SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof.
Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015
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NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La Risonanza Magnetica
Nucleare una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni
opportune e allinterno di un campo magnetico un campione pu
assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle
radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso.
Lassorbimento funzione di alcuni nuclei nel campione. Nuclei carica
tutti hanno associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni
hanno momento magnetico nucleare In termini quantomeccanici il
numero di spin I determina il numero n di orientazioni che un
nucleo pu assumere allinterno di un campo magnetico esterno
uniforme: n = 2 I + 1
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NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La Risonanza Magnetica
Nucleare una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni
opportune e allinterno di un campo magnetico un campione pu
assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle
radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso.
Lassorbimento funzione di alcuni nuclei nel campione. Nuclei carica
tutti hanno associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni
hanno momento magnetico nucleare In termini quantomeccanici il
numero di spin I determina il numero n di orientazioni che un
nucleo pu assumere allinterno di un campo magnetico esterno
uniforme: n = 2 I + 1
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NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE I numero quantico di spin
nucleare, intero o frazionario in unit h/2 , risultante degli spin
nucleonici (protoni e neutroni) Numero di massa Numero atomico I
Nuclei dispari intero 1 1 H (1/2); 19 9 F (1/2); 31 15 P (1/2)
disparipariI = (2n + 1)/2 13 6 C (1/2) ; 17 8 O (1/2) ; 29 14
Si(1/2) paridispariI = (2n + 1)/2 2 1 H (1) pari 0 12 6 C (0) ; 16
8 O (0) ; 34 16 S (0)
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= I h/2 momento magnetico nucleare costante giromagnetica n.ro
quantico di spin nucleare I = 0 / = 0 / NMR = RISONANZA MAGNETICA
NUCLEARE
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I 1H1H 13 C I = 1/2 = -1/2 = +1/2 NMR = RISONANZA MAGNETICA
NUCLEARE n.ro totale m di stati di spin che un nucleo pu assumere m
= 2 I + 1m = 2 x 1/2 + 1=2 2 stati di spin Se B = 0 e degeneri E =
0 Se B = 0/ e E = 0/
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E = h B 0 /2 dipende dal campo magnetico applicato dipende dal
nucleo in esame NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Come si valuta
la differenza di energia tra i due diversi stati di spin? I = 1/2 E
B , - 1/2 , + 1/2
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NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Il campo magnetico esterno B
quindi determina lesistenza di due livelli energetici per ciascun
nucleo nella molecola con spin non nullo. Introducendo energia
sotto forma di radiofrequenza ( ) i nuclei possono effettuare la
transizione tra i due livelli energetici. La frequenza introdotta
data in MHz. Per il protone, per una frequenza di 100 MHz
necessario un campo magnetico d 2.65 T. A questo rapporto il
sistema in risonanza: lenergia viene assorbita dal nucleo che passa
allo stato a pi alta energia e pu essere registrato un
spettro.
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Equazione fondamentale dellNMR che correla la frequenza al
rapporto giromagnetico Il rapporto tra le popolazioni dei due stati
dato dallequazione di Boltzmann N /N = e - E/kT k costante di
Boltzmann (1.385 x 10 -23 JK -1 ) T temperatura assoluta (K) NMR =
RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La differenza di energia tra i due
livelli secondo lequazione di Plank : La differenza di energia in
funzione del campo magnetico data da: Uguagliando le due equazioni
si ha: E = h E = h B 0 /2 = B 0 /2
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Ci si aspetterebbe che linterazione tra la radiofrequenza, un
forte campo magnetico e i protoni di una molecola desse un solo
segnale, secondo lequazione gi vista: = B 0 /2 In realt lequazione
deve essere corretta in questo modo: = B 0 ( /2 ) (1- ) dove la
costante di schermo, il cui valore proporzionale al grado di
schermaggio di ciascun protone, esercitato dalla propria nube
elettronica.
