate
caracteriza prin : omogenitate, izotropie şi simetrie.
Omogenitatea într-un sens larg, se defineşte ca identitatea proprietăţilor
pe întreg spaţiul ocupat de ansamblul de particule şi este o consecinţă a unei
anumite distribuţii a particulelor constitutive. Identitatea proprietăţilor se poate
obţine prin două modalităţi de ocupare a spaţiului de particulele discrete:
- distribuirea haotică, statistică a particulelor în spaţiul disponibil, ceea ce
atrage după sine echivalenţa tuturor poziţiilor şi direcţiilor în materialul considerat
(omogenitate statistică);
- distribuirea ordonată, cu repetări periodice a particulelor materiale,
distanţa dintre particule pe o direcţie fiind constantă şi diferită pe două direcţii
învecinate.
Izotropia se referă la variaţia proprietăţilor fizice vectoriale în funcţie de
direcţie. Dacă proprietăţile sunt independente de direcţie, sistemul este izotrop iar
dacă valorile numerice ale proprietăţilor sunt în funcţie de direcţie, sistemul este
anizotrop.
Simetria unui sistem este exprimată prin invarianţa sistemului faţă de
deplasare. Din acest punct de vedere există două situaţii limită: prima în cazul
sistemelor cu distribuţie complet aleatoare a particulelor şi a doua cazul
sistemelor cu dispunere strict ordonată, unde se mai păstrează doar invarianţa faţă
de translaţie.
Gradul de simetrie stă la baza clasificării corpurilor solide în trei stări
structurale: amorfă, cristalină şi mezomorfă.
STIINTA MATERIALELOR
12
Starea structurală amorfă este caracterizată de dispunerea aleatoare a
particulelorîntre care există forţe de interacţiune. Aceste forţe de interacţiune pot
conduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limitează însă numai la
câteva particule (aşa numită “ordine apropiată”). ca exemplu tipic în acest sens
este sticla silicatică a cărei structură are la bază tetraedri SiO4 dispuşi aleator
(v. cap7); structura amorfă mai este numită din această cauză şi stare vitroasă.
Dispunerea haotică a particulelor care nu se pot deplasa face ca starea amorfă
(vitroasă) să fie considerată ca un “lichid îngheţat” în care vâscozitatea ridicată
împiedică ordonarea structurii.
Starea structurală amorfă conferă corpurilor câteva caracteristici: izotropie
a proprietăţilor, absenţa formelor geometrice regulate proprii, absenţa unui punct
de topire-solidifcare (pe măsură ce temperatura creşte, scade vâscozitatea şi se
ajunge la starea lichidă) şi energie internă mai mare decât a stării cristaline (în
aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune).
Starea structurală cristalină se caracterizează prin dispunerea ordonată a
particulelor, rezultând o aranjare periodică după cele trei direcţii (ordine extinsă
sau îndepărtată). Solidele cristaline prezintă proprietăţi caracteristice cum ar fi:
anizotropia proprietăţilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulate
proprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe măsură ce
temperatura creşte, creşte agitaţia termică astfel că la o anumită valoare a
temperaturii se rup legăturile care ţineau particulele în structura ordonată)
Ordonarea particulelor în structura cristalină poate avea grade de simetrie
diferite, astfel că în cele ce urmează în cadrul acestui capitol se vor introduce
noţiunile de bază de cristalografie.
Starea mezomorfă sau precristalină se caracterizează printr-un început de
ordonare pe o direcţie sau într-un plan a particulelor . Structura mezomorfă este
întâlnită în special la cristalele lichide, materiale a căror utilizare la construirea
dispozitivelor electronice de afişare se bazează pe proprietatea lor de a-şi modifica
orientarea particulelor în prezenţa câmpului electric.
Indiferent de starea structurală, în funcţie de tipul particulelor constituente
şi de natura legăturii chimice preponderente, orice substanţă poate fi încadrată în
una din categoriile: ionică, atomică, metalică, moleculară. Relaţia dintre tipul
legăturii chimice şi principalele clase de materiale se poate ilustra aşa cum este
schematizat în figura 1.1; aşezând în vârfurile tetraedrului cele patru tipuri de
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
13
legături chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continuă de la un tip de
legătură la altul.
Pe baza acestei reprezentări se pot formula următoarele observaţii:
- materialele metalice sunt caracterizate în principal de legătura metalică,
dar pot apare în cazul unor aliaje şi legături de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent
(muchia 2-3);
Fig. 1.1. Schematizarea corelaţiei dintre tipul legăturilor chimice şi principalele clase de materiale
- materialele ceramice şi sticlele sunt caracterizate de legături ionice şi
covalente în aceeaşi proporţie (muchia 1-3);
- materialele polimerice sunt substanţe moleculare cu legături covalente
sau de tip van der Waals (muchia 1-4);
- majoritatea materialelor semiconductoare sunt substanţe cu legături
covalente, existând şi compuşi cu legături ionice (muchia 1-3).
1.2. Structura cristalină a metalelor
Pentru definirea principalelor noţiuni de cristalografie se va studia cazul
metalelor, care ocupă în tabelul periodic poziţiile marcate în tabelul 1.1 şi au
caracteristicile prezentate în tabelul 1.2.
STIINTA MATERIALELOR
14
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
15
STIINTA MATERIALELOR
16
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
17
Particulele (ionii pozitivi) care alcătuiesc metalele sunt supuse unor forţe
de interacţiune de natură electrostatică: forţe de respingere, de tip ion-ion Fr
şi forţe de atracţie, de tip ion-electron Fa. Rezultanta acestor forţe Fl, măsurată
pe o direcţie dată în spaţiu, reprezintă forţa de legătură pe direcţia respectivă:
Fl = Fr− Fa = mn rB
rA − , (1.1)
r fiind distanţa dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n şi m - coeficienţi sau
exponenţi experimentali, n = 7...9, m = 2, iar poziţiile de echilibru ale ionilor
metalului corespund, aşa cum rezultă examinând diagrama din figura 1.2,
condiţiei Fl = 0, ceea ce implică aşezarea ordonată a ionilor (atomilor), la
distanţe interatomice bine determinate, egale cu o distanţă de echilibru ro , adică
realizarea unei structuri cristaline.
Pentru a reprezenta sau studia o structură cristalină se asimilează
ionii (atomii) acesteia cu nişte sfere tangente, se marchează poziţiile în
spaţiu ale centrelor acestor sfere şi se obţine o imagine numită reţea
spaţială, ale cărei puncte sunt denumite nodurile reţelei. În acest mod,
structura cristalină (care reprezintă un concept fizic) se poate imagina ca
fiind obţinută atribuind fiecărui nod al unei reţele spaţiale (care reprezintă
un concept geometric) câte o bază fizică (un atom).
Orice reţea spaţială (structură cristalină) se poate caracteriza
complet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementară reprezintă
cea mai mică parte a unei reţele spaţiale (structuri cristaline), care, prin
translaţii succesive după trei direcţii necoplanare, poate reproduce
întreaga reţea (structură). Celulele elementare au forma unor prisme
patrulatere (fig.1.3) cu mărimile geometrice caracteristice a1, a2, a3, α12,
α23, α31, numite parametrii reţelei (a1, a2, a3 sunt parametri dimensionali,
iar α12, α23, α31 - parametri unghiulari).
