1 1

SPONTANI PROCESI

Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste.

Primer:

• širenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti višeg u oblast nižeg pritiska

• difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor

Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se približava stanju termodinamičke

ravnoteže.

Uzrok spontanih procesa - nepostojanje stanja termodinamičke ravnoteže.

Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.

2

Lord Kelvin (W. Thomson): Nemoguće je napraviti

mašinu koja bi radeći u ciklusu uzimala toplotu iz

rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u

ekvivalentu količinu rada bez ikakvih promena u

sistemu i oklini.

R. Clausius: Nemoguće je preneti toplotu sa

hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome

određena količina rada ne pretvori u toplotu.

Česta formulacija drugog zakona je i: Nemoguće je u

cikličnom procesu potpuno prevođenje toplote u rad.

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

3

TOPLOTNE MAŠINE

Toplotna mašina – bilo koji sistem koji može

razmenjivati sa okolinom energiju u obliku rada i

toplote i na koji se stoga može primeniti I zakon

termodinamike.

Toplotni rezervoar – hipotetičko telo relativno

velikog toplotnog kapaciteta, koje može davati ili

apsorbovati koančnu količinu energije bez ikakve

promene temperature.

Izvor – toplotni rezervoar koji daje energiju u vidu

toplote

Utok – toplotni rezervoar koji apsorbuje energiju u

vidu toplote

Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog

rada w i apsorbovane toplote q2.

Shematski prikaz toplotne mašine

2q

w

Izvor, T2

q2

- q1

Utok, T1

- W

KARNOOVA TEOREMA

Karnoova (Carnot) teorema: sve periodične, reverzibilne toplotne mašine koje rade između

dve iste temperature imaju istu efikasnost ili iskorišćenje.

wwwqqw- qqT aTemperatur

wq- q :I Mašina

qwq :II Mašina

ww :rad zvršenPrimljen/i

qq:toplota datarimljena/oP

T aTemperatur

,

22

,

1

,

11

21

2

,,

1

,

1

,

1

1

:

:

!!!

5

KARNOOV CIKLUS

PV dijagram Karnoovog kružnog

ciklusa. Strelicama su naznačeni

pravci promene stanja gasa u

Karnoovovoj mašini:

12 izotermalno širenje;

23 adijabatsko širenje;

34 izotermalno sabijanje;

41 adijabatsko sabijanje

Rad izvršen/primljen u Karnoovom ciklusu?

Toplota primljena/odata u Karnoovom ciklusu?

Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu?

Efikasnost toplotne mašine?

Sadi Carnot (1786-1832)

1,2 1,2 1,2 1,2 10 ( )U q w q q

1 2 izotermsko širenje:

Reverzibilno izotermsko širenje gasa od zapremine V1 do zapremine V2 na temperaturi T2

izvora pri čemu gas prima toplotu od izvora i taj gas vrši rad (podiže teg):

2,3 2,3 2,3 2,3 2,30U q w w w

2 3 adijabatsko širenje:

Reverzibilno adijabatsko širenje gasa od zapremine V2 do zapremine V3 pri čemu gas vrši

rad (podiže teg) na račun sopstvene unutrašnje energije i usled toga se hladi do

temperature T1 utoka:

3 4 izotermalno sabijanje:

3,4 3,4 3,4 3,4 20 ( )U q w q q

Reverzibilno izotermsko sabijanje gasa od zapremine V3 do zapremine V4 na temperaturi

T1 utoka pri čemu gas prima rad (teg se spušta) i oslobađa toplotu:

4,1 4,1 4,1 4,1 4,10U q w w w

4 1 adijabatsko sabijanje:

Reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa od zapremine V4 do zapremine V1 pri čemu gas

prima rad (teg se spušta) i usled toga se zagreva do temperature T2 izvora:

10

KARNOOV CIKLUS

1,2 2,3 3,4 4,1 0U U U U U

Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu:

Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture 1-2-3-4-1.

PV dijagram Karnoovog kružnog ciklusa. Strelicama

su naznačeni pravci promene stanja gasa u

Karnoovovoj mašini:

12 izotermalno širenje;

23 adijabatsko širenje;

34 izotermalno sabijanje;

41 adijabatsko sabijanje

11

EFIKASNOST TOPLOTNE MAŠINE

Primeri

Parna mašina (temperatura izvora 120˚C, temperatura utoka 20˚C, efikasnost 0.25)

Generatorska stanica (temperatura izvora 550˚C, temperatura utoka 100˚C, efikasnost 0.55)

Mašine sa unutrašnjim sagorevanjem (temperatura izvora 3200 K, temperatura utoka 1400 K,

efikasnost 0.56)

Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog rada w (w < 0) i apsorbovane toplote q2.