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Il campo magnetico esterno infatti induce la circolazione degli
elettroni del nucleo, che a sua volta genera un campo magnetico
opposto al campo magnetico esterno. nucleo circolazione elettronica
B linee di forza del campo magnetico indotto ( opposto a B) campo
magnetico esterno B
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Questo effetto spiega il diamagnetismo mostrato da tutti i
composti organici Il grado di schermaggio dipende dalla densit
degli elettroni circolanti. Ad una prima grossolana valutazione, il
grado di schermaggio di un particolare protone su un certo atomo di
carbonio dipender dalleffetto induttivo degli altri gruppi legati a
quellatomo di carbonio. La differenza nella posizione
dellassorbimento di un particolare protone rispetto alla posizione
di un altro protone, preso come riferimento, viene definito
chemical shift di quel particolare protone. protoni in intorni
chimici differenti chemical shift differenti protoni nello stesso
intorno chimico stesso chemical shift
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Il composto pi generalmente impiegato come riferimento il
tetrametilsilano (TMS). Si CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C E chimicamente
inerte E una molecola simmetrica E volatile (p.eb 27C) E solubile
nella maggior parte dei solventi organici D un picco singolo,
stretto ed intenso I suoi protoni sono pi schermati di quasi tutti
i protoni organici
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Storicamente, ed ora per convenzione, il picco di riferimento
del TMS viene collocato allestremit destra dello spettro e posto
come zero sia della scala in Hz che di quella in ppm. Ne consegue
che i protoni ad esempio del metil etere, fortemente deschermati,
sono pi esposti alleffetto del campo magnetico esterno rispetto a
quelli del TMS. Quindi la risonanza si verifica a frequenze pi alte
rispetto a quelle del TMS. Sia la scala in Hertz che quella in ppm
riflettono il fatto che, a valore di B costante, andando verso
sinistra si applica una frequenza aumentata, mentre verso destra si
applica una frequenza diminuita. (ppm) 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800
5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 0 0 10 3000 (Hz) Frequenze pi basse
schermato Frequenze pi alte deschermato
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Vediamo adesso la scala NMR. I chemical shifts vengono
riportati in unit adimensionali ( o ppm) a partire dallo zero che
dato dal picco del TMS e sono indipendenti dalla frequenza dello
spettrometro in uso. Si ottengono dividendo il chemical shift in Hz
di un picco per la frequenza dello strumento. H risuona a 1200 Hz
sulla scala dei 300 MHz = 1200 Hz / 300 MHz = 4. risuona a 2400 Hz
sulla scala dei 600MHz = 2400 Hz / 600 MHz = 4. Questo consente di
non andare a misurare la frequenza a cui un segnale viene rivelato,
ma di esprimere la risonanza come differenza tra il segnale di un
picco di riferimento ed il segnale rivelato. Inoltre, questo modo
di misurare la posizione dei picchi diventa indipendente dalla
frequenza dello strumento
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Nel secondo caso per la distanza tra i picchi corrisponde ad un
maggiore numero di Hz e questo significa che i picchi sono meglio
risolti negli strumenti a maggiore frequenza. (ppm) 9 5400 8 4800 7
4200 6 3600 5 3000 4 2400 3 1800 2 1200 1 600 0 0 10 6000 (Hz)
(ppm) 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800 5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 0
0 10 3000 (Hz)
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Fino ad un certo punto il concetto di elettronegativit utile
per valutare il chemical shift. Esso ci dice infatti che la densit
elettronica attorno al protone del TMS alta perch il silicio
elettropositivo rispetto al carbonio, e di conseguenza questo
protone sar fortemente schermato. R 3 CH, R 2 CH 2, RCH 3, CH 4 130
Poich il carbonio pi elettronegativo dellidrogeno, la sequenza
degli assorbimenti protonici nella serie degli atomi di carbonio
saturi sar: Le differenze di chemical shift di questa tabella si
spiegano in termini di elettronegativit: CompostoChemical shift (CH
4 )Si0.00 (CH 3 ) 2 O3.27 CH 3 F4.30 RCOOH10.80
121110987654321
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Per trovare i protoni dellacetilene a 1.80 ppm, cio pi
schermati dei protoni delletilene che si trovano a 5.25 ppm, sembra
illogico, cos come invece trovare il protone dellacetaldeide a 9.97
ppm. Bisogna quindi tenere conto anche di altri importanti fenomeni
che influenzano la magnetizzazione dei nuclei di una molecola.
Passiamo allidea dellanisotropia magnetica. Anisotropia: propriet
per cui il valore di una grandezza fisica in una sostanza dipende
dalla direzione che si considera.