Structurile cristaline existente în natură corespund la 7 sisteme cristaline
(7 configuraţii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a1 = a2 = a3 , α12 = α23 =
α31 = 90o; 2) tetragonal, cu a1 = a2 ≠ a3 , α12 = α23 = α31 = 90o; 3) ortorombic, cu a1
≠ a2 ≠ a3, α12 = α23 = α31 = 90o; 4) romboedric, cu a1 = a2 = a3, α12 = α23 = α31 ≠
90o; 5) hexagonal, cu a1 = a2 ≠ a3 , α12 = 120o α23 = α31 = 90o; 6) monoclinic, cu a1 ≠
a2 ≠ a3 , α12 = α23 = 90o ≠ α31; 7) triclinic, cu a1 ≠ a2 ≠ a3 , α12 ≠ α23 ≠ α31 ≠ 90o.
STIINTA MATERIALELOR
18
Fig.1.2 Variaţia cu distanţa a forţei de
legătură dintre ioni Fig. 1.3 Celula elementară a unei reţele spaţiale
Pentru fiecare sistem cristalin există unul sau mai multe moduri de
amplasare a nodurilor în reţeaua spaţială şi, ca urmare, la cele 7 sisteme cristaline
corespund 14 tipuri de reţele spaţiale sau reţele Bravais.
Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunzătoare următoarelor
trei tipuri de reţele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), întâlnită la W, Ti, Cr,
V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu feţe centrate (CVC), întâlnită la Cu, Ag, Au, Al,
Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonală compactă (HC), întâlnită la Mg, Zn, Cd, Ti,
Zr, Co, Cd etc. Configuraţiile celulelor elementare ale structurilor cristaline
(reţelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate în figura 1.4.
Pentru aprecierea compactităţii structurilor cristaline se definesc şi se
utilizează următoarele caracteristici:
a) Numărul de atomi proprii celulei elementare N, reprezintă numărul
de atomi (ioni) care aparţin integral unei celule elementare detaşate dintr-o
strucrură cristalină; deoarece fiecare atom situat în interiorul unei celule
elementare aparţine numai acesteia, fiecare atom situat pe o faţă a unei celule
elementare aparţine perechii de celule ce au în comun faţa respectivă, iar fiecare
atom situat într-un vârf al unei celule elementare aparţine la un grup de 8 celule
adiacente:
ifv NN
NN++=
28, (1.2)
Ni fiind numărul de atomi amplasaţi în nodurile din interiorul celulei elementare,
Nf - numărul atomilor amplasaţi în nodurile de pe feţele celulei, iar Nv - numărul
atomilor amplasaţi în vârfurile celulei.
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
19
Aplicând relaţia (1.2) în cazul structurilor cristaline tipice metalelor,
rezultă că structurile CVC şi HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4.
Numărul de coordinaţie C, reprezintă numărul de atomi ai unei structuri
cristaline situaţi la o distană minimă faţă de un atom dat.
Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelor
Aplicând definiţia de mai sus în cazul structurilor cristaline tipice metalelor,
rezultă:
* structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC este
înconjurat simetric de 8 atomi situaţi la distanţa 23
10 ar = faţă de atomul
considerat);
* structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC este
STIINTA MATERIALELOR
20
înconjurat simetric de 12 atomi situaţi la distanta 22
10 ar = faţă de atomul
considerat); având C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte decât
structurile CVC;
* structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care conferă
structurilor hexagonale atributul “compactă”) implică existenţa unui anumit
raport al parametrilor a1 = a2 si a3, astfel încât orice atom al structurii să fie
înconjurat simetric de 12 atomi situaţi la distanţa ro = a1.
Aşa cum se observă în figura 1.5, un atom aflat în unul din vârfurile bazei
unei celule elementare HC este înconjurat simetric de 6 atomi situaţi în planul
bazei, la distanţa ro = a1 faţă de atomul considerat şi de încă 6 atomi, din interiorul
celor 6 celule adiacente care au în comun atomul considerat, situaţi la distanta
34
21
23'
0aa
r += ; atingerea valorii C = 12 impune respectarea conditiei ro = ro’,
echivalentă cu asigurarea unui raport ≅=38
1
3aa 1,633.
c) Coeficientul de compactitate (împachetare) η, reprezintă raportul
dintre volumul ocupat de atomi (ioni) Va şi volumul total al unui structuri
cristaline Vc (cVaV
=η ). Considerând că structura cristalină conţine n celule
elementare cu câte N atomi pe celula elementară, fiecare atom (ion) fiind
asimilat cu o particulă sferică cu volumul Vat, iar fiecare celulă elementară
având volumul Vce, rezultă Va = nNVat, Vc= nVce şi, ca urmare,
ce
at
c
aVV
VV N==η (1.3)
* În cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, Vce = 31a , iar Vat =
34 π 3
atr ,
rat fiind raza atomilor care alcătuiesc structura; ţinând seama de faptul că la
structurile cristaline CVC punctele de tangenţă ale atomilor sunt situate pe
diagonalele celulelor elementare, 23
10 ar = = 2rat şi, folosind relaţia (1.3), se obtine
83πη = ≅ 0,68. Acest rezultat se poate interpreta astfel: în cazul structurilor
cristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi, restul (32 %)
corespunzând golurilor interatomice (interstiţiilor).
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
21
* În cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, Vce = 31a , iar Vat = 3
4 π 3atr ;
deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangenţă ale atomilor sunt
situate pe diagonalele feţelor celulelor elementare, 22
10 ar = = 2rat şi, folosind
relaţia (1.3), se obţine 62πη = ≅ 0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:
structurile cristaline CFC sunt mai compacte decât structurile cristaline
CVC, deoarece în cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi şi
numai 26 % corespunde interstiţiilor.
Fig 1.5. Poziţiile atomilor care dau cifra de coordinaţie a structurii HC
* În cazul structurilor HC, N = 2, 43
32
1 aaVce = , iar Vat = 34 π 3
atr ; aşa cum
s-a arătat anterior, pentru aceste structuri 38
1
3 =aa , iar distanţa interatomică este
ro = a1 =2rat şi, ca urmare, aplicând relaţia (1.3), rezultă 62πη = ≅ 0,74. Pe
această bază se poate aprecia că structurile cristaline HC au aceeaşi
compactitate ca şi structurile CFC.
Pentru a preciza poziţiile nodurilor, direcţiilor (dreptelor) şi planelor în
cadrul unei structuri cristaline (reţele spaţiale) se folosesc următoarele notaţii
cristalografice:
STIINTA MATERIALELOR
22
a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se notează u,v,w. Pentru a
stabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparţinând unei reţele spaţiale
(structuri cristaline) se procedează astfel:
- se determină coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notate
x,y,z) în raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip de
structură cristalină (fig.1.3);
- se determină coordonatele adimensionale, raportând fiecare coordonată
geometrică la parametrul dimensional al reţelei corespunzător axei pe care se
află coordonata respectivă (321 az,
ay,
ax ⇒ u,v,w).
De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizată în
figura 1.5 prin celula elementară a reţelei sale spaţiale are x = a1; y = a2; z = a3 şi,
ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 321 az,
ay,
ax ⇒ 1,1,1.
b) Poziţiile (orientările) direcţiilor (dreptelor) în raport cu o structură
cristalină (reţea spaţială) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici
[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcţii (drepte) se procedează astfel:
- se trasează prin originea sistemului de axe ataşat celulei elementare a
structurii cristaline o direcţie (dreaptă) paralelă cu direcţia (dreapta) ai cărei
indici trebuie determinaţi;
- se alege pe direcţia (dreapta) care trece prin origine un nod şi se scriu
coordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w;
- grupul de numere raţionale (fracţii ordinare) u,v,w se aduce la acelaşi
numitor, numărătorii astfel obţinuţi constituind indicii [hkl] ai direcţiei (dreptei)
considerate.