Pozitivna veličina manja od 1.

2

12

T

TT

10 q

w

2

2

12

q

qq

Izračunati efikasnost toplotne mašine koja radi između izvora temperature 21ºC i utoka

temperature 4ºC.

T2 = 21 + 273 = 294 K

T1 = 4 + 273 = 277 K

2

12

T

TT

0578.0294

277294

%78.5

13

TERMODINAMIČKA TEMPERATURSKA SKALA

1 1

2 2

q T

q T

• Nulta temperatura je temperatura utoka toplotne mašine koja ima jediničnu efikasnost.

• Temperature variraju između nula i beskonačno.

Referentne temperature termodinamičke skale:

trojna tačka vode od 273,16 K

temperatura ključanja čiste vode pri pritisku od jednog bara od 373,16 K

Temperatura toplotnog rezervoara se dobija merenjem efikasnosti toplotne mašine koja radi

između toplijeg rezervoara, koji je na temperaturi trojne tačke vode, i datog rezervoara čiju

temperaturu određujemo.

Temperaturska skala zasnovana na efikasnosti toplotne mašine i nezavisna od osobina

termometarske supstance.

2

12

2

12

2 q

qq

T

TT

q

w

14

MAŠINA ZA HLAĐENJE I TOPLOTNA PUMPA

Rad mašine za hlađenje se opisuje Karnoovim ciklusom koji je proveden u suprotnom smeru.

Shematski prikaz toplotne pumpe PV dijagram obrnutog Karnoovog ciklusa

MAŠINA ZA HLAĐENJE I TOPLOTNA PUMPA

16

Karnoov ciklus proveden u suprotnom smeru:

I stupanj: reverzibilno adijabatsko širenje gasa 1 → 4

razmenjena toplota q1,4 = 0, izvršeni rad w1,4

II stupanj: reverzibilno izotermalno širenje gasa 4 → 3

apsorbovana toplota q2 , izvršen rad w4,3

III stupanj: reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa 3 → 2

razmenjena toplota q3,2 = 0, primljeni rad w32

IV stupanj: reverzibilno izotermalno sabijanje gasa od stanja 2 → 1

otpuštena toplota q1 , primljen rada w2,1

17

Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture 1-2-3-4-1.

Otpuštena toplota q1 u sebi sadrži i vrednost primljenog rada w, odnosno veća je (po

apsolutnoj vrednosti) od primljene toplote q2.

Ukupna promena unutrašnje energije ciklusa mora biti jednaka nuli.

1 2 4,1 4,3 3,2 2,1Δ 0U q q w w w w

1 2 .U q q w

Koeficijenti korisnog dejstva i ′ su pozitivni i mogu biti veći od jedinice.

Koeficijent korisnog dejstva mašine za hlađenje - količina toplote oduzeta gasu na nižoj

temperaturi u odnosu na rad potreban za funkcionisanje mašine :

2 2 2

1 2 1 2

q q T

w q q T T

Koeficijent korisnog dejstva toplotne pumpe – količina toploteq1predata toplijem

rezervoaru u odnosu na utrošeni rad w:

1 1 1

1 2 1 2

q q T

w q q T T

19 19

Termodinamička definicija entropije: Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski

apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.

dqrev - toplota koju je sistem apsorbovao

u reverzibilnom procesu na temperaturi T

revdqdS

T

ENTROPIJA S

Entropija je:

ekstenzivna veličina

termodinamička funkcija stanja

jedinica za entropiju: 1 J/K

20 20

PROMENA ENTROPIJE U REVERZIBILNIM I

IREVERZIBILNIM PROCESIMA

okoline

rev

sistem

revukupna

T

dq

T

dqdS

0okoline

irev

sistem

irevukupna

T

dq

T

dqdS

Ukupna promena entropije zatvorenog sitema Sukupna uključuje promene entropije koje se

dešavaju u sistemu u užem smislu Ssistem i promene entropije u njegovoj termodinamičkoj

okolini Sokolina :

Sukupna = Ssistem + Sokolina

Za beskonačno malu promenu dSukupna = dSsistem + dSokolina

sistem u termičkoj ravnoteži, Tsistem = Tokoline dSukupna = 0

Tsistem > Tokoline , sistem spontano predaje toplotu okolini

Tsistem < Tokoline , sistem neće spontano predavati toplotu okolini

0okoline

rev

sistem

revukupna

T

dq

T

dqdS

Ukupna entropija raste u spontanim procesima!