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Prendiamo lacetilene: Quando lasse del legame allineato con il
campo magnetico applicato, gli elettroni circolano
perpendicolarmente alle linee di forza del campo applicato,
inducendo cos un campo magnetico che si oppone ad esso. In questo
modo i protoni, che si trovano lungo le linee di forza dei campi
magnetici, subiscono un campo magnetico inferiore a quello
applicato e di conseguenza il picco ad essi relativo sar pi a
destra di quanto ci si potrebbe aspettare basandosi solo
sullelettronegativit. linee di forza del campo magnetico indotto HH
circolazione elettronica indotta B campo magnetico applicato La
molecola lineare Il triplo legame simmetrico lungo lasse
molecolare. IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ACETILENICO SI
OPPONE A QUELLO APPLICATO
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Leffetto visibile sul protone aldeidico si spiega con un
ragionamento analogo. In questo caso leffetto del campo magnetico
applicato maggiore lungo lasse perpendicolare al piano del
carbonile. La geometria tale che il protone aldeidico si trova
nella porzione deschermante del campo magnetico indotto. Allo
stesso modo pu essere spiegato leffetto deschermante che si osserva
sugli alcheni. Questo effetto dipende dallanisotropia magnetica. I
protoni sono schermati o deschermati a seconda dellorientazione
della molecola rispetto al campo magnetico applicato. linee di
forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica indotta
B campo magnetico applicato IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE
ALDEIDICO SI SOMMA A QUELLO APPLICATO
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Il cosiddetto ring-current effect un altro effetto di
anisotropia magnetica e giustifica il forte deschermaggio dei
protoni dellanello benzenico. Inoltre esso indica che, al
contrario, i protoni che si trovano direttamente sopra o sotto
lanello benzenico dovrebbero a loro volta essere schermati, come
accade negli 1,4-polimetilenbenzeni. B campo magnetico applicato
linee di forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica
IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUI PROTONI AROMATICI SI SOMMA A QUELLO
APPLICATO H
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Tutti i protoni dellanello aromatico dellacetofenone sono
deschermati a causa della corrente danello. Per quelli in orto sono
ulteriormente deschermati dalleffetto addizionale del gruppo
carbonilico Il gruppo carbonilico e lanello benzenico sono
coplanari. Quando il campo magnetico applicato perpendicolare al
piano della molecola, gli elettroni circolanti del carbonile
schermano le zone al di sopra e al di sotto del carbonile, mentre
deschermano le zone laterali in cui si trova anche il protone
orto.
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Alcuni annuleni mostrano spettacolari effetti dovuti a questo
fenomeno: in questo composto, a T = - 60C, c una enorme differenza
di chemical shift tra i protoni esterni allanello e quelli interni.
A T = 110C invece si registra un solo segnale a 5.3 dovuto alla
rapida interconversione conformazionale. 9.3 -3.0
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Alcuni esempi puntualizzano luso dellelettronegativit (effetto
induttivo) e della delocalizzazione elettronica (tenendo conto
anche dellanisotropia magnetica) nel razionalizzare il chemical
shift dei vari nuclei. In un chetone -insaturo la risonanza
descherma il protone . In un vinil etere sostituito latomo di
ossigeno descherma il protone per effetto induttivo e scherma il
protone per risonanza.
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Lo shift di protoni orto, meta o para ad un sostituente su un
anello aromatico sono correlati con le densit elettroniche e con
gli effetti nei confronti di reagenti elettrofili. Ad esempio i
protoni orto e para del fenolo sono schermati a causa della
maggiore densit elettronica generata dal gruppo ossidrile nelle
stesse posizioni. La stessa densit elettronica spiega perch sia
predominante la sostituzione orto e para nel fenolo. Analogamente i
protoni orto e para del nitrobenzene saranno deschermati e i
protoni orto maggiormente.
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Nello spettro quindi troviamo una serie di picchi di
assorbimento che rappresentano protoni in differenti intorni
chimici. Larea sottesa di ciascun picco proporzionale al numero di
detti protoni. C un ulteriore fenomeno che fa s che gli spettri di
NMR protonico abbiano il loro caratteristico aspetto, ed lo spin
coupling (accoppiamento di spin). Spin coupling: accoppiamento di
spin protonici lungo gli elettroni di legame Secondo il principio
di Pauli gli elettroni di legame tra due nuclei sono appaiati e
quindi i loro spin sono antiparalleli.
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In un campo magnetico ciascun nucleo tende ad accoppiare il
proprio spin ad uno di quelli degli elettroni di legame, in modo
che la maggior parte sia antiparallela, essendo questo lo stato pi
stabile. coupling tranne che non oltre 3 legami geminalivicinali
2J2J 3J3J 4 legami in configurazione W long range coupling sistemi
insaturi anelli aromatici delocalizzazione cicli piccoli sistemi a
ponte tensione danello
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CC HH chemical shift diversi spin influenzato reciprocamente
DOPPIETTO protoni vicinali in Hertz indipendente dal campo
magnetico applicato B Jcostante di accoppiamento 0 < J < 20
Hz proporzionale alleffettiva intensit del coupling Ci provoca la
divisione del segnale di un protone in due bande, ciascuna
corrispondente allorientamento dello spin dellelettrone di legame,
parallelo o antiparallelo.
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CC HH /J La forma del picco dipende da /J doppietto i due
doppietti si avvicinano i centrali si alzano i laterali si
abbassano EFFETTO TETTO In uno strumento ad alta frequenza i
segnali vengono rilevati su un range di frequenze maggiori. Il
valore del chemical shift rimane uguale, perch deriva sempre dal
rapporto tra la differenza dei segnali rivelato e standard e la
frequenza dello strumento, per aumenta il rapporto /J. I sistemi
sono pi leggibili.