De exemplu, indicii direcţiei O1B1 (diagonala unei feţe) din structura
CFC schematizată în figura 1.6 prin celula elementară a reţelei sale spaţiale se
stabilesc astfel:
- se trasează direcţia diagonală OB O1B1, O ∈ OB;
- se alege nodul M5 ∈ OB care are coordonatele adimensionale 0,21
,21 ;
- după aducerea la acelaşi numitor, grupul de fracţii care reprezintă
coordonatele adimensionale ale nodului M5 are forma 20,
21,
21 şi, ca urmare,
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
23
indicii direcţiei considerate sunt [110].
Se poate observa că, dacă la scrierea indicilor direcţiei O1B1 se alege ca
nod de referinţă B’∈ OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 şi,
ca urmare, indicii direcţiei considerate sunt [220]; se preferă însă notaţia [110],
care se obţine împărţind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comun al
grupului de indici rezultat considerând ca referinţă nodul B’).
Având în vedere modul de stabilire a indicilor, dacă o direcţie (dreaptă)
are indicii [hkl], orice direcţie (dreaptă) paralelă cu aceasta are aceiaşi indici.
Direcţiile (dreptele) definite cu aceiaşi indici, scrişi în orice ordine, au
poziţii echivalente în raport cu structura cristalină (se găsesc într-o relaţie de
simetrie) şi formează o familie de direcţii (drepte); o familie de direcţii (drepte)
se notează <hkl>.
c) Poziţiile (orientările) planelor în raport cu o structură cristalină
(reţea spaţială) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numiţi
indici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedează astfel:
- se determină lungimile OX, OY, OZ ale segmentelor tăiate de planul
considerat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataşat celulei elementare
a structurii cristaline;
- se efectueaza rapoartele 321 a
OZ,aOY,
aOX şi se obţine un grup de trei numere
raţionale (fracţii ordinare);
- se inversează (se rastoarnă) cele trei fracţii ordinare rezultate anterior,
se aduc la acelaşi numitor fracţiile răsturnate, iar numărătorii astfel obţinuţi
constituie indicii Miller (hkl) ai planului considerat
De exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care conţine
nodurile M3 şi M4 în structura cristalină CFC schematizată prin celula sa
elementară în figura 1.6 se stabilesc astfel:
- segmentele tăiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonate
au lungimile OX = 21a ; OY =
22a ; OZ ⇒ ∞;
- efectuarea rapoartelor 321 a
OZ,aOY,
aOX conduce la grupul de fracţii
21 ;
21 ;∞;
STIINTA MATERIALELOR
24
- fracţiile răsturnate sunt 12 ;
12 ;0, iar indicii Miller ai planului
considerat sunt (220).
Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direcţiile
(dreptele) cu indicii [hkl].
Planele definite cu aceiaşi indici Miller, scrişi în orice ordine, au
poziţii echivalente în raport cu structura cristalină (se găsesc într-o
relaţie de simetrie) şi formează o familie de plane; o familie de plane
se notează {hkl}.
În cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziţiei planelor
se foloseşte un sistem cu patru indici (hkil), numiţi indici Miller -
Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan se foloseşte
metodologia descrisă anterior, numai că sistemul de coordonate ataşat
structurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy’, Oz, aşa cum se poate
observa în figura 1.7.
Fig. 1.6 Determinarea indicilor direcţiilor şi planelor cristalografice în structura CFC
Fig. 1.7 Determinarea indicilor
direcţiilor şi planelor cristalografice în structura HC
De exemplu, indicii Miller - Bravais ai planului ACO1 din structura
cristalina HC schematizată prin celula sa elementară în figura 1.6 se
stabilesc astfel:
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
25
- segmentele tăiate de planul considerat pe cele patru axe de
coordonate au lungimile OX = a1; OY = a1; OY1 = 2
1a− ; OZ = a3;
- efectuarea rapoartelor 3111
1aOZ,
aOY
,aOY,
aOX conduce la grupul de fracţii
1;1;21− ;1;
- fracţiile răsturnate sunt 11
12
11
11 ,,, − , iar indicii Miller - Bravais ai
planului considerat sunt (11 2 1).
Se poate observa că între indicii Miller - Bravais ai planelor
cristalografice corespunzătoare structurilor HC există relaţia:
i = -(h + k). (1.4)
La structurile cristaline HC, notaţia cu patru indici se poate folosi
şi pentru direcţii (drepte); în acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcţii
(drepte) se stabilesc ţinând seama că planul şi direcţia (dreapta) notate cu
aceiaşi indici sunt reciproc normale.
1.3. Noţiuni fundamentale de termodinamică în studiul
cristalizării
Orice material, fiind alcătuit din particule (ioni şi electroni), poate fi
considerat ca un sistem termodinamic ale cărui stări se pot caracteriza cu
ajutorul unor mărimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatură,
volum etc.). Parametrii de stare prezintă particularitatea că mărimea lor depinde
numai de starea prezentă a sistemului, nu şi de modul cum a fost atinsă această
stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot împărţi în două categorii:
parametrii extensivi (care depind de întinderea sistemului): volumul, masa,
energia etc. şi parametrii intensivi (care nu depind de întinderea sistemului):
presiunea, temperatura etc.
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta sub acţiunea unor cauze interne
sau externe se numeşte transformare de stare.
STIINTA MATERIALELOR
26
Mărimea de stare ce caracterizează global stările unui sistem termodinamic
care suferă transformări structurale presupunând modificări ale aranjării
particulelor materiale din care este alcătuit este energia libera F, definită de
relaţia:
F = U + pV - TS (1.5)
în care, U este energia internă (suma energiilor cinetică şi potenţială, calculate
în raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p -
presiunea, V - volumul, T - temperatura şi S - entropia (mărime pozitivă,
proporţională cu logaritmul natural al numărului posibilităţilor de realizare a
unei stări macroscopice a unui sistem; cu cât un sistem este mai ordonat, cu atât
particulele sale componente sunt supuse unui număr mai mare de restricţii,
numărul de microstări compatibile cu aceste restricţii va fi mai redus şi, ca
urmare, entropia sistemului va fi mai scazută). La scrierea relaţiei (1.5) s-a aplicat
convenţia de semne uzuală în termodinamică: se consideră pozitive lucrul
mecanic cedat şi căldura primită de sistem.
Variaţia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare
1 într-o stare 2 este:
∆F = (U2 - U1) + p(V2 - V1) - T(S2 - S1) = ∆U + p∆V - T ∆S (1.6)
Pentru sistemele condensate (solide şi lichide), ∆V în procesele izobare
este neglijabilă şi relaţiile scrise anterior capăta forma simplificată (folosită în
studiul metalelor):
F = U - TS ; ∆F = ∆U - T∆S (1.7)
Energia liberă a unui sistem este o funcţie monoton descrescătoare cu
temperatura (spre deosebire de entropie care creşte odată cu temperatura
sistemului).
Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liberă
minimă; acesta este principiul utilizat de obicei în studiul metalelor, deoarece la
elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologică, la utilizarea
practică etc. materialele metalice se comportă ca nişte sisteme termodinamice
neizolate de mediul exterior.
Dacă într-un sistem neizolat aflat în stare de echilibru fluctuaţiile
întâmplătoare ale parametrilor de stare tind să mărească energia liberă a
sistemului, sistemul prezintă o stare de echilibru stabil (fig.1.8). În evoluţia unui
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
27
sistem pot interveni şi stări de echilibru din care deplasarea în starea caracterizată
prin cea mai mică energie liberă presupune trecerea printr-o stare cu energie liberă
ridicată; astfel de stări de echilibru se numesc stări de echilibru metastabil.
