SPETTROSCOPIA IR

Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli

L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

Interazioni radiazione-materia

quantizzazione dell’energia

assorbimento dell’energia in quantità discrete

=

•Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di

ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo

studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica.

•L’eventuale energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla

sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura.

•Ciò naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una

molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.

microonde

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

FIR

NIR

visibile

LWIR

MWIR

SWIR

10 cm-1

670 cm-1

1250 cm-1

3330 cm-1

7130 cm-1

13330 cm-1

Molecole organiche

4000 - 400 cm-1

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

E = h

transizione

E0

E1

E2

E3

EE quanto di energia

livelli energetici

frequenza della radiazione

costante di Planck6.26 x 10-34 J s molecole-1

•Quando E corrisponde ai E dei livelli energetici della molecola ha luogo

una TRANSIZIONE.

•Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e

quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO.

•Variando si ottengono vari E

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

•Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione

all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la

radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della

molecola.

•Ciò significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle

proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i

campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione.

•Nella spettroscopia infrarossa i moti

molecolari possono dare luogo a

variazioni del momento di dipolo

elettrico della molecola. Nel caso

della CO2 lo stretching simmetrico

non dà variazione del momento di

dipolo, mentre quello asimmetrico sì.

= 0

C

O

O

C

O

O

C

O

O

C

O

O= 0

= 0 = 0

/

/

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA

VARIAZIONE DEL MOMENTO DI

DIPOLO ELETTRICO

INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA

RADIAZIONE ESTERNA

SPETTRO IR

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

MOLECOLA SEMPLICE

IR < 100 cm-1

assorbimento quantizzato

102 cm-1 < IR < 104 cm-1

rotazione molecolare

spettro costituito da LINEE DISCRETE

vibrazione molecolare

spettro costituito da BANDE

1 vibrazione molecolare + n rotazioni molecolari

SPETTRO COMPLESSO

facile identificazione dei composti ignoti per confronto

IR organico

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

massa relativa degli atomi

costanti di forza dei legami

geometria degli atomi

espresse in

NUMERO D’ONDA

(cm-1)

proporzionale

all’energia

delle vibrazioni

spettri

vibro-rotazionali400 < < 4000 cm-1

intensità della banda

Trasmittanza T

Assorbanza A

A = log10 1/T

weak

medium

strong

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica di n atomi è 3n

Se ciascun atomo ha 3 gradi di libertà di movimento lungo gli assi x, y e z

3 gradi di libertà TRASLAZIONALE della molecola nel suo insieme, lungo gli assi x, y e z

3 gradi di libertà ROTAZIONALE della molecola attorno agli assi x, y e z(2 gradi per le molecole lineari)

di cui:

quindi in totale si ha:

3n - 6 vibrazioni fondamentali per una molecola non lineare

3n - 5 vibrazioni fondamentali per una molecola lineare

STRETCHING(stiramento)

BENDING(piegamento)

allora

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

Alcuni esempi:

O

HH

n = 33n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 6 = 3n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 22n - 5 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 5 = 1

C OO

n = 33n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 5 = 4n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 22n - 4 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 4 = 2

modo normale di vibrazione

vibrazione di scheletro

vibrazione di gruppo

impronta digitale (400-1500 cm-1)

frequenze caratteristiche dei gruppi funzionali(1500- 4000 cm-1)

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

VIBRAZIONI MOLECOLARI

vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca

un aumento o una diminuzione della distanza interatomica

STRETCHING

movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola

senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro

BENDING

cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune

IRvibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico

del momento di dipolo molecolare

SPETTROMETRO IR

SORGENTE

CAMPIONE/BIANCO

AZZERAMENTO

RETICOLO

TARATURA (LASER)

CAMPIONE

INTERFEROMETRO

RIVELATORE

AMPLIFICATOREMEMORIA DATI

REGISTRATORE

SPETTRO

ELABORATORE FT

SCHERMO/STAMPANTE

classico trasformata di Fourier

OH

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:

3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H

3600 cm-1

Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno.

Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno

OH

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:

3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H

3600 cm-1

Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno.

Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in un legame a ponte idrogeno

O

OH

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H

3500 - 2400 cm-1

Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici. La banda è molto larga perché di solito questi composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in legame a ponte idrogeno.

OR

OH O

R

OH

Banda diagnostica del gruppo funzionale.

NH2

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

3500 - 3300 cm-1

Stretching dei gruppi NH2; due bande: simmetrico e asimmetrico.

3400 - 3000 cm-1

Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole

H

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

3000 cm-1

Stretching del C-H, bande medie.

C-H alcano

C-H vinilico o aromatico

C-H alchini terminali

< 3000 cm-1 (2850 - 2990)

3100 cm-1 < < 3000 cm-1

3300 cm-1

C-H alchini terminali

C-H aromatici

H

O

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

3000 cm-1

Stretching del C-H, bande medie.

C-H aldeidi2830 - 2810 cm-1

2740 - 2720 cm-1

assorbimento diagnostico del gruppo funzionale

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

2260 - 2150 cm-1

2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI

Stretching dei tripli legamiC C

C N

Negli alchini simmetrici il

segnale non c’è perché non

cambia il momento di dipolo

N

C N

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE

O

OHR

O

OR'R

O

HR

O

R'R

O

ClR

O

BrR,

cm-1

1770 - 1750 1740 - 1725 1720 - 1710

1750 - 1730

1800

cloruri aciliciacidi

carbossilici

aldeidi

esteri chetoni

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE

Fattori che influenzano la posizione del C=O:

•doppi legami, sistemi coniugati: - 20-30 cm-1

O

CH3H3C

1715 cm-1

O

1685 cm-1

O

1715 cm-1

O

1745 cm-1

O

OR'R

1740 cm-1

O

O

1770 cm-1

•inserimento in un ciclo (tensione d’anello):

maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME

1650 - 1550 cm-1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi

Stretching del doppio legame C=C degli alcheni1670 - 1610 cm-1

Se coniugati - 20 cm-1

Stretching del legame C-C aromatico1600 - 1450 cm-1

Bending del legame C-H1460 - 1370 cm-1

Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO2

•in molecole alifatiche 1570 - 1540 cm-1

•in molecole aromatiche 1550 - 1490 cm-1

1570 - 1490 cm-1

medie deboli

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

1350 - 1000 cm-1 - FINGERPRINT

1200 - 900 cm-1Segnali non dovuti a legami ma a combinazioni di frequenze

FINGERPRINTcaratteristica di ciascuna molecola

1200 - 1000 cm-1 Bending del C-H

1000 - 660 cm-1 Bending nel piano dei C-H alifaticiStretching dei legami C-X

1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI

RICAPITOLANDO

OH

non H bondH-bond alifatici

aromatici

stretching C-C aromaticistretching O-H stretching C-H

RICAPITOLANDO

stretching C-H aldeidico

stretching C=O

H

O

RICAPITOLANDO

C-H alchini terminali

C-H aromatici

stretching del triplo legame C-C

H

RICAPITOLANDO

O O

OEt

alifaticiaromatici

stretching C=O

stretching C-H

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR

Regione (cm-1) Legami Composti

3700 - 3000 -O-H

-N-H=C-H

alcoli, acidi carbossilici,

ammine, ammidi,

alchini

3100 - 3000 C-H alcheni, areni

3000 - 2800 C-H gruppi alifatici

2800 - 2700 C-H aldeidi

2700 - 2400 PO-H

S-H

P-H

ossiacidi fosforici,

mercaptani,

fosfine

2400 - 2000 -C=C-

-C=N

alchini,

nitrili

1870 - 1650 C=O composti contenenti un carbonile

1650 - 1550 C=C

C=N

N-H

composti insaturi, aromatici

eterocicli insaturi

ammidi, ammine, amminoacidi

1550 - 1200 C-H

NO2

nitroderivati, alcani, alcheni

1300 - 1000 C-O

S=O

P=O

alcoli, eteri, esteri

composti solforati e fosforati

1000 - 650 =C-H

N-H

alcheni ed areni

ammine

800 - 650 C-X composti alogenati

Riassunto delle principali frequenze presenti nello spettro IR

UNA UTILE BANCA DATI ONLINE

NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry/

National Institute of Standards and Technology