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Ad esempio: Splitting dellassorbimento del CH da parte del CH
2. I picchi si sovrappongono perch le J sono uguali. Splitting
dellassorbimento del CH 2 da parte del CH. Le J sono uguali per
ciascun protone del CH 2. CH triplettoCH 2 doppietto MULTIPLETTO
SEMPLICE DEL PRIMO ORDINE n + 1 n = numero dei protoni geminali o
vicinali ugualmente accoppiati /J > 8 il numero dei picchi
dipende dal numero degli accoppiamenti dei protoni geminali o
vicinali con J uguale J = differenza in Hz tra le frequenze dei
picchi del multipletto il multipletto centrosimmetrico, con il
picco pi intenso al centro (triangolo di Pascal)
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MULTIPLETTO COMPLESSO DEL PRIMO ORDINE maggiore la frequenza
dello strumento, pi facile linterpretazione di multipletti
complessi del primo ordine. sono coinvolte pi J /J < 8 SISTEMI
DI SPIN Un sistema di spin isolato da altri sistemi di spin da
eteroatomi e da atomi di carbonio quaternari. Si pu avere
long-range coupling, ma di solito questo appare come un
allargamento dei picchi. Multipletti che accoppiano lun laltro ma
non accoppiano al di fuori del sistema di spin. MULTIPLETTI PRIMO
ORDINE SEMPLICE PRIMO ORDINE COMPLESSO ORDINE MAGGIORE Non
necessario che ciascun multipletto sia accoppiato con tutti gli
altri
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POPLES NOTATION Multipletto SET (di segnali) /J > 8 set BEN
SEPARATI lettere dellalfabeto LONTANEp.es. AX /J < 8 set MENO
SEPARATIlettere dellalfabeto VICINEp.es. AB tre set debolmente
accoppiatiAMX tre set: due fortemente accoppiati + due debolmente
accoppiati ABX Sistemi di spin del primo ordine AX doppietto +
doppietto A 2 X doppietto + tripletto A 2 X 2 tripletto + tripletto
A 3 X 2 tripletto + quartetto La notazione di Pople offre un metodo
per descrivere multipletti, spin e spettri. I multipletti vengono
definiti SET e ciascuno viene designato con una lettera maiuscola.
Ciascuna collezione di SET, isolata da tutti gli altri set, un
SISTEMA DI SPIN. numero dei protoni del set pedice (>1)
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EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) Nuclei con chemical
shift equivalenti costituiscono un set allinterno di un sistema di
spin NUCLEI unoperazione di simmetria intercambiabili tramite un
processo rapido EQUIVALENTI in un ambiente ACHIRALE Due nuclei
hanno chemical shift equivalente se sono INTERCAMBIABILI attraverso
unoperazione di simmetria o tramite un processo rapido. Le
operazioni di simmetria vanno a creare una molecola SOVRAPPONIBILE
alloriginale CnCn CH 2 Cl 2 CH 2 ClF protoni OMOTOPICI protoni
ENANTIOTOPICI
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EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) rotazione attorno ad
un ASSE riflessione attraverso un PIANO inversione attraverso un
CENTRO = rotazione attorno ad un asse ALTERNATO CHEMICAL SHIFT
EQUIVALENCE OMOTOPICI: CH 2 Cl 2 ENANTIOTOPICI: CH 2 ClF
ENANTIOTOPICI Se i nuclei non sono intercambiabili allora sono
DIASTEREOTOPICI OPERAZIONI DI SIMMETRIA SCAMBIO RAPIDO
TAUTOMERIAROTAZIONE RISTRETTAINTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME
SINGOLO DI UN ANELLO INTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI
UNA CATENA chetone enolo: se sufficientemente lenta si vedono i
picchi di entrambi; a pi alta temperatura lo scambio pi veloce e lo
spettro mediato p.es. nitrocomposti o ammidi. Si vede bene a basse
temperature assiale equatoriale rotameri: H del metile CH 3 del
t-butile INDISTINGUIBILI
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PROTONI LEGATI A O, N, S DANNO SCAMBIO CON D 2 O POSSONO DARE
LEGAME AD IDROGENO QUELLI SULLAZOTO SONO SOGGETTI A PARZIALE O
TOTALE DISACCOPPIAMENTO
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EQUIVALENZA MAGNETICA Se due protoni in un set accoppiano ALLO
STESSO MODO con gli altri protoni del set, allora sono
MAGNETICAMENTE EQUIVALENTI. P.es. i protoni del p-dietilftalato,
sono equivalenti dal punto di vista magnetico: accoppiano tutti
allo stesso modo con il protone che gli sta in posizione orto, meta
o para. Quelli del del p-cloronitrobenzene invece, non sono
magneticamente equivalenti perch ciascuno di essi accoppia in modo
diverso con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para.
- 1 solo chemical shift -2 chemical shift -sistemi complessi, NON
del primo ordine