Fig. 1.8. Tipuri de echilibru într-un sistem termodinamic
Aşa cum se poate observa analizând figura 1.8, pentru ca un sistem să
treacă dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) în starea de echilibru stabil
(starea C), este necesară depăşirea unei stări de prag energetic (starea B); energia
necesară depăşirii stării de prag energetic se numeşte energie de activare Ea, iar
viteza cu care sistemul evoluează de la starea de echilibru metastabil la starea de
echilibru stabil este dată de relaţia lui Arrhenius:
RTEa
evv−
= 0 (1.8)
în care, T este temperatura absolută a sistemului , iar R - constanta universală a
gazelor perfecte.
1.4. Cristalizarea primară 1.4.1. Termodinamica cristalizării primare
Cristalizarea primară (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui
metal (material metalic) din stare topită (lichidă) în stare solidă.
Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaborează (din diverse
materii prime şi cu tehnologii adecvate) în stare lichidă, cristalizarea primară este
procesul de bază prin care se crează în piesele şi semifabricatele metalice structura
cristalină.
Analizând figura 1.9, în care sunt trasate curbele de variaţie (monoton
descrescătoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunzătoare stărilor
lichidă (L) şi solidă (S) ale unui metal, rezultă:
STIINTA MATERIALELOR
28
* pentru orice metal există o temperatură Ts,
denumită temperatură de solidificare sau
temperatură de cristalizare primară, pentru care
stările solidă şi lichidă au acelaşi nivel al energiei libere
(FS = FL); deoarece la temperaturi mai mari decât Ts
metalul lichid are energia liberă mai mică decât cea
corespunzătoare stării solide (FS > FL) şi, ca urmare,
starea termodinamic stabilă este starea lichidă, în timp
ce la temperaturi mai mici decât Ts metalul solidificat are energia liberă
inferioară celei corespunzătoare stării lichide (FS < FL) şi, deci, starea
solidă este termodinamic stabilă, rezultă că atunci când metalul lichid
traversează temperatura Ts există tendinţa solidificării acestuia (trecerii în
starea cu energia liberă mai mică);
* deoarece la Ts stările solidă şi lichidă au aceeaşi energie liberă
(FS = FL), procesul de transformare L ⇒ S nu este stabil; cristalizarea
primară va fi un proces termodinamic stabil dacă temperatura metalului va
fi coborâtă la un nivel Tr < Ts, la care FS < FL (diferenţa ∆T = Ts - Tr se
numeşte subrăcire pentru solidificare).
Analizând figura 1.10, în care sunt reprezentate pentru un metal
variaţiile energiei interne în funcţie de distanţa interatomică r, la diferite
temperaturi în jurul lui Ts, rezultă următoarele aspecte:
a) Pentru ca procesul de solidificare să poată avea loc la Tr < Ts, este
necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). |inând seama
de faptul că orice sistem termodinamic se caracterizează prin fluctuaţii de
energie (nu toate particulele şi microvolumele unui sistem termodinamic au
nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, în unele microzone nivelul
energetic fiind inferior, iar în altele - superior energiei medii a sistemului), vor
exista anumite microzone ale sistemului în care nivelul energetic este ridicat şi
este disponibilă energia Ea, necesară activării procesului de solidificare; ca
urmare, procesul de cristalizare primară nu se produce simultan în toată
masa metalului lichid, ci începe în microzonele acestuia care dispun de
energia Ea şi se extinde.
Fig. 1.9. Condiţiile termodinamice ale cristalizării primare
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
29
Fig. 1.10. Variaţia energiei interne a metalului în funcţie de distanţa interatomică
b) Procesul de cristalizare primară determină degajarea căldurii
latente qs şi, ca urmare, pierderile de căldură în exterior sunt compensate şi
în tot timpul solidificării temperatura metalului se menţine constantă; acest
fapt se poate evidenţia pe curba de răcire a metalului din stare lichidă
(curba de variaţie a temperaturii în funcţie de timpul de răcire), care va
prezenta, aşa cum se poate observa în figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la
temperatura Tr.
1.4.2. Mecanismul, cinetica şi morfologia cristalizării primare
Datorită aspectelor mai sus menţionate, procesul de cristalizare
primară a metalelor se realizează în două etape: A) germinarea, constând
din apariţia în metalul lichid a unor formaţiuni de fază solidă, numite germeni
cristalini; B) creşterea germenilor şi formarea de cristale.
A) Germinarea se poate realiza în două moduri: a) germinarea
omogenă, când procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalul
lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metalului solid; b)
germinarea eterogenă, când procesul are loc prin solidificarea microzonelor
metalului adiacente unor particule solide străine, existente întâmplător sau
introduse intenţionat în metalul lichid.
Aşa cum s-a arătat anterior, germenii cristalini se formează în microzonele
metalului lichid care prezintă un nivel energetic superior energiei medii a
sistemului. Germenii formaţi nu sunt în totalitate stabili; unii germeni au
capacitatea de a se dezvolta şi de a da naştere la cristale, în timp ce alţii se
retopesc şi dispar.
STIINTA MATERIALELOR
30
Fig. 1.11. Curba de răcire a unui metal
Fig. 1.12. Variaţia energiei libere în
funcţie de dimensiunile germenilor de cristalizare
Se poate demonstra că un germen cristalin poate creşte numai dacă are
dimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consideră cazul
germinării omogene, cu formarea unui germen cristalin de formă cubică, lungimea
muchiilor germenului fiind ag. Apariţia germenului determină micşorarea energiei
libere a sistemului cu ∆Fg = VgFgs, Vgs (în m3) fiind volumul germenului (Vgs
= 3ga ), iar Fgs (în J/m3) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea unei
unităţi de volum de germen cristalin; în acelaşi timp, formarea germenului,
conducând la apariţia unor suprafeţe de separaţie (interfeţe) lichid - solid care
înmagazinează energie, produce o creştere a energiei libere a sistemului cu ∆Fσ =
Agσ, σ (în N/m) fiind coeficientul de tensiune superficială, iar Ag (în m2) -
suprafaţa laterală a germenului (Ag = 6 2ga ). În aceste circumstanţe, variaţia totală
a energiei libere a metalului la formarea germenului este:
∆F = - ∆Fg + ∆Fσ = - VgFgs + Agσ = - ag3Fgs + 6ag
2σ (1.9)
Deoarece Fgs şi σ sunt constante pentru metalul analizat, ∆F este o funcţie
de variabilă ag (dimensiunea germenului), cu expresia analitică dată de (1.9) şi
reprezentarea grafică din figura 1.12. Dimensiunea critică a germenului akg,
corespunde abscisei punctului de maxim local al funcţiei ∆F = f(ag), reprezentate
în figura 1.12, deoarece creşterea stabilă a germenului (care conduce la o
micşorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dacă dimensiunea
acestuia este ag ≥ agk (germenii cu ag < agk nu se pot dezvolta, întrucât acest proces
ar implica o creştere a energiei libere a sistemului).
Valoarea dimensiunii critice agk este rădăcina nenulă a ecuaţiei
∆F’ = f’(ag) = 0 ⇒ - 3ag2Fgs + 12agσ = 0:
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
31
gs
gk Fa σ= 4 (1.10)
valoarea funcţiei ∆F corespunzătoare lui agk (echivalentă cu energia de activare a
procesului de solidificare) este:
∆Fk = f(agk) = - 4σagk2 + Agkσ =
332
σσσ gk
gkgk AA
A =+− (1.11)
Agk fiind suprafaţa laterală a germenului cu dimensiunea critică.
Rezultatele anterior obţinute conduc la următoarele concluzii generale:
* energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primară a
unui metal este echivalentă cu o treime din energia superficială a germenilor
formaţi;
* micşorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichidă în
stare solidă nu asigură decât două treimi din energia necesară formării
germenilor cristalini şi, ca urmare, germenii se pot forma numai în microzonele
metalului care dispun (datorită fluctuaţiilor energetice existente în sistem) de
restul energiei necesare.
Valorile agk şi ∆Fk sunt dependente de condiţiile de răcire a metalului
lichid în vederea cristalizării primare. Astfel (datorită faptului că modificarea
entropiei S a unui sistem termodinamic, în cazul unei transformări de stare ce
decurge la o anumită temperatură T şi implică un schimb de căldură cu exteriorul
Q, este TQS =∆ ) în cazul cristalizării primare a unui metal ( când Tr ≅ Ts, Tr < Ts
şi Q = qs) se produce o variaţie de entropie a metaluis
sTqS =∆ şi o variaţie a
energiei libere la formarea unei unităţi de volum de germen cristalin
Fgs = ∆U - Tr∆S = s
rss T
Tqq − = s
s TTq ∆ (∆T fiind subrăcirea pentru solidificare a
metalului) şi, ca urmare, agk şi ∆Fk sunt date de relaţiile:
Tq
TF s
s
gsgka
∆==
σσ 44 , (1.12)
22
3323 Tsq
TA sgkkF
∆==∆
σσ. (1.13)
Interpretarea acestor relaţii conduce la următoarele concluzii generale:
* mărirea subrăcirii metalului (∆T = Ts - Tr) determină micşorarea
dimensiunilor critice ale germenilor cristalini şi reducerea energiei de activare a
STIINTA MATERIALELOR
32
procesului de solidificare;
* solidificarea la subrăcire mare se realizează cu condiţii de activare
energetică mai uşoare şi, ca urmare, se realizează cu un număr mare de germeni
cristalini şi va conduce la o structură cristalină cu un număr mare de cristale
(structură cristalină fină).
Procesele de germinare eterogenă (pe particule solide aflate în suspensie în
metalul lichid) se desfăşoară asemănător germinării omogene (rămân valabile
aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critică a germenilor şi energia
de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogenă să se
producă este necesar ca condiţiile energetice de germinare să fie mai uşoare decât
cele corespunzătoare germinării omogene. Această cerinţă este îndeplinită dacă se
realizează o bună coerenţă între metalul solidificat şi germenele eterogen, condiţie
ce se asigură când germenii şi metalul solidificat au acelaşi tip de structură
cristalină (sunt izomorfi) şi depunerile de metal solid continuă construcţia
cristalină a germenului eterogen.
B) Creşterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari decât
dimensiunea critică este un proces termodinamic stabil (conduce la micşorarea
energiei libere a metalului). Pe cale teoretică şi experimental s-a demonstrat că
variaţiile volumului procentual de metal solidificat vs (vs, în %, dat de relaţia
100VVs
sv = , în care V este volumul total al metalului, iar Vs - volumul metalului
solidificat) şi vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporţională cu valoarea
derivatei în raport cu timpul a volumului vs, ss
c vvd
dv&=≈
τ, în timpul cristalizării
primare, sunt cele reprezentate grafic în figura 1.13. Existenţa şi amplasarea în
timp a maximului corespunzător vitezei de cristalizare se explică astfel:
- după scurgerea timpului de incubaţie τi, germenii cristalini cu dimensiuni
superioare dimensiunii critice s-au format şi începe creşterea stabilă a acestora
(însoţită de micşorarea energiei libere a metalului);
- la începutul formării cristalelor viteza de cristalizare este crescătoare,
deoarece cristalele se dezvoltă liber (sunt înconjurate numai de lichid), iar
procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continuă, o dată cu mărirea
dimensiunilor cristalelor, a diferenţei dintre energia liberă a metalului lichid şi
energia liberă a metalului solidificat;
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
33
- când cristalele formate vin în contact, viteza de cristalizare începe să scadă,
deoarece cristalele îşi incomodează reciproc creşterea şi dezvoltarea lor se realizează
numai pe direcţiile libere, până la epuizarea metalului lichid.
Mecanismele creşterii germenilor cristalini şi formării cristalelor sunt influenţate
de condiţiile asigurate la solidificare:
a) în cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrăciri mici şi unor condiţii
de transfer termic unidirecţional în timpul solidificării, creşterea germenilor se realizează
prin adăugarea succesivă a noi plane atomice, mecanism care conduce la obţinerea unor
cristale poliedrale (limitate de feţe plane), numite cristale idiomorfe;
b) în cazul metalelor de puritate industrială, supuse unor subrăciri mari şi unor
condiţii de transfer termic multidirecţional în timpul solidificării, creşterea germenilor
conduce la formarea unor cristale cu configuraţie arborescentă, numite cristale
dendritice (dendrite), conform următorului mecanism :
- datorită subrăcirii mari, temperatura lichidului şi germenilor de cristalizare
sunt mult sub Ts, iar la interfeţele dintre germeni şi lichid se realizează o creştere de
temperatură prin degajarea căldurii latente de solidificare; în aceste condiţii, metalul
lichid din zona interfeţelor cu germenii cristalini, fiind subrăcit mai puţin, are o tendinţă
mai redusă de solidificare decât cel aflat la distanţă mare de interfeţe;
- din diverse motive, viteza cu care avansează frontul de solidificare nu este
constantă în toate zonele acestuia şi, ca urmare, pe suprafeţele germenilor cristalini
apar mici denivelări (protuberanţe); deoarece vârfurile acestor denivelări se află în
contact cu un lichid subrăcit mai puternic, se va produce solidificarea rapidă a
acestuia, denivelările se acentuează şi pe interfeţele dintre germeni şi lichid se
dezvoltă ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;
Fig. 1.13. Variaţia în timp a volumului de metal solidificat si a vitezei de cristalizare
Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor
cristalini
STIINTA MATERIALELOR
34
Fig.1.15. Obţinerea structurii policristaline la cristalizarea primară
- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeţele dintre
axele dendritice principale şi lichid se dezvoltă (pe direcţii normale la axele
principale) axe dendritice secundare şi terţiare şi astfel rezultă cristalele dendritice
cu configuraţia schematizată în figura 1.14.
Ca urmare a particularităţilor proceselor care se produc la cristalizarea
primară, procese a căror succesiune în timp este sugestiv şi sintetic ilustrată în
figura 1.15, metalele au în stare solidă o structură alcătuită dintr-un număr mare
de cristale sau grăunţi cristalini, numită structură policristalină.
1.5. Imperfecţiunile structurilor cristaline
Din descrierile anterioare rezultă că
metalele prezintă în stare solidă o structură
policristalină, alcătuită dintr-un număr mare de
cristale ideale (cristale caracterizate printr-un
aranjament spaţial perfect ordonat al atomilor şi
prin existenţa câte unui atom în fiecare nod al
reţelei spaţiale). Metalele reale, obţinute prin
diverse procedee tehnologice industriale,
prezintă în stare solidă o structură cristalină cu
multiple imperfecţiuni (defecte).
Imperfecţiunile structurilor cristaline
pot fi clasificate în trei categorii: imperfecţiuni punctiforme; imperfecţiuni
liniare; imperfecţiuni de suprafaţă.
Fig. 1.16. Imperfecţiunile punctiforme ale structurilor cristaline
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
35
1.5.1. Imperfecţiuni punctiforme ale structurilor cristaline Imperfecţiunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanţele
(noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiţiali (atomi străini sau
atomi proprii corpului cristalin amplasaţi în interstiţiile structurii);
c) atomii de substituţie ( atomi străini amplasaţi în nodurile structurii cristaline).
Aşa cum rezultă din figura 1.16, în structurile cristaline prezentând imperfecţiuni
punctiforme se produc perturbaţii (distorsiuni) ale configuraţiei structurii, care
afectează numai atomii din vecinătatea defectului.
1.5.2. Imperfecţiuni liniare ale structurilor cristaline
Imperfecţiunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaţii.
Principalele tipuri de dislocaţii sunt prezentate în continuare.
a) Dislocaţia marginală (numită şi dislocaţie tip pană sau dislocaţie tip
Taylor) reprezintă o linie de atomi care limitează în interiorul unui cristal un
plan atomic incomplet, aşa cum se observă în figura 1.17; dislocaţiile marginale se
notează T sau ⊥ .
b) Dislocaţia elicoidală (numită şi dislocaţie tip şurub sau
dislocaţie tip Bürgers) reprezintă o linie de atomi care mărgineşte în
interiorul unui cristal un semiplan în lungul căruia cele două zone adiacente
ale cristalului au suferit o alunecare reciprocă (v. figura 1.18); dislocaţiile
elicoidale se notează cu S sau .
Fig. 1.17. Dislocaţie marginală (tip Taylor)
Fig. 1.18. Dislocaţie elicoidală (tip Bürgers)
STIINTA MATERIALELOR
36
c) Dislocaţia mixtă reprezintă o combinaţie de fragmente de
dislocaţii marginale şi elicoidale.
Dislocaţiile marginale şi elicoidale reprezintă modele teoretice
(ipotetice) pentru imperfecţiunile liniare ale structurilor cristaline, în timp ce
dislocaţiile mixte sunt defectele liniare reale existente în astfel de structuri.
Dislocaţiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frânte deschise sau
închise (bucle de dislocaţie); în cristalele reale, buclele de dislocaţie
formează reţele spaţiale de dislocaţii, desimea dislocaţiilor (densitatea de
dislocaţii) care compun aceste reţele fiind foarte mare (de exemplu,
densitatea de dislocaţii în cristalele metalice reale, exprimată prin lungimea
totală a dislocaţiilor conţinute într-o unitate de volum de cristal, este
10…104 km/mm3).
Pentru caracterizarea dislocaţiilor şi definirea efectelor prezenţei
acestor defecte în structurile cristaline se folosesc două concepte: a) circuit
Bürgers; b) vector Bürgers.
a) Circuitul Bürgers este un circuit închis, realizat prin deplasări
interatomice succesive într-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale
(fără defecte); un exemplu de circuit Bürgers construit într-un plan atomic al
unei structuri cristaline cubice, este prezentat în figura 1.19 a.
b) Vectorul Bürgers al unei dislocaţii )b(r
este vectorul care
închide un circuit Bürgers reprodus în structura cristalină reală, în jurul
unei dislocaţii. De exemplu, reproducând circuitul Bürgers construit în
figura 1.19 a în jurul dislocaţiei existente în structura cristalină schiţată în
figura 1.17, rezultă (aşa cum se poate observa în figura 1.19 b) că vectorul
Bürgers al dislocaţiei marginale este perpendicular pe dislocaţie, iar
reproducând circuitul Bürgers reprezentat în figura 1.19 a în jurul
dislocaţiei existente în structura cristalină schiţată în figura 1.18, rezultă că
vectorul Bürgers al dislocaţiei elicoidale este paralel cu dislocaţia.
Dislocaţiile au următoarele proprietăţi:
a) Dislocaţiile posedă energie. Prezenţa dislocaţiilor într-o
structură cristalină presupune existenţa unor perturbaţii locale ale
aranjamentului atomic (în jurul dislocaţiilor atomii sunt distribuiţi la
distanţe interatomice diferite de distanţa interatomică de echilibru
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
37
corespunzătoare structurii ideale) şi, ca urmare, determină atingerea unui
nivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale;
diferenţa dintre energia liberă a unei structurii cristaline reale (cu dislocaţii)
şi energia liberă pe care ar prezenta-o structura în absenţa dislocaţiilor se
consideră a fi energia proprie a dislocaţiilor. În teoria dislocaţiilor se
demonstrează că:
Fig. 1.19. Circuitul Bürgers şi vectorul Bürgers:
a - într-un cristal perfect; b - în jurul unei dislocaţii marginale
- energia unei dislocaţii este egală cu energia necesară formării
acesteia în structura cristalină (energia necesară efectuării deplasărilor de
atomi necesare creării dislocaţiei);
- energia corespunzătoare unei dislocaţii este direct proporţională
cu pătratul intensităţii (pătratul modulului) vectorului său Bürgers.
b) Dislocaţiile sunt mobile. Dislocaţiile existente într-o structură
cristalină se pot deplasa prin alunecare şi prin căţărare.
Deplasarea prin alunecare a dislocaţiilor se realizează în
structurile cristaline supuse acţiunii unor tensiuni mecanice, mecanismul
deplasării dislocaţiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.
Deplasarea prin căţărare a dislocaţiilor (posibilă numai în cazul
dislocaţiilor marginale) se realizează prin mecanismul de schimb de locuri
între atomi şi vacanţe ilustrat în figura 1.21; acest mecanism are condiţii
bune de funcţionare în structurile cristaline la care s-a asigurat o
mobilitate ridicată a atomilor prin creşterea temperaturii.
c) Dislocaţiile interacţionează. Dislocaţiile existente într-o structură
cristalină interacţionează astfel (fig.1.22):
STIINTA MATERIALELOR
38
Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare a dislocaţiilor
Fig. 1.21. Deplasarea prin căţărarare a dislocaţiilor
* dislocaţiile de acelaşi semn se resping (T + T; ⊥ + ⊥; S + S;
⇒ respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilor
structurii cristaline şi la creşterea energiei libere a structurii;
* dislocaţiile de semne contrare se atrag ( T + ⊥; ⊥ + T; S + ; + S;
⇒ atracţie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului
atomic propriu structurii cristaline ideale şi reducerea energiei libere a structurii.
d) Dislocaţiile pot fi
blocate. Deplasarea dislocaţiilor
poate fi blocată de întâlnirea unor
obstacole sau bariere (alte dislocaţii,
vacanţe etc.); depăşirea barierelor şi
continuarea mişcării dislocaţiilor
presupune un aport energetic
suplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub formă de lucru mecanic sau
căldură).
e) Dislocaţiile se pot multiplica. În structurile cristaline supuse
deformării prin acţiunea unor solicitări mecanice, anumite dislocaţii
(fragmentele de dislocaţii având capetele blocate de obstacole, numite surse
de dislocaţii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi
dislocaţii.
1.5.3. Imperfecţiuni de suprafaţă ale structurilor cristaline
Imperfecţiunile de suprafaţă ale structurilor cristaline sunt: a) limitele
de cristale (limitele de grăunţi cristalini); b) limitele de subcristale
(limitele de subgrăunţi); c) limitele de macle.
Fig. 1.22. Interacţiunea dislocaţiilor
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
39
a) Aşa cum s-a arătat anterior, metalele prezintă în stare solidă o structură
policristalină, alcătuită dintr-un număr mare de cristale (grăunţi cristalini).
Deoarece cristalele aflate în poziţii vecine în structură au orientări diferite ale
planelor şi direcţiilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul
(limitele de cristale) prezintă abateri importante de la aranjamentul atomic
propriu unei structuri cristaline ideale şi sunt considerate imperfecţiuni (fig.1.23);
întrucât unghiurile care marchează diferenţele de orientare ale structurilor
cristaline proprii grăunţilor vecini au măsuri mari ( în general, peste 20o), limitele
de cristale sunt denumite şi limite la unghiuri mari.
b) În interiorul cristalelor care alcătuiesc structura metalelor pot exista
mici porţiuni (numite subcristale, subgrăunţi sau blocuri cristaline) cu
orientarea structurii cristaline diferită de cea corespunzătoare zonelor vecine.
Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezintă
abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale şi sunt
considerate imperfecţiuni; deoarece unghiurile care marchează diferenţele de
orientare ale structurilor cristaline corespunzătoare subcristalelor vecine au măsuri
mici (de obicei, sub 1o), limitele de subcristale sunt denumite şi limite la
unghiuri mici.
c) Aşa cum se poate observa în figura 1.24, macla reprezintă o porţiune
dintr-un cristal reorientată în raport cu un plan de simetrie, numit plan de
maclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele în care se găsesc (limitele de
macle) prezintă abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline
ideale şi sunt considerate imperfecţiuni.
Fig. 1.23. Imperfecţiuni de tip
limită de cristal
Fig. 1.24. Imperfecţiuni de tip limită de maclă
STIINTA MATERIALELOR
40
Imperfecţiunile de suprafaţă proprii structurilor policristaline ale metalelor
se caracterizează prin niveluri ridicate ale energiei libere şi pot constitui zone de
iniţiere a unor transformări structurale (zone în care este disponibilă energia de
activare necesară declanşării unor transformări de stare).
1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor
Alotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-şi
schimba, în funcţie de temperatură, tipul structurii cristaline. Tipurile de
structură cristalină proprii unui metal se numesc forme alotropice sau
modificaţii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaţie la alta sunt
denumite transformări alotropice; formele alotropice ale unui metal se notează
ataşând, sub formă de indice, litere greceşti la simbolul chimic al metalului (de
exemplu, modificaţiile fierului se notează Feα , Feγ , iar cele corespunzătoare
titanului - Tiα , Tiβ). Formele alotropice corespunzătoare unui metal, având tipuri
de structură cristalină diferite, au şi proprietăţi fizico-chimice diferite, fapt ce
prezintă o importanţă practică deosebită.
Transformările alotropice au următoarele particularităţi privind
justificarea termodinamică şi mecanismele desfăşurării:
a) producerea transformărilor alotropice se justifică prin tendinţa
metalelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcţie de temperatură,
structura cristalină caracterizată prin cel mai mic nivel al energiei libere (starea
cristalină de echilibru termodinamic);
b) orice transformare alotropică a unui metal se realizează la o
temperatură constantă, numită punct critic de transformare în stare solidă Tc,
fiind însoţită de o degajare de căldură, dacă transformarea se realizează în
cursul răcirii metalului, sau de o absorbţie de căldură, dacă transformarea are
loc în cursul încălzirii metalului;
c) transformările alotropice ale metalelor se realizează după mecanisme
similare celor prezentate în cazul cristalizării primare, adică încep prin
formarea germenilor cristalini ai modificaţiei noi şi continuă prin creşterea
germenilor (cu dimensiuni mai mari decât o dimensiune critică) şi formarea de
cristale ale modificaţiei noi; deoarece în cazul transformărilor alotropice atât
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
41
modificaţia care se transformă, cât şi modificaţia care se formează sunt solide,
procesele de transformare structurală care presupun desfăşurarea unei
transformări alotropice sunt denumite cristalizare secundară sau recristalizare
în stare solidă.
1.7. Difuzia în structurile cristaline ale metalelor
Difuzia este fenomenul de deplasare a unor atomi într-o structură
cristalină pe distanţe mai mari decât distanţa interatomică medie caracteristică
structurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de bază al structurii cristaline
este denumită autodifuzie, în timp ce difuzia unor atomi care nu aparţin
elementului (metalului) de bază poartă numele de eterodifuzie.
Procesele de difuzie în structurile cristaline se realizează prin
mecanismele ilustrate în figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbul simplu
de locuri între atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri între
atomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locuri între atomi şi vacanţe;
d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiţială a atomilor care difuzează.
Rezultatul desfăşurării procesului de difuzie într-o structură cristalină
poate fi caracterizat la scară macroscopică cu ajutorul legii lui Fick. Legea lui
Fick are următorul enunţ: fluxul de difuzie m (masa de substanţă transportată
prin difuzie în unitatea de timp) printr-o suprafaţă unitară a unei structuri
cristaline este direct proporţional cu gradientul (diferenţa) de concentraţie al (a)
elementului care difuzează, măsurat (măsurată) pe direcţia normală la suprafaţa
unitară dxdc (concentraţia fiind exprimată prin masa de element pe unitatea de
volum din structura în care se produce difuzia)
Relaţia analitică corespunzătoare legii lui Fick este:
dxdcDm −= , (1.14)
constanta de proporţionalitate D, numită coeficient de difuzie, având expresia:
RTEa
eDD−
= 0 (1.15)
în care, Ea este energia de activare a procesului de difuzie, T - temperatura
STIINTA MATERIALELOR
42
structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D0 - o constantă care
depinde de tipul structurii cristaline în care se realizează procesul.
Pe baza datelor prezentate în legătură cu legea lui Fick se ajunge la
concluzia că factorii principali care influenţează desfăşurarea şi rezultatele
unui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraţie al elementului care
difuzează, temperatura la care are loc difuzia şi durata procesului.
Fig.1.25. Mecanismele difuziei în structurile cristaline ale materialelor metalice Analizând posibilităţile desfăşurării proceselor de difuzie în funcţie
de caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezultă următoarele
aspecte:
* în metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc
numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeţele cristalului;
* în metalele monocristaline reale (cu imperfecţiuni ale structurii
cristaline) există aceleaşi posibilităţi de difuzie ca şi la monocristalele
perfecte, dar coeficienţii de difuzie sunt mai mari datorită prezenţei
defectelor de tip punctiform (vacanţe) sau liniar (dislocaţii), care
micşorează compactitatea structurii şi diminuează astfel energiile de
activare necesare realizării salturilor difuzive;
* în metalele cu structură policristalină reală se menţin posibilităţile
de difuzie proprii monocristalelor reale şi există în plus posibilitatea
difuziei prin limitele cristalelor; datorită numărului mare de posibilităţi de
desfăşurare şi existenţei imperfecţiunilor, procesele de difuzie în corpurile
metalice policristaline sunt mai intense şi se produc mai uşor decât în
corpurile monocristaline.
Cunoaşterea principiilor şi legităţilor care guvernează desfăşurarea
fenomenului de difuzie este deosebit de importantă, deoarece foarte multe din
procesele de transformare structurală pe care le suferă materialele metalice în
cursul elaborării, prelucrării sau utilizării lor în diverse aplicaţii se desfăşoară prin
mecanisme în care acest fenomen joacă un rol esenţial.
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
43
Cuvinte cheie alotropie (polimorfism), 40 axe dendritice, 33 căldură latentă de solidificare, 33 celulă elementară, 17 circuit/vector Bürgers, 36 coeficient de compactitate, 20 coeficient de difuzie, 41 cristal dendritic, 33 cristalizare primară, 27 cristalizare secundară (recristalizare), 41 curbă de răcire, 29 densitate de dislocaţii, 36 deplasare dislocaţii, 37 difuzie, 41 direcţie cristalografică, 22 energie de activare, 27, 31, 41 energie liberă, 26 fluctuaţie de energie, 28 germen cristalin, 29 germinare
omogenă, eterogenă, 29 grăunte cristalin, 34 imperfecţiuni de structură cristalină, 34
imperfecţiuni de suprafaţă, 38 imperfecţiuni liniare/dislocaţii, 35 imperfecţiuni punctiforme, 35 indici Miller/Miller-Bravais, 23 izotropie, 11 legea lui Fick, 41 mecanismele difuziei, 41 număr de coordinaţie, 19 omogenitate, 11 parametri de stare, 25 parametrii reţelei spaţiale, 17 plan cristalografic, 23 reţea spaţială, 17 reţele Bravais, 18 sisteme cristaline, 17 stări de echilibru, 27 structura
amorfa, cristalina, mezomorfa, 12 structură policristalină., 34 subrăcire pentru solidificare, 28 surse de dislocaţii, 38 temperatură de solidificare, 28 transformări alotropice, 40
Bibliografie
1. Aczel O., Bozan C., Dislocaţiile si frecarea internă la metale, Editura Facla,
Timişoara, 1974
2. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucuresti,
1983
3. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinţifică şi Enciclopedică, Bucuresti 1986
4. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan
Publishing Company, New York, 1988
5. Ursache M. , Chirică D., Proprietăţile metalelor, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucuresti, 1982
6. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt
Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989
7. Zecheru Gh. Drăghici Gh. Elemente de ştiinţa şi ingineria materialelor , vol. 1,
Ed. ILEX şi Ed. UPG Ploiesti, 2001.
STIINTA MATERIALELOR
44
Teste de autoevaluare T.1.1. În mod obişnuit, metalele prezintă în stare solidă: a) o structură
amorfă; b) o structură policristalină (cu un număr mare de cristale); c) o structură
monocristalină (alcătuită dintr-un singur cristal)?
T.1.2. Cea mai mică parte a unei reţele spaţiale (structuri cristaline), care,
prin translaţii succesive după trei direcţii necoplanare, poate reproduce întreaga
reţea (structură) este denumită: a) dislocaţie; b) vacanţă; c) celulă elementară;
d) volum elementar?
T.1.3. Care din următoarele tipuri de reţele Bravais sunt caracteristice
majorităţii metalelor utilizate în tehnică: a) cubică simplă; b) cubică cu volum
centrat; c) cubică cu feţe centrate; d) tetragonală cu volum centrat?
T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul
exterior este: a) starea cu energia internă minimă; b) starea cu entropia maximă;
c) starea cu energia liberă minimă; d) starea cu energia liberă maximă?
T.1.5. Energia liberă a unui sistem termodinamic are, în funcţie de
temperatura sistemului, o variaţie: a) monoton descrescătoare; b) monoton
crescătoare; c) periodică; d) nu depinde de temperatură?
T.1.6. Care din următoarele defecte aparţin categoriei imperfecţiunilor
punctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiţiali; b) limitele de macle;
c) vacanţele; d) atomii de substituţie?
T.1.7. O linie de atomi care limitează în interiorul unui cristal un plan
atomic incomplet este denumită: a) dislocaţie mixtă; b) dislocaţie elicoidală;
c) dislocaţie marginală; d) dislocaţie tip Taylor?
T.1.8. Care din următoarele concepte se utilizează pentru precizarea
efectelor prezenţei dislocaţiilor în structurile cristaline ale metalelor: a) circuitul
Bürgers; b) entropia; c) vectorul Bürgers; d) energia de activare? Să se
întocmească schiţele necesare aplicării acestor concepte în cazul unei dislocaţii
marginale existente într-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tip
CVC.
T.1.9. Care din următoarele afirmaţii privind imperfecţiunile liniare
ale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevărate: a) dislocaţiile sunt
imobile; b) vectorul Bürgers al dislocaţiilor marginale este perpendicular pe
Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină
45
dislocaţie; c) dislocaţiile de semne contrare se resping; d) dislocaţiile se pot
deplasa numai prin căţărare; e) dislocaţiile se pot deplasa prin alunecare şi
prin căţărare?
T.1.10. Care din următoarele afirmaţii privind imperfecţiunile
structurilor cristaline ale metalelor sunt adevărate: a) defectele de suprafaţă
sunt limitele de cristale, limitele de subcristale şi limitele de macle;
b) principalele defecte de suprafaţă sunt dislocaţiile; c) limitele de cristale sunt
denumite şi limite la unghiuri mari; d) în zonele defectelor de suprafaţă nivelul
energie libere este mai mic decât în interiorul cristalelor?
T.1.11. Desfăşurarea stabilă a procesului de cristalizare primară a unui metal cu
temperatura (teoretică) de solidificare Ts, este asigurată atunci când metalul se află la o
temperatură Tr care îndeplineşte condiţia: a) Tr < Ts; b) Tr = Ts; c) Tr ≤ Ts; d) Tr > Ts?
T.1.12. Care din următoarele afirmaţii privind cristalizarea primară a
metalelor sunt adevărate; a) dacă subrăcirea la solidificare se măreşte,
dimensiunea critică a germenilor cristalini creşte; b) dacă subrăcirea se măreşte,
cristalizarea primară se realizează mai rapid; c) dimensiunea critică a germenilor
de cristalizare nu depinde de mărimea subrăcirii; d) în timpul cristalizării primare
se degajă căldură; e) în timpul cristalizării primare se absoarbe căldură; f) dacă
subrăcirea se măreşte, creşte numărul germenilor cristalini cu dimensiunea mai
mare decât dimensiunea critică.
T.1.13. Cristalizarea primară la subrăciri mari determină: a) micşorarea
dimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creşterea energiei de activare a
procesului de solidificare; c) micşorarea energiei de activare a procesului de
solidificare; d) creşterea numărului de germeni de cristalizare; e) obţinerea unei
structuri cristaline fine ?
T.1.14. Desenaţi curba de răcire din stare lichidă a unui metal şi precizaţi
cum se modifică durata cristalizării primare (lungimea palierului curbei de răcire)
în funcţie de mărimea subrăcirii la solidificare.
T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maximă la începutul
solidificării metalului; b) este constantă în tot timpul solidificării metalului; c) este
maximă la sfârşitul solidificării metalului; d) prezintă un maxim pe parcursul
timpului de solidificare ?
T.1.16. Prezentaţi condiţiile şi mecanismul formării cristalelor dendritice
la cristalizarea primară a unui metal.
STIINTA MATERIALELOR
46
T.1.17. Proprietatea unor metale de a-şi schimba, în funcţie de
temperatură, tipul structurii cristaline este denumită: a) mimetism; b) polimorfism;
c) alotropie; d) anizotropie?
T.1.18. Prezentaţi principalele particularităţi ale desfăşurării
transformărilor alotropice la metale.
T.1.19. Care din următoarele afirmaţii privind difuzia în metale sunt
adevărate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasării
interstiţiale a atomilor care difuzează; b) mărimea fluxului de difuzie depinde
numai de temperatura la care are loc procesul şi de aria suprafeţei prin care se face
difuzia; c) factorii principali care influenţează desfăşurarea unui proces de difuzie
sunt: gradientul concentraţiei elementului care difuzează, temperatura la care are
loc difuzia şi durata procesului; d) procesele de difuzie în piesele metalice
policristaline sunt mai intense decât în piesele metalice monocristaline.