21 21

Kriterijum za utvrđivanje spontanosti nekog procesa u zatvorenom sistemu:

S ≥ 0

Znak jednakosti važi za reverzibilne promene

Znak nejednakosti važi za ireverzibilne promene (prirodni, spontani procesi)

0 revS

0 irevS

ODREĐIVANJE PROMENE ENTROPIJE

22

Promena entropije usled:

Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine

Promene agregatnog stanja pri ravnotežnoj temperaturi, tj. promene faze

Promene stanja sistema usled mešanja različitih supstanci

2 1revq

S S ST

23

Fazni prelazi – promene stanja agregacije pri ravnotežnoj temperaturi faznog prelaza, npr.

topljenje (mržnjenje), isparavanje (kondenzacija), sublimacija ili prelazak iz jednog kristalnog

oblika u drugi.

Reverzibilne izotermalne promene!

Promena entropije S:

Za P = const., qP = H:

PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA

2 1revq

S S ST

2 1

HS S S

T

24 24

PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA

Sčvrsto < Stečnost < Sgas

Primer: topljenje, tj. prelaz iz čvrste u tečnu fazu – raste neuređenost sistema: ΔS > 0

kondenzacija, tj. prelaz iz gasovite u tečnu fazu - raste uređenost sistema: ΔS < 0

kristalizacija: ΔS > 0!!!

Entropija isparavanja

Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tečnosti čije su relativne molekulske mase oko 100, na

normalnoj tački ključanja pokazuju pribliđno istu vrednost entropije od oko 88 J/molK.

Odstupanja od Trutonovog zakona se javljalju kod:

tečnosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao što su voda, alkoholi i amini

tečnosti koje imaju ili suviše visoke tačke ključanja ili suviše niske relativne molekulske

mase i tačke ključanja

Entropija topljenja

Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obično u opsegu

između 8 i 38 J/molK

Kod supstancu čiji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do

120 J/molK

26

OSNOVNA JEDNAČINA ZA ZATVORENE SISTEME

1 PdS dU dV

T T

Zatvoren sistem, n = const.

Mehanički rad, rad širenja gasa, w = - PdV

Promena unutrašnje energije sistema na osnovu I zakona termodinamike:

S = f(U, V)

dU TdS PdV

dwdqdU

pdVdw

TdSdqTdqdS

/

27

ZAVISNOST ENTROPIJE OD TEMPERATURE I ZAPREMINE

V

V T T

U U UdU dT dV C dT dV

T V V

1 PdS dU dV

T T

V T

S SdS dT dV

T V

1V

T

C UdS dT P dV

T T V

V

V

CS

T T

1

T T

S UP

V T V

i

2 2

1 1

2

1

ln

S T

VV

S T

C TdS dT C

T T Za Cv = const.

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

T V

S P

V T

(P/T)V = α/β

Koeficijent širenja = (V/T)P /V

Koeficijent stišljivosti = –(V/P)T /V

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

VCdS dT dV

T

Važi za sva agregatna stanja

28

V VC CP RdS dT dV dT dV

T T T V

2 2 2

1 11

2 2

1 1

, ln ln

S T V

VV

S VT

C dV T VS dS dT R S C R

T V T V

Zavisnost entropije od temperature i zapremine za idealan gas

1mol idealnog gasa, n = 1

Jednačina idealnog gasnog stanja za 1 mol gasa: pV = RT

Koeficijent širenja 1 mola idealnog gasa: = (V/T)P /V = 1/T

Koeficijent stišljivosti 1 mola idealnog gasa: = –(V/P)T /V = 1/p

Konačna promena entropije 1 mola idealnog gasa za Cv = const.:

Izohorno zagrevanje gasa + izotermsko širenje gasa

Izračunati toplotu, rad, promenu unutrašnje energije i promenu entropije 1 mol helijuma

kada se gas reverzibilno zagreva sa 25ºC na 50ºC na konstantnoj zapremini. Pretpostaviti da

se toplotni kapacitet helijuma u uslovima konstantne zapremine ne menja i iznosi 3R/2.

q, w, ΔU, ΔS = ?

n = 1 mol

T1 = 25 + 273 = 298 K

T2 = 50 + 273 = 323 K

Cv = 3R/2

V = const.

JKmolK

JmolTTRnTCvnq 775.311)298323(314.8

2

31)(

2

312

0 Vpw

JqwqU 775.311

K

J

molK

Jmol

T

TCnS v 005.1

298

323ln314.8

2

31ln

1

2

Naći promenu entropije, toplote, rada i unutrašnje energije pri reverzibilnom izotermskom

širenju 3 mol argona sa zapremine od 100 l na zapreminu od 500 l na temperaturi od

298.15 K. Pretpostaviti da se argon ponaša kao idealan gas.

ΔS, q, w, ΔU = ?

n = 3 mol

V1 = 100 l

V2 = 500 l

T = 298.15 = const.

K

J

molK

Jmol

V

VnRS 14.40

100

500ln143.83ln

1

2

JK

JKSTq 1196914.4015.298

0 wqU

JqV

VRTw 11969ln

1

2

31

ZAVISNOST ENTROPIJE OD TEMPERATURE I PRITISKA

P T

S SdS dT dP

T P

p

p T T

H H HdH dT dP C dT dP

T P P

1, .P

P T T

S C S HV

T T P T P

T P

S VV

P T

1 VdS dH dP

T T

1p

T

C HdS dT V dP

T T P

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

PCdS dT V dP

T Važi za sva agregatna stanja

Koeficijent širenja = (V/T)P /V

32

PC VdS dT dP

T T

Zavisnost entropije od temperature i pritiska za idealan gas

1mol idealnog gasa, n = 1

Jednačina idealnog gasnog stanja za 1 mol gasa: pV = RT

Koeficijent širenja 1 mola idealnog gasa: = (V/T)P /V = 1/T

Konačna promena entropije 1 mola idealnog gasa za Cp = const.:

Izobarno zagrevanje gasa + izotermska promena pritiska gasa

1

2

1

2 lnln2

1

2

1

2

1p

pR

T

TCS

p

dpRdT

T

CdS p

p

p

T

T

p

S

S

Naći promenu entropije pri reverzibilnom zagrevanju 2 mol vode sa 0ºC na 100ºC na

konstantnom pritisku od 1 atm. Specifični toplotni kapacitet vode je 1 calK-1kg-1.

n = 2 mol

M = 18 g/mol

T1 = 0 + 273 = 273 K

T2 = 100 + 273 = 373 K

p = 1 atm

c = 1cal/K·g = 4.186 J/K·g

1

2

1

2

1

2 lnlnlnT

TcMn

T

Tcm

T

TCS

K

J

gK

J

mol

gmolS 47

273

373ln186.4182

34

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

Mešanje dva gasa se može

shvatiti kao dva širenja i to

a) Širenje samog gasa 1 nakon

uklanjanja barijere.

b) Širenje samog gasa 2.

c) Simultano širenje gasova 1 i

2 je ekvivalentno mešanju

ta dva gasa.

35

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

1 11 1 1 1 1

1 2

ln ln lnV n

S n R n R n R yV n n

2 22 2 2 2

1 22ln ln ln

V nS n R n R n R y

V n n

1 1 2 2ln lnS n R y n R y > 0

Mešanje dva idealna gasa

Temperatura T1 = T2 = T

Pritisak p1 = p2 = p

Količina gasa n1 i n2 mola

Molski udeo gasa u smeši y1 i y2

Ireverzibilan i spontan proces

Izračunavanje entropija mešanja – mešanje se odvija u dva reverzibilna koraka:

1. Izotermsko i reverzibilno širenje idealnih gasova (nezavisno jednog u odnosu na drugi gas)

do zapremine brojno jednake zapremini smeše V (V = V1+V2)

2. Reverzibilno mešanje idealnih gasova koji se već nalaze u zapremini V: dU = 0, dS = 0

Etropija mešanja idealnih gasova:

constTTT za V

VnR

T

TnCS V .lnln 21

1

2

1

2

Pretpostavljajući da 1 mol suvog vazduha sadrži 0.780 mol azota, 0.210 mol kiseonika i

0.010 mol argona, naći promenu entropije mešanja 1 mol suvog vazduha.

n = 1 mol

n1 = 0.780 mol

n2 = 0.210 mol

n3 = 0.010 mol

3

1

3

1

lnlni

i

i

i

iin

nnRynRS

K

Jmolmolmol

molK

JS 72.4)

1

010.0ln010.0

1

21.0ln21.0

1

78.0ln78.0(314.8

37

ODREĐIVANJE ENTROPIJE

2

1

2

1

2

1

p

p

T

T

p

S

Sp

dpRdT

T

CdS

2 2

1 1

S T

P

S T

CdS dT

T Za p = const.:

Na T bliskim T0: Cp ~ T3 (Debaj)

Entropija faznog prelaza:

Kod složenijih sistema, u kojima se javlja više čvrstih faza, mora da sadrži i odgovarajuće

članove koji vode računa o faznim prelazima jedne čvrste faze u drugu.

2 1

HS S S

T

Standardna entropija nekog sistema na bilo kojoj temperaturi T i konstantnom pritisku se

određuje u odnosu na entropiju na apsolutnoj nuli .

38

Primer: Određivanje standardne entropije kada od apsolutne nule do temperature T postoje

samo dva fazna prelaza čvrsto tečno i tečno gas.

0( )0 0

0

0

0( ) ( )

fus

bul

fus bul

T

P s fusT

fus

T TP l vap P g

bulT T

C HS S dT

T T

C H CdT dT

T T T

CP(s) - toplotni molarni kapacitet čvrste supstance

fusH0 - toplota topljenja na temperaturi topljenja Tfus

CP(l) - molarni toplotni kapacitet supstancije u tečnom

stanju

vapH0 - toplota isparavanja na temperaturi ključanja Tbul

CP(g) - molarni toplotni kapacitet supstancije u gasovitom

stanju

Grafički prikaz temperaturske zavisnosti standardne entropije (a) i (b)

temperaturske zavisnosti CP/T. Tfus – temperatura topljenja; Tbul – tempera-

tura ključanja. s je oznaka za oblast čvrste, l tečne i g gasne faze.

39

Temperaturska zavisnost CP/T azota. s1 i s2

su oznake čvrstih faza 1 i 2, l je oznaka

tečne, a g gasne faza.

Interval T/K Metoda 0

298S / J mol

–1 K

–1

0 -10 ekstrapolacija Debaja 1,92

10 -35,61 integracije 25,25

35,61 toplota faznog prelaza

čvrsto → čvrsto

6,43

35,61-63,14 integracije 23,38

63,14 toplota faznog prelaza

čvrsto → tečno

11,42

63,14-77,32 integracije 11,41

77,32 toplota faznog prelaza

tečno → gasno

72,13

77,32-298,15 na osnovu CP 39,20

korekcija za realn i gas 0,92

0 0 0

328 0 ,192, 06

i TS S S

Podaci neophodni za izračunavanje standardne entropije gasnog azota

na 298 K, 0298S

Primer: Određivanje standardne entropije azota, kod koga se javlja više čvrstih faza, na 298 K

Izračunajte promenu entropije koja prati zagrevanje jednog mola leda na 0oC do pare na

100oC. Toplota topljenja leda na 0oC iznosi 6,01 kJ/mol, toplota isparavanja vode na 100oC

iznosi 40,67 kJ/mol. Molarni toplotni kapacitet tečne vode zavisi od temperature, ali može se

smatrati konstantnim i ne temperaturi od 25oC iznosi 75,3 J mol-1 K-1.

11

111

1

5,154

0,1095,230,2215,373

67,40

15,273

15,373ln3,75

15,273

010,6

KJmolS

K

kJmol

K

KKJmol

K

kJmol

SSSS aisparavanjzagevanjatopljenja

41 41

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Spontani procesi

Drugi zakon termodinamike

Karnoova teorema

Karnoov ciklus

Efikasnost toplotne mašine

Termodinamička temperaturska skala

Termodinamička definicija entropije

Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim

procesima

Promena entropije faznih prelaza

Osnovna jednačina za zatvorene sisteme

Zavisnost entropije od temperature i zapremine

Zavisnost entropije od temperature i pritiska

Entropija mešanja idealnih gasova

Određivanje